JPH04130106A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer compositionInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エラストマー弾性、機械的性質のバランスに
優れたオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂とオレフィン系ゴム質量合体を主たる成分とする混合
物を、有機過酸化物の存在下、動的に処理する際、ラジ
カル重合性多官能単量体とラジカル捕捉型化合物を併用
し、オレフィン系ゴム質量合体の架橋のみならず、ポリ
オレフィン系樹脂とオレフィン系ゴム質量合体を共架橋
させ、組成物中のゲル量をオレフィン系ゴム質量合体量
の１００重量％以上となすことにより得られる、良好な
エラストマー弾性、柔軟性、機械的強度のバランスに優
れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer composition having an excellent balance of elastomer elasticity and mechanical properties. More specifically, the present invention provides a method for dynamically treating a mixture containing a polyolefin resin and an olefin rubber mass aggregate as main components in the presence of an organic peroxide. By using a radical scavenging compound in combination, we not only crosslink the olefin rubber mass combination, but also co-crosslink the polyolefin resin and olefin rubber mass combination, so that the gel amount in the composition is 100% by weight of the olefin rubber mass combination. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having a good balance of elastomer elasticity, flexibility, and mechanical strength, which is obtained by doing the above.
従来、ポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴム質
量合体からなる熱可塑性エラストマー組成物は公知の材
料であり、低硬度、軟質であるという性質と従来の熱可
塑性樹脂と同様に押し出しあるいは射出成形などの加工
法により成形可能であるという特徴を生かして、近年、
自動車、家電部益などを中心に急速にその用途を拡大し
つつある。Conventionally, a thermoplastic elastomer composition consisting of a polyolefin resin and an olefin rubber mass amalgamation is a well-known material, and it has the properties of low hardness and softness, and can be processed using extrusion or injection molding in the same way as conventional thermoplastic resins. In recent years, taking advantage of the feature that it can be molded by
Its uses are rapidly expanding, mainly in automobiles and home appliances.
オレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物としては、
例えばポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの単
純なブレンド組成物、あるいはこのような組成物をエチ
レン−プロピレンゴムの架橋剤の存在下に動的に処理し
て該エチレン−プロピレンゴムを部分的に架橋した組成
物が知られている。このうち、前者の単純なブレンド組
成物では、エラストマー弾性に劣り、ゴムとしての使用
に適さない。As an olefin thermoplastic elastomer composition,
For example, a simple blend composition of polypropylene and ethylene-propylene rubber, or a composition in which such a composition is dynamically treated in the presence of an ethylene-propylene rubber cross-linking agent to partially cross-link the ethylene-propylene rubber. things are known. Among these, the former simple blend composition has poor elastomer elasticity and is not suitable for use as a rubber.
また、後者の部分的に架橋した組成物では、エラストマ
ー弾性は大幅に向上し、高度に架橋させることによりエ
ラストマーとしての性能はさらに向上すると予想される
。しかしながら、従来、有機過酸化物とラジカル重合性
多官能単量体を主とする架橋助剤からなる架橋系では、
有機過酸化物の添加量の増加により、副反応としてポリ
プロピレン分子鎖の切断が顕著になり、物性の著しい低
下をもたらすため、架橋度向上には限界がある。In addition, in the latter partially crosslinked composition, the elastomer elasticity is significantly improved, and it is expected that the performance as an elastomer will be further improved by crosslinking to a high degree. However, in the conventional crosslinking system consisting of an organic peroxide and a crosslinking aid mainly composed of a radically polymerizable polyfunctional monomer,
As the amount of organic peroxide added increases, the scission of polypropylene molecular chains becomes noticeable as a side reaction, resulting in a significant decrease in physical properties, so there is a limit to the improvement in the degree of crosslinking.
このため、架橋剤として、反応性メチロール樹脂（樹脂
加硫側）を用いる方法が提案されており（特公昭５８−
４６１３８号公報）、完全架橋型オレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物として注目を浴びているが、未だに
低硬度域（硬度にしてＪＩＳ５０Ａ前後）でのエラスト
マー弾性、流動性、加工性などに劣り、その改良が望ま
れている。For this reason, a method using a reactive methylol resin (resin vulcanization side) as a crosslinking agent has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1983-
46138), which has attracted attention as a fully crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer composition, is still inferior in elastomer elasticity, fluidity, processability, etc. in the low hardness range (hardness around JIS 50A), and improvements are needed. is desired.
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、良好なエラストマー弾性、柔軟性、機械的強度のバ
ランスに優れた、ポリオレフィン系樹脂およびオレフィ
ン系ゴム質量合体を主成分とする熱可塑性エラストマー
組成物を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and is directed to a polyolefin resin and an olefin resin having a good balance of elastomer elasticity, flexibility, and mechanical strength. The object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition containing a rubber mass agglomerate as a main component.
［課題を解決するための手段］
本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂および（Ｂ）オ
レフィン系ゴム質量合体を主たる構成成分とする重合体
混合物（以下、単に「重合体混合物」ということがある
）に対し、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）ラジカル重合性
多官能単量体および（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物を配合
し、剪断変形を与えながら架橋させて得られる組成物で
あって、ゲル量が（Ｂ）成分に対し１００重量％以上で
あることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a polymer mixture (hereinafter sometimes simply referred to as a "polymer mixture") whose main components are (A) a polyolefin resin and (B) an olefin rubber mass aggregate. ), a composition obtained by blending (C) an organic peroxide, (D) a radically polymerizable polyfunctional monomer, and (E) a radical scavenging compound, and crosslinking it while applying shear deformation. The present invention provides a thermoplastic elastomer composition characterized in that the amount of gel is 100% by weight or more based on component (B).
