RU2754003C1 - Molecular catalytic compositions, catalytic composites, systems and methods - Google Patents
Molecular catalytic compositions, catalytic composites, systems and methods Download PDFInfo
- Publication number
- RU2754003C1 RU2754003C1 RU2019134668A RU2019134668A RU2754003C1 RU 2754003 C1 RU2754003 C1 RU 2754003C1 RU 2019134668 A RU2019134668 A RU 2019134668A RU 2019134668 A RU2019134668 A RU 2019134668A RU 2754003 C1 RU2754003 C1 RU 2754003C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- scr catalyst
- molecular sieve
- scr
- zeolite
- oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 74
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 312
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 295
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 263
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 105
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 98
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 98
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 53
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 23
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 197
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 98
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 63
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 42
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 232
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 231
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 108
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 104
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 91
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 86
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 69
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 68
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 66
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 62
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 61
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 50
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 31
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 17
- 235000019013 Viburnum opulus Nutrition 0.000 description 16
- 244000071378 Viburnum opulus Species 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 15
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 10
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 7
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical class [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Chemical class 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- -1 silicon ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLODBEHWNYQCRC-UHFFFAOYSA-N [La+3].[O-2].[Zr+4] Chemical compound [La+3].[O-2].[Zr+4] SLODBEHWNYQCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTCSXXZAGAXTKG-UHFFFAOYSA-N barium(2+) lanthanum(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[La+3].[Ba+2] KTCSXXZAGAXTKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 2
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012549 training Methods 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCEWZHXKTRLONO-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Nd+3].[La+3].[O-2].[Ba+2] Chemical compound [O-2].[Nd+3].[La+3].[O-2].[Ba+2] JCEWZHXKTRLONO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGYHDFQSXVWDLR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Nd+3].[O-2].[La+3].[O-2].[Ba+2] Chemical compound [O-2].[Nd+3].[O-2].[La+3].[O-2].[Ba+2] ZGYHDFQSXVWDLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Si+2]=O.[O-2].[O-2] FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXFLWPUWMOTLEY-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [Si+2]=O.[O-2].[Zr+4].[O-2].[O-2] AXFLWPUWMOTLEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9436—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/56—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20723—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/2073—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20753—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/911—NH3-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Данное изобретение главным образом относится к области материалов селективного каталитического восстановления, композитов селективного каталитического восстановления и способов селективного восстановления оксидов азота. Более конкретно, варианты осуществления изобретения относятся к каталитическому материалу SCR, который содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита.This invention mainly relates to the field of selective catalytic reduction materials, selective catalytic reduction composites and methods for the selective reduction of nitrogen oxides. More specifically, embodiments of the invention relate to an SCR catalyst material that contains a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY
С течением времени, вредные компоненты оксидов азота (NOx) привели к загрязнению атмосферы. NOx содержатся в выхлопных газах, таких как от двигателей внутреннего сгорания (например, легковых и грузовых автомобилей), от установок для сжигания (например, электростанции, которые питаются за счет сжигания природного газа, нефти, или угля), а также от заводов, производящих азотную кислоту.Over time, the harmful components of nitrogen oxides (NO x) lead to air pollution. NO x is found in exhaust gases such as from combustion engines (for example, cars and trucks), from combustion plants (for example, power plants that are fired by burning natural gas, oil, or coal), as well as from factories, producing nitric acid.
Применялись различные способы в обработке NOx-содержащих газовых смесей. Один вид обработки включает каталитическое восстановление оксидов азота. Существуют два процесса: (1) процесс неселективного восстановления, в котором моноксид углерода, водород, или низший углеводород применяется в качестве восстанавливающего агента, и (2) процесс селективного восстановления, в котором аммиак или прекурсор аммиака применяется в качестве восстанавливающего агента. В процессе селективного восстановления, высокая степень удаления с оксидом азота может быть получена с небольшим количеством восстанавливающего агента.Various methods have been used in the treatment of NO x -containing gas mixtures. One treatment involves catalytic reduction of nitrogen oxides. There are two processes: (1) a non-selective reduction process in which carbon monoxide, hydrogen, or a lower hydrocarbon is used as a reducing agent, and (2) a selective reduction process, in which ammonia or an ammonia precursor is used as a reducing agent. In the selective reduction process, high nitric oxide removal can be obtained with a small amount of a reducing agent.
Процесс селективного восстановления относится к процессу SCR (Селективное Каталитическое Восстановление). В процессе SCR применяется каталитическое восстановление оксида азота аммиаком в присутствии атмосферного кислорода с образованием преимущественно азота и водяного пара:The selective reduction process refers to the SCR (Selective Catalytic Reduction) process. The SCR process employs the catalytic reduction of nitric oxide with ammonia in the presence of atmospheric oxygen to form predominantly nitrogen and water vapor:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (стандартная реакция SCR)4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (standard SCR reaction)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O (замедленная реакция SCR)2NO 2 + 4NH 3 → 3N 2 + 6H 2 O (delayed SCR response)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O (быстрая реакция SCR)NO + NO 2 + NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O (SCR fast response)
Катализаторы, применяемые в процессе SCR, в идеале должны иметь возможность сохранить хорошую каталитическую активность в широком диапазоне температурных условий эксплуатации, например, от 200°С до 600°С или выше, при гидротермальных условиях. Гидротермальные условия часто встречаются на практике, например, во время регенерации сажевого фильтра, компонента системы очистки выхлопных газов, применяемого для удаления частиц.The catalysts used in the SCR process should ideally be able to maintain good catalytic activity over a wide range of operating temperature conditions, for example, 200 ° C to 600 ° C or higher, under hydrothermal conditions. Hydrothermal conditions are often encountered in practice, for example during the regeneration of a particulate filter, a component of an exhaust gas treatment system used to remove particles.
Молекулярные сита, такие как цеолиты, применялись в селективном каталитическом восстановлении (SCR) оксидов азота с восстановителем, таким как аммиак, мочевина, или углеводород в присутствии кислорода. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, которые имеют достаточно однородные размеры пор, которые, в зависимости от типа цеолита и типа и количества катионов, включенных в пространственную решетку цеолита, в диапазоне от приблизительно 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты, имеющие 8-кольцевые отверстия пор и двойные шестикольцевые вторичные строительные блоки, в особенности те, которые имеют сеткообразные структуры, от недавних пор вызвали интерес в применении в качестве катализаторов SCR. Конкретным видом цеолита, который имеет эти свойства, является шабазит (СНА), который представляет собой небольшую пору цеолита с 8-членными кольцевыми отверстиями пор (~3.8 Ангстрем), доступными через 3-мерную пористость. Сеткообразная структура является результатом связи двойных шестикольцевых строительных блоков с 4 кольцами.Molecular sieves such as zeolites have been used in the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides with a reducing agent such as ammonia, urea, or a hydrocarbon in the presence of oxygen. Zeolites are crystalline materials that have sufficiently uniform pore sizes that, depending on the type of zeolite and the type and amount of cations included in the spatial lattice of the zeolite, range from about 3 to 10 Angstroms in diameter. Zeolites having 8-ring pore openings and double six-ring secondary building blocks, especially those having reticulated structures, have recently generated interest in SCR catalysts. A particular type of zeolite that has these properties is chabazite (CHA), which is a small pore zeolite with 8-membered annular pore openings (~ 3.8 Angstroms) accessible through 3-dimensional porosity. The grid-like structure is the result of the bonding of double six-ring building blocks with 4 rings.
Промотированные металлом цеолитовые катализаторы, которые включают, среди прочего, промотированные железом и промотированные медью цеолитовые катализаторы, для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком являются известными. Промотированный железом бета цеолит является эффективным промышленным катализатором для селективного восстановления оксидов азота аммиаком. Было обнаружено, что, к сожалению, при жестких гидротермальных условиях, например, установившихся во время регенерации фильтра сажи температурами, локально превышающими 700°С, активность многих промотированных металлом цеолитов начинает снижаться. Это снижение часто приписывается деалюминации цеолита и последующей потере металлсодержащих активных центров внутри цеолита.Metal promoted zeolite catalysts, which include, inter alia, iron promoted and copper promoted zeolite catalysts for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia are known. Iron promoted beta zeolite is an effective industrial catalyst for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia. It has been found that, unfortunately, under severe hydrothermal conditions, such as temperatures locally exceeding 700 ° C. during soot filter regeneration, the activity of many metal promoted zeolites begins to decline. This decrease is often attributed to dealumination of the zeolite and the consequent loss of metal-containing active sites within the zeolite.
Промотированные металлом, в частности промотированные медью алюмосиликатные цеолиты, которые имеют тип структуры СНА, имеют интерес высокой степени в качестве катализаторов для SCR оксидов азота в двигателях сгорания обедненной смеси с применением азотосодержащих восстановителей. Причиной этому является широкий диапазон температур в сочетании с превосходной гидротермальной стойкостью этих материалов, как описано в Патенте США №7,601,662. До обнаружения промотированных металлом цеолитов, описанных в Патенте США №7,601,662, в то время, как в литературе было указано, что большое количество промотированных металлом цеолитов было предложено в патентной и научной литературе для применения в качестве катализаторов SCR, каждый из предложенных материалов страдал от одного или обоих следующих недостатков: (1) слабое превращение оксидов азота при низких температурах, например, 350°С и ниже; и (2) слабая гидротермальная стойкость, отмеченная значительным снижением каталитической активности в превращении оксидов азота путем SCR. Таким образом, изобретение, описанное в Патенте США №7,601,662 направлено на очевидную, неразрешенную потребность в обеспечении материала, который обеспечивал бы превращение оксидов азота при низких температурах и сохранял каталитическую активность SCR после гидротермального старения при температурах, превышающих 650°С.Metal promoted, in particular copper promoted aluminosilicate zeolites that are of the CHA structure type, are of high interest as catalysts for SCR nitrogen oxides in lean burn engines using nitrogen-containing reducing agents. The reason for this is the wide temperature range combined with the excellent hydrothermal resistance of these materials, as described in US Pat. No. 7,601,662. Prior to the discovery of the metal promoted zeolites described in US Pat. No. 7,601,662, while the literature indicated that a large number of metal promoted zeolites were proposed in the patent and scientific literature for use as SCR catalysts, each of the proposed materials suffered from one or both of the following disadvantages: (1) poor conversion of nitrogen oxides at low temperatures, for example, 350 ° C and below; and (2) poor hydrothermal stability, marked by a significant decrease in catalytic activity in the conversion of nitrogen oxides by SCR. Thus, the invention described in US Pat. No. 7,601,662 addresses the apparent, unresolved need to provide a material that converts nitrogen oxides at low temperatures and maintains SCR catalytic activity after hydrothermal aging at temperatures in excess of 650 ° C.
Даже при том, что современные катализаторы обладают превосходными свойствами, по-прежнему существует желание уменьшить выработку N2O во время реакции SCR. Соответственно, необходим катализатор SCR с улучшенной эффективностью превращения NOx и более низкой выработкой N2O в сравнении с современными технологиями.Even though modern catalysts have excellent properties, there is still a desire to reduce the production of N 2 O during the SCR reaction. Accordingly, an SCR catalyst with improved NO x conversion efficiency and lower N 2 O production is needed compared to current technologies.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕSHORT DESCRIPTION
Первый объект изобретения относится к материалу селективного каталитического восстановления (SCR). В первом варианте осуществления материал селективного каталитического восстановления содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, в котором сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон.A first aspect of the invention relates to a selective catalytic reduction (SCR) material. In a first embodiment, the selective catalytic reduction material comprises a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals in which the spherical particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns.
Во втором варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR первого варианта осуществления, в котором молекулярное сито содержит d6r (двойной шестикольцевой) блок.In a second embodiment, the SCR catalyst material of the first embodiment is modified in which the molecular sieve contains a d6r (double six ring) block.
В третьем варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR первого и второго вариантов осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, и их комбинаций.In a third embodiment, the SCR catalytic material of the first and second embodiments is modified in which the molecular sieve has a structure type selected from the group consisting of AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, and combinations thereof.
В четвертом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до третьего вариантов осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, и SAV.In a fourth embodiment, the SCR catalyst material of the first to third embodiments is modified, wherein the molecular sieve has a structure type selected from AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, and SAV.
В пятом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до четвертого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из AEI, СНА, и AFX.In a fifth embodiment, the SCR catalytic material of the first to fourth embodiments is modified in which the molecular sieve has a structure type selected from AEI, CHA, and AFX.
В шестом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до пятого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры СНА.In a sixth embodiment, the SCR catalyst material of the first to fifth embodiments is modified in which the molecular sieve has a CHA structure type.
В седьмом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до шестого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры СНА, выбранный из алюмосиликатного цеолита, боросиликата, галлосиликата, SAPO, AlPO, MeAPSO, и МеАРО.In a seventh embodiment, the SCR catalyst material of the first to sixth embodiments is modified, wherein the molecular sieve has a CHA structure type selected from aluminosilicate zeolite, borosilicate, gallosilicate, SAPO, AlPO, MeAPSO, and MeAPO.
В восьмом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до седьмого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры СНА, выбранный из группы, состоящей из SSZ-13, SSZ-62, природного шабазита, цеолита K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, и ZYT-6.In an eighth embodiment, the SCR catalytic material from the first to the seventh embodiments is modified in which the molecular sieve has a CHA structure type selected from the group consisting of SSZ-13, SSZ-62, natural chabazite, zeolite KG, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, and ZYT-6.
В девятом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до восьмого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито выбрано из SSZ-13 и SSZ-62.In a ninth embodiment, the SCR catalytic material from the first to the eighth embodiments is modified in which the molecular sieve is selected from SSZ-13 and SSZ-62.
В десятом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до девятого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций.In a tenth embodiment, the SCR catalyst material of the first to ninth embodiments is modified in which the molecular sieve is promoted with a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and combinations thereof.
В одиннадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до десятого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, и их комбинаций.In an eleventh embodiment, the SCR catalyst material of the first to tenth embodiments is modified in which the molecular sieve is promoted with a metal selected from Cu, Fe, and combinations thereof.
В двенадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до одиннадцатого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR является эффективным для катализа селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии восстановителя при температурах в интервале между 200°С и 600°С.In the twelfth embodiment, the SCR catalyst material from the first to the eleventh embodiments is modified in which the SCR catalyst material is effective to catalyze the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the presence of a reducing agent at temperatures between 200 ° C and 600 ° C.
В тринадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR шестого варианта осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры СНА, имеет соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 100.In the thirteenth embodiment, the SCR catalyst material of the sixth embodiment is modified, in which the molecular sieve has a CHA structure type, has a silica to alumina ratio in the range of 10 to 100.
В четырнадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от десятого до одиннадцатого вариантов осуществления, в котором металл присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0.1 до приблизительно 10 мас. % в пересчете на оксиды.In the fourteenth embodiment, the SCR catalytic material from the tenth to the eleventh embodiments is modified, in which the metal is present in an amount ranging from about 0.1 to about 10 wt. % in terms of oxides.
В пятнадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до четырнадцатого вариантов осуществления, в котором сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 1.2 до приблизительно 3.5 микрон.In the fifteenth embodiment, the SCR catalyst material from the first to the fourteenth embodiments is modified in which the spherical particle has an average particle size in the range of about 1.2 to about 3.5 microns.
В шестнадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до пятнадцатого вариантов осуществления, в котором кристаллы имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 250 нм.In the sixteenth embodiment, the SCR catalyst material of the first to fifteenth embodiments is modified in which the crystals have a crystal size in the range of about 1 to about 250 nm.
В семнадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до шестнадцатого вариантов осуществления, в котором кристаллы имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.In a seventeenth embodiment, the SCR catalyst material of the first to sixteenth embodiments is modified in which the crystals have a crystal size ranging from about 100 to about 250 nm.
В восемнадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до семнадцатого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR находится в форме покрытия из пористого оксида.In the eighteenth embodiment, the SCR catalyst material from the first to the seventeenth embodiments is modified in which the SCR catalyst material is in the form of a porous oxide coating.
В девятнадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR восемнадцатого варианта осуществления, в котором покрытие из пористого оксида представляет собой слой, осажденный на подложку.In the nineteenth embodiment, the SCR catalytic material of the eighteenth embodiment is modified in which the porous oxide coating is a layer deposited on a substrate.
В двадцатом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR девятнадцатого варианта осуществления, в котором подложка содержит фильтр.In the twentieth embodiment, the SCR catalyst material of the nineteenth embodiment is modified in which the substrate comprises a filter.
В двадцать первом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR двадцатого варианта осуществления, в котором фильтр представляет собой фильтр с проточными стенками.In the twenty-first embodiment, the SCR catalyst material of the twentieth embodiment is modified in which the filter is a flow-through wall filter.
В двадцать втором варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR двадцатого варианта осуществления, в котором фильтр представляет собой проточный фильтр.In the twenty-second embodiment, the SCR catalyst material of the twentieth embodiment is modified in which the filter is a flow filter.
В двадцать третьем варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до двадцать второго вариантов осуществления, в котором, по меньшей мере, 80% сферических частиц имеют средний размер частиц в диапазоне от 0.5 до 2.5 микрон.In a twenty-third embodiment, the SCR catalyst material from the first to the twenty-second embodiments is modified in which at least 80% of the spherical particles have an average particle size in the range of 0.5 to 2.5 microns.
В двадцать четвертом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от первого до двадцать третьего вариантов осуществления, в котором молекулярное сито содержит цеолитовый каркасный материал атомов кремния и алюминия, в котором часть атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом.In a twenty-fourth embodiment, the SCR catalyst material of the first to twenty-third embodiments is modified in which the molecular sieve comprises a zeolite backbone material of silicon and aluminum atoms in which a portion of the silicon atoms is isomorphically replaced with a tetravalent metal.
В двадцать пятом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR двадцать четвертого варианта осуществления, в котором молекулярное сито промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций.In the twenty-fifth embodiment, the SCR catalyst material of the twenty-fourth embodiment is modified in which the molecular sieve is promoted with a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and combinations thereof.
В двадцать шестом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR двадцатого - двадцать четвертого и двадцать пятого вариантов осуществления, в котором четырехвалентный металл включает четырехвалентный переходный металл.In a twenty-sixth embodiment, the SCR catalyst material of the twentieth to twenty-fourth and twenty-fifth embodiments is modified in which the tetravalent metal comprises a tetravalent transition metal.
В двадцать седьмом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от двадцать четвертого до двадцать шестого вариантов осуществления, в котором четырехвалентный переходный металл выбран из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Ge, и их комбинаций.In the twenty-seventh embodiment, the SCR catalyst material from the twenty-fourth to the twenty-sixth embodiments is modified in which the tetravalent transition metal is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ge, and combinations thereof.
В двадцать восьмом варианте осуществления модифицирован каталитический материал SCR от двадцать четвертого до двадцать седьмого вариантов осуществления, в котором четырехвалентный переходный металл включает Ti.In a twenty-eighth embodiment, the twenty-fourth to twenty-seventh SCR catalytic material is modified in which the tetravalent transition metal comprises Ti.
Второй объект изобретения направлен на способ селективного восстановления оксида азота (NOx). В двадцать девятом варианте осуществления способ селективного восстановления оксида азота (NOx) включает контактирование потока выхлопных газов, содержащих NOx, с каталитическим материалом SCR, который содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, в котором сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон. В других вариантах осуществления способ селективного восстановления оксида азота (NOx) включает контактирование потока выхлопных газов, содержащих NOx, с каталитическим материалом SCR от первого до двадцать восьмого вариантов осуществления.A second aspect of the invention is directed to a method for the selective reduction of nitrogen oxide (NO x ). In a twenty-ninth embodiment, a method for selectively reducing nitrogen oxide (NO x ) comprises contacting an exhaust gas stream containing NO x with an SCR catalyst material that contains a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals in which the spherical particle has an average particle size of range from about 0.5 to about 5 microns. In other embodiments, a method for selectively reducing nitrogen oxide (NO x ) comprises contacting an exhaust gas stream containing NO x with the SCR catalyst material of the first to twenty-eighth embodiments.
Третий объект изобретения направлен на систему для обработки выхлопных газов из обедненной смеси двигателя, содержащей NOx. В тридцатом варианте осуществления система для обработки выхлопных газов из обедненной смеси двигателя, содержащей NOx, содержит каталитический материал SCR от первого до двадцать восьмого вариантов осуществления и, по меньшей мере, один другой компонент обработки выхлопных газов.A third aspect of the invention is directed to a system for treating lean burn exhaust gases containing NO x . In a thirtieth embodiment, a system for treating an exhaust gas from an engine lean mixture containing NO x comprises the SCR catalyst material of the first to twenty-eighth embodiments and at least one other exhaust gas treatment component.
Тридцать первый вариант осуществления относится к катализатору SCR, содержащему цеолитовый каркасный материал атомов кремния и алюминия, в котором часть атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом и катализатор промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций.A thirty-first embodiment relates to an SCR catalyst comprising a zeolite backbone material of silicon and aluminum atoms, in which a portion of the silicon atoms is isomorphically substituted with a tetravalent metal and the catalyst is promoted with a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and combinations thereof.
В тридцать втором варианте осуществления модифицирован катализатор SCR тридцать первого варианта осуществления, в котором четырехвалентный металл включает четырехвалентный переходный металл.In the thirty-second embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first embodiment is modified in which the tetravalent metal comprises a tetravalent transition metal.
В тридцать третьем варианте осуществления модифицирован катализатор SCR тридцать первого и тридцать второго вариантов осуществления, в котором четырехвалентный переходный металл выбран из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Ge, и их комбинаций.In the thirty-third embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first and thirty-second embodiments is modified in which the tetravalent transition metal is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ge, and combinations thereof.
В тридцать четвертом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до тридцать третьего вариантов осуществления, в котором четырехвалентный переходный металл включает Ti.In a thirty-fourth embodiment, a thirty-first to thirty-third SCR catalyst is modified in which the tetravalent transition metal comprises Ti.
В тридцать пятом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до тридцать четвертого вариантов осуществления, в котором соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия находится в диапазоне от 1 до 300.In a thirty-fifth embodiment, an SCR catalyst from thirty-first to thirty-fourth embodiments is modified in which the ratio of silica to alumina is in the range of 1 to 300.
В тридцать шестом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до тридцать пятого вариантов осуществления, в котором соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия находится в диапазоне от 1 до 50.In a thirty-sixth embodiment, an SCR catalyst from thirty-first to thirty-fifth embodiments is modified in which the ratio of silica to alumina is in the range of 1 to 50.
В тридцать седьмом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до тридцать шестого вариантов осуществления, в котором соотношение четырехвалентного металла к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.0001 до 1000.In the thirty-seventh embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to thirty-sixth embodiments is modified in which the ratio of tetravalent metal to alumina is in the range of 0.0001 to 1000.
В тридцать восьмом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до тридцать седьмого вариантов осуществления, в котором соотношение четырехвалентного металла к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 10.In a thirty-eighth embodiment, a thirty-first to thirty-seventh SCR catalyst is modified in which the ratio of tetravalent metal to alumina is in the range of 0.01 to 10.
В тридцать девятом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до тридцать восьмого вариантов осуществления, в котором соотношение четырехвалентного металла к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 2.In a thirty-ninth embodiment, a thirty-first to thirty-eighth SCR catalyst is modified in which the ratio of tetravalent metal to alumina is in the range of 0.01 to 2.
В сороковом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до тридцать девятого вариантов осуществления, в котором соотношение диоксида кремния к четырехвалентному металлу находится в диапазоне от 1 до 100.In the fortieth embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to thirty-ninth embodiments is modified in which the ratio of silica to tetravalent metal is in the range of 1 to 100.
В сорок первом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорокового вариантов осуществления, в котором соотношение диоксида кремния к четырехвалентному металлу находится в диапазоне от 5 до 20.In the forty-first embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to fortieth embodiments is modified in which the ratio of silica to tetravalent metal is in the range of 5 to 20.
В сорок втором варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок первого вариантов осуществления, в котором цеолитовый каркасный материал включает размеры колец не более, чем 12.In a forty-second embodiment, a thirty-first to forty-first SCR catalyst is modified in which the zeolite scaffold material includes ring sizes of no more than 12.
В сорок третьем варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок второго вариантов осуществления, в котором цеолитовый каркасный материал содержит d6r блок.In a forty-third embodiment, a thirty-first to forty-second SCR catalyst is modified in which the zeolite scaffold material comprises a d6r block.
В сорок четвертом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок третьего вариантов осуществления, в котором цеолитовый каркасный материал выбран из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, и их комбинаций.In the forty-fourth embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to forty-third embodiments is modified in which the zeolite scaffold material is selected from AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, and combinations thereof.
В сорок пятом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок четвертого вариантов осуществления, в котором цеолитовый каркасный материал выбран из AEI, СНА, AFX, ERI, KFI, LEV, и их комбинаций.In the forty-fifth embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to forty-fourth embodiments is modified in which the zeolite scaffold material is selected from AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV, and combinations thereof.
В сорок шестом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок пятого вариантов осуществления, в котором цеолитовый каркасный материал выбран из AEI, СНА, и AFX.In a forty-sixth embodiment, a thirty-first to forty-fifth SCR catalyst is modified in which the zeolite scaffold material is selected from AEI, CHA, and AFX.
В сорок седьмом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок шестого вариантов осуществления, в котором цеолитовый каркасный материал представляет собой СНА.In a forty-seventh embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to forty-sixth embodiments is modified in which the zeolite scaffold material is CHA.
В сорок восьмом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок седьмого вариантов осуществления, в котором катализатор промотируют Cu, Fe, и их комбинациями.In the forty-eighth embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to forty-seventh embodiments is modified in which the catalyst is promoted with Cu, Fe, and combinations thereof.
В сорок девятом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок восьмого вариантов осуществления, в котором катализатор является эффективным, чтобы промотировать образование NO+.In a forty-ninth embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to forty-eighth embodiments is modified in which the catalyst is effective to promote the formation of NO + .
В пятидесятом варианте осуществления модифицирован катализатор SCR от тридцать первого до сорок девятого вариантов осуществления с условием, что цеолитовое сито исключает атомы фосфора.In the fiftieth embodiment, the SCR catalyst from thirty-first to forty-ninth embodiments is modified with the proviso that the zeolite sieve excludes phosphorus atoms.
Варианты осуществления дополнительного объекта изобретения относятся к способу селективного восстановления оксидов азота (NOx). В пятьдесят первом варианте осуществления способ селективного восстановления оксидов азота (NOx) включает контактирование потока выхлопных газов, содержащих NOx, с катализатором от тридцать первого до пятидесятого вариантов осуществления.Embodiments of a further aspect of the invention relate to a method for the selective reduction of nitrogen oxides (NO x ). In a fifty-first embodiment, a method for selectively reducing nitrogen oxides (NO x ) comprises contacting an exhaust gas stream containing NO x with a catalyst from thirty-first to fiftieth embodiments.
Варианты осуществления дополнительного объекта изобретения относятся к системе очистки выхлопных газов. В пятьдесят втором варианте осуществления система очистки выхлопных газов содержит поток выхлопных газов, содержащий аммиак и катализатор в соответствии с вариантами осуществления от тридцать первого до пятидесятого.Embodiments of a further aspect of the invention relate to an exhaust gas purification system. In a fifty-second embodiment, an exhaust gas purification system comprises an exhaust gas stream containing ammonia and a catalyst in accordance with thirty-first to fiftieth embodiments.
В другом объекте, обеспеченный пятьдесят третий вариант осуществления относится к применению катализатора любого из вариантов осуществления от первого до пятидесятого в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления NOx в присутствии аммиака.In another aspect, the fifty-third embodiment provided relates to the use of a catalyst of any one of embodiments one to fiftieth as a catalyst for selective catalytic reduction of NO x in the presence of ammonia.
