WO2009102073A1 - 焼結体および熱電変換材料 - Google Patents

焼結体および熱電変換材料 Download PDF

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WO2009102073A1
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Kazuo Sadaoka
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a body and an electro-transformation pseudonym. Specifically, the present invention relates to a structure containing a manganese-based oxide and a mature electric charge.
  • Sintered bodies containing manganese-based oxides are used in fields such as difficult materials, solid oxides for funnels, and thermoelectric transformation materials.
  • manganese-based oxides examples include C a Mn 0 3 , and JP-A 2 0 0 3-1 4 2 7 4 2 (page 2-3, Examples) describes this as a thermoelectric modification It is disclosed that it is used as a raw material, and the starting material is blended so as to become a desired castle, and hereby, pulverized, molded, and sintered in the atmosphere to obtain a sintered body of manganese-based oxide Is specifically disclosed.
  • An object of the present invention is to have a superior strength compared to a conventional sintered body of manganese-based oxide
  • the present invention eliminates the following invention.
  • Dissolving force Sfl cf. ⁇ 3> which is at least one oxide selected from nickel oxide, copper oxide and copper oxide.
  • the total amount of M in one mole of manganese contained in the rod body (where M represents one or more selected from the group consisting of nickel, copper and ⁇ $ &) is 0.0001 or more.
  • ⁇ 7> M is the same, and the total amount of manganese V * in each mole of manganese contained in the aggregate is from 1.00 to 0.05. ;
  • ⁇ 8> Te per cent Rere the cumulative key distribution of the size of particles constituting the sintered body, the size of the fine particle rule Chikararami was grain at 10% cumulative seen from fine particle " ⁇ law of D 10, 90% cumulative time When the grain size is Dgo, 1.
  • thermoelectric metaphor that consists of a structure described in the slip force.
  • thermoelectric converter having the thermoelectric conversion material described in ⁇ 9>.
  • the sintered body of the present invention contains a manganese-based oxide as a component, has a relative density of 90% or more, and an average value of the size of the constituting grains is 3 / m or less.
  • the manganese-based oxide means that an oxide containing manganese, as the manganese-based oxide, consisting AMn0 3 (where A is, Ca, S r, Ba, La, Y and lanthanoid Represents one or more elements selected from the group)), Ca ⁇ Mn ⁇ (where n is: ⁇ from 10 to), CaMn
  • Mn_ ⁇ 2 or CuMn0 2 there may be mentioned an oxide represented by Mn_ ⁇ 2 or CuMn0 2, in a more enhanced means thermoelectric Hen ⁇ I 1 Raw as a thermoelectric varying ⁇ fees, Bae Ropusukaito NanAkira structure or layer Perovskite-like crystal separation power S is preferred.
  • Manganese oxides are also The power that is calcium manganese oxide containing calcium in S preferred.
  • the phrase “containing a manganese-based oxide” means that the manganese-based oxide in the composite is 50 mol% or more. This can be measured by: x-ray powder diffraction measurement of male body, analysis of bandit, etc.
  • the manganese-based oxide having a perovskite-type crystal structure is represented by CaMnO 3 (wherein Ca and / or a part of Mn may be substituted with 3 ⁇ 43 ⁇ 4a).
  • the element that can replace a part of C a include Mg, S r, Ba, S c, Y, La, Ce, P r, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Sn, In, and Pb can include one or more elements, and the one or more elements include Mg, Sr, and It is preferable to include one or more former members selected from Ba.
  • Examples of the element that substitutes a part of Mn include one or more elements selected from V, Ru, Nb, Mo, W, and Ta force.
  • C a and Z or a part of 3 ⁇ 4Mn of the oxide represented by C a Mn 0 3 is replaced with 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 element: ⁇
  • the sintered body of the present invention is replaced with the thermoelectric pseudonym Thermoelectric properties when used as a material may be further enhanced.
  • manganese-based oxide having a layered berovskite-trigonal structure examples include an oxide represented by the formula (1).
  • n 1 to 10
  • a part of C a and / or Mn may be substituted with hetero atoms.
  • the ⁇ 3 ⁇ 4 element that replaces part of C a in Equation (1) is Mg, S r, Ba, S c,
  • One or more elements selected from Lu, Bi, Sn, In and Pb can be mentioned, and the one or more elements are one or more elements selected from Mg, Sr and Ba force.
  • the power of including S is preferred.
  • the ⁇ 53 ⁇ 4 element that replaces part of Mn is selected from V, Ru, Nb, Mo, W, and Ta.
  • One or more elements can be listed.
  • a part of Ca and Z or « ⁇ of the oxide represented by the formula (1) is f-transformed by 3 ⁇ 4 @ 3 ⁇ 4 element: It may be used as a thermoelectric fee, and the thermoelectric transformation may be further enhanced.
  • the effect of the present invention can be further enhanced by further including a crystal (wherein W ⁇ is not a manganese-based oxide).
  • the dissolution is appropriately selected depending on the manganese oxide used.
  • the porcelain include non-oxide materials typified by nitrides such as carbide, titanium carbide, boron carbide, nitrides such as silicon nitride, boron nitride, and oxide materials. It is preferable to include a material, and an oxide-based material is more preferable. Examples of the oxide-based material include complex oxides and simple oxides. In terms of further enhancing the effects of the present invention, simple oxide power S is preferable.
  • Simple oxides include: oxytitanium, oxyconolete, oxy-cokezole, copper oxide, oxide ffif port, zirconium oxide, niobium oxide, niobium oxide, molybden oxide, aluminum oxide, silicon oxide, gallium oxide, Examples include indium oxide and tin oxide. Oxynitrides are classified as oxide materials.
  • the male body is preferably one or more oxides selected from nickel oxide, copper oxide, and copper oxide. S is more preferable, and copper oxide is more preferable. These are particularly preferable because the manganese-based oxide has a perovskite crystal structure or a layered berovskite crystal f structure.
  • the manganese-based oxide further has a perovskite-type crystal structure or a layered beropskite-type crystal structure, and the combination further contains at least one oxide selected from nickel oxide and copper oxide To do this, 3 ⁇ 4 ⁇ M is added to 1 mol of manganese contained in the male body.
  • M represents one or more selected from the group consisting of nickel, copper, and).
  • the total molar amount is preferably 0.0 1 or more and 1 or less. Of these, if the fire body has the same acid, the previous word is copper, and M per 1 mol of manganese contained in the bond.
  • the total molar amount of (copper) is preferably 0.00 0 1 or more and 0.25 or less, more preferably 0.0 0 1 or more and 0.11 or less, and even more preferably 0.0 0 1 or more and 0. 0 5 or less.
  • the body has nickel oxide, the dissatisfaction is nickel, and the total amount of M (nickel) per mole of manganese contained in the body is preferably 0.25 or more and 1 or less More preferably, it is not less than 0.33 and not more than 0.66.
  • tiftav [is, and 3 ⁇ 4M "M ( The total mode of ») is preferably 0.25 or more and 1 or less, more preferably 0.33 or more and 0.66 or less.
  • the relative density of the active body is 90% or more, preferably 95% or more.
  • the shape of the ligature can be a plate shape, a column shape, a corner shape, or an appropriate shape for each application.
  • the relative density is the formula density of 1 mol of manganese oxide in the sintered body is Qf
  • the theoretical density of manganese oxide is A (g / cm 3 )
  • the formula density of 1 mol is the theoretical density of ⁇ .
  • t can be obtained by the following equation, where the density of chrysanthemum is C (g / cm 3 ) and the ratio of » ⁇ in the aggregate is X (mo 1%) .
  • Relative density (%) C / [(ax (10 O-x) +) S x x ⁇ / ⁇ Qf (100-x) / A + ⁇ x xZB ⁇ ] 100 '
  • the average size of the grains composing the nodule is 3 m or less.
