RU2761338C1 - Полупроводниковый наноструктурированный керамический материал - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, а именно к высокоэффективному способу изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Получение наноструктурированных терморезистивных материалов с заданной пористостью и электрическими свойствами при сравнительно низких температурах (менее 920°С) и времени менее 10 часов является техническим результатом изобретения, который достигается путем компактирования микропорошков и их обработки в течение часа при температуре 600-900°С при скорости подъема и охлаждения не выше ~5°С/мин и ~ 3°С/мин соответственно, при количественном соотношении нанопорошков от 40:60 до 60:40, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YВе₂Сu₃О_7-δ, с последующим прессованием при давлении не менее 100 МПа и спеканием при температуре 900 до 920°С в течение 1÷10 часов. 3 пр., 6 ил.

Description

Изобретение относится к высокоэффективному способу изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, методом «компактирования» микро- и нанопорошков, полученных технологическими замещениями бериллия на барий.

Основной областью применения полупроводниковых материалов является микроэлектроника. Заявляемый материал может быть использован для создания терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Такие терморезисторы используют в промышленных и бытовых устройствах в качестве датчиков для измерения и регулирования температуры. К ним предъявляют дополнительные требования: повышенная устойчивость к нагреву в агрессивных средах и эксплуатационная надежность.

Популярность в использовании терморезисторов возникла благодаря их уникальной температурной чувствительности, быстрому отклику и, самое главное, стоимости. Основными параметрами терморезистора являются: предельная температура использования, сопротивление при комнатной температуре - R₂₅, температурный коэффициент сопротивления - ТКС и тепловая чувствительность В=(lnR₁-lnR₂)/(l/Т₁-l/Т₂), где R - электрическое сопротивление, Т - температура (индексы 1 и 2 соответствуют начальным и конечным значениям).

Для изготовления терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, в основном, используют материалы на основе оксидов со структурой перовскита, в том числе с замещением катионного состава. Недостатками таких материалов являются низкая воспроизводимость, сложность изготовления внешних контактов и низкая достижимая предельная температура. В свою очередь, основным преимуществом их являются то, что характеристики R₂₅ и В можно задавать значение не только путем легирования соответствующим донором или акцептором и замещения ионов соответственно, но и наноструктурированием. В настоящее время эти характеристики (R₂₅ и В) лежат в пределах: величина R₂₅ - от единиц Ом до десятков МОм, а температурным коэффициентом сопротивления - примерно от -1 до -8% °С.

Патентная литература

Известны способы получения [1-3] керамических материалов для терморезисторов, включающие, обычно, термообработку предварительно синтезированных порошков, прессзаготовку с использованием пластификатора, синтез, длительное измельчение и спекание при высоких температурах в несколько этапов.

В работе [1] при изготовлении материала на основе LаМnО₃ с двойными замещениями La на Са и Sr применяли метод твердофазного спекания. В качестве исходного сырья использовали оксид марганца, карбонат кальция, карбонат стронция и оксид лантана. Процесс получения включал многократное измельчение, длительное (до 16 ч, в несколько этапов) перемешивание, в том числе с добавлением органического растворителя, высушивание, термообработку в течение 4 часов при 900°С, последующую термообработку в атмосфере воздуха при 450°С для удаления связующего, а также спекание в течение 4 часов при температуре из интервала от ~ 1250°С до ~ 1300°С. Меняя стехиометрический состав, авторам [1] удалось изменить величину R₂₅ не более одного порядка, а В - от 1200 до 2800К.

Аналогичный в [1] режим приводится в работе [2] для получения керамики на основе LаМnО₃ с замещением La на Са, используя в качестве исходных компонент также оксиды марганца, карбонат кальция и оксид лантана. В отличие от [1], в [2] после спекания образцов в течение 4 часов при температурах из интервала 1250-1300°С осуществляют их отжиг, выдерживая в течение 2 часов в атмосфере воздуха при каждой из температур 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200 и 1300°С, соответственно. Варьируя с шагом 100°С, температуру из интервала от 700 до 1300°С авторам патента [2] удалось изменить значения В незначительно (от 1973 до 2505К).

