RU2757303C1 - Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating - Google Patents

Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating Download PDF

Info

Publication number
RU2757303C1
RU2757303C1 RU2020127641A RU2020127641A RU2757303C1 RU 2757303 C1 RU2757303 C1 RU 2757303C1 RU 2020127641 A RU2020127641 A RU 2020127641A RU 2020127641 A RU2020127641 A RU 2020127641A RU 2757303 C1 RU2757303 C1 RU 2757303C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
indenter
diamond
coating
applying
layer
Prior art date
Application number
RU2020127641A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Николаевич Охлупин
Альберт Викторович Королев
Илья Владимирович Синев
Андрей Артурович Шварцман
Сергей Юрьевич Руш
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ТехноТерм-Саратов"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ТехноТерм-Саратов" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ТехноТерм-Саратов"
Priority to RU2020127641A priority Critical patent/RU2757303C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2757303C1 publication Critical patent/RU2757303C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C23C14/0611—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Abstract

FIELD: coatings.
SUBSTANCE: invention relates to the technology of applying hard wear-resistant nanostructured coatings from amorphous diamond-like carbon and can be used in metal working, mechanical engineering, medicine, electronics, solar power engineering, optoelectronics, photonics, in manufacture of liquid crystal displays, protective coatings with high hardness to increase the operational properties of the surface of products for various functional purposes. The method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating of a part 1 includes applying no less than one layer of a carbon diamond-like film by cathode sputtering of graphite, wherein an adhesive layer is preliminarily formed outside of the vacuum chamber by applying a powder of graphite, titanium, chromium, aluminium or a mixture thereof to the surface of the part and subjecting to the impact of an ultrasonic indenter 2 with the following mode:
Figure 00000013
wherein P is the force of pressing the indenter to the treated surface, N; S is the longitudinal supply of the indenter, mm/rev; n is the rotational speed of the part, rev/min; σt is the compressive yield strength of the material, MPa; d is the diameter of the part, mm; r is the radius of the indenter, mm; ν, μs , and μn are dimensionless coefficients dependent on the ratio between the sizes of d and r (at r = (0.4÷0.05)d with an error of less than 4% ν = 0.69, with an error of less than 8% μs = 1.29, μn = 12.36); m1 and m2 are the Poisson ratios of the materials of the part and the indenter, respectively; E1 and E2 are the elasticity moduli of the materials of the part and the indenter, respectively, MPa; f is the ultrasonic oscillation frequency of the indenter, Hz.
EFFECT: providing a possibility of applying an adhesive layer to a substrate by means of diffusion outside of the chamber and thereby reducing the time for application of an amorphous nanostructured diamond-like coating in a vacuum chamber, as well as increasing the adhesive strength of the coating.
1 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к способу нанесения твердых износостойких наноструктурированных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода и может быть использовано в металлообработке, машиностроении, медицине, электронике, солнечной энергетике, оптоэлектронике, фотони-ке, в производстве жидкокристаллических дисплеев, защитных покрытий с высокой твердостью и т.д. для повышения эксплуатационных свойств поверхности изделий различного функционального назначения.The invention relates to a method for applying hard wear-resistant nanostructured coatings of amorphous diamond-like carbon and can be used in metalworking, mechanical engineering, medicine, electronics, solar energy, optoelectronics, photonics, in the production of liquid crystal displays, protective coatings with high hardness, etc. to improve the performance properties of the surface of products for various functional purposes.

Известен способ нанесения аморфных углеводородных покрытий [Патент РФ №2382116] на изделия из металлического материала с использованием плазменного катода, содержащего полый катод, поджигающий электрод и анодную сетку, который включает ионную очистку поверхности изделия, формирование переходного слоя из атомов материала изделия и углерода иммерсионной ионной имплантацией, осаждение углеводородного покрытия за счет создания несамостоятельного импульсно-периодического разряда при подаче импульсно-периодического (50 кГц) напряжения между стенками плазменной камеры и анодом в смеси химически инертного газа и по меньшей мере одного углеводород-содержащего газа. Получаются химически инертные покрытия, с твердостью 18 ГПа, с низким коэффициентом трения, высоким электросопротивлением и теплопроводностью.A known method of applying amorphous hydrocarbon coatings [RF Patent No. 2382116] on products made of metal material using a plasma cathode containing a hollow cathode, an ignition electrode and an anode grid, which includes ion cleaning of the product surface, the formation of a transition layer from atoms of the product material and carbon immersion ion by implantation, the deposition of a hydrocarbon coating by creating a non-self-sustained pulse-periodic discharge when a pulse-periodic (50 kHz) voltage is applied between the walls of the plasma chamber and the anode in a mixture of a chemically inert gas and at least one hydrocarbon-containing gas. Chemically inert coatings are obtained, with a hardness of 18 GPa, with a low coefficient of friction, high electrical resistance and thermal conductivity.