  • the average value of the grain size is 2 m or less.
  • the force S is preferable. ⁇ ;
  • the strength of the rod can be further increased.
  • the smaller the average grain size the better.
  • SEM scanning electron microscope
  • the grain size seen from the microparticle side when accumulated ⁇ ⁇ % is the size of the grain seen from the microparticle side when accumulated 10 % and 90%.
  • Is Dgo It is preferably 1.0 or more and 2.0 or less. The closer this Dgo Dw is to 1.0, the better.
  • the cumulative distribution means the relationship between the grain size (equivalent circle diameter) and the cumulative value (number). More specifically, a male body is constructed from an image that can be observed by scanning electron microscopy (SEM) on the surface obtained by mirror-polishing an arbitrary surface of the body. This is obtained by arbitrarily selecting 100 grains and using the image processing method to measure the area of each 100 grains and the equivalent circle diameter corresponding to that area. Use data on the size of 100 grains! The data of the smallest size is arranged in the order of the data, and the 10th size from the microparticle " ⁇ rule is D 10 , and the 90th size from the microparticle ⁇ rule is D ⁇ ,
  • a manganese-based oxide can be produced by using a compound mixture that can be converted into a manganese-based oxide. Specifically, it can be produced by weighing a compound containing a constituent element M so as to achieve a predetermined yarn destruction and mixing the mixture;
  • Examples of compounds that contain the elements of self are: the ability to use oxides, or oxidize and / or oxidize at high temperatures such as hydroxide, anthrax, nitric acid, nitric acid, metallized, sulphated, sulfur, shelf
  • the compound power that becomes oxide is used.
  • a metal containing its own metal element may be used.
  • the use of C a Mn_ ⁇ 3 as manganese oxide, recording elements constituting is C a and Mn, as a compound containing C a, cited Sumi ⁇ , noodles, hydroxides and the like Anthrax is preferably used.
  • Examples of the compound containing Mn include manganese monoxide, manganese dioxide, manganese sesquioxide, manganese tetroxide, manganese nitrate, manganese acetate and the like, and manganese dioxide strength S is preferably used.
  • Mixing of compounds containing tfllH element can be done by either dry or wet process, but compounds with element can be mixed more uniformly; Examples of such devices include ball mills, V-type mixers, cocoon mills, attritors, dyno mills, and dynamics!
  • a sintered body can be obtained by molding, but in the present invention, when it does not contain any other material, a hot press or a pulsed m3 ⁇ 4-condensation etc. It is necessary to carry out the pressing.
  • the male body is a manganese-based oxide. ») (Here, the dislike is not the manganese-based oxide.)
  • the molded body can be produced by observing the result in an oxidizing atmosphere.
  • the atmosphere include an air atmosphere or an atmosphere containing 20 3 ⁇ 4% or more of oxygen, which is preferable.
  • the atmosphere containing 20% or more of oxygen include a soot atmosphere and a mixed gas atmosphere of oxygen-inert raw gas (oxygen-nitrogen, oxygen-azoregon, etc.).
  • the casing of the present invention can also be produced by ⁇ / linking. Thus, it can be obtained at the time of sintering! In some cases, it is possible to improve the uniformity of the thread bandage of the sintered body, the uniformity of the structure of the body, and the deformation of the active body.
  • an inert atmosphere may be used as the sintering atmosphere.
  • the inert atmosphere include an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Inactive I "raw atmosphere does not become an oxidizing atmosphere (For example, the concentration may be 20% or less JS) and may contain soot. It is also possible to control the amount in the aggregate by annealing in such an inert atmosphere and then annealing in an oxidizing atmosphere.
  • the obtained product may be pulverized and then pulverized again using the pulverized product.
  • the mixing of the manganese-based oxide and the inorganic substance may be carried out by either the dry kelp method or the wet kem method, but it is preferable to use a method that allows more uniform mixing.
  • apparatus power of a pol mill, a V-type mixer, a difficult mill, an attritor, a dyno mill, or a dynamic mino may be used.
  • the molded body may be manufactured so as to have an appropriate shape as a plate-shaped, square-shaped, cylindrical, or electro-transformer.
  • Examples of the molding method include a uniaxial press and a cold isostatic press (CIP). , Mechanical press, hot press, hot isostatic pressing (HIP) and the like.
  • the molded body may contain a binder, a dispersant, a sequestering agent and the like.
  • the above-mentioned mixture of manganese-based oxide and i may be produced by using a mixture of a compound mixture and nothing; That is, a mixture obtained by mixing a mechanical compound mixture that can become a manganese-based oxide by ⁇ and » ⁇ , for example, in a fertile atmosphere (here, annihilation is lower than! T male) It is also possible to obtain a swollen powder obtained by forming a powder obtained by raising the temperature to), and sintering the shaped body in an oxidizing atmosphere; 3 ⁇ 4 can be manufactured. As a result, the average H 1 life of the aggregate obtained at the time of consolidation, the uniformity of the structure of the housing [ ⁇ can improve the life and suppress the deformation of the sintered body,! There is a ⁇ that can further improve the male archery. Also, instead of using at the time of manufacturing, use the raw material that can be «by» ⁇ , and then! It is possible to make it «thing by ⁇ .
  • the preferred combination of manganese oxide Z anisotropy is a manganese-based oxide tlZCuO having a perovskite 3 ⁇ 4 crystal structure or a layered berovskite 3 ⁇ 4 crystal structure.
  • the manganese-based oxide, per typical age is ca Mn0 3, will be described the manufacturing ⁇ removed by.
  • a mixture of C a Mn 0 3 and Cu O is molded to obtain a molded body, and the molded body is heated to 800 ° C.
  • the bonded body of the present invention can be produced by bonding in the range of 1200 ° C. or lower.
  • the 3 ⁇ 4f time of the result is 0-48 B temple. If the temperature is less than 800 ° C, there is an age that is difficult to form; if ⁇ exceeds 1200 ° C, elution of CuO tends to make it difficult to form one male body.
  • ⁇ / Condensation S is preferably in the range of 900 ° C.
  • the sintering atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere. It is also possible to control the amount of oxygen in the manganese oxide by changing the oxygen concentration. Alternatively, after sintering in an inert atmosphere, annealing may be performed in an oxidizing atmosphere to control the oxygen content of the sintered body.
  • the force element Masui be prepared by Makoto a mixture of C AMn_ ⁇ 3 capable of becoming metallic compound mixture and C u O by calcination.
  • Examples of sterilization at this time include a cattle that can be imprinted at 0-24 hours in an oxidizing atmosphere at 600 ° C to 1200 ° C.
  • Manganese-based oxides can be manufactured by the above method, but other methods include a method including a coprecipitation step, a method including a burning step, and a dry-up step: including a sol-gel step. The last etc. are mentioned.
  • the average value of the relative density and the size of the constituting grains is, for example, the particle size of the compound mixture and the particle size of the mixture with the manganese-based oxide.
  • the sintered body obtained as described above may be pulverized, and the above-described fire rooster may be performed again using the powdered powder.
  • thermoelectric transformer for example, the ⁇ P technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-3 1 5 6 5 7 may be used.
  • a p-type thermoelectric transformation fee and an n-type thermoelectric transformation fee may be used in combination.
  • the thermoelectric transformation fee of the present invention may be used for one of the materials and the other material may be used for the other.
  • thermoelectric energy conversion rate The efficiency of converting thermoelectric energy into electric energy (hereinafter referred to as “energy conversion rate”) is the value of the performance index of thermoelectric conversion fee ( Depends on Z).
  • the figure of merit (Z) is calculated using the following equation (2) using the value of the Seebeck coefficient (, the value of electrical conductivity ( ⁇ ) and the value of f conductivity ( ⁇ ) ), And the value of the performance index ( ⁇ ) is larger, the more the thermoelectric metamorphic material, the better the energy conversion efficiency, the more likely it becomes the thermoelectric transformer.