Пятьдесят четвертый вариант осуществления относится к каталитическому композиту SCR, который содержит каталитический материал SCR, который промотирует реакцию аммиака с оксидами азота до образования азота и H2O селективно при температуре в диапазоне от 150°С до 600°С; и материал накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV, при этом каталитический материал SCR действует для накопления аммиака при 400°С и выше с минимальным накоплением NH3 0.1 г/л при 400°С.A fifty-fourth embodiment relates to an SCR catalyst composite that contains an SCR catalyst material that promotes the reaction of ammonia with nitrogen oxides to form nitrogen and H 2 O selectively at temperatures ranging from 150 ° C to 600 ° C; and an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state of IV, wherein the SCR catalytic material acts to store ammonia at 400 ° C and above with a minimum NH 3 accumulation of 0.1 g / L at 400 ° C.
В пятьдесят пятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR пятьдесят четвертого варианта осуществления, в котором переходный металл выбран из группы, состоящей из Ti, Се, Zr, Hf, Ge, и их комбинаций.In the fifty-fifth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth embodiment is modified in which the transition metal is selected from the group consisting of Ti, Ce, Zr, Hf, Ge, and combinations thereof.
В пятьдесят шестом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR пятьдесят четвертого и пятьдесят пятого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR изоморфно замещен материалом накопления аммиака.In the fifty-sixth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified in which the SCR catalyst material is isomorphically replaced with an ammonia storage material.
В пятьдесят седьмом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR пятьдесят четвертого и пятьдесят пятого вариантов осуществления, в котором материал накопления аммиака диспергирован в каталитическом материале SCR.In the fifty-seventh embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified in which the ammonia storage material is dispersed in the SCR catalyst material.
В пятьдесят восьмом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR пятьдесят четвертого и пятьдесят пятого вариантов осуществления, в котором материал накопления аммиака диспергирован в виде слоя на каталитическом материале SCR.In the fifty-eighth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified in which the ammonia storage material is dispersed as a layer on the SCR catalyst material.
В пятьдесят девятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR пятьдесят четвертого и пятьдесят пятого вариантов осуществления, в котором материал накопления аммиака и каталитический материал SCR расположены в зонированной конфигурации.In the fifty-ninth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified in which the ammonia storage material and the SCR catalyst material are arranged in a zoned configuration.
В шестидесятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR пятьдесят девятого варианта осуществления, в котором материал накопления аммиака находится выше по потоку каталитического материала SCR.In the sixtieth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-ninth embodiment is modified in which the ammonia storage material is upstream of the SCR catalyst material.
В шестьдесят первом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR пятьдесят четвертого и пятьдесят пятого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR подвержен ионному обмену с материалом накопления аммиака.In the sixty-first embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified in which the SCR catalyst material is ion exchangeable with an ammonia storage material.
В шестьдесят втором варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR от пятьдесят четвертого до шестьдесят первого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR расположен на фильтре.In the sixty-second embodiment, the fifty-fourth to sixty-first SCR catalyst composite is modified in which the SCR catalyst material is disposed on the filter.
В шестьдесят третьем варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят второго варианта осуществления, в котором фильтр представляет собой фильтр с проточными стенками.In the sixty-third embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-second embodiment is modified in which the filter is a flow-through wall filter.
В шестьдесят четвертом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят второго варианта осуществления, в котором фильтр представляет собой проточный фильтр.In the sixty-fourth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-second embodiment is modified in which the filter is a flow filter.
В шестьдесят пятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR от пятьдесят четвертого до шестьдесят четвертого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR содержит одно или несколько молекулярных сит, смешанный оксид, и носитель из активированного тугоплавкого оксида металла.In the sixty-fifth embodiment, the SCR catalyst composite from the fifty-fourth to the sixty-fourth embodiments is modified in which the SCR catalyst material comprises one or more molecular sieves, a mixed oxide, and an activated refractory metal oxide support.
В шестьдесят шестом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят пятого варианта осуществления, в котором смешанный оксид выбран из Fe/оксида титана, Fe/оксида алюминия, Mg/оксида титана, Mg/оксида алюминия, Mn/оксида алюминия, Mg/оксида титана, Cu/оксида титана, Ce/Zr, Ti/Zr, оксида ванадия/оксида титана, и их смесей.In the sixty-sixth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified in which the mixed oxide is selected from Fe / titanium oxide, Fe / alumina, Mg / titanium oxide, Mg / alumina, Mn / alumina, Mg / titanium oxide, Cu / titanium oxide, Ce / Zr, Ti / Zr, vanadium oxide / titanium oxide, and mixtures thereof.
В шестьдесят седьмом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят пятого и шестьдесят шестого вариантов осуществления, в котором смешанный оксид содержит оксид ванадия/оксид титана и стабилизирован с вольфрамом.In the sixty-seventh embodiment, the SCR catalytic composite of the sixty-fifth and sixty-sixth embodiments is modified in which the mixed oxide comprises vanadium oxide / titanium oxide and is stabilized with tungsten.
В шестьдесят восьмом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят пятого варианта осуществления, в котором молекулярное сито имеет каркас атомов кремния, фосфора и алюминия.In the sixty-eighth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified in which the molecular sieve has a skeleton of silicon, phosphorus, and aluminum atoms.
В шестьдесят девятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят восьмого варианта осуществления, в котором соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия находится в диапазоне от 1 до 300.In the sixty-ninth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-eighth embodiment is modified in which the silica to alumina ratio is in the range of 1 to 300.
В семидесятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят восьмого и шестьдесят девятого вариантов осуществления, в котором соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия находится в диапазоне от 1 до 50.In the seventieth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-eighth and sixty-ninth embodiments is modified in which the ratio of silica to alumina is in the range of 1 to 50.
В семьдесят первом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR от шестьдесят восьмого до семидесятого вариантов осуществления, в котором соотношение оксида алюминия к четырехвалентному металлу находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.In the seventy-first embodiment, the sixty-eighth to seventy-eighth SCR catalyst composite is modified in which the ratio of alumina to tetravalent metal is in the range of 1:10 to 10: 1.
В семьдесят втором варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR от шестьдесят восьмого до семьдесят первого вариантов осуществления, в котором часть ионов кремния изоморфно замещена металлом материала накопления аммиака.In the seventy-second embodiment, the sixty-eighth to seventy-first SCR catalytic composite is modified in which a portion of the silicon ions is isomorphically replaced by the metal of the ammonia storage material.
В семьдесят третьем варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят пятого варианта осуществления, в котором молекулярное сито включает размеры колец не более, чем 12.In the seventy-third embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified in which the molecular sieve includes ring sizes of no more than 12.
В семьдесят втором варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR от шестьдесят пятого до семьдесят третьего вариантов осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, и их комбинаций.In a seventy-second embodiment, a sixty-fifth to seventy-third SCR catalyst composite is modified in which the molecular sieve has a structure type selected from the group consisting of MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, and combinations thereof.
В семьдесят третьем варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR семьдесят второго варианта осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из MFI, ВЕА, СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, и их комбинаций.In the seventy-third embodiment, the SCR catalyst composite of the seventy-second embodiment is modified in which the molecular sieve has a structure type selected from the group consisting of MFI, BEA, CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, and combinations thereof.
В семьдесят четвертом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR семьдесят третьего варианта осуществления, в котором молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из AEI, СНА, AFX, и их комбинаций.In the seventy-fourth embodiment, the SCR catalyst composite of the seventy-third embodiment is modified, in which the molecular sieve has a structure type selected from the group consisting of AEI, CHA, AFX, and combinations thereof.
В семьдесят пятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR от пятьдесят четвертого до семьдесят четвертого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций.In the seventy-fifth embodiment, the SCR catalyst composite from the fifty-fourth to the seventy-fourth embodiments is modified in which the SCR catalyst material is promoted with a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and combinations thereof.
В семьдесят шестом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR от пятьдесят четвертого до семьдесят четвертого вариантов осуществления, в котором каталитический материал SCR промотируют Cu, Fe, и их комбинациями.In the seventy-sixth embodiment, the fifty-fourth to seventy-fourth SCR catalyst composite is modified in which the SCR catalyst material is promoted with Cu, Fe, and combinations thereof.
В семьдесят седьмом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят пятого варианта осуществления, в котором молекулярное сито содержит SSZ-13, SSZ-39, или SAPO-34.In the seventy-seventh embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified in which the molecular sieve comprises SSZ-13, SSZ-39, or SAPO-34.
В семьдесят восьмом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят пятого варианта осуществления, в котором носитель из активированного тугоплавкого оксида металла выбран из оксида алюминия, оксида церия, оксида циркония, диоксида кремния, оксида титана, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония-оксида алюминия, оксида титана-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида лантана-оксида циркония-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, оксида бария-оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида лантана-оксида неодима-оксида алюминия, оксида алюминия-оксид хрома, оксида алюминия-оксида церия, оксида циркония-оксида кремния, оксида титана-оксида кремния, или оксида циркония-оксида титана, и их комбинаций.In the seventy-eighth embodiment, the SCR catalytic composite of the sixty-fifth embodiment is modified in which the activated refractory metal oxide support is selected from alumina, cerium oxide, zirconium oxide, silicon dioxide, titanium oxide, silicon dioxide-alumina, zirconium oxide-alumina , titanium oxide-alumina, lanthanum oxide-alumina, lanthanum oxide-zirconium oxide-alumina, barium oxide-alumina, barium oxide-lanthanum oxide-alumina, barium oxide-lanthanum oxide-neodymium oxide-alumina, oxide alumina-chromium oxide, alumina-cerium oxide, zirconia-silica, titanium oxide-silica, or zirconia-titanium oxide, and combinations thereof.
В семьдесят девятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR семьдесят восьмого варианта осуществления, в котором носитель из активированного тугоплавкого оксида металла замещен металлом, выбранным из группы, состоящей из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций.In the seventy-ninth embodiment, the SCR catalyst composite of the seventy-eighth embodiment is modified in which the activated refractory metal oxide support is replaced with a metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and their combinations.
В восьмидесятом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR шестьдесят пятого варианта осуществления, в котором переходный металл включает Ti.In the eightieth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified in which the transition metal includes Ti.
В восемьдесят первом варианте осуществления модифицирован каталитический композит SCR восьмидесятого варианта осуществления, в котором соотношение оксида алюминия к титану находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.In the eighty-first embodiment, the SCR catalyst composite of the eightieth embodiment is modified in which the ratio of alumina to titanium is in the range of 1:10 to 10: 1.
Дополнительный объект данного изобретения относится к способу. В восемьдесят втором варианте осуществления способ для одновременного селективного восстановления оксида азота (NOx) и накопления аммиака включает контактирование потока выхлопных газов, содержащих NOx, с каталитическим композитом SCR вариантов осуществления от пятьдесят четвертого до восемьдесят первого.An additional object of the present invention relates to a method. In an eighty-second embodiment, a method for simultaneously selectively reducing nitrogen oxide (NO x ) and storing ammonia comprises contacting an exhaust gas stream containing NO x with an SCR catalyst composite of embodiments fifty-fourth to eighty-first.
В восемьдесят третьем варианте осуществления модифицирован способ восемьдесят второго варианта осуществления, в котором содержание кислорода в потоке выхлопных газов составляет от 1 до 30% и содержание воды в потоке выхлопных газов составляет от 1 до 20%.In the eighty-third embodiment, the method of the eighty-second embodiment is modified in which the oxygen content in the exhaust gas stream is 1 to 30% and the water content in the exhaust gas stream is 1 to 20%.
Дополнительный объект данного изобретения относится к каталитическому композиту SCR. В восемьдесят четвертом варианте осуществления каталитический композит SCR содержит каталитический материал SCR, который эффективно промотирует реакцию аммиака с оксидами азота до образования азота и Н2О селективно при температуре в диапазоне от 200°С до 600°С, в котором каталитический материал SCR содержит SSZ-13; и материал накопления аммиака, который содержит Ti, материал накопления аммиака действует для накопления аммиака при 400°С и выше.An additional aspect of the present invention relates to an SCR catalyst composite. In the eighty-fourth embodiment, the SCR catalyst composite comprises an SCR catalyst material that effectively promotes the reaction of ammonia with nitrogen oxides to form nitrogen and H 2 O selectively at a temperature in the range of 200 ° C to 600 ° C, in which the SCR catalyst material contains SSZ- 13; and an ammonia storage material that contains Ti, the ammonia storage material acts to store ammonia at 400 ° C and above.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
ФИГ. 1 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения каталитического материала SCR согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения;FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an SCR catalytic material according to one or more embodiments of the invention;
На ФИГ. 2 показан частичный вид в поперечном сечении композита катализатора SCR согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения;FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an SCR catalyst composite according to one or more embodiments of the invention;
На ФИГ. 3 показан частичный вид в поперечном сечении композита катализатора SCR согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения;FIG. 3 is a partial cross-sectional view of an SCR catalyst composite in accordance with one or more embodiments of the invention;
На ФИГ. 4А показан вид в перспективе подложки фильтра с проточными стенками;FIG. 4A is a perspective view of a flow-through wall filter substrate;
На ФИГ. 4В показан вид с частичным разрезом секции подложки фильтра с проточными стенками;FIG. 4B is a partially sectional view of a section of a flow-through wall filter substrate;
ФИГ. 5 представляет собой SEM изображение, показывающее кристаллическую морфологию материала катализатора в соответствии с Примерами;FIG. 5 is an SEM image showing the crystal morphology of the catalyst material according to the Examples;
ФИГ. 6 представляет собой SEM изображение, показывающее кристаллическую морфологию материала катализатора в соответствии со Сравнительным Примером;FIG. 6 is an SEM image showing the crystal morphology of a catalyst material according to Comparative Example;
ФИГ. 7 представляет собой гистограмму сравнения превращения NOx для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 7 is a bar graph comparing NO x conversion for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 8 представляет собой гистограмму сравнения образования N2O для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 8 is a bar graph comparing N 2 O formation for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 9 представляет собой диаграмму сравнения преобразования NOx для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 9 is a graph comparing NO x conversion for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 10 представляет собой диаграмму сравнения образования N2O для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 10 is a graph comparing N 2 O formation for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 11 представляет собой гистограмму сравнения преобразования NOx при 20 млн.д. утечки NH3 для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 11 is a bar graph comparing NO x conversion at 20 ppm. NH 3 leaks for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 12 представляет собой анализ ATR для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 12 is an ATR analysis for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 13 представляет собой анализ FTIR для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 13 is an FTIR analysis for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 14 представляет собой анализ FTIR для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 14 is an FTIR analysis for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 15 представляет собой изображение растровым электронным микроскопом материала в соответствии с Примерами;FIG. 15 is a scanning electron microscope image of the material in accordance with the Examples;
ФИГ. 16 сравнивает превращение NOx для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 16 compares the NO x conversion for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 17 сравнивает превращение NOx для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 17 compares the NO x conversion for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 18А и ФИГ. 18В представляют собой изображения растровым электронным микроскопом материалов в соответствии с Примерами;FIG. 18A and FIG. 18B are scanning electron microscope images of materials according to Examples;
ФИГ. 19 представляет собой измерение пористости покрытия из пористого оксида для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 19 is a porosity measurement of a porous oxide coating for catalysts according to Examples;
ФИГ. 20 сравнивает абсорбцию NH3 для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 20 compares NH 3 absorption for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 21 сравнивает абсорбцию NH3 для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 21 compares NH 3 absorption for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 22 сравнивает абсорбцию NH3 для катализаторов в соответствии с Примерами;FIG. 22 compares NH 3 absorption for catalysts according to the Examples;
ФИГ. 23 сравнивает абсорбцию NH3 для катализаторов в соответствии с Примерами; иFIG. 23 compares NH 3 absorption for catalysts according to the Examples; and
ФИГ. 24 сравнивает абсорбцию NH3 для катализаторов в соответствии с Примерами.FIG. 24 compares NH 3 absorption for catalysts according to the Examples.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
Прежде чем раскрывать несколько примерных вариантов осуществления изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или этапами процессов, изложенных в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления и будет применяться на практике или будет осуществляться различными путями.Before disclosing several exemplary embodiments of the invention, it should be understood that the invention is not limited to the details of construction or the steps of the processes set forth in the following description. The invention is susceptible to other embodiments and will be practiced or practiced in various ways.
Государственные нормативные акты предписывают применение технологий восстановления NOx для легких и тяжелых транспортных средств. Селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx с применением мочевины является эффективной и доминирующей технологией снижения токсичности отработавших газов для контроля выбросов NOx. Для выполнения правительственных постановлений катализатор SCR, который имеет улучшенные рабочие характеристики по сравнению с распространенным Cu-SSZ-13 на основе эталонной технологии является необходимым. Обеспечен каталитический материал SCR, который имеет улучшенный коэффициент восстановления отработавших газов NOx и меньшее образование N2O по сравнению с распространенным Cu-SSZ-13 на основе эталонной технологии. Каталитический материал SCR эффективно промотирует реакцию аммиака с оксидами азота до образования азота и Н2О селективно при температуре в диапазоне от 200 до 600°С.Government regulations prescribe NO x reduction technologies for light and heavy vehicles. Selective catalytic reduction (SCR) of NO x using urea is an effective and dominant emission control technology for controlling NO x emissions. To comply with government regulations, an SCR catalyst that has improved performance over the common reference technology Cu-SSZ-13 is essential. An SCR catalytic material is provided that has an improved NO x exhaust gas recovery ratio and less N 2 O generation as compared to the conventional Cu-SSZ-13 based on the reference technology. The SCR catalytic material effectively promotes the reaction of ammonia with nitrogen oxides to form nitrogen and H 2 O selectively at temperatures ranging from 200 ° C to 600 ° C.
Варианты осуществления изобретения относятся к материалу селективного каталитического восстановления, который включает сферическую частицу, которая содержит агломерат кристаллов молекулярного сита. Было неожиданно обнаружено, что сферические частицы, имеющие агломерат кристаллов молекулярного сита в особенности пригодны в каталитических компонентах для очистки выхлопных газов, в частности в качестве каталитических материалов SCR.Embodiments of the invention relate to a selective catalytic reduction material that includes a spherical particle that contains an agglomerate of molecular sieve crystals. It has surprisingly been found that spherical particles having an agglomerate of molecular sieve crystals are particularly useful in catalyst components for exhaust gas purification, in particular as SCR catalyst materials.
В отношении терминов, применяемых в данном описании, приводятся следующие далее определения.With respect to the terms used in this description, the following definitions are given.
Применяемый в настоящем описании термин "катализатор" или "каталитическая композиция" или "каталитический материал" относится к материалу, который способствует реакции.As used herein, the term "catalyst" or "catalyst composition" or "catalyst material" refers to a material that promotes a reaction.
Применяемый в данном описании термин "каталитическое изделие" или "каталитический композит" относится к элементу, который применяется для промотирования желаемой реакции. Например, каталитическое изделие или каталитический композит могут содержать покрытие из пористого оксида, содержащего каталитические компоненты, например, каталитическую композицию, на подложке.As used herein, the term "catalytic article" or "catalytic composite" refers to an element that is used to promote a desired reaction. For example, the catalyst article or catalyst composite may comprise a porous oxide coating containing catalyst components, such as a catalyst composition, on a support.
Применяемый в данном описании термин "селективное каталитическое восстановление" (SCR) относится к каталитическому процессу восстановления оксидов азота до молекулярного азота (N2) с применением азотного восстановителя.As used herein, the term "selective catalytic reduction" (SCR) refers to a catalytic process for reducing nitrogen oxides to molecular nitrogen (N 2 ) using a nitrogen reducing agent.
Применяемый в данном описании термин "FTIR" относится к инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье, которая представляет собой метод, применяемый для получения инфракрасного спектра абсорбции, эмиссии, фотопроводимости или эффекта Рамана твердого вещества, жидкости или газа.As used herein, the term "FTIR" refers to Fourier transform infrared spectroscopy, which is a technique used to obtain the infrared absorption, emission, photoconductivity, or Raman spectrum of a solid, liquid or gas.
Применяемый в данном описании термин "ATR" относится к нарушенному полному внутреннему отражению, которое представляет собой метод селективного исследования, применяемый в сочетании с инфракрасной спектроскопией, в частности FTIR (инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье), который позволяет исследовать образцы непосредственно в твердом или жидком состоянии без дополнительной подготовки.As used herein, the term "ATR" refers to disturbed total internal reflection, which is a selective examination technique used in conjunction with infrared spectroscopy, in particular FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), which allows samples to be examined directly in solid or liquid condition without additional preparation.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения каталитический материал селективного каталитического восстановления содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, в котором сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон.In one or more embodiments, the selective catalytic reduction catalyst material comprises a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals, wherein the spherical particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns.
Применяемый в настоящем описании термин "молекулярное сито" относится к каркасным материалам, таким как цеолиты и другие каркасные материалы (например, изоморфно замещенные материалы), которые могут в форме микрочастиц, в комбинации с одним или несколькими металлами-промотерами, применяться в качестве катализаторов. Молекулярные сита представляют собой материалы на основе трехмерной сетки ионов кислорода, содержащей в основном участки тетраэдрического типа и имеющей в значительной степени однородное распределение пор, со средним размером поры не более, чем 
В более конкретных вариантах осуществления ссылка на тип структуры алюмосиликатного цеолита ограничивает материал до молекулярных сит, которые не включают фосфор или другие металлы, замещенные в каркасе. Тем не менее, для ясности, применяемый здесь термин "алюмосиликатный цеолит" исключает алюмофосфатные материалы, такие как SAPO, ALPO, и МеАРО материалы, и термин в более широком понимании "цеолит" предназначен для включения алюмосиликатов и алюмофосфатов. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, которые имеют достаточно однородные размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита, и от типа и количества катионов, включенных в пространственную решетку цеолита, имеют размер в диапазоне от приблизительно 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты главным образом включают молярные соотношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) 2 или больше.In more specific embodiments, reference to the type of structure of the aluminosilicate zeolite limits the material to molecular sieves that do not include phosphorus or other metals substituted in the framework. However, for clarity, the term "aluminosilicate zeolite" as used herein excludes aluminophosphate materials such as SAPO, ALPO, and MeAPO materials, and the broader term "zeolite" is intended to include aluminosilicates and aluminophosphates. Zeolites are crystalline materials that have sufficiently uniform pore sizes, which, depending on the type of zeolite and the type and amount of cations included in the spatial lattice of the zeolite, have a size in the range from about 3 to 10 Angstroms in diameter. Zeolites mainly comprise molar ratios of silica to alumina (SAR) of 2 or more.
Термин "алюмофосфаты" относится к другому конкретному примеру молекулярного сита, которое включает атомы алюминия и фосфата. Алюмофосфаты представляют собой кристаллические материалы, которые имеют достаточно однородные размеры пор.The term "aluminophosphates" refers to another specific example of a molecular sieve that includes aluminum and phosphate atoms. Aluminophosphates are crystalline materials that have fairly uniform pore sizes.
Главным образом, молекулярные сита, например цеолит, определяются как алюмосиликаты с открытыми 3-мерными каркасными структурами, состоящими из тетраэдра с общим углом ТО4, в котором Т представляет собой Al или Si, или необязательно Р. Катионы, которые уравновешивают заряд анионной решетки слабо связаны с кислородом решетки, и оставшийся объем пор заполняется молекулами воды. Нерешеточные катионы являются главным образом заменяемыми, а молекулы воды удаляемыми.In general, molecular sieves, such as zeolite, are defined as aluminosilicates with open 3-dimensional framework structures consisting of a tetrahedron with a common TO 4 angle in which T is Al or Si, or optionally P. Cations that balance the charge of the anionic lattice weakly lattice oxygen, and the remaining pore volume is filled with water molecules. Non-lattice cations are mainly replaceable, and water molecules are removable.
В примерном варианте осуществления молекулярное сито может быть изоморфно замещенным. Применяемые в данном описании термины "цеолитовый каркас" и "цеолитовый каркасный материал" относится к конкретному примеру молекулярного сита, который дополнительно включает атомы кремния и алюминия. В соответствии с вариантами осуществления изобретения, молекулярное сито содержит цеолитовый каркасный материал из ионов кремния (Si) и алюминия (Al), в котором часть атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом. В конкретных вариантах осуществления каркас не включает атомы фосфора (Р).In an exemplary embodiment, the molecular sieve may be isomorphically substituted. As used herein, the terms "zeolite framework" and "zeolite framework material" refer to a specific example of a molecular sieve that further includes silicon and aluminum atoms. In accordance with embodiments of the invention, the molecular sieve comprises a zeolite skeleton material of silicon (Si) and aluminum (Al) ions, in which a portion of the silicon atoms is isomorphically replaced by a tetravalent metal. In specific embodiments, the framework does not include phosphorus (P) atoms.
Применяемые в данном описании термины "изоморфно замещен" и "изоморфное замещение" относится к замене одного элемента на другой в минерале без существенного изменения в кристаллической структуре. Элементы, которые могут заменить друг друга, главным образом, имеют близкие ионные радиусы и валентность. В одном или нескольких вариантах осуществления часть атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом. Другими словами, часть атомов кремния в цеолитовом каркасном материале будет замещена четырехвалентным металлом. Такое изоморфное замещение не приводит к существенному изменению кристаллической структуры цеолитового каркасного материала.Used in this description, the terms "isomorphically substituted" and "isomorphic substitution" refer to the replacement of one element for another in a mineral without significant change in the crystal structure. The elements that can replace each other mainly have close ionic radii and valences. In one or more embodiments, a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a tetravalent metal. In other words, some of the silicon atoms in the zeolite framework material will be replaced by a tetravalent metal. This isomorphic substitution does not lead to a significant change in the crystal structure of the zeolite framework material.
Применяемый в данном описании термин "четырехвалентный метал" относится к металлу, который имеет состояние с четырьмя электронами, доступными для ковалентной химической связи в его валентности (внешняя электронная оболочка). Четырехвалентные металлы включают германий (Ge) и переходные металлы, находящиеся в Группе 4 периодической таблицы, титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf). В одном или нескольких вариантах осуществления четырехвалентный металл выбран из Ti, Zr, Hf, Ge, и их комбинаций. В конкретных вариантах осуществления четырехвалентный металл включает Ti.As used herein, the term "tetravalent metal" refers to a metal that has a state with four electrons available for a covalent chemical bond in its valence (outer electron shell). Tetravalent metals include germanium (Ge) and transition metals found in
В других вариантах осуществления часть атомов кремния изоморфно замещена переходным металлом, который имеет степень окисления IV. Без привязки к какой-либо конкретной теории, полагают, что присутствие элемента с формальной степенью окисления IV способствует увеличению накопления аммиака при высокой температуре. В одном или нескольких вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, может быть или в форме оксида, или внутренне включен в каталитический материал SCR. Применяемый в данном описании термин "переходный металл, который имеет степень окисления IV" относится к металлу, который имеет состояние с четырьмя электронами, доступными для ковалентной связи в его валентности (внешняя электронная оболочка). Переходные металлы, которые имеют степень окисления IV, включают германий (Ge), церий (Се), и переходные металлы, находящиеся в Группе 4 периодической таблицы, титан (Ti), цирконий (Zr), и гафний (Hf). В одном или нескольких вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, выбран из Ti, Се, Zr, Hf, Ge, и их комбинаций. В конкретных вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, включает Ti.In other embodiments, a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a transition metal that has an oxidation state of IV. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the presence of an element with formal oxidation state IV contributes to an increase in the accumulation of ammonia at high temperatures. In one or more embodiments, the transition metal, which has an oxidation state of IV, can be either in the oxide form or internally included in the SCR catalyst material. As used herein, the term "transition metal that has oxidation state IV" refers to a metal that has a state with four electrons available for covalent bonding in its valence (outer electron shell). Transition metals that have oxidation state IV include germanium (Ge), cerium (Ce), and transition metals found in
В одном или нескольких вариантах осуществления цеолитовый каркасный материал содержит тетраэдр MO4/SiO4/AlO4 (в котором М представляет собой четырехвалентный металл) и связан общими атомами кислорода, образуя трехмерную сеть. Изоморфно замещенные четырехвалентные металлы встроены в цеолитовый каркасный материал как тетраэдрический атом (MO4). Изоморфно замещенные блоки тетраэдра вместе с блоками тетраэдров кремния и алюминия затем образуют решетку цеолитового материала. В конкретных вариантах осуществления четырехвалентный металл включает титан, и цеолитовый каркасный материал включает тетраэдр TiO4/SiO4/AlO4. Таким образом, в одном или нескольких вариантах осуществления катализатор содержит цеолитовое сито из атомов кремния и алюминия, в которых часть атомов кремния изоморфно замещена титаном.In one or more embodiments, the zeolite scaffold material comprises a MO 4 / SiO 4 / AlO 4 tetrahedron (in which M is a tetravalent metal) and is bonded by shared oxygen atoms to form a three-dimensional network. Isomorphically substituted tetravalent metals are incorporated into the zeolite framework material as a tetrahedral atom (MO 4 ). The isomorphically substituted tetrahedral blocks, together with the silicon and aluminum tetrahedron blocks, then form the lattice of the zeolite material. In specific embodiments, the tetravalent metal comprises titanium and the zeolite framework material includes a TiO 4 / SiO 4 / AlO 4 tetrahedron. Thus, in one or more embodiments, the catalyst comprises a zeolite sieve of silicon and aluminum atoms in which a portion of the silicon atoms is isomorphically replaced with titanium.