Меняя соотношение молярных масс порошков при изготовлении композитных терморезисторов путем их компактирования, возможно достижение оптимальных значений R₂₅ и В. Например, авторам в [3] удалось изменить величину В от 2000 до 4000К, при этом значения R₂₅ образцов меняются незначительно. Изготовление композитного терморезистивного материала осуществляли в [3] путем компактирования двух порошков из сложных соединений: на основе пирохлорита (с материнскими элементами -кальций, титан, вольфрам и церий) и перовскита (с элементами - иттрий, марганец и хром). Порошки сложных соединений получают по отдельности из соответствующих смесей оксидов в несколько этапов, включая процессы смешивания и измельчения: для пирохлорита в два этапа при температурах 1000°С в течение 3 часов и с добавлением связующего пластификатора для равномерного распределения частиц при 1400-1600°С в течение 1-2 минут; для перовскита 1200°С в течение 1-2 часов и перовскита, соответственно. После смешивания порошков двух составов (в соотношении (70:30) ~ (90:10)) с добавлением пластификатора, осуществляют спекание образцов при 1400°С.

Недостатками приведенных способов [1-3], в основном, являются: высокие температуры спекания, приводящие к механическим напряжениям и растрескиванию образцов; незначительные изменения характеристики R₂₅ и В при варьировании условиями эксперимента, в том числе замещением.

На сегодня широко известны материалы для терморезисторов, состоящие из оксидов меди или марганца и их смеси. Однако существует ряд недостатков, ограничивающие их применение. В частности, это: плохая воспроизводимость электрических характеристик из-за изменения соотношения катионов Cu:Mn при синтезе и образования различных кристаллических фаз. Попытка получения стабильного, хорошо воспроизводимого материала со значением сопротивления при 25°С от 1.4 до 7⋅10⁵ Ом⋅см и температурным коэффициентом сопротивления от -1.2 до -5.2%/°С предпринята в [4]. Однако, в патенте приведен только один пример получения материала с однофазной структурой кубической шпинели (Cu_0.4Cr_0.4Ni_0.2Co_0.4Zn_0.4Mn_1.2) и с низкими значениями сопротивления при 25°С (1⋅10² Ом⋅см) и температурного коэффициента сопротивления (-3.1%/°С). Заявляемый авторами материал представляет собой твердый раствор из трех оксидных соединений со структурой типа шпинели, содержащий марганец и катионы - кобальт, никель, медь, хром, цинк. Процесс получения многоэтапный и предполагает: измельчение смеси оксидов в шаровых мельницах, перемешивание с дистиллированной водой в течение 5 ч и сушку в сушильном шкафу в несколько этапов; термообработку течение 6 ч при 700°С; просеивание через капроновое сито (с размером до 60 мкм); спекание в течение 5 ч при 1100°С.

Для получения более мелкодисперсных порошков применяют методы механического измельчения исходных полупроводниковых материалов в планетарных шаровых мельницах. Авторы в [5] использовали механоактивационную обработку в два этапа твердых растворов, содержащих теллуриды висмута и сурьмы с добавлением размольного агента, и последующее спекание полученных порошков. В итоге, размер частицы теллуридов составлял от 5 нм до 100 нм, а толщина слоя между частицами - от 1 до 10 нм. В [5] в качестве размольного агента не используются органические вещества, приводящие при разложении из-за высоких температур (за счет размола) к образованию различных соединений на поверхностях наночастиц, содержащих ОН- или СО- групп, а применяют легко расслаивающие соединения, например, графит для снижения степени агломерированности порошков.

Однако удаление этих соединений с поверхности обычного порошка микронных размеров является сложной задачей, так как применяемый для таких целей можно восстановительный отжиг приведет к рекристаллизации частиц нанопорошка. При этом проблема образования агломератов еще до конца не решается, и присутствие их приводит к образованию дефектов в виде микро- и макротрещин. С одной стороны, с ростом концентрации агента уменьшаются количество агломератов и размеры, а с другой - ухудшение свойств. Проблема однородного распределения слоев по объему при снижении концентрации агента открыта.