Нанесение покрытий по предложенному способу не позволяет получать сверхтвердые безводородные алмазоподобные углеродные покрытия, обладающие повышенной фрикционной стойкостью. Углеводородные покрытия не обладают высокой температурной стабильностью, что ограничивает их практическое применение, например, в условиях высоких температур трения.The deposition of coatings according to the proposed method does not allow obtaining superhard hydrogen-free diamond-like carbon coatings with increased frictional resistance. Hydrocarbon coatings do not have high temperature stability, which limits their practical application, for example, at high friction temperatures.

Известен также способ нанесения углеродных покрытий с алмазоподобным слоем [патент РФ №2470407], заключающийся в создании адгезионного слоя из титана так, что слой углерода и слой титана частично находят друг на друга и слой углерода имеет градиент концентрации атомов углерода от 0 до 100%, напыление углеродного слоя осуществляется при разных частотах работы импульсного источника фильтруемой дуги, что ведет к различному значению отношения sp3/sp2 в слоях углерода. Изменение частоты импульсов углеродной плазмы, обеспечивает создание квазимногослойной структуры покрытия и снятие напряжений.There is also known a method of applying carbon coatings with a diamond-like layer [RF patent No. 2470407], which consists in creating an adhesive layer of titanium so that the carbon layer and the titanium layer partially overlap each other and the carbon layer has a concentration gradient of carbon atoms from 0 to 100%, the deposition of the carbon layer is carried out at different operating frequencies of the pulsed source of the filtered arc, which leads to different values of the sp 3 / sp 2 ratio in the carbon layers. Changing the frequency of pulses of carbon plasma, provides the creation of a quasi-multilayer structure of the coating and stress relief.

Недостатком этого способа является низкая скорость осаждения углеродной пленки из фильтрованного плазменного потока и неоднородность по толщине для поверхностей большой площади, что приводит к низкой производительности процесса и большим экономическим затратам.The disadvantage of this method is the low rate of deposition of the carbon film from the filtered plasma flow and the heterogeneity in thickness for large surfaces, which leads to low productivity of the process and high economic costs.

Известен способ нанесения углеродных покрытий методом лазерной абляции (ЕР 1332239 А4, С23С 14/0611, С23С 14/28, опубл. 06.08.2003), в котором используется вращающаяся графитовая мишень, подвергаемая излучению лазера различной длины волны и различных параметров лазерных импульсов, в результате чего происходит испарение материала мишени и его осаждение на поверхность адгезионного слоя.A known method of applying carbon coatings by laser ablation (EP 1332239 A4, C23C 14/0611, C23C 14/28, publ. 06.08.2003), which uses a rotating graphite target, exposed to laser radiation of various wavelengths and various parameters of laser pulses, in as a result, the target material evaporates and is deposited on the surface of the adhesive layer.

Недостатком данного способа является невозможность гибкого перестроения взаиморасположения компонентов вакуумной камеры (положение мишени, подложкодержателя, экрана заслонки), отсутствие многофункциональной оптической системы позиционирования лазерного излучения на поверхность мишени, что накладывает значительные ограничения на регулировку многих технологических процессов осаждения.The disadvantage of this method is the impossibility of flexible rearrangement of the mutual arrangement of the components of the vacuum chamber (position of the target, substrate holder, shutter screen), the absence of a multifunctional optical system for positioning laser radiation on the target surface, which imposes significant restrictions on the adjustment of many technological deposition processes.

Известен способ нанесения алмазоподобных покрытий (Патент США №5747120 B05D 3/06, опубл. 05.05.1998) и способ осаждения алмазоподобных пленок на адгезионный слой с использованием цилиндрической вращающейся мишени (заявка на изобретение США US 20040033702 H01L 21/26, опубл. 19.02.2004), отличительной особенностью которых является то, что лазерное излучение направлено на боковую поверхность перпендикулярно оси вращения мишени, а между мишенью и подложкой стоит разделительный экран, позволяющий достичь наиболее эффективное распределение потока плазмы на подложку.A known method of applying diamond-like coatings (US Patent No. 5747120 B05D 3/06, publ. 05.05.1998) and a method of depositing diamond-like films on the adhesive layer using a cylindrical rotating target (application for the invention of the United States US 20040033702 H01L 21/26, publ. 19.02. 2004), a distinctive feature of which is that the laser radiation is directed to the lateral surface perpendicular to the axis of rotation of the target, and between the target and the substrate there is a separating screen, which makes it possible to achieve the most efficient distribution of the plasma flux to the substrate.

Недостатком представленных способов является недостаточная толщина получаемых покрытий, в пределах до 20 нм, что ограничивает его практическое применение.The disadvantage of the presented methods is the insufficient thickness of the obtained coatings, within the range of up to 20 nm, which limits its practical application.