Изоморфно замещенный цеолитовый каркасный материал одного или нескольким вариантам осуществления дифференцируется в основном в соответствии с геометрией пустот, которые образованы с помощью прочной сети тетраэдра MO4/(SiO4)/AlO4 (в которой М представляет собой четырехвалентный металл).The isomorphically substituted zeolite scaffold material of one or more embodiments is differentiated substantially according to the geometry of the voids that are formed by the strong network of the MO 4 / (SiO 4 ) / AlO 4 tetrahedron (in which M is a tetravalent metal).
В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито содержит тетраэдр SiO4/AlO4 и связано общими атомами кислорода с образованием трехмерной сети. В других вариантах осуществления молекулярное сито содержит тетраэдр SiO4/AlO4/PO4. Молекулярное сито одного или нескольким вариантам осуществления дифференцируется в основном в соответствии с геометрией пустот, которые образованы с помощью прочной сети тетраэдра (SiO4)/AlO4, или тетраэдра SiO4/AlO4/PO4. Входы в пустоты образуются из 6, 8, 10, или 12 атомов кольца относительно атомов, которые образуют входное отверстие. В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито включает размеры колец не более, чем 12, включая 6, 8, 10, и 12.In one or more embodiments, the molecular sieve comprises a SiO 4 / AlO 4 tetrahedron and is linked by shared oxygen atoms to form a three-dimensional network. In other embodiments, the molecular sieve comprises a SiO 4 / AlO 4 / PO 4 tetrahedron. The molecular sieve of one or more embodiments is differentiated mainly according to the geometry of the voids, which are formed by a strong network of a (SiO 4 ) / AlO 4 tetrahedron, or a SiO 4 / AlO 4 / PO 4 tetrahedron. The entrances to the voids are formed from 6, 8, 10, or 12 ring atoms relative to the atoms that form the entrance hole. In one or more embodiments, the molecular sieve includes ring sizes of no more than 12, including 6, 8, 10, and 12.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения молекулярное сито может быть основано на каркасной топологии, с помощью которой идентифицируют структуры. Как правило, могут быть применены любые типы структуры цеолита, такие как типы структур ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВСТ, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, или их комбинации.In one or more embodiments of the invention, the molecular sieve may be based on a framework topology with which structures are identified. Generally, any type of zeolite structure can be applied, such as structure types ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, ANT, ANA, APC , APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВСТ, BEA, WEIGHT, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI , CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON , GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL , MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR , PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO , SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, or their combinations.
В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито содержит 8-кольцевой алюмосиликатный цеолит с малыми порами. Применяемый здесь термин "малая пора" относится к пространствам пор, которые имеют размер менее, чем приблизительно 5 Ангстрем, например, приблизительно ~3.8 Ангстрем. Выражение "8-кольцевые" цеолиты относится к цеолитам, которые имеют 8-кольцевые отверстия пор и двойные шестикольцевые вторичные строительные блоки, которые имеют сеткоподобную структуру, получающуюся в результате соединения двойных шестикольцевых строительных блоков 4 кольцами. Цеолиты состоят из вторичных строительных блоков (SBU) и композитных строительных блоков (CBU), и фигурируют во многих различных каркасных структурах. Вторичные строительные блоки содержат до 16 тетраэдрических атомов и являются нехиральными. Композитные строительные блоки не обязаны быть ахиральными, и необязательно могут быть применены для построения целого каркаса. Например, группа цеолитов имеет одинарный 4-кольцевой (s4r) композитный строительный блок в их каркасной структуре. В 4-кольцевой "4" означает положения тетраэдрических атомов кремния и алюминия, и атомы кислорода размещены между тетраэдрическими атомами. Другие композитные строительные блоки включают, например, одинарный 6-кольцевой (s6r) блок, двойной 4-кольцевой (d4r) блок, и двойной 6-кольцевой (d6r) блок. d4r блок создается путем объединения двух s4r блоков. d6r блок создается путем объединения двух s6r блоков. В d6r блоке есть двенадцать тетраэдрических атомов. Цеолитовые типы структур, которые имеют d6r вторичный строительный блок включают AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, и WEN.In one or more embodiments, the molecular sieve comprises a small pore 8-ring aluminosilicate zeolite. As used herein, the term "small pore" refers to pore spaces that are less than about 5 Angstroms, eg, about ~ 3.8 Angstroms. The expression "8-ring" zeolites refers to zeolites that have 8-ring pore openings and double six-ring secondary building blocks that have a mesh-like structure resulting from the joining of double six ring building blocks with 4 rings. Zeolites are composed of secondary building blocks (SBU) and composite building blocks (CBU), and are featured in many different framework structures. Secondary building blocks contain up to 16 tetrahedral atoms and are nonchiral. Composite building blocks do not have to be achiral, and they do not necessarily have to be used to construct an entire wireframe. For example, a group of zeolites has a single 4-ring (s4r) composite building block in their framework structure. In the 4-ring "4" stands for the positions of the tetrahedral silicon and aluminum atoms, and the oxygen atoms are located between the tetrahedral atoms. Other composite building blocks include, for example, a single 6-ring (s6r) block, a double 4-ring (d4r) block, and a double 6-ring (d6r) block. A d4r block is created by combining two s4r blocks. A d6r block is created by combining two s6r blocks. There are twelve tetrahedral atoms in the d6r block. Zeolite structure types that have a d6r secondary building block include AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT , SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, and WEN.
В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито содержит d6r блок. Без привязки к какой-либо конкретной теории, в одном или нескольких вариантах осуществления считается, что d6r блок промотирует образование NO+. Таким образом, в одном или нескольких вариантах осуществления, молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, и их комбинаций. В других конкретных вариантах осуществления молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, и их комбинаций. В еще дополнительных конкретных вариантах осуществления молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из СНА, AEI, и AFX. В одном или более конкретных вариантах осуществления молекулярное сито имеет тип структуры СНА.In one or more embodiments, the molecular sieve comprises a d6r block. Without wishing to be bound by any particular theory, in one or more embodiments, the d6r block is believed to promote NO + formation. Thus, in one or more embodiments, the molecular sieve has a structure type selected from AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, and combinations thereof. In other specific embodiments, the molecular sieve has a structure type selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, and combinations thereof. In still further specific embodiments, the molecular sieve has a structure type selected from CHA, AEI, and AFX. In one or more specific embodiments, the molecular sieve has a CHA structure type.
Цеолитовый шабазит включает природного происхождения тектосиликатный минерал цеолитовой группы с приближенной формулой: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12⋅6H2O (например, гидратированный силикат алюминия и кальция). Три синтетические формы цеолитового шабазита описаны в "Zeolite Molecular Sieves," D.W. Breck, опубликованном в 1973 John Wiley & Sons, который включен в данное описание в качестве ссылки. Три синтетические формы, о которых сообщает Breck представляют собой цеолит K-G, описанный в J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al; цеолит D, описанный в британском патенте No. 868,846 (1961); и цеолит R, описанный в патенте США No. 3,030,181, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Синтез другой синтетической формы цеолитового шабазита, SSZ-13, описан в патенте США No. 4,544,538, который включен в данное описание в качестве ссылки. Синтез синтетической формы молекулярного сита, который имеет кристаллическую структуру шабазита, силикоалюмофосфат 34 (SAPO-34) описан в патентах США No. 4,440,871 и No. 7,264,789, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Способ создания еще одного синтетического молекулярного сита, которое имеет структуру шабазита, SAPO-44, описан в патенте США No. 6,162,415, который включен в данное описание в качестве ссылки.Zeolite chabazite includes a naturally occurring tectosilicate mineral of the zeolite group with the approximate formula: (Ca, Na 2 , K 2 , Mg) Al 2 Si 4 O 12 ⋅6H 2 O (for example, hydrated aluminum and calcium silicate). Three synthetic forms of zeolite chabazite are described in "Zeolite Molecular Sieves," DW Breck, published 1973 by John Wiley & Sons, which is incorporated herein by reference. The three synthetic forms reported by Breck are the KG zeolite described in J. Chem. Soc., P. 2822 (1956), Barrer et al; zeolite D described in British Patent No. 868,846 (1961); and zeolite R described in US Pat. No. 3,030,181, which are incorporated herein by reference. The synthesis of another synthetic form of zeolite chabazite, SSZ-13, is described in U.S. Patent No. 4,544,538, which is incorporated herein by reference. The synthesis of a synthetic form of molecular sieve that has a chabazite crystal structure, silicoaluminophosphate 34 (SAPO-34), is described in US Pat. 4,440,871 and No. 7,264,789, which are incorporated herein by reference. A method for making another synthetic molecular sieve that has a chabazite structure, SAPO-44, is described in U.S. Pat. No. 6,162,415, which is included in this description by reference.
В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито может включать все композиции алюмосиликата, боросиликата, галосиликата, MeAPSO, и МеАРО. Они включают, но не ограничиваются SSZ-13, SSZ-62, природный шабазит, цеолит K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235. LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, и CuSAPO-47.In one or more embodiments, the molecular sieve may include all compositions of aluminosilicate, borosilicate, halosilicate, MeAPSO, and MeAPO. These include, but are not limited to SSZ-13, SSZ-62, natural chabazite, K-G zeolite, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235. LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, and CuSAPO-47.
Соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия алюмосиликатного молекулярного сита может изменяться в широком диапазоне. В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 2 до 300, в том числе от 5 до 250; от 5 до 200; от 5 до 100; и от 5 до 50. В одном или более конкретных вариантах осуществления молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет любое из непосредственно предшествующих SAR диапазонов, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.0 до приблизительно 3.5 микрон, и индивидуальные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.The silica to alumina ratio of the aluminosilicate molecular sieve can vary over a wide range. In one or more embodiments, the implementation of the molecular sieve has a molar ratio of silica to alumina (SAR) in the range from 2 to 300, including from 5 to 250; from 5 to 200; from 5 to 100; and 5 to 50. In one or more specific embodiments, the molecular sieve has a silica to alumina (SAR) molar ratio in the range of 10 to 200, 10 to 100, 10 to 75, 10 to 60, and 10 to 50; 15 to 100, 15 to 75, 15 to 60, and 15 to 50; 20 to 100, 20 to 75, 20 to 60, and 20 to 50. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has any of the immediately preceding SAR ranges, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically about 1.0 to about 3.5 microns, and the individual crystals of the molecular sieve have a crystal size in the range of about 100 to about 250 nm.
Изоморфное замещение кремния четырехвалентным металлом будет влиять на отношение диоксида кремния/оксида алюминия цеолитового каркасного материала. В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито изоморфно замещено четырехвалентным металлом и имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 2 до 300, который включает от 5 до 250; от 5 до 200; от 5 до 100; и от 5 до 50. В одном или более конкретных вариантах осуществления первое и второе молекулярные сита, независимо, имеют молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50.Isomorphic substitution of silicon with a tetravalent metal will affect the silica / alumina ratio of the zeolite framework material. In one or more embodiments, the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal and has a silica to alumina (SAR) molar ratio in the range of 2 to 300, which includes 5 to 250; from 5 to 200; from 5 to 100; and 5 to 50. In one or more specific embodiments, the first and second molecular sieves independently have a silica to alumina (SAR) molar ratio in the range of 10 to 200, 10 to 100, 10 to 75, 10 to 60, and 10 to 50; 15 to 100, 15 to 75, 15 to 60, and 15 to 50; 20 to 100, 20 to 75, 20 to 60, and 20 to 50.
В вариантах осуществления, где молекулярное сито изоморфно замещено четырехвалентным металлом, соотношение четырехвалентного металла к оксиду алюминия может варьироваться в очень широких пределах. Следует отметить, что это соотношение является атомным соотношением, не молярным соотношением. В одном или нескольких вариантах осуществления соотношение четырехвалентного металла к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.0001 до 10000, который включает от 0.0001 до 10000, от 0.001 до 1000, и от 0.01 до 10. В другом варианте осуществления соотношение четырехвалентного металла к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 10, который включает от 0.01 до 10, от 0.01: до 5, от 0.01 до 2, и от 0.01 до 1. В конкретных вариантах осуществления соотношение четырехвалентного металла к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 2.In embodiments where the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal, the ratio of tetravalent metal to alumina can vary over a very wide range. It should be noted that this ratio is an atomic ratio, not a molar ratio. In one or more embodiments, the ratio of tetravalent metal to alumina is in the range of 0.0001 to 10000, which includes 0.0001 to 10000, 0.001 to 1000, and 0.01 to 10. In another embodiment, the ratio of tetravalent metal to alumina is in a range of 0.01 to 10, which includes 0.01 to 10, 0.01: to 5, 0.01 to 2, and 0.01 to 1. In certain embodiments, the ratio of tetravalent metal to alumina ranges from 0.01 to 2.
В конкретных вариантах осуществления, где молекулярное сито изоморфно замещено четырехвалентным металлом, четырехвалентный металл включает титан, и соотношение оксида титана к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.0001 до 10000, в том числе от 0.0001 до 10000, от 0.001 до 1000, и от 0.01 до 10. В других вариантах осуществления соотношение оксида титана к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 10, в том числе от 0.01 до 10, от 0.01: до 5, от 0.01 до 2, и от 0.01 до 1. В конкретных вариантах осуществления соотношение оксида титана к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 2.In specific embodiments where the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal, the tetravalent metal includes titanium, and the titanium oxide to alumina ratio ranges from 0.0001 to 10000, including from 0.0001 to 10000, 0.001 to 1000, and 0.01 to 0.01 to 10. In other embodiments, the titanium oxide to alumina ratio ranges from 0.01 to 10, including 0.01 to 10, 0.01: to 5, 0.01 to 2, and 0.01 to 1. In certain embodiments, the ratio titanium oxide to alumina ranges from 0.01 to 2.
Соотношение диоксида кремния к четырехвалентному металлу может изменяться в широком диапазоне. Следует отметить, что это соотношение является атомным соотношением, а не молярным соотношением. В одном или нескольких вариантах осуществления соотношение диоксида кремния к четырехвалентному металлу находится в диапазоне от 1 до 100, в том числе от 1 до 50, от 1 до 30, от 1 до 25, от 1 до 20, от 5 до 20, и от 10 до 20. В конкретных вариантах осуществления соотношение диоксида кремния к четырехвалентному металлу составляет приблизительно 15. В одном или нескольких вариантах осуществления четырехвалентный металл включает титан, и соотношение диоксида кремния к оксиду титана находится в диапазоне от 1 до 100, в том числе от 1 до 50, от 1 до 30, от 1 до 25, от 1 до 20, от 5 до 20, и от 10 до 20. В конкретных вариантах осуществления соотношение диоксида кремния к оксиду титана составляет приблизительно 15.The ratio of silicon dioxide to tetravalent metal can vary over a wide range. It should be noted that this ratio is an atomic ratio and not a molar ratio. In one or more embodiments, the ratio of silica to tetravalent metal ranges from 1 to 100, including 1 to 50, 1 to 30, 1 to 25, 1 to 20, 5 to 20, and 10 to 20. In certain embodiments, the ratio of silica to tetravalent metal is about 15. In one or more embodiments, the tetravalent metal comprises titanium, and the ratio of silica to titanium oxide ranges from 1 to 100, including 1 to 50, 1 to 30, 1 to 25, 1 to 20, 5 to 20, and 10 to 20. In certain embodiments, the silica to titanium oxide ratio is about 15.
Металлы-промотеры:Metals promoters:
Молекулярное сито одного или нескольким вариантам осуществления может быть впоследствии замещено ионами одного или нескольких металлов-промотеров, таких как железо, медь, кобальт, никель, церий или металлами платиновой группы. Синтез цеолитов и связанных с ними микро- и мезопористых материалов варьируется в зависимости от типа структуры цеолитового материала, но, как правило, включает в себя несколько компонентов (например диоксид кремния, оксид алюминия, фосфор, щелочь, органическую подложку и т.д.) для формирования синтетического геля, который затем гидротермально кристаллизуется с образованием конечного продукта. Структурообразующий агент может быть в органической форме, т.е. гидроксидом тетраметиламмония (ТЕАОН), или неорганическим катионом, т.е. Na+ или K+. Во время кристаллизации тетраэдрические блоки организовываются вокруг SDA для формирования требуемого каркаса, и SDA часто встраиваются в пористую структуру кристаллов цеолита. В одном или нескольких вариантах осуществления кристаллизация молекулярных сит может быть получена с помощью добавления структуронаправляющих агентов/шаблонов, зародышей кристаллов или элементов. В некоторых случаях, кристаллизация может быть проведена при температурах ниже, чем 100°С.The molecular sieve of one or more embodiments may subsequently be replaced with ions of one or more promoter metals such as iron, copper, cobalt, nickel, cerium, or platinum group metals. The synthesis of zeolites and associated micro- and mesoporous materials varies depending on the type of structure of the zeolite material, but usually includes several components (e.g. silicon dioxide, alumina, phosphorus, alkali, organic substrate, etc.) to form a synthetic gel, which then crystallizes hydrothermally to form the final product. The structuring agent can be in organic form, i. E. tetramethylammonium hydroxide (TEAOH), or an inorganic cation, i.e. Na + or K + . During crystallization, tetrahedral blocks organize around SDA to form the required framework, and SDA is often incorporated into the porous structure of zeolite crystals. In one or more embodiments, crystallization of molecular sieves can be obtained by adding structure directing agents / templates, crystal seeds or elements. In some cases, crystallization can be carried out at temperatures lower than 100 ° C.
Применяемый в данном описании, термин "промотировать" относится к компоненту, который специально добавляют в молекулярное сито, в отличие от примесей, которые присутствуют в молекулярном сите. Таким образом, промотер специально добавляют для повышения активности катализатора по сравнению с катализатором, который не имеет специально добавленного промотера. В целях промотирования SCR оксидов азота, в одном или нескольких вариантах осуществления подходящий металл вводят в молекулярное сито. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения молекулярное сито промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций. В конкретных вариантах осуществления молекулярное сито промотируется Cu, Fe, и их комбинацией.As used herein, the term "promote" refers to a component that is specifically added to the molecular sieve, as opposed to impurities that are present in the molecular sieve. Thus, a promoter is deliberately added to increase the activity of the catalyst over a catalyst that does not have a specially added promoter. In order to promote the SCR of nitrogen oxides, in one or more embodiments, a suitable metal is added to the molecular sieve. In one or more embodiments, the molecular sieve is promoted with a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and combinations thereof. In specific embodiments, the molecular sieve is promoted with Cu, Fe, and a combination thereof.
Содержание металла-промотера молекулярного сита, в пересчете на оксид, составляет в одном или нескольких вариантах осуществления, по меньшей мере, приблизительно 0.1 мас. %, отражающее главный компонент, не содержащий летучие вещества. В конкретных вариантах осуществления металл-промотер содержит Cu, и содержание Cu, рассчитанное как CuO, находится в диапазоне вплоть до приблизительно 10 мас. %, что включает 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, и 0.1 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В конкретных вариантах осуществления содержание Cu, рассчитанное как CuO, находится в диапазоне приблизительно от 2 до приблизительно 5 мас. %. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.The content of the molecular sieve promoter metal, based on the oxide, is, in one or more embodiments, at least about 0.1 wt. %, reflecting the main component, free of volatile substances. In certain embodiments, the promoter metal contains Cu and the Cu content, calculated as CuO, ranges up to about 10 wt. %, which includes 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, and 0.1 wt. %, in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In certain embodiments, the Cu content, calculated as CuO, ranges from about 2 to about 5 wt. %. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 2 до 300, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и отдельные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 2 to 300, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and individual the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 5 до 250, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 5 to 250, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 5 до 200, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 5 to 200, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 5 до 100, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 to приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 5 to 100, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 5 до 50, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 to приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 5 to 50, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 10 до 250, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 10 to 250, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 10 до 200, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 10 to 200, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 10 до 100, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 10 to 100, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 10 до 75, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 10 to 75, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 10 до 60, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 10 to 60, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 10 до 50, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 10 to 50, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 15 до 100, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 15 to 100, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 15 до 75, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 15 to 75, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 15 до 60, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 15 to 60, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 15 до 50, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 15 to 50, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 20 до 100, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 20 to 100, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 20 до 75, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 20 to 75, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 20 до 60, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 20 to 60, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Для конкретных молекулярных сит, которые имеют SAR от 20 до 50, содержание Cu может быть в диапазоне от 0.1-10 мас. %, или от 0.5 до 8 мас. %, или от 0.8 до 6 мас. %, или от 1 до 4 мас. %, или даже 2-3 мас. % в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую главный оксидный компонент, не содержащий летучие вещества. В более конкретных вариантах осуществления в молекулярном сите, которое имеет конкретную комбинацию SAR и содержание Cu, сферическая частица молекулярного сита имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, и более конкретно, приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон, и конкретные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм.For specific molecular sieves that have a SAR of 20 to 50, the Cu content can range from 0.1-10 wt. %, or from 0.5 to 8 wt. %, or from 0.8 to 6 wt. %, or from 1 to 4 wt. %, or even 2-3 wt. % in each case, based on the total weight of the calcined molecular sieve, reflecting the main oxide component, free of volatiles. In more specific embodiments, in a molecular sieve that has a particular combination of SAR and Cu content, the spherical molecular sieve particle has an average particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, and more specifically, from about 1.2 to about 3.5 microns, and specific the molecular sieve crystals have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm.
Не желая быть связанным теорией, полагают, что, когда молекулярное сито изоморфно замещено четырехвалентным металлом, четырехвалентный металл встроен в цеолитовое сито как тетраэдрический атом, что позволяет достичь тесной связи с активным центром металла-промотера и структурно и электронно. В одном или нескольких вариантах осуществления металл-промотер может быть подвергнут ионному обмену в изоморфно-замещенном молекулярном сите. В конкретных вариантах осуществления медь представляет собой ион, который вводят в изоморфно замещенное молекулярное сито. Металл может быть замещен после подготовки и изготовления изоморфно замещенного молекулярного сита.Without wishing to be bound by theory, it is believed that when the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal, the tetravalent metal is incorporated into the zeolite sieve as a tetrahedral atom, which allows for intimate bonding with the active site of the promoter metal both structurally and electronically. In one or more embodiments, the promoter metal may be ion-exchanged in an isomorphically substituted molecular sieve. In specific embodiments, copper is an ion that is introduced into an isomorphically substituted molecular sieve. The metal can be substituted after the preparation and manufacture of the isomorphically substituted molecular sieve.
Пористость и форма частицы и размер:Particle porosity and shape and size:
В одном или нескольких вариантах осуществления материал катализатора содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита. Применяемые в данном описании термины "агломерат" или "агломерация" относится к кластеру или сборке первичных частиц, т.е. кристаллам молекулярного сита.In one or more embodiments, the catalyst material comprises a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals. As used herein, the terms "agglomerate" or "agglomeration" refers to a cluster or assembly of primary particles, i. E. molecular sieve crystals.
В одном или нескольких вариантах осуществления сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, который включает 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 4.24, 4.5, 4.75 и 5 микрон. Размер частиц сферической частицы может быть измерен с помощью микроскопа и более конкретно с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). В одном или более конкретных вариантах осуществления сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 1.0 до приблизительно 5 микрон, который включает диапазон приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон. Применяемый в данном описании термин "средний размер частиц" относится к среднему диаметру поперечного сечения сферических частиц. В одном или нескольких вариантах осуществления, по меньшей мере, 80% сферических частиц имеют средний размер частиц в диапазоне от 0.5 до 2.5 микрон.In one or more embodiments, the implementation of the spherical particle has an average particle size in the range from about 0.5 to about 5 microns, which includes 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 4.24, 4.5, 4.75 and 5 microns. The particle size of a spherical particle can be measured with a microscope, and more specifically with a scanning electron microscope (SEM). In one or more specific embodiments, the implementation of the spherical particle has an average particle size in the range from about 1.0 to about 5 microns, which includes the range from about 1.2 to about 3.5 microns. As used herein, the term "average particle size" refers to the average cross-sectional diameter of spherical particles. In one or more embodiments, at least 80% of the spherical particles have an average particle size in the range of 0.5 to 2.5 microns.
В одном или нескольких вариантах осуществления отдельные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 250 нм, который включает 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 и 250 нм. Размер кристалла отдельных кристаллов молекулярного сита может быть измерен с помощью микроскопа и более конкретно с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). В конкретных вариантах осуществления отдельные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250 нм, или приблизительно от 100 до приблизительно 200 нм. Как правило, не существует каких-либо конкретных ограничений в части формы затронутых отдельных кристаллов молекулярного сита. В одном или нескольких вариантах осуществления отдельные кристаллы молекулярного сита, без ограничений, могут быть кубической формы, сферической, пластинчатой, игольчатой, изометрической, октаэдрической, тетрагональной, гексагональной, орторомбической, тригональной и тому подобное, или любой их комбинацией.In one or more embodiments, the individual crystals of the molecular sieve have a crystal size ranging from about 1 to about 250 nm, which includes 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 , 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 and 250 nm. The crystal size of individual crystals of a molecular sieve can be measured with a microscope and more specifically with a scanning electron microscope (SEM). In certain embodiments, the individual crystals of the molecular sieve have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm, or from about 100 to about 200 nm. Generally, there is no particular limitation on the shape of the individual crystals of the molecular sieve affected. In one or more embodiments, the individual crystals of the molecular sieve, without limitation, can be cubic, spherical, lamellar, acicular, isometric, octahedral, tetragonal, hexagonal, orthorhombic, trigonal, and the like, or any combination thereof.
Не желая быть связанной теорией, в одном или нескольких вариантах осуществления полагают, что каталитический материал имеет монодисперсную структуру снежного кома. Применяемый в данном изобретении термин монодисперсный снежный окатыш относится к расположению или скоплению ряда отдельных кристаллов молекулярного сита главным образом в сферическую массу. Применяемый в данном описании термин "монодисперсный" означает, что отдельные кристаллы молекулярного сита являются однородными и приблизительно такого же размера, имеющие размер кристалла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 250 нанометров. Монодисперсный снежный ком похож на отдельные частицы снега, образующих снежный ком. В других вариантах осуществления каталитический материал имеет сферическую структуру снежного кома, где, по меньшей мере 80% сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от 0.5 до 2.5 микрон.Without wishing to be bound by theory, in one or more embodiments, the catalyst material is believed to have a monodisperse snowball structure. As used herein, the term monodisperse snow pellet refers to the arrangement or aggregation of a number of individual molecular sieve crystals in a substantially spherical mass. As used herein, the term "monodisperse" means that the individual crystals of the molecular sieve are uniform and of about the same size, having a crystal size ranging from about 1 to about 250 nanometers. A monodispersed snowball is like individual snow particles that form a snowball. In other embodiments, the catalyst material has a spherical snowball structure, where at least 80% of the spherical particle has an average particle size in the range of 0.5 to 2.5 microns.