  • ⁇ 2 ⁇ ⁇ in equation (2) Is called a power factor (PF), and its value is larger.
  • PF power factor
  • the unit of ⁇ is 1 / ⁇
  • the unit of is V / K
  • the unit of ⁇ is SZm
  • the unit of ⁇ : is (m ⁇ K).
  • thermoelectric transformation fees
  • the unit of PF is (m-K 2 ), the unit of is VZK :, and the unit of ⁇ is S / m.
  • ⁇ Rigaku X-ray diffraction measuring device RI NT 25 0 OTT R type is used for the crystal candy of Yukito. / Analyzed by powder X-ray diffraction using Cu K as a radiation source. 5. Bending boat Three-point bend using SHIKIBU made by Shimadzu Corp. ⁇ Experience measurement ⁇ ⁇ / ligature with width (w) 4 ⁇ lmm, thickness (t) 3 ⁇ lmm, length 36mm or more Went. The fulcrum spacing (L) was 30 mm, and the crosshead speed was 0. SmmZmin.
  • the bending strength (S) was calculated by the following formula.
  • the average value of the size of the grains constituting the aggregate can be obtained by performing 3 ⁇ 4fm ⁇ f image observation on a scanning electron microscope (SEM) on the surface obtained by mirror polishing any surface of the active aggregate From the view, arbitrarily select 100 grains that make up ⁇ / conjugate, and use the image processing method to calculate the area of each of the 100 grains and the circle equivalent to that area. The diameter was measured and the average value was calculated.
  • the scintillation electron microscope used to obtain the audience was a Hidaka Field Emission Electron Microscope (model S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). 5 k V, the probe current value IX 10- 10 A ⁇ 1 X 10- U a , YAG3 ⁇ 4f electron detector detector was a ⁇ and 8. 5 mm.
  • SEM scanning electron microscope
  • Mn0 2 (manufactured by Takasaki Laboratory) 7 ⁇ 852 g , Mo. 3 (Made by Takatsuki Gakuin Research Laboratories Co., Ltd.), 0.247g, NiO Co., Ltd.
  • zirconia balls mixing with a wet ball mill for 20 hours, dipping in the atmosphere, holding at 900 ° C for 10 hours and firing
  • the product was crushed with a ball ball made of Zircoyu for 20 hours using a wet ball mill, and uniaxially pressed, and the molding pressure was reduced to 50 Ok g / cm 2 ).
  • the molded body was sintered in the atmosphere at 1300 ° C.
  • the measurement at 673 K has a Seebeck coefficient of 1 137 (V / K), an electrical conductivity of 5.3 X 10 3 (S / m), and an output factor (PF ) was calculated to be 1.0 0 " 4 (W / mK 2 ).
  • Average value of the bending strength in the three-point bending test of Conjugate 1 (6 is ⁇ in Comparative ⁇ Row 1; If it is 100 in Conjunction 2, it was 510.
  • Relative density of ligation 1 was 99.9% Comparative example 1
  • Sintered body 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that NiO was not used (the total molar amount of M was 0 with respect to 1 mol of manganese). By powder X-ray diffraction measurement, it was found that Conjugate 2 had the same type of crystal separation as the CaMn o 3 perovskite crystal.
  • the Zeebeck coefficient is 1 139 ( ⁇ V / K), the electrical conductivity is 4.9X10 3 (S / m), and the output factor is The calculated value was 9.5 10 ⁇ (W / mK 2 )
  • the average grain size of C aMn a9e Mo 0 3 was 3.8 m, and Dgo Dw was 2.1 ⁇ :
  • the relative density of Conjugate 2 was 96.0%, 7 pieces.
  • the difficulty of Conjugate 3 is that the Seebeck coefficient is 120 ( ⁇ / ⁇ ) at 673 K and the electrical conductivity is 7.7 X 10 3 (S / m). 1. 1 X 10 (W / mK 2 ). Three-point bending of ligation 3 Average value of bending strength in 3 ⁇ 4 experiment (6 is A ⁇ 3 ⁇ 4 1; ⁇ ; If ligation 2 is 100, it was 624. The average grain size of the CaMn a Mo 0 3 is 1.4 mm. It was 7. The relative density of Conjugate 3 was 99.0%. Row 3
  • Conjugate 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of copper oxide (CuO) used was 0 ⁇ 757 g (total amount of M was 0.11 per 1 mol of manganese).
  • CuO copper oxide
  • the body 4 was powder powder X-ray diffraction measurement, ⁇ 4 has a crystal structure of Bae Ropusukaito 3 ⁇ 4 crystal same type CaMn_ ⁇ 3, also other crystal structures were not detected, manganese It was found that the system oxide was min.
  • case 4 The characteristics of case 4 are as follows: the measurement at 673 K has a Seebeck coefficient of 1 146 ( ⁇ V / K), the electrical conductivity is 8.2X10 3 (S / m), and the output factor is calculated as 1 7 x 10 " 4 (W / mK 2 ). Average value of curvature in three-point bending test of ligation 4 (6 is it comparison column 1; that of ligation 2 is 100 Then, it was 576. Also, the structure / body 4 was constructed. Ru It was nine. The relative density of ⁇ W-4 was 96.7%. Example 4
  • the combined body 5 was dripped. ;
  • the body 5 had the same crystal structure as the CaMnO 3 perovskite hard crystal, and other crystals were detected.
  • the manganese-based oxide was about 3 ⁇ 4 / 3/3 minutes.
  • the amount of copper oxide (CuO) used was 0.069 g (1 mol of manganese and the total molar amount of M was 0.01).
  • the molded body was further subjected to CI ⁇ ) ⁇ ⁇ forming pressure of 1000 kg / cm 2 ).
  • I male body 6 has a crystal structure of Bae Ropusukaito crystals of the same type CaM n0 3, also other crystal structures were not detected, manganese
  • the oxide was found to be min.
  • 3 ⁇ 4 / Assembly 6 has a Seebeck coefficient of 153 ( ⁇ V / K) and electrical conductivity of 1.0X 10 4 (S / m) measured at 673 K. Calculate the output factor. Then, it was 2.5 10 "(W / mK 2 ).
  • the average value of the bending strength in the three-point bending test of Noh ligature 6 (6 is that of ⁇ 1 of ligation 1/100 of ligature 2 . , ⁇ ; CaMn a98 Mo a (E O 3 grain size constituting the aggregate was 1.6 1.m , D ⁇ D. was 1.8.
  • the relative density of body 6 was 95.0% Industrial applicability
  • thermoelectric keiko with the thermoelectric transformation fee will be abandoned factory! ] Furnace waste heat, industrial furnace waste heat, automobile » geothermal, thick IM, etc. It can be suitably used for thermoelectric power generation, laser diodes and other precision control devices, 7-degree K equipment, cold) US It can also be used.
  • the combined body can be used for a solid oxide for a fuel cell, a magnetic material, and the like.