本発明に使用される（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、具
体的にはプロピレン、エチレン、メチルペンテン、ブテ
ン−１などのホモ、ランダム、ブロック（共）重合体で
あって、単独であるいは混合して使用されるが、好まし
くはポリプロピレン単独あるいはプロピレンを主たる構
成成分とするランダムもしくはブロック共重合体である
。The polyolefin resin (A) used in the present invention is specifically a homo, random, or block (co)polymer of propylene, ethylene, methylpentene, butene-1, etc., either alone or in combination. Preferably, polypropylene alone or a random or block copolymer containing propylene as a main component is used.
なお、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の流動性は、メルト
フロー値（２３０”Ｃ，２，１６ｋｇ荷重）で、通常、
０． １〜５０、好ましくは０．３〜３０である。The fluidity of the polyolefin resin (A) is the melt flow value (230"C, 2.16 kg load), and is usually
0. 1-50, preferably 0.3-30.
また、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の重合体混合物中に
おける割合は、通常、１０〜９０重景％、好ましくは２
０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％で
あり、１０重量％未満では得られる組成物の熱可塑的性
質が発現し難く、加工性に劣り、一方９０重量％を超え
ると、該組成物のエラストマーとしての性質が不充分と
なる。The proportion of (A) polyolefin resin in the polymer mixture is usually 10 to 90%, preferably 2%.
0 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight; if it is less than 10% by weight, the thermoplastic properties of the resulting composition will be difficult to develop and the processability will be poor; if it exceeds 90% by weight, the The elastomeric properties of the composition become insufficient.
次に、（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体は、主たる構成
成分が炭素数２〜８のα−モノオレフィンである、本質
的に無定形のランダム共重合体、ブロック共重合体、変
性重合体を総称するものであり、具体的にはエチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、
エチレンーフテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム
、エチレン−アクリレートゴム、塩素化ポリエチレン、
クロルスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジェン
ゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加物などが好
ましいものの例として挙げられる。Next, (B) the olefin-based rubber mass polymer is an essentially amorphous random copolymer, block copolymer, or modified polymer whose main component is α-monoolefin having 2 to 8 carbon atoms. It is a general term, and specifically, ethylene-
Propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber,
Ethylene-phthene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-acrylate rubber, chlorinated polyethylene,
Preferred examples include chlorosulfonated polyethylene, hydrogenated products of styrene-butadiene rubber, and hydrogenated products of nitrile rubber.
また、（Ａ）オレフィン系ゴム質量合体の分子中に適当
量の不飽和二重結合を有するものは、架橋効率の向上の
点からさらに好ましいものの例であり、例えば５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、１
．４−ヘキサジエンなどのポリエン化合物を共重合した
、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテ
ン−ジエンゴム、あるいは水素添加を部分的に止めた、
スチレン−ブタジェンゴムの部分水素添加物、ニトリル
ゴムの部分水素添加物、ブタジエンーアクリレートゴム
の部分水素添加物などが挙げられる。Further, (A) olefin rubber mass aggregate having an appropriate amount of unsaturated double bonds in its molecules is a more preferable example from the viewpoint of improving crosslinking efficiency, such as 5-ethylidene-2-norbornene, Dicyclopentadiene, 1
．． Ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber copolymerized with polyene compounds such as 4-hexadiene, or partially stopped hydrogenation.
Examples include partially hydrogenated products of styrene-butadiene rubber, partially hydrogenated products of nitrile rubber, and partially hydrogenated products of butadiene-acrylate rubber.
なお、特に好ましい（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体は
、適当量の不飽和二重結合を分子中に有し、かつこれに
ナフテン油、パラフィン油などのプロセス油あるいは可
塑剤を含有する油展したエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴムの部分水素添加物、ニトリルゴムの部分水素
添加物、ブタジェン−アクリレートゴムの部分水素添加
物であり、このような油展により、加工性、柔軟性がさ
らに向上する。この場合、油展量は、通常、（Ｂ）成分
１００重量部あたり、１０重量部以上、好ましくは３０
！量部以上、特に好ましくは５０重量部以上であり、１
０重量部未満では、油展の効果に乏しく好ましくない。Particularly preferable (B) olefin rubber mass aggregates have an appropriate amount of unsaturated double bonds in the molecule, and are oil-extended with process oils such as naphthenic oils and paraffin oils or plasticizers. These are partially hydrogenated products of ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, styrene-butadiene rubber, partially hydrogenated products of nitrile rubber, and partially hydrogenated products of butadiene-acrylate rubber. , further improving flexibility. In this case, the amount of oil extension is usually 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight, per 100 parts by weight of component (B).
! at least 50 parts by weight, particularly preferably at least 50 parts by weight, and 1
If the amount is less than 0 parts by weight, the oil spreading effect will be poor and undesirable.
また、この場合、（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体の分
子中の不飽和二重結合量は、ヨウ素価で２〜４０、好ま
しくは５〜３０、特に好ましくは８〜２５である。ヨウ
素価が２未満では、架橋効率の向上に乏しく、一方４０
を超える場合には、残留する不飽和二重結合が多く、得
られる組成物の耐候性、耐熱老化性などに悪影響を及ぼ
す。In this case, the amount of unsaturated double bonds in the molecule of the olefin rubber mass aggregate (B) is 2 to 40, preferably 5 to 30, particularly preferably 8 to 25 in terms of iodine value. If the iodine value is less than 2, the crosslinking efficiency will be poorly improved;
If it exceeds 20%, there will be a large amount of unsaturated double bonds remaining, which will adversely affect the weather resistance, heat aging resistance, etc. of the resulting composition.
