RU2759148C1 - Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation - Google Patents

Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation Download PDF

Info

Publication number
RU2759148C1
RU2759148C1 RU2020111734A RU2020111734A RU2759148C1 RU 2759148 C1 RU2759148 C1 RU 2759148C1 RU 2020111734 A RU2020111734 A RU 2020111734A RU 2020111734 A RU2020111734 A RU 2020111734A RU 2759148 C1 RU2759148 C1 RU 2759148C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
propylene
composition according
nitrile
vulcanization
Prior art date
Application number
RU2020111734A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Михайлович Волков
Ирина Геннадьевна Рыжикова
Юрий Михайлович Казаков
Original Assignee
Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" filed Critical Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Application granted granted Critical
Publication of RU2759148C1 publication Critical patent/RU2759148C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to compositions combining properties of vulcanized elastomers during operation and thermoplastics during processing, as well as to a method for obtaining such compositions and products based on them. A composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer is proposed, containing (wt.%): from 5 to 50 wt.% of polypropylene and/or propylene copolymers with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms (5-50); nitrile-containing rubber (30-85); polymer compatibility agents (compatibilizers) (2-40); polymer elasticizing agents (0-40); ester plasticizers (0-30) and a vulcanizing system (1-13). The vulcanizing system contains from 0.7 to 23 wt.% of a peroxide initiator; from 7.5 to 76.9 wt.% of a vulcanization coagent; from 0.7 to 38.5 wt.% of polyatomic phenols and from 0 to 23 wt.% of monofunctional monomers. A method for obtaining a composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, a method for obtaining an industrial product containing the composition of the invention, and an industrial product manufactured by the specified method or containing the composition of the invention are also proposed. Obtained dynamically vulcanized thermoplastic elastomers are suitable for the manufacture of products for the automotive, cable, electrical, footwear industries, in the production of rubber products, in the production of household goods.
EFFECT: proposed composition has improved technological and operational characteristics, including high resistance to swelling in petroleum products at elevated temperature (100°C and above).
33 cl, 1 tbl, 42 ex

Description

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, сочетающим свойства вулканизированных эластомеров при эксплуатации и термопластов в процессе переработки, а также к способу получения таких композиций и изделий на их основе. В частности, изобретение относится к динамически вулканизированным термоэластопластам на основе нитрилсодержащего каучука (БНК) и полипропилена (ПП), а также к способу их получения. Получаемые динамические вулканизированные термоэластопласты (ДТЭП) могут быть использованы для изготовления изделий в автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, в производстве резинотехнических изделий, в производстве товаров бытового назначения.The invention relates to polymer composite materials that combine the properties of vulcanized elastomers during operation and thermoplastics during processing, as well as to a method for producing such compositions and products based on them. In particular, the invention relates to dynamically vulcanized thermoplastic elastomers based on nitrile rubber (NBR) and polypropylene (PP), as well as to a method for their production. The resulting dynamic vulcanized thermoplastic elastomers (DTEP) can be used for the manufacture of products in the automotive, cable, electrical, footwear industries, in the production of rubber products, in the production of household goods.

Уровень техникиState of the art

Основной проблемой, возникающей при получении ДТЭП на основе полимеров различной природы, является отсутствие их композиционной совместимости, которая тем больше, чем больше разница параметров растворимости в углеводородных растворителях полимеров, образующих композицию. Для композиции, включающей сильно отличающиеся по полярности полимеры, такие как полипропилен (ПП) и нитрилсодержащий каучук (например, БНК), проблема композиционной несовместимости особенно актуальна. Известным подходом решения указанной проблемы является использование в процессе получения ДТЭП вулканизирующих систем, в частности серосодержащих [CN 1252419, M. Hernandez, J. Gonzales, C. Albano, M. Ichago, D. Lovera. Thermal and mechanical characterization of PP/NBR blends // Rev. Fac. Ing. UCV, 2006. - v.21. - n.1, 140. RU 2312872], фенол-формальдегидных (фенольных или смоляных) [US 4355139, CN 1880366, JP 4476713], пероксидных систем [CN 101205331, CN 1128842, JP 3985547].The main problem that arises in the preparation of DTEP based on polymers of different nature is the lack of their compositional compatibility, which is the greater, the greater the difference in the solubility parameters in hydrocarbon solvents of the polymers forming the composition. For a composition that includes polymers with very different polarities, such as polypropylene (PP) and a nitrile-containing rubber (for example, BNK), the problem of compositional incompatibility is especially relevant. A known approach to solving this problem is the use of vulcanizing systems in the process of obtaining DTPE, in particular sulfur-containing [CN 1252419, M. Hernandez, J. Gonzales, C. Albano, M. Ichago, D. Lovera. Thermal and mechanical characterization of PP / NBR blends // Rev. Fac. Ing. UCV, 2006. - v.21. - n.1, 140. RU 2312872], phenol-formaldehyde (phenolic or resinous) [US 4355139, CN 1880366, JP 4476713], peroxide systems [CN 101205331, CN 1128842, JP 3985547].

Недостатками динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП), полученных с использованием серосодержащих вулканизирующих систем, является низкая текучесть и неприятный резкий запах, выделяемый при переработке в расплаве, что значительно ухудшает технологические, эксплуатационные и санитарно-гигиенические качества термоэластопластов, а также снижает качество изделий на их основе. The disadvantages of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers (DTEP) obtained using sulfur-containing vulcanizing systems are low fluidity and an unpleasant pungent odor emitted during melt processing, which significantly impairs the technological, operational and sanitary-hygienic qualities of thermoplastic elastomers, and also reduces the quality of products based on them. ...

Применение фенольных или так называемых смоляных вулканизирующих систем, как правило, состоящих из резольных фенол-формальдегидных смол (ФФС), либо резорцин-формальдегидных смол (РФС) описано, например, в патенте US4355139, где в качестве вулканизирующей системы используют алкилфенол-формальдегидную смолу (торговая марка SP-1045). С целью повышения эффективности действия вулканизирующих систем используют ускорители вулканизации - катализаторы Фриделя-Крафтса, в качестве которых выступает хлорид олова SnCl2 или хлорид цинка ZnCl2. В состав композиции ДТЭП, раскрытой в US4355139, также входит полимерный совместитель (компатибилизатор), в качестве которого используют смесь малеинизированного ПП и жидкого нитрилсодержащего каучука (БНК) с привитыми аминогруппами. Полученная в соответствии с US4355139 композиция характеризуется прочностью при разрыве в диапазоне от 17 до 23 МПа, относительным удлинением при разрыве от 330 до 500%. К недостаткам полученной композиции относится: низкая текучесть (значения ПТР190ºС/2.16кг менее чем 1г/10 мин), высокая твердость и жесткость (твердость по Шору А составляет более 80 единиц, модуль упругости при изгибе составляет более 800 МПа), а также невысокая эластичность: относительное остаточное удлинение (εост.100%) составляет 30-50% в зависимости от показателя поверхностной твердости.The use of phenolic or so-called resin vulcanizing systems, usually consisting of resole phenol-formaldehyde resins (PFS) or resorcinol-formaldehyde resins (RFR) is described, for example, in US patent 4355139, where an alkyl phenol-formaldehyde resin is used as a vulcanizing system ( trademark SP-1045). In order to increase the efficiency of vulcanizing systems, vulcanization accelerators are used - Friedel-Crafts catalysts, which are tin chloride SnCl2or zinc chloride ZnCl2... The composition of DTEP, disclosed in US4355139, also includes a polymer compatibilizer, which is a mixture of maleinized PP and liquid nitrile-containing rubber (NBR) with grafted amino groups. Obtained in accordance with US4355139 the composition is characterized by strength at break in the range from 17 to 23 MPa, elongation at break from 330 to 500%. The disadvantages of the obtained composition include: low fluidity (MFI values190 ° C / 2.16kgless than 1 g / 10 min), high hardness and rigidity (Shore A hardness is more than 80 units, flexural modulus of elasticity is more than 800 MPa), as well as low elasticity: relative residual elongation (εost...100%) is 30-50% depending on the surface hardness index.

Из CN 1880366 известно применение сложноэфирного пластификатора для повышения эластичности композиции на основе ДТЭП. В JP 4476713 для повышения эластичности в качестве пластификатора описано применение масла неароматической природы. Однако при этом не достигается существенного улучшения физико-механических свойств ДТЭП. Так, ДТЭП по JP 4476713 имеет узкие диапазоны твердости по Шору А от 75 до 76 единиц и прочность при разрыве не более чем от 2,6 до 2,9 МПа. ДТЭП по CN 1880366 характеризуется низкой эластичностью: относительное удлинение при разрыве составляет от 254 до 325%.From CN 1880366 known application ester plasticizer to increase the elasticity of the composition based on DTEP. JP 4476713 describes the use of a non-aromatic oil as a plasticizer to increase elasticity. However, this does not achieve a significant improvement in the physical and mechanical properties of the DTEK. Thus, DTEP according to JP 4476713 has narrow ranges of Shore A hardness from 75 to 76 units and tensile strength of no more than 2.6 to 2.9 MPa. DTPE according to CN 1880366 is characterized by low elasticity: elongation at break is from 254 to 325%.

Из уровня техники также известно применение в процессе получения ДТЭП смешанной вулканизирующей системы, состоящей из пероксидной и фенол-формальдегидной системы. Например, в патенте EP1226932 для вулканизации композиции, состоящей из сополимеров пропилена с этиленом и, по меньшей мере, одного тройного сополимера, например, сополимера этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), используют смесь пероксида и резорцин-формальдегидной смолы, образуемой in situ реакцией резорцина и меламин-формальдегидного олигомера. Использование резорцина вместо обычного фенола в композиции вулканизирующей системы позволяет существенно повысить адгезию продуктов вулканизации к полярной полиамидной подложке за счет наличия в структуре резорцина двух гидроксильных групп. It is also known from the prior art to use a mixed vulcanizing system consisting of a peroxide and phenol-formaldehyde system in the process of producing DTPE. For example, EP1226932 uses a mixture of peroxide and resorcinol-formaldehyde resin formed in situ by the reaction resorcinol and melamine-formaldehyde oligomer. The use of resorcinol instead of the usual phenol in the composition of the vulcanizing system makes it possible to significantly increase the adhesion of the vulcanization products to the polar polyamide substrate due to the presence of two hydroxyl groups in the structure of resorcinol.

Однако следует отметить, что известная вулканизирующая система, содержащая фенол-формальдегидную смолу, характеризуется рядом неустранимых недостатков, связанных, в первую очередь, с высокой токсичностью фенол-формальдегидных смол, что резко понижает экологическую и санитарно-гигиеническую безопасность полученных ДТЭП. Кроме того, для фенол-формальдегидной вулканизирующей системы характерен относительно низкий температурный оптимальный режим эффективной работы в присутствии известных ускорителей вулканизации: от 150 до 170°С, что затрудняет экструзионную переработку ПП с температурой плавления от 163 до 165°С.However, it should be noted that the known vulcanizing system containing phenol-formaldehyde resin is characterized by a number of fatal disadvantages associated, first of all, with the high toxicity of phenol-formaldehyde resins, which sharply lowers the ecological and sanitary-hygienic safety of the obtained DTEP. In addition, the phenol-formaldehyde vulcanizing system is characterized by a relatively low temperature optimal mode of effective operation in the presence of known vulcanization accelerators: from 150 to 170 ° C, which complicates the extrusion processing of PP with a melting point of 163 to 165 ° C.

Использование пероксидных вулканизирующих систем позволяет проводить вулканизацию при более высоких температурах, составляющих 200°С и выше, исходя из температуры распада органического пероксида. Недостатком известной пероксидной вулканизирующей системы является способность ускорять радикально-цепные процессы деструкции макроцепей ПП в процессе его переработки в расплаве, что, в целом, может негативно отразиться на комплексе свойств получаемых ДТЭП. Решить указанную проблему позволяет совместное использование в процессе получения ДТЭП пероксидов и соагентов вулканизации - полифункциональных виниловых мономеров различной природы, способствующих сшиванию макроцепей полимеров. Полярные функциональные группы, входящие в состав соагента вулканизации, улучшают взаимодействие полимеров с разной полярностью, таких как ПП и БНК.The use of peroxide curing systems allows curing at higher temperatures of 200 ° C and higher, based on the decomposition temperature of the organic peroxide. The disadvantage of the known peroxide vulcanizing system is the ability to accelerate the radical-chain processes of destruction of PP macrochains during its processing in the melt, which, in general, can negatively affect the complex of properties of the obtained DTEP. This problem can be solved by the combined use of peroxides and vulcanization coagents in the process of obtaining DTEP - polyfunctional vinyl monomers of various natures that promote crosslinking of polymer macrochains. The polar functional groups that make up the vulcanization coagent improve the interaction of polymers with different polarities, such as PP and BNK.

В патенте CN 1128842 для получения ДТЭП на основе смеси нитрилсодержащего каучука (БНК) и ПП используют пероксидную вулканизирующую систему в комбинации с компатибилизатором, полученным прививкой к ПП акриловых кислот и диаминов. Недостатком полученной композиции ДТЭП является узкий диапазон твердости: твердость по Шору А от 80 до 90 единиц и недостаточно высокая эластичность: относительное удлинение при разрыве составляет не более 480%.In CN 1128842, a peroxide vulcanizing system is used in combination with a compatibilizer obtained by grafting acrylic acids and diamines to PP to obtain DTEP based on a mixture of nitrile-containing rubber (NBR) and PP. The disadvantage of the obtained DTEP composition is a narrow range of hardness: Shore A hardness from 80 to 90 units and insufficiently high elasticity: elongation at break is no more than 480%.