Способ изготовления керамического материала состава AgBaPb₃O_z (при z=4,5÷6) приведен в работе [6]. Нитраты всех трех материнских элементов помещались в чистый серебряный тигель и термообрабатывались в ней при температуре из интервала от 750 до 850°С для разложения солей до оксидов и их взаимодействия. После прессования, образцы спекались при температурах из интервала 750-900°С. Подбор оптимальных значений температур осуществлялся по усадке образца от начальных размеров и отсутствию заметного прилипания его к подложке. Изменяя содержание бария и, соответственно, температуру спекания, можно регулировать резистивные характеристики. Однако, повышение содержания бария приводит к нестабильности резистивных характеристик, изменению формы и объема образцов в течение нескольких дней, а повышение температуры выше 900°С - к расплавлению серебряной подложки, к заметной их деформации и вытеканию из их объема значительной части жидкой фазы (в основном РbО). В итоге, решения вопросов прилипания образцов к подложке сложны.

В отличие от предыдущего [6] способа, авторы в [7] для задания резистивных характеристик создают низкоомные области в матрице высокоомной - сверхпроводящие области в сегнетоэлектрике на основе LiNbO₃. Для создания сверхпроводящих областей осуществляют добавление 10 мол. Zn и 0,33 мол. Сr к смеси порошков оксидов Li₂О и Nb₂O₅. Полученную смесь тщательно перемешивают, прессуют, спекают и затем в течение часа отжигают в окислительной атмосфере при температуре 1050°С. Основным недостатком способа являются сложность технологического процесса.

Не патентная литература

Попытки улучшения электрических характеристик материалов для терморезисторов, полученных с помощью обычной твердофазной реакции из оксидов в виде сложных стехиометрических соединений, с содержащих иттрий, барий, медь, висмут и никель, в том числе с замещениями, предпринимались в [8-11], а также в виде композитов - в [12-15].

При этом технологические процессы получения сложны и осуществлялись, в основном, в несколько этапов при температурах выше 1000°С. В частности, в [10], используя длительное (до 10 часов), в несколько этапов, измельчение оксидов в шаровой мельнице, высушивание, также в несколько этапов, термообработку в течение 4 ч при 1000°С, прессование с добавлением пластификатора и спекание в течение 1 ч при 1300°С, изготовлены образцы на основе соединений BaCo_0,5Nb_0,5O₃ и ВаТiO₃ в соотношении 40:60 (в %) и наоборот. Варьируя их соотношением (40:60 и 60:40), удалось изменять сопротивление ρ₂₅ и величину B_25/85 от 136193 до 16511 Ом⋅см и от 3542 до 2832К, соответственно.

Спекание материалов при сравнительно низких температурах (до 750°С и/или 780°С) и длительности (до 2 ч) проводили авторы работы [16]. Однако, такая попытка неизбежно приведет к неоднородному распределению элементов по составу в образцах. Для повышения [16] их однородности, также, как и в [10], необходимо: длительное (в течение 12 ч) перемешивание и измельчение в этаноле порошков; высушивание их в течение 6 ч при 100°С в печи и повторное измельчение; просеивание и прокаливание в течение 2 ч при 550°С; измельчение и добавление органического связующего; прессование и термообработка в течение 1 ч при 550°С для удаления связующего.

Проблемы неоднородности конечных продуктов, аномальный рост зерен и плохое спекание, так как при механическом перемешивании оксидов реакция протекает между частицами микронных размеров, часто решают [17-19] используя химические методы, включающие смешивание прекурсоров уже на молекулярном уровне. Такие методы, в частности, золь-гель, позволяют, контролируя стехиометрию, получать нанопорошки с высокой однородностью по составу. Недостатком этих методов является сложность фильтрования и промывания от побочных продуктов реакций, а также сушки осадка, образующего после выпаривания водных растворов нитратов, ацетатов или гидроксидов. Особенно эти процессы усложняются, когда изготавливают [19] по отдельности водные растворы компонентов и когда растворы разные, например, из нитратов и гидроксидов.

В [20] описан способ получения нанопорошков, на основе соединений, содержащих иттрий, барий, бериллий и медь, методом сжигания нитрат -органических прекурсоров. В предварительно приготовленный водный раствор нитратов, содержащий эквимолярные количества соответствующих металлов, добавляется глицин в количестве, рассчитанном по окислительно-восстановительной реакции, и выпаривают, доводят до сухого «стекловидного» состояния и завершают сжиганием этого осадка. В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, и, соответственно, формируются размеры зерен >20 нм. Далее, для получения порошков различной дисперсности, осуществляется предварительная термообработка при температурах из интервала от 500 до 900°С.