В одном или нескольких вариантах осуществления отдельные кристаллы молекулярного сита образуют микроагломерат, который затем формирует микроагломерированную структуру снежного кома. В одном или нескольких вариантах осуществления микроагломераты имеют размер в диапазоне от менее, чем 1.0 микрон, который включает менее, чем 0.9, меньше, чем 0.8, меньше, чем 0.7, меньше, чем 0.6, меньше, чем 0.5, меньше, чем 0.4, меньше, чем 0.3, меньше, чем 0.2, и меньше, чем 0.1 микрон, и макроагломерат сферического снежного кома имеет размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, который включает приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон. Размер микроагломератов может быть измерен с помощью микроскопа и более конкретно с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).In one or more embodiments, the individual crystals of the molecular sieve form a micro-agglomerate, which then forms a micro-agglomerated snowball structure. In one or more embodiments, the microagglomerates have a size ranging from less than 1.0 microns, which includes less than 0.9, less than 0.8, less than 0.7, less than 0.6, less than 0.5, less than 0.4, less than 0.3, less than 0.2, and less than 0.1 microns, and the spherical snowball macroagglomerate has a particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns, which includes about 1.2 to about 3.5 microns. The size of microagglomerates can be measured with a microscope and more specifically with a scanning electron microscope (SEM).
В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито содержит изоморфно замещенный цеолитовый каркасный материал, где часть атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом. Изоморфно замещенный цеолитовый каркасный материал согласно с вариантами осуществления изобретения может быть обеспечен как покрытие из пористого оксида. Изоморфно замещенный цеолитовый каркасный материал обеспечивает покрытие из пористого оксида, который главным образом является очень пористым. Размер частицы изоморфно замещенного цеолитового каркасного материала находится, главным образом, в диапазоне от 1 до 2 мкм. Кроме того, не желая быть связанным теорией, полагают, что присутствие четырехвалентного металла, в частности титана, контролирует цеолитовый кристалл таким образом, что в результате получается монодисперсная структура снежного кома. Другими словами, молекулярное сито включает агломерат кристаллов молекулярного сита, который изоморфно замещен четырехвалентным металлом. Как очевидно специалисту с обычной квалификацией в данной области, частицы молекулярного сита, которые содержат изоморфно замещенный цеолитовый каркасный материал значительно больше, чем молекулярные сита, которые имеют структуру СНА, полученную в соответствии с обычными способами, известными из уровня техники. Такие молекулярные сита, полученные обычным способом, как известно, имеют размер частиц меньше, чем приблизительно 0.5 мкм.In one or more embodiments, the molecular sieve comprises an isomorphically substituted zeolite framework material wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a tetravalent metal. An isomorphically substituted zeolite scaffold material according to embodiments of the invention may be provided as a porous oxide coating. The isomorphically substituted zeolite scaffold material provides a porous oxide coating that is generally very porous. The particle size of the isomorphically substituted zeolite scaffold material is mainly in the range of 1 to 2 μm. In addition, without wishing to be bound by theory, it is believed that the presence of a tetravalent metal, in particular titanium, controls the zeolite crystal so that the result is a monodisperse snowball structure. In other words, the molecular sieve includes an agglomerate of molecular sieve crystals that is isomorphically substituted with a tetravalent metal. As will be apparent to one of ordinary skill in the art, molecular sieve particles that contain isomorphically substituted zeolite backbone material are significantly larger than molecular sieves that have a CHA structure prepared according to conventional methods known in the art. Such conventional molecular sieves are known to have a particle size of less than about 0.5 microns.
Структура монодисперсного снежного кома одного или нескольким вариантам осуществления может быть более легко понятна по схеме на ФИГ. 1. Со ссылкой на ФИГ. 1 показан примерный вариант осуществления каталитического материала. Каталитический материал содержит сферическую частицу 10, которая включает агломерат кристаллов 20. Сферическая частица 10 имеет размер частицы, Sp, приблизительно от 0.5 до приблизительно 5 микрон, который включает приблизительно от 1.2 до приблизительно 3.5 микрон. Отдельные кристаллы 20 молекулярного сита имеют размер кристалла Sc в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 250 нанометров, который включает приблизительно от 100 до 250 нм, или от 100 до 200 нм. В одном или нескольких вариантах осуществления отдельные кристаллы 20 молекулярного сита формируют микроагломерат 30, который затем формирует микроагломератную структуру снежного кома 10. Микроагломерат 30 имеет размер Sm в диапазоне от меньше, чем 1.0 микрон и больше, чем 0 микрон.The structure of a monodispersed snowball in one or more embodiments can be more readily understood from the diagram in FIG. 1. With reference to FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a catalytic material. The catalyst material contains a
Как очевидно для обычного специалиста в области техники, сферические частицы кристаллов молекулярного сита значительно отличаются по своей структуре, чем молекулярные сита, которые имеют структуру СНА, которые не имеют агломерированной структуры снежного кома.As is obvious to one of ordinary skill in the art, the spherical particles of molecular sieve crystals are significantly different in structure than molecular sieves that have a CHA structure that do not have an agglomerated snowball structure.
Каталитический материал в соответствии с вариантами осуществления изобретения может быть обеспечен в форме порошка или распыляемого материала из методов разделения, в том числе декантации, фильтрации, центрифугирования, или распыления.Catalyst material in accordance with embodiments of the invention may be provided in the form of a powder or spray from separation techniques including decantation, filtration, centrifugation, or atomization.
В общем, порошок или распыляемый материал может быть сформирован без каких-либо других соединений, например путем соответствующего прессования для получения формованных изделий желаемой геометрии, например таблетки, цилиндры, сферы, или т.п.In general, a powder or spray can be formed without any other compound, for example by appropriate compression to obtain shaped articles of the desired geometry, such as tablets, cylinders, spheres, or the like.
В качестве примера, порошок или распыляемый материал примешивают или покрывают подходящими модификаторами хорошо известными в данной области техники. В качестве примера, модификаторы, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, цеолиты или тугоплавкие вяжущие вещества (например, циркониевый прекурсор) могут применяться. Порошок или распыляемый материал, необязательно после смешивания или покрытия подходящими модификаторами, может быть сформирован в жидкую суспензию, например с водой, которую осаждают на соответствующем тугоплавком носителе, например, потоком через носитель сотообразной подложки или носитель катализатора сотообразной подложки с проточными стенками.By way of example, a powder or spray is mixed or coated with suitable modifiers well known in the art. By way of example, modifiers such as silica, alumina, zeolites, or refractory binders (eg, zirconium precursor) can be used. The powder or spray, optionally after mixing or coating with suitable modifiers, can be formed into a liquid suspension, for example with water, which is deposited on a suitable refractory support, for example by flowing through a honeycomb support or a honeycomb catalyst support with flowing walls.
Каталитический материал в соответствии с вариантами осуществления изобретения может также быть обеспечен в форме экструдатов, гранул, таблеток, или частиц любой другой подходящей формы, для применения в качестве уплотненного слоя катализатора из микрочастиц, или в виде сформированных частиц, таких как пластинки, седла, трубы, или т.п..Catalyst material in accordance with embodiments of the invention may also be provided in the form of extrudates, granules, pellets, or any other suitable shape for use as a packed bed of microparticle catalyst, or as shaped particles such as plates, seats, tubes , or the like.
Каталитический композит SCR:SCR Catalytic Composite:
Постановления правительства предписывают сокращение применения технологий NOx для легких и тяжелых транспортных средств. Селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx с применением аммиака является эффективной и доминирующей технологией в борьбе с загрязнением атмосферы газообразными отходами для контроля NOx. В примерном варианте осуществления обеспеченным является каталитический композит SCR, который имеет повышенную вместимость накопления аммиака при температурах 400°С и выше, и способность промотировать накопление аммиака над водой. В то время как каталитический материал одного или нескольким вариантам осуществления может быть применен в любом двигателе, работающем на бедных смесях, который включает дизельные двигатели, двигатели с системой сгорания обедненной смеси с прямым впрыском, и двигатели на сжатом природном газе, в конкретных вариантах осуществления каталитические материалы предназначены для применения в двигателях с системой сгорания обедненной смеси с прямым впрыском (GDI).Government regulations mandate a reduction in the use of NO x technologies for light and heavy vehicles. Selective catalytic reduction (SCR) of NO x using ammonia is an effective and dominant waste gas abatement technology for controlling NO x . In an exemplary embodiment, an SCR catalyst composite is provided that has an increased ammonia storage capacity at temperatures of 400 ° C and above, and the ability to promote ammonia storage above water. While the catalytic material of one or more embodiments may be applied to any lean-burn engine that includes diesel engines, lean-burn direct injection engines, and compressed natural gas engines, in specific embodiments, catalytic The materials are intended for use in engines with a lean mixture direct injection (GDI) system.
Варианты осуществления изобретения относятся к каталитическому композиту, который содержит каталитический материал SCR и материал накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV. Каталитический композит SCR действует для накопления аммиака при 400°С и выше с минимальным накоплением NH3 0.1 г/л при 400°С. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR промотирует реакцию аммиака с оксидами азота до образования азота и H2O селективно при температуре в диапазоне от 150°С до 600°С, и материал накопления аммиака действует для накопления аммиака при 400°С и выше с минимальным накоплением NH3 0.1 г/л при 400°С. Неожиданно было обнаружено, что каталитические композиты особенно пригодны в каталитических компонентах катализатора очистки выхлопных газов, в частности, в качестве катализаторов SCR.Embodiments of the invention relate to a catalyst composite that contains an SCR catalyst material and an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state of IV. The SCR catalytic composite acts to accumulate ammonia at 400 ° C and above with a minimum NH 3 accumulation of 0.1 g / L at 400 ° C. In one or more embodiments, the SCR catalytic material promotes the reaction of ammonia with nitrogen oxides to form nitrogen and H 2 O selectively at temperatures ranging from 150 ° C to 600 ° C, and the ammonia storage material acts to store ammonia at 400 ° C and above with a minimum accumulation of NH 3 0.1 g / l at 400 ° C. Surprisingly, it has been found that catalyst composites are particularly useful in catalyst components for an exhaust gas purification catalyst, in particular as SCR catalysts.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения каталитический композит SCR содержит каталитический материал SCR и материал накопления аммиака. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR включает одно или несколько молекулярных сит, смешанный оксид и носитель из активированного тугоплавкого оксида металла.In one or more embodiments, the SCR catalyst composite comprises an SCR catalyst material and an ammonia storage material. In one or more embodiments, the SCR catalyst material includes one or more molecular sieves, a mixed oxide, and an activated refractory metal oxide support.
В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR включает молекулярное сито. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения материал накопления аммиака включает переходный металл, который имеет степень окисления IV. Без привязки к какой-либо конкретной теории, полагают, что присутствие элемента с формальной степенью окисления IV способствует увеличению накопления аммиака при высокой температуре. В одном или нескольких вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, может быть как в форме оксида или в основном внедренным в каталитический материал SCR. Применяемый в данном описании термин "переходный металл, который имеет степень окисления IV" относится к металлу, который имеет состояние с четырьмя электронами, доступными для ковалентной химической связи в его валентности (внешняя электронная оболочка). Переходные металлы, которые имеют степень окисления IV включают германий (Ge), церий (Се), и те переходные металлы, которые расположены в Группе 4 периодической таблицы, титан (Ti), цирконий (Zr), и гафний (Hf). В одном или нескольких вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, выбран из Ti, Се, Zr, Hf, Ge и их комбинаций. В конкретных вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV включает Ti.In one or more embodiments, the SCR catalyst material comprises a molecular sieve. In one or more embodiments, the ammonia storage material comprises a transition metal that has an oxidation state of IV. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the presence of an element with formal oxidation state IV contributes to an increase in the accumulation of ammonia at high temperatures. In one or more embodiments, the transition metal, which has an oxidation state of IV, can be either in the oxide form or substantially embedded in the SCR catalyst material. As used herein, the term "transition metal that has oxidation state IV" refers to a metal that has a state with four electrons available for a covalent chemical bond in its valence (outer electron shell). Transition metals that have oxidation state IV include germanium (Ge), cerium (Ce), and those transition metals found in
Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения относятся к каталитическому композиту SCR, который содержит каталитический материал SCR и материал накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV, в котором каталитический материал SCR и материал накопления аммиака находятся в слоистом порядке или отношении. В одном или нескольких вариантах осуществления материал накопления аммиака может быть в любой гибкой форме, например слоистой или равномерно смешанной с каталитическим материалом SCR, и по сути внедрены в тот же каталитический материал SCR. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, материал накопления аммиака является диспергированным в виде слоя на верхней части каталитического материала SCR. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, каталитический материал SCR наносят как покрытие из пористого оксида на подложку, и затем материал накопления аммиака наносят как покрытие из пористого оксида в виде слоя поверх каталитического материала SCR.One or more embodiments of the present invention relates to an SCR catalyst composite that comprises an SCR catalyst material and an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state of IV in which the SCR catalyst material and ammonia storage material are in a layered order or ratio. In one or more embodiments, the ammonia storage material can be in any flexible form, such as layered or uniformly mixed with the SCR catalyst material, and is essentially embedded in the same SCR catalyst material. In one or more embodiments of the invention, the ammonia storage material is dispersed as a layer on top of the SCR catalyst material. According to one or more embodiments of the invention, the SCR catalyst material is applied as a porous oxide coating to a substrate, and then the ammonia storage material is applied as a porous oxide coating as a layer over the SCR catalyst material.
В других вариантах осуществления каталитический материал SCR и материал накопления аммиака расположены в зонированной конфигурации. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR и материал накопления аммиака расположены в боковом направлении, зонированной конфигурации, с материалом накопления аммиака вверх по течению каталитического материала SCR. Применяемый в данном описании термин "поперечно зонированный" относится к расположению каталитического материала SCR и материала накопления аммиака по отношению друг к другу. Боковое подразумевает расположение бок о бок таким образом, что каталитический материал SCR и материал накопления аммиака расположены один около другого с материалом накопления аммиака вверх по потоку каталитического материала SCR. Применяемые в данном описании термины "вверх по потоку" и "вниз по потоку" относятся к относительным направлениям в соответствии с потоком выхлопных газов двигателя по направлению от двигателя к выхлопной трубе, с двигателем расположенным выше по потоку и выхлопной трубой и любыми изделиями для предотвращения загрязнения окружающей среды, такие как фильтры и катализаторы, расположенными ниже по потоку от двигателя. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения поперечно зонированный материал накопления аммиака и каталитический материал SCR могут быть расположены на той же самой или общей подложке или на различных подложках, отделенных друг от друга.In other embodiments, the SCR catalytic material and the ammonia storage material are arranged in a zoned configuration. In one or more embodiments, the SCR catalyst material and the ammonia storage material are disposed in a lateral, zoned configuration with the ammonia storage material upstream of the SCR catalyst material. As used herein, the term "cross-zoned" refers to the arrangement of the SCR catalytic material and the ammonia storage material in relation to each other. Lateral refers to a side-by-side arrangement such that the SCR catalyst material and the ammonia storage material are adjacent to each other with the ammonia storage material upstream of the SCR catalyst material. As used herein, the terms "upstream" and "downstream" refer to relative directions according to the flow of the engine exhaust gas from the engine to the exhaust pipe, with the engine upstream and exhaust pipe and any products to prevent contamination environment such as filters and catalysts located downstream of the engine. In one or more embodiments of the invention, the cross-zoned ammonia storage material and the SCR catalytic material may be disposed on the same or common substrate, or on different substrates separated from each other.
В еще дополнительных вариантах осуществления каталитический материал SCR подвержен ионному обмену с материалом накопления аммиака.In still further embodiments, the SCR catalyst material is ion exchangeable with the ammonia storage material.
В одном или нескольких вариантах осуществления при слоевом или зональном расположении переходный металл, который имеет степень окисления IV может присутствовать в оксидной форме, может быть замещен ионами, или может быть изоморфно замещен в положении цеолитового сита. Например, в конкретных вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV включает титан. В таких вариантах осуществления, в которых переходный металл, который имеет степень окисления IV, присутствует в оксидной форме, материал накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV диспергируют над материалом подложки.In one or more embodiments, in a layered or zoned arrangement, a transition metal that has oxidation state IV may be present in oxide form, may be ion substituted, or isomorphically substituted at the position of the zeolite sieve. For example, in specific embodiments, a transition metal that has an oxidation state IV includes titanium. In such embodiments, in which the transition metal, which has an oxidation state IV, is present in oxide form, an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state IV is dispersed over the support material.
Со ссылкой на ФИГ. 2, показан примерный вариант осуществления поперечно зонированной системы. Каталитический композит SCR 200 показан в поперечно зонированном расположении, где материал накопления аммиака 210 размещен вверх по потоку каталитического материала SCR 220 на общей подложке 230. Подложка 230 имеет входной конец 240 и выходной конец 250, образующие осевую длину L. В одном или нескольких вариантах осуществления подложка 230 главным образом содержит множество каналов 260 подложки с сотовой структурой, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Материал накопления аммиака 210 простирается от входного конца 240 подложки 230 через меньше, чем всю осевую длину L подложки 230. Длина материала накопления аммиака 210 обозначается как первая зона 210а на ФИГ. 2. Материал накопления аммиака 210 содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV. Каталитический материал SCR 220 простирается от выходного конца 250 подложки 230 через меньше, чем всю осевую длину L подложки 230. Длина каталитического материала SCR 220 обозначается как вторая зона 220а на ФИГ. 2. Каталитический материал SCR 220 промотирует реакцию аммиака с оксидами азота до образования азота и H2O селективно при температуре в диапазоне от 150°С до 600°С, и материал накопления аммиака 210 действует для накопления аммиака при 400°С и выше с минимумом накопления NH3 0.00001 г/л.With reference to FIG. 2, an exemplary embodiment of a cross-zoned system is shown. The SCR catalyst composite 200 is shown in a cross-zoned arrangement where the
Следует принять во внимание, что длина первой зоны 210а и второй зоны 220а может изменяться. В одном или нескольких вариантах осуществления первая зона 210а и вторая зона 220а могут быть равными по длине. В других вариантах осуществления первая зона может быть 20%, 25%, 35% или 40%, 60%, 65%, 75% или 80% длины L подложки, вторая зона соответственно покрывает оставшуюся длину L подложки.It will be appreciated that the lengths of the
Со ссылкой на ФИГ. 3, показан другой вариант осуществления поперечно зонированного каталитического композита SCR 110. Каталитический композит SCR 110 показан в поперечно зонированном расположении, где материал накопления аммиака 118 размещен вверх по потоку каталитического материала SCR 120 на отдельных подложках 112 и 113. Материал накопления аммиака 118 расположен на подложке 112, и каталитический материал SCR расположен на подложке 113. Подложки 112 и 113 могут состоять из такого же материала или разных материалов. Подложка 112 имеет входной конец 122а и выходной конец 124а, определяя осевую длину L1. Подложка 113 имеет входной конец 122b и выходной конец 124b, определяя осевую длину L2. В одном или нескольких вариантах осуществления подложки 112 и 113 главным образом содержат множество каналов 114 подложки с сотовой структурой, из которых только один канал показан в поперечном сечении для ясности. Материал накопления аммиака 118 простирается от входного конца 122а подложки 112 через всю осевую длину L1 подложки 112 до выходного конца 124а. Длина материала накопления аммиака 118 обозначена как первая зона 118а на ФИГ. 3. Материал накопления аммиака 118 содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV. Каталитический материал SCR 120 простирается от выходного конца 124b подложки 113 через всю осевую длину L2 подложки 113 до входного конца 122b. Каталитический материал SCR 120 определяет вторую зону 120а. Длина каталитического материала SCR обозначена как вторая зона 20b на ФИГ. 3. Каталитический материал SCR 120 промотирует реакцию аммиака с оксидами азота до образования азота и H2O селективно при температуре в диапазоне от 150°С до 600°С, и материал накопления аммиака 118 действует для накопления аммиака при 400°С и выше с минимумом накопления NH3 0.00001 г/л. Длина зон 118а и 120а может изменяться, как описано в соответствии с ФИГ. 2.With reference to FIG. 3, another embodiment of a cross-zoned SCR catalyst composite 110 is shown. The SCR catalyst composite 110 is shown in a cross-zoned arrangement where
В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический композит SCR, который содержит материал накопления аммиака и каталитический материал SCR, нанесен на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. ФИГУРЫ 4А и 4В иллюстрируют подложку фильтра с проточными стенками 35, которая имеет множество проходов 52. Проходы цилиндрически ограждаются внутренними стенками 53 подложки фильтра. Подложка имеет входной конец 54 и выходной конец 56. Альтернативные проходы закупорены на входном конце внутренней заглушкой 58, и на выходном конце выходной заглушкой 60 чтобы образовать противопоставление в шахматном порядке на входе 54 и выходе 56. Поток газа 62 поступает через незакупоренный вход в канал 64, останавливаться выходной заглушкой 60 и диффундирует через стенки канала 53 (которые являются пористыми) на выходную сторону 66. Газ не может перейти обратно на входную сторону стенок из-за входной заглушки 58.In one or more embodiments, an SCR catalytic composite that comprises an ammonia storage material and an SCR catalytic material is deposited on a flow-through filter or a flow-through wall filter. FIGURES 4A and 4B illustrate a flow-through
В одном или нескольких вариантах осуществления подложки фильтров с проточными стенками состоят из керамических материалов, таких как кордиерит, α-оксид алюминия, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-оксид кремния-оксид магния или силикат циркония, или пористого, тугоплавкого металла. В других вариантах осуществления подложки с проточными стенками выполнены из керамических волокнистых композиционных материалов. В конкретных вариантах осуществления подложки с проточными стенками выполнены из кордиерита и карбида кремния. Такие материалы способны выдерживать окружающую среду, в частности высокие температуры, встречающиеся в обработке потоков выхлопных газов.In one or more embodiments, the flow-through filter substrates are comprised of ceramic materials such as cordierite, α-alumina, silicon carbide, silicon nitride, zirconium oxide, mullite, spodumene, alumina-silica-magnesium oxide, or zirconium silicate. or porous, refractory metal. In other embodiments, the flow-through substrates are made of ceramic fiber composites. In specific embodiments, the flow-through substrates are made of cordierite and silicon carbide. Such materials are able to withstand the environment, in particular the high temperatures encountered in the treatment of exhaust gas streams.
В одном или нескольких вариантах осуществления подложки с проточными стенками включают тонкие, пористые изолированные стенками монолиты сотовой структуры, через которые проходит поток текучей среды, не вызывая слишком большой рост обратного давления или давление через изделие. Как правило, наличие чистого изделия с проточными стенками создает обратное давление от 1 дюйма водяного столба до 10 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления. Керамические подложки с проточными стенками, применяемые в системе, сформированы из материала, который имеет пористость, по меньшей мере, 50% (например, от 50 до 75%), который имеет средний размер пор, по меньшей мере, 5 микрон (например, от 5 до 30 микрон). В одном или нескольких вариантах осуществления подложки имеют пористость, по меньшей мере, 55% и имеют средний размер пор, по меньшей мере, 10 микрон. Когда подложки с этими пористостями и этими средними размерами пор покрыты способами, описанными ниже, адекватные уровни каталитической композиции могут быть загружены на подложку для достижения отличного коэффициента нейтрализации отработавших газов NOx. Эти подложки все еще в состоянии сохранить адекватные характеристики потока выхлопных газов, т.е., приемлемое обратное давление, несмотря на загрузку катализатора SCR. Патент США No. 4,329,162 включен в данное описание в качестве ссылки в отношении раскрытия подходящей подложки с проточными стенками.In one or more embodiments, flow-through substrates include thin, porous, insulated, honeycomb monoliths through which fluid flows without causing too much back pressure or pressure to rise through the article. Typically, having a clean, flow-through product creates back pressure from 1 inch wc to 10 psi gauge pressure. The flow wall ceramic substrates used in the system are formed from a material that has a porosity of at least 50% (e.g., 50 to 75%), that has an average pore size of at least 5 microns (e.g., 5 to 30 microns). In one or more embodiments, the substrates have a porosity of at least 55% and have an average pore size of at least 10 microns. When substrates with these porosities and these average pore sizes are coated by the methods described below, adequate levels of catalyst composition can be loaded onto the substrate to achieve an excellent NO x exhaust gas neutralization ratio. These supports are still able to maintain adequate exhaust flow characteristics, i.e., acceptable back pressure, despite loading the SCR catalyst. US Patent No. 4,329,162 are incorporated herein by reference in relation to the disclosure of a suitable flow wall support.
Типичные фильтры с проточными стенками в коммерческом применении получают с низкими пористостями стенок, например, от приблизительно 35% до 50%, по сравнению с фильтром с проточными стенками, применяемом в изобретении. В основном, распределение размера пор коммерческих фильтров с проточными стенками, как правило, очень широкое, со средний размер пор менее чем 17 микрон.Typical flow-through wall filters in commercial applications are obtained with low wall porosities, for example, from about 35% to 50%, compared to a flow-through wall filter used in the invention. In general, the pore size distribution of commercial flow wall filters is generally very broad, with an average pore size of less than 17 microns.
Пористый фильтр с проточными стенками, применяемый в одном или нескольких вариантах осуществления, катализируют так, что стенки указанного элемента имеют на нем или содержащиеся в нем один или более каталитических материалов SCR. Каталитические материалы могут присутствовать только на входной стороне стенки элемента, только на выходной стороне, на входной и выходной сторонах, или сама стенка может вся или частично состоять из каталитического материала. Данное изобретение включает применение одного или более слоев каталитических материалов и комбинаций одного или более слоев каталитических материалов на входных и/или выходных стенках элемента.A porous flow-through filter used in one or more embodiments is catalyzed such that the walls of said element have one or more SCR catalytic materials thereon or contained therein. The catalytic materials may be present only on the inlet side of the wall of the element, only on the outlet side, on the inlet and outlet sides, or the wall itself may be all or part of the catalytic material. This invention includes the use of one or more layers of catalytic materials and combinations of one or more layers of catalytic materials on the inlet and / or outlet walls of the element.
Чтобы покрыть подложки с проточными стенками каталитическим композитом SCR одного или нескольких вариантов осуществления, подложки погружают вертикально в часть каталитической суспензии таким образом, чтобы вершина подложки была расположена чуть выше поверхности суспензии. Таким же способом суспензия контактирует с входной поверхностью каждой стенки сотовой структуры, но предотвращают от контактирования внешнюю поверхность каждой стенки. Образец оставляют в суспензии в течение приблизительно 30 секунд. Подложку извлекают из суспензии, и избыток суспензии удаляют из подложки с проточными стенками, сначала позволив ей вытечь из каналов, затем продуванием сжатым воздухом (против направления проникновения суспензии), а затем вытягиванием вакуумом по направлению проникновения суспензии. Применением этой техники, каталитическая суспензия распространяется по стенкам подложки, пока еще поры не окклюдированы до той степени, что чрезмерное обратное давление будет накапливаться в законченной подложке. Применяемый в данном описании термин "распространяться" при применении для описания дисперсии каталитической суспензии на подложку, означает, что каталитическая композиция диспергируется по всей стенке подложки.To coat flow-wall substrates with the SCR catalyst composite of one or more embodiments, the substrates are dipped vertically into a portion of the catalyst slurry such that the top of the substrate is located just above the surface of the slurry. In the same manner, the slurry contacts the entrance surface of each wall of the honeycomb structure, but prevents the outer surface of each wall from contacting. The sample is left in suspension for approximately 30 seconds. The substrate is removed from the slurry, and the excess slurry is removed from the flow-through substrate by first allowing it to flow out of the channels, then blowing with compressed air (against the direction of the slurry penetration), and then drawing with vacuum in the direction of the slurry penetration. By applying this technique, the catalyst slurry is spread over the walls of the support while the pores are not occluded to the extent that excessive back pressure will build up in the finished support. As used herein, the term "spread" when used to describe the dispersion of a catalyst slurry on a support means that the catalyst composition is dispersed throughout the wall of the support.