Известен способ получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия, включающий вакуумную лазерную абляцию в реакционной камере с испарением мишени твердотельным лазером и последующим осаждением аморфного алмазоподобного покрытия в виде пленки на поверхность изделия, имеющего подложку из высокоуглеродистой или нержавеющей стали [Патент РФ №2527113 МПК С23С 14/24, С23С 14/12, А61В 17/3211, опубликовано: 27.08.2014 Бюл. №24]. Покрытие наносят на лезвие хирургического скальпеля, в качестве материала мишени используют пиролитический графит, для лазерной абляции применяют твердотельный лазер на основе алюмоиттриевого граната с неодимом, имеющий длину волны 532 нм, мощность 15-25 Дж, выходную энергию лазерного импульса 80-160 мДж, частоту следования импульсов излучения 50 Гц и длительность одного импульса 15⋅10-9, причем лезвие хирургического скальпеля размещают на расстоянии 10-25 см от мишени под углом 15-45°, а осаждение покрытия ведут в течение 10-40 минут при давлении в реакционной камере 6×10-4 Па. Другими особенностями способа являются то, что поверхность лезвия скальпеля имеет среднюю шероховатость не более 60 нм, а спектр комбинационного рассеяния света имеет пики, локализованные в области 1600 см-1 и 1355 см-1.A known method of obtaining an amorphous nanostructured diamond-like coating, including vacuum laser ablation in a reaction chamber with evaporation of the target with a solid-state laser and subsequent deposition of an amorphous diamond-like coating in the form of a film on the surface of the product having a substrate made of high-carbon or stainless steel [RF Patent No. 2527113 IPC C23S 14/24 , C23C 14/12, A61B 17/3211, published: 27.08.2014 Byul. No. 24]. The coating is applied to the blade of a surgical scalpel, pyrolytic graphite is used as the target material, a solid-state laser based on yttrium aluminum garnet with neodymium is used for laser ablation, having a wavelength of 532 nm, a power of 15-25 J, an output energy of a laser pulse of 80-160 mJ, a frequency repetition of radiation pulses of 50 Hz and the duration of one pulse 15⋅10 -9 , and the blade of the surgical scalpel is placed at a distance of 10-25 cm from the target at an angle of 15-45 °, and the deposition of the coating is carried out for 10-40 minutes at a pressure in the reaction chamber 6 × 10 -4 Pa. Other features of the method are that the surface of the scalpel blade has an average roughness of no more than 60 nm, and the Raman spectrum has peaks located in the region of 1600 cm -1 and 1355 cm -1 .

