JP7130814B2 - Molecular Sieve Catalyst Compositions, Catalyst Composites, Systems, and Methods - Google Patents
Molecular Sieve Catalyst Compositions, Catalyst Composites, Systems, and Methods Download PDFInfo
- Publication number
- JP7130814B2 JP7130814B2 JP2021090058A JP2021090058A JP7130814B2 JP 7130814 B2 JP7130814 B2 JP 7130814B2 JP 2021090058 A JP2021090058 A JP 2021090058A JP 2021090058 A JP2021090058 A JP 2021090058A JP 7130814 B2 JP7130814 B2 JP 7130814B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular sieve
- scr catalyst
- catalytic reduction
- selective catalytic
- reduction material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 231
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims description 229
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 318
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 298
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 276
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 95
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 85
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 85
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 46
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 43
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 40
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 238
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 104
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 98
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 62
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 61
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 60
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 60
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 43
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000019013 Viburnum opulus Nutrition 0.000 description 15
- 244000071378 Viburnum opulus Species 0.000 description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 11
- -1 silicon ions Chemical class 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003080 TiO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005451 FeTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910017676 MgTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- IQDXNHZDRQHKEF-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dicalcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O IQDXNHZDRQHKEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9436—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20723—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/2073—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20753—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/911—NH3-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、一般的に、選択的接触還元材料、選択的接触還元複合体の分野、及び選択的に窒素酸化物を還元する方法に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体(agglomeration)を包含する球状粒子を含むＳＣＲ触媒材料に関する。 The present invention relates generally to the field of selective catalytic reduction materials, selective catalytic reduction composites, and methods of selectively reducing nitrogen oxides. More specifically, embodiments of the present invention relate to SCR catalyst materials comprising spherical particles containing agglomeration of molecular sieve crystals.
窒素酸化物（ＮＯｘ）の有害成分は、時間とともに大気汚染を引き起こしている。ＮＯｘは、内燃機関エンジン（例えば自動車及びトラック）、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油又は石炭で加熱される発電所）並びに硝酸製造プラントなどからの排気ガスに含まれる。 The harmful constituents of nitrogen oxides ( NOx ) have caused air pollution over time. NOx is found in exhaust gases from internal combustion engines (eg, automobiles and trucks), combustion equipment (eg, natural gas, oil, or coal heated power plants), nitric acid production plants, and the like.
ＮＯｘ含有ガス混合物の処理には様々な方法が用いられてきた。１つのタイプの処理に含まれるのが窒素酸化物の接触還元である。（１）一酸化炭素、水素又は低級炭化水素を還元剤として用いる非選択的還元プロセスと、（２）アンモニア又はアンモニア前駆体を還元剤として用いる選択的還元プロセスとの２つのプロセスがある。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤を用いて窒素酸化物の高度な除去を達成することができる。 Various methods have been used to treat NOx -containing gas mixtures. Included in one type of treatment is the catalytic reduction of nitrogen oxides. There are two processes: (1) non-selective reduction processes using carbon monoxide, hydrogen or lower hydrocarbons as reducing agents, and (2) selective reduction processes using ammonia or ammonia precursors as reducing agents. A selective reduction process can achieve a high degree of removal of nitrogen oxides with a small amount of reducing agent.
選択的還元プロセスは、ＳＣＲプロセス（選択的接触還元）と呼ばれる。このＳＣＲプロセスで用いられるのは、大気中酸素の存在下でのアンモニアによる窒素酸化物の接触還元であって、主に窒素及びスチームの形成を伴う：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
The selective reduction process is called the SCR process (selective catalytic reduction). Used in this SCR process is the catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia in the presence of atmospheric oxygen, with the formation of mainly nitrogen and steam:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (standard SCR reaction)
2NO 2 +4NH 3 →3N 2 +6H 2 O (slow SCR reaction)
NO+NO2 + NH3 →2N2 + 3H2O (fast SCR reaction)
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、例えば２００℃～６００℃又はそれ以上の広い使用温度条件にわたって良好な触媒活性を保持することができなければならない。実際に、水熱条件は、スートフィルター、すなわち、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムのコンポーネントの再生中などにしばしば発生する。 Catalysts used in SCR processes should ideally be able to retain good catalytic activity under hydrothermal conditions, eg, over a wide range of operating temperature conditions, from 200° C. to 600° C. or higher. In practice, hydrothermal conditions often occur, such as during the regeneration of soot filters, components of exhaust gas treatment systems used for particulate removal.
ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、酸素の存在下でのアンモニア、尿素又は炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）に使用されてきた。ゼオライトは、相当に均一な細孔径を有する結晶性材料であって、この細孔の大きさの範囲は、ゼオライトの種類並びにゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、直径約３～１０オングストロームである。８環細孔開口部及び二重六環二次構造ユニットを有するゼオライト、特にケージ様構造を有するゼオライトは、近年ＳＣＲ触媒としての使用に関心が見いだされている。これらの特性を有する特定の種類のゼオライトはチャバサイト（ＣＨＡ）であり、これは、その３次元多孔性によってアクセス可能な８員環細孔開口部（～３．８オングストローム）を有する小孔ゼオライトである。ケージ様構造が、４つの環によって二重六環構造ユニットが連結されることで生じる。 Molecular sieves such as zeolites have been used for selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides by reducing agents such as ammonia, urea or hydrocarbons in the presence of oxygen. Zeolites are crystalline materials with fairly uniform pore sizes, which range in size from about 3 mm in diameter, depending on the type of zeolite and the type and amount of cations contained in the zeolite lattice. ~10 angstroms. Zeolites with eight ring pore openings and double hex ring secondary structure units, especially those with cage-like structures, have recently found interest in use as SCR catalysts. A particular type of zeolite with these properties is chabasite (CHA), a small-pore zeolite with eight-membered ring pore openings (~3.8 angstroms) accessible by its three-dimensional porosity. is. A cage-like structure arises from the double hexacyclic structural units linked by four rings.
金属で促進されたゼオライト触媒、例えば、なかでも鉄で促進されたゼオライト触媒及び銅で促進されたゼオライト触媒が、アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元用に知られている。鉄で促進されたゼオライトベータが、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元のための有効な商業触媒であった。残念なことに、例えば局所的に７００℃を超える温度でのスートフィルターの再生中に示される過酷な水熱条件下では、金属で促進された多くのゼオライトの活性が低下し始めることがわかった。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウム化ひいてはゼオライト内での金属含有活性中心の結果的な損失にしばしば起因する。 Metal-promoted zeolite catalysts, such as iron-promoted zeolite catalysts and copper-promoted zeolite catalysts, among others, are known for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia. Iron-promoted zeolite beta has been an effective commercial catalyst for the selective reduction of nitrogen oxides by ammonia. Unfortunately, it has been found that the activity of many metal-promoted zeolites begins to decline under the severe hydrothermal conditions exhibited, for example, during the regeneration of soot filters locally at temperatures above 700°C. . This decline is often due to dealumination of the zeolite and consequent loss of metal-containing active centers within the zeolite.
ＣＨＡ構造型を有する、金属で促進された、特に銅で促進されたアルミノシリケートゼオライトは、近年、含窒素還元剤を用いたリーンバーンエンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲ用触媒として高い関心を集めている。それというのも、米国特許第７，６０１，６６２号明細書(United States Patent Number 7,601,662)に記載されているように、これらの材料は、優れた水熱耐久性といっしょに広い温度窓を有しているからである。米国特許第７，６０１，６６２号明細書に記載されている金属で促進されたゼオライトが発見される前は、文献が示すに、金属で促進された多数のゼオライトが特許文献及び科学文献においてＳＣＲ触媒として使用するために提案されてきたが、提案された各々の材料には、以下の欠点の１つ又は両方があった：（１）低温、例えば３５０℃以下での窒素酸化物の不十分な変換；（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の変換における触媒活性の著しい低下によってはっきりと示される不十分な水熱安定性。 Metal-promoted, especially copper-promoted, aluminosilicate zeolites with the CHA structure type have recently attracted a great deal of interest as catalysts for SCR of nitrogen oxides in lean-burn engines using nitrogen-containing reductants. . This is because, as described in United States Patent No. 7,601,662, these materials have wide temperature windows along with excellent hydrothermal durability. because they are Prior to the discovery of the metal-promoted zeolites described in U.S. Pat. No. 7,601,662, the literature indicated that numerous metal-promoted zeolites were described in the patent and scientific literature as SCRs. Although it has been proposed for use as a catalyst, each of the proposed materials had one or both of the following drawbacks: (1) insufficient nitrogen oxides at low temperatures, e.g., below 350°C; (2) poor hydrothermal stability evidenced by a significant decrease in catalytic activity in nitrogen oxide conversion by SCR.