Покрытые подложки сушат обычно при приблизительно 100°С и обжигают при более высокой температуре (например, от 300 до 450°С). После обжига, загрузка катализатора может быть определена путем расчета массы покрытой и непокрытой подложки. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, загрузка катализатора может быть изменена путем изменения содержания твердых частиц суспензии покрытия. Альтернативно, могут быть проведены повторные погружения подложки в суспензию покрытия, с последующим удалением избыточной суспензии как описано выше.The coated substrates are dried typically at about 100 ° C and fired at a higher temperature (eg, 300 to 450 ° C). After firing, catalyst loading can be determined by calculating the weight of the coated and uncoated support. As will be apparent to one skilled in the art, the catalyst loading can be altered by varying the solids content of the coating slurry. Alternatively, repeated dipping of the substrate into the coating slurry may be carried out, followed by removal of the excess slurry as described above.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения материал накопления аммиака каталитического композита SCR диспергируют в каталитическом материале SCR. Таким образом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, каталитический материал SCR содержит молекулярное сито, имеющее каркас из ионов кремния (Si) и алюминий (Al), и, необязательно, ионов фосфора (Р), где часть атомов кремния изоморфно замещена материалом накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV.In one or more embodiments of the invention, the ammonia storage material of the SCR catalyst composite is dispersed in the SCR catalyst material. Thus, in accordance with embodiments of the invention, the SCR catalytic material comprises a molecular sieve having a silicon (Si) and aluminum (Al) ion backbone, and optionally phosphorus (P) ions, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically replaced by an ammonia storage material which contains a transition metal that has an oxidation state of IV.
В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор окисления аммиака (АМОх) может быть обеспечен ниже по потоку каталитического композита SCR для того, чтобы удалить утекающий аммиак из системы очистки выхлопных газов. В конкретных вариантах осуществления катализатор АМОх может включать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий или их комбинацию.In one or more embodiments, an ammonia oxidation catalyst (AMOx) may be provided downstream of the SCR catalyst composite in order to remove leaked ammonia from the exhaust gas purification system. In specific embodiments, the AMOx catalyst may include a platinum group metal such as platinum, palladium, rhodium, or a combination thereof.
АМОх и/или каталитический материал(ы) SCR может быть нанесен на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. Если применяется подложка с проточными стенками, полученная в результате система будет пригодна для удаления твердых частиц вместе с газообразными загрязняющими веществами. Подложка фильтра с проточными стенками может быть сделана из материалов, которые, как правило, известны в данной области техники, такие как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Следует понимать, что загрузка каталитической композиции на подложку с проточными стенками будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет ниже, чем загрузка на проточную подложку.AMOx and / or SCR catalytic material (s) can be applied to a flow-through filter or a flow-through wall filter. If a flow wall substrate is used, the resulting system will be suitable for removing particulate matter along with gaseous contaminants. The flow-through wall filter substrate can be made from materials that are generally known in the art, such as cordierite, aluminum titanate, or silicon carbide. It will be appreciated that the loading of the catalyst composition onto a flow-through support will depend on the properties of the support, such as porosity and wall thickness, and will generally be lower than the loading onto a flow-through support.
В одном или нескольких вариантах осуществления часть атомов кремния изоморфно замещена переходным металлом, который имеет степень окисления IV. Другими словами, часть атомов кремния в цеолитовом каркасном материале заменяют на переходный металл, который имеет степень окисления IV. Такое изоморфное замещение не приводит к существенному изменению кристаллической структуры цеолитового каркасного материала.In one or more embodiments, a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a transition metal that has an oxidation state of IV. In other words, some of the silicon atoms in the zeolite framework material are replaced with a transition metal that has an oxidation state of IV. This isomorphic substitution does not lead to a significant change in the crystal structure of the zeolite framework material.
Как правило, NH3 накопление над цеолитовыми катализаторами SCR необходимо подавить, чтобы получить быстрый ответ преобразования NOx для высокоразвитых динамических операций двигателя. Без привязки к какой-либо конкретной теории, полагают, что с катализаторами SCR уровня техники невозможно достичь требуемого накопления NH3 при высоких температурах, опираясь на слабую физическую адсорбцию NH3 в пористости цеолитов, или кислотность Бренстеда неиспользованных участков обмена из-за наличия относительно больших количеств конкурирующих паров воды.Typically, NH 3 build-up over SCR zeolite catalysts must be suppressed in order to obtain a fast NO x conversion response for highly dynamic engine operations. Without being bound by any particular theory, it is believed that with prior art SCR catalysts it is impossible to achieve the required NH 3 accumulation at high temperatures, relying on the weak physical adsorption of NH 3 in the porosity of the zeolites, or the Bronsted acidity of unused exchange sites due to the presence of relatively large the amount of competing water vapor.
Таким образом, необходимо обеспечить вторичный функциональный участок, т.е. применение кислоты Льюиса, которая способна выполнять накопление NH3 при высокой температуре и которая способна дифференцировать NH3 и Н2О для накопления. Считается, что, так как NH3, по своей природе, является нуклеофильным (или, в более общем смысле, основным), кислота Льюиса может обеспечивать дополнительный путь для накопления NH3. Соответственно, переходные металлы с различными степенями окисления могут обеспечивать регулируемую силу кислоты Льюиса. В целом, как ожидается, чем выше степень окисления переходного металла, тем сильнее кислота Льюиса. Таким образом, считается, что переходный металл, который имеет степень окисления IV, будет производить материалы катализатора, где NH3 может быть накоплен при более высоких температурах.Thus, it is necessary to provide a secondary functional area, i. E. the use of a Lewis acid which is capable of performing NH 3 storage at high temperature and which is capable of differentiating NH 3 and H 2 O for storage. It is believed that since NH 3 is inherently nucleophilic (or more generally basic), the Lewis acid may provide an additional pathway for NH 3 accumulation. Accordingly, transition metals with different oxidation states can provide an adjustable Lewis acid strength. In general, it is expected that the higher the oxidation state of the transition metal, the stronger the Lewis acid. Thus, it is believed that a transition metal that has an oxidation state of IV will produce catalyst materials where NH 3 can be accumulated at higher temperatures.
В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR содержит молекулярное сито, которое содержит тетраэдр SiO4/AlO4. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR изоморфно замещен материалом накопления аммиака. В таком варианте осуществления каталитический материал SCR содержит тетраэдр MO4/SiO4/AlO4 (где М представляет собой переходный металл, который имеет степень окисления IV) и является связанным общими атомами кислорода с образованием трехмерной сети. Изоморфно замещенный переходный металл, который имеет степень окисления IV, внедрен в молекулярное сито как тетраэдрический атом (MO4). Изоморфно замещенные блоки тетраэдра вместе с блоками тетраэдра кремния и алюминия затем формируют каркас молекулярного сита. В конкретных вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, включает титан, и каталитический материал SCR затем включает тетраэдр TiO4/SiO4/AlO4.In one or more embodiments, the SCR catalyst material comprises a molecular sieve that contains a SiO 4 / AlO 4 tetrahedron. In one or more embodiments, the SCR catalyst material is isomorphically replaced with an ammonia storage material. In such an embodiment, the SCR catalyst material comprises a MO 4 / SiO 4 / AlO 4 tetrahedron (where M is a transition metal that has an oxidation state of IV) and is bonded by shared oxygen atoms to form a three-dimensional network. An isomorphically substituted transition metal, which has an oxidation state of IV, is incorporated into the molecular sieve as a tetrahedral atom (MO 4 ). Isomorphically substituted tetrahedral blocks, together with silicon and aluminum tetrahedron blocks, then form a molecular sieve framework. In specific embodiments, the transition metal, which has an oxidation state of IV, includes titanium, and the SCR catalyst material then includes a TiO 4 / SiO 4 / AlO 4 tetrahedron.
В других вариантах осуществления каталитический материал SCR содержит молекулярное сито, которое содержит тетраэдр SiO4/AlO4/PO4. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR изоморфно замещен материалом накопления аммиака. В таких вариантах осуществления каталитический материал SCR содержит тетраэдр MO4/SiO4/AlO4/PO4 (где М представляет собой переходный металл, который имеет степень окисления IV) и является связанным общими атомами кислорода с образованием трехмерной сети. Изоморфно замещенный переходный металл, который имеет степень окисления IV, внедрен в молекулярное сито как тетраэдрический атом (МО4). Изоморфно замещенные блоки тетраэдра вместе с блоками тетраэдра кремния, алюминия и фосфора затем формируют каркас молекулярного сита. В конкретных вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, включает титан, и каталитический материал SCR затем включает тетраэдр TiO4/SiO4/AlO4/PO4.In other embodiments, the SCR catalytic material comprises a molecular sieve that contains a SiO 4 / AlO 4 / PO 4 tetrahedron. In one or more embodiments, the SCR catalyst material is isomorphically replaced with an ammonia storage material. In such embodiments, the SCR catalytic material comprises a MO 4 / SiO 4 / AlO 4 / PO 4 tetrahedron (where M is a transition metal that has an oxidation state of IV) and is bonded by shared oxygen atoms to form a three-dimensional network. The isomorphically substituted transition metal, which has an oxidation state of IV, is incorporated into the molecular sieve as a tetrahedral atom (MO 4 ). Isomorphically substituted tetrahedral blocks, together with silicon, aluminum, and phosphorus tetrahedral blocks, then form a molecular sieve framework. In specific embodiments, the transition metal, which has an oxidation state of IV, includes titanium, and the SCR catalytic material then includes a TiO 4 / SiO 4 / AlO 4 / PO 4 tetrahedron.
Изоморфно замещенное молекулярное сито одного или нескольких вариантов осуществления отличается, главным образом, в соответствии с геометрией пустот, которые образованы прочной сетью тетраэдра MO4/(SiO4)/AlO4 (где М представляет собой переходный металл, который имеет степень окисления IV).The isomorphically substituted molecular sieve of one or more embodiments differs mainly in accordance with the geometry of the voids that are formed by the strong network of the MO 4 / (SiO 4 ) / AlO 4 tetrahedron (where M is a transition metal that has an oxidation state of IV).
В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито каталитического материала SCR имеет тип структуры, выбранный из тех, которые ранее обсуждались. В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито имеет структуру, выбранную из MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN и их комбинаций. В других конкретных вариантах осуществления молекулярный материал имеет тип структуры, выбранный из группы, состоящей из MFI, ВЕА, СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV и их комбинаций. В очень специфических вариантах осуществления молекулярное сито имеет тип структуры, выбранный из СНА, AEI и AFX. В очень специфических вариантах осуществления молекулярное сито содержит SSZ-13, SSZ-39, или SAPO-34. В другом очень специфическом варианте осуществления молекулярное сито представляет собой алюмосиликатный тип цеолита и имеет структуру типа AEI, например, SSZ-39. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, следует понимать, что при обозначении молекулярных сит по типу их структуры, предназначено для включения типа структуры, а также любых или всех изотопных каркасных материалов, таких как SAPO, AlPO и МеАРО материалов, которые имеют такой же тип структуры.In one or more embodiments, the molecular sieve of the SCR catalyst material is of a structure type selected from those previously discussed. In one or more embodiments, the molecular sieve has a structure selected from MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW , OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN and combinations thereof. In other specific embodiments, the molecular material has a structure type selected from the group consisting of MFI, BEA, CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, and combinations thereof. In very specific embodiments, the molecular sieve has a structure type selected from CHA, AEI, and AFX. In very specific embodiments, the molecular sieve comprises SSZ-13, SSZ-39, or SAPO-34. In another very specific embodiment, the molecular sieve is an aluminosilicate type zeolite and has an AEI type structure, for example SSZ-39. In one or more embodiments of the invention, it is to be understood that when referring to molecular sieves by their type of structure, it is intended to include the type of structure as well as any or all isotopic scaffold materials such as SAPO, AlPO and MeAPO materials that are of the same type. structures.
Соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия молекулярного сита может изменяться в широком диапазоне. В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 2 до 300, который включает от 5 до 250; от 5 до 200; от 5 до 100; и от 5 до 50. В одном или нескольких вариантах осуществления молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50.The ratio of silica to alumina of the molecular sieve can vary over a wide range. In one or more embodiments, the implementation of the molecular sieve has a molar ratio of silica to alumina (SAR) in the range from 2 to 300, which includes from 5 to 250; from 5 to 200; from 5 to 100; and 5 to 50. In one or more embodiments, the molecular sieve has a silica to alumina (SAR) molar ratio in the range of 10 to 200, 10 to 100, 10 to 75, 10 to 60, and 10 up to 50; 15 to 100, 15 to 75, 15 to 60, and 15 to 50; 20 to 100, 20 to 75, 20 to 60, and 20 to 50.
Соотношение переходного металла, который имеет степень окисления IV, к оксиду алюминия может варьироваться в очень широких пределах. В одном или нескольких вариантах осуществления соотношении переходного металла, который имеет степень окисления IV, к оксиду алюминия, находится в диапазоне от 0.001 до 10000, который включает 0.001:10000, от 0.001 до 1000, от 0.01 до 10. В других вариантах осуществления соотношение переходного металла, который имеет степень окисления IV, к оксиду алюминия, находится в диапазоне от 0.01 до 10, который включает от 0.01 до 10, от 0.01: до 5, от 0.01 до 2, и от 0.01 до 1. В конкретных вариантах осуществления соотношение переходного металла, который имеет степень окисления IV к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 2.The ratio of the transition metal, which has oxidation state IV, to alumina can vary over a very wide range. In one or more embodiments, the ratio of a transition metal that has an oxidation state IV to alumina ranges from 0.001 to 10000, which includes 0.001: 10000, 0.001 to 1000, 0.01 to 10. In other embodiments, the ratio of the transition metal that has an oxidation state IV to alumina ranges from 0.01 to 10, which includes 0.01 to 10, 0.01: to 5, 0.01 to 2, and 0.01 to 1. In certain embodiments, the transition ratio a metal that has an oxidation state IV to alumina ranges from 0.01 to 2.
В конкретных вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV, включает титан и соотношение оксида титана к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.001 до 10000, который включает 0.001:10000, от 0.001 до 1000, от 0.01 до 10. В других вариантах осуществления соотношение оксида титана к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 10, который включает от 0.01 до 10, от 0.01: до 5, от 0.01 до 2, и от 0.01 до 1. В конкретных вариантах осуществления соотношение оксида титана к оксиду алюминия находится в диапазоне от 0.01 до 2. В очень специфических вариантах осуществления соотношение оксида титана к оксиду алюминия составляет приблизительно 1.In certain embodiments, the transition metal that has an oxidation state of IV includes titanium and the titanium oxide to alumina ratio ranges from 0.001 to 10000, which includes 0.001: 10000, 0.001 to 1000, 0.01 to 10. In other embodiments the ratio of titanium oxide to alumina is in the range from 0.01 to 10, which includes from 0.01 to 10, from 0.01: to 5, from 0.01 to 2, and from 0.01 to 1. In certain embodiments, the ratio of titanium oxide to alumina is in range from 0.01 to 2. In very specific embodiments, the ratio of titanium oxide to alumina is about 1.
Соотношение диоксида кремния к переходному металлу, который имеет степень окисления IV, может изменяться в широком диапазоне. Следует отметить, что это соотношение является атомным соотношением, а не молярным соотношением. В одном или нескольких вариантах осуществления соотношение диоксида кремния к переходному металлу, который имеет степень окисления IV, находится в диапазоне от 1 до 100, который включает от 1 до 50, от 1 до 30, от 1 до 25, от 1 до 20, от 5 до 20 и от 10 до 20. В конкретных вариантах осуществления соотношение диоксида кремния к переходному металлу, который имеет степень окисления IV, составляет приблизительно 15. В одном или нескольких вариантах осуществления переходный металл, который имеет степень окисления IV включает титан, и соотношение диоксида кремния к оксиду титана находится в диапазоне от 1 до 100, который включает от 1 до 50, от 1 до 30, от 1 до 25, от 1 до 20, от 5 до 20 и от 10 до 20. В конкретных вариантах осуществления соотношение диоксида кремния к оксиду титана составляет приблизительно 15.The ratio of silicon dioxide to transition metal, which has oxidation state IV, can vary over a wide range. It should be noted that this ratio is an atomic ratio and not a molar ratio. In one or more embodiments, the ratio of silicon dioxide to a transition metal that has an oxidation state of IV ranges from 1 to 100, which includes 1 to 50, 1 to 30, 1 to 25, 1 to 20, 5 to 20 and 10 to 20. In certain embodiments, the ratio of silicon dioxide to a transition metal that has an oxidation state IV is about 15. In one or more embodiments, the transition metal that has an oxidation state IV includes titanium, and the ratio of dioxide silicon to titanium oxide ranges from 1 to 100, which includes 1 to 50, 1 to 30, 1 to 25, 1 to 20, 5 to 20, and 10 to 20. In certain embodiments, the ratio of dioxide silicon to titanium oxide is approximately 15.
В целях промотирования SCR оксидов азота, в одном или нескольких вариантах осуществления подходящий металл вводят в каталитический материал SCR. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, каталитический материал SCR промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag и их комбинаций. В конкретных вариантах осуществления каталитический материал SCR промотируют Cu, Fe и их комбинациями.In order to promote the SCR of nitrogen oxides, in one or more embodiments, a suitable metal is incorporated into the SCR catalyst material. In one or more embodiments, the SCR catalyst material is promoted with a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and combinations thereof. In specific embodiments, the SCR catalyst material is promoted with Cu, Fe, and combinations thereof.
Содержание металла-промотера в каталитическом материале SCR, в пересчете на оксид, составляет, в одном или нескольких вариантах осуществления, по меньшей мере, приблизительно 0.1 мас. %, отражающее главный компонент, не содержащий летучих веществ. В конкретных вариантах осуществления металл-промотер содержит Cu, и содержание Cu, рассчитанное как CuO, находится в диапазоне вплоть до приблизительно 10 мас. %, который включает 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 и 1 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного каталитического материала SCR, отражающую компонент, не содержащий летучие вещества. В конкретных вариантах осуществления содержание Cu, рассчитанное как CuO, находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас. %.The content of the promoter metal in the SCR catalyst material, based on the oxide, is, in one or more embodiments, at least about 0.1 wt. %, reflecting the main component, does not contain volatile substances. In certain embodiments, the promoter metal contains Cu and the Cu content, calculated as CuO, ranges up to about 10 wt. %, which includes 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 and 1 wt. %, in each case, based on the total weight of the calcined SCR catalytic material, reflecting the non-volatile component. In certain embodiments, the Cu content, calculated as CuO, ranges from about 2 to about 5 wt. %.
Без привязки к какой-либо конкретной теории, полагают, что когда каталитический материал SCR изоморфно замещен материалом накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV, переходный металл, который имеет степень окисления IV, внедрен в решетку молекулярного сита, как тетраэдрический атом, допуская тесную связь с активным центром металла-промотера и структурно и электронно. В одном или нескольких вариантах осуществления металл-промотер может быть подвергнут ионному обмену в каталитическом материале SCR. В конкретных вариантах осуществления медь ионно замещена в каталитическом материале SCR. Металл может быть заменен после получения или производства каталитического материала SCR.Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that when the SCR catalytic material is isomorphically replaced with an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state IV, the transition metal that has an oxidation state IV is embedded in the molecular sieve lattice as tetrahedral atom, allowing a close bond with the active site of the promoter metal both structurally and electronically. In one or more embodiments, the promoter metal may be ion-exchanged in the SCR catalyst material. In specific embodiments, copper is ionically substituted in the SCR catalyst material. The metal can be replaced after the receipt or production of the SCR catalytic material.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения каталитический материал SCR включает смешанный оксид. Применяемый в данном описании термин "смешанный оксид" относится к оксиду, который содержит катионы более, чем одного химического элемента или катионы одного элемента в нескольких степенях окисления. В одном или нескольких вариантах осуществления смешанный оксид выбран из Fe/оксида титана (например, FeTiO3), Fe/оксида алюминия (например, FeAl2O3), Mg/оксида титана (например, MgTiO3), Mg/оксида алюминия (например, MgAl2O3), Mn/оксида алюминия, Mn/оксида титана (например, MnOx/TiO2) (например, MnOx/Al2O3), Cu/оксида титана (например, CuTiO3), Ce/Zr (например, CeZrO2), Ti/Zr (например, TiZrO2), оксида ванадия/оксида титана (например, V2O5/TiO2), и их смеси. В конкретных вариантах осуществления смешанный оксид содержит оксид ванадия/оксид титана. Оксид ванадия/оксид титана может быть промотирован или стабилизирован вольфрамом (например, WO3) для того, чтобы обеспечить V2O5/TiO2/WO3. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR содержит оксид титана, на который был диспергирован оксид ванадия. Оксид ванадия может быть диспергирован при концентрациях от 1 до 10 мас. %, который включает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 мас. %. В конкретных вариантах осуществления оксид ванадия промотирован или стабилизирован вольфрамом (WO3). Вольфрам может быть диспергирован при диапазоне концентраций от 0.5 до 10 мас. %, который включает 1, 2, 3, 3. 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 мас. %. Все проценты даны в пересчете на оксиды.In one or more embodiments, the SCR catalytic material comprises a mixed oxide. As used herein, the term "mixed oxide" refers to an oxide that contains cations of more than one chemical element or cations of one element in several oxidation states. In one or more embodiments, the mixed oxide is selected from Fe / titanium oxide (eg, FeTiO 3 ), Fe / alumina (eg, FeAl 2 O 3 ), Mg / titanium oxide (eg, MgTiO 3 ), Mg / alumina ( eg MgAl 2 O 3 ), Mn / alumina, Mn / titanium oxide (eg MnO x / TiO 2 ) (eg MnO x / Al 2 O 3 ), Cu / titanium oxide (eg CuTiO 3 ), Ce / Zr (eg CeZrO 2 ), Ti / Zr (eg TiZrO 2 ), vanadium oxide / titanium oxide (eg V 2 O 5 / TiO 2 ), and mixtures thereof. In specific embodiments, the mixed oxide comprises vanadium oxide / titanium oxide. Vanadium oxide / titanium oxide can be promoted or stabilized with tungsten (eg WO 3 ) in order to provide V 2 O 5 / TiO 2 / WO 3 . In one or more embodiments, the SCR catalyst material comprises titanium oxide on which vanadium oxide has been dispersed. Vanadium oxide can be dispersed at concentrations from 1 to 10 wt. %, which includes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 wt. %. In certain embodiments, vanadium oxide is promoted or stabilized with tungsten (WO 3 ). Tungsten can be dispersed in a concentration range from 0.5 to 10 wt. %, which includes 1, 2, 3, 3. 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 wt. %. All percentages are in terms of oxides.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения каталитический материал SCR содержит материал подложки из тугоплавкого оксида металла. Применяемые в данном описании термины "подложка из тугоплавкого оксида металла" и "подложка" относятся к лежащему в основе материалу с высокой удельной поверхностью, на котором переносятся дополнительные химические соединения или элементы. Частицы подложки имеют поры более, чем 
Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения включают подложку из тугоплавкого оксида металла с высокой удельной поверхностью, который содержит промотированное соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида циркония, диоксида кремния, оксида титана, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония-оксида алюминия, оксида титана-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида лантана-оксида циркония-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, оксида бария-оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида лантана-оксида неодима-оксида алюминия, оксида алюминия-оксида хрома, оксида алюминия-оксида церия, оксида циркония-оксида кремния, оксида титана-оксида кремния, или оксида циркония-оксида титана, и их комбинаций. В одном или нескольких вариантах осуществления носитель из активированного тугоплавкого оксида металла замещен металлом, выбранным из группы, состоящей из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций.One or more embodiments of the present invention comprise a high surface area refractory metal oxide support that contains a promoted compound selected from the group consisting of alumina, cerium oxide, zirconia, silica, titanium oxide, silica-alumina, zirconium oxide-alumina, titanium oxide-alumina, lanthanum oxide-alumina, lanthanum oxide-zirconium oxide-alumina, barium oxide-alumina, barium oxide-lanthanum oxide-alumina, barium oxide-lanthanum oxide-neodymium oxide α-alumina, alumina-chromium oxide, alumina-cerium oxide, zirconium oxide-silicon oxide, titanium oxide-silicon oxide, or zirconium oxide-titanium oxide, and combinations thereof. In one or more embodiments, the activated refractory metal oxide support is substituted with a metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, and combinations thereof.
SCR активность:SCR activity:
В одном или нескольких вариантах осуществления материал селективного каталитического восстановления, который содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, проявляет превращение в состаренном состоянии NOx при 200°С, по меньшей мере, 50%, измеренное при часовой объемной скорости газа 80000 ч-1. В конкретных вариантах осуществления материал проявляет превращение в состаренном состоянии NOx при 450°С по меньшей мере 70% измеренное при часовой объемной скорости газа 80000 ч-1. Более конкретно превращение в состаренном состоянии NOx при 200°С составляет, по меньшей мере, 55% и при 450°С, по меньшей мере, 75%, даже более конкретно превращение в состаренном состоянии NOx при 200°С составляет, по меньшей мере, 60% и при 450°С, по меньшей мере, 80%, измеренное при часовой объемной скорости газа 80000 ч-1 в стационарных условиях при максимальных условиях NH3-утечка в газовой смеси 500 млн.д. NO, 500 млн.д. NH3, 10% O2, 5% H2O, баланс N2. Внутренние части были гидротермально состарены в трубчатой печи в газовом потоке, содержащем 10% H2O, 10% O2, баланс N2 при объемной скорости 4,000 ч-1 в течение 5 ч при 750°С.In one or more embodiments, a selective catalytic reduction material that contains a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals exhibits an aged NO x conversion at 200 ° C. of at least 50% as measured at 80,000 hr. -1 . In certain embodiments, the material exhibits an aged NO x conversion at 450 ° C. of at least 70% as measured at 80,000 hr -1 . More specifically, the aged NO x conversion at 200 ° C is at least 55% and at 450 ° C at least 75%, even more particularly the aged NO x conversion at 200 ° C is at least at least 60% and at 450 ° C at least 80%, measured at a gas hourly space velocity of 80,000 h -1 under stationary conditions at maximum conditions NH 3 -leak in a gas mixture of 500 ppm. NO, 500 ppm NH 3 , 10% O 2 , 5% H 2 O, balance N 2 . The internals were hydrothermally aged in a tube furnace in a gas stream containing 10% H 2 O, 10% O 2 , N 2 balance at a space velocity of 4.000 h -1 for 5 hours at 750 ° C.
Измерения SCR активности были продемонстрированы в литературе, смотреть, например, РСТ Application Publication No. WO 2008/106519.Measurements of SCR activity have been demonstrated in the literature, see, for example, PCT Application Publication No. WO 2008/106519.
Кроме того, согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения каталитический материал является эффективным для снижения образования N2O.In addition, in one or more embodiments of the invention, the catalytic material is effective in reducing N 2 O generation.