Из известных способов получения полупроводниковых керамик, на основе соединений с перовскитной структурой, наиболее близкими по технической сущности является материалы, описанные в [20-22].

В [21] нано- и/или ультрадисперсные порошки со структурой перовскита смешивают (в соотношении от 3:1 до 3:7) с порошками аммонийной соли, далее эту смесь прессуют и нагревают в атмосфере воздуха при температуре из интервала от 400 до 420°С (скорость нагрева не более 2°С/мин), размалывают полученные пористые агломераты, после чего порошок прессуют, спекают при температурах из интервала от 1050 до 1150°С, далее охлаждают до температур из области от 900 до 940°С и выдерживают в течение не менее 70-80 минут при ней (скорости подъема не ниже 60°С/мин, а охлаждения не менее 10°С/мин). В результате были получены образцы сложного стехиометрического состава Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃. В целом, эта технология позволяет несколько снизить значения температур обработки (от 400°С) и спекания (до 900°С), однако, при этом длительность процесса спекания остается достаточно высокой (до 70-80 минут). Недостатком, в основном, является невозможность дальнейшего сокращения температуры спекания и времени этого процесса, что позволило бы еще значительнее снизить выбросы соединений свинца (II) в воздух производственных помещений. Еще, в отличие от заявляемого нами, скорости подъема и охлаждения достаточно высокие (не ниже 60°С/мин и 10°С/мин, соответственно), обеспечивая неравновесные условия синтеза, приводящие к возникновению микронапряжений и трещин. Также можно отметить то, что отличительным является необходимость и сложность отделения компонент гидроксидов от маточного раствора центрифугированием, а также переноса их в реактор для охлаждения до 270К.

По технической сущности, близким заявляемому способу является метод [22] изготовления твердофазным спеканием полупроводниковых материалов основе соединения Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O₇ (где 1>х>0.7), обладающих стойкостью к тепловым, механическим и электрическим нагрузкам, с широким спектром проводимости (от 1⋅10^-2 до 2.5⋅10² Ом⋅м). Для получения образцов керамик, исходные порошки Y₂О₃, ВаСО₃, ВеО и СuО перемешивают в безводном спирте, далее прессуют и спекают при температурах из интервала от 920 до 1100°С.

Наиболее близким к предлагаемому способу также является способ [20] изготовления материалов на основе Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O_7-δ, (где 0≤х≤1). Данный метод включает: термическое воздействие на водный раствор нитратов иттрия, бария, бериллия и меди с глицином; выпаривание раствора и доведение до сухого «стекловидного» состояния; сжигание смеси при температуре ~500°С, обеспечивающее синтез соответствующих оксидов и разрыхление получаемого конечного продукта. При этом получают нанопорошок с размерами частиц 20-50 нм и проводят последующую термообработку порошка при температуре из области от 500 до 900°С, в результате чего он рекристаллизуется до размеров частиц 20 нм - 10 мкм.

Положительный эффект данного способа - это возможность получения мелкодисперсных порошков (от 20 нм до 10 мкм), а в свою очередь основными недостатками является: сложность прессования нанопорошков с низкой насыпной плотностью; сложность оптимизации количества добавляемого пластификатора (безводного спирта). Добавление спирта (например, бутилового) в порошок привело к снижению (на порядки) насыпной плотности порошка. Попытка прессования порошка, после сушки в течение суток при комнатной температуре (на вид сухую массу), оказалась сложной - порошок вытек из пресс-формы, поскольку бутиловый спирт сохранялся в связанном виде.

Задача предлагаемого изобретения - разработка простого и высокоэффективного способа получения наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления.

Для изготовления образцов с заданной плотностью и свойствами, целесообразно использовать методы «компактирования» микро- и нанопорошков, полученные с технологическими замещениями.

Обычные методы «холодного» прессования микропорошков оказываются малоэффективными при получении не только высокопористых и высокоплотных материалов, но и образцов, сочетающих в себе градиентные свойства. Эффекты повышения плотности образцов, однородности по составу и равномерности распределения элементов по их объему требуют высокотемпературную консолидацию материалов. Для повышения эффективности, при получении таких материалов с заданной плотностью, обычно, проводят следующие технологические процедуры: повышение подводимой тепловой энергии (увеличение либо температуры, либо длительности спекания); механическое измельчение исходных компонентов для увеличение внутренней энергии за счет энергии поверхности и ее дефектов; получение химическими методами, при которых смешивание прекурсоров происходит на молекулярном уровне, особенно в неравновесных условиях, для повышения внутренней энергии за счет энергии поверхности и дефектов поверхности и объема (наноструктурирование); введение либо добавок, в том числе в наноструктурированном виде, либо замещений ионов не материнскими элементами для повышения внутренней энергии за счет энергии деформации решетки.