В JP 3985547 представлена композиция ДТЭП, в состав которой входит нитрилсодержащий каучук (БНК) со специальной структурой, образованной частичным гидрированием двойных связей звеньев бутадиена и/или включением звеньев третьего сомономера в структуру макромолекул БНК в процессе полимеризации мономеров в реакторе. В результате образуются более гибкие цепи БНК, имеющие минимум две температуры стеклования. Также в состав композиции ДТЭП входит жидкий низкомолекулярный мягчитель, в качестве которого могут выступать вазелиновые или нафтеновые масла, а также сложноэфирные пластификаторы такие как: фталаты, адипинаты, себацинаты и их комбинации. Композиция ДТЭП, полученная в присутствии пероксидной вулканизирующей системы и соагента вулканизации - фенилен-бис-малеимида, отличается повышенной мягкостью и высокой текучестью. Недостатками композиции ДТЭП, раскрытой в JP 3985547, являются недостаточно высокие прочностные и высокоэластические характеристики: твердость по Шору А составляет от 77 до 83 единиц, прочность при разрыве составляет от 5,5 до 7,6 МПа, относительное удлинение при разрыве составляет от 230 до 250%. Также к недостаткам относится низкая износостойкость поверхности изделий на основе полученных ДТЭП вследствие недостаточной совместимости (компатибилизации) ПП и БНК: изменение объема образца в масле при 120°C за 70 часов составляет от 27 до 40 единиц, что неприемлемо для использования такого материала, например, при изготовлении кабелей нефтепогружных насосов. JP 3985547 presents a DTEP composition, which includes a nitrile-containing rubber (NBR) with a special structure formed by partial hydrogenation of double bonds of butadiene units and / or the inclusion of third comonomer units in the structure of BNK macromolecules during the polymerization of monomers in a reactor. As a result, more flexible BNC chains are formed with at least two glass transition temperatures. Also, the composition of DTEP includes a liquid low-molecular softener, which can be vaseline or naphthenic oils, as well as ester plasticizers such as phthalates, adipates, sebacates and their combinations. The DTEP composition, obtained in the presence of a peroxide vulcanizing system and a vulcanization coagent - phenylene-bis-maleimide, is characterized by increased softness and high fluidity. The disadvantages of the DTEP composition disclosed in JP 3985547 are insufficiently high strength and highly elastic characteristics: the Shore A hardness is from 77 to 83 units, the breaking strength is from 5.5 to 7.6 MPa, the elongation at break is from 230 to 250%. Also, the disadvantages include the low wear resistance of the surface of products based on the obtained DTEP due to insufficient compatibility (compatibilization) of PP and BNC: the change in the sample volume in oil at 120 ° C for 70 hours is from 27 to 40 units, which is unacceptable for using such a material, for example, in the manufacture of cables for oil submersible pumps.

Аналогичную пероксидную вулканизирующую систему совместно с соагентом вулканизации – фенилен-бис-малеимидом – используют в изобретении, описанном в CN 101205331. В качестве компатибилизатора при этом используют от 5 до 15% масс. хлорированного ПП или полиэтилена (ПЭ). Полученная в соответствии с изобретением по CN 101205331 композиция ДТЭП характеризуется прочностью при разрыве в диапазоне от 11,5 до 12,3 МПа, твердостью поверхности по Шору А от 83 до 96 единиц, а также низкой эластичностью: относительное удлинение при разрыве составляет от 160 до 410%. Кроме того, композиция ДТЭП обладает высокой вязкостью расплава и ограниченным температурным диапазоном переработки, что в свою очередь ограничивает ее применение.A similar peroxide cure system, together with a cure co-agent, phenylene bis-maleimide, is used in the invention described in CN 101205331. In this case, 5 to 15% of the mass is used as compatibilizer. chlorinated PP or polyethylene (PE). The DTEP composition obtained in accordance with the invention according to CN 101205331 is characterized by tensile strength in the range from 11.5 to 12.3 MPa, surface hardness according to Shore A from 83 to 96 units, as well as low elasticity: elongation at break is from 160 to 410%. In addition, the DTEP composition has a high melt viscosity and a limited processing temperature range, which in turn limits its application.

Из KR 100554822 известна композиция ДТЭП на основе ПП и БНК, полученная в присутствии пероксидной вулканизирующей системы в количестве от 0,5 до 3,5% масс. и соагента вулканизации – диметакрилата цинка – в количестве от 1 до 5 масс. %. Дополнительно в состав композиции вводят от 5 до 10% масс. хлорированного ПЭ. Полученная таким способом композиция характеризуется твердостью по Шору А от 70 до 85 единиц, прочностью при разрыве до 6 МПа и относительным удлинением при разрыве, не превышающим 250%.From KR 100554822 known composition DTEP based on PP and BNK, obtained in the presence of a peroxide vulcanizing system in an amount from 0.5 to 3.5% of the mass. and curing coagent - zinc dimethacrylate - in an amount from 1 to 5 wt. %. Additionally, the composition is introduced from 5 to 10% of the mass. chlorinated PE. The composition obtained in this way is characterized by Shore A hardness from 70 to 85 units, strength at break up to 6 MPa and elongation at break not exceeding 250%.

Согласно RU 2269549, в качестве соагентов пероксидной вулканизации ДТЭП на основе ПП и БНК используют, в частности, сложноэфирные производные акриловой, метакриловой кислот, винилбутират. В качестве мягчителей наряду с минеральным маслом в состав композиции ДТЭП вводят низковязкий полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Для улучшения стойкости к истиранию и снижения царапаемости изделий в состав композиции вводят от 0,4 до 5,0% масс. минеральных наполнителей (смесь СаСО3 и SiO2). Недостатками полученных композиций ДТЭП являются низкие значения текучести (ПТР230ºС/2.16кг менее 0,9 г/10 мин), а также невысокие физико-механические характеристики ДТЭП с твердостью по Шору А ниже 65 единиц: прочность при разрыве менее 5,2 МПа, относительное удлинение при разрыве менее 210%.According to RU 2269549, As coagents of peroxide vulcanization of DTEP based on PP and BNK, ester derivatives of acrylic, methacrylic acids, vinyl butyrate are used, in particular. As softeners, along with mineral oil, low-viscosity high-pressure polyethylene (LDPE) is introduced into the DTEP composition. To improve the abrasion resistance and reduce the scratchability of products, from 0.4 to 5.0% of the mass is introduced into the composition of the composition. mineral fillers (mixture of CaCO3 and SiO2). The disadvantages of the obtained DTEP compositions are low values of fluidity (MFR230 ° C / 2.16kg less than 0.9 g / 10 min), as well as low physical and mechanical characteristics of DTEC with Shore A hardness below 65 units: tensile strength less than 5.2 MPa, elongation at break less than 210%.

В патенте US8779060 представлена композиция (А) + (В) + (С), где (А) - от 10 до 90% масс. олефинового термопластичного полимера; (В) - от 90 до 10% масс. эластомера, содержащего ненасыщенные двойные связи и способного взаимодействовать со сшивающим или вулканизирующим агентом, (С) - до 100% масс. по отношению к (А) + (В) привитого сополимера, содержащего полиамидные блоки. В качестве олефинового термопластичного полимера (А) используют (со)полимеры этилена, пропилена, бутена и так далее. В качестве эластомера (В) используют тройные сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), сополимеры стирола и бутадиена, сополимеры бутадиен-акрилонитрила. В качестве компонента (С) используют соединения, полученные путем реакции амино-концевого полиамида с ненасыщенным мономером, привитым на полиолефин. Недостатком композиции является отсутствие в ее составе пластификаторов и полимерных эластифицирующих агентов, что ограничивает высокоэластические свойства получаемых ДТЭП. Использование в качестве компатибилизатора сополимера, имеющего полиамидные блоки, ограничивает стойкость таких композиций ДТЭП к воздействию агрессивных химикатов, таких как горячие щелочи и кислоты, присутствующие, например, в сырой нефти или в пластовой жидкости.US Pat. No. 8779060 the composition (A) + (B) + (C) is presented, where (A) is from 10 to 90% of the mass. olefinic thermoplastic polymer; (B) - from 90 to 10% of the mass. an elastomer containing unsaturated double bonds and capable of interacting with a crosslinking or vulcanizing agent, (C) - up to 100% of the mass. with respect to (A) + (B) graft copolymer containing polyamide blocks. As the olefinic thermoplastic polymer (A), (co) polymers of ethylene, propylene, butene and so on are used. As the elastomer (B), terpolymers of ethylene, propylene and diene (EPDM), copolymers of styrene and butadiene, copolymers of butadiene-acrylonitrile are used. As component (C), compounds obtained by reacting an amino-terminal polyamide with an unsaturated monomer grafted onto a polyolefin are used. The disadvantage of the composition is the absence of plasticizers and polymeric elasticizing agents in its composition, which limits the highly elastic properties of the obtained DTEP. The use of a copolymer having polyamide blocks as a compatibilizer limits the resistance of such DTEP compositions to aggressive chemicals such as hot alkalis and acids present, for example, in crude oil or in formation fluids.

Наиболее близким по существу заявляемого изобретения является способ получения композиции ДТЭП, раскрытый в патенте JP4125576, и выбранный в качестве прототипа настоящего изобретения. Основным отличием способа динамической пероксидной вулканизации в смеси ПП и БНК, представленного JP4125576, является состав соагентов вулканизации. Наряду с системой полярных и полифункциональных виниловых мономеров (тройной смеси из триметилолпропантриакрилата (ТМПТА), глицидилметакрилата (ГМА) и метакрилата (МА)), в композицию ДТЭП дополнительно вводят соагент, представляющий собой олигомерный полибутадиен (ПБ) с гидроксильными функциональными группами. Его присутствие в составе соагентов вулканизации улучшает физико-механические показатели получаемых композиций ДТЭП: диапазон твердости по Шору А составляет от 66 до 84 единиц, прочность при разрыве находится в диапазоне от 3 до 9 МПа. Присутствие гидроксильных групп в структуре олигомерного ПБ, возможно, усиливает химическое взаимодействие с нитрильными группами БНК в процессе динамической вулканизации данной системы.The closest in essence to the claimed invention is a method for producing a DTEP composition, disclosed in JP4125576, and selected as a prototype of the present invention. The main difference of the method of dynamic peroxide vulcanization in a mixture of PP and BNK, presented by JP4125576, is the composition of the vulcanization coagents. Along with the system of polar and polyfunctional vinyl monomers (ternary mixture of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), glycidyl methacrylate (GMA) and methacrylate (MA)), a co-agent is additionally introduced into the DTEP composition, which is an oligomeric polybutadiene (PB) with hydroxyl functional groups. Its presence in the composition of vulcanization coagents improves the physical and mechanical properties of the resulting DTEP compositions: the range of Shore A hardness is from 66 to 84 units, the tensile strength is in the range from 3 to 9 MPa. The presence of hydroxyl groups in the structure of oligomeric PB probably enhances the chemical interaction with the nitrile groups of BNK during the dynamic vulcanization of this system.

Другой особенностью способа динамической вулканизации смеси ПП и БНК, заявленного в JP4125576, является обязательное наличие в составе композиции полимерного эластифицирующего агента, в качестве которого выступает сополимер этилена, пропилена и диена (СКЭПТ). Для большего повышения мягкости композиций ДТЭП используют низкомолекулярные (парафиновые масла, сложноэфирные пластификаторы) и полимерные (стирол-этилен-бутилен-стирольный каучук, SEBS) мягчители. Кроме этого, в состав композиции входят стабилизаторы, антиоксиданты, минеральные наполнители и дополнительные компоненты.Another feature of the method of dynamic vulcanization of a mixture of PP and BNK, declared in JP4125576, is the mandatory presence of a polymer elasticizing agent in the composition, which is a copolymer of ethylene, propylene and diene (EPDM). To further increase the softness of DTEP compositions, low molecular weight (paraffin oils, ester plasticizers) and polymeric (styrene-ethylene-butylene-styrene rubber, SEBS) softeners are used. In addition, the composition includes stabilizers, antioxidants, mineral fillers and additional components.

Несмотря на все преимущества, раскрытая в JP 4125576 композиция имеет ряд недостатков, в частности: Despite all the advantages, the composition disclosed in JP 4125576 has a number of disadvantages, in particular:

1) высокая активность полифункциональных мономеров - соагентов динамической вулканизации каучуков, в особенности ТМПТА, способствует избыточному сшиванию непредельных сополимеров БНК и СКЭПТ, используемых в композиции; 1) high activity of polyfunctional monomers - coagents of dynamic vulcanization of rubbers, in particular TMPTA, promotes excessive crosslinking of unsaturated copolymers BNK and EPDM used in the composition;

2) низкое содержание ПП в составе композиции ДТЭП, особенно в случае с ДТЭП с твердостью по Шору A ниже 70 единиц. Концентрация ПП на уровне 9,2% масс. приводит к неудовлетворительному распределению эластомерной фазы в матрице ПП;2) low content of PP in the composition of the DTEP composition, especially in the case of DTEP with a Shore A hardness below 70 units. PP concentration at the level of 9.2% of the mass. leads to unsatisfactory distribution of the elastomeric phase in the PP matrix;

3) использование в качестве эластифицирующего компонента СКЭПТ, термодинамически несовместимого с ПП, приводит к преимущественной локализации СКЭПТ в матрице БНК и/или в межфазном пространстве;3) the use of EPDM as an elasticizing component, which is thermodynamically incompatible with PP, leads to the predominant localization of EPDM in the BNC matrix and / or in the interphase space;

4) использование в качестве соагента вулканизации олигомерного гидроксилированного полибутадиена, обладающего недостаточно высокой химической активностью, связанной, например, с его пониженной подвижностью в процессах диффузии относительно больших по объему олигомерных молекул в расплаве субстрата.4) the use of oligomeric hydroxylated polybutadiene as a coagent for vulcanization, which has insufficiently high chemical activity associated, for example, with its reduced mobility in diffusion processes of relatively large oligomeric molecules in the substrate melt.

Вышеперечисленные обстоятельства оказывают нежелательное влияние на физические свойства получаемых композиций, в частности, композиции ДТЭП, полученные в соответствии с прототипом, характеризуются высокой вязкостью расплава (низкий ПТР190ºС/5кг в пределах 0,01-1,03 г/10мин), и низкими показателями эластичности (относительное удлинение при разрыве 280-350%); для ДТЭП с твердостью по Шору А 66 единиц относительное удлинение при разрыве составляет 230%. The above circumstances have an undesirable effect on the physical properties of the resulting compositions, in particular, the DTEP compositions obtained in accordance with the prototype are characterized by high melt viscosity (low MFR 190 ° C / 5 kg in the range of 0.01-1.03 g / 10 min), and low indicators elasticity (elongation at break 280-350%); for DTEP with 66 Shore A hardness, the elongation at break is 230%.

Таким образом, известные из уровня техники способы не позволяют получить композиции ДТЭП с требуемым комплексом технологических и эксплуатационных характеристик. В связи с этим имеют большое значение и являются желательными дальнейшие усовершенствования в области получения композиций ДТЭП с комплексом свойств, позволяющих значительно расширить области их использования.Thus, the methods known from the prior art do not make it possible to obtain DTEF compositions with the required set of technological and operational characteristics. In this regard, further improvements in the field of obtaining DTEP compositions with a complex of properties are of great importance and are desirable, allowing to significantly expand the scope of their use.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Задачей настоящего изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП) путем улучшения композиционной совместимости различных по полярности полимеров, входящих в состав композиции.The objective of the present invention is to improve the technological and operational characteristics of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers (DTPE) by improving the compositional compatibility of different polarity polymers included in the composition.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении композиции динамически вулканизированного термоэластопласта с помощью пероксидной вулканизирующей системы, обладающей улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности, высокой стойкостью к набуханию в нефтепродуктах при повышенной температуре (до 100°C и выше), превышающей более чем на 90% композиции, полученные по прототипу JP4125576.The technical result of the present invention is to obtain a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer composition using a peroxide vulcanizing system, which has improved technological and operational characteristics, in particular, high resistance to swelling in oil products at elevated temperatures (up to 100 ° C and higher) exceeding more than 90 % of the composition obtained according to prototype JP4125576.