Недостатком этого способа является низкая производительность и низкая прочность соединения алмазоподобного покрытия с подложкой, так как обычно для увеличения адгезии на предварительно очищенную в вакуумной камере ускоренными ионами поверхность наносят плазменным методом адгезионный слой до 500 нм из металла, выбранного из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, кремний или из их сплавов, при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения.The disadvantage of this method is the low productivity and low strength of the connection of the diamond-like coating with the substrate, since usually, to increase adhesion, an adhesion layer up to 500 nm from a metal selected from the group including aluminum, chromium, is applied by the plasma method to a surface previously cleaned in a vacuum chamber with accelerated ions, zirconium, titanium, germanium, silicon or from their alloys, while applying a constant or impulse negative voltage to the product.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому (прототипом) является способ получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на изделии, включающий предварительную плазменную очистку поверхности изделия в вакуумной камере ускоренными ионами, нанесение адгезионного слоя, и нанесение по меньшей мере одного слоя углеродной алмазоподобной пленки с помощью катодного распыления графита (Патент RU №2360032 С23С 14/24, C23C 14/06, B32B 15/04, B82B 3/00 - прототип). Предварительную плазменную очистку поверхности изделий осуществляют при давлении 10-3-10 Па ускоренными ионами инертных газов, таких как аргон, неон, криптон, ксенон или газов, таких как кислород, азот, водород, или фреонов, или углеводородов или их смесей, а во время предварительной плазменной очистки к изделию подводят постоянное или импульсное отрицательное напряжение 1-2500 В. Слой углеродной алмазоподобной пленки покрытия наносят толщиной 0,2-10,0 мкм. При распылении графита при формировании слоя алмазоподобной пленки осуществляют магнитную сепарацию углеродной плазмы. Нанесение слоя алмазоподобной пленки осуществляют в атмосфере газов, таких как аргон, неон, криптон, ксенон, кислород, азот, водород, фреоны, углеводороды или их смеси при их давлении 10-3-10 Па. Алмазоподобную пленку выполняют в виде многослойной пленки, при этом осуществляют по меньшей мере однократное чередование нанесения слоя алмазоподобной пленки и обработки ее ионами газов, таких как аргон, неон, ксенон, криптон, кислород, азот, водород, фреоны, углеводороды или их смеси при давлении их 10-3-10 Па. Нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют с, по меньшей мере, однократным чередованием слоя алмазоподобной пленки и слоя металла из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, или из кремния, или их сплавов, при этом общая толщина слоев алмазоподобной пленки составляет 1-500 нм, а общая толщина металлических слоев составляет 1-500 нм. Нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют при одновременном дополнительном нанесении металла из группы, содержащей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, или из кремния, или их сплавов при концентрации металла или кремния от 5 до 95 ат. %. Нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. Кроме того, при нанесении покрытия на изделие из керамики, стекла или пластмассы, на поверхность этих изделий предварительно наносят слой из оксидов или нитридов алюминия, циркония, хрома, титана, кремния, германия, или их смесей толщиной 1-100 нм.The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed (prototype) is a method for obtaining an amorphous nanostructured diamond-like coating on an article, including preliminary plasma cleaning of the article surface in a vacuum chamber with accelerated ions, applying an adhesive layer, and applying at least one layer of a carbon diamond-like film with using cathodic sputtering of graphite (Patent RU No. 2360032 C23C 14/24, C23C 14/06, B32B 15/04, B82B 3/00 - prototype). Preliminary plasma cleaning of the surface of products is carried out at a pressure of 10 -3 -10 Pa with accelerated ions of inert gases such as argon, neon, krypton, xenon or gases such as oxygen, nitrogen, hydrogen, or freons, or hydrocarbons or their mixtures, and During the preliminary plasma cleaning, a constant or pulsed negative voltage of 1-2500 V is applied to the article. A layer of carbon diamond-like coating film is applied with a thickness of 0.2-10.0 μm. When graphite is sprayed during the formation of a layer of a diamond-like film, magnetic separation of carbon plasma is carried out. The deposition of a layer of a diamond-like film is carried out in an atmosphere of gases such as argon, neon, krypton, xenon, oxygen, nitrogen, hydrogen, freons, hydrocarbons or their mixtures at a pressure of 10 -3 -10 Pa. The diamond-like film is made in the form of a multilayer film, while at least one-time alternation of applying a layer of a diamond-like film and treating it with ions of gases such as argon, neon, xenon, krypton, oxygen, nitrogen, hydrogen, freons, hydrocarbons or their mixtures is carried out at pressure their 10 -3 -10 Pa. The deposition of the layers of the diamond-like film is carried out with at least one-time alternation of the layer of the diamond-like film and a layer of a metal from the group including aluminum, chromium, zirconium, titanium, germanium, or from silicon, or their alloys, while the total thickness of the layers of the diamond-like film is 1 -500 nm, and the total thickness of the metal layers is 1-500 nm. The deposition of layers of a diamond-like film is carried out with simultaneous additional deposition of a metal from the group containing aluminum, chromium, zirconium, titanium, germanium, or from silicon, or their alloys at a metal or silicon concentration from 5 to 95 at. %. The application of layers of a diamond-like film is carried out while simultaneously applying a constant or impulse negative voltage of 1-1500 V to the article chromium, titanium, silicon, germanium, or mixtures thereof with a thickness of 1-100 nm.

Недостатками этого способа является низкая пропускная способность вакуумной камеры, так как нанесение адгезионного слоя в вакуумной камере является длительным трудоемким процессом, и низкая прочность соединения адгезионного слоя с материалом детали, так как она обеспечивается только молекулярными связями поверхностей.The disadvantages of this method are the low throughput of the vacuum chamber, since the application of the adhesive layer in the vacuum chamber is a long laborious process, and the low strength of the connection of the adhesive layer with the material of the part, since it is provided only by the molecular bonds of the surfaces.

Задачей предлагаемого способа является повышение пропускной способности вакуумной камеры при нанесения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на поверхность изделия и обеспечение высокой адгезионной прочности покрытия.The objective of the proposed method is to increase the throughput of the vacuum chamber when applying an amorphous nanostructured diamond-like coating on the surface of the product and to ensure a high adhesive strength of the coating.

Техническим результатом предлагаемого способа является обеспечение возможности нанесения на подложку адгезионного слоя методом диффузии вне камеры и за счет этого сокращение времени нанесения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия в вакуумной камере и повышение адгезионной прочности покрытия.The technical result of the proposed method is to provide the possibility of applying an adhesion layer to the substrate by diffusion outside the chamber and thereby reducing the time for applying an amorphous nanostructured diamond-like coating in a vacuum chamber and increasing the adhesion strength of the coating.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на изделии, включающем нанесение адгезионного слоя, и нанесение по меньшей мере одного слоя углеродной алмазоподобной пленки с помощью катодного распыления графита, адгезионный слой формируют вне вакуумной камеры путем нанесения на поверхность детали материала адгезионного слоя и воздействия на него ультразвуковым индентором.The problem is solved by the fact that in a method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating on an article, including applying an adhesive layer and applying at least one layer of a carbon diamond-like film using graphite cathode sputtering, the adhesive layer is formed outside the vacuum chamber by applying an adhesive material to the surface of the part. layer and exposure to it with an ultrasonic indenter.