Техническим результатом является способ получения наноструктурированных терморезистивных материалов с заданной пористостью и электрическими свойствами при сравнительно низких температурах (менее 920°С) и временах менее 10 часов.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Сущность изобретения заключается в способе изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди, с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, включающий компактирование микропорошков и их обработку в течение 1 часа при температурах из интервала 600-900°С при скорости подъема и охлаждения не выше ~5°С/мин и ~ 3°С/мин, соответственно, при количественном соотношении нанопорошков от 40:60 до 60:40, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YВе₂Сu₃O_7-δ, с последующим прессованием при давлении не менее 100 МПа и спеканием при температурах из интервала от 900 до 920°С в течение 1÷10 часов.

Преимуществами заявляемого способа являются: снижение температуры спекания; сокращение длительности спекания; возможность создания областей с низким сопротивлением в высоомной матрице, тем самым задавать общее сопротивление системы; получения материалов с различной плотностью, варьируя не только процессами технологического замещения и предварительной термообработки порошков, но и соотношением микро- и нанопорошков в результате компактирования.

Пример 1а. Изготовление микропорошков состава Y(Ве_0.5Ва_0.5)₂Сu₃O_7-δ и керамик из них.

Материалы состава Y(Be_0.5Ba_0.5)₂Cu₃O_7-δ (с технологическими замещениями бериллия на барий на 50% в соединении YBe₂Cu₃O_7-δ) получены методом твердофазного спекания, согласно рекомендациям, приведенным в патенте РФ №2279729.

Порошки Y₂O₃ (99%, РЗМ), ВеО (Ч), ВаСО₃ (Ч), СuО (ЧДА) перемешивали в безводном спирте (содержание составляет от ~5% до ~10% от массы образца) и прессовали при значениях давлениях не менее ~100МПа. Спекание образцов осуществлялось в течение 24 часов в 3 этапа, с промежуточным измельчением и перемешиванием на каждом этапе: при температурах 930, 945 и 950°С (скорости подъема и охлаждения составляли υ_под ~ 1°С/мин и υ_охл ~ 2°С/мин, соответственно). Насыщались образцы в течение 30 часов кислородом при 500°С.

На фиг. 1а, 1б, 1в, 1г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики после 3-го этапа составляла ~4,6 г/см³. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая Y123 (

) с индексом при кислороде 6.8, в среднем, до ~50%, несверхпроводящие Y₂BaCuO₅ (*) до ~35% и СuО (

) до ~15% (соединений, содержащих бериллий, не наблюдается).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~50 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.3% K^-1 и тепловая чувствительность В_25/100 - примерно 2072K.

Пример 1б. Изготовление нанопорошков состава Y(Be_0.5Ba_0.5)₂Cu₃O_7-δ и керамик из них.

Материалы состава Y(Be_0.5Ba_0.5)₂Cu₃O_7-δ (с технологическими замещениями бериллия на барий на 50% в соединении YВе₂Сu₃O_7-δ) получены по методике, приведенной в патенте РФ №2486161.

В водный раствор нитратов Y(NO₃)₃⋅6H₂O (7.106 г), Be(NO₃)₂ (2.527 г), Ba(NO₃)₂ (4.959 г) и Cu(NO₃)₂⋅3H₂O(13.794 г) (чистота нитратов не менее 99%) добавлялись концентрированная азотная кислота (HNO₃) и глицин (C₂H₅NO₂), в качестве топлива (чистота 99,5%). Далее осуществлялось выпаривание раствора при непрерывном помешивании магнитной мешалкой и доведение до сухого «стекловидного» состояния и последующее сжигание смеси при температуре не менее ~500°С, обеспечивающей синтез соответствующих оксидов и разрыхление получаемого конечного продукта. В результате образуется агломерированный порошок с насыпной плотностью не выше ~0,1 г/см³. На фиг. 2а, 2б, 2в приведены морфология, элементный анализ и рентгенограмма для порошка после синтеза. Согласно исследованиям структуры, исходный порошок состоит преимущественно из аморфной фазы и кристаллических фаз оксидов меди: -94% из СuО (

) и небольшого количества (до ~4%) из Сu₂O.