Указанный технический результат достигается за счет использования в процессе получения композиции ДТЭП пероксидной вулканизирующей системы в комбинации с соагентом вулканизации, представляющим собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты. Применение в вулканизирующей системе ароматических соединений из ряда многоатомных фенолов также приводит к улучшению композиционной совместимости. Технический результат достигается также за счет использования в составе композиции ДТЭП эластифицирующего полимерного агента с определенной микроструктурой цепей, включающих, преимущественно, звенья пропилена. The specified technical result is achieved due to the use of a peroxide vulcanizing system in the process of obtaining the DTEP composition in combination with a vulcanization co-agent, which is a half ester of a polyhydric alcohol and a polybasic unsaturated acid. The use of aromatic compounds from a number of polyhydric phenols in the vulcanizing system also leads to an improvement in compositional compatibility . The technical result is also achieved through the use in the composition of the DTEP composition of an elasticizing polymer agent with a certain microstructure of chains, including, mainly, propylene units.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта (ДТЭП), которая включает следующие компоненты, из расчета на 100% масс. композиции:The present invention relates to a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer (DTEP) composition, which includes the following components, based on 100% of the mass. compositions:

- от 5 до 50% масс. полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода;- from 5 to 50% of the mass. polypropylene and / or copolymers of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms;

- от 30 до 85% масс. нитрилсодержащего каучука;- from 30 to 85% of the mass. nitrile rubber;

-от 2 до 40% масс. полимерного совместителя (компатибилизатора), представляющего собой малеинизированный продукт на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиен-стирола;- from 2 to 40% of the mass. polymer compatibilizer (compatibilizer), which is a maleated product based on polypropylene, copolymers of ethylene and propylene and / or butadiene-styrene;

- от 0 до 40% масс. полимерного эластифицирующего агента;- from 0 to 40% of the mass. polymeric elasticizing agent;

- от 0 до 30% масс. сложноэфирного пластификатора;- from 0 to 30% of the mass. ester plasticizer;

- от 1 до 13% масс. вулканизирующей системы. - from 1 to 13% of the mass. vulcanizing system.

Указанная вулканизирующая система содержит, из расчета на 100% масс. вулканизирующей системы: The specified vulcanizing system contains, based on 100% of the mass. vulcanizing system:

- от 0,7 до 23% масс. пероксидного инициатора;- from 0.7 to 23% of the mass. a peroxide initiator;

- от 7,5 до 76,9% масс. соагента вулканизации;- from 7.5 to 76.9% of the mass. vulcanization co-agent;

- от 0,7 до 38,5% масс. многоатомного фенола;- from 0.7 to 38.5% of the mass. polyhydric phenol;

- от 0 до 23% масс. монофункционального мономера.- from 0 to 23% of the mass. monofunctional monomer.

Согласно настоящему изобретению, входящий в состав указанной композиции ДТЭП полипропилен и/или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, выбирают из гомополимера пропилена или сополимеров пропилена с этиленом, бутеном-1, в частности из блок-сополимеров пропилена и этилена. Предпочтительно, указанный поли- и/или сополимер пропилена выбирают из группы, содержащей изотактический полипропилен (PPH), статистический (рэндом) сополимер пропилена с этиленом (PPR, СЭП), блок-сополимер пропилена с этиленом (PPB, БС) или их смеси.According to the present invention, the polypropylene and / or copolymer of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms, which is a part of said composition DTEP, is selected from propylene homopolymer or copolymers of propylene with ethylene, butene-1, in particular from block copolymers of propylene and ethylene ... Preferably, said poly- and / or propylene copolymer is selected from the group consisting of isotactic polypropylene (PPH), random propylene-ethylene copolymer (PPR, EPP), propylene-ethylene block copolymer (PPB, BS), or mixtures thereof.

Указанный полипропилен или его сополимер, характеризуется значением ПТР230ºС/2.16 кг в диапазоне от 0,3 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин. The specified polypropylene or its copolymer is characterized by an MFR value of 230 ° C / 2.16 kg in the range from 0.3 to 30 g / 10 min, preferably from 3 to 8 g / 10 min.

Полипропилен и/или его сополимеры вводят в состав композиции ДТЭП в количестве от 2 до 50% масс., предпочтительнее от 5 до 50% масс., более предпочтительно от 7 до 40% масс., еще более предпочтительно от 7 до 20% масс. Указанный диапазон содержания полипропилена в композиции настоящего изобретения позволяет варьировать свойства конечного продукта в зависимости от требований к изделиям, в которых применяется композиция ДТЭП. Содержание полипропилена около 50% масс. обеспечивает прочность и бензомаслостойкость ДТЭП, в то время как содержание полипропилена, близкое к 5% масс. приводит к повышению эластичности продукта. Содержание полипропилена вне указанного диапазона существенно изменит свойства конечного термоэластопласта и приведет к нарушению комплекса твердость - эластичность.Polypropylene and / or its copolymers are introduced into the DTEP composition in an amount of 2 to 50 wt%, more preferably 5 to 50 wt%, more preferably 7 to 40 wt%, even more preferably 7 to 20 wt%. The specified range of the content of polypropylene in the composition of the present invention allows you to vary the properties of the final product depending on the requirements for products in which the DTEP composition is used. The polypropylene content is about 50% of the mass. provides strength and oil and gas resistance of DTEP, while the polypropylene content, close to 5% of the mass. leads to an increase in the elasticity of the product. The polypropylene content outside the specified range will significantly change the properties of the final thermoplastic elastomer and lead to a violation of the hardness-elasticity complex.

Нитрилсодержащий каучук, как это предусмотрено в настоящем изобретении, представляет собой каучук, содержащий функциональную нитрильную группу, и, в частности, выбран из сополимера сопряженного диена и акрилонитрила, частично или полностью гидрированного сополимера сопряженного диена и акрилонитрила, сополимеров сопряженного диена, акрилонитрила и других мономеров. В частности, нитрилсодержащий каучук по настоящему изобретению представляет собой: гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, негидрированный бутадиен-нитрильный каучук, сополимер бутадиена и акрилонитрила (NBR, пербунан, СКН, БНКС, БНК), тройной сополимер бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты, тройной сополимер бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида. Наиболее предпочтительным является бутадиен-нитрильный каучук. В композициях по настоящему изобретению может быть использован любой коммерчески-доступный нитрилсодержащий каучук, включающий как марки с относительно высоким содержанием нитрильных звеньев, так и марки с относительно высоким содержанием бутадиеновых звеньев, такие, как, например, БНКС-18, а также марки, содержащие третий полярный сополимер, например, звенья (мет)акриловой кислоты, содержащие карбоксильные группы. Такой широкий выбор марок нитрилсодержащего каучука, подходящих для получения ДТЭП, позволяет получать ДТЭПы с оптимальными свойствами; например, использование нитрилсодержащего каучука с повышенным содержанием бутадиеновых звеньев позволяет дополнительно улучшить морозостойкость ДТЭП.A nitrile-containing rubber as provided in the present invention is a rubber containing a nitrile functional group, and is particularly selected from a copolymer of a conjugated diene and acrylonitrile, a partially or fully hydrogenated copolymer of a conjugated diene and acrylonitrile, copolymers of a conjugated diene, acrylonitrile and other ... In particular, the nitrile-containing rubber of the present invention is: hydrogenated nitrile-butadiene rubber, non-hydrogenated nitrile-butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR, perbunan, SKN, BNKS, BNK), acrylonitrile-butadiene triple copolymer butadiene, acrylonitrile and vinylidene chloride. Most preferred is nitrile butadiene rubber. In the compositions of the present invention, any commercially available nitrile-containing rubber can be used, including both grades with a relatively high content of nitrile units and grades with a relatively high content of butadiene units, such as, for example, BNKS-18, as well as grades containing a third polar copolymer, for example (meth) acrylic acid units containing carboxyl groups. Such a wide selection of grades of nitrile-containing rubber, suitable for obtaining DTEP, allows you to obtain DTEPS with optimal properties; For example, the use of a nitrile-containing rubber with a high content of butadiene units makes it possible to further improve the frost resistance of DTEP.

Более предпочтительно, в композиции по настоящему изобретению нитрилсодержащий каучук представляет собой бутадиен-нитрильный каучук (БНК), на основе сополимера бутадиена и акрилонитрила. Наиболее предпочтительно в качестве нитрилсодержащего каучука используют БНК с содержанием акрилонитрила от 17 до 40% масс. и вязкостью по Муни МL(1+4)100ºС от 40 до 120 условных единиц.More preferably, in the composition of the present invention, the nitrile rubber is nitrile butadiene rubber (NBR) based on a copolymer of butadiene and acrylonitrile. Most preferably, NBR with an acrylonitrile content of 17 to 40 wt% is used as the nitrile-containing rubber. and Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C from 40 to 120 conventional units.

Для повышения термической и химической стабильности композиций ДТЭП вместо БНК можно использовать, частично либо полностью, его карбоксилированные и/или гидрированные аналоги (ГБНК), представленные, например, продукцией компании Lanxess (Германия) под маркой Therban, или Zeon Chemicals (Япония) под маркой Zetpol. To increase the thermal and chemical stability of DTEP compositions, instead of BNK, you can use, partially or completely, its carboxylated and / or hydrogenated analogs (GBN), represented, for example, by the products of Lanxess (Germany) under the brand name Therban, or Zeon Chemicals (Japan) under the brand name Zetpol.

Содержание нитрилсодержащего каучука в составе композиции ДТЭП составляет от 30 до 85% масс., предпочтительно от 35 до 80% масс, более пред почтительно от 40 до 70% масс.The content of nitrile-containing rubber in the composition of the DTEP composition is from 30 to 85 wt%, preferably from 35 to 80 wt%, more preferably from 40 to 70 wt%.

Входящие в состав композиции ДТЭП полимерные совместители (компатибилизаторы) полипропилена и нитрилсодержащего каучука представляют собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимера этилена и пропилена, сополимера бутадиена и стирола. При этом содержание химически привитых групп малеинового ангидрида в указанных полимерных совместителях составляет от 0,1 до 5%. В качестве компатибилизаторов в композициях по настоящему изобретению могут быть использованы, в частности, коммерчески-доступные продукты Bondyram, Fusabond, Рolybond. Также возможно применение любых других классов компатибилизаторов на основе полипропилена и/или сополимеров этилена с пропиленом и/или высшими α-олефинами, модифицированных прививкой полярных групп. Содержание компатибилизаторов в составе композиции ДТЭП по настоящему изобретению составляет от 2 до 40% масс, предпочтительнее от 5 до 30% масс.Polymer composites (compatibilizers) of polypropylene and nitrile-containing rubber included in the DTEP composition are maleinized products based on polypropylene, ethylene and propylene copolymer, butadiene and styrene copolymer. In this case, the content of chemically grafted maleic anhydride groups in these polymer composites ranges from 0.1 to 5%. In particular, commercially available products Bondyram, Fusabond, Polybond can be used as compatibilizers in the compositions of the present invention. It is also possible to use any other classes of compatibilizers based on polypropylene and / or copolymers of ethylene with propylene and / or higher α-olefins modified by grafting of polar groups. The content of compatibilizers in the DTEP composition according to the present invention is from 2 to 40 wt%, more preferably from 5 to 30 wt%.

Входящие в состав заявляемой композиции полимерные эластифицирующие агенты представляют собой аморфные сополимеры пропилена, в частности, сополимеры пропилена с этиленом с содержанием этилена в диапазоне от 8 до 16% масс., а также терполимеры пропилена с этиленом и бутеном-1. Предпочтительно, используют сополимеры пропилена с показателем ПТР230ºС/2.16кг от 3 до 18 г/10 мин. В качестве указанных полимерных эластифицирующих агентов могут быть выбраны, например, сополимеры пропилена Vistamaxx, выпускаемые компанией ExxonMobil Chemical. Примером терполимеров пропилена с этиленом и бутеном-1 являются продукты Vestoplast, выпускаемые компанией Degussa. Также возможно использование любых других коммерчески-доступных марок сополимеров пропилена. Содержание полимерных эластифицирующих агентов в составе композиции ДТЭП составляет от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0 до 30% масс, предпочтительнее от 12 до 27% масс.The polymeric elasticizing agents included in the claimed composition are amorphous copolymers of propylene, in particular, copolymers of propylene with ethylene with an ethylene content in the range from 8 to 16 wt%, as well as terpolymers of propylene with ethylene and butene-1. Preferably, propylene copolymers with an MFR of 230 ° C / 2.16 kg from 3 to 18 g / 10 min are used. As these polymeric elasticizing agents, for example, Vistamaxx propylene copolymers available from ExxonMobil Chemical can be selected. An example of propylene / ethylene / butene-1 terpolymers is Vestoplast from Degussa. It is also possible to use any other commercially available grades of propylene copolymers. The content of polymeric elasticizing agents in the composition of the DTEP composition is from 0 to 40 wt%, preferably from 0 to 30 wt%, more preferably from 12 to 27 wt%.

Полимерные эластифицирующие агенты на основе сополимеров пропилена обеспечивают наилучшую совместимость полимерных компонентов в композиции ДТЭП. Кроме того, эластифицирующие агенты на основе пропилена, по сравнению с эластомерами на базе этилена, позволяют контролировать процессы деструкции и сшивания макроцепей, протекающие под воздействием пероксидной вулканизирующей системы, что в совокупности со структурой соагента вулканизации, дает возможность значительно улучшить и широко варьировать такие технологические и эксплуатационные качества продуктов, как вязкость расплава, поверхностную твердость, относительное удлинение при разрыве, гладкость поверхности, внешний вид получающихся изделий.Polymeric elasticizing agents based on propylene copolymers provide the best compatibility of polymer components in the DTEP composition. In addition, propylene-based elasticizing agents, in comparison with ethylene-based elastomers, make it possible to control the processes of destruction and crosslinking of macrochains occurring under the influence of a peroxide vulcanizing system, which, together with the structure of the vulcanization coagent, makes it possible to significantly improve and widely vary such technological and product performance, such as melt viscosity, surface hardness, elongation at break, surface smoothness, and the appearance of the resulting products.