したがって、米国特許第７，６０１，６６２号明細書に記載される発明は、低温での窒素酸化物の変換及び６５０℃を超える温度での水熱劣化後のＳＣＲ触媒活性の保持を提供する材料を提供するという切迫した未解決の課題を設定していた。 Thus, the invention described in U.S. Pat. No. 7,601,662 is a material that provides conversion of nitrogen oxides at low temperatures and retention of SCR catalyst activity after hydrothermal aging at temperatures above 650°C. It set the pressing and unresolved task of providing
現行の触媒が優れた特性を示すにもかかわらず、ＳＣＲ反応中のＮ２Ｏ生成量(make)を減少させる要望が絶えずある。それに応じて、現行の技術に比べて改善されたＮＯｘ変換効率及びより低いＮ２Ｏ生成量を伴うＳＣＲ触媒が必要とされている。 Despite the superior properties of current catalysts, there is a continuing desire to reduce the N 2 O make during the SCR reaction. Accordingly, there is a need for SCR catalysts with improved NOx conversion efficiency and lower N2O production compared to current technology.
要約
本発明の第１の態様は、選択的接触還元（ＳＣＲ）材料に関する。第１の実施形態では、選択的接触還元材料は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、ここで、球状粒子は、約０．５～約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。
SUMMARY A first aspect of the present invention relates to selective catalytic reduction (SCR) materials. In a first embodiment, the selective catalytic reduction material comprises spherical particles comprising aggregates of molecular sieve crystals, wherein the spherical particles have a median particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns. have
第２の実施形態では、第１の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブはｄ６ｒユニットを含む。 In a second embodiment, the SCR catalyst material of the first embodiment is modified, wherein the molecular sieve comprises d6r units.
第３の実施形態では、第１及び第２の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。 In a third embodiment, the SCR catalyst materials of the first and second embodiments are modified, wherein the molecular sieves are AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, having a structural type selected from the group consisting of KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN and combinations thereof .
第４の実施形態では、第１から第３の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶから選択される構造型を有する。 In a fourth embodiment, the SCR catalyst materials of the first through third embodiments are modified, wherein the molecular sieves are AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT and It has a structural type selected from SAV.
第５の実施形態では、第１から第４の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＡＦＸから選択される構造型を有する。 In a fifth embodiment, the SCR catalyst materials of the first through fourth embodiments are modified wherein the molecular sieve has a structural type selected from AEI, CHA and AFX.
第６の実施形態では、第１から第５の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ構造型を有する。 In a sixth embodiment, the SCR catalyst material of the first through fifth embodiments is modified, wherein the molecular sieve has the CHA structural type.
第７の実施形態では、第１から第６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライト、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡＰＯから選択される。 In a seventh embodiment, the SCR catalyst material of the first through sixth embodiments is modified, wherein the molecular sieve having the CHA structure type is aluminosilicate zeolite, borosilicate, gallosilicate, SAPO, AlPO, MeAPSO and MeAPO.
第８の実施形態では、第１から第７の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７及びＺＹＴ－６からなる群から選択される。 In an eighth embodiment, the SCR catalyst material of the first through seventh embodiments is modified, wherein the molecular sieves having the CHA structure type are SSZ-13, SSZ-62, natural chabazite, zeolite K- G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 and ZYT-6.
第９の実施形態では、第１から第８の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３及びＳＳＺ－６２から選択される。 In a ninth embodiment, the SCR catalyst materials of the first through eighth embodiments are modified, wherein the molecular sieve is selected from SSZ-13 and SSZ-62.
第１０の実施形態では、第１から第９の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。 In a tenth embodiment, the SCR catalyst materials of the first through ninth embodiments are modified, wherein the molecular sieve is Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag and their Facilitated with metals selected from the combination.
第１１の実施形態では、第１から第１０の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。 In an eleventh embodiment, the SCR catalyst material of the first through tenth embodiments is modified wherein the molecular sieve is promoted with a metal selected from Cu, Fe and combinations thereof.
第１２の実施形態では、第１から第１１の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、２００℃～６００℃の温度で還元剤の存在下に窒素酸化物の選択的接触還元を触媒するのに有効である。 In a twelfth embodiment, the SCR catalyst material of the first through eleventh embodiments is modified, wherein the SCR catalyst material is selected for nitrogen oxides in the presence of a reducing agent at a temperature between 200°C and 600°C. effective to catalyze catalytic reduction.