Под действием ультразвукового индентора предварительно нанесенный на поверхность детали адгезионный материал диффундирует в эту поверхность, что обеспечивает высокую адгезионную прочность покрытия. А так как адгезионный слой наносится на поверхность детали вне вакуумной камеры, то это сокращает суммарное время нанесения алмазоподобного покрытия в вакуумной камере, увеличивает ее производительность и пропускную способность. При изготовлении большой партии изделий ультразвуковой процесс нанесения адгезионного слоя может быть совмещен по времени с нанесением алмазоподобного покрытия в вакуумной камере, что дополнительно повышает пропускную способность всей технологической системы.Under the action of an ultrasonic indenter, the adhesive material previously applied to the surface of the part diffuses into this surface, which ensures high adhesive strength of the coating. And since the adhesion layer is applied to the surface of the part outside the vacuum chamber, this reduces the total time for applying a diamond-like coating in the vacuum chamber, increases its productivity and throughput. When manufacturing a large batch of products, the ultrasonic process of applying an adhesive layer can be combined in time with the application of a diamond-like coating in a vacuum chamber, which further increases the throughput of the entire technological system.

Сущность изобретения поясняется рисунком, где на фиг. 1 изображена схема нанесения на поверхность детали адгезионного слоя, необходимого для создания алмазоподобного покрытия, на фиг. 2 - поперечное сечение детали.The essence of the invention is illustrated by the drawing, where in FIG. 1 shows a diagram of the application of an adhesive layer to the surface of a part, which is necessary to create a diamond-like coating; FIG. 2 is a cross-section of the part.

На деталь 1 наносят смазку (не показано), содержащую нанопорошок или мелкодисперсный порошок материала адгезионного слоя. В качестве материала адгезионного слоя используется графит, титан, хром, алюминий или их смеси. Затем деталь располагают между симметрично расположенными вокруг нею тремя или четырьмя инструментами 2, имеющими на конце сферические металлические инденторы. Инструменты 2 прижимают к обрабатываемой поверхности с силой Р, инденторам сообщают ультразвуковые колебания с частотой f и продольную подачу S, а детали 1 сообщают вращение с частотой n.Part 1 is coated with a lubricant (not shown) containing nanopowder or fine powder of the material of the adhesive layer. Graphite, titanium, chromium, aluminum or their mixtures are used as the material of the adhesive layer. Then the part is placed between three or four tools 2 symmetrically located around it, having spherical metal indenters at the end. Tools 2 are pressed against the surface to be treated with a force P, the indenters are imparted with ultrasonic vibrations with a frequency f and a longitudinal feed S, and parts 1 are imparted with rotation with a frequency n.

Силу прижима каждого индентора 2 к поверхности детали 1, продольную подачу и частоту вращения детали устанавливают равными:The pressing force of each indenter 2 to the surface of the part 1, the longitudinal feed and the rotation frequency of the part are set equal:

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

где P - сила прижима индентора к обрабатываемой поверхности, Н;where P is the pressing force of the indenter to the treated surface, N;

S - продольная подача индентора, мм/об;S - longitudinal feed of the indenter, mm / rev;

n - частота вращения детали, об/мин;n is the frequency of rotation of the part, rpm;

σt - предел текучести материала детали при сжатии, МПа;σ t - compressive yield strength of the part material, MPa;

d - диаметр детали, мм;d - part diameter, mm;

r - радиус индентора, мм;r is the radius of the indenter, mm;

ν, μs и μn - безразмерные коэффициенты, зависящие от соотношения размеров d и r (при r=0,4÷0,05)d с погрешностью менее 4% ν=0,69, с погрешностью менее 8% μs=1,29, μn=72,36);ν, μ s and μ n are dimensionless coefficients depending on the ratio of sizes d and r (at r = 0.4 ÷ 0.05) d with an error of less than 4% ν = 0.69, with an error of less than 8% μ s = 1.29, μ n = 72.36);

m1 и m2 - коэффициенты Пуассона материалов соответственно детали и индентора;m 1 and m 2 - Poisson's ratios of the materials, respectively, of the part and the indenter;

E1 и Е2 - модуль упругости материалов соответственно детали и индентора;E 1 and E 2 - the modulus of elasticity of the materials, respectively, of the part and the indenter;

f- частота ультразвуковых колебаний идентора, Гц .f - frequency of ultrasonic vibrations of the identifier, Hz.