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что композиции ДТЭП, содержащие указанные полимерные эластифицирующие агенты, имеют лучшую стойкость к набуханию в углеводородных средах, по сравнению с аналогичными композициями ДТЭП, содержащими эластифицирующие агенты иной природы (как, например, СКЭПТ, который содержит преимущественно этилен - см. JP 4125576). Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что причиной этого является различная совместимость эластифицирующих агентов разной природы с полимерными компонентами композиции ДТЭП. Эластифицирующий агент на основе сополимеров пропилена, используемый в настоящем изобретении, наиболее совместим с матрицей ПП, входящего в состав композиции. Эластифицирующие агенты другой природы, например, СКЭПТ, композиционно несовместимы с полипропиленом, что приводит к тому, что при введении таких эластифицирующих агентов в состав композиции происходит их распределение (локализация) преимущественно в фазе нитрилсодержащего каучука. Такое распределение (локализация) эластифицирующих агентов (например, СКЭПТ) разрыхляет структуру нитрилсодержащего каучука, а также межфазную область, что может сказаться на снижении, в определенной мере, диффузионного барьера, обеспечиваемого, в основном, полярным каучуком, к процессам набухания ДТЭП в углеводородных средах.The authors of the present invention have unexpectedly found that DTPE compositions containing these polymeric elasticizing agents have better swelling resistance in hydrocarbon media, compared to similar DTPP compositions containing elasticizing agents of a different nature (such as EPDM, which contains predominantly ethylene - see JP 4125576). Without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that the reason for this is the different compatibility of elasticizing agents of different nature with the polymer components of the DTEP composition. The propylene copolymer elasticizing agent used in the present invention is most compatible with the PP matrix of the composition. Elasticizing agents of a different nature, for example, EPDM, are compositionally incompatible with polypropylene, which leads to the fact that when such elasticizing agents are introduced into the composition of the composition, their distribution (localization) occurs mainly in the phase of nitrile-containing rubber. Such a distribution (localization) of elasticizing agents (for example, EPDM) loosens the structure of nitrile-containing rubber, as well as the interfacial region, which can affect, to a certain extent, a decrease in the diffusion barrier, provided mainly by polar rubber, to the processes of swelling of DTPE in hydrocarbon media. ...

С целью еще большего снижения степени набухания ДТЭП в углеводородных средах можно использовать сложноэфирные пластификаторы, как отдельно, так и в смесях друг с другом. Примеры сложноэфирных пластификаторов представляют собой, например, эфиры фталевой, терефталевой кислот с алифатическими спиртами, триоктилтримеллитат (ТОТМ), диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), ароматические и полуароматические эфиры ортофосфорной кислоты, но не ограничиваются ими. Содержание пластификаторов в составе композиции ДТЭП составляет от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0 до 22% масс., наиболее предпочтительно от 0 до 18% масс.In order to further reduce the degree of swelling of DTEP in hydrocarbon media, ester plasticizers can be used, both separately and in mixtures with each other. Examples of ester plasticizers are, for example, esters of phthalic, terephthalic acids with aliphatic alcohols, trioctyl trimellitate (TOTM), dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacate (DOS), aromatic and semi-aromatic esters of orthophosphoric acid. The content of plasticizers in the composition of the DTEP composition is from 0 to 30 wt%, preferably from 0 to 22 wt%, most preferably from 0 to 18 wt%.

Компоненты композиции подвергают вулканизации с использованием вулканизирующей системы, в состав которой в соответствии с настоящим изобретением, входят пероксидный инициатор, соагент вулканизации, а также многоатомный фенол и, необязательно, монофункциональный мономер.The components of the composition are vulcanized using a vulcanizing system which, in accordance with the present invention, comprises a peroxide initiator, a vulcanization co-agent, as well as a polyhydric phenol and, optionally, a monofunctional monomer.

В качестве указанного пероксидного инициатора используют органические пероксиды, с периодом полураспада до 0,1 часа в температурном интервале от 150 до 210 °С, предпочтительно от 170 до 200°С. Неограничивающими примерами органических пероксидов являются 1,3-1,4-бис (третбутилпероксиизопропил)-бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан. Содержание пероксидного инициатора в составе вулканизирующей системы составляет от 0,5 до 23%, масс. предпочтительно от 0,7 до 15% масс., наиболее предпочтительно около 1,5% масс.As the specified peroxide initiator used organic peroxides, with a half-life of up to 0.1 hour in the temperature range from 150 to 210 ° C, preferably from 170 to 200 ° C. Non-limiting examples of organic peroxides are 1,3-1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 3,6,9-triethyl-3,6 , 9-trimethyl-1,4,7-triperoxononane. The content of the peroxide initiator in the vulcanizing system is from 0.5 to 23%, wt. preferably 0.7 to 15 wt%, most preferably about 1.5 wt%.

Согласно настоящему изобретению, улучшение технологических и эксплуатационных характеристик композиции ДТЭП обеспечивается при использовании соагента вулканизации совместно с пероксидным инициатором, в составе вулканизирующей системы. В качестве указанного соагента вулканизации выбирают полуэфиры - продукты конденсации многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты, имеющие по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу. Под «эфирной связью» понимается химическая связь между углеродом (С-) карбоксильной группы (-СOOH) карбоновой кислоты и кислородом (-O) многоатомного спирта в сложном эфире. According to the present invention, the improvement of the technological and operational characteristics of the DTEP composition is provided by using a vulcanization co-agent together with a peroxide initiator as part of a vulcanizing system. Semi-esters are selected as the specified coagent for vulcanization - the condensation products of a polyhydric alcohol and a polybasic unsaturated acid having at least one ester bond and one free acid group. By "ether linkage" is meant the chemical bond between the carbon of the (C-) carboxyl group (—COOH) of the carboxylic acid and the oxygen (—O) of the polyhydric alcohol in the ester.

Наличие не более чем одной двойной связи в молекуле соагента вулканизации способствует, в определенной мере, снижению избыточного сшивания макромолекул нитрилсодержащего каучука между собой при динамической вулканизации в расплаве смеси ПП и нитрилсодержащего каучука. Отсутствие избыточного сшивания нитрилсодержащего каучука позволяет получать более высокотекучие продукты с улучшенным относительным удлинением при разрыве.The presence of no more than one double bond in the molecule of the coagent of vulcanization helps, to a certain extent, to reduce the excessive crosslinking of macromolecules of nitrile-containing rubber with each other during dynamic vulcanization in the melt of a mixture of PP and nitrile-containing rubber. The absence of excessive crosslinking of the nitrile rubber allows for higher flow products with improved elongation at break.

Предпочтительные соагенты вулканизации выбирают из моноэфиров гликолей, предпочтительнее этиленгликоля (ЭГ) и непредельных алифатических двухосновных кислот, предпочтительнее малеиновой кислоты, содержащие одну эфирную связь. Содержание соагента вулканизации в составе вулканизирующей системы составляет от 7,5 до 76,9% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс.Preferred cure coagents are selected from glycol monoesters, preferably ethylene glycol (EG) and unsaturated aliphatic diacids, more preferably maleic acid, containing one ester bond. The content of the coagent of vulcanization in the composition of the vulcanizing system is from 7.5 to 76.9% by weight, preferably from 20 to 60% by weight.

Дополнительно предотвратить избыточное сшивание нитрилсодержащего каучука позволяет использование в составе вулканизирующей группы ароматических соединений из группы многоатомных фенолов, которые представляют собой моно- или полиядерные ароматические соединения, содержащие 2 и более гидроксильные группы. Образующийся комплекс многоатомного фенола с соагентом вулканизации обладает селективным воздействием на кинетику и механизм радикально-цепных процессов динамической вулканизации. Это воздействие выражается в ингибировании, в определенной степени, процесса сшивания по двойным связям макромолекул нитрилсодержащего каучука.In addition, the use of aromatic compounds from the group of polyhydric phenols, which are mono- or polynuclear aromatic compounds containing 2 or more hydroxyl groups, in the composition of the vulcanizing group, makes it possible to prevent excessive crosslinking of the nitrile-containing rubber. The resulting complex of polyatomic phenol with a vulcanization coagent has a selective effect on the kinetics and mechanism of radical-chain processes of dynamic vulcanization. This effect is expressed in the inhibition, to a certain extent, of the crosslinking process at the double bonds of nitrile-containing rubber macromolecules.

Предпочтительно, в процессе получения ДТЭП осуществляют предварительное смешивание соагента вулканизации и многоатомного фенола до полного растворения многоатомного фенола. Массовое соотношение многоатомного фенола и соагента вулканизации составляет от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:2 до 1:12, наиболее предпочтительно от 1:3 до 1:10. Preferably, in the process of obtaining DTEP, preliminary mixing of the vulcanization co-agent and the polyhydric phenol is carried out until the polyhydric phenol is completely dissolved. The weight ratio of polyhydric phenol to curing coagent is from 1: 1 to 1:20, preferably from 1: 2 to 1:12, most preferably from 1: 3 to 1:10.

В качестве многоатомных фенолов используют, по меньшей мере, одно из таких соединений, как моноядерное ароматическое соединение, например пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин, гексагидроксибензол; полиядерное ароматическое соединение конденсированной структуры, например 1,2,4-тригидроксинафталин, 2,6,9,10-тетрагидроксиантрацен; полиядерное ароматическое соединение изолированной структуры с ароматическими циклами, связанными не более одной простой С-С связью, например, 4,4’-дигидроксидифенил. Более предпочтительно, используют моноядерный фенол, в частности гидрохинон (ГХ).As polyhydric phenols, at least one of such compounds is used as a mononuclear aromatic compound, for example pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone, phloroglucinol, hexahydroxybenzene; a polynuclear aromatic compound of condensed structure, for example, 1,2,4-trihydroxynaphthalene, 2,6,9,10-tetrahydroxyanthracene; polynuclear aromatic compound of an isolated structure with aromatic rings linked by no more than one simple C-C bond, for example, 4,4'-dihydroxydiphenyl. More preferably, mononuclear phenol is used, in particular hydroquinone (HC).

Для повышения активности и эффективности вулканизирующей системы по настоящему изобретению необязательно используют монофункциональные мономеры с концевыми винильными группами, не способными к химическому взаимодействию с молекулами соагента вулканизации и образующимися в процессе вулканизации промежуточными комплексами. Монофункциональный мономер в настоящем изобретении представляет собой полярное соединение, предпочтительно выбранное из акриловых и метакриловых сложноэфирных производных с С4-С18-алифатическими спиртами, предпочтительно с С8-С12-спиртами. Содержание такого полярного соединения в составе заявленной вулканизирующей системы не должно превышать количества, эквимолярного по отношению к основному соагенту вулканизации. Термин «эквимолярное количество» означает количество компонентов, обеспечивающее эквимолярное соотношение. Термин «эквимолярное соотношение» означает мольное соотношение компонентов 1:1. To increase the activity and efficiency of the vulcanizing system according to the present invention, monofunctional monomers with terminal vinyl groups that are not capable of chemical interaction with the molecules of the co-curing agent and intermediate complexes formed during the vulcanization process are optionally used. The monofunctional monomer in the present invention is a polar compound preferably selected from acrylic and methacrylic ester derivatives with C 4 -C 18 aliphatic alcohols, preferably C 8 -C 12 alcohols. The content of such a polar compound in the composition of the claimed vulcanizing system should not exceed an amount equimolar to the main vulcanization co-agent. The term "equimolar amount" means the amount of components providing an equimolar ratio. The term "equimolar ratio" means a 1: 1 molar ratio of the components.

Для стабилизации композиции ДТЭП дополнительно используют фенольные, араминные, фосфитные стабилизаторы, стеараты или гидротальциты. К таким соединениям относятся, например, пентаэритрит-тетракис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат), трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, стеарат кальция. Также, дополнительно могут использоваться светостабилизаторы, антистатики, нуклеаторы, наполнители, такие как тальк, карбонат кальция, каолин, пигменты, технический углерод и другие добавки.To stabilize the DTEP composition, phenolic, aramine, phosphite stabilizers, stearates or hydrotalcites are additionally used. Such compounds include, for example, pentaerythritol-tetrakis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, calcium stearate. Also, additionally, light stabilizers, antistatic agents, nucleators, fillers such as talc, calcium carbonate, kaolin, pigments, carbon black and other additives can be used.

Согласно настоящему изобретению, массовое соотношение используемой вулканизирующей системы к составу композиции, то есть сумме масс полипропилена и/или сополимера пропилена с олефинами, имеющими от 2 до 6 атомов углерода, нитрилсодержащего каучука, полимерного совместителя (компатибилизатора) и, необязательно, полимерного эластифицирующего агента и сложноэфирного пластификатора, составляет от 1:99 до 13:87, предпочтительно от 2:98 до 10:90, наиболее предпочтительно от 2,5:97,5 до 8:92.According to the present invention, the weight ratio of the vulcanizing system used to the composition of the composition, i.e. the sum of the weights of polypropylene and / or copolymer of propylene with olefins having from 2 to 6 carbon atoms, nitrile-containing rubber, polymer compatibilizer and, optionally, polymeric elasticizing agent, and ester plasticizer is from 1:99 to 13:87, preferably from 2:98 to 10:90, most preferably from 2.5: 97.5 to 8:92.

Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной композиции ДТЭП, включающему: The present invention also relates to a method for producing said DTEP composition, comprising:

а) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50% масс. полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 30 до 85% масс. нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40% масс. полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 40% масс. полимерных эластифицирующих агентов и от 0 до 30% масс. сложноэфирных пластификаторов;a) obtaining a homogeneous melt containing from 5 to 50% of the mass. polypropylene and / or copolymers of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms, from 30 to 85% of the mass. nitrile rubber, from 2 to 40% of the mass. polymer composites (compatibilizers), from 0 to 40% of the mass. polymeric elasticizing agents and from 0 to 30% of the mass. ester plasticizers;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением от 1 до 13% масс. вулканизирующей системы, которая содержит (в расчете на 100%): от 0,7 до 23% масс. пероксидного инициатора, от 7,5 до 76,9% масс. соагента вулканизации, от 0,7 до 38,5% масс. многоатомных фенолов, от 0 до 23% масс. монофункциональных мономеров.b) vulcanization of the melt obtained in stage a), using from 1 to 13% of the mass. vulcanizing system, which contains (based on 100%): from 0.7 to 23% of the mass. peroxide initiator, from 7.5 to 76.9% of the mass. coagent vulcanization, from 0.7 to 38.5% of the mass. polyatomic phenols, from 0 to 23% of the mass. monofunctional monomers.

Полученная в соответствии с настоящим изобретением композиция ДТЭП может быть использована для изготовления изделий на ее основе с использованием известных способов формования и переработки, таких как: экструзия, литье под давлением, горячее прессование, экструзия с раздувом.The DTEP composition obtained in accordance with the present invention can be used for the manufacture of articles based on it using known methods of molding and processing, such as: extrusion, injection molding, hot pressing, extrusion blowing.