Термообрабатывался порошок в течение 1 ч при 900°С (скорости подъема и охлаждения составляли не менее υ_под ~ 5°С/мин и υ_охл ~ 3°С/мин, соответственно). На фиг. 3а, 3б, 3в приведены морфология, элементный анализ и рентгенограмма для порошка после термообработки при 900°С. Фазовый состав при термообработке при 900°С следующий: фаза Y₂Cu₂O₅ (*) до ~52%, фаза СuО (

) до ~26% и фаза YBa₂Cu₃O_6,7 (

) до ~22%. Такая обработка приводит к образованию в высокоомной матрице соединений низкоомных включений из сверхпроводящих фаз. Отдельные фазы, содержащие бериллий, в структурных исследованиях, не обнаружены. Это означает, что бериллий, с высокой вероятностью, встраивается в междоузлье элементарной ячейки. Размер кристаллитов для фазы YВа₂Сu₃О_6,71 составляет примерно 65 нм.

В термообработанный порошок добавляли пластификатор (бутиловый спирт), далее спрессовали смесь при значениях давления не менее ~100МПа и спекали в течение 3 часов при температуре 900°С.

На фиг. 4а, 4б, 4в, 4г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Керамика оказалась с сильно развитой открытой, крупно-ячеистой пористостью порядка ~70%. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены фазы: сверхпроводящие YBa₂Cu₃O_6.5 (

) до ~ 24% и YВа₂Сu₃О_6.94 (

) до ~16%), а также Y₂BaCuO_s (*) до -13%, Ba_0.92Cu_1.06O_2.28 (

) до ~ 43% и ВаСO₃ (

) до примерно 4% (соединений, содержащих бериллий не наблюдается).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~ 3270 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.9% K^-1 и тепловая чувствительность B_25/100 - примерно 2592K.

Пример 1в. Изготовление керамик путем компактирования микропорошков и обработанных при температурах 900°С нанопорошков, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YBe₂Cu₃O_7-δ.

Порошок, изготовленный по методике, приведенной в примере 1а, и нанопорошок после термообработки при 900°С, синтезированный согласно примеру 1б, взятые в соотношении 60:40 (в % по массе), перемешивали в безводном спирте и прессовали при значениях давления не менее ~100МПа. Спекание образцов осуществлялось в течение 5 часов при температуре 910°С (подъем со скоростью υ_под ~ 3°С/мин до 910°С, выдержка при ней в течение 5 часов, далее охлаждение со υ_охл ~ 4°С/мин до 450°С, выдержка при ней в течение 5 часов и охлаждение со υ_охл ~ 2°С/мин до комнатной температуры).

На фиг. 5а, 5б, 5в, 5г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики составляла ~4,0 г/см³. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая фаза Y123 (

) с индексом при кислороде 6.6, в среднем, до ~65%, несверхпроводящие СuО (

) до ~29% и до Y₂BaCuO₅ (*) ~6% (соединений содержащих бериллий не наблюдается).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~6.8 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.8% K^-1 и тепловая чувствительность B_25/100 - примерно 2489K.

Пример 1г. Изготовление керамик путем компактирования микропорошков и обработанных при температурах 900°С нанопорошков.

В отличие метода, приведенного в примере 1в, спекание образцов осуществлялось в течение 5 часов при температуре 915°С.

На фиг. 6а, 6б, 6в, 6г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики составляла ~3.5 г/см³. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая фаза Y123 (

) с индексом при кислороде 6.9, в среднем, до ~63%, несверхпроводящие СuО (

) до ~21% и Y₂BaCuO₅ (*) до ~16% (соединений содержащих бериллий не наблюдается).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~1.8 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.8% K^-1 и тепловая чувствительность B_25/100 - примерно 2497K.