第１３の実施形態では、第６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブは、１０～１００の範囲のシリカ／アルミナ比を有する。 In a thirteenth embodiment, the SCR catalyst material of the sixth embodiment is modified wherein the molecular sieve having the CHA structural type has a silica/alumina ratio in the range of 10-100.
第１４の実施形態では、第１０及び第１１の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、金属は、酸化物ベースで約０．１～約１０質量％の範囲の量で存在する。 In a fourteenth embodiment, the SCR catalyst material of the tenth and eleventh embodiments is modified wherein the metal is present in an amount ranging from about 0.1 to about 10 wt% on an oxide basis.
第１５の実施形態では、第１から第１４の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、球状粒子は、約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。 In a fifteenth embodiment, the SCR catalyst material of the first through fourteenth embodiments is modified wherein the spherical particles have a median particle size ranging from about 1.2 to about 3.5 microns.
第１６の実施形態では、第１から第１５の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、結晶は、約１～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 In a sixteenth embodiment, the SCR catalyst material of the first through fifteenth embodiments is modified wherein the crystallites have a crystallite size ranging from about 1 to about 250 nm.
第１７の実施形態では、第１から第１６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 In a seventeenth embodiment, the SCR catalyst material of the first through sixteenth embodiments is modified wherein the crystallites have a crystallite size ranging from about 100 to about 250 nm.
第１８の実施形態では、第１から第１７の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料はウォッシュコートの形態をとる。 In an eighteenth embodiment, the SCR catalyst material of the first through seventeenth embodiments is modified, wherein the SCR catalyst material takes the form of a washcoat.
第１９の実施形態では、第１８の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ウォッシュコートは、基材上に堆積された層である。 In a nineteenth embodiment, the SCR catalyst material of the eighteenth embodiment is modified, wherein the washcoat is a layer deposited on the substrate.
第２０の実施形態では、第１９の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、基材はフィルターを含む。 In a twentieth embodiment, the SCR catalyst material of the nineteenth embodiment is modified wherein the substrate comprises a filter.
第２１の実施形態では、第２０の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、フィルターは、ウォールフロー型フィルターである。 In a twenty-first embodiment, the SCR catalyst material of the twentieth embodiment is modified, wherein the filter is a wall-flow filter.
第２２の実施形態では、第２０の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、フィルターは、フロースルー型フィルターである。 In a twenty-second embodiment, the SCR catalyst material of the twentieth embodiment is modified wherein the filter is a flow-through filter.
第２３の実施形態では、第１から第２２の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、球状粒子の少なくとも８０％が、０．５～２．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。 In a twenty-third embodiment, the SCR catalyst material of the first through twenty-second embodiments is modified wherein at least 80% of the spherical particles have a median particle size in the range of 0.5 to 2.5 microns. .
第２４の実施形態では、第１から第２３の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。 In a twenty-fourth embodiment, the SCR catalyst material of the first through twenty-third embodiments is modified, wherein the molecular sieve comprises a zeolitic framework material of silicon atoms and aluminum atoms, wherein a portion of the silicon atoms are It is isomorphically substituted with a tetravalent metal.
第２５の実施形態では、第２４の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。 In a twenty-fifth embodiment, the SCR catalyst material of the twenty-fourth embodiment is modified wherein the molecular sieve is selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag and combinations thereof. is facilitated with metals that
第２６の実施形態では、第２４及び第２５の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、４価の金属は４価の遷移金属を含む。 In a twenty-sixth embodiment, the SCR catalyst material of the twenty-fourth and twenty-fifth embodiments is modified, wherein the tetravalent metal comprises a tetravalent transition metal.
第２７の実施形態では、第２４から第２６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、４価の遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される。 In a twenty-seventh embodiment, the SCR catalyst material of embodiments twenty-fourth through twenty-sixth is modified, wherein the tetravalent transition metal is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ge and combinations thereof. be.
第２８の実施形態では、第２４から第２７の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、４価の遷移金属はＴｉを含む。 In a twenty-eighth embodiment, the SCR catalyst material of embodiments twenty-fourth through twenty-seventh is modified, wherein the tetravalent transition metal comprises Ti.