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Abstract

本発明は、焼結体および熱電変換材料を提供する。焼結体は、マンガン系酸化物を主成分として含有し、相対密度が９０％以上であり、構成する粒のサイズの平均値が３μｍ以下である。

Description

明 細 書 維体およひ 電変謝料 技術分野
本発明は 結体およひ 電変擬才料に関する。 詳しくは、 マンガン系酸化物を含有する 結体およひ熟電変槲才料に関する。
背景技術
マンガン系酸化物を含有する炼結体は、 難材料、燃斗 用固体酸化物、 熱電変嫩才 料などの 野で利用されている。
マンガン系酸化物としては、 C a Mn 03が挙げられ、 特開 2 0 0 3— 1 4 2 7 4 2号 公報 （第 2— 3頁、 実施例） には、 これを熱電変擬才料として使用することが開示され、 出発原料を所 ¾城となるように配合し、 誠、 粉砕して、 成形して、 大気中において焼 結して、マンガン系酸化物の焼結体を得ることが具体的に開示されている。
発明の開示
しかしながら、 上記において得られる 锆体は、 構成する粒のサイズが大きく、 その加 ェなどの圧力をカゝけた際に亀裂が入ってしまう、 すなわち、灘的弓鍵が十分ではないと いう問題があった。 本発明の目的は、 従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、 灘的強 度に優れる^;結体を撒することにある。
本発明者らは、 種々検討した結果、 本発明に至った。 すなわち本発明は、 下記の発明を 撤する。
く 1 >マンガン系酸化物を 分として含有し、 相対密度が 9 0 %以上であり、 構^"る 粒のサイズの平均値が 3 μ m以下である i¾結体。
く 2 >マンガン系酸化物の結晶構造が、 ぺロプスカイト型結晶構造または層状ぺロプス力 ィト 晶構造を有する ttif己く 1 >記載の紘锆体。 く 3： ^雄体が、 さらに嫌物 （ここで、 應物は、 マンガン系酸化物であることはな い。 ) を含有する ΙΙΒ 2>に言己載の;雄 ί本。
く 4 >解働力 S酸化二ッケル、 酸化銅およひ葡匕 'ロ、から選ばれる 1種以上の酸化物であ る tflf己 < 3〉記載の 結 ί本。
く 5 >» ^が酸ィ U同である ffilEく 4 >記載の; ¾結体。
く 6〉 桔体が含有するマンガン 1モルに る M (ここで、 Mは、 ニッケル、 銅および ΪΕ$&からなる群より選ばれる 1種以上を表す。 ) の総モノ が、 0. 0001以上 1以下 である前記く 4 >またはく 5〉に記載の焼結体:。
く 7〉Mカ¾同であり、 結体が含有するマンガン 1モルに ¾~Τる Μの総モノ V*が、 0. 0 01以上 0. 05以下である嫌 Sく 6 >記載の^;結体。
< 8〉 結体を構成する粒のサイズの累積鍵分布にぉレヽて、 10 %累積時の微小粒 則 力らみた粒のサイズを D10、 90 %累積時の微小粒" ^則からみた粒のサイズを Dgoとした とき、
Figure imgf000003_0001
1. 0以上 2. 0以下である tfJtS<l >〜く 7〉のいずれかに記載の 維体。
<9〉藤己く1〉〜く8>の 、ずれ力に記載の 結体からなる熱電変擬才料。
<10 >膽己く 9 >に記載の熱電変酣料を有する熱電変赫子。
発明を^するための形態、
本発明の! ¾結体は、 マンガン系酸化物を 分として含有し、 相対密度が 90%以上で あり、 構成する粒のサイズの平均値が 3 /m以下である。 マンガン系酸化物とは、 マンガ ンを含有する酸化物であることを意味し、 マンガン系酸化物としては、 AMn03 (ここ で Aは、 Ca、 S r、 Ba、 La、 Yおよびランタノイドからなる群より選ばれる 1種以 上の元素を表す。 ) 、 Ca^Mn^ (ここで nは：！〜 10の纖である。 ） 、 CaMn
7O Mn304、 Mn〇2または CuMn02で表される酸化物を挙げることができ、 熱電変 辦才料としての熱電変赚 I1生をより高める意味では、 ぺロプスカイト難晶構造または層 状ぺロブスカイト 結晶離を有すること力 S好ましい。 また、 マンガン系酸化物は、 さら にカルシウムを含むカルシウムマンガン酸化物であること力 S好ましレ、。 尚、 本発明にお ヽ て、 マンガン系酸化物を 分として含有するとは、 能結体におけるマンガン系酸化物が、 50モル％以上であることを意味する。 これは、 ； t雄体の粉末 X線回折測定、 糸賊分析な どにより、 測定することができる。
ぺロブスカイト型結晶職を有するマンガン系酸化物として、 具体的には、 CaMnO 3 (ここで、 C aおよび //または Mnの一部は ¾¾¾素で置換されていてもよい。 ) で表 される酸化物を挙げることができ、 C aの一部を置換する^ 素としては、 M g、 S r、 Ba、 S c、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Sn、 I n及び P bから選ばれる 1種以上の元素を挙げること ができ、 該 1種以上の元素は、 Mg、 S rおよび B aから選ばれる 1種以上の元奉を含む ことが好ましい。 Mnの一部を置換する 素としては、 V、 Ru、 Nb、 Mo、 W及 ぴ T a力ら選ばれる 1種以上の元素を挙げることができる。 上記のように、 C a Mn 03 で表される酸化物の C aおよび Zまた ¾Mnの一部を ¾¾¾素で置換する:^には、 本発 明の焼結体を、 熱電変擬才料として用いたときの熱電変 性がより高められることがあ る。
層状べロブスカイト ¾袪晶構造を有するマンガン系酸化物として、 具体的には式 (1) により表される酸化物を挙げることができる。
Ca^Mn^ (1)
(ここで、 nは 1〜 10の であり、 C aおよび/または Mnの一部は異@¾素で置換 されていてもよレヽ。 )
式 （1) における C aの一部を置換する^ ¾素としては、 Mg、 S r、 Ba、 S c、
Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 TmN Yb、
Lu、 B i、 Sn、 I n及ぴ Pbから選ばれる 1種以上の元素を挙げることができ、 該 1 種以上の元素は、 M g、 S rおよび B a力 選ばれる 1種以上の元素を含むこと力 S好まし レヽ。 Mnの一部を置換する^ 5¾素としては、 V、 Ru、 Nb、 Mo、 W及び T aから選 ばれる 1種以上の元素を挙げることができる。 上記のように、 式 （1 ) により表される酸 ィ匕物の C aおよび Zまた «Μηの一部を ¾@¾素で f換する:^には、 本発明の! ¾結体を、 熱電変謝料として用^、たときの熱電変 生がより高められることがある。
結体は、 さらに Μ¾ (ここで、 W ^は、 マンガン系酸化物であることはない。 ) を含有することにより、 本発明の効果をより高めることができる。 該解働は、 用いるマ ンガン系酸化物によって適龍択される。 繩物としては、 炭化ケィ素、 炭化チタン、 炭 化ホウ素などの炭化物、 窒化ケィ素、 窒化ホウ素などの窒化物に代表される非酸化物材料 や、 酸化物系材料が挙げられ、 酸化物系材料を含むことが好ましく、 より好ましくは酸化 物系材料である。 酸化物系材料としては、 複合酸化物、 単純酸化物を挙げることができ、 本発明の効果をさらにより高める意味では、 単純酸化物力 S好ましい。 単純酸化物としては、 酸ィ匕チタン、 酸ィ匕コノ レト、 酸ィ匕-ッケゾレ、 酸化銅、 酸化 ffif口、、 酸化ジルコニウム、 酸化 ニオブ、 酸化モリプデン、 酸化アルミニウム、 酸化ケィ素、 酸化ガリウム、 酸化インジゥ ム、 酸化錫を挙げることができる。 また、 酸窒化物は、 酸化物系材料に分類される。
雄体に含有される « ^は、 酸化ニッケル、 酸化銅およひ谢匕廳&から選ばれる 1種 以上の酸化物であること力 S好ましく、 より好ましくは、 酸化銅である。 これらの は、 マンガン系酸化物が、 ぺロプスカイト型結晶構造または層状べロブスカイト型結晶 f冓造を 有する に、 特に、 好適である。
マンガン系酸化物が、 ぺロブスカイト型結晶構造または層状べロプスカイト型結晶構造 を有し、 結体が、 酸化ニッケル、 酸化銅おょひ谢匕 から選ばれる 1種以上の酸化物 である をさらに含有する には、 ； t雄体が含有するマンガン 1モルに ¾~Τる M