В частности, на стадии а) получают гомогенный расплав при перемешивании и замешивании компонентов заявленной композиции. Перемешивание проводят в оборудовании, известном из уровня техники, например, в таком смесительном оборудовании, как вальцы, смесители Бенбери, смесители Брабендера, одношнековой или двухшнековой экструдер.In particular, in step a), a homogeneous melt is obtained by stirring and kneading the components of the claimed composition. The mixing is carried out in equipment known in the art, for example, mixing equipment such as rollers, Banbury mixers, Brabender mixers, single or twin screw extruders.

В одном варианте осуществления изобретения, компоненты добавляют в смесительное оборудование в следующем порядке: нитрилсодержащий каучук - полипропилен (ПП) или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор. Предпочтительно компоненты вводят в порядке: нитрилсодержащий каучук - комплекс соагента вулканизации с многоатомным фенолом - полипропилен или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор.In one embodiment of the invention, the components are added to the mixing equipment in the following order: nitrile rubber - polypropylene (PP) or copolymer of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms - polymer compatibilizer - polymer elasticizing agent - ester plasticizer. Preferably, the components are introduced in the following order: nitrile-containing rubber - a complex of a vulcanization coagent with a polyhydric phenol - polypropylene or a copolymer of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms - a polymer compatibilizer (compatibilizer) - a polymer elasticizing agent - an ester plasticizer.

Температура смешения компонентов композиции определяется температурой плавления используемых полимеров. Время смешения определяется таким образом, чтобы обеспечить гомогенизацию расплава и составляет приблизительно от 1 до 30 мин, предпочтительно от 2 до 20 мин.The mixing temperature of the components of the composition is determined by the melting point of the polymers used. The mixing time is determined to homogenize the melt and is approximately 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes.

На стадии b), после получения гомогенного расплава полимеров на стадии а), проводят процесс вулканизации путем введения в расплав компонентов вулканизирующей системы. Компоненты вводят в следующем порядке: соагент вулканизации совместно с многоатомным фенолом, а затем - пероксидный инициатор. In step b), after obtaining a homogeneous melt of polymers in step a), a vulcanization process is carried out by introducing the components of the vulcanizing system into the melt. The components are introduced in the following order: a vulcanization co-agent together with a polyhydric phenol, and then a peroxide initiator.

Вулканизацию проводят при температуре от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С. Длительность процесса вулканизации составляет от 1 до 30 мин. Vulcanization is carried out at a temperature of 150 to 210 ° C, preferably 170 to 200 ° C. The duration of the vulcanization process is from 1 to 30 minutes.

Полученная в соответствии с настоящим изобретением композиция ДТЭП представляет собой полимерный продукт и характеризуется следующими свойствами: показатель текучести расплава до 40-50 г/10 мин при 190°C и 5 кг нагрузки, твердость по Шору А от 50 до 97 единиц, прочность при разрыве от 3,5 до 11,5 МПа, относительным удлинением при разрыве до 650%, в том числе для композиций с повышенной мягкостью поверхности. Кроме того, отдельные варианты композиций характеризуются высокой стойкостью к набуханию в нефтепродуктах при повышенной температуре (145-150°С).The DTEP composition obtained in accordance with the present invention is a polymer product and is characterized by the following properties: melt flow rate up to 40-50 g / 10 min at 190 ° C and 5 kg load, Shore A hardness from 50 to 97 units, tensile strength from 3.5 to 11.5 MPa, elongation at break up to 650%, including for compositions with increased surface softness. In addition, some variants of the compositions are characterized by high resistance to swelling in oil products at elevated temperatures (145-150 ° C).

Полученная согласно настоящему изобретению композиция ДТЭП в дальнейшем может быть подвергнута формованию с получением изделия. Способ получения изделия по настоящему изобретению включает описанные выше стадии (а) и (b):The DTEP composition obtained according to the present invention can be further molded into an article. The method for producing an article according to the present invention includes the above-described steps (a) and (b):

стадия а): получение гомогенного расплава полимеров;stage a): obtaining a homogeneous melt of polymers;

стадия b): вулканизация и получение композиции ДТЭП,stage b): vulcanization and preparation of the DTEP composition,

после которых проводят стадии с) и d):followed by steps c) and d):

стадия с) формование вулканизированного расплава композиции ДТЭП, полученного на стадии b), с получением формовочной композиции в гранулированной или мелкораздробленной форме; иstep c) molding the vulcanized melt of the DTEP composition obtained in step b) to obtain a molding composition in granular or finely divided form; and

стадия d) изготовление изделия из формовочной композиции, полученной на стадии с).step d) making an article from the molding composition obtained in step c).

На стадии d) формовочную композицию, полученную на стадии с), подвергают переработке для получения разнообразных промышленных изделий всеми доступными способами, известными для переработки термопластичных полимеров, в частности, экструзией, литьем под давлением, горячим прессованием, экструзией с раздувом. In step d), the molding composition obtained in step c) is processed to obtain a variety of industrial products by all available methods known for processing thermoplastic polymers, in particular extrusion, injection molding, hot pressing, extrusion blowing.

Настоящее изобретение относится также к промышленному изделию, содержащему указанную композицию, а также к промышленному изделию, полученному указанным выше способом. В частности, такое промышленное изделие представляет собой формованный конструкционный элемент транспортного средства, корпусную деталь, упаковочное, изолирующее или резинотехническое изделие, но не ограничивается ими. Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.The present invention also relates to an industrial product containing the specified composition, as well as an industrial product obtained by the above method. In particular, such an industrial product is a molded structural element of a vehicle, a body part, a packaging, insulating or rubber product, but is not limited to them. This invention is more specifically described with reference to the examples below. These examples are given only to illustrate the present invention and do not limit it.

Примеры осуществление изобретенияExamples of implementation of the invention

Изготовление композиций настоящего изобретения проводили на смесительном оборудовании периодического действия, в качестве которого использовался лабораторный смеситель «Брабендер» роторного типа с объемом камеры смешения 350 см3. Температура в камере смешения устанавливалась 150°С. Время смешения в расплаве 2,5-3,5 минуты, частота вращения роторов смесителя- 100 об/минуту. Композиция после выгрузки из смесителя и охлаждения измельчалась на режущей мельнице, раздробленный материал использовался для изготовления образцов для испытаний.The production of the compositions of the present invention was carried out on batch mixing equipment, which was a laboratory mixer "Brabender" of a rotary type with a mixing chamber volume of 350 cm 3 . The temperature in the mixing chamber was set at 150 ° C. The mixing time in the melt is 2.5-3.5 minutes, the rotational speed of the mixer rotors is 100 rpm. After unloading from the mixer and cooling, the composition was crushed in a cutting mill, and the crushed material was used to make test specimens.

Оценку физико-механических свойств и бензомаслостойкости композиций проводили на образцах, изготовленных методом литья под давлением.The evaluation of the physicomechanical properties and oil-gas resistance of the compositions was carried out on samples made by injection molding.

Показатель текучести расплава композиций определяли по ASTM D 1238, диаметр капилляра (2,095 ± 0,005) мм, температура 190°С, нагрузка 5 кг.The melt flow rate of the compositions was determined according to ASTM D 1238, capillary diameter (2.095 ± 0.005) mm, temperature 190 ° C, load 5 kg.

Композиции настоящего изобретения были получены с использованием описанных ниже исходных компонентов.The compositions of the present invention were prepared using the starting components described below.

В качестве полимерной базы были выбраны:The following were chosen as the polymer base:

1. Полипропилен 1. Polypropylene

- гомополимер пропилена марки PPH030GP: ПТР230ºС/2.16кг=3,0 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим» (РФ);- propylene homopolymer of PPH030GP grade: MFR 230 ° C / 2.16kg = 3.0 g / 10 min, produced by OOO Tomskneftekhim (RF);

- рандом(статистический)-сополимер пропилена марки PPR015BM: ПТР230ºС/2.16кг=1,2-1,8 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим» (РФ);- random (statistical) propylene copolymer of PPR015BM grade: MFR 230 ° C / 2.16kg = 1.2-1.8 g / 10 min, produced by OOO Tomskneftekhim (RF);

- блок-сополимер пропилена и этилена марки БС 22015. - block copolymer of propylene and ethylene of BS 22015 grade.

2. Нитрилсодержащий каучук (БНК)2. Nitrile rubber (NBR)

- сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты марки БНКС-28АМН: массовая доля нитрила акриловой кислоты 27-30%, вязкость по Муни ML(1+4) 100°C 50-70 условных единиц, производство АО «Красноярский завод синтетического каучука» (РФ);- copolymer of butadiene and acrylic acid nitrile grade BNKS-28AMN: mass fraction of acrylic acid nitrile 27-30%, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C 50-70 conventional units, produced by JSC Krasnoyarsk Synthetic Rubber Plant (RF );

- сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты марки БНКС-18АМН: массовая доля нитрила акриловой кислоты 17-20%, вязкость по Муни ML(1+4) 100°C 40-60 условных единиц, производство АО «Красноярский завод синтетического каучука» (РФ);- copolymer of butadiene and acrylic acid nitrile grade BNKS-18AMN: mass fraction of acrylic acid nitrile 17-20%, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C 40-60 conventional units, produced by JSC Krasnoyarsk Synthetic Rubber Plant (RF );

- гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Therban 3467.- hydrogenated nitrile butadiene rubber Therban 3467.

3. Полимерные совместители (компатибилизаторы):3. Polymer compatibility (compatibilizers):

- модифицированный малеиновым ангидридом гомополипропилен марки Bondyram 1101: d= 0,900 г/см3.- Bondyram 1101 grade homopolypropylene modified with maleic anhydride: d = 0.900 g / cm 3 .

4. Полимерные эластифицирующие агенты:4. Polymeric elasticizing agents:

- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6202: ПТР190ºC/2.16кг=9,1 г/10мин, содержание этилена 15%, производитель ExxonMobil;- copolymer of propylene and ethylene brand Vistamaxx6202: MFR 190ºC / 2.16kg = 9.1 g / 10min, ethylene content 15%, manufactured by ExxonMobil;

- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6102: ПТР190ºС/2.16кг=1,4 г/10мин, содержание этилена 16%, производитель ExxonMobil (США);- copolymer of propylene and ethylene brand Vistamaxx6102: MFR 190 ° C / 2.16kg = 1.4 g / 10min, ethylene content 16%, manufactured by ExxonMobil (USA);

- аморфный полиолефин марки Vestoplast EPX35: ПТР230ºС/2.16кг=138 г/10мин,- amorphous polyolefin Vestoplast EPX35 grade: MFR 230 ° C / 2.16kg = 138 g / 10min,

производитель Evonik (Германия);manufacturer Evonik (Germany);

- сополимер этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) Vistalon 2502Х: Вязкость по Муни ML(1+4) 125°C 26 условных единиц, содержание этилена 49,0% масс., содержание этилиденнорборнена 4,2% масс., производитель ExxonMobil (США);- copolymer of ethylene, propylene and diene (EPDM) Vistalon 2502X: Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C 26 conventional units, ethylene content 49.0 wt%, ethylidene norbornene content 4.2 wt%, manufactured by ExxonMobil ( USA);

- полибутадиен с гидроксильными концевыми группами марки R-45HT, производитель Cray Valley (США);- polybutadiene with hydroxyl end groups of the R-45HT brand, manufactured by Cray Valley (USA);

- олигомерный полибутадиен эпоксидированный; - epoxidized oligomeric polybutadiene;

- Стирол-этилен-бутилен-стирольные каучук марки G 1643 ПТР230ºС/2.16кг=18 г/10мин, соотношение стирол: каучук 20/80.- Styrene-ethylene-butylene-styrene rubber grade G 1643 PTR 230 ° C / 2.16kg = 18 g / 10min, styrene: rubber ratio 20/80.

5. Пероксидный инициатор: 5. Peroxide initiator :

- 1,3-/1,4-бис(трет-бутилперокси-изопропил) бензол марки LUPEROX F40, температура самоускоряющегося разложения 70°С, производитель Arkema (Франция).- 1,3- / 1,4-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene LUPEROX F40, self-accelerating decomposition temperature 70 ° C, manufactured by Arkema (France).

6. Соагент вулканизации:6. Vulcanization co-agent:

- моноэфир этиленгликоля и малеиновой кислоты (МЭГ);- monoester of ethylene glycol and maleic acid (MEG);

- триметилолпропантриакрилат (ТМПТА);- trimethylolpropane triacrylate (TMPTA);

- малеиновый ангидрид (МА);- maleic anhydride (MA);

- изо-децилметакрилат;- iso-decyl methacrylate;

- оксиэтилметакрилат.- hydroxyethyl methacrylate.

7. Многоатомные фенолы:7. Polyhydric phenols:

- пирокатехин;- pyrocatechol;

- резорцин;- resorcinol;

- гидрохинон (ГХ);- hydroquinone (HC);

- пирогаллол;- pyrogallol;

- оксигидрохинон;- oxyhydroquinone;

- 1,2,4-тригидроксинафталин;- 1,2,4-trihydroxynaphthalene;

- 4,4’-дигидроксидифенил.- 4,4'-dihydroxydiphenyl.

8. Монофункциональный мономер:8. Monofunctional monomer:

- глицидилметакрилат (GMA);- glycidyl methacrylate (GMA);

- изо-децилметакрилат;- iso-decyl methacrylate;

- оксиэтилметакрилат.- hydroxyethyl methacrylate.

9. Целевые и технологические добавки9. Targeted and technological additives

- тальк марки А20, производитель Luzenac (Франция); - talc brand A20, manufacturer Luzenac (France);

- минеральное масло PW-90; - mineral oil PW-90;

- смесь антиоксидантов Иргафос1010 и Иргафос168 (в соотношении 1:1); - a mixture of antioxidants Irgafos1010 and Irgafos168 (in a 1: 1 ratio);

- каолин МИКАО 98-02; - Kaolin MIKAO 98-02;

- диоктиладипинат (ДОА); - dioctyl adipate (DOA);

- триоктилтримеллитат (ТОТМ); - trioctyltrimellitate (TOTM);

- трифенилфосфат (ТФФ). - triphenyl phosphate (TPP).

Методы исследований композиций: Composition research methods:

Определение показателя текучести расплава проводили при температуре 190°C и нагрузке 2,16 Н по ГОСТ 11645. The determination of the melt flow rate was carried out at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 N in accordance with GOST 11645.

Определение предела текучести при разрыве, предела прочности на разрыве и относительной деформации при разрыве проводили по ГОСТ 11262 при скорости испытания 500 мм/мин.The determination of the yield strength at break, ultimate strength at break and relative deformation at break were carried out in accordance with GOST 11262 at a test speed of 500 mm / min.