この（Ｂ）成分は、単独であるいは混合して使用される
。Component (B) may be used alone or in combination.
なお、（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体のムーニー粘度
（ＭＬ、。、、１００″Ｃ）は、通常、１０〜１５０、
好ましくは３０〜１２０である。In addition, the Mooney viscosity (ML, ., 100″C) of the olefin rubber mass aggregate (B) is usually 10 to 150,
Preferably it is 30-120.
また、（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体の重合体混合物
中における割合は、通常、９０〜１０重量％、好ましく
は８０〜２０重量％、さらに好ましくは７５〜２５重量
％であり、１０重量％未満では得られる組成物のニラス
トン−としての性質が不充分であり、樹脂状の組成物と
なるため好ましくなく、一方９０重量％を超えると、熱
可塑的性質を失い、加工性が著しく劣るため好ましくな
い。Further, the proportion of (B) olefin rubber mass aggregate in the polymer mixture is usually 90 to 10% by weight, preferably 80 to 20% by weight, more preferably 75 to 25% by weight, and less than 10% by weight. If it exceeds 90% by weight, it is not preferable because the resulting composition will have insufficient properties as Nilastone and will become a resinous composition.On the other hand, if it exceeds 90% by weight, it will lose its thermoplastic properties and the processability will be significantly inferior, so it is not preferable. do not have.
次に、本発明に用いられる（Ｃ）有機過酸化物は、（Ｂ
）オレフィン系ゴム質量合体の主たる架橋側である。こ
の（Ｃ）有機過酸化物としては、その１分間半減期温度
が１５０°Ｃ以上であるものが好ましく、例えば２，５
−ジ−メチル−２，５ジ−ベンゾイル−パーオキシヘキ
サン、ｎ−ブチル−４４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバ
レレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イ
ソプロビルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、２．５−ジ−メチル−２，５ジーｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン、ジーも一ブチルパーオキサイド、２．５−
ジ−メチル−２゜５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシ
ン−３などが好ましい例である。Next, the organic peroxide (C) used in the present invention is (B
) This is the main crosslinking side of the olefin rubber mass aggregate. The organic peroxide (C) preferably has a 1-minute half-life temperature of 150°C or higher, such as 2,5
-di-methyl-2,5-di-benzoyl-peroxyhexane, n-butyl-44-di-t-butyl peroxyvalerate, dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxy Oxy-di-isopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, di-butyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane,
A preferred example is di-methyl-2°5-di-t-butylperoxyhexyne-3.
なお、（Ｃ）有機過酸化物の使用量は、組成物中のゴム
固形分である（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体１００！
量部に対し、有機過酸化物中の活性酸素量が、通常、０
．００１〜０．１モル、好ましくは０．０００３〜０．
０７モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル
の範囲であり、０．００１モル未満では後記するゲル量
が得られず、一方０．１モルを超えて使用した場合には
、他の好ましくない副反応が起こりやすい。The amount of (C) organic peroxide used is the rubber solid content in the composition (B) olefin rubber mass combination 100!
The amount of active oxygen in the organic peroxide is usually 0.
．． 001-0.1 mol, preferably 0.0003-0.
07 mol, more preferably in the range of 0.005 to 0.05 mol; if it is less than 0.001 mol, the amount of gel described below cannot be obtained; on the other hand, if it is used in excess of 0.1 mol, other Undesirable side reactions are likely to occur.
次に、（Ｄ）ラジカル重合性多官能単量体は、架橋反応
の効率を上げるために用いられるものであり、例えばＮ
、Ｎ’ −ｍ−フェニレンジマレイミドなどのシマレイ
ミド化合物、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アル
ミニウムアクリレート、アルミニウムメタクリレート、
亜鉛メタクリレート、亜鉛アクリレート、マグネシウム
アクリレート、マグネシウムメタクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルク
ロレンデート、液状ポリフタジエン、液状ポリ１．２−
ブタジェンなどが好ましい例であり、単独であるいは混
合して使用される。Next, (D) the radically polymerizable polyfunctional monomer is used to increase the efficiency of the crosslinking reaction, for example, N
, simaleimide compounds such as N'-m-phenylene dimaleimide, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane methacrylate, pentaerythritol triacrylate, aluminum acrylate, aluminum methacrylate,
Zinc methacrylate, zinc acrylate, magnesium acrylate, magnesium methacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallyl chlorendate, liquid polyphtadiene, liquid poly 1.2-
Butadiene is a preferred example, and may be used alone or in combination.
なお、使用する（Ｄ）ラジカル重合性多官能単量体の使
用量は、該単量体中の不飽和二重結合量が、添加した有
機過酸化物中の活性酸素量の１／４〜４０倍当量になる
ように選択して使用することが望ましい。１／４倍当量
未満では、架橋助剤としてラジカル重合性多官能単量体
を添加したことによる架橋効率の向上という点からあま
り期待できず、充分な架橋がかからないので好ましくな
く、一方４０倍当量を超えて使用してもより以上の架橋
は期待できず、経済的でない。The amount of the radically polymerizable polyfunctional monomer (D) to be used is such that the amount of unsaturated double bonds in the monomer is 1/4 to 1/4 of the amount of active oxygen in the added organic peroxide. It is desirable to select and use a 40-fold equivalent. If the amount is less than 1/4 equivalent, it is not desirable to improve the crosslinking efficiency by adding the radically polymerizable polyfunctional monomer as a crosslinking aid, and sufficient crosslinking will not occur, which is not preferable. Even if the amount is exceeded, further crosslinking cannot be expected and it is not economical.