(ここで、 Mは、 ニッケル、銅および からなる群より選ばれる 1種以上を表す。 ) の 総モル量は、 0. 0 0 0 1以上 1以下であること力 s好ましレ、。 このうち、 火雄体が、 酸ィ匕 同を有する場合には、 前言 ΞΜは銅であり、 結体が含有するマンガン 1モルに対する M
(銅） の総モル量は、 好ましくは 0. 0 0 0 1以上 0. 2 5以下、 より好ましくは 0. 0 0 1以上 0. 1 1以下、 さらにより好ましくは 0. 0 0 1以上 0. 0 5以下である。 また、 結体が、 酸化エッケルを有する^ iこは、 嫌 Ξ はニッケルであり、 結体が含有する マンガン 1モルに ¾ "る M (二ッケル） の総モノ は、 好ましくは 0. 25以上 1以下、 より好ましくは 0. 33以上0. 66以下である。 また、 ^^体が、 酸化 を有する場 合には、 tiftav [は であり、 桔体が含有するマンガン 1モルに ¾M "る M (») の総 モ は、 好ましくは 0. 25以上 1以下、 より好ましくは 0. 33以上 0. 66以下で める。
能結体の相対密度が 90 %以上であり、 95 %以上であることが好ましレヽ。 結体の形 状は板状、 円柱状、 角 、.各用途における適切な形で用いることができる。 また、 相対 密度は、 焼結体におけるマンガン系酸化物 1モルの式量を Qf、 マンガン系酸化物の理論 密度を A (g/cm3) 、 無 1モルの式量を β の理論密度を B (g/cm3) 、 ； t結体の菊則密度を C (g/cm3) 、 結体における » ^の割合を X (mo 1 %) と して、 次式により求めることができる。
相対密度 (%) =C/ [ {ax (10 O-x) +)S x x} / {Qf (100-x) /A + β x xZB} ] 100 '
また、 « lを含有しない には、 次式となる。
相対密度 (%)
Figure imgf000006_0001
100
また、 能結体を構成する粒のサイズの平均値は 3 m以下である。 粒のサイズの平均値 は 2 m以下であること力 S好ましく、 ^；桔体の «的強度をより高めることができる。 ま た、 粒のサイズの平均値は、 小さければ小さいほどよレヽ。 なお、 火雄体を構成する粒のサ ィズは、 燃結体表面の走査型電子顕» (SEM) 観察により測定することができる。 具 体的には、 結体の任意の面を鏡面研磨して得られる表面について、 ¾g型電子顕^
(SEM) にて sitm 象観察を行い得られる観 象から、 結体を構成している粒を任 意に 100個選択し、 画像処理の手法を用いて、 100個それぞれの粒について、 その面 積おょぴその ®¾に相当する円相当径を計測して、 それらの平均値を算出することにより、 ；!鬼結体を構 る粒のサイズの平均値を求めることができる。 また、 焼結体を構成する粒のサイズの累積あ i¾分布において、 ι ο%累積時の微小粒子 側からみた粒のサイズを D10、 9 0 %累積時の微小粒子側からみた粒のサイズを Dgoとし たとき、
Figure imgf000007_0001
1 . 0以上 2. 0以下であることが好ましい。 この Dgo Dwは 1 . 0に近ければ近 、ほどよい。 Da/Djoをこのような範囲にすることで、 雄体の灘的 ¾ ^をさらにより高めることが可能である。 また、 ここで、 累積«分布は、粒のサイズ (円相当径） 一累積値 （個数） の関係を意味する。 より具体的に、 結体の任意の面を鏡 面研磨して得られる表面について、 走査型電子顕纖 (S EM) にて 象観察を行 い得られる観 象から、 雄体を構成している粒を任意に 1 0 0個選択し、 画像処理の手 法を用いて、 1 0 0個それぞれの粒について、 その面積おょぴその面積に相当する円相当 径を計測して、 得られる 1 0 0個の粒のサイズのデータを用！/、て、最小のサイズのデータ 力 順に 1 0 0個のデータを並べ、微小粒 "^則から 1 0番目のサイズを D10、 微小粒 ^則 から 9 0番目のサイズを D∞として、
Figure imgf000007_0002
次に本発明の雄体を製造する ^去にっレ、て説明する。
まず、 マンガン系酸化物は、 誠によりマンガン系酸化物となり得る 化合物混合物 を することにより製造することができる。 具体的には、 構成する^ M元素を含有する ィ匕合物を所定の糸滅となるように秤量し、 混合して得られる 化合物混合物を； t越する ことにより製造することができる。
膽己の 元素を含有する化合物としては、 例えば、 酸化物を用いる力、 または水酸化 物、 炭赚、 硝贿、 ノ、ロゲン化物、 硫薩、 棚赚など、 高温で 旱および/または 酸化して酸化物になる化合物力 s使用される。 また該化合物の代わりに、 f己の金属元素を 含有する金属を用いてもよい。 マンガン系酸化物として C a Mn〇3を用いる には、 構成する録元素は、 C aと Mnであり、 C aを含有する化合物としては、 炭赚、 麵 塩、 水酸化物等が挙げられ、 炭赚が好ましく用いられる。 また、 Mnを含有する化合物 としては、 一酸化マンガン、 二酸化マンガン、 三二酸化マンガン、 四三酸化マンガン、 硝 酸マンガン、 酢酸マンガン等が挙げられ、 二酸化マンガン力 S好ましく用いられる。 tfllH德元素を含有する化合物の混合は、 乾 昆合法、 湿 昆合法のいずれによっても よいが、 麵元素 有する化合物をより均一に昆合できる; W去によること力 s好ましく、 この齢、 混雜置としては、 例えばボールミル、 V型混合機、 纖ミル、 アトライター、 ダイノーミル、 ダイナミツクミノ!^の装置が挙げられる。
録化合物混合物の誠は、 目的のマンガン系酸化物力 s得られるよう、 滅 、 im, 雰囲気を適 定すればよい。 得られたマンガン系酸化物を用いて、 成形、 ； t雄して、 焼 結体を得ることができるが、 本発明において、 «物を含有しない場合には、 ホットプレ スゃパルス通 m¾結などの加圧; ¾結を行うことが必要である。
次に、 嫌物を用いる を例に挙げて、 本発明の焼結体を製造する方法について説明 する。 この 、 雄体は、 マンガン系酸化物と » ) (ここで、 嫌物は、該マンガン 系酸化物であることはなレ、。 ) との?昆合物を、 成形して成形体を得て、該成形体を酸化性 雰囲気中において、 結 に ?显して^/結することにより製造することができる。 該雰 囲気としては、 大気雰囲気か、 または酸素を 2 0 ¾%以上含有する雰囲気を挙げること ができ、 好ましい。 酸素を 2 0髓％以上含有する雰囲気としては、 瞧雰囲気や、 酸素 ー不活†生ガス （酸素一窒素、 酸素一ァゾレゴンなど） の混合ガス雰囲気を挙げることができ る。
また、 上記により得られるマンガン系酸化物を用いて、 該マンガン系酸化物と
(ここで、 該マンガン系酸化物であることはない。 ) との混合物を、 謝己のよ うな酸化性雰囲気中において讓理して （ここで、 讓理 は、 結 より低い a¾ である。 ) 、 得られる粉末を成形して成形体を得て、 該成形体を酸化性雰囲気中において
^/結することによっても本発明の 锆体を製造することができる。 これにより、 ¾結時に 得られる! ¾結体の糸賊の均一性、 «体の構造の均 ~†生を向上させたり、 能結体の変形を 抑制することができる場合がある。 また、 焼結の雰囲気は、 前記酸化性雰囲気のほかに、 不活性雰囲気を用いてもよい。 不活性雰囲気としては、 窒素、 アルゴンなどの不活性ガス からなる雰囲気を挙げることができる。 不活 I"生雰囲気は、 酸化性雰囲気とはならない (例えば、 濃度が 2 0髓％未 «JS) に、 隨を含んでいてもよい。 また、 このよ うな不活性雰囲気中で 裙を行った後、 さらに酸化性雰囲気中でァニールして、 結体に おける 量を制御することも可能である。 また、得られる! ¾結体を粉砕して、 その粉砕 物を用いて、 再度、 結を行ってもよい。
また、 マンガン系酸化物と無機物との混合は、 乾 昆合法、 湿 昆合法のいずれによつ てもよいが、 より均一に混合できる方法によることが好ましく、 この：^、 混合装置とし ては、 例えばポ "ルミル、 V型混合機、 難ミル、 アトライター、 ダイノーミル、 ダイナ ミックミノ の装置力 s挙げられる。 また、 混合は、 粉碎を伴うものであってもよい。
成形体は、 板状、 角状、 円柱 の例えは 電変嫌子として適切な形となるように製 造すればよく、 成形方法としては、 例えば、一軸プレス、 冷間静水圧プレス （C I P) 、 メカニカルプレス、 ホットプレス、 熱間等方圧プレス （H I P) などにより行うことがで きる。 また、 成形体はバインダー、 分散剤、 离醒剤等を含有してもよい。