Образование NO+ и накопление аммиака:NO + formation and ammonia accumulation:
Дополнительно, согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, в частности, когда молекулярное сито содержит изоморфно замещенный цеолитовый каркасный материал атомов кремния и алюминия, в котором часть атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом, материал является эффективным, чтобы промотировать образование NO+. Без привязки к какой-либо конкретной теории, считается, что d6r блок цеолитового каркасного материала является важным фактором в облегчении образования NO+ в связи с тем, что d6r блок промотирует миграцию/перескакивание металла-промотера узкого диапазона (например, Cu) между двумя шестикольцевыми зеркальными плоскостями для создания подходящих вакантных положений для NO+, которая требует стабилизации координации окружающей среды, также обеспечиваемую за счет d6r блоков.Additionally, according to one or more embodiments of the invention, in particular when the molecular sieve contains an isomorphically substituted zeolite backbone material of silicon and aluminum atoms, in which a portion of the silicon atoms is isomorphically substituted with a tetravalent metal, the material is effective to promote NO + formation. Without being bound by any particular theory, it is believed that the d6r block of the zeolite scaffold material is an important factor in facilitating NO + formation due to the fact that the d6r block promotes migration / hopping of a narrow range promoter metal (e.g. Cu) between two six-ring mirrored planes to create suitable vacant positions for NO + , which requires stabilization of environmental coordination, also provided by d6r blocks.
Кроме того, согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, в частности, когда каталитический композит SCR содержит каталитический материал SCR и материал накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV, при этом каталитический материал SCR промотирует реакцию аммиака с оксидами азота до образования азота и Н2О селективно при температуре в диапазоне от 150°С до 600°С, и материал накопления аммиака действует для накопления аммиака при температурах приблизительно 400°С и выше с минимумом накопления аммиака 0.00001 г/л. В одном или нескольких вариантах осуществления содержание кислорода потока выхлопных газов составляет от 0 до 30% и содержание воды составляет от 1 до 20%. Каталитический композит SCR согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения адсорбирует NH3 даже в присутствии Н2О. Каталитические композиты SCR одного или нескольких вариантов осуществления показывают более выраженную объемную вместимость накопления аммиака при высокой температуре, чем ссылочные каталитические материалы SCR и каталитические композиты.In addition, according to one or more embodiments of the invention, in particular when the SCR catalyst composite comprises an SCR catalyst material and an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state of IV, the SCR catalyst material promotes the reaction of ammonia with nitrogen oxides to the formation of nitrogen and H 2 O selectively at temperatures ranging from 150 ° C to 600 ° C, and the ammonia storage material acts to store ammonia at temperatures of about 400 ° C and above with a minimum ammonia accumulation of 0.00001 g / L. In one or more embodiments, the oxygen content of the exhaust stream is 0 to 30% and the water content is 1 to 20%. The SCR catalyst composite according to one or more embodiments of the invention adsorbs NH 3 even in the presence of H 2 O. The SCR catalyst composites of one or more embodiments exhibit a higher volumetric ammonia storage capacity at high temperature than the reference SCR catalyst materials and catalyst composites.
Вода, также проводящая неподеленные пары электронов в качестве нуклеофильного реагента, является самым большим конкурентом в отношении накопления аммиака участками кислоты Брэнстеда. Для того, чтобы эффективно применять образованный NOx в линейном цикле двигателей GDI с прямым впрыском, важно увеличить количество химически адсорбированного NH3, а не количество физически адсорбированного NH3. Без привязки к какой-либо конкретной теории, считается, что кислотность Льюиса переходного металла, который имеет степень окисления IV, увеличивает способность каталитического композита SCR химически адсорбировать аммиак. Таким образом, каталитические композиты SCR согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения имеют улучшенную способность к накоплению аммиака при температурах приблизительно 400°С и выше.Water, which also conducts lone pairs of electrons as a nucleophilic reagent, is the biggest competitor in terms of ammonia accumulation by Bronsted acid sites. In order to effectively utilize the generated NO x in the linear cycle of direct injection GDI engines, it is important to increase the amount of chemically adsorbed NH 3 rather than the amount of physically adsorbed NH 3 . Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the Lewis acidity of the transition metal, which has oxidation state IV, enhances the ability of the SCR catalytic composite to chemically adsorb ammonia. Thus, SCR catalytic composites according to one or more embodiments of the invention have improved ammonia storage capacity at temperatures of about 400 ° C and higher.
Подложка:Substrate:
В одном или нескольких вариантах осуществления каталитические материалы могут быть нанесены на подложку в качестве покрытия из пористого оксида. Применяемый в данном описании термин "подложка" относится к монолитному материалу, на который помещен катализатор, как правило, в форме покрытия из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида получают путем приготовления суспензии, содержащей указанное содержание твердых веществ (например, 30-90 мас. %) катализатора в жидком носителе, который затем наносят на подложку и высушивают для обеспечения слоя покрытия из пористого оксида.In one or more embodiments, the catalytic materials can be coated onto a substrate as a porous oxide coating. As used herein, the term "support" refers to a monolithic material on which a catalyst is placed, typically in the form of a porous oxide coating. A porous oxide coating is prepared by preparing a slurry containing a specified solids content (eg, 30-90 wt%) of catalyst in a liquid carrier, which is then coated onto a support and dried to provide a porous oxide coating layer.
Применяемый в данном описании термин "покрытие из пористого оксида" имеет свое обычное значение в области тонких, плотно прилегающих покрытий каталитических или других материалов, наносимых на материал подложки, таких как элемент носителя с сотовым типом структуры, который является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение потока газов, подлежащих обработке.As used herein, the term "porous oxide coating" has its common meaning in the field of thin, tight coatings of catalytic or other materials applied to a substrate material, such as a honeycomb carrier element that is porous enough to allow flow gases to be processed.
В одном или нескольких вариантах осуществления подложка представляет собой керамику или металл, который имеет сотовую структуру. Может быть применена любая подходящая подложка, такая как монолитная подложка, которая имеет тонкие, параллельные потоку газа проходы, простирающиеся от входной или выходной поверхности подложки таким образом, что проходы являлись открытыми для потока жидкости через него. Проходы, которые являются чрезвычайно прямыми путями от их входа для жидкости до их выхода для жидкости, обозначены стенками, на которых каталитический материал нанесен в качестве покрытия из пористого оксида таким образом, чтобы газы, текущие через проходы контактировали с каталитическим материалом. Каналы монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любые подходящие формы поперечного сечении и размеры, такие как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, гексагональные, овальные, круглые, и т.д. Такие структуры могут содержать от приблизительно 60 до приблизительно 900 или более газовых входных отверстий (т.е. клеток) на квадратный дюйм поперечного сечения.In one or more embodiments, the substrate is a ceramic or metal that has a honeycomb structure. Any suitable substrate can be used, such as a monolithic substrate, that has thin, parallel gas flow passages extending from an inlet or outlet surface of the support such that the passages are open for fluid flow therethrough. The passages, which are extremely straight paths from their liquid inlet to their liquid outlet, are designated by walls on which the catalytic material is coated with a porous oxide so that the gases flowing through the passages contact the catalytic material. The channels of a monolithic substrate are thin-walled channels that can have any suitable cross-sectional shapes and sizes, such as trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, etc. Such structures can contain from about 60 to about 900 or more gas inlets (ie cells) per square inch of cross section.
Керамическая подложка может быть создана из любого подходящего тугоплавкого материала, например кордиерита, кордиерита-α-оксида алюминия, нитрида кремния, циркона муллита, сподумена, оксида алюминия-оксида кремния-оксида магния, силиката циркония, силлиманита, силиката магния, циркона, петалита, α-оксида алюминия, силиката алюминия и т.п.The ceramic substrate can be formed from any suitable refractory material, for example cordierite, cordierite-α-alumina, silicon nitride, zircon mullite, spodumene, alumina-silicon oxide-magnesium oxide, zirconium silicate, sillimanite, magnesium silicate, zircon, petalite, α-alumina, aluminum silicate, etc.
Подложки, применяемые для катализатора варианта осуществления данного изобретения, могут также быть металлическими по природе и состоять из одного или более металлов или сплавов металлов. Металлические подложки могут быть применены в различных формах, таких как гранулы, волнистый лист или монолитной формы. Конкретные примеры металлической подложки включают термостойкие, покрытые гальваностегически слоем другого металла, сплавы, в особенности те, в которых железо является существенным или основным компонентом. Такие сплавы могут содержать один или больше никеля, хрома, и алюминия, и общее количество этих металлов может содержать преимущественно, по меньшей мере, приблизительно 15 мас. % сплава, например, приблизительно от 10 до 25 мас. % хрома, приблизительно от 1 до 8 мас. % алюминия, и приблизительно от 0 до 20 мас. % никеля.The supports used for the catalyst of an embodiment of the present invention may also be metallic in nature and consist of one or more metals or metal alloys. Metallic substrates can be applied in various forms such as granules, corrugated sheets, or monolithic shapes. Specific examples of the metal substrate include heat resistant electroplated alloys, especially those in which iron is an essential or major component. Such alloys may contain one or more nickel, chromium, and aluminum, and the total amount of these metals may contain predominantly at least about 15 wt. % alloy, for example, from about 10 to 25 wt. % chromium, about 1 to 8 wt. % aluminum, and from about 0 to 20 wt. % nickel.
Получение катализатора и каталитических материалов:Obtaining a catalyst and catalytic materials:
Синтез обычных молекулярных сит СНА-типаSynthesis of conventional CHA-type molecular sieves
Молекулярное сито, которое имеет структуру СНА, может быть получено в соответствии с различными методами, известными в области техники, например по Патенту США No. 4,544,538 (Зоны) и 6,709,644 (Зоны), которые включены в данное описание в качестве ссылки во всей их полноте.A molecular sieve that has a CHA structure can be prepared according to various methods known in the art, for example, US Patent No. 4,544,538 (Zones) and 6,709,644 (Zones), which are incorporated herein by reference in their entirety.
Необязательно NH4-замещение с образованием NH4-шабазита:Optional NH 4 -substitution to form NH 4 -shabasite:
Необязательно, полученный цеолит щелочного металла является NH4-замещенным с образованием NH4-шабазита. NH4-ионный обмен может быть осуществлен в соответствии с различными методами, известными в области техники, например Bleken, F.; Bjorgen, М.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; и Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228.Optionally, the resulting alkali metal zeolite is NH 4 -substituted to form NH 4 -shabasite. NH 4 -ion exchange can be carried out according to various methods known in the art, for example Bleken, F .; Bjorgen, M .; Palumbo, L .; Bordiga, S .; Svelle, S .; Lillerud, K.-P .; and Olsbye, U. Topics in
Синтез молекулярных сит снежного комаSnowball Molecular Sieve Synthesis
Молекулярное сито, которое имеет воду с морфологией типа «снежного кома» может быть получено из гидкроксида адамантилтриметиламмония (ADAOH), водного раствора гидроксида натрия, порошка изопропоксида алюминия, и коллоидального диоксида кремния.A molecular sieve that has water with a snowball morphology can be prepared from adamantyltrimethylammonium hydroxide (ADAOH), aqueous sodium hydroxide solution, aluminum isopropoxide powder, and colloidal silicon dioxide.
Синтез изоморфно замещенных цеолитовых каркасных материаловSynthesis of isomorphically substituted zeolite scaffold materials
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения обеспечен способ синтеза каталитических материалов с селективным каталитическим восстановлением, которые содержат изоморфно замещенный цеолитовый каркасный материал. В частности, каталитический материал содержит цеолитовый каркасный материал из атомов кремния и алюминия, в котором часть атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом.In accordance with one or more embodiments of the invention, there is provided a method of synthesizing selective catalytic reduction catalytic materials that comprise an isomorphically substituted zeolite scaffold material. In particular, the catalytic material contains a zeolite framework material of silicon and aluminum atoms, in which part of the silicon atoms is isomorphically replaced by a tetravalent metal.
Главным образом, натриевая форма изоморфно замещенного цеолитового каркасного материала может быть получена из гелевой композиции 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O путем автоклавного гидротермального синтеза. Продукт извлекают фильтрацией, и образец извлекается прокаливанием. Конечный кристаллический материал может быть охарактеризован исследованиями дифракции рентгеновских лучей.Mainly, the sodium form of the isomorphically substituted zeolite scaffold material can be obtained from the gel composition 0.03Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.07TiO 2 : 0.06Na 2 O: 0.08 ATMAOH: 2.33H 2 O by autoclave hydrothermal synthesis. The product is recovered by filtration and the sample is recovered by calcining. The final crystalline material can be characterized by X-ray diffraction studies.
Н-форма может быть получена прокаливанием аммиачной формы, которую получают через двойное замещение NH4NO3 натриевой формой. Уровень Ti остается неизменным/стабильным через процессы замещения NH4NO3.The H-form can be obtained by calcining the ammonia form, which is obtained through double substitution of NH 4 NO 3 with the sodium form. The Ti level remains unchanged / stable through NH 4 NO 3 substitution processes.
Промотированное медью изоморфно замещенное цеолитовое сито может быть получено ионным обменом с применением Н-формы и Cu(ОАс)2 для достижения желаемого количества металла-промотера.A copper promoted isomorphically substituted zeolite sieve can be prepared by ion exchange using the H-form and Cu (OAc) 2 to achieve the desired amount of promoter metal.
Синтез изоморфно замещенных молекулярных ситSynthesis of isomorphically substituted molecular sieves
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения обеспечен метод синтеза каталитических композитов SCR, которые содержат каталитический материал SCR, который содержит молекулярное сито, изоморфно замещенное материалом накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV. В частности, каталитический композит SCR включает каталитический материал SCR, который имеет цеолитовый каркасный материал атомов кремния и алюминия, где часть атомов кремния изоморфно замещена переходным металлом, который имеет степень окисления IV материала накопления аммиака.In accordance with one or more embodiments of the invention, there is provided a method of synthesizing SCR catalyst composites that comprise an SCR catalyst material that contains a molecular sieve isomorphically substituted with an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state of IV. In particular, the SCR catalyst composite includes an SCR catalyst material that has a zeolite backbone material of silicon and aluminum atoms, where a portion of the silicon atoms is isomorphically replaced with a transition metal that has an oxidation state IV of the ammonia storage material.
Главным образом, натриевая форма изоморфно замещенного молекулярного сита может быть получена из гелевой композиции 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O с помощью автоклавного гидротермального синтеза. Продукт собирали с помощью фильтрации, и образец удаляли с помощью прокаливания. Конечный кристаллический материал может быть охарактеризован с помощью рентгеноструктурного анализа.Mainly, the sodium form of the isomorphically substituted molecular sieve can be obtained from the gel composition 0.03Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.07TiO 2 : 0.06Na 2 O: 0.08ATMAOH: 2.33H 2 O by autoclave hydrothermal synthesis. The product was collected by filtration and the sample was removed by calcining. The final crystalline material can be characterized by X-ray diffraction analysis.
Н-форма может быть получена с помощью прокаливания аммониевой формы, которая получена с помощью двойного замещения NH4NO3 натриевой формой. Уровень Ti остается неизменным/стабильным через процессы замещения NH4NO3.The H-form can be obtained by calcining the ammonium form, which is obtained by double substitution of NH 4 NO 3 with the sodium form. The Ti level remains unchanged / stable through NH 4 NO 3 substitution processes.
Промотированное медью изоморфно замещенное молекулярное сито может быть получено с помощью ионного обмена с применением Н-формы и Cu(ОАс)2, чтобы достичь желаемого количества промотированного металла-промотера.A copper promoted isomorphically substituted molecular sieve can be prepared by ion exchange using the H-form and Cu (OAc) 2 to achieve the desired amount of promoted promoter metal.
Способ восстановления NOx и система очистки выхлопных газов: NO x reduction method and exhaust gas cleaning system:
В общем, цеолитовые материалы, которые описаны выше, могут применяться в качестве молекулярного сита, адсорбента, катализатора, подложки катализатора, или их связующего. В одном или нескольких вариантах осуществления материалы применяются в качестве катализатора.In general, the zeolite materials as described above can be used as a molecular sieve, adsorbent, catalyst, catalyst support, or binder thereof. In one or more embodiments, the materials are used as a catalyst.
Дополнительный объект изобретения относится к способу катализа химической реакции, где сферическая частица, включающая агломерат кристаллов молекулярного сита в соответствии с вариантами осуществления изобретения применяется в качестве каталитически активного материала.A further aspect of the invention relates to a method for catalyzing a chemical reaction, wherein a spherical particle comprising an agglomerate of molecular sieve crystals according to embodiments of the invention is used as a catalytically active material.
Другой объект изобретения относится к способу катализа химической реакции, в которой цеолитовый каркасный материал, который изоморфно замещен четырехвалентным металлом в соответствии с вариантами осуществления изобретения применяют как каталитически активный материал.Another aspect of the invention relates to a method for catalyzing a chemical reaction in which a zeolite scaffold material which is isomorphically substituted with a tetravalent metal according to embodiments of the invention is used as a catalytically active material.
Еще один объект изобретения относится к способу катализа химической реакции, где каталитический композит SCR, который содержит каталитический материал SCR и материал накопления аммиака, который содержит переходный металл, который имеет степень окисления IV, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, применяют в качестве каталитически активного материала.Another aspect of the invention relates to a method for catalyzing a chemical reaction, wherein an SCR catalytic composite that contains an SCR catalytic material and an ammonia storage material that contains a transition metal that has an oxidation state of IV according to embodiments of the invention is used as the catalytically active material ...
Среди других, указанные каталитические материалы и каталитические композиты могут быть применены в качестве катализаторов для селективного восстановления (SCR) оксидов азота (NOx); для окисления NH3, в частности, для окисления утечки NH3 в дизельных системах; для применения в реакциях окисления, в конкретных вариантах осуществления дополнительный компонент драгоценного металла (например, Pd, Pt) добавляют к сферической частице, включая агломерат кристаллов молекулярного сита.Among others, these catalyst materials and catalyst composites can be used as catalysts for the selective reduction (SCR) of nitrogen oxides (NO x ); for the oxidation of NH 3 , in particular for the oxidation of NH 3 leakage in diesel systems; for use in oxidation reactions, in specific embodiments, an additional precious metal component (eg, Pd, Pt) is added to the spherical particle, including an agglomerate of molecular sieve crystals.
Один или несколько вариантов осуществления обеспечивают способ селективного восстановления оксидов азота (NOx). В одном или нескольких вариантах осуществления способ содержит контактирование потока выхлопных газов, содержащих NOx с каталитическими материалами или каталитическими композитами одного или более вариантов осуществления. В частности, селективное восстановление оксидов азота, где селективное каталитическое восстановление каталитического материала включает сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, где сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон, вариантов осуществления изобретения, применяемые в качестве каталитически активного материала, осуществляется в присутствии аммиака или мочевины.One or more embodiments provide a method for the selective reduction of nitrogen oxides (NO x ). In one or more embodiments, the method comprises contacting an exhaust gas stream containing NO x with catalyst materials or catalyst composites of one or more embodiments. In particular, the selective reduction of nitrogen oxides, where the selective catalytic reduction of the catalytic material comprises a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals, where the spherical particle has an average particle size in the range from about 0.5 to about 5 microns, embodiments of the invention used as a catalytic active material, carried out in the presence of ammonia or urea.
В то время, как аммиак является предпочтительным восстанавливающим агентом для стационарных электростанций, мочевина является предпочтительным восстанавливающим агентом для мобильных систем SCR. Как правило, система SCR интегрирована в систему очистки выхлопных газов автомобиля, а также, как правило, содержит следующие основные компоненты: материал селективного каталитического восстановления, который содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, где сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон в соответствии с вариантами осуществления изобретения; резервуар для накопления мочевины; насос для мочевины; система дозирования мочевины; инжектор/форсунка для мочевины; и соответственно блок управления.While ammonia is the preferred reducing agent for stationary power plants, urea is the preferred reducing agent for mobile SCR systems. Typically, an SCR system is integrated into a vehicle's exhaust gas cleaning system and also typically contains the following main components: selective catalytic reduction material, which contains a spherical particle that includes an agglomerate of molecular sieve crystals, where the spherical particle has an average particle size in the range about 0.5 to about 5 microns in accordance with embodiments of the invention; reservoir for the accumulation of urea; urea pump; urea dosing system; injector / nozzle for urea; and, accordingly, the control unit.
В других вариантах осуществления каталитический композит SCR согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения применяют в качестве катализатора SCR в системе очистки выхлопных газов для двигателей с системой сгорания обедненной смеси с прямым впрыском. В таких случаях, каталитический композит SCR согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения служит в качестве пассивного катализатора SCR аммиака и способен эффективно накапливать аммиак при температурах 400°С и выше.In other embodiments, an SCR catalyst composite according to one or more embodiments of the invention is used as an SCR catalyst in an exhaust aftertreatment system for direct injection lean burn engines. In such cases, the SCR catalyst composite according to one or more embodiments of the invention serves as a passive ammonia SCR catalyst and is capable of efficiently storing ammonia at temperatures of 400 ° C and above.
Применяемый в данном описании термин "поток" в широком смысле относится к любой комбинации потока газа, который может включать твердые или жидкие частицы, термин "газовый поток" или "поток выхлопных газов" означает поток газообразных компонентов, таких как выхлоп двигателя, работающего на обедненных смесях, который может включать захваченные газом не газообразные компоненты, такие как капли жидкости, твердые частицы и тому подобное. Поток выхлопных газов двигателя, работающего на обедненных смесях, как правило, дополнительно содержит продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углеродные твердые частицы (сажа), и не прореагировавшие кислород и азот.As used herein, the term "stream" broadly refers to any combination of gas stream, which may include solid or liquid particles, the term "gas stream" or "exhaust gas stream" refers to a stream of gaseous components such as the exhaust of a lean engine. mixtures, which may include entrained non-gaseous components such as liquid droplets, solids, and the like. The exhaust gas stream of a lean burn engine typically further contains combustion products, incomplete combustion products, nitrogen oxides, combustible and / or carbon particulates (soot), and unreacted oxygen and nitrogen.
Термин оксиды азота, NOx, применяемый в контексте вариантов осуществления изобретения обозначает оксиды азота, особенно оксид диазота (N2O), монооксид азота (NO), триоксид диазота (N2O3), диоксид азота (NO2), четырехоксид диазота (N2O4), пятиоксид диазота (N2O5), пероксид азота (NO3).The term nitrogen oxides, NO x , as used in the context of embodiments of the invention, means nitrogen oxides, especially dinitrogen oxide (N 2 O), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), nitrogen peroxide (NO 3 ).
Еще один объект изобретения относится к системе очистки выхлопных газов. В одном или нескольких вариантах осуществления система очистки выхлопных газов включает поток выхлопных газов необязательно содержащих восстановитель, такой как аммиак, мочевину, и/или углеводород, и в конкретных вариантах осуществления аммиак и/или мочевину, и материал селективного каталитического восстановления, который содержит сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, где сферическая частица имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 5 микрон. Каталитический материал действует для разрушения, по меньшей мере, части аммиака в потоке выхлопных газов.Another aspect of the invention relates to an exhaust gas purification system. In one or more embodiments, the exhaust gas purification system includes an exhaust gas stream optionally containing a reducing agent such as ammonia, urea, and / or hydrocarbon, and in certain embodiments, ammonia and / or urea, and a selective catalytic reduction material that contains a spherical particle , which includes an agglomerate of molecular sieve crystals, where the spherical particle has an average particle size in the range from about 0.5 to about 5 microns. The catalytic material acts to destroy at least a portion of the ammonia in the exhaust stream.
В одном или нескольких вариантах осуществления каталитический материал SCR может быть размещен на подложке, например, фильтре сажи. Фильтр сажи, катализированный или некатализированный, может быть размещен выше или ниже по потоку каталитического материала SCR. В одном или нескольких вариантах осуществления система может дополнительно включать катализатор окисления дизельного топлива. В конкретных вариантах осуществления катализатор окисления дизельного топлива размещен вверх по потоку каталитического материала SCR. В других конкретных вариантах осуществления катализатор окисления дизельного топлива и катализированный фильтр сажи размещены вверх по течению каталитического материала SCR.In one or more embodiments, the SCR catalytic material may be disposed on a substrate, such as a soot filter. A soot filter, catalyzed or non-catalyzed, can be placed upstream or downstream of the SCR catalytic material. In one or more embodiments, the system may further include a diesel oxidation catalyst. In certain embodiments, a diesel oxidation catalyst is disposed upstream of the SCR catalyst material. In other specific embodiments, a diesel oxidation catalyst and a catalyzed soot filter are disposed upstream of the SCR catalyst material.
В конкретных вариантах осуществления отработанный газ передается от двигателя в положение вниз по потоку в систему выпуска отработавших газов, и в более конкретных вариантах осуществления, содержащих NOx, где добавляют восстановитель, и отработанный поток с дополнительным восстановителем транспортируют к каталитическому материалу SCR.In certain embodiments, the exhaust gas is transferred from the engine to a downstream position in the exhaust system, and in more specific NO x embodiments where a reducing agent is added and the waste stream with additional reducing agent is transported to the SCR catalyst material.
Например, каталитический фильтр сажи, катализатор окисления дизельного топлива и восстановитель описаны в WO 2008/106519, который включен в данное описание в качестве ссылки. В конкретных вариантах осуществления фильтр сажи содержит подложку фильтра с проточными стенками, где каналы поочередно заблокированы, что позволяет газовому потоку, поступающему в каналы с одного направления (входное направление), проходить через стенки канала и выходить из каналов из другого направления (выходное направление).For example, a catalytic soot filter, a diesel oxidation catalyst and a reducing agent are described in WO 2008/106519, which is incorporated herein by reference. In specific embodiments, the soot filter comprises a flow-through wall filter substrate where the passages are alternately blocked to allow gas flow entering the passages from one direction (inlet direction) to pass through the passage walls and out of the passages from the other direction (downstream direction).
Катализатор окисления аммиака (АМОх) может быть обеспечен ниже по потоку каталитического материала SCR или каталитического композита одного или нескольких вариантов осуществления для удаления любого утекающего аммиака из системы. В конкретных вариантах осуществления катализатор АМОх может включать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий или их комбинация.An ammonia oxidation catalyst (AMOx) may be provided downstream of the SCR catalyst material or catalyst composite of one or more embodiments to remove any leaked ammonia from the system. In specific embodiments, the AMOx catalyst may include a platinum group metal such as platinum, palladium, rhodium, or a combination thereof.
Такие катализаторы АМОх полезны в системе очистки выхлопных газов, которая включает катализатор SCR. Как уже обсуждалось в принадлежащем одному и тому же правообладателю, в Патенте США No. 5,516,497, все содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, газообразный поток, содержащий кислород, оксиды азота, и аммиак можно последовательно пропускать через первый и второй катализаторы, первый катализатор способствует снижению оксида азота и второй катализатор способствует окислению или другому разложению избытка аммиака. Как описано в патенте США No. 5,516,497, первые катализаторы могут быть катализаторами SCR, содержащими цеолит и второй катализатор может быть АМОх катализатором, включающим цеолит.Such AMOx catalysts are useful in an exhaust gas purification system that includes an SCR catalyst. As discussed in the same copyright holder, U.S. Patent No. 5,516,497, the entire contents of which are incorporated herein by reference, a gaseous stream containing oxygen, nitrogen oxides, and ammonia can be sequentially passed through the first and second catalysts, the first catalyst helps to reduce nitric oxide, and the second catalyst helps oxidize or otherwise decompose excess ammonia. As described in U.S. Patent No. 5,516,497, the first catalysts can be SCR catalysts containing zeolite and the second catalyst can be an AMOx catalyst containing zeolite.
АМОх и/или каталитические композиция(ии) SCR могут быть нанесены на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. Если подложка с проточными стенками задействована, полученная система будет в состоянии удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязняющими веществами. Подложка фильтра с проточными стенками может быть изготовлена из материалов, широко известных в данной области техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Следует понимать, что загрузка каталитической композиции на подложке с проточными стенками будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет ниже, чем загрузка на проточную подложку.AMOx and / or SCR catalyst composition (s) can be applied to a flow-through filter or a flow-through wall filter. If the flow wall substrate is involved, the resulting system will be able to remove particulate matter along with gaseous contaminants. The flow-through wall filter substrate can be made from materials commonly known in the art, such as cordierite, aluminum titanate, or silicon carbide. It will be appreciated that the loading of the catalyst composition on a flow-through support will depend on the properties of the support, such as porosity and wall thickness, and will generally be lower than the loading on a flow-through support.