次に、本発明に用いられる（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物
は、遊離ラジカルとの反応性に冨み、遊離ラジカル捕捉
により自身がラジカル源となるもの、あるいは分解して
遊離ラジカルを発生するものである。本発明において、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の分解剤である（Ｃ）有機
過酸化物を多量に使用しながら物性の低下を回避し、（
Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体の高度の架橋および（Ａ
）成分と（Ｂ）成分の共架橋を達成したのは、（Ｅ）成
分を導入したことにある。すなわち、（Ａ）ポリオレフ
ィン系樹脂と（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体を主体と
する組成物に、単に有機過酸化物を加えた場合、発生す
るラジカルの連鎖移動定数としては、ポリオレフィン系
樹脂への移動が速く、（Ｂ）成分の架橋反応よりも（Ａ
）成分の分解が速く促進される。（Ｄ）ラジカル反応性
多官能単量体の添加により、（Ｂ）成分の架橋効率は向
上し、短期間に効率よく架橋するようになるが、（Ａ）
ポリオレフィン系樹脂の分解反応は抑制されておらず、
組成物としての性能低下は避けられない。そのため、使
用する（Ｃ）有機過酸化物の量は制限され、充分な架橋
度（ゲル含量）を付与できない。（Ｄ）ラジカル反応性
多官能単量体と（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物を併用した
場合には、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル
が付加すると同時に、（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物が発
生ラジカルを捕捉し、比較的安定なラジカルとして、以
降の連鎖反応的（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の分解を抑
制する。同時に、進行する架橋反応系中での再結合反応
によって、（Ｂ）オレフィン系ゴム質量合体との共架橋
、あるいは（Ａ）ポリオレフィン系樹脂間での再結合に
よってラジカルが活性を失っていくものと考えられる。Next, the radical scavenging compound (E) used in the present invention is highly reactive with free radicals, and either becomes a radical source by scavenging free radicals, or generates free radicals by decomposition. be. In the present invention,
(A) Avoiding deterioration of physical properties while using a large amount of (C) organic peroxide, which is a decomposing agent for polyolefin resin, (
B) High degree of crosslinking of the olefinic rubber mass aggregate and (A
The co-crosslinking of component ) and component (B) was achieved by introducing component (E). That is, when an organic peroxide is simply added to a composition mainly composed of (A) polyolefin resin and (B) olefin rubber mass aggregate, the chain transfer constant of the generated radicals to the polyolefin resin is The movement is faster than the crosslinking reaction of component (B).
) The decomposition of components is quickly promoted. (D) Addition of the radically reactive polyfunctional monomer improves the crosslinking efficiency of component (B) and enables efficient crosslinking in a short period of time, but (A)
The decomposition reaction of polyolefin resin is not suppressed,
Deterioration in performance as a composition is unavoidable. Therefore, the amount of organic peroxide (C) used is limited, and a sufficient degree of crosslinking (gel content) cannot be imparted. When (D) a radical-reactive polyfunctional monomer and (E) a radical-trapping compound are used together, free radicals are added to (A) the polyolefin resin, and at the same time, (E) the radical-trapping compound generates radicals. is captured and used as a relatively stable radical to suppress the subsequent decomposition of the polyolefin resin (A) due to a chain reaction. At the same time, due to the recombination reaction in the crosslinking reaction system that progresses, the radicals lose their activity due to (B) co-crosslinking with the olefin rubber mass aggregate or (A) recombination between polyolefin resins. Conceivable.
従って、（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物としては、ラジカ
ル捕捉能が大きく、かつ比較的安定なラジカルを生成す
るものが最も好ましいものであり、いわゆる単量体の重
合禁止剤、連鎖移動側としての性能を有するものが該当
する。Therefore, as the radical scavenging compound (E), it is most preferable to use a compound that has a large radical scavenging ability and generates relatively stable radicals, and has good performance as a so-called monomer polymerization inhibitor and chain transfer side. Applicable to those with.
（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物としては、例えばイオウ、
Ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ、ｐ’ジベンゾイルキ
ノンジオキシム、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス
フェノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノ
ン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、
２，４．６−ドリメルカブトー５−ｔ−リアジン、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
、α−メチルスチレンダイマーなどのが挙げられ、好ま
しくはヒドロキノン、ベンゾキノンである。（Ｅ）ラジ
カル捕捉型化合物は、単独であるいは混合して用いられ
る。(E) Examples of radical-scavenging compounds include sulfur,
P-benzoquinone dioxime, p, p' dibenzoylquinone dioxime, hexafluoroisopropylidene bisphenol, dihydroxybenzophenone, hydroquinone, tetrachloro-p-benzoquinone, benzoquinone,
Examples include 2,4.6-drimerkabuto-5-t-lyazine, dibenzothiazyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and α-methylstyrene dimer, with hydroquinone and benzoquinone being preferred. (E) The radical scavenging compound may be used alone or in combination.