また、 上記のマンガン系酸ィ匕物と « iとの混合物は、 化合物混合物と無; I»との 混合物を«して製造されてもよい。 すなわち、 ； ^によりマンガン系酸化物となり得る 械化合物混合物と » ^とを混合して得られる混合物を、 例えは谢匕性雰囲気中におい て誠 (ここで、 滅 は、 ！t雄 より低い である。 ) に昇温して献して 得られる粉末 成形して膨体を得て、 該成形体を酸化性雰囲気において; ¾結 に ?显 して焼結することによつても本発明の; ¾桔体を製造することができる。 これにより、 結 時に得られる 結体の, の均 H1生、 锆体の構造の均一 [■生を向上させたり、 焼結体の変 形を抑制することができ、 ！t雄体の灘的弓艘をさらにより向上できる^^がある。 また、 製造時に用いる の代わりに、 «により » ^となり得る 原料を用いて、 そ の後の；！^により «物とすることも可能である。
尚、 上記において、 m i »理時の雰囲気、 理? ¾ί¾^時間などの»理 条件、 ¾¾ ¾、 時の雰囲気、 ^時間などの 牛は、 マンガン系酸化 物、 の觀に応じ、 適: 1^定すればよい。 次に、 本発明の 結体において、 好ましい組み合わせであるマンガン系酸化物 Z嫌物 の糸且み合わせが、 ぺロブスカイト ¾結晶構造または層状べロブスカイト ¾結晶構造を有す るマンガン系酸ィ t lZCuOである を例に挙げて、 特に、 該マンガン系酸化物が、 c a Mn03である代表的な齢につき、 その製^去につき説明する。
マンガン系酸化物 Z» lの組み合わせが、 CaMnOs/CuOである場合には、 C a Mn 03と C u Oとの混合物を、 成形して成形体を得て、 該成形体を 800 °C以上 12 00°C以下の範囲の に して^;結することにより、 本発明の 結体を製造する ことができる。 結 のィ ¾f時間としては、 0〜 48 B寺間が挙げられる。 結 が 8 00°C未満では 結し難い齢があり、 また、 ；^桔 が 1200°Cを超えるときは、 C uOの溶出により、 ；1雄体に成り難い がある。 ^/結 S は、 好ましくは 900°C以上 1200°C以下の範囲の であり、 さらに好ましくは 950°C以上 1 100°C以下であ る。 焼結の雰囲気としては、 酸化性雰囲気であること力 s好ましい。 酸素濃度を変化させる ことで、 マンガン系酸化物中の酸素量を制御することも可能である。 また、 不活性雰囲気 中で焼結を行つた後、 酸化性雰囲気中でァニールして焼結体の含有酸素量を制御してもよ い。
また、 上記の CaMn〇3と CuOとの混合物は、 焼成により C aMn〇3となり得る金 属化合物混合物と C u Oとの混合物を誠して製造すること力 子ましい。 このときの滅 牛としては、 酸化性雰囲気中、 600°C以上 1200°C以下の で、 0〜24時 imして; する^ f牛を挙げることができる。
マンガン系酸化物は、 上記の方法により製造することができるが、 他の製 法として は、 共沈工程を含む方法、 ΤΚ熱工程を含む方法、 ドライアップ工程を含む: 去、 ゾルゲル 工程を含む 去等が挙げられる。
結体において、 相対密度、 構成する粒のサイズの平均値は、 上記の製造において、 例 えば、 化合物混合物の粒子サイズ、 マンガン系酸化物と との混合物の粒子サイ ズ、 該混合物を献して得られる粉末の粒子サイズ、 成形体を製造するときの成形圧力、 燃結の温度、 j¾結の時間等により、 調整される。
また、 上記により得られる焼結体を粉砕して、 その粉難を用いて、 再度上記のような 火雄を行ってもよい。
± ^のようにして得られる焼結体は、觀的弓娘に優れる。 さらに、 而腳摩生にも優 れ、 し力も熱電変辦才料としては、 その熱電変 生を損なうものでもないことから、 こ の雄体からなる熱電変辦才料は、 熱電変擴子に非常に有用である。 熱電変纏子は、 例えば、 特開平 5— 3 1 5 6 5 7号公報に開示されているような^ Pの技術を使用すれば よい。 また、 熱電変鍵子においては、 p型熱電変擬才料と n型熱電変辦才料とを組み合 わせて使用すればよいが、 p型熱電変擬才料および n型熱電変擬才料のレヽずれか一方に、 本発明の熱電変餅才料を用い、 もう一方に の擁を使用してもよい。
なお、 熱電変辦才料の、 熱エネルギーを電気工ネルギ一に変換する効率 （以下、 「エネ ルギ一変麵率」 ということ力 sある。 ） は、 熱電変辦才料の性能指数の値 (Z) に依存す る。 性能指数の値 (Z) は、 熱電変搬才料のゼーベック係数の値 （ 、 電気伝導度の値 (σ) およひ f云導度の値 (κ ) を用いて、 以下の式 ( 2 ) で求まる値であり、 この性能 指数の値 (Ζ) が大きい熱電変擬才料ほど、 エネルギー変換効率が良好な熱電変 »子と なるとされ、 特に、 式 （2 ) 中の αί2 χ σは、 出力因子 (P F) と呼ばれ、 その値が大き レ、熱電変嫩才料ほど、 単位 ai あたりの出力が良好な熱電変 »子となるとされて 、る。
Ζ = οί2χ σ/κ ( 2 )
ここで、 Ζの単位は 1 /Κ、 の単位は V/K、 σの単位は SZm、 <：の単位は (m · K) である。
実施例
以下、 本発明を霞例により更に詳しく説明する。 尚、 熱電変嫩才料の特 [■生およ 冓造 の諮面は以下に示す方法を用 、た。
1 . 電気伝導度 (σ) 結 斗を角 状に加工し、 IS^—ストで白金線を装着し、 直流四 » "法により、 電 気伝導度の値 （σ) を測定した。 測定は窒素ガスフロー中で室温〜 1073Κの範囲で温 度を変化させながら行った。 σの単位は、 SZmとした。 2. ゼーベック係数 ( )
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した^;結機斗の両端面それぞれに、 R M
(白金一ロジウム線および白金線の対からなる） を! ^一ストにより装着して、 燃結 ί棋 料両端面の およひ熱起勧を測定した。 測定は窒素ガスフロー中で室温〜 1073K の範囲で? Sを変化させながら行った。 結 ^5 ^斗の片端面にエアを ί5¾Λしたガラス管を 纖 させて低温部を作り、 結 #^斗両端面の ai を R熱 で測定し、 同時に; ¾結# 料の両端面間に生じている熱起 (AV) を R熱 の白德で測定した。 焼結 {2^斗 両端の 差 (Δ Τ) は、 ガラス管に ¾¾Λするエアの流量を制御することで：!〜 10 °Cの 範囲で制御し、 ΔΤと Δνの傾きからゼーベック係数の値 (a) を算出した。 の単位 は、 V/Kとした。
3. 出力因子 (PF)
上記のび、 の値から、 次式により、 PFの値を算出した。
PF = o?2x σ
ここで、 PFの単位は (m - K2) 、 の単位は VZK：、 σの単位は S/mである。
4. rnm f
讓理品、 雄機斗の結晶灘は、 会社リガク製 X線回折測定装置 R I NT 25 0 OTT R型を用！/、て、 C u K を線源とする粉末 X線回折法により分析した。 5. 曲げ艇 幅 （w) が 4±lmm、 厚さ （t) が 3±lmm、 長さが 36 mm以上の歡の^/結体 をィ懷し、 島津製作所製 SHIKIBUを用いて 3点曲げ ¾験測定を行った。 支点間賺 (L) は 30mmとし、 クロスヘッドスピードは 0. SmmZmi nとした。
曲げ強さ （S) は次式により、 算出した。
(5 = 3PL/2wt2
(Pは試験片カ S破壊した時の最大荷重 （N) であり、 <5の単位は N/mm2とする。 ) また、 各^ |SKこお、て 7サンプル以上測定してデータを算出し、 うち最大値のデータお よび最小値のデータを除いて、 平均値 (<5J を求めた。 6. 焼結体の粒のサイズ
結体を構成する粒のサイズの平均値は、 能結体の任意の面を鏡面研磨して得られる表 面について、 走査型電子顕« (SEM) にて ¾fm÷f象観察を行い得られる観 象から、 ^/結体を構成している粒を任意に 100個選択し、 画像処理の手法を用いて、 100個そ れぞれの粒について、 その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、 それらの 平均値を算出することにより求めた。 なお、 観纖を得るために用いた走靈電子顕赚 は、 日 高 能電界放出形 電子顕 (型式 S— 4800、 ^会社日立ハイテ クノロジーズ製） であり、 観察条件としては、カロ速 HEを 5 k V、 プローブ電流値を I X 10— 10A〜1 X 10— UA、 検出器を YAG¾f電子検出器、 隹を 8. 5 mmとした。 実施例 1