Теперь изобретение описано со ссылкой на следующие примеры. Перед описанием примерных вариантов осуществления изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается конструктивными деталями или этапами способа, изложенными в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления и может быть осуществлено и осуществляется различными способами.The invention is now described with reference to the following examples. Before describing exemplary embodiments of the invention, it should be understood that the invention is not limited to structural details or method steps set forth in the following description. The invention is susceptible to other embodiments and may and may be practiced in a variety of ways.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 - ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИЗДЕЛИЯCOMPARATIVE EXAMPLE 1 - PREPARATION OF CATALYTIC COMPOSITION AND PRODUCT
Порошковый катализатор CuCHA был приготовлен кристаллизацией шабазита с применением ADAOH (Гидроксид триметил-1-адамантиламмония), содержащего синтезированный гель, отделением продукта шабазита, высушиванием и прокаливанием для удаления органической подложки (ADAOH). Воду, раствор ADAOH и водный раствор гидроксида натрия добавляли в бак для получения раствора и перемешивали в течении нескольких минут. Затем добавляли источник алюминия на протяжении 3-5 минут. Коллоидный диоксид кремния затем добавляли при перемешивании на протяжении 5 минут. Перемешивание продолжали в течение еще 30 минут, в результате чего получали вязкий гель однородного состава. Гель переносили в автоклав. Автоклав нагревали до 170°С, и кристаллизация продолжалась в течение 18 часов, во время которой продолжали перемешивание. Реактор охлаждали до <50°С и вентилировали до достижения атмосферного давления перед выгрузкой. После гидротермальной кристаллизации, полученная суспензия имела рН 11.5. Суспензию смешивали с деионизированной водой и фильтровали керамическим вакуумным фильтром. Влажный продукт затем нагревали до температуры 120°С на воздухе в течении 4 часов. Высушенный продукт затем был дополнительно прокален на воздухе при 600°С на протяжении 5 часов для удаления матрицы и обеспечил содержание С меньше, чем 0.1 мас. %.A powdered CuCHA catalyst was prepared by crystallizing chabazite using ADAOH (Trimethyl-1-adamantylammonium hydroxide) containing the synthesized gel, separating the chabazite product, drying and calcining to remove the organic support (ADAOH). Water, ADAOH solution and aqueous sodium hydroxide solution were added to the solution tank and stirred for several minutes. The aluminum source was then added over 3-5 minutes. Colloidal silicon dioxide was then added with stirring over 5 minutes. Stirring was continued for another 30 minutes, resulting in a viscous gel of uniform composition. The gel was transferred to an autoclave. The autoclave was heated to 170 ° C, and crystallization continued for 18 hours, during which stirring was continued. The reactor was cooled to <50 ° C and vented to atmospheric pressure before being discharged. After hydrothermal crystallization, the resulting suspension had a pH of 11.5. The suspension was mixed with deionized water and filtered with a ceramic vacuum filter. The wet product was then heated to 120 ° C in air for 4 hours. The dried product was then further calcined in air at 600 ° C for 5 hours to remove the matrix and provided a C content of less than 0.1 wt. %.
Как можно было увидеть на SEM изображении кристаллической морфологии на ФИГ. 5, синтезированный материал (Сравнительный пример 1) не имеет агломерированной морфологии, как это определено с помощью анализа SEM (вторичное электронное изображение) в масштабе 5000х.As can be seen in the SEM image of the crystal morphology in FIG. 5, the synthesized material (Comparative Example 1) does not have an agglomerated morphology as determined by SEM (Secondary Electronic Image) analysis at 5000x.
Прокаленный продукт был затем готов к ионному замещению Cu с получением катализатора, содержащего металл.The calcined product was then ready to ionically displace Cu to obtain a metal containing catalyst.
Реакцию ионного обмена между Na-формой СНА и ионами меди осуществляли путем перемешивания суспензии при около 60°С на протяжении приблизительно 1 часа. Полученную смесь затем фильтровали для того, чтобы обеспечить фильтрационный осадок, и фильтрационный осадок промывали деионизированной водой тремя порциями до тех пор, пока фильтрат не станет чистым и прозрачным, и промытый образец сушат.The ion exchange reaction between the Na-form of CHA and copper ions was carried out by stirring the suspension at about 60 ° C for about 1 hour. The resulting mixture was then filtered to provide a filter cake, and the filter cake was washed with deionized water in three portions until the filtrate was clear and clear and the washed sample was dried.
Полученный катализатор CuCHA, включает CuO в диапазоне приблизительно от 3 до 3.5 мас. %, как определено с помощью анализа ICP. Суспензию CuCHA получали до 40% целевых твердых веществ. Суспензию измельчали и связующее вещество ацетата циркония в разбавленной уксусной кислоте (содержащей 30% ZrO2) добавляли в суспензию при перемешивании.The resulting catalyst CuCHA includes CuO in the range from about 3 to 3.5 wt. % as determined by ICP analysis. The CuCHA slurry received up to 40% of the target solids. The slurry was ground and the zirconium acetate binder in dilute acetic acid (containing 30% ZrO 2 ) was added to the slurry with stirring.
Суспензию наносили на 1"Dx3"L пенокерамические внутренние части, которые имеют плотность клеток 400 cpsi (клеток на квадратный дюйм) и толщину стены 6.5 мил. Покрытые внутренние части были высушены при 110°С на протяжении 3 часов и прокалены при приблизительно 400°С на протяжении 1 часа. Процесс нанесения покрытия повторяли один раз, чтобы получить целевую загрузку покрытия из пористого оксида в диапазоне от 2-3 г/дюйм3.The slurry was applied to 1 "Dx3" L ceramic foam cores that have a cell density of 400 cpsi (cells per square inch) and a wall thickness of 6.5 mils. The coated internals were dried at 110 ° C for 3 hours and calcined at approximately 400 ° C for 1 hour. The coating process was repeated once to obtain a target loading of the porous oxide coating in the range of 2-3 g / in 3 .
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Такие же сырьевые материалы, как в Сравнительном примере 1 применялись для приготовления агломератов в соответствии с изобретением материала СНА (снежный ком), за исключением того, что добавляли дополнительную воду. Гель делали по процедуре, которая была такой же, как в Сравнительном примере 1. Автоклав нагревали до 160°С, и кристаллизацию продолжали на протяжении 30 часов, поддерживая перемешивание. Реактор охлаждали до <50°С и вентилировали до достижения атмосферного давления перед выгрузкой. После гидротермальной кристаллизации, полученная суспензия имела рН 12.0. Суспензию смешивали с деионизированной водой и фильтровали керамическим вакуумным фильтром. Влажный продукт затем нагревали до температуры 120°С в воздухе на протяжении 4 часов. Высушенный продукт затем был дополнительно прокален на воздухе при 600°С на протяжении 5 часов для удаления матрицы и обеспечения содержания С меньше, чем 0.1 мас. %.The same raw materials as in Comparative Example 1 were used to prepare agglomerates according to the invention of CHA (snowball) material, except that additional water was added. The gel was made by a procedure that was the same as in Comparative Example 1. The autoclave was heated to 160 ° C, and crystallization was continued for 30 hours while maintaining stirring. The reactor was cooled to <50 ° C and vented to atmospheric pressure before being discharged. After hydrothermal crystallization, the resulting suspension had a pH of 12.0. The suspension was mixed with deionized water and filtered with a ceramic vacuum filter. The wet product was then heated to 120 ° C. in air for 4 hours. The dried product was then further calcined in air at 600 ° C for 5 hours to remove the matrix and provide a C content of less than 0.1 wt. %.
Как было отмечено в SEM изображении кристаллической морфологии на ФИГ. 6, синтезированный материал снежного кома (Пример 2) имеет характеристику вторичной структуры сфер с размером диаметра 1-2 мкм, как определено с помощью анализа SEM (визуализация вторичных электронов) в масштабе 5000х. Отдельные кристаллы молекулярного сита имеют размер кристалла в диапазоне от приблизительно 100 до 200 нм.As noted in the SEM image of the crystal morphology in FIG. 6, the synthesized snowball material (Example 2) has a secondary structure characteristic of spheres with a diameter of 1-2 μm as determined by SEM (Secondary Electron Imaging) analysis at a scale of 5000x. Individual crystals of the molecular sieve have crystal sizes ranging from about 100 to 200 nm.
Пример 3 - Cu промотированиеExample 3 - Cu Promotion
Реакцию ионного обмена между Na-формой СНА Примера 2 и ионами меди осуществляли путем перемешивания суспензии при приблизительно 60°С на протяжении приблизительно 1 часа. Полученную смесь затем фильтровали, чтобы обеспечить фильтрационный осадок, и фильтрационный осадок промывали деионизированной водой тремя порциями до тех пор, пока фильтрат не станет чистым и бесцветным, и промытый образец сушат.The ion exchange reaction between the Na-form of CHA of Example 2 and copper ions was carried out by stirring the suspension at about 60 ° C for about 1 hour. The resulting mixture was then filtered to provide a filter cake, and the filter cake was washed with deionized water in three portions until the filtrate was clear and colorless and the washed sample was dried.
Полученные катализаторы CuCHA включают CuO в диапазоне от приблизительно 1.5 до 4 мас. %, как определено с помощью анализа ICP. Суспензия CuCHA была получена с содержанием до 40% целевых твердых веществ. Суспензию измельчали и связующее вещество ацетата циркония в разбавленной уксусной кислоте (содержащей 30% ZrO2) добавляли в суспензию при перемешивании.The resulting CuCHA catalysts include CuO in the range of about 1.5 to 4 wt. % as determined by ICP analysis. The CuCHA slurry was prepared with up to 40% target solids. The slurry was ground and the zirconium acetate binder in dilute acetic acid (containing 30% ZrO 2 ) was added to the slurry with stirring.
ПРИМЕР 4 - Получение покрытия из пористых оксидовEXAMPLE 4 - Obtaining a coating of porous oxides
Суспензии по Примеру 3 затем были нанесены на подложку до загрузки покрытия из пористого оксида 2.1 г/люйм3. Покрытие из пористого оксида высушивали на воздухе при 130°С на протяжении 5 мин. После окончательного покрытия, подложку прокаливали при 450°С на протяжении 1 часа.The slurries of Example 3 were then applied to the substrate prior to loading the porous oxide coating at 2.1 g / lm 3 . The porous oxide coating was dried in air at 130 ° С for 5 min. After the final coating, the substrate was calcined at 450 ° C for 1 hour.
ПРИМЕР 5 - Исследование загрузки CuOEXAMPLE 5 - CuO Loading Study
Эффективность селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота и селективность внутренней части свежего катализатора измеряли с помощью добавления исходной газовой смеси 500 млн.д. NO, 500 млн.д. NH3, 10% O2, 5% H2O, сбалансированных с N2 до стационарного состояния реактора, содержащего 1"D х 3"L внутренние части катализатора. Реакцию проводили при объемной скорости 80,000 час-1 в температурном диапазоне от 150°С до 460°С.The efficiency of the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides and the selectivity of the interior of the fresh catalyst was measured by adding a feed gas mixture of 500 ppm. NO, 500 ppm NH 3 , 10% O 2 , 5% H 2 O, balanced with N 2 to a steady state reactor containing 1 "D x 3" L catalyst internals. The reaction was carried out at a space velocity of 80,000 h -1 in a temperature range from 150 ° C to 460 ° C.
Образцы подвергали гидротермальному старению в присутствии 10% H2O при 750°С на протяжении 5 часов, с последующим измерением эффективности SCR оксидов азота и селективности тем же способом, как описано выше для оценки SCR на внутренней части свежего катализатора.The samples were subjected to hydrothermal aging in the presence of 10% H 2 O at 750 ° C for 5 hours, followed by measurement of the SCR efficiency of nitrogen oxides and selectivity in the same way as described above for evaluating the SCR on the inside of the fresh catalyst.
Фигура 7 представляет собой гистограмму, показывающую превращение NOx (%) по сравнению с загрузкой CuO (мас. %).Figure 7 is a bar graph showing NO x conversion (%) versus CuO loading (wt%).
Фигура 8 представляет собой гистограмму, показывающую полученный N2O (млн.д.) по сравнению с загрузкой CuO (мас. %).Figure 8 is a bar graph showing N 2 O generated (ppm) versus CuO loading (wt%).
ПРИМЕР 6 - NOx ПреобразованиеEXAMPLE 6 - NO x Conversion
Эффективность селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота и селективность внутренней части свежего катализатора измеряли с помощью добавления исходной газовой смеси 500 млн.д. NO, 500 млн.д. NH3, 10% O2, 5% H2O, сбалансированных с N2 до стационарного состояния реактора, содержащего 1"D х 3"L внутренние части катализатора. Реакцию проводили при объемной скорости 80,000 час-1 в температурном диапазоне от 150°С до 460°С.The efficiency of the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides and the selectivity of the interior of the fresh catalyst was measured by adding a feed gas mixture of 500 ppm. NO, 500 ppm NH 3 , 10% O 2 , 5% H 2 O, balanced with N 2 to a steady state reactor containing 1 "D x 3" L catalyst internals. The reaction was carried out at a space velocity of 80,000 h -1 in a temperature range from 150 ° C to 460 ° C.
Образцы подвергали гидротермальному старению в присутствии 10% H2O при 750°С на протяжении 5 часов, с последующим измерением эффективности SCR оксидов азота и селективности тем же способом, как описано выше для оценки SCR на внутренней части свежего катализатора.The samples were subjected to hydrothermal aging in the presence of 10% H 2 O at 750 ° C for 5 hours, followed by measurement of the SCR efficiency of nitrogen oxides and selectivity in the same way as described above for evaluating the SCR on the inside of the fresh catalyst.
Фигура 9 представляет собой график преобразования NOx (%) в зависимости от температуры (°С) для катализатора, полученного в Примере 1 (сравнительный) по сравнению с катализатором изобретения Примера 3, который включает 3.2% CuO.Figure 9 is a graph of NO x conversion (%) versus temperature (° C) for the catalyst prepared in Example 1 (comparative) compared to the catalyst of the invention of Example 3 which includes 3.2% CuO.
Фигура 10 представляет собой график полученного N2O (млн.д.) в зависимости от температуры (°С) для катализатора, полученного в Примере 1 (сравнительный) по сравнению с катализатором изобретения Примера 3, который включает 3.2% CuO.Figure 10 is a graph of N 2 O produced (ppm) versus temperature (° C) for the catalyst prepared in Example 1 (comparative) versus the inventive catalyst of Example 3 which includes 3.2% CuO.
Фигура 11 представляет собой гистограмму преобразования NOx (%) при 20 млн.д. утечки NH3 для катализатора, полученного в Примере 1 (сравнительный) по сравнению с катализатором изобретения Примера 3, который включает 3.2% CuO. Катализатор Примера 3 показывает значительно высшее преобразование NOx (на около 15% больше) при 20 млн.д. утечки NH3, которое является показателем улучшения переходных характеристик во время условий испытаний двигателей.Figure 11 is a histogram of NO x conversion (%) at 20 ppm. NH 3 leakage for the catalyst obtained in Example 1 (comparative) compared to the catalyst of the invention of Example 3, which includes 3.2% CuO. The catalyst of Example 3 shows significantly higher NO x conversion (about 15% more) at 20 ppm. NH 3 leakage, which is an indication of the improvement in transient performance during engine test conditions.
Как показано на Фигурах 9-11, морфология снежного дает в результате каталитический материал SCR с улучшенным коэффициентом преобразования NOx и более низким образованием N2O по сравнению с каталитическим материалом SCR, который не имеет морфологию снежного кома.As shown in Figures 9-11, the snowball morphology results in an SCR catalyst material with improved NO x conversion efficiency and lower N 2 O generation compared to an SCR catalyst material that does not have a snowball morphology.
Изоморфно замещенные молекулярные ситаIsomorphically substituted molecular sieves
ПРИМЕР 7EXAMPLE 7
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (Na-[Ti]CHA) был получен из композитного геля 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O с помощью автоклавного гидротермального синтеза при 155°С на протяжении 5 дней. Продукт выделяли фильтрацией и матрицу удаляли прокалвианием при 600°С на протяжении 5 часов. Конечный кристаллический материал имел порошковую рентгеновскую дифрактограмму, показывающую >90% СНА фазы и соотношение диоксида кремния/оксида алюминия (SAR) 25 посредством XRF.Isomorphically substituted zeolite material (Na- [Ti] CHA) was obtained from a composite gel 0.03Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.07TiO 2 : 0.06Na 2 O: 0.08 ATMAOH: 2.33H 2 O using autoclave hydrothermal synthesis at 155 ° C for 5 days. The product was isolated by filtration and the matrix was removed by calcining at 600 ° C for 5 hours. The final crystalline material had an X-ray powder diffractogram showing> 90% CHA phase and a silica / alumina (SAR) ratio of 25 by XRF.
ПРИМЕР 8EXAMPLE 8
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (H-[Ti]CHA) был получен путем прокаливания при 500°С (4 час.) NH4-[Ti]CHA, который был получен с помощью двойного замещения NH4NO3 (2.4 М) материалом Примера 7 (Na-[Ti]CHA). Уровень Ti не изменяется через процессы замещения NH4NO3, 4.3% против 4.5%.Isomorphically substituted zeolite material (H- [Ti] CHA) was obtained by calcining at 500 ° C (4 hours) NH 4 - [Ti] CHA, which was obtained by double substitution of NH 4 NO 3 (2.4 M) with the material of Example 7 (Na- [Ti] CHA). The Ti level does not change through NH 4 NO 3 substitution processes, 4.3% versus 4.5%.
ПРИМЕР 9 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙEXAMPLE 9 - COMPARATIVE
Цеолитовый материал Н-СНА был получен в соответствии со способом Примера 7 (H-[Ti]CHA), но без добавления Ti к синтезированному гелю.Zeolite material H-CHA was prepared according to the method of Example 7 (H- [Ti] CHA), but without adding Ti to the synthesized gel.
ПРИМЕР 10EXAMPLE 10
Промотированный медью изоморфно замещенный цеолитовый материал (Cu2.72-[Ti]CHA) был получен с помощью ионного обмена при 50°С (2 часа.) применяя материал Примера 8 (H-[Ti]CHA) и Cu(ОАс)2 (0.06 М), показывающий содержание Cu 2.72% (ICP).A copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu2.72- [Ti] CHA) was prepared by ion exchange at 50 ° C (2 hours) using the material of Example 8 (H- [Ti] CHA) and Cu (OAc) 2 ( 0.06 M) showing a Cu content of 2.72% (ICP).
ПРИМЕР 11EXAMPLE 11
Промотированный медью изоморфно замещенный цеолитовый материал (Cu3.64-[Ti]CHA) был получен с помощью ионного обмена при 50°С (2 часа.) применяя материал Примера 9 (H-[Ti]CHA) и Cu(ОАс)2 (0.125 М), показывающий содержание Cu 3.64% (ICP)A copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu3.64- [Ti] CHA) was prepared by ion exchange at 50 ° C (2 hours) using the material of Example 9 (H- [Ti] CHA) and Cu (OAc) 2 ( 0.125 M) showing a Cu content of 3.64% (ICP)
ПРИМЕР 12 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙEXAMPLE 12 - COMPARATIVE
Стандартный промотированный медью цеолитовый материал (Cu2.75-СНА) был получен согласно способу, обеспеченному в США 8404203 В2, с содержанием Cu (2.75%) сопоставимым с Примером 9. Этот материал обеспечен как ссылка для сопоставительного анализа.A standard copper promoted zeolite material (Cu2.75-CHA) was prepared according to the method provided in US 8404203 B2, with a Cu content (2.75%) comparable to Example 9. This material is provided as a reference for comparative analysis.
ПРИМЕР 13 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙEXAMPLE 13 - COMPARATIVE
Стандартный промотированный медью цеолитовый материал (Cu3.84-СНА) был получен согласно способу, обеспеченному в США 8404203 В2, с содержанием Cu (3.84%) сопоставимым с Примером 10. Этот материал обеспечен как ссылка для сопоставительного анализа.A standard copper promoted zeolite material (Cu3.84-CHA) was prepared according to the method provided in US 8404203 B2, with a Cu content (3.84%) comparable to Example 10. This material is provided as a reference for comparative analysis.
ПРИМЕР 14EXAMPLE 14
Введение Ti в тетраэдрическом положении явствует из характерных признаков удлинения каркаса, включающего Ti (Ti-O-Si) при 940-980 см-1, как показано на ФИГ. 12.The introduction of Ti at the tetrahedral position is evident from the elongation signature of the framework including Ti (Ti — O — Si) at 940-980 cm -1 , as shown in FIG. 12.
ПРИМЕР 15EXAMPLE 15
В дополнение к колебаниям характерных признаков от удлинений каркаса, включающего Ti, усиленная кислотность каркаса в виду высокой валентности Ti(IV) в каркасе свидетельствует также о повышенной интенсивности NO+, формирование которого требует сильной кислотности Льюиса, как показано на ФИГ. 13.In addition to fluctuations in signature from lengthening of the framework including Ti, the increased acidity of the framework due to the high valence of Ti (IV) in the framework also indicates an increased intensity of NO + , the formation of which requires a strong Lewis acidity, as shown in FIG. 13.
ПРИМЕР 16EXAMPLE 16
После того, как Cu заменяли на кислотные участки изоморфно замещенного цеолитового материала [Ti]CHA обеспечивая соединения Примеров 10 и 11, образование NO+ не влияет. Как показано на ФИГ. 14, материал Примера 10 (Cu2.72-[Ti]CHA) показывает превосходную способность генерировать больше NO+ по сравнению с немодифицированным в Сравнительном примере 12 (Cu2.75-СНА) в равновесном состоянии. Учитывая характер высокой реакционной способности NO+ по отношению к нуклеофилам, например, NH3, установлено, что наблюдаемая значительная реактивность, повышаемая при низких температурах (например, 200°С) из Примера 10 (Cu-[Ti]CHA), связана с улучшением образования и накопления NO+ над катализатором.After Cu was replaced with acid sites of isomorphically substituted zeolite material [Ti] CHA providing the compounds of Examples 10 and 11, NO + formation was not affected. As shown in FIG. 14, the material of Example 10 (Cu2.72- [Ti] CHA) shows an excellent ability to generate more NO + as compared to the unmodified Comparative Example 12 (Cu2.75-CHA) at equilibrium. Given the nature of the high reactivity of NO + with respect to nucleophiles, for example, NH 3 , it was found that the observed significant reactivity increased at low temperatures (for example, 200 ° C) from Example 10 (Cu- [Ti] CHA) is associated with an improvement formation and accumulation of NO + over the catalyst.
ПРИМЕР 17EXAMPLE 17
Как можно было наблюдать в SEM изображении на ФИГ. 15, синтезированный [Ti]CHA (Пример 8) имеет характерную вторичную структуру как сферы с размером диаметра 1-2 мкм, как определено с помощью анализа SEM (визуализация вторичных электронов) в масштабе 5000х.As can be seen in the SEM image in FIG. 15, the synthesized [Ti] CHA (Example 8) has a characteristic secondary structure as spheres with a diameter of 1-2 μm as determined by SEM (Secondary Electron Imaging) analysis at 5000x.
ПРИМЕР 18EXAMPLE 18
Материал из Примера 10 (Cu-[Ti]CHA) был нанесен в виде покрытия из пористого оксида на проточную керамическую подложку при загрузке 2.1 г/дюйм3. Типичные условия исследований SCR включают имитационные дизельные выхлопные газы (500 млн.д. NO, 500 млн.д. NH3, 10% O2, 5% H2O, и баланс N2) и температурные точки от 200°С до 600°С. Преобразование NO и NH3 при различных температурах отслеживали с помощью FTIR. Если желательно оценить долгосрочную гидротермальную долговечность принимается тренировочный режим 750°С выдержки до 10% H2O в течение 5 ч.The material from Example 10 (Cu- [Ti] CHA) was deposited as a porous oxide coating on a flowing ceramic substrate at a loading of 2.1 g / in 3 . Typical SCR test conditions include simulated diesel exhaust gases (500 ppm NO, 500 ppm NH 3 , 10% O 2 , 5% H 2 O, and N 2 balance) and temperature points from 200 ° C to 600 ° C. Conversion of NO and NH 3 at various temperatures was monitored using FTIR. If long-term hydrothermal longevity is desired to be assessed, a training regimen of 750 ° C with exposure to 10% H 2 O for 5 hours is adopted.
Как показано на SEM изображениях на ФИГ. 18А и 18В, синтезированный Cu-[Ti]CHA производит покрытие из пористого оксида, которое является очень пористым (ФИГ. 18В) по сравнению со стандартным промотированный медью цеолитовым материалом, Cu-СНА.As shown in the SEM images in FIG. 18A and 18B, synthesized Cu- [Ti] CHA produces a porous oxide coating that is highly porous (FIG. 18B) compared to the standard copper-promoted zeolite material, Cu-CHA.
ПРИМЕР 19EXAMPLE 19
Пористость и размер частиц материалов представлены на ФИГ. 19. Как проиллюстрировано на ФИГ. 19, показанное измерением с помощью внедрения Hg, покрытие из пористого оксида сформированное из Cu-[Ti]CHA (Пример 10) имеет распределение пористости в большей степени на более крупные поры по сравнению с немодифицированным Cu-СНА (Пример 12).The porosity and particle size of the materials are shown in FIG. 19. As illustrated in FIG. 19, shown by the Hg insertion measurement, the porous oxide coating formed from Cu- [Ti] CHA (Example 10) has a porosity distribution more over the larger pores than unmodified Cu-CHA (Example 12).
В дополнение к увеличению пористости покрытия из пористого оксида, синтезированный Cu-[Ti]CHA производит размеры частиц, которые значительно больше, чем размер частиц стандартного промотированного медью цеолитового материала.In addition to increasing the porosity of the porous oxide coating, synthesized Cu- [Ti] CHA produces particle sizes that are significantly larger than those of standard copper-promoted zeolite material.
ПРИМЕР 20EXAMPLE 20
Катализатор Cu-[Ti]CHA был нанесен в виде покрытия из пористого оксида на проточную керамическую подложку при загрузке 2.1 г/дюйм3. Типичные условия исследований SCR включают имитационные дизельные выхлопные газы (500 млн.д. NO, 500 млн.д. NH3, 10% O2, 5% H2O, и баланс N2) и температурные точки от 200°С до 600°С. Преобразование NO и NH3 при различных температурах отслеживали с помощью FTIR. Если желательно оценить долгосрочную гидротермальную долговечность принимается тренировочный режим 750°С выдержки до 10% H2O в течение 5 ч.The Cu- [Ti] CHA catalyst was deposited as a porous oxide coating on a flowing ceramic substrate at a loading of 2.1 g / in 3 . Typical SCR test conditions include simulated diesel exhaust gases (500 ppm NO, 500 ppm NH 3 , 10% O 2 , 5% H 2 O, and N 2 balance) and temperature points from 200 ° C to 600 ° C. Conversion of NO and NH 3 at various temperatures was monitored using FTIR. If long-term hydrothermal longevity is desired to be assessed, a training regimen of 750 ° C with exposure to 10% H 2 O for 5 hours is adopted.
Как показано на ФИГ. 16, с помощью каркаса решетки Ti (Пример 10), производительность SCR при 200°С значительно улучшена по сравнению с аналогичным образцом без Ti (Пример 6) при сравнимом Cu%, и никаких потерь эффективности превращения NOx при повышенной температуре (600°С) не обнаружено.As shown in FIG. 16, with a Ti lattice skeleton (Example 10), the SCR performance at 200 ° C is significantly improved over a similar sample without Ti (Example 6) at comparable Cu%, and no loss of NO x conversion efficiency at elevated temperature (600 ° C ) not found.