なお、（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物の使用量は、通常、
使用する（Ｃ）有機過酸化物の活性酸素量の１／２０〜
２倍当量である。１／２０倍当量未満では、添加効果が
期待できず、一方２倍当量を超えて使用した場合には、
該ラジカル捕捉型化合物は基本的に重合禁止剤的な性質
を帯びているため、架橋効率の著しい低下を起こしやす
く、また局部的に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂のみの架
橋が進行することもあり、好ましくない。The amount of (E) radical scavenging compound used is usually:
1/20 to 1/20 of the amount of active oxygen in the organic peroxide used (C)
This is twice the equivalent. If the amount is less than 1/20 times the equivalent, no effect can be expected. On the other hand, if more than 2 times the equivalent is used,
Since the radical-trapping compound basically has the properties of a polymerization inhibitor, it tends to cause a significant decrease in crosslinking efficiency, and locally crosslinking of only the (A) polyolefin resin may proceed. Undesirable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）ポ
リオレフィン系樹脂および（Ｂ）オレフィン系ゴム質量
合体を主成分とする重合体混合物に、（Ｃ）有機過酸化
物、（Ｄ）ラジカル重合性多官能単量体および（Ｅ）ラ
ジカル捕捉型化合物を配合し、剪断変形を与えながら架
橋させて得られるが、該組成物中における実質的に抽出
不能なゲル量は（Ｂ）成分に対し１００重量％以上、好
ましくは１０５重量％以上、さらに好ましくは１１０重
量％以上、特に好ましくは１１０〜１５０重量％である
。ここで、ゲル量の測定は、例えば以下の手法によって
測定された値である。The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a polymer mixture containing (A) a polyolefin resin and (B) an olefin rubber mass polymer as main components, (C) an organic peroxide, and (D) a radically polymerizable It is obtained by blending a polyfunctional monomer and (E) a radical scavenging compound and crosslinking it while applying shear deformation, but the amount of substantially unextractable gel in the composition is 100% based on component (B). It is at least 105% by weight, more preferably at least 110% by weight, particularly preferably from 110 to 150% by weight. Here, the amount of gel is measured, for example, by the following method.
すなわち、まず■約２ｇの試料（組成物）を精秤し、ソ
ックスレー抽出装置により、クロロホルムを溶媒として
約７０゛Ｃで４時間抽出を行い、この抽出操作を溶媒を
取り替えて３回行う。この抽出処理により、組成物中の
オイル成分、添加剤などが抽出される。That is, first, approximately 2 g of a sample (composition) is weighed accurately, and extracted using a Soxhlet extraction apparatus at approximately 70° C. using chloroform as a solvent for 4 hours. This extraction operation is repeated three times by changing the solvent. This extraction process extracts oil components, additives, etc. in the composition.
次いで、■試料を乾燥後、精秤し、再びソックスレー抽
出装置により、０−キシレンを溶媒として約１６０°Ｃ
で４時間抽出を行い、この抽出操作を溶媒を取り替えて
３回行う。この抽出処理で組成物中のポリオレフィン系
樹脂が抽出され、残留ゲルは、架橋ゴムおよび架橋ゴム
に結合した各種成分の総量を示す。本発明で定義される
ゲル量は、前記■抽出終了後の乾燥した残留ゲル重量を
、添加したゴム固形分〔（Ｂ）成分１重量の百分率で示
した値である。Next, (1) dry the sample, weigh it accurately, and heat it again at about 160°C using 0-xylene as a solvent using the Soxhlet extraction apparatus.
Extraction is carried out for 4 hours, and this extraction operation is repeated three times by changing the solvent. This extraction process extracts the polyolefin resin in the composition, and the residual gel represents the total amount of the crosslinked rubber and various components bonded to the crosslinked rubber. The amount of gel defined in the present invention is a value expressed as a percentage of the weight of the dried residual gel after the completion of the above-mentioned (1) extraction, based on the weight of the added rubber solids [component (B)].
本発明の組成物は、前記ゲル量が１００重量％未溝０場
合には、強度や伸びが劣り、所望の性能を得難い。この
ように、本発明の組成物中のゲル量は、添加したゴム固
形分［（Ｂ）成分１以上となるが、この理由は、ゴム成
分がほぼ完全に架橋され、可溶分がほとんどないこと、
架橋ゴム中に配合剤が閉じ込められていること、マトリ
ンクス成分である（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が共架橋
により化学的にゴム粒子に結合していることなどが考え
られる。なお、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の共架橋は
、残留ゲルのＤＳＣ測定により容易に確認される。In the composition of the present invention, when the gel amount is 100% by weight, the composition has poor strength and elongation, and it is difficult to obtain the desired performance. As described above, the amount of gel in the composition of the present invention is equal to or more than the added rubber solid content [component (B)]. The reason for this is that the rubber component is almost completely crosslinked and there is almost no soluble content. thing,
Possible reasons include that the compounding agent is trapped in the crosslinked rubber, and that the polyolefin resin (A), which is a matrix component, is chemically bonded to the rubber particles through co-crosslinking. Note that the co-crosslinking of the polyolefin resin (A) is easily confirmed by DSC measurement of the residual gel.
また、本発明に組成物において、前記ゲル量の調整は、
基本的には架橋剤である有機過酸化物の増減によって行
われるが、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の使用比率、加
工装置、加工温度、加工時間によっても大きく変動する
ため、最適条件の設定は何回か試行する必要がある。−
船釣な指針としては、加工条件として、使用する有機過
酸化物の特定の半減期温度において、その半減期の５倍
の時間、加熱溶融する条件を選択、固定する。Furthermore, in the composition of the present invention, the adjustment of the gel amount may include:
Basically, this is done by increasing or decreasing the amount of organic peroxide, which is a crosslinking agent, but it also varies greatly depending on the usage ratio of components (C), (D), and (E), processing equipment, processing temperature, and processing time. It is necessary to try setting the optimal conditions several times. −
As a practical guideline, the processing conditions should be selected and fixed such that the organic peroxide used is heated and melted at a specific half-life temperature for a time five times the half-life.