CaC03 (宇部マテリアル ；会ネ ±|¾、 CS 3N-A (商品名） ) を 8. 577 g、
Mn02 (試会社高贿匕 究所製） を 7· 852g、 Mo。3 (赋会社高贿匕学 研究所製） を 0. 247g、 NiO 社高«化 究所製） を 6. 403 g秤量 し （マンガン 1モルに対し、 Mの総モル量は 0. 67) 、 ジルコニァ製のボールを用い、 湿式ボールミルにより 20時間混合し、 大気中にぉレ、て 900 °Cで 10時間保持して焼成 して、 得られた;^品をジルコユア製のボールを用レ、、 湿式ボールミルにより 20時間粉 砕し、 1軸プレス 诚形圧は 50 Ok g/cm2) により撤に成形し、 得られた成形体 を大気中において、 1300°Cで 10時間膽して炼結し、 ^；結体 1を得た。 粉末 X線回 折測定により、 結体 1は、 C aMn 03のぺロブスカイト 結晶と同型の結晶構造およ び N i Oの結晶 ft ^を有することがわかった。 これらのことから、 結体 1におレヽて、 マ ンガン系酸化物は 分であることがわかった。
雄体 1の特 I"生としては、 673 Kでの測定でゼーベック係数は一 137 ( V/K) 、 電気伝導度は、 5. 3X 103 (S/m) であり、 出力因子 (PF) を算出すると、 1. 0 10"4 (W/mK2) であった。 結体 1の三点曲げ試験における曲げ さの平均値 (6 は、 比較 ί列 1の^;結体 2のそれを 100とすると、 510であった。 また、 結 体 1を構成する C a MnaffiMo a(E03の粒のサイズの平均値は 2. 0 μ mであり、 D^ D 10は 2. 0であった。 結体 1の相対密度は 97. 9 %であった。 比較例 1
NiOを使用しなかった （マンガン 1モルに対し、 Mの総モル量は 0) 以外は、 実施例 1と同様にして、 焼結体 2をィ懷した。 粉末 X線回折測定により、 結体 2は、 CaMn o3のぺロプスカイト型結晶と同型の結晶離を有することがわかつた。
結体 2の特 I"生としては、 673Kでの測定でゼ一ベック係数は一 139 (μ V/K) 、 電気伝導度は、 4. 9X103 (S/m) であり、 出力因子を算出すると、 9. 5 10^ (W/mK2) であった。 結体 2の三点曲げ ¾験における曲げ強さの平均値 (6 を、 100とした。 また、 雄体 2を構成する C aMna9eMo 03の粒のサイズの平均値は 3. 8 mであり、 Dgo Dwは 2. 1であった。 ^；結体 2の相対密度は 96. 0 %であ つ 7こ。 麵列 2 酸化ニッケルの代わりに、酸化銅 （CuO、 高糸艘化^ «会ネ jj¾ を 4. 545 g (マンガン 1モルに対し、 Mの総モノ は 0 · 67) を用レ、て;^品を得た以外は実施例 1と同様にして、 成形体をィ懷し、 得られた成形体を大気中において、 1050°Cで 10 時間鹏して 結じ、 ； t雄体 3をイ懷した。 粉末 X線回折測定により、 結体 3は、 Ca Mn03のぺロブスカイト 結晶と同型の結晶構造および C u Oの結晶髓を有すること がわかった。 これらのこと力ゝら、 体 3において、 マンガン系酸化物は主成分であるこ とがわかった。
結体 3の難としては、 673 Kでの測定でゼーベック係数は一 120 (μν/Κ) 、 電気伝導度は、 7. 7 X 103 (S/m) であり、 出力因子を算出すると、 1. 1 X 10 (W/mK2) であった。 結体 3の三点曲げ ¾験における曲げ強さの平均値 (6 は、A \¾ 1の;^;結体 2のそれを 100とすると、 624であった。 また、 ^結体 3を構成す る CaMna Mo 03の粒のサイズの平均値は 1. 4〃mであり、
Figure imgf000015_0001
. 7で あった。 結体 3の相対密度は 99. 0 %であった。 麵列 3
酸化銅 (CuO) の使用量を 0· 757 g (マンガン 1モルに対し、 Mの総モノ は 0. 11) とした以外は、 実施例 2と同様にして、 結体 4を した。 結体 4について粉 末 X線回折測定を行ったところ、 赚体 4は、 CaMn〇3のぺロプスカイト ¾結晶と同 型の結晶構造を有し、 また、他の結晶構造は検出されず、 マンガン系酸化物は 分であ ることがわかった。
锆体 4の特性としては、 673 Kでの測定でゼーベック係数は一 146 (μ V/K) 、 電気伝導度は、 8. 2X103 (S/m) であり、 出力因子を算出すると、 1. 7 x 10"4 (W/mK2) であった。 結体 4の三点曲げ試験における曲け さの平均値 (6 は、 it較 ί列 1の; 結体 2のそれを 100とすると、 576であった。 また、 /結体 4を構 る
Figure imgf000016_0001
. 9で あった。 ^W- 4の相対密度は 96. 7 %であった。 実施例 4
酸化銅 (CuO) の使用量を 0. 359 g (マンガン 1モルに対し、 Mの総モル量は 0. 05 ) とした以外は実施例 2と同様にして、 結体 5を條した。 ； ¾結体 5につレ、て粉末 X線回折測定を行つたところ、 維体 5は、 CaMn03のぺロブスカイト難晶と同型 の結晶構造を有し、 また、他の結晶 « は検出されず、 マンガン系酸化物は ¾¾¾分である ことがゎカゝつた。
雄体 5の難としては、 673 Kでの測定でゼ一べック係数は一 150 (〃 V/K) 、 電気伝導度は、 1. 1 X 104 (S/m) であり、 出力因子を算出すると、 2· 5 10" (W/mK2) であった。 結体 5の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値 ((5J は、 J:匕較例 1の; t結体 2のそれを 100とすると、 583であった。 また、 結体 5を構成す る CaMna9eMo 03の粒のサイズの平均値は 1. 6 mであり、
Figure imgf000016_0002
2. 0で あった。 結体 5の相対密度は 97. 4 %であった。 細列 5
酸化銅 (CuO) の使用量を 0. 069 g (マンガン 1モルに対し、 Mの総モル量は 0. 01 ) とした以外は 例 2と同様にして、 舰品を得た以外は実施例 2と同様にして成 形体を條し、 該成形体につき、 さらに C I Ρ)τ 诚形圧は 1000 k g/c m2) し た後、 得られた成形体を大気中において、 1050°Cで 10時間麟して; ¾結し、 結体 6を條した。 結体 6について粉末 X線回折測定を行ったところ、 ； ί雄体 6は、 CaM n03のぺロプスカイト 結晶と同型の結晶構造を有し、 また、 他の結晶構造は検出され ず、 マンガン系酸化物は 分であることがわかつた。 ¾ /結体 6の特性としては、 673 Kでの測定でゼーベック係数は一 153 (μ V/K) 、 電気伝導度は、 1. 0X 104 (S/m) であり、 出力因子を算出すると、 2. 5 10" (W/mK2) であった。 能結体 6の三点曲げ試験における曲げ さの平均値 (6 は、 1の^/結体 2のそれを 100とすると、 845であった。 また、 ；^；結体を構成する CaMna98Moa(EO3の粒のサイズは 1. 6〃mであり、 D^ D。は 1. 8であった。 焼 結体 6の相対密度は 95. 0 %であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、従来のマンガン系酸化物の^/結体に比し、観的弓嫉に優れる^結体 を することが可能となる。 本発明の^;結体は、 BfWl"生にも優れ、 しかも、 熱電変 擬才料としては、 従来に比し、 その熱電変 m t"生を損なうものでもないことから、 この焼 結体からなる熱電変槲才料を有する熱電変鍵子は、 工場の廃 艇！]炉の廃熱、 工業炉 廃熱、 自動車 »、 地熱、 太 IMなどを利用した熱電変換発電用に好適に使用でき、 また、 レーザーダイオード等の精密 制御装置、 7令 K 装置、 冷) US等に使用することもでき る。 また、 本発明の; ；結体は、 熱電変^ "料 >以外にも、 燃料電池用固体酸化物や磁性材料 などにも使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . マンガン系酸化物を 分として含有し、 相対密度が 9 0 %以上であり、 構成する 粒のサイズの平均値が 3 μ m以下である焼結体。