Определение модуля упругости на изгибе проводили по ASTMD 790, вид испытания - трехточечный изгиб, скорость испытания- 1,3 мм/мин.The flexural modulus was determined according to ASTMD 790, the test type was three-point bending, the test speed was 1.3 mm / min.

Определение твердости по Шору А/1 проводили по ГОСТ 24621.Shore A / 1 hardness was determined in accordance with GOST 24621.

Определение теплостойкости по Вика (10Н) проводили по ASTM 1525.Vicat heat resistance (10H) was determined according to ASTM 1525.

Определение стойкости к воздействию жидких агрессивных сред проводили по ГОСТ 9.030-74Determination of resistance to aggressive liquid media was carried out in accordance with GOST 9.030-74

Составы и свойства композиций ДТЭП приведены в таблице 1, включающей примеры 1-42. The compositions and properties of the DTEP compositions are shown in Table 1, which includes examples 1-42.

Таблица 1. Полимерный состав и состав вулканизирующей системы ДТЭП и свойства полученных ДТЭП.Table 1. Polymer composition and composition of the DTEP vulcanizing system and the properties of the obtained DTEP.

КомпонентыComponents Пр. 1 NS. 1 Пр. 2NS. 2 Пр. 3NS. 3 Пр. 4NS. 4 Пр. 5NS. 5 Пр. 6NS. 6 Пр. 7 Срав.NS. 7 Cf.
по прототипуby prototype Пр. 8NS. eight
Срав.Wed Пр. 9NS. nine Пр.10Ex. 10
Срав.Wed Пр.11Ex. 11 Пр.12 Ex. 12
Срав.Wed Пр.13Ex. 13 По прототипуBy prototype 7-17-1 7-27-2 Пр.1Ex. 1 Пр.2Ex. 2 Пр.3Ex. 3 PPH030GP, масс.%PPH030GP, wt% 13,013.0 13,013.0 13,013.0 13,013.0 20,620.6 16,016.0 14,814.8 11,711.7 13,813.8 6,66.6 11,511.5 11,511.5 15,9715.97 8,268.26 18,0218.02 PPR015BM, масс.%PPR015BM, wt% 13,013.0 БС 22015, масс.%BS 22015, mass% 13,013.0 Bondyram 1101, масс.%Bondyram 1101, wt% 5,05.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 БНКС 28 АМН, масс.%BNKS 28 AMN, wt% 4646 4646 4646 4646 4646 4646 36,636.6 31.631.6 35,035.0 42,542.5 51,851.8 46,546.5 31,631.6 39,739,7 35,535.5 БНКС 18 АМН, масс.%BNKS 18 AMN, wt% 42,542.5 42,542.5 Vistamaxx6202 (ПТР=18,Et=15%), масс.%Vistamaxx6202 (MFI = 18, Et = 15%), wt% 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 Vistamaxx 6102 ПТР=3,Et=16%), масс.%Vistamaxx 6102 MFR = 3, Et = 16%), wt% 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 Vestoplast EPX35, масс.%Vestoplast EPX35, wt% 27,527.5 27,527.5 27,527.5 Vistalon 2502Х (CКЭПТ), масс.%Vistalon 2502X (SCEPT), wt% 36,636.6 31,631.6 35,035.0 31,631.6 39,739,7 35,535.5 МЭГ (эфир ЭГ и Малеиновой кислоты), масс.%MEG (ester of EG and Maleic acid), wt% 7,07.0 7,07.0 Смесь (9м.ч. МЭГ + 1м.ч. ГХ), масс.%Mixture (9 ppm MEG + 1 ppm GC), wt% 7,07.0 7,07.0 7,07.0 7,07.0 7,07.0 7,07.0 7,07.0 7,97.9 7,07.0 ТМПТА, масс.%TMPTA, wt% 1,81.8 1,61.6 1,81.8 1,61.6 2,02.0 1,81.8 GMA, масс.%GMA, wt% 0,40,4 0,40,4 0,40,4 0,40,4 0,520.52 0,460.46 MA, масс.%MA, wt% 0,60.6 0,50.5 0,60.6 0,50.5 0,640.64 0,570.57 Олиг.ПБ R-45HT c OH-группами, масс.%Olig PB R-45HT with OH-groups, wt% 2,212.21 2,782.78 2,492.49 Олиг.ПБ эпоксидированный, масс.%Olig PB epoxidized, wt% 2,62.6 2,22.2 2,42.4 2,62.6 Luperox F40, масс.%Luperox F40, wt% 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 0,80.8 0,50.5 0,80.8 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 0,320.32 0,400.40 0,360.36 Тальк А20 Luzenaс, масс.%Talc A20 Luzenac, wt% 4,74.7 4,744.74 6,06.0 5,35.3 SEBS марка G 1643, масс.%SEBS brand G 1643, wt% 3,13.1 3,163.16 00 00 Мин. масло PW-90, масс.%Min. PW-90 oil, wt% 7,87.8 7,97.9 00 00 СвойстваProperties ПТР190ºС/5кг , г/10 минMFR 190 ° С / 5kg , g / 10 min 3,03.0 12,012.0 10,010.0 9,09.0 16,016.0 28,028.0 0,010.01 0,010.01 1,21,2 12,012.0 0,100.10 50,050.0 0,030.03 5,55.5 -- -- -- Твердость по Шору, АShore hardness, A 7070 6868 6666 6767 6868 6767 7272 7373 7272 8484 7070 7070 8787 8484 7070 6666 8484 σрр, МПаσ pp , MPa 8,28.2 8,08.0 7,77,7 7,87.8 7,97.9 5,75.7 4,14.1 5,15.1 5,95.9 9,69.6 5,95.9 7,77,7 5,35.3 9,29.2 8,08.0 7,37.3 9,39.3 εрр, %ε pp ,% 410410 560560 570570 580580 550550 590590 260260 240240 360360 550550 230230 650650 110110 510510 320320 230230 350350 σ100%, МПаσ 100% , MPa 3,53.5 3,33.3 3,23.2 3,33.3 3,23.2 3,03.0 3,53.5 3,33.3 3,53.5 6,16.1 4,34.3 2,92.9 -- 5,45.4 3,13.1 3,53.5 4,14.1 εост.100%, %ε rest . 100% ,% 10ten 11eleven 10ten 9nine 1212 10ten 1616 1616 10ten 2222 1515 1616 1515 1515 -- -- -- Δm в масле СЖР-2,100°С,24 ч,%Δm in oil SZhR-2,100 ° С, 24 h,% 1313 1212 1313 1515 1313 1616 2424 2626 2222 1212 18eighteen -- 1515 1313

Таблица 1 (продолжение 1)Table 1 (continued 1)

КомпонентыComponents Пр.14Ex. 14 Пр.15Ex 15 Пр.16Ex.16 Пр. 17NS. 17 Пр.18Project 18 Пр. 19NS. 19 Пр. 20NS. twenty Пр. 21NS. 21 Пр. 22NS. 22 Пр.23Project 23 Пр.24Ex. 24
Срав.Wed Пр. 25NS. 25
Срав.Wed Пр. 26NS. 26 Пр. 27NS. 27
Срав.Wed Пр. 28NS. 28 Пр. 29NS. 29 PPH030GP, масс.%PPH030GP, wt% 11,511.5 11,511.5 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 10,910.9 Bondyram 1101, масс.%Bondyram 1101, wt% 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 Vistamaxx 6202(ПТР=18,Et=15%), масс.%Vistamaxx 6202 (MFI = 18, Et = 15%), wt% 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 27,527.5 БНКС 28 АМН, масс.%BNKS 28 AMN, wt% 45,445.4 45,445.4 42,542.5 42,542.5 42,542.5 42,542.5 42,542.5 42,542.5 42,542.5 44,044.0 44,044.0 44,044.0 47,047.0 47,047.0 22,522.5 ГБНК Therban 3467, масс.%GBNK Therban 3467, wt% 20,020.0 42,542.5 (9 м.ч. МЭГ + 1 м.ч. ГХ), масс.%(9 pbw MEG + 1 pbw GC), wt% 3,53.5 4,54.5 4,54.5 4,54.5 1,51.5 0,50.5 7,07.0 7,07.0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч. пирокатехин), масс.%(9 pbw MEG + 1 pbw pyrocatechol), wt% 3,53.5 7,07.0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч. резорцин), масс.%(9 pbw MEG + 1 pbw resorcinol), wt% 7,07.0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч.пирогаллол), масс.%(9 pbw MEG + 1 pbw pyrogallol), wt% 7,07.0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч. оксигидрохинон), масс.%(9 pbw MEG + 1 pbw oxyhydroquinone), wt% 7,07.0 (9 м.ч. МЭГ + 1,2,4тригидроксинафталин), масс.%(9 pph MEG + 1,2,4trihydroxynaphthalene), wt% 7,07.0 (9 м.ч. МЭГ + 4,4’-дигидроксидифенил), масс.%(9 pbw MEG + 4,4'-dihydroxydiphenyl), wt% 7,07.0 (3 м.ч. МЭГ + 1 м.ч. ГХ ), масс.%(3 pbw MEG + 1 pbw GC), wt% 7,07.0 Изо-децилметакрилат, масс.%Iso-decyl methacrylate, wt% 1,01.0 1,01.0 2,02.0 Оксиэтилметакрилат, масс.%Oxyethyl methacrylate, wt% 1,01.0 ТМПТА, масс.%TMPTA, wt% 1,01.0 Luperox F40, масс.%Luperox F40, wt% 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Ирг.1010+Иргафос168(1+1), масс.%Irg. 1010 + Irgafos168 (1 + 1), wt% 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 СвойстваProperties ПТР190ºС/5кг , г/10 минMFR 190 ° С / 5kg , g / 10 min 9,09.0 8,48.4 11,011.0 5,95.9 11,511.5 12,012.0 10,510.5 10,710.7 15,015.0 9,39.3 2,82.8 0,010.01 7,67.6 2,12.1 15,015.0 17,017.0 Твердость по Шору, АShore hardness, A 8585 8585 8484 8585 8484 8484 8585 8585 8383 8484 8686 8686 8585 8484 8484 8585 σрр, МПаσ pp , MPa 9,59.5 9,19.1 9,29.2 9,89.8 9,29.2 9,49.4 9,29.2 9,39.3 9,09.0 11,211.2 9,19.1 9,49.4 10,710.7 5,85.8 10,610.6 9,09.0 εрр, %ε pp ,% 480480 450450 500500 410410 540540 550550 480480 490490 640640 500500 340340 290290 380380 210210 580580 410410 σ100%, МПаσ 100% , MPa 5,65.6 5,25.2 5,95.9 5,55.5 5,65.6 5,65.6 5,35.3 5,45.4 5,25.2 5,35.3 6,96.9 7,37.3 5,45.4 2,92.9 6,06.0 5,05.0 εост⋅100%, %ε rest ⋅ 100% ,% 2222 2323 2323 2222 2222 2222 2323 2323 2525 18eighteen 20twenty 20twenty 18eighteen 2525 2222 2525 Δm в масле СЖР-2,100°С,24ч,%Δm in oil SZhR-2,100 ° C, 24h,% 12,912.9 13,113.1 12,512.5 13,013.0 12,512.5 12,612.6 12,712.7 12,512.5 12,812.8 11,911.9 11,211.2 15,115.1 15,815.8 20twenty 11,511.5 10,110.1

КомпонентыComponents Пр. 30NS. thirty
Срав.Wed Пр. 31NS. 31 Пр. 32NS. 32
Срав.Wed Пр. 33NS. 33 Пр. 34NS. 34 Пр. 35NS. 35 Пр. 36NS. 36 Пр. 37NS. 37 Пр. 38NS. 38 Пр. 39NS. 39 Пр. 40NS. 40 Пр. 41NS. 41 Пр. 42NS. 42 PPH030GP, масс.%PPH030GP, wt% 23,023.0 23,023.0 2,02.0 2,02.0 7,0 7.0 7,07.0 7,07.0 7,07.0 12,312.3 18,018.0 20,020.0 20,020.0 20,020.0 Bondyram 1101, масс.%Bondyram 1101, wt% 10,010.0 10,010.0 -- -- 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 МПК-4*, масс.%MPK-4 * , wt% -- -- 10,010.0 10,010.0 -- -- -- -- -- -- -- -- -- Vistamaxx 6202, масс.%Vistamaxx 6202, wt% -- -- -- -- 12,512.5 12,512.5 12,512.5 12,512.5 -- -- -- -- -- Vestoplast EPX 35, масс.%Vestoplast EPX 35, wt% -- -- 27,527.5 27,527.5 -- -- -- -- -- -- -- -- -- БНКС 28 АМН, масс.%BNKS 28 AMN, wt% 56,956.9 56,956.9 50,450.4 50,450.4 46,746.7 46,746.7 46,746.7 46,746.7 56,056.0 47,647.6 30,130.1 30,130.1 30,130.1 МЭГ, масс.%MEG, wt% 8,08.0 -- 8,08.0 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- (9 м.ч. МЭГ + 1 м.ч. ГХ), масс.%(9 pbw MEG + 1 pbw GC), wt% 8,08.0 -- 8,08.0 7,77,7 7,77,7 7,77,7 7,77,7 5,05.0 7,57.5 6,06.0 6,06.0 6,06.0 Диоктиладипинат (ДОА), масс.%Dioctyl adipate (DOA), wt% 14,014.0 7,07.0 -- 7,37.3 7,47.4 7,57.5 -- -- ТОТМ, масс.%TOTM, wt% 14,014.0 7,07.0 7,07.0 7,37.3 7,47.4 7,57.5 7,57.5 15,015.0 Трифенилфосфат (ТФФ), масс.%Triphenyl phosphate (TPP), wt% 7,07.0 -- -- -- 7,57.5 -- Каолин МИКАО 98-02, масс.%Kaolin MIKAO 98-02, wt% -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 18,018.0 18,018.0 18,018.0 Luperox F40, масс.%Luperox F40, wt% 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 0,50.5 0,50.5 0,50.5 Ирг.1010 + Иргафос168(1к1), масс.%Irg. 1010 + Irgafos168 (1k1), wt% 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 СвойстваProperties ПТР190ºС/5кг, г/10 минMFR 190 ° С / 5kg , g / 10 min 0,30.3 4,54.5 0,10.1 18,018.0 10,010.0 8,58.5 9,19.1 6,06.0 6,56.5 8,98.9 8,58.5 6,96.9 7,57.5 Твердость по Шору, АShore hardness, A 9393 9090 5555 5050 6666 6969 6868 7070 7373 8585 9595 9797 9696 σрр, МПаσ pp , MPa 9,09.0 9,29.2 1,71.7 3,53.5 5,25.2 5,85.8 5,65.6 6,36.3 6,06.0 7,57.5 11,511.5 12,512.5 11,911.9 εрр, %ε pp ,% 150150 450450 9090 600600 520520 450450 500500 480480 450450 420420 350350 300300 330330 σ100%, МПаσ 100% , MPa 7,07.0 6,56.5 -- 1,51.5 3,03.0 3,13.1 3,13.1 3,23.2 3,33.3 4,54.5 9,59.5 9,79.7 9,69.6 εост⋅100%, %ε rest ⋅ 100% ,% 3838 3939 10ten 1212 1515 14fourteen 14fourteen 1515 14fourteen 20twenty 47,047.0 45,045.0 45,045.0 Δm в м. СЖР-2, 100°С, 24 ч, %Δm in m. SZhR-2, 100 ° С, 24 h,% 5252 3535 1.51.5 2,52.5 2,02.0 1,51.5 -- -- -- -- -- Δm в м. СЖР-2, 135°С, 24 ч, %Δm in m. SZhR-2, 135 ° С, 24 h,% 8,98.9 9,39.3 -3,2-3.2 -2,0-2.0 -- -- -- Δm в м. СЖР-2, 145°С, 72 ч, %Δm in m. SZhR-2, 145 ° С, 72 h,% -3,5-3.5 -2,5-2.5 -3,0-3.0

Таблица 1 (продолжение 2)Table 1 (continued 2)

*МПК-4 экспериментальный образец модифицированного прививкой 3%МЭГ ПП в присутствии 0,1% Luperox F40 на двухшнековом экструдере LTE-20-44. ПП предварительно смешан в расплаве с 10% СКЭПТ (Royalene 563) и 24% Бутилкаучука (БК-1675Н) в смесителе Брабендер.* MPK-4 experimental sample modified by grafting 3% MEG PP in the presence of 0.1% Luperox F40 on a twin-screw extruder LTE-20-44. PP is pre-melt-blended with 10% EPDM (Royalene 563) and 24% Butyl rubber (BK-1675N) in a Brabender mixer.