添加した有機過酸化物は、上記条件でほぼ完全に消費さ
れ得るので、上記条件下で架橋系、すなわち（Ｃ）、（
Ｄ）、（Ｅ）成分の使用量、比率のバランスをとること
によって、最適な架橋系の使用量、比率を知ることがで
きる。Since the added organic peroxide can be almost completely consumed under the above conditions, the crosslinked system, i.e. (C), (
By balancing the usage amounts and ratios of components D) and (E), the optimal usage amounts and ratios of the crosslinking system can be determined.
以上の本発明の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂および（Ｂ
）オレフィン系ゴム質共重合体を主成分とする熱可塑性
エラストマー組成物ば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を通常の混
練り装置、例えばラバーミル、プラベンダーミキサー、
バンバリーミキサ−加圧ニーダ−１二輪押し出し機など
を用いて剪断変形を与えながら溶融混練りして得られる
。The above (A) polyolefin resin and (B) of the present invention
) For thermoplastic elastomer compositions containing an olefin-based rubbery copolymer as a main component, components (A) to (E) are kneaded using a conventional kneading device such as a rubber mill, a Prabender mixer,
It is obtained by melt-kneading while applying shear deformation using a Banbury mixer, pressure kneader, 1 two-wheel extruder, or the like.
前記混練り装置のうち、生産性を考慮した場合には、二
輪押し出し機を用いて連続的に生産するプロセスを採用
することが最も好ましい。Among the kneading apparatuses, in consideration of productivity, it is most preferable to employ a continuous production process using a two-wheel extruder.
二輪押し出し機を用いて本発明の組成物を製造する場合
には、できるだけ長軸のものが高生産性を維持できるた
め好ましいが、短軸の二輪押し出し機を組み合わせて使
用してもよい。二輪押し出し機を用いて（Ａ）〜（Ｅ）
成分を溶融混練りする場合の各成分の添加時期、順序は
、例えば（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）オレフィ
ン系ゴム質量合体、（Ｄ）ラジカル重合性多官能性単量
体および（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物を添加して混練り
し、該二輪押し出し機の途中から、（Ｃ）有機過酸化物
を添加し、さらに溶融混練りを続け、押し出し機の末端
からペレットを取り出す方法などが挙げられる。本発明
の組成物を得るに際しては、前記添加方法に限定される
ものではなく、添加時期、順序は、適宜変更することが
できる。When producing the composition of the present invention using a two-wheel extruder, a long-axis extruder is preferred because it can maintain high productivity, but a combination of two-wheel extruders with short shafts may be used. (A) to (E) using a two-wheel extruder
When melt-kneading the components, the timing and order of addition of each component is, for example, (A) polyolefin resin, (B) olefin rubber mass aggregate, (D) radically polymerizable polyfunctional monomer, and (E) Examples include a method of adding a radical scavenging compound and kneading, adding (C) organic peroxide midway through the two-wheel extruder, continuing melting and kneading, and taking out pellets from the end of the extruder. It will be done. When obtaining the composition of the present invention, the addition method is not limited to the above-mentioned addition method, and the addition timing and order can be changed as appropriate.
なお、混練り温度は、混合する成分がすべて溶融する温
度であり、通常、１６０〜２８０°Ｃ１好ましくは１８
０〜２５０“Ｃの範囲であることが望ましい。また、混
練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依
存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バン
バリーミキサ−などを混練り装置として使用する場合に
は、通常、約５〜２０分程度である。The kneading temperature is a temperature at which all the components to be mixed are melted, and is usually 160 to 280°C, preferably 180°C.
The kneading time is preferably in the range of 0 to 250"C.Although the kneading time cannot be discussed unconditionally because it depends on the type and amount of the constituent components and the kneading equipment, it is preferable to use a pressure kneader, Banbury mixer, etc. When used as a kneading device, it usually takes about 5 to 20 minutes.
さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りして
もよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分
を添加し混練りする多段分割混練り法をとることもでき
る。Furthermore, when kneading, each component may be kneaded all at once, or a multistage split kneading method may be used in which any component is kneaded and then the remaining components are added and kneaded.
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要
に応じて各種の添加剤、例えばバラフィン系オイル、ナ
フテン系オイル、可塑剤などの軟化剤、老化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、シリ
カ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラ
ス繊維などの無機充填剤、木粉、コルク粉末、セルロー
スパウダー、ゴム粉などの有機系充填剤、滑剤、難燃側
などを配合して用いることができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain various additives, such as paraffin oils, naphthenic oils, softeners such as plasticizers, anti-aging agents, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, Stabilizers such as copper damage inhibitors, inorganic fillers such as silica, talc, carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, glass fiber, wood flour, cork powder, cellulose powder, rubber powder, etc. Organic fillers, lubricants, flame retardants, etc. can be mixed and used.
また、これらの添加剤の添加時期は特に制限されないが
、使用の目的、原料の性状（熱安定性など）を考慮して
投入時期を決定することが望ましい。例えば、老化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤は、得ら
れる組成物の安定性を向上させるためのものであり、か
つ有機過酸化物による架橋反応を阻害したり、あるいは
有機過酸化物により効力を失いやすいため、有機過酸化
物の添加前に大量に配合すべきではない。Further, the timing of adding these additives is not particularly limited, but it is desirable to decide the timing of addition in consideration of the purpose of use and the properties of the raw materials (thermal stability, etc.). For example, various stabilizers such as anti-aging agents, heat stabilizers, and ultraviolet absorbers are used to improve the stability of the resulting composition, and also inhibit the crosslinking reaction caused by organic peroxides, or It should not be added in large quantities before adding organic peroxides, as they tend to lose their effectiveness.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施
例により限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples unless the gist of the present invention is exceeded.