ПРИМЕР 21EXAMPLE 21
Как показано на ФИГ. 17, высокое содержание Cu (например, Cu% >2.5% @ SAR=30), после высокотемпературного гидротермального старения, приводит к образованию CuO, который активно потребляет NH3, приводит к снижению производительности SCR на верхнем уровне температуры. Присутствие решетки Ti (Пример 11) способствует облегчению потребления NH3 в области высоких температур с высокой загрузкой образца Cu.As shown in FIG. 17, high Cu content (eg Cu%> 2.5% @ SAR = 30), after high temperature hydrothermal aging, leads to the formation of CuO, which actively consumes NH 3 , leads to a decrease in SCR performance at the upper temperature level. The presence of the Ti lattice (Example 11) facilitates the consumption of NH 3 in the high temperature region with a high loading of the Cu sample.
ПРИМЕР 22EXAMPLE 22
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (Na-[Ti]AEI) приготовлен аналогично материалу в Примере 7. Продукт выделили фильтрацией, и матрицу удаляли путем прокаливания при 600°С на протяжении 5 часов.Isomorphically substituted zeolite material (Na- [Ti] AEI) was prepared similarly to the material in Example 7. The product was isolated by filtration and the matrix was removed by calcining at 600 ° C for 5 hours.
ПРИМЕР 23EXAMPLE 23
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (H-[Ti]AEI) получают при 500°С прокаливанием (4 часа) NH4-[Ti]AEI, который получен с помощью двойного замещения NH4NO3 (2.4 М) с материалом Примера 21 (Na-[Ti]AEI).Isomorphically substituted zeolite material (H- [Ti] AEI) is obtained at 500 ° C by calcining (4 hours) NH 4 - [Ti] AEI, which is obtained by double substitution of NH 4 NO 3 (2.4 M) with the material of Example 21 (Na - [Ti] AEI).
ПРИМЕР 24EXAMPLE 24
Промотированный медью изоморфно замещенный цеолитовый материал (Cu-[Ti]AEI) получают путем ионного обмена при 50°С (2 часа), применяя материал Примера 22 (H-[Ti]AEI) и Cu(ОАс)2 (0.06 М).A copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu- [Ti] AEI) is prepared by ion exchange at 50 ° C (2 hours) using the material of Example 22 (H- [Ti] AEI) and Cu (OAc) 2 (0.06 M).
ПРИМЕР 25EXAMPLE 25
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (Na-[Ti]AFX) приготовлен аналогично материалу в Примере 7. Продукт выделяют фильтрацией, матрицу удаляли путем прокаливания при 600°С на протяжении 5 часов.Isomorphically substituted zeolite material (Na- [Ti] AFX) was prepared similarly to the material in Example 7. The product was isolated by filtration, the matrix was removed by calcining at 600 ° C for 5 hours.
ПРИМЕР 26EXAMPLE 26
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (H-[Ti]AFX) получают путем прокаливания 500°С (4 часа) NH4-[Ti]AFX, который получен с помощью двойного замещения NH4NO3 (2.4 М) с материалом Примера 24 (Na-[Ti]AFX).Isomorphically substituted zeolite material (H- [Ti] AFX) is obtained by calcining 500 ° C (4 hours) NH 4 - [Ti] AFX, which is obtained by double substitution of NH 4 NO 3 (2.4 M) with the material of Example 24 (Na - [Ti] AFX).
ПРИМЕР 27EXAMPLE 27
Промотированный медью изоморфно замещенный цеолитовый материал (Cu-[Ti]AFX) получают путем ионного обмена при 50°С (2 часа), применяя материал Примера 25 (H-[Ti]AFX) и Cu(ОАс)2 (0.06 М).A copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu- [Ti] AFX) was prepared by ion exchange at 50 ° C (2 hours) using the material of Example 25 (H- [Ti] AFX) and Cu (OAc) 2 (0.06 M).
ПРИМЕР 28EXAMPLE 28
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (Na-[Ti]CHA) получают из гелевой композиции 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O с помощью автоклавного гидротермального синтеза при 155°С на протяжении 5 дней. Продукт выделяли фильтрацией, и матрицу удаляли путем прокаливания при 600°С на протяжении 5 часов. Конечный кристаллический материал имел порошковую рентгеновскую дифрактограмму, показывающую >90% СНА фазы и SAR 25 XRF. Другое SAR, например, 20, может также быть получено путем надлежащей регулировки соотношения Si/Al в исходном геле.Isomorphically substituted zeolite material (Na- [Ti] CHA) is obtained from a gel composition 0.03Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.07TiO 2 : 0.06Na 2 O: 0.08 ATMAOH: 2.33H 2 O using autoclave hydrothermal synthesis at 155 ° C for 5 days. The product was isolated by filtration and the matrix was removed by calcining at 600 ° C for 5 hours. The final crystalline material had an X-ray powder diffractogram showing> 90% CHA phase and SAR 25 XRF. Another SAR, for example 20, can also be obtained by properly adjusting the Si / Al ratio in the starting gel.
ПРИМЕР 29EXAMPLE 29
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (H-[Ti]CHA) был приготовлен при 500°С прокаливанием (4 часа) NH4-[Ti]CHA, который получали с помощью двойного замещения NH4NO3 (2.4 М) с материалом Примера 27 (Na-[Ti]CHA). Уровень Ti был неизменным во время всего обменного процесса NH4NO3, 4.3% против 4.5%.Isomorphically substituted zeolite material (H- [Ti] CHA) was prepared at 500 ° C by calcining (4 hours) NH 4 - [Ti] CHA, which was obtained by double substitution of NH 4 NO 3 (2.4 M) with the material of Example 27 ( Na- [Ti] CHA). The Ti level was unchanged during the entire NH 4 NO 3 exchange process, 4.3% versus 4.5%.
ПРИМЕР 30EXAMPLE 30
Цеолитовый материал Н-СНА был получен в соответствии со способом Примера 28 и 29, но без добавления Ti к начальному синтезируемому золь-гелю для цеолитовой гидротермальной кристаллизации.Zeolite material H-CHA was prepared according to the method of Examples 28 and 29, but without adding Ti to the initial synthesized sol-gel for zeolite hydrothermal crystallization.
ПРИМЕР 31EXAMPLE 31
Промотированный медью изоморфно замещенный цеолитовый материал (Cu-[Ti]CHA (SAR 20)) был приготовлен с помощью ионного обмена при 50°С (2 часа) с применением материала Примера 29 (H-[Ti]CHA) и Cu(ОАс)2. Изменение соотношения Cu в обменных процессах дает серию медного цеолита, например, Cu2.46-[Ti]CHA (Пример 31а), Cu3.03-[Ti]CHA (Пример 31b), Cu3.64-[Ti]CHA (Пример 31с), и Cu3.78-[Ti]CHA (Пример 31d) (цифры после Cu обозначают процент Cu).Copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu- [Ti] CHA (SAR 20)) was prepared by ion exchange at 50 ° C (2 hours) using the material of Example 29 (H- [Ti] CHA) and Cu (OAc) 2 . Changing the ratio of Cu in exchange processes gives a series of copper zeolite, for example, Cu2.46- [Ti] CHA (Example 31a), Cu3.03- [Ti] CHA (Example 31b), Cu3.64- [Ti] CHA (Example 31c ), and Cu3.78- [Ti] CHA (Example 31d) (the numbers after Cu indicate the percentage of Cu).
ПРИМЕР 32EXAMPLE 32
Стандартный промотированный медью цеолитовый материал (Cu2.75-СНА) был приготовлен в соответствии с процессом, предоставленным в США 8404203 В2, и был предоставлен в качестве ссылки для сравнительного примера.A standard copper promoted zeolite material (Cu2.75-CHA) was prepared according to the process provided in US 8404203 B2 and was provided as a reference for a comparative example.
ПРИМЕР 33 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙEXAMPLE 33 - COMPARATIVE
Fe-CHA (Fe: 2.5%) был синтезирован подобно к Cu-СНА, но с применением Fe(NO3)3 в обменном растворе, и был выбран как сравнительный образец.Fe-CHA (Fe: 2.5%) was synthesized similarly to Cu-CHA, but using Fe (NO 3 ) 3 in an exchange solution, and was chosen as a comparative sample.
ПРИМЕР 34 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙEXAMPLE 34 - COMPARATIVE
Коммерчески доступный Fe-Beta от BASF был выбран как сравнительный образец.Commercially available Fe-Beta from BASF was selected as a comparative sample.
ПРИМЕР 35 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙEXAMPLE 35 - COMPARATIVE
Коммерчески доступный Fe-MFI (SCP-306) от 
ПРИМЕР 36EXAMPLE 36
Как показано на ФИГ. 20, в присутствии Ti в каркасе, была не только увеличена адсорбция NH3 от 15.2 до 19.1 см3/г в зоне высоких температур, но также была незначительно увеличена температура десорбции на 10°С (например, от 470°С до 480°С), что указывает на более сильный кислотный участок Льюиса, отличающийся от кислотного протона функционирующего как компонента накопления NH3. (Пример 29 в противовес Примеру 30).As shown in FIG. 20, in the presence of Ti in the skeleton was not only increased adsorption of NH 3 from 15.2 to 19.1 cm 3 / g in the zone of high temperature, but also had slightly increased desorption temperature at 10 ° C (e.g., from 470 ° C to 480 ° C ), which indicates a strong Lewis acid portion, characterized by an acidic proton functioning as the NH 3 storage part. (Example 29 versus Example 30).
ПРИМЕР 37EXAMPLE 37
Как показано на ФИГ. 21, после обмена Cu, увеличение процентного содержания Cu только увеличивает NH3 накопление в зоне средней температуры, например, 250°С-400°С. Интегрированные значения для самого высокого пика десорбции были 12.8, 23.8, 28.8, и 23.8 см3/г для Cu-СНА (Пример 32), Cu2.46-[Ti]CHA (Пример 31а), Cu3.03-[Ti]CHA (Пример 31), Cu3.64-[Ti]CHA (Пример 31с), соответственно. Образцы Cu-[Ti]CHA, содержащие Ti последовательно показали удвоенную вместимость накопления NH3 выше 400°С. (Пример 32 в противовес Примеру 31)As shown in FIG. 21, after Cu exchange, an increase in the percentage of Cu only increases NH 3 accumulation in the middle temperature zone, for example, 250 ° C-400 ° C. The integrated values for the highest desorption peak were 12.8, 23.8, 28.8, and 23.8 cm 3 / g for Cu-CHA (Example 32), Cu2.46- [Ti] CHA (Example 31a), Cu3.03- [Ti] CHA (Example 31), Cu3.64- [Ti] CHA (Example 31c), respectively. Samples of Cu- [Ti] CHA containing Ti consistently showed double NH 3 storage capacity above 400 ° C. (Example 32 versus Example 31)
ПРИМЕР 38EXAMPLE 38
Как показано на ФИГ. 22, присутствие других переходных металлов с низшей валентностью, например, Fe(III), тем не менее, не имели эффективного промотирования для накопления NH3 выше 400°С. Под воздействием высокой температуры (>400°С) емкость накопителя для Fe-MFI, Fe-CHA, Fe-Beta была 13.6, 12.8, 7.9 см3/г, соответственно, которые были на подобном уровне как у немодифицированного Cu-СНА.As shown in FIG. 22, the presence of other lower valence transition metals such as Fe (III), however, did not have an effective promotion for NH 3 accumulation above 400 ° C. Under the influence of high temperature (> 400 ° С), the storage capacity for Fe-MFI, Fe-CHA, Fe-Beta was 13.6, 12.8, 7.9 cm 3 / g, respectively, which were at a similar level as that of unmodified Cu-CHA.
ПРИМЕР 39EXAMPLE 39
Оба Cu-СНА (Пример 32) и Cu3.64-[Ti]CHA (Пример 31с) были нанесены на соты с одинаковой загрузкой пористого покрытия, и измерены при температурах (200°С, 300°С, 400°С, 450°С и 500°С) для накопления NH3 в присутствии 5% H2O. Как показано на ФИГ. 23, получая помощь от Ti в каркасе, больше хемисорбированного NH3 было найдено последовательно на Cu-[Ti]CHA, чем на тех, которые не модифицированы Cu-СНА до 400°С.Both Cu-CHA (Example 32) and Cu3.64- [Ti] CHA (Example 31c) were applied to the honeycomb with the same load of porous coating, and measured at temperatures (200 ° C, 300 ° C, 400 ° C, 450 ° C and 500 ° C) to accumulate NH 3 in the presence of 5% H 2 O. As shown in FIG. 23, receiving assistance from Ti in the framework, more chemisorbed NH 3 was found sequentially on Cu- [Ti] CHA than on those not modified with Cu-CHA up to 400 ° C.
ПРИМЕР 401EXAMPLE 401
Коммерчески доступный нецеолитовый композитный материал с TiO2, Al2O3, и SiO2, состоящий из оксидов на основе Ti, Si, Al из процесса совместного осаждения, также демонстрирует признаки накопления при высокой температуре NH3. Как показано на ФИГ. 24, хотя емкость накопителя коммерчески доступного материала сравнима с Cu-СНА (Пример 32) была ниже, температура десорбции была увеличена.A commercially available non-zeolite composite with TiO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 , composed of Ti, Si, Al-based oxides from the co-deposition process, also shows signs of NH 3 accumulation at high temperature. As shown in FIG. 24, although the storage capacity of the commercially available material was comparable to Cu-CHA (Example 32) was lower, the desorption temperature was increased.
ПРИМЕР 41EXAMPLE 41
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (Na-[Ti]AEI) приготовлен аналогично материалу в Примере 27. Продукт выделяли фильтрацией, и матрицу удаляли путем прокаливания при 600°С на протяжении 5 часов.Isomorphically substituted zeolite material (Na- [Ti] AEI) was prepared similarly to the material in Example 27. The product was isolated by filtration and the matrix was removed by calcining at 600 ° C for 5 hours.
ПРИМЕР 42EXAMPLE 42
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (H-[Ti]AEI) получают при 500°С прокаливанием (4 часа) NH4-[Ti]AEI, который получается с помощью двойного замещения NH4NO3 (2.4 М) с материалом Примера 41 (Na-[Ti]AEI).Isomorphically substituted zeolite material (H- [Ti] AEI) is obtained at 500 ° C by calcining (4 hours) NH 4 - [Ti] AEI, which is obtained by double substitution of NH 4 NO 3 (2.4 M) with the material of Example 41 (Na - [Ti] AEI).
ПРИМЕР 43EXAMPLE 43
Промотированный медью изоморфно замещенный цеолитовый материал (Cu-[Ti]AEI) приготовлен с помощью ионного обмена при 50°С (2 часа) с применением материала из Примера 42 (H-[Ti]AEI) и Cu(OAc)2 (0.06 М).Copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu- [Ti] AEI) prepared by ion exchange at 50 ° C (2 hours) using material from Example 42 (H- [Ti] AEI) and Cu (OAc) 2 (0.06 M ).
ПРИМЕР 44EXAMPLE 44
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (Na-[Ti]AFX) приготовлен аналогично материалу в Примере 27. Продукт выделяли фильтрацией, матрицу удаляли путем прокаливания при 600°С на протяжении 5 часов.Isomorphically substituted zeolite material (Na- [Ti] AFX) was prepared similarly to the material in Example 27. The product was isolated by filtration, the matrix was removed by calcining at 600 ° C for 5 hours.
ПРИМЕР 45EXAMPLE 45
Изоморфно замещенный цеолитовый материал (H-[Ti]AFX) получают при 500°С прокаливанием (4 часа) NH4-[Ti]AFX, который получается с помощью двойного замещения NH4NO3 (2.4 М) с материалом Примера 44 (Na-[Ti]AFX).Isomorphically substituted zeolite material (H- [Ti] AFX) is obtained at 500 ° C by calcining (4 hours) NH 4 - [Ti] AFX, which is obtained by double substitution of NH 4 NO 3 (2.4 M) with the material of Example 44 (Na - [Ti] AFX).
ПРИМЕР 46EXAMPLE 46
Промотированный медью изоморфно замещенный цеолитовый материал (Cu-[Ti]AFX) приготовлен с помощью ионного обмена при 50°С (2 часа) с применением материала из Примера 45 (H-[Ti]AFX) и Cu(OAc)2 (0.06 М).Copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu- [Ti] AFX) prepared by ion exchange at 50 ° C (2 hours) using material from Example 45 (H- [Ti] AFX) and Cu (OAc) 2 (0.06 M ).
Применение терминов "а" и "an" и "the" и других подобных ссылок в контексте описания материалов и способов, описанных здесь (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) должны быть истолкованы так, чтобы охватить и единственное и множественное число, если не указано иное в данном документе или явно не противоречит контексту. Указание диапазонов здесь просто предназначены для применения в качестве стенографического метода ссылки индивидуально на каждую отдельную величину, попадающую в диапазон, если не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было индивидуально указано здесь. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное или явно не противоречит контексту. Применение любого или всех примеров, или примерного выражения (например, "такой как") обеспеченного здесь, предназначено только для лучшего освещения материалов и способов и не накладывает ограничений на объем, если не заявлено иное. Ни одно выражение в описании не должно быть истолковано как указание на какой-либо не заявленный элемент, как существенный для практики описанных материалов и способов.The use of the terms "a" and "an" and "the" and other similar references in the context of describing the materials and methods described herein (especially in the context of the following claims) should be construed to encompass both the singular and the plural, unless indicated otherwise in this document or clearly does not contradict the context. Specifying ranges herein are simply intended to be used as a shorthand method of referring individually to each individual value falling within a range, unless otherwise indicated, and each individual value is included in the description as if it were individually specified herein. All methods described herein can be performed in any suitable order, unless otherwise indicated herein or clearly contradicted by context. The use of any or all of the examples, or exemplary expression (eg, "such as") provided herein, is intended only to better illuminate the materials and methods, and is not intended to be limiting on scope unless otherwise stated. No expression in the description should be construed as referring to any unclaimed element as essential to the practice of the materials and methods described.
Ссылка в данном описании на "один вариант осуществления настоящего изобретения," "конкретный вариант осуществления настоящего изобретения", "один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения" или "вариант осуществления настоящего изобретения" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления включили, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, присутствие фраз, таких как "в одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения", "в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения", "в одном варианте осуществления настоящего изобретения" или "в варианте осуществления настоящего изобретения" в различных местах этого описания не обязательно со ссылкой на тот же вариант осуществления настоящего изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления.Reference in this specification to "one embodiment of the present invention," "a specific embodiment of the present invention", "one or more embodiments of the present invention" or "an embodiment of the present invention" means that a particular feature, structure, material or characteristic described included in at least one embodiment of the present invention in connection with an embodiment. Thus, the presence of phrases such as "in one or more embodiments of the present invention", "in a particular embodiment of the present invention", "in one embodiment of the present invention" or "in an embodiment of the present invention" in various places in this description is not necessarily with reference to the same embodiment of the present invention. In addition, specific features, structures, materials, or characteristics may be combined in any suitable manner in one or more embodiments.
Хотя изобретение здесь было описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, то следует понимать, что эти варианты осуществления настоящего изобретения являются лишь иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Это будет очевидно специалистам в данной области техники, что различные модификации и вариации могут быть получены к способу и устройству настоящего изобретения, не отходя от сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и вариации, которые находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.While the invention has been described herein with reference to specific embodiments of the present invention, it should be understood that these embodiments of the present invention are merely illustrative of the principles and applications of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made to the method and apparatus of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, it is intended that the present invention includes modifications and variations that fall within the scope of the appended claims and their equivalents.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462013847P | 2014-06-18 | 2014-06-18 | |
| US62/013,847 | 2014-06-18 | ||
| US201462081243P | 2014-11-18 | 2014-11-18 | |
| US62/081,243 | 2014-11-18 | ||
| US14/687,097 US9889437B2 (en) | 2015-04-15 | 2015-04-15 | Isomorphously substituted catalyst |
| US14/687,097 | 2015-04-15 | ||
| US14/741,754 US9764313B2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| US14/741,754 | 2015-06-17 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017101430A Division RU2704820C2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems and methods |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2754003C1 true RU2754003C1 (en) | 2021-08-25 |
Family
ID=54936076
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019134668A RU2754003C1 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular catalytic compositions, catalytic composites, systems and methods |
| RU2017101430A RU2704820C2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems and methods |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017101430A RU2704820C2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems and methods |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP6615795B2 (en) |
| KR (1) | KR102424620B1 (en) |
| BR (1) | BR112016029719A8 (en) |
| CA (1) | CA2952435C (en) |
| MX (1) | MX2016016922A (en) |
| RU (2) | RU2754003C1 (en) |
| WO (1) | WO2015195809A1 (en) |
| ZA (1) | ZA201700236B (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754003C1 (en) * | 2014-06-18 | 2021-08-25 | Басф Корпорейшн | Molecular catalytic compositions, catalytic composites, systems and methods |
| JP6975728B2 (en) | 2016-06-08 | 2021-12-01 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Copper-promoted gumerin zeolite and its use in selective catalytic reduction of NOx |
| CN106076358B (en) * | 2016-06-12 | 2019-07-02 | 南京工业大学 | A kind of cement industry low temperature SCR denitration catalyst and preparation method thereof |
| BR112018074691A2 (en) * | 2016-06-13 | 2019-03-12 | Basf Corp | processes for the preparation of a catalyst, catalyst, method for selective catalytic reduction of nox and use of catalyst |
| EP3363540B1 (en) | 2017-02-17 | 2019-07-24 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper containing moz zeolite for selective nox reduction catalysis |
| EP3586960B1 (en) * | 2017-02-27 | 2022-01-26 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences | Cu-sapo molecular sieve, synthesis method therefor and catalytic use thereof |
| CN107790130A (en) * | 2017-11-13 | 2018-03-13 | 重庆理工大学 | One kind is used for SCR degraded NO catalyst |
| JP2021531952A (en) * | 2018-05-04 | 2021-11-25 | コーニング インコーポレイテッド | Ceramic honeycomb body with coated outlet and its manufacturing method |
| JP7171714B2 (en) * | 2018-05-17 | 2022-11-15 | 東京濾器株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| JP7242660B2 (en) * | 2018-05-17 | 2023-03-20 | 東京濾器株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| CN110681412A (en) * | 2019-07-17 | 2020-01-14 | 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 | High-temperature-resistant high-activity Cu-based SCR catalyst and preparation method thereof |
| EP4034502A4 (en) * | 2019-09-25 | 2023-07-26 | BASF Corporation | Cu-cha scr catalysts having specific lattice strain and domain size characteristics |
| KR102660953B1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-04-25 | 서울대학교산학협력단 | Ion exchanged zeolite catalyst for exhaust gas treatment of lng power plant |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7601662B2 (en) * | 2007-02-27 | 2009-10-13 | Basf Catalysts Llc | Copper CHA zeolite catalysts |
| RU2445166C2 (en) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | New microporous crystalline material including molecular sieves or zeolite with octo-ring structure of open pores and methods of its production and application |
| US20120244066A1 (en) * | 2009-11-24 | 2012-09-27 | Basf Se | Process For The Preparation Of Zeolites Having CHA Structure |
| US20120258032A1 (en) * | 2011-11-02 | 2012-10-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed filter for treating exhaust gas |
| US20130052125A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Basf Corporation | Molecular Sieve Precursors And Synthesis Of Molecular Sieves |
| WO2014062949A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Basf Corporation | 8-ring small pore molecular sieve as high temperature scr catalyst |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11221469A (en) * | 1995-03-17 | 1999-08-17 | Osaka Gas Co Ltd | Catalyst for reducing nitrogen oxide and reduction of nitrogen oxide in exhaust gas |
| US10384162B2 (en) * | 2007-03-26 | 2019-08-20 | Pq Corporation | High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same |
| WO2009141324A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | Basf Se | Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure |
| EP2495032A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | Umicore Ag & Co. Kg | SCR catalyst with improved hydrocarbon resistance |
| JP5746061B2 (en) * | 2011-03-29 | 2015-07-08 | イビデン株式会社 | Honeycomb structure and method for manufacturing honeycomb structure |
| RU2754003C1 (en) * | 2014-06-18 | 2021-08-25 | Басф Корпорейшн | Molecular catalytic compositions, catalytic composites, systems and methods |
-
2015
- 2015-06-17 RU RU2019134668A patent/RU2754003C1/en active
- 2015-06-17 KR KR1020177001105A patent/KR102424620B1/en active IP Right Grant
- 2015-06-17 BR BR112016029719A patent/BR112016029719A8/en not_active Application Discontinuation
- 2015-06-17 JP JP2016573744A patent/JP6615795B2/en active Active
- 2015-06-17 WO PCT/US2015/036243 patent/WO2015195809A1/en active Application Filing
- 2015-06-17 RU RU2017101430A patent/RU2704820C2/en active
- 2015-06-17 MX MX2016016922A patent/MX2016016922A/en unknown
- 2015-06-17 CA CA2952435A patent/CA2952435C/en active Active
-
2017
- 2017-01-11 ZA ZA2017/00236A patent/ZA201700236B/en unknown
-
2019
- 2019-11-06 JP JP2019201422A patent/JP2020044533A/en active Pending
-
2021
- 2021-05-28 JP JP2021090058A patent/JP7130814B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7601662B2 (en) * | 2007-02-27 | 2009-10-13 | Basf Catalysts Llc | Copper CHA zeolite catalysts |
| RU2445166C2 (en) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | New microporous crystalline material including molecular sieves or zeolite with octo-ring structure of open pores and methods of its production and application |
| US20120244066A1 (en) * | 2009-11-24 | 2012-09-27 | Basf Se | Process For The Preparation Of Zeolites Having CHA Structure |
| US20130052125A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Basf Corporation | Molecular Sieve Precursors And Synthesis Of Molecular Sieves |
| US20120258032A1 (en) * | 2011-11-02 | 2012-10-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed filter for treating exhaust gas |
| WO2014062949A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Basf Corporation | 8-ring small pore molecular sieve as high temperature scr catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015195809A1 (en) | 2015-12-23 |
| BR112016029719A8 (en) | 2020-10-20 |
| JP2021130113A (en) | 2021-09-09 |
| JP6615795B2 (en) | 2019-12-04 |
| KR20170023073A (en) | 2017-03-02 |
| CA2952435A1 (en) | 2015-12-23 |
| JP2020044533A (en) | 2020-03-26 |
| JP2017519627A (en) | 2017-07-20 |
| RU2017101430A3 (en) | 2018-10-16 |
| CA2952435C (en) | 2023-10-03 |
| ZA201700236B (en) | 2020-05-27 |
| BR112016029719A2 (en) | 2017-08-22 |
| KR102424620B1 (en) | 2022-07-25 |
| JP7130814B2 (en) | 2022-09-05 |
| RU2017101430A (en) | 2018-07-19 |
| RU2704820C2 (en) | 2019-10-31 |
| MX2016016922A (en) | 2017-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2727801C2 (en) | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems and methods | |
| US10786808B2 (en) | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods | |
| RU2754003C1 (en) | Molecular catalytic compositions, catalytic composites, systems and methods | |
| US10850265B2 (en) | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods | |
| JP7038769B2 (en) | Mixed metal type large crystalline molecular sieve catalyst compositions, catalyst articles, systems and methods | |
| JP6805161B2 (en) | Exhaust gas treatment system | |
| KR20150074094A (en) | Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods | |
| US20180093258A1 (en) | Novel synthesis of metal promoted zeolite catalyst | |
| KR20190107161A (en) | Catalyst article | |
| CA3052906A1 (en) | Catalyst compositions | |
| US9889437B2 (en) | Isomorphously substituted catalyst |