σрр - предел текучести, МПа σ pp - yield point, MPa

εрр - относительное удлинение при разрыве %ε pp - elongation at break%

σ100% - прочность при разрыве, МПаσ 100% - tensile strength, MPa

εост⋅100% - остаточное удлинение образца, после его удлинения на 100% с последующим снятием нагрузки, %ε ⋅ Ost 100% - the residual elongation of the specimen after an elongation of 100%, followed by removing the load,%

Δm - изменение массы образца при воздействии масла, %Δm is the change in the mass of the sample when exposed to oil,%

В Примерах 1 и 2 (Таблица 1) приведены составы и результаты испытаний композиций ДТЭП, характеризующихся улучшенными свойствами, такими как относительное удлинение при разрыве и показатель текучести расплава композиций, без существенного снижения параметров прочности за счет использования в составе вулканизирующей системы ДТЭП двухатомного фенола - гидрохинона (ГХ). Examples 1 and 2 (Table 1) show the compositions and test results of DTEP compositions characterized by improved properties, such as elongation at break and the melt flow rate of the compositions, without a significant decrease in strength parameters due to the use of diatomic phenol - hydroquinone in the DTEP vulcanizing system (GC).

В Примерах 2-6 и 11 (Таблица 1) показано влияние природы полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефином, имеющим от 2 до 6 атомов углерода, и полимерного эластифицирующего агента на основные свойства композиции ДТЭП. Видны преимущества свойств ДТЭП по настоящему изобретению по сравнению с аналогичными композициями, представленными в Прототипе (См. данные по прототипу в Таблице 1, Примеры 7 Срав., 8 Срав. и данные Примеров 1,2).Examples 2-6 and 11 (Table 1) show the influence of the nature of polypropylene and / or copolymers of propylene with an olefin having from 2 to 6 carbon atoms and a polymeric elasticizing agent on the basic properties of the DTEP composition. The advantages of the properties of the DTPE according to the present invention are seen in comparison with similar compositions presented in the Prototype (See the data on the prototype in Table 1, Examples 7 Cf, 8 Cf and the data of Examples 1,2).

В Сравнительном Примере 10 показаны негативные изменения текучести и других свойств ДТЭП при использовании вулканизирующей системы по Прототипу, по сравнению со свойствами композиции ДТЭП, полученной в соответствии с настоящим изобретением (Пример 6).Comparative Example 10 shows the negative changes in the flowability and other properties of DTPE when using the vulcanizing system according to the Prototype, compared to the properties of the DTPE composition obtained in accordance with the present invention (Example 6).

Примеры 31 и 30 Срав. (Таблица 1, продолжение 2) демонстрируют преимущества вулканизирующей системы по настоящему изобретению, использующей комплекс МЭГ и ГХ, в части создания ДТЭП с повышенной стойкостью к воздействию горячих нефтепродуктов (135°С).Examples 31 and 30 Comp. (Table 1, continued 2) demonstrate the advantages of the vulcanizing system according to the present invention, using a complex of MEG and GC, in terms of creating a DTPE with increased resistance to hot oil products (135 ° C).

Примеры 32 Срав. и 33 (Таблица 1, продолжение 2) демонстрируют преимущества вулканизирующей системы по изобретению, использующей комплекс МЭГ и ГХ, в части создания ДТЭП с повышенной мягкостью поверхности.Examples 32 Cf. and 33 (Table 1, continued 2) demonstrate the advantages of a vulcanizing system according to the invention using a complex of MEG and GC in terms of creating a DTPE with increased surface softness.

Данные примеров 34-42 (Таблица 1, продолжение 2) демонстрируют новые возможности улучшения стойкости заявляемых ДТЭП к воздействию нефтепродуктов в широком температурном интервале испытаний за счет частичной или полной замены полимерного эластифицирующего агента (Vistamax, Vestoplast) в составе композиций ДТЭП на сложноэфирные пластификаторы ПВХ такие, как ДОА, ТОТМ и ТФФ, при разнообразных вариантах их сочетаний.The data of examples 34-42 (Table 1, continuation 2) demonstrate new possibilities for improving the resistance of the claimed DTEP to the effects of petroleum products in a wide temperature range of tests due to partial or complete replacement of the polymeric elasticizing agent (Vistamax, Vestoplast) in the DTEP compositions with PVC ester plasticizers such , like DOA, TOTM and TFF, with a variety of combinations.

Таким образом, из полученных экспериментальных данных специалисту в данной области техники очевидно, что композиция ДТЭП по настоящему изобретению обладает улучшенными свойствами, в частности, бензомаслостойкостью, по сравнению с композициями прототипа. Кроме того, согласно настоящему изобретению, обеспечивается получение композиций ДТЭП с широким диапазоном твердости по Шору А (от 50 до 97 единиц), ПТР (до 50 г/10 мин), прочности при разрыве (от 3,5 до 11,5 МПа) и высокой эластичностью, характеризующихся относительным удлинением при разрыве до 650%, в том числе для композиций с повышенной мягкостью поверхности.Thus, from the obtained experimental data, it is obvious to a person skilled in the art that the DTEP composition according to the present invention has improved properties, in particular, oil and gas resistance, in comparison with the compositions of the prototype. In addition, according to the present invention, it is possible to obtain DTEP compositions with a wide range of Shore A hardness (from 50 to 97 units), MFI (up to 50 g / 10 min), tensile strength (from 3.5 to 11.5 MPa) and high elasticity, characterized by elongation at break up to 650%, including for compositions with increased surface softness.

Claims (51)