なお、実施例中において、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。In the examples, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
実施例１〜５、比較例１〜４
エチリデンノルボルネンをジエン成分として含存しかつ
ヨウ素価が１５であって、パラフィン系オイルを伸展油
としてゴム１００部に対し７５部含有してなる、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（日本合成ゴム■
製、ＥＰ９８）を１２２．８部（ゴム分として７０部）
、ポリプロピレン３０部、酸化亜鉛３．５部、ステアリ
ン酸０．７部、ビスマレイミド３．８部およびハイドロ
キノン０．５部を配合した混合物を、ヘンシェルミキサ
ーを用いて充分に混合した（以下、この混合物を「ポリ
マー混合物」という）。Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 Ethylene resin containing ethylidenenorbornene as a diene component, having an iodine value of 15, and containing 75 parts of paraffin oil as an extender oil per 100 parts of rubber. Propylene-diene copolymer rubber (Japanese synthetic rubber)
122.8 parts (70 parts as rubber) of
, 30 parts of polypropylene, 3.5 parts of zinc oxide, 0.7 parts of stearic acid, 3.8 parts of bismaleimide, and 0.5 parts of hydroquinone were thoroughly mixed using a Henschel mixer (hereinafter, this (the mixture is referred to as a "polymer mixture").
次に、オイル圧入装置、有機過酸化物添加装置を備えた
二輪押し出し機〔日本製鋼■製、ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ
＝４０） ）に、前記ポリマー混合物を投入し、押し出
し工程中でパラフィン系オイル（出光石油化学■製、Ｐ
Ｗ−’７０）を、ポリマー混合物１００部あたり４５部
の割合で、またカヤヘキサＡＤ（化薬ヌーリー■製、有
機過酸化物）をポリマー混合物１００部あたり１．６部
の割合で添加し、溶融混練りを続行し、ベレット化して
実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を得た。Next, a two-wheel extruder equipped with an oil injection device and an organic peroxide addition device [manufactured by Nippon Steel Corporation, TEX-44 (L/D
= 40) ), and during the extrusion process, paraffin oil (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., P
W-'70) at a rate of 45 parts per 100 parts of the polymer mixture, and Kayahexa AD (manufactured by Kayaku Nouri ■, organic peroxide) at a rate of 1.6 parts per 100 parts of the polymer mixture, and melted. The kneading was continued and pelletized to obtain the thermoplastic elastomer composition of Example 1.
得られた組成物を用いて、射出成形により１０ＣＩＩＸ
ＩＯＣ１１の板を成形し、ダンベルカッターを用いてＪ
ＩＳａ号ダンベルを打抜き、引張特性試験用サンプルを
作製した。10CIIX by injection molding using the obtained composition.
Form a board of IOC11 and use a dumbbell cutter to J
A No. ISa dumbbell was punched out to prepare a sample for tensile property testing.
また、成形板から直径２９ｍの円板を打抜き、複数枚重
ね、厚さ１２．７０±０．２−にコントロールした直円
柱状のものを用いて、圧縮永久歪の試験を行った。In addition, a compression set test was conducted using a right cylindrical disk having a thickness of 12.70±0.2- by punching out a disk having a diameter of 29 m from a molded plate, stacking a plurality of disks, and controlling the thickness to 12.70±0.2-.
また、硬度は、ＪＩＳ Ａ スプリング式硬さ試験
機を用いて測定した。測定条件は、ＪＩＳＫ６３０１−
１９７５加硫ゴム物理試験方法に準じた。Further, the hardness was measured using a JIS A spring type hardness tester. The measurement conditions are JISK6301-
According to the 1975 Vulcanized Rubber Physical Test Method.
さらに、組成物のゲル量は、本文中の方法に従って測定
した。結果を他の実施例および比較例とともに、第１表
に示す。Additionally, the gel content of the composition was determined according to the method in the text. The results are shown in Table 1 along with other Examples and Comparative Examples.
第１表から明らかなように、本発明の組成物は、ゴム粒
子が高度に架橋し、かつ適当量のポリオレフィン系樹脂
が化学的にゴム粒子と共架橋していることにより、優れ
た力学的性質、圧縮永久歪を示している。As is clear from Table 1, the composition of the present invention has excellent mechanical properties because the rubber particles are highly crosslinked and an appropriate amount of polyolefin resin is chemically co-crosslinked with the rubber particles. properties, compression set.
これに対し、比較例１は、架橋剤を添加せず、単純に構
成成分を混合した例である。力学的性質に劣ることは明
らかである。また、ゲル量は０％であり、抽出によって
化学的な結合のない成分は完全に抽出され得ることを示
している。それゆえ９、本発明の組成物のゲル分は、化
学的な結合によって強固に連結されていることの証明と
なるものと考えられる。また、比較例２は、本発明の重
要成分である（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物を欠く例であ
る。ゲル量が９２％であり、かなり高度に架橋されてい
るが、本発明による組成物はど高いゲル量でなく、ポリ
プロピレンの切断による影響も作用し力学的性質に劣る
。比較例３は、（Ｄ）成分を欠く例である。架橋効率を
向上させるラジカル重合性多官能単量体を欠くため、ゲ
ル量は増加せず、物性も劣る。すなわち、（Ｃ）有機過
酸化物と（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物からなる架橋系で
は、効率よい架橋は進行しないことが分かる。On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the constituent components were simply mixed without adding a crosslinking agent. It is clear that the mechanical properties are inferior. Further, the amount of gel was 0%, indicating that components without chemical bonds could be completely extracted by extraction. Therefore, 9, it is considered that the gel portion of the composition of the present invention proves that it is firmly connected by chemical bonds. Moreover, Comparative Example 2 is an example lacking the radical scavenging compound (E), which is an important component of the present invention. Although the gel amount is 92% and it is quite highly crosslinked, the composition according to the present invention does not have a very high gel amount and has poor mechanical properties due to the influence of cutting of the polypropylene. Comparative Example 3 is an example lacking component (D). Since it lacks a radically polymerizable polyfunctional monomer that improves crosslinking efficiency, the amount of gel does not increase and its physical properties are poor. That is, it can be seen that efficient crosslinking does not proceed in a crosslinking system consisting of (C) an organic peroxide and (E) a radical scavenging compound.