Так как сила прижима инструментов к обрабатываемой поверхности определяется по формуле (1), то это вызывает пластическую деформацию тонкого поверхностного слоя детали 1. что способствует диффузии материала адгезионного слоя в обрабатываемую поверхность. Если частота вращения детали 1 превысит величину, определяемую формулой (2), то число непрерывных воздействий инструмента 2 на каждый участок обрабатываемой поверхности будет равным меньше 10, что не достаточным для образования в зоне контакта температуры, необходимой для обеспечения диффузии материала адгезионного слоя в обрабатываемую поверхность. Если продольная подача инструмента 2 превысит величину, определяемую формулой (3), то перекрытие площадок контакта инструмента с обрабатываемой поверхностью в продольном направлении будет меньше половины их величины, что недостаточно для образования равномерного слоя покрытия.Since the pressing force of the tools to the workpiece surface is determined by the formula (1), this causes plastic deformation of the thin surface layer of part 1, which contributes to the diffusion of the material of the adhesion layer into the work surface. If the rotational speed of part 1 exceeds the value determined by formula (2), then the number of continuous actions of the tool 2 on each section of the treated surface will be less than 10, which is not sufficient for the formation in the contact zone of the temperature necessary to ensure the diffusion of the material of the adhesive layer into the treated surface ... If the longitudinal feed of the tool 2 exceeds the value determined by formula (3), then the overlap of the contact areas of the tool with the machined surface in the longitudinal direction will be less than half of their value, which is insufficient for the formation of a uniform coating layer.

В результате такой ультразвуковой обработки детали на ее поверхность наносится адгезионный слой, который за счет диффузии прочно удерживается на поверхности детали. Затем деталь отправляют в вакуумную камеру, в которой осуществляется лазерная абляция с испарением мишени твердотельным лазером и последующее осаждение аморфного алмазоподобного покрытия в виде пленки на поверхность детали. Тем самым обеспечивается повышение качества покрытия, так как обеспечивается прочное адгезионная связь материала поверхности детали с материалом адгезионного слоя, а также повышается пропускная способность вакуумной камеры, так как длительный и энергоемкий процесс нанесения адгезионного слоя в вакуумной камере заменятся высокопроизводительным процессом ультразвуковой обработки.As a result of this ultrasonic treatment of the part, an adhesion layer is applied to its surface, which, due to diffusion, is firmly held on the surface of the part. Then the part is sent to a vacuum chamber, in which laser ablation is carried out with the evaporation of the target by a solid-state laser and the subsequent deposition of an amorphous diamond-like coating in the form of a film on the surface of the part. This ensures an improvement in the quality of the coating, since it provides a strong adhesive bond between the material of the surface of the part and the material of the adhesive layer, and also increases the throughput of the vacuum chamber, since the long and energy-intensive process of applying the adhesive layer in the vacuum chamber is replaced by a high-performance ultrasonic processing process.

Пример. Алмазоподобное покрытие наносится на цилиндрическую поверхность детали плунжер коллектора двигателя внутреннего сгорания. Диаметр обрабатываемой поверхности d=9 мм, длина покрываемой поверхности L=34 мм. Материал детали - Р6М5 (предел текучести после закалки σt=637 МПа, модуль упругости E1=224000 МПа, коэффициент Пуассона μ1=0,33). Алмазоподобное покрытие наносится на установке DREVA 600, принадлежащей заявителю - ООО «ТехноТерм-Саратов».Example. A diamond-like coating is applied to the cylindrical surface of the manifold plunger part of an internal combustion engine. Diameter of the processed surface d = 9 mm, length of the coated surface L = 34 mm. Part material - Р6М5 (yield stress after quenching σ t = 637 MPa, elastic modulus E 1 = 224000 MPa, Poisson's ratio μ 1 = 0.33). The diamond-like coating is applied on a DREVA 600 installation owned by the applicant - TechnoTerm-Saratov LLC.

Установка DREVA 600 является оборудованием, которое наносит альмазоподобное покрытие методом PVD - вакуумным методом физического нанесения покрытия из паровой фазы. Установка имеет лазерную камеру, в который твердый графит под действием лазера превращается в газообразное состояние. Затем с помощью плотного потока плазмы, создаваемой полым катодом, и с помощью дуговых вакуумных источников испарения парообразный графит переводится в возбужденное ионизированное состояния и под действием подачи напряжения смещения BIAS осаждается на поверхности адгезионного слоя детали, превращаясь в алмазоподобное покрытие.The DREVA 600 is a PVD diamond-like coating machine - a vacuum-based physical vapor deposition process. The installation has a laser chamber, in which solid graphite is converted into a gaseous state under the action of a laser. Then, using a dense plasma flow created by a hollow cathode and using arc vacuum sources of evaporation, vaporous graphite is converted into an excited ionized state and, under the action of a bias voltage applied, BIAS is deposited on the surface of the adhesion layer of the part, turning into a diamond-like coating.