Использованная литература

1. Sakyo Hirose, Hayato Katsu. Ceramic material and resistive element // Patent No.: US010364161 B2, 30. 07.2019.

2. Hayato Katsu. Ceramic member // Patent No.: US 20200286654A1, 10.09.2020.

3. Li Ni, S. Jiang et al. High temperature negative temperature coefficient thermistor material and preparation method thereof // Patent No.: US10622124 B2, 14.04.2020.

4. Логинова M.B., Иванова В.Ф., Полянский A.B. Материал для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления // Патент №2042220 от 20.08.1995.

5. Бланк В.Д., Булат Л.П., Драбкин И.А., Каратаев В.В. и др. Способ получения термоэлектрического материала // Патент №2528280 от 10.09.2014.

6. Сычев С.А., Серопян Г.М., Гутова К.Г. Керамический материал // Патент №2515757 от 20.05.2014.

7. Зарицкий И.М., Ракитина Л.Г., Кончиц А.А. и др. Способ создания сверхпроводящих областей в материале на основе металлоксидных соединений // Патент №2071150 от 27.12.1996.

8. Badapanda Т. et al. Investigation of temperature variant dielectric and conduction behaviour of strontium modified BaBi₄Ti₄O₁₅ ceramic //Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 4. - C. 3933-394.

9. Jia X., Zhang В., Chang A. New negative temperature coefficient ceramics in La-doped CaCu₃Ti₄O₁₂ system // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. -2019. -Т. 30. -№. 11.-C. 10217-10223.

10. Li X., Luo Y., Chen G. Preparation and characterization of BaCo_0.5Nb_0.5O₃-based new high temperature NTC sensitive ceramics // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 2. - C. 1292-1296.

11. Sahoo S. Negative Temperature Coefficient Resistance of СаТiO₃ for Thermistor Application // Transactions on Electrical and Electronic Materials. - 2020. - T. 21. - №. 1. - C. 91-98.

12. Ga A. et al. A study based on MgAl₂O₄-LaCrO₃ composite ceramics for high temperature NTC thermistors // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 12. - С.11117-11122.

13. Sang X. et al. Correlation between В value deviation and sintering temperature of perovskite solid solution materials //Journal of the American Ceramic Society. - 2020. - T. 103. - №. 3. - C. 1903-1911.

14. Zheng Y. et al. A novel La_0.8Ba_0.2CrO₃-YSZ NTC composite ceramic with "core-shell" structures // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 8. - C. 8014-8017.

15. Rout N. et al. Effect of substitution of alkaline earth metal ion on the structural and dielectric properties of double perovskite // Phase Transitions. - 2019. - T.30. - №.5. - C. 4688-4695.

16. Qu J. J. et al. Microstructures and electrical properties of Mn/Co/Ni-doped BaBiO₃ perovskite-type NTC ceramic systems // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 5. - C. 4688-4695.

17. Li H. et al. Enhanced aging and thermal shock performance of Mn_1.95. _xCo_0.21Ni_0.84Sr_xO₄ NTC ceramics. - 2020.

18. Ma P. et al. Highly dense LaCrO₃ ceramics fabricated in air ambient // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 10. -C. 9983-9988.

19. Wang X. et al. Electrical properties of Nb/Al-doped CuO-based ceramics for NTC thermistors // Processing and Application of Ceramics. - 2020. - T. 14. -№. l. -C. 47-55.

20. Рабаданов M.X., Палчаев Д.К., Хидиров Ш.Ш., Мурлиева Ж.Х., Самудов Ш.М., Ахмедов Ш.В., Асваров А.Ш. // Способ получения материалов на основе Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O_7-δ Патент №2486161 от 27.06.2013.

21. Нестеров А.А. Панич Е.А. Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа // Патент №2702188 от 04.10.2019. Бюл. №28.

22. Палчаев Д.К., Мурлиев А.К. Полупроводниковый керамический материал // РФ №2279729 от 10.07.2006.

Claims (1)

1. Способ изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди, с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, включающий компактирование микропорошков и их обработку в течение 1 часа при температурах из интервала 600-900°С при скорости подъема и охлаждения не выше ~ 5°С/мин и ~ 3°С/мин соответственно, при количественном соотношении нанопорошков от 40:60 до 60:40, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YBe₂Cu₃O_7-δ, с последующим прессованием при давлении не менее 100 МПа и спеканием при температурах из интервала от 900 до 920°С в течение 1÷10 часов.

Images