1. Композиция динамически вулканизированного термоэластопласта для изготовления изделий, которая включает, из расчета на 100 мас.% композиции:1. Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer for the manufacture of articles, which includes, based on 100 wt.% Of the composition: - от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода;- from 5 to 50 wt.% polypropylene and / or copolymers of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms; - от 30 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука;- from 30 to 85 wt.% nitrile-containing rubber; - от 2 до 40 мас.% полимерного совместителя (компатибилизатора), представляющего собой малеинизированный продукт на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиен-стирола;- from 2 to 40 wt.% of a polymeric compatibilizer (compatibilizer), which is a maleinized product based on polypropylene, copolymers of ethylene and propylene and / or butadiene-styrene; - от 0 до 40 мас.% полимерного эластифицирующего агента;- from 0 to 40 wt.% of the polymeric elasticizing agent; - от 0 до 30 мас.% сложноэфирного пластификатора;- from 0 to 30 wt.% ester plasticizer; - от 1 до 13 мас.% вулканизирующей системы,- from 1 to 13 wt.% of the vulcanizing system, где вулканизирующая система содержит, из расчета на 100 мас.% вулканизирующей системы: where the vulcanizing system contains, based on 100 wt.% of the vulcanizing system: - от 0,7 до 23 мас.% пероксидного инициатора;- from 0.7 to 23 wt.% peroxide initiator; - от 7,5 до 76,9 мас.% соагента вулканизации;- from 7.5 to 76.9 wt.% vulcanization coagent; - от 0,7 до 38,5 мас.% многоатомного фенола;- from 0.7 to 38.5 wt.% polyhydric phenol; - от 0 до 23 мас.% монофункционального мономера,- from 0 to 23 wt.% monofunctional monomer, где соагент вулканизации представляет собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты – продукт неполной конденсации многоатомного спирта и непредельной многоосновной кислоты, имеющий по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу.where the coagent of vulcanization is a half ester of a polyhydric alcohol and a polyhydric unsaturated acid - a product of incomplete condensation of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid having at least one ester bond and one free acid group. 2. Композиция по п.1, где указанный полипропилен и/или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, выбирают из полипропилена или сополимеров пропилена с этиленом, бутеном-1, предпочтительно из гомополипропилена или сополимера пропилена и этилена.2. A composition according to claim 1, wherein said polypropylene and / or copolymer of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms is selected from polypropylene or copolymers of propylene with ethylene, butene-1, preferably from homopolypropylene or copolymer of propylene and ethylene. 3. Композиция по п.1, где указанный полипропилен и/или пропилен с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, характеризуется значением ПТР230ºС/2.16кг в диапазоне от 0,3 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин.3. The composition according to claim 1, wherein said polypropylene and / or propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms has an MFR value of 230 ° C / 2.16 kg in the range from 0.3 to 30 g / 10 min, preferably from 3 to 8 g / 10 min. 4. Композиция по п.1, где указанный нитрилсодержащий каучук выбирают из гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, негидрированного бутадиен-нитрильного каучука, тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и других мономеров, например, из тройного сополимера бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты, тройного сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида, более предпочтительно, из бутадиен-нитрильного каучука.4. A composition according to claim 1, wherein said nitrile-containing rubber is selected from hydrogenated nitrile-butadiene rubber, non-hydrogenated nitrile-butadiene rubber, terpolymers of butadiene, acrylonitrile and other monomers, for example from a terpolymer of butadiene, acrylonitrile, and copolymer , acrylonitrile and vinylidene chloride, more preferably from nitrile butadiene rubber. 5. Композиция по п.4, где указанный нитрилсодержащий каучук представляет собой бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила от 17 до 40 мас.% и вязкостью по Муни МL(1+4)100ºС от 40 до 120 условных единиц.5. A composition according to claim 4, wherein said nitrile-containing rubber is nitrile-butadiene rubber with an acrylonitrile content of 17 to 40 wt% and a Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C from 40 to 120 conventional units. 6. Композиция по п.1, где указанные полимерные совместители (компатибилизаторы) выбирают из группы полипропиленов, модифицированных химически-привитыми молекулами малеинового ангидрида.6. A composition according to claim 1, wherein said polymer compatibilizers are selected from the group of polypropylenes modified with chemically grafted maleic anhydride molecules. 7. Композиция по п.6, где содержание химически-привитых групп малеинового ангидрида составляет от 0,1 до 5%.7. A composition according to claim 6, wherein the content of chemically grafted maleic anhydride groups is from 0.1 to 5%. 8. Композиция по п.1, где указанные полимерные эластифицирующие агенты выбирают из аморфных сополимеров пропилена.8. The composition of claim 1, wherein said polymeric elasticizing agents are selected from amorphous propylene copolymers. 9. Композиция по п.8, где указанные аморфные сополимеры пропилена представляют собой сополимеры пропилена с этиленом с содержанием этилена в диапазоне от 8 до 16 мас.%, или терполимеры пропилена с этиленом и бутеном-1.9. A composition according to claim 8, wherein said amorphous propylene copolymers are propylene / ethylene copolymers with an ethylene content ranging from 8 to 16 wt%, or propylene / ethylene / butene-1 terpolymers. 10. Композиция по п.8, где указанные аморфные сополимеры пропилена имеют показатель ПТР230ºС/2.16кг от 3 до 18 г/10 мин.10. A composition according to claim 8, wherein said amorphous propylene copolymers have an MFI of 230 ° C / 2.16 kg from 3 to 18 g / 10 min. 11. Композиция по п.1, где содержание полимерных эластифицирующих агентов составляет от 0 до 30 мас.%.11. A composition according to claim 1, wherein the content of polymeric elasticizing agents is from 0 to 30% by weight. 12. Композиция по п.1, где указанные сложноэфирные пластификаторы выбирают из группы, содержащей эфиры фталевой, терефталевой кислот с алифатическими спиртами, триоктилтримеллитат (ТОТМ), диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), ароматические и полуароматические эфиры ортофосфорной кислоты.12. A composition according to claim 1, wherein said ester plasticizers are selected from the group containing esters of phthalic, terephthalic acids with aliphatic alcohols, trioctyl trimellitate (TOTM), dioctyl adipinate (DOA), dioctyl sebacate (DOS), aromatic and semi-aromatic acid esters. 13. Композиция по п.1, где содержание указанных сложноэфирных пластификаторов составляет от 0 до 22 мас.%, более предпочтительно от 0 до 18 мас.%.13. A composition according to claim 1, wherein the content of said ester plasticizers is from 0 to 22 wt%, more preferably from 0 to 18 wt%. 14. Композиция по п.1, где пероксидный инициатор вулканизирующей системы представляет собой органический пероксид, с периодом полураспада до 0,1 часа в температурном интервале от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С.14. A composition according to claim 1, wherein the peroxide initiator of the vulcanizing system is an organic peroxide with a half-life of up to 0.1 hour in a temperature range of 150 to 210 ° C, preferably 170 to 200 ° C. 15. Композиция по п.14, где органический пероксид выбран из группы, состоящей из 1,3-1,4-бис (третбутилпероксиизопропил)-бензола, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексана, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононана.15. A composition according to claim 14, wherein the organic peroxide is selected from the group consisting of 1,3-1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexane , 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononane. 16. Композиция по п.1, где содержание пероксидного инициатора в составе вулканизирующей системы составляет от 0,7 до 15 мас.%.16. The composition according to claim 1, wherein the content of the peroxide initiator in the composition of the vulcanizing system is from 0.7 to 15 wt.%. 17. Композиция по п.1, где соагент вулканизации является моноэфиром этиленгликоля и малеиновой кислоты.17. The composition of claim 1, wherein the vulcanization co-agent is a monoester of ethylene glycol and maleic acid. 18. Композиция по п.1, где указанный многоатомный фенол представляет собой моно- или полиядерное ароматическое соединение, содержащее 2 и более гидроксильные группы.18. The composition of claim 1, wherein said polyhydric phenol is a mono- or polynuclear aromatic compound containing 2 or more hydroxyl groups. 19. Композиция по п.18, где указанный многоатомный фенол выбран из группы, содержащей, по меньшей мере, одно из моноядерного ароматического соединения, например, такого, как пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин, гексагидроксибензол; полиядерного ароматического соединения с конденсированной структурой, такого, как 1,2,4-тригидроксинафталин, 2,6,9,10-тетрагидроксиантрацен; полиядерного ароматического соединения с изолированной структурой с ароматическими циклами, связанными не более чем одной простой С-С связью, такого, как 4,4’-дигидроксидифенил.19. The composition according to claim 18, where the specified polyhydric phenol is selected from the group containing at least one of a mononuclear aromatic compound, such as pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone, phloroglucinol, hexahydroxybenzene; a condensed polynuclear aromatic compound such as 1,2,4-trihydroxynaphthalene, 2,6,9,10-tetrahydroxyanthracene; an isolated polynuclear aromatic compound with aromatic rings linked by no more than one C-C simple bond, such as 4,4'-dihydroxydiphenyl. 20. Композиция по п.18, где указанный многоатомный фенол представляет собой моноядерный фенол, предпочтительно гидрохинон.20. A composition according to claim 18, wherein said polyhydric phenol is a mononuclear phenol, preferably hydroquinone. 21. Композиция по п.1, где указанные монофункциональные мономеры представляют собой мономеры с концевыми винильными группами, не способные к химическому взаимодействию с молекулами соагента вулканизации, и образующимися в процессе вулканизации промежуточными комплексами.21. The composition of claim 1, wherein said monofunctional monomers are vinyl-terminated monomers that are incapable of chemically reacting with vulcanization co-agent molecules and intermediate complexes formed during vulcanization. 22. Композиция по п.21, где указанные монофункциональные мономеры представляют собой полярные соединения, предпочтительно выбранные из акриловых и метакриловых сложноэфирных производных с С4-С18-алифатическими спиртами, предпочтительно с С8-С12-спиртами.22. A composition according to claim 21, wherein said monofunctional monomers are polar compounds, preferably selected from acrylic and methacrylic ester derivatives with C 4 -C 18 aliphatic alcohols, preferably C 8 -C 12 alcohols. 23. Композиция по п.1, где массовое соотношение количества вулканизирующей системы к суммарному количеству полипропилена и/или сополимера пропилена с олефинами, имеющими от 2 до 6 атомов углерода, нитрилсодержащего каучука, полимерного совместителя, полимерного эластифицирующего агента и сложноэфирного пластификатора, составляет от 1:99 до 13:87, предпочтительно от 2:98 до 10:90, наиболее предпочтительно от 2,5:97,5 до 8:92.23. The composition according to claim 1, where the weight ratio of the amount of vulcanizing system to the total amount of polypropylene and / or copolymer of propylene with olefins having from 2 to 6 carbon atoms, nitrile rubber, polymer compatibilizer, polymer elasticizing agent and ester plasticizer is from 1 : 99 to 13:87, preferably 2:98 to 10:90, most preferably 2.5: 97.5 to 8:92. 24. Способ получения композиции динамически вулканизированного термоэластопласта по пп.1-23, включающий:24. A method of obtaining a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer composition according to claims 1 to 23, including: а) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 30 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов и от 0 до 30 мас.% сложноэфирных пластификаторов;a) obtaining a homogeneous melt containing from 5 to 50 wt.% of polypropylene and / or copolymers of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms, from 30 to 85 wt.% of nitrile-containing rubber, from 2 to 40 wt.% of polymer composites (compatibilizers), from 0 to 40 wt.% polymeric elasticizing agents and from 0 to 30 wt.% ester plasticizers; b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением от 1 до 13 мас.% вулканизирующей системы, которая содержит, в расчете на 100%, от 0,7 до 23 мас.% пероксидного инициатора, от 7,5 до 76,9 мас.% соагента вулканизации, представляющего собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты - продукт неполной конденсации многоатомного спирта и непредельной многоосновной кислоты, имеющий по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу, от 0,7 до 38,5 мас.% многоатомных фенолов, от 0 до 23 мас.% монофункциональных мономеров.b) vulcanizing the melt obtained in step a) using 1 to 13% by weight of a vulcanizing system which contains, on a 100% basis, from 0.7 to 23% by weight of a peroxide initiator, from 7.5 to 76 , 9 wt.% Of a vulcanization coagent, which is a half ester of a polyhydric alcohol and a polybasic unsaturated acid - a product of incomplete condensation of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid, having at least one ether bond and one free acid group, from 0.7 to 38.5 wt .% polyhydric phenols, from 0 to 23 wt.% monofunctional monomers. 25. Способ по п.24, где на стадии а) компоненты вводят в следующем порядке: нитрилсодержащий каучук - полипропилен и/или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор.25. The method according to claim 24, where in step a) the components are introduced in the following order: nitrile-containing rubber - polypropylene and / or copolymer of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms - polymer compatibilizer (compatibilizer) - polymer elasticizing agent - ester plasticizer. 26. Способ по п.24, где на стадии а) компоненты вводят в следующем порядке: нитрилсодержащий каучук - комплекс соагента вулканизации с многоатомным фенолом - полипропилен и/или сополимер пропилена с олефином, содержащим от 2 до 6 атомов углерода - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор.26. The method according to claim 24, where in step a) the components are introduced in the following order: nitrile-containing rubber - a complex of a vulcanization co-agent with a polyhydric phenol - polypropylene and / or a copolymer of propylene with an olefin containing from 2 to 6 carbon atoms - a polymer compatibilizer (compatibilizer ) - polymeric elasticizing agent - ester plasticizer. 27. Способ по п.24, где вулканизацию на стадии b) проводят при температуре от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С.27. A method according to claim 24, wherein the vulcanization in step b) is carried out at a temperature of 150 to 210 ° C, preferably 170 to 200 ° C. 28. Способ по п.24, где длительность вулканизации на стадии b) составляет от 1 до 30 минут.28. The method of claim 24, wherein the duration of vulcanization in step b) is from 1 to 30 minutes. 29. Способ по п.24, где компоненты вулканизирующей системы вводят в следующем порядке: соагент вулканизации совместно с многоатомным фенолом, затем пероксидный инициатор.29. The method according to claim 24, wherein the components of the vulcanizing system are introduced in the following order: a vulcanization co-agent together with a polyhydric phenol, then a peroxide initiator. 30. Способ получения изделия на основе композиции по пп.1-23, включающий:30. A method of producing an article based on a composition according to claims 1 to 23, including: а) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 30 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов и от 0 до 30 мас.% сложноэфирных пластификаторов;a) obtaining a homogeneous melt containing from 5 to 50 wt.% of polypropylene and / or copolymers of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms, from 30 to 85 wt.% of nitrile-containing rubber, from 2 to 40 wt.% of polymer composites (compatibilizers), from 0 to 40 wt.% polymeric elasticizing agents and from 0 to 30 wt.% ester plasticizers; b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением от 1 до 13 мас.% вулканизирующей системы, которая содержит, в расчете на 100%, от 0,7 до 23 мас.% пероксидного инициатора, от 7,5 до 76,9 мас.% соагента вулканизации, представляющего собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты - продукт неполной конденсации многоатомного спирта и непредельной многоосновной кислоты, имеющий по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу, от 0,7 до 38,5 мас.% многоатомных фенолов, от 0 до 23 мас.% монофункциональных мономеров;b) vulcanizing the melt obtained in step a) using 1 to 13% by weight of a vulcanizing system which contains, on a 100% basis, 0.7 to 23% by weight of a peroxide initiator, 7.5 to 76 , 9 wt.% Of a vulcanization coagent, which is a half ester of a polyhydric alcohol and a polybasic unsaturated acid - a product of incomplete condensation of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid, having at least one ether bond and one free acid group, from 0.7 to 38.5 wt .% polyhydric phenols, from 0 to 23 wt.% monofunctional monomers; с) формование вулканизированного расплава, полученного на стадии b), с образованием формовочной композиции;c) molding the vulcanized melt obtained in step b) to form a molding composition; d) изготовление изделия из формовочной композиции, полученной на стадии c).d) making an article from the molding composition obtained in step c). 31. Способ по п.30, где на стадии c) формование проводят экструзией, литьем под давлением, горячим прессованием, или экструзией с раздувом.31. A method according to claim 30, wherein in step c) the shaping is carried out by extrusion, injection molding, hot pressing, or extrusion blowing. 32. Изделие, полученное способом по п.30.32. The product obtained by the method according to claim 30. 33. Изделие, содержащее композицию по любому из пп.1-23.33. An article of manufacture containing a composition according to any one of claims 1 to 23.
RU2020111734A 2017-10-23 2017-10-23 Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation RU2759148C1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2017/000774 WO2019083387A1 (en) 2017-10-23 2017-10-23 A composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2759148C1 true RU2759148C1 (en) 2021-11-09

Family

ID=66247570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020111734A RU2759148C1 (en) 2017-10-23 2017-10-23 Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN111315815B (en)
RU (1) RU2759148C1 (en)
WO (1) WO2019083387A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110615945A (en) * 2019-09-25 2019-12-27 山东道恩高分子材料股份有限公司 High-strength self-lubricating material for adhesive rubber sealing strip and preparation method thereof
CN114058163B (en) * 2020-11-12 2022-06-24 中国科学院兰州化学物理研究所 Lignin-reinforced bio-based shape memory thermoplastic elastomer and preparation method and application thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU293817A1 (en) * Р. Ш. Френкель, В. И. Панченко , Г. И. Максутов LIBRARY I
US5367020A (en) * 1991-06-12 1994-11-22 Tonen Corporation Thermoplastic resin composition
JP2003213048A (en) * 2001-11-16 2003-07-30 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition
RU2269549C1 (en) * 2004-06-17 2006-02-10 Роман Ринатович Чанышев Thermoplastic elastomer composition
KR100554822B1 (en) * 2004-06-10 2006-02-22 주식회사 화승알앤에이 Physical Character Improved PP/NBR Blend Thermoplast Elastometer
RU2312872C2 (en) * 2004-10-18 2007-12-20 ООО "ХайТекКонсалтинг" Thermoplastic rubber manufacturing process
CN101205331A (en) * 2006-12-20 2008-06-25 上海日之升新技术发展有限公司 Preparation of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843577A (en) * 1994-03-29 1998-12-01 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved surface properties
CN1128842C (en) * 1998-10-23 2003-11-26 中国石油兰州化学工业公司 Intermingled material of polypropyene and thermoplastic nitrile rubber elastomer
FR2918380B1 (en) * 2007-07-02 2009-09-04 Arkema France THERMOPLASTIC ELASTOMERIC MIXTURES AND COMPOSITIONS WITH IMPROVED PROPERTIES, PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITIONS AND APPLICATIONS

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU293817A1 (en) * Р. Ш. Френкель, В. И. Панченко , Г. И. Максутов LIBRARY I
US5367020A (en) * 1991-06-12 1994-11-22 Tonen Corporation Thermoplastic resin composition
JP2003213048A (en) * 2001-11-16 2003-07-30 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition
KR100554822B1 (en) * 2004-06-10 2006-02-22 주식회사 화승알앤에이 Physical Character Improved PP/NBR Blend Thermoplast Elastometer
RU2269549C1 (en) * 2004-06-17 2006-02-10 Роман Ринатович Чанышев Thermoplastic elastomer composition
RU2312872C2 (en) * 2004-10-18 2007-12-20 ООО "ХайТекКонсалтинг" Thermoplastic rubber manufacturing process
CN101205331A (en) * 2006-12-20 2008-06-25 上海日之升新技术发展有限公司 Preparation of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Казаков Ю.М. Высокотехнологичные ударопрочные композиционные материалы на основе полипропилена с карбоцепными эластомерами, получаемые реакционным компаундированием, для иновационной продукции в автомобильной промышленности. [Текст]: дис. доктора. техн. наук: 05.17.06. - Казанский национальный исследовательский технический университет, Казань, 2018 - 329 с. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019083387A1 (en) 2019-05-02
CN111315815B (en) 2022-08-23
CN111315815A (en) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5843577A (en) Thermoplastic elastomers having improved surface properties
EP2066745B1 (en) Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same
WO2007102949A2 (en) Thermoplastic elastomer compositions having enhanced adhesion, articles made therefrom, and methods for making the same
JP2006526694A (en) Co-reagent for preparing thermoplastic elastomer blends of rubber and polyolefin
KR910005572B1 (en) Thermo plastic resin composition
KR20010032217A (en) Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene
JP4372359B2 (en) Method for producing rubber composition
RU2759148C1 (en) Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation
JP3102842B2 (en) Method for producing thermoplastic elastomer resin composition
KR102174802B1 (en) Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions
KR940003261B1 (en) Method of producing themoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition produced thereby
HU209760B (en) Thermoplastic composition based on a polyolefine and a vinyl aromatic polymer
JP2001323172A (en) Low odor thermoplastic polymer composition
RU2669836C1 (en) Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production
US5300579A (en) Vulcanizable rubber composition and vulcanized rubber product
JPH09316285A (en) Thermoplastic elastomer-resin composition and its production
JP3731459B2 (en) Process for producing olefinic thermoplastic elastomer composition
JP2018204008A (en) Propylene resin composition and molded body
RU2665705C1 (en) Dynamically vulcanized thermoplastic elastomer composition with improved compatibility of components, methods for its preparation, as well as product based on it
JP7248442B2 (en) Method for producing thermoplastic elastomer composition
Kazakov et al. The influence of the polymeric compatibiliser on the impact strength and physicomechanical properties of PP/NBR composites produced by reactive extrusion using a peroxide modifying system
EP4053211A1 (en) Thermoplastic vulcanizates made of epdm and aliphatic polyketone
JPH04130106A (en) Thermoplastic elastomer composition
JP4507606B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JPH04366148A (en) Thermoplastic elastomer composition