Для обеспечения необходимой адгезии обычно на поверхность детали методом PVD предварительно наносится адгезионный слой. Но процесс нанесения адгезионного слоя занимает очень много времени, что существенно ограничивает пропускную способность установки, а из-за отсутствия диффузионной связи адгезионного слоя с поверхностью детали это покрытие часто бывает недостаточно прочным.To ensure the necessary adhesion, an adhesive layer is usually pre-applied to the surface of the part using the PVD method. But the process of applying the adhesive layer takes a very long time, which significantly limits the throughput of the installation, and due to the lack of diffusion bonding of the adhesive layer with the surface of the part, this coating is often not strong enough.

Для устранения этого недостатка подложку из графита наносили на поверхность детали предложенным выше методом. Нано порошок графита смешивали со смазкой Akross Солидол Ж и наносили его на поверхность детали. Деталь располагали между тремя инструментами, представляющими собой излучатели ультразвуковых колебаний, имеющие на конце сферический твердосплавный индентор радиусом r=3,5 мм (Е2=632000 МПа, μ2=0,38). Инструменты прижимали к поверхности детали с силой, определяемой по формуле (1):To eliminate this drawback, a graphite substrate was applied to the surface of the part using the method proposed above. Nano graphite powder was mixed with Akross Solidol Zh lubricant and applied to the surface of the part. The part was positioned between three instruments, which were ultrasonic emitters with a spherical hard-alloy indenter with a radius of r = 3.5 mm (E 2 = 632000 MPa, μ 2 = 0.38) at the end. The tools were pressed against the surface of the part with a force determined by the formula (1):

Figure 00000004
Figure 00000004

Принимали P=2Н.Took P = 2H.

Продольную подачу инструмента и частоту вращения детали определяли по формулам (2) и (3):The longitudinal feed of the tool and the frequency of rotation of the part were determined by the formulas (2) and (3):

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Принимали S=0,118 мм/об, n=260 об/мин. Так как длина покрытия составляет 34 мм, то машинное время обработки одной детали составляет τ=1,1 мин. Тогда машине время обработки партии деталей, например, в количестве 100 деталей составляет 1,8 часа. Нанесение адгезионного покрытия в вакуумной камере обычно составляет около 3 часов. Тем самым обеспечивается повышение производительности технологической системы. Но так как время ультразвукового нанесения улеродного адгезионного слоя меньше времени нанесения алмазоподобного покрытия, то производительность самой вакуумной камеры возрастает почти в 2,5 раза. Обеспечивается повышенная пропускная способность дорогостоящей уникальной установки DREVA 600, снижаются затраты на ее обслуживание. А так как углеродная подложка формируется предложенным способом за счет диффузии в материал детали, то адгезионная прочность покрытия, определяемая отношением максимального усилия, при котором происходит отделение покрытия от адгезионного слоя в результате сдвиговых напряжений при растяжении образца, к площади покрытия, существенно возрастает. Производственные испытания подтвердили указанную эффективность предложенного способа нанесения алмазоподобного покрытия.We took S = 0.118 mm / rev, n = 260 rev / min. Since the length of the coating is 34 mm, the machine time for processing one part is τ = 1.1 min. Then the machine processing time for a batch of parts, for example, in the amount of 100 parts, is 1.8 hours. Application of the adhesive coating in a vacuum chamber usually takes about 3 hours. This ensures an increase in the productivity of the technological system. But since the time of ultrasonic application of an ultrasonic adhesive layer is less than the time of application of a diamond-like coating, the productivity of the vacuum chamber itself increases by almost 2.5 times. The increased throughput of the expensive unique DREVA 600 unit is provided, and its maintenance costs are reduced. And since the carbon substrate is formed by the proposed method due to diffusion into the material of the part, the adhesion strength of the coating, determined by the ratio of the maximum force at which the coating is separated from the adhesion layer as a result of shear stresses during stretching of the sample, to the area of the coating, increases significantly. Production tests have confirmed the indicated efficiency of the proposed method for applying a diamond-like coating.

Таким образом, за счет нанесения адгезионного слоя ультразвуковым методом диффузии вне камеры решается поставленная задача повышения пропускной способности вакуумной камеры при нанесения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия на поверхность изделия и обеспечения высокой адгезионной прочности покрытия.Thus, due to the application of an adhesion layer by the ultrasonic diffusion method outside the chamber, the set task of increasing the throughput of the vacuum chamber when applying an amorphous nanostructured diamond-like coating to the surface of the product and ensuring a high adhesive strength of the coating is solved.