比較例４は、（Ｅ）成分のみを使用した例である。架橋
反応は進行せず、ゲル量は０である。Comparative Example 4 is an example in which only component (E) was used. The crosslinking reaction did not proceed and the amount of gel was 0.
すなわち、（Ｅ）成分単独では、全く架橋反応は住じな
いことが分かる。That is, it can be seen that component (E) alone does not cause any crosslinking reaction.
以上のような結果から明らかなように、本発明は、単独
では架橋反応に関与しない（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物
を、通常の有機過酸化物と架橋助剤であるラジカル重合
性多官能単量体からなる架橋系に組み込むことにより、
従来技術の重大欠点であった、有機過酸化物によるポリ
オレフィン系樹脂の分解を抑制し、かつ該ポリオレフィ
ン系樹脂とオレフィン系ゴム質量合体との共架橋を促進
することにより、優れた性能の熱可塑性エラストマー組
成物を提供するものである。As is clear from the above results, in the present invention, the radical-trapping compound (E), which does not participate in the crosslinking reaction alone, is combined with a normal organic peroxide and a radically polymerizable polyfunctional monomer as a crosslinking aid. By incorporating it into a cross-linked system consisting of
By suppressing the decomposition of polyolefin resins caused by organic peroxides, which was a major drawback of conventional technology, and promoting co-crosslinking between the polyolefin resins and the olefin rubber mass aggregate, we have achieved thermoplastic properties with excellent performance. An elastomer composition is provided.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来困難とさ
れていた有機過酸化物によるゴム成分の完全動的架橋を
可能とし、良好なエラストマー弾性、柔軟性、機械的強
度のバランスに優れた高性能の熱可塑性エラストマー組
成物を提供することができる。本発明による熱可塑性エ
ラストマー組成物は、自動車車両部品としてはランクア
ンドピニオンブーツ、ベローズ、バキュームコネクター
チューブ、サイドモール、ヘッドレスト、レギュレータ
ー、アームレスト、シフトレバ−ブーツ、ウェザ−スト
リップ、エアスポイラ−、サスペンションブーツ、ベル
トカバー、ホイルカバー、ノブ類、バンパー、サイトシ
ールド、バンパーモールなど、工業部品としては、油圧
ホース、エアチューブ、ゴムホース、アウトカバー、各
種ガスケット、コンテナ、０−リング、バッキング材、
キーボード材、さらに靴、サンダルなどの履物、各種カ
ラータイル、床材、家具、家電表皮材、電動防止材、ス
ポーツ用品、特にグリップ表皮材などに使用できる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention enables complete dynamic crosslinking of rubber components using organic peroxides, which was previously considered difficult, and provides high performance with a good balance of elastomer elasticity, flexibility, and mechanical strength. A thermoplastic elastomer composition can be provided. The thermoplastic elastomer composition according to the present invention can be used as automobile vehicle parts such as rank and pinion boots, bellows, vacuum connector tubes, side moldings, headrests, regulators, armrests, shift lever boots, weather strips, air spoilers, suspension boots, and belts. Industrial parts such as covers, foil covers, knobs, bumpers, sight shields, bumper moldings, etc. include hydraulic hoses, air tubes, rubber hoses, out covers, various gaskets, containers, O-rings, backing materials,
It can be used for keyboard materials, footwear such as shoes and sandals, various colored tiles, flooring materials, furniture, home appliance skin materials, electrical protection materials, sports goods, especially grip skin materials, etc.
特許出願人 日本合成ゴム株式会社 代理人 弁理士 白 井 重 隆Patent applicant: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Agent: Patent Attorney Takashi Shirai
Claims (1)
ィン系ゴム質量合体を主たる構成成分とする重合体混合
物に対し、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）ラジカル重合性
多官能単量体および（Ｅ）ラジカル捕捉型化合物を配合
し、剪断変形を与えながら架橋させて得られる組成物で
あって、ゲル量が（Ｂ）成分に対し１００重量％以上で
あることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。(1) For a polymer mixture whose main components are (A) polyolefin resin and (B) olefin rubber mass aggregate, (C) organic peroxide, (D) radically polymerizable polyfunctional monomer and (E) A thermoplastic elastomer, which is a composition obtained by blending a radical scavenging compound and crosslinking it while applying shear deformation, the gel amount being 100% by weight or more based on component (B). Composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25033590A JPH04130106A (en) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25033590A JPH04130106A (en) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Thermoplastic elastomer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130106A true JPH04130106A (en) | 1992-05-01 |
Family
ID=17206390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25033590A Pending JPH04130106A (en) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Thermoplastic elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04130106A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100585330B1 (en) * | 1999-06-24 | 2006-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | Polyolefin composition with improved melt properties |
| JP2006316241A (en) * | 2004-10-18 | 2006-11-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyolefinic resin composition and method for producing polyolefinic resin foam |
| JP2007517118A (en) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Polymer cross-linking initiated by free radicals |
| CN114555693A (en) * | 2019-10-15 | 2022-05-27 | 美利肯公司 | Process for preparing a polymer composition and composition suitable for use in the process |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP25033590A patent/JPH04130106A/en active Pending
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