2. マンガン系酸化物の結晶構造が、 ぺロブスカイト型結晶 «3tまたは層状べ口ブス力 ィト 結晶構造を有する請求項 1記載の 結体。
3 . 結体が、 さらに嫌物 （ここで、 嫌物は、 マンガン系酸化物であることはな レヽ。 ) を含有する請求項 2記載の 結体。
4 . 繩物カ S酸化ニッケル、 酸化銅およひ葡匕敵ロゝから選ばれる 1種以上の酸化物であ る請求項 3記載の赚体。
5. ^酸化銅である請求項 4記載の^;結体。
6 . 結体力含有するマンガン 1モノレに ¾ "る M (ここで、 Mは、 ニッケル、 銅および からなる群より選ばれる 1種以上を表す。 ) の総モノ が、 0. 0 0 0 1以上 1 以下である請求項 4または 5に記載の焼結体:。
7 . Mが錮であり、 結体が含有するマンガン 1モノレに ¾"Τる Mの総モノ が、 0 . 0
0 1以上 0. 0 5以下である請求項 6記載の焼結体。
8 · il雄体を構财る粒のサイズの累辯遞分布にぉレヽて、 1 0 %累積時の微小粒 則 力 みた粒のサイズを D10、 9 0 %累積時の微小粒 則からみた粒のサイズを D∞とし たとき、 D^ D。が 1 . 0以上 2. 0以下である請求項 1〜 7のいずれかに記載の焼 結体。
9 . 請求項 1〜 8のレヽずれかに記載の 結体からなる熱電変辦才料。
1 0 . 請求項 9に記載の熱電変擬才料を有する熱電変^ ¾子。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009218541A (ja) * 2008-02-14 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体の製造方法
JP2009253186A (ja) * 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体および熱電変換材料
JP2009249264A (ja) * 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体および熱電変換材料
US10906017B2 (en) * 2013-06-11 2021-02-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solar thermochemical reactor and methods of manufacture and use thereof
JP6156541B2 (ja) * 2016-04-04 2017-07-05 Tdk株式会社 熱電素子用組成物
CN110416560B (zh) * 2018-04-26 2022-05-20 天津大学 一种钙锰氧化物材料及其制备方法和应用
CN110699566B (zh) * 2019-06-28 2021-08-10 哈尔滨工业大学 CaMn7O12增强低膨胀高热导铜基复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05315657A (ja) 1992-05-12 1993-11-26 Hitachi Ltd 熱電変換素子と熱電変換装置
JP2003142742A (ja) 2001-10-30 2003-05-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc マンガン酸化物熱電変換材料
JP2005051103A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Japan Science & Technology Agency ｎ型熱電特性を有する複合酸化物
JP2006021990A (ja) * 2004-06-07 2006-01-26 Toshiba Ceramics Co Ltd プラズマ処理装置用イットリアセラミックス部品及びその製造方法
JP2007335504A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱電変換材料およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5275001A (en) * 1991-10-07 1994-01-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Thermoelectric cooling device
JP3738454B2 (ja) * 1993-08-11 2006-01-25 住友化学株式会社 複合金属酸化物粉末およびその製造方法
JP3733599B2 (ja) * 1993-08-11 2006-01-11 住友化学株式会社 金属酸化物粉末およびその製造方法
FR2857355B1 (fr) * 2003-07-11 2007-04-20 Air Liquide Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire
US7678355B2 (en) * 2004-06-24 2010-03-16 Universal Entertainment Corporation Method for producing perovskite-type complex oxide
US7959833B2 (en) * 2005-04-13 2011-06-14 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoelectric conversion material, method for producing the same and thermoelectric conversion device
JP4784647B2 (ja) * 2006-06-15 2011-10-05 株式会社村田製作所 熱電材料
JP5034350B2 (ja) * 2006-07-25 2012-09-26 住友化学株式会社 酸化ジルコニウム粉末の製造方法
JP2008124417A (ja) * 2006-10-17 2008-05-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱電変換材料およびその製造方法
JP2009218541A (ja) * 2008-02-14 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体の製造方法
JP2009253186A (ja) * 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体および熱電変換材料
JP2009249264A (ja) * 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体および熱電変換材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05315657A (ja) 1992-05-12 1993-11-26 Hitachi Ltd 熱電変換素子と熱電変換装置
JP2003142742A (ja) 2001-10-30 2003-05-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc マンガン酸化物熱電変換材料
JP2005051103A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Japan Science & Technology Agency ｎ型熱電特性を有する複合酸化物
JP2006021990A (ja) * 2004-06-07 2006-01-26 Toshiba Ceramics Co Ltd プラズマ処理装置用イットリアセラミックス部品及びその製造方法
JP2007335504A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱電変換材料およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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