Claims (5)

Способ получения аморфного наноструктурированного алмазоподобного покрытия детали, включающий нанесение по меньшей мере одного слоя углеродной алмазоподобной пленки с помощью катодного распыления графита, отличающийся тем, что предварительно вне вакуумной камеры формируют адгезионный слой путем нанесения на поверхность детали порошка графита, титана, хрома, алюминия или их смеси и воздействия на него ультразвуковым индентором со следующим режимом:A method of obtaining an amorphous nanostructured diamond-like coating of a part, including the deposition of at least one layer of a carbon diamond-like film using cathodic sputtering of graphite, characterized in that an adhesion layer is preliminarily formed outside the vacuum chamber by applying a powder of graphite, titanium, chromium, aluminum or theirs to the surface of the part mixture and exposure to it with an ultrasonic indenter with the following mode:
Figure 00000007
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000009
 где P - сила прижима индентора к обрабатываемой поверхности, Н; S - продольная подача индентора, мм/об; n - частота вращения детали, об/мин; σt - предел текучести материала детали при сжатии, МПа; d - диаметр детали, мм; r - радиус индентора, мм; ν, μS и μη - безразмерные коэффициенты, зависящие от соотношения размеров d и r (при r = (0,4 ÷ 0,05)d с погрешностью менее 4% ν = 0,69, с погрешностью менее 8% μS = 1,29, μn = 12,36); m1 и m2 - коэффициенты Пуассона материалов соответственно детали и индентора; E1 и E2 - модули упругости материалов соответственно детали и индентора, МПа; ƒ - частота ультразвуковых колебаний индентора, Гц.where P is the pressing force of the indenter to the treated surface, N; S - longitudinal feed of the indenter, mm / rev; n is the frequency of rotation of the part, rpm; σ t - compressive yield strength of the part material, MPa; d - part diameter, mm; r is the radius of the indenter, mm; ν, μ S and μ η are dimensionless coefficients depending on the ratio of sizes d and r (for r = (0.4 ÷ 0.05) d with an error of less than 4% ν = 0.69, with an error of less than 8% μ S = 1.29, μ n = 12.36); m 1 and m 2 - Poisson's ratios of the materials, respectively, of the part and the indenter; E 1 and E 2 - moduli of elasticity of materials, respectively, of the part and the indenter, MPa; ƒ - frequency of ultrasonic vibrations of the indenter, Hz.
RU2020127641A 2020-08-18 2020-08-18 Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating RU2757303C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020127641A RU2757303C1 (en) 2020-08-18 2020-08-18 Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020127641A RU2757303C1 (en) 2020-08-18 2020-08-18 Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2757303C1 true RU2757303C1 (en) 2021-10-13

Family

ID=78286516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020127641A RU2757303C1 (en) 2020-08-18 2020-08-18 Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2757303C1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2114210C1 (en) * 1997-05-30 1998-06-27 Валерий Павлович Гончаренко Process of formation of carbon diamond-like coat in vacuum
RU2360032C1 (en) * 2007-12-10 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Специальные технологии" Method of obtaining wear-resisting ultra-hard coatings

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2114210C1 (en) * 1997-05-30 1998-06-27 Валерий Павлович Гончаренко Process of formation of carbon diamond-like coat in vacuum
RU2360032C1 (en) * 2007-12-10 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Специальные технологии" Method of obtaining wear-resisting ultra-hard coatings

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2114210C1 (en) Process of formation of carbon diamond-like coat in vacuum
RU2360032C1 (en) Method of obtaining wear-resisting ultra-hard coatings
JP4431386B2 (en) Method for forming nanostructured functional layer and coating layer produced thereby
Sharipov et al. Increasing the resistance of the cutting tool during heat treatment and coating
RU2533576C1 (en) Method of obtaining multi-layered multifunctional coating
RU2409703C1 (en) Procedure for vacuum application of coating on items out of electric conducting materials and dielectrics
CN111005000B (en) Low-stress tetrahedral amorphous carbon composite membrane and preparation method thereof
JP5469676B2 (en) Method for producing a diamond composite material
RU2757303C1 (en) Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating
RU2240376C1 (en) Method of forming superhard amorphous carbon coating in vacuum
Fang et al. Plasma-enabled healing of graphene nano-platelets layer
RU2361013C1 (en) Method of wear-resistant coating receiving
JP2004137541A (en) Dlc gradient structural hard film, and its manufacturing method
Scheibe et al. Laser-induced vacuum arc (Laser Arc) and its application for deposition of hard amorphous carbon films
RU2310013C2 (en) Method of production of the superhard coatings
RU2740591C1 (en) Method of obtaining multilayer wear-resistant diamond-like coatings
RU2656312C1 (en) Method of hard wear resistant nanostructured amorphous diamond-like carbon coating
Liu et al. Plasma enhanced CVD of fluorocarbon films by low-pressure dielectric barrier discharge
Shekhtman et al. Influence of ion bombardment of a substrate on the quality of vacuum-plasma Ti-TiN coatings
JP2001192206A (en) Method for manufacturing amorphous carbon-coated member
Roth et al. Large area and three-dimensional deposition of diamond-like carbon films for industrial applications
RU2515714C1 (en) Method of nanocomposite coating application onto steel article surface
RU2760018C1 (en) Method for producing an amorphous nanostructured diamond-like coating
KR102472722B1 (en) Diamond tools and method of extending lifetime of diamond tools
Okhotnikov et al. Research of reactive ion and plasma-chemical etching effect on diamond coating surface morphology