本発明の第２の態様は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法に関する。第２９の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法は、ＮＯｘを含有する排気ガス流を、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含むＳＣＲ触媒材料と接触させることを含み、ここで、球状粒子は、約０．５～約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。他の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法は、ＮＯｘを含有する排気ガス流を、第１から第２８の実施形態のＳＣＲ触媒材料と接触させることを含む。 A second aspect of the invention relates to a method for selectively reducing nitrogen oxides ( NOx ). In a twenty-ninth embodiment, a method for selectively reducing nitrogen oxides ( NOx ) comprises treating a NOx -containing exhaust gas stream with an SCR catalyst material comprising spherical particles including aggregates of crystals of molecular sieves. wherein the spherical particles have a median particle size ranging from about 0.5 to about 5 microns. In another embodiment, a method of selectively reducing nitrogen oxides ( NOx ) comprises contacting an exhaust gas stream containing NOx with the SCR catalyst material of the first through twenty-eighth embodiments. .
本発明の第３の態様は、ＮＯｘを含有するリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理するためのシステムに関する。第３０の実施形態では、ＮＯｘを含有するリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理するためのシステムは、第１から第２８の実施形態のＳＣＲ触媒材料と、少なくとも１つの他の排気ガス処理コンポーネントとを含む。 A third aspect of the invention relates to a system for treating exhaust gas from a lean-burn engine containing NOx . In a thirtieth embodiment, a system for treating exhaust gas from a lean-burn engine containing NOx comprises the SCR catalyst material of the first through twenty-eighth embodiments and at least one other exhaust gas treatment component. including.
第３１の実施形態は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が４価の金属で同形置換されており、かつ触媒がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されているＳＣＲ触媒に関する。 A thirty-first embodiment comprises a zeolitic framework material of silicon and aluminum atoms, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a tetravalent metal, and the catalyst is Cu, Fe, Co, Ni, La , Ce, Mn, V, Ag and combinations thereof.
第３２の実施形態では、第３１の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の金属は４価の遷移金属を含む。 In a thirty-second embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first embodiment is modified wherein the tetravalent metal comprises a tetravalent transition metal.
第３３の実施形態では、第３１及び第３２の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される。 In a thirty-third embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first and thirty-second embodiments is modified wherein the tetravalent transition metal is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ge and combinations thereof .
第３４の実施形態では、第３１から第３３の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の遷移金属はＴｉを含む。 In a thirty-fourth embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first through thirty-third embodiments is modified wherein the tetravalent transition metal comprises Ti.
第３５の実施形態では、第３１から第３４の実施形態のＳＣＲ触媒複合が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１～３００の範囲にある。 In a thirty-fifth embodiment, the SCR catalyst composites of the thirty-first through thirty-fourth embodiments are modified wherein the silica/alumina ratio is in the range of 1-300.
第３６の実施形態では、第３１から第３５の実施形態のＳＣＲ触媒複合が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１～５０の範囲にある。 In a thirty-sixth embodiment, the SCR catalyst composites of the thirty-first through thirty-fifth embodiments are modified wherein the silica/alumina ratio is in the range of 1-50.
第３７の実施形態では、第３１から第３６の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、４価の金属／アルミナ比は、０．０００１～１０００の範囲にある。 In a thirty-seventh embodiment, the SCR catalyst composites of the thirty-first through thirty-sixth embodiments are modified wherein the tetravalent metal/alumina ratio is in the range of 0.0001-1000.
第３８の実施形態では、第３１から第３７の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の金属／アルミナ比は、０．０１～１０の範囲にある。 In a thirty-eighth embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first through thirty-seventh embodiments is modified wherein the tetravalent metal/alumina ratio is in the range of 0.01-10.
第３９の実施形態では、第３１から第３８の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の金属／アルミナ比は、０．０１～２の範囲にある。 In a thirty-ninth embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first through thirty-eighth embodiments is modified wherein the tetravalent metal/alumina ratio is in the range of 0.01-2.
第４０の実施形態では、第３１から第３９の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、シリカ／４価の金属比は、１～１００の範囲にある。 In a fortieth embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first through thirty-ninth embodiments is modified wherein the silica/tetravalent metal ratio is in the range of 1-100.
第４１の実施形態では、第３１から第４０の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、シリカ／４価の金属比は、５～２０の範囲にある。 In a forty-first embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first through fortieth is modified wherein the silica/tetravalent metal ratio is in the range of 5-20.
第４２の実施形態では、第３１から第４１の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、１２以下の環サイズを有する。 In a forty-second embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first to forty-first is modified wherein the zeolite framework material has a ring size of 12 or less.
第４３の実施形態では、第３１から第４２の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料はｄ６ｒユニットを含む。 In a forty-third embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first to forty-second is modified wherein the zeolite framework material comprises d6r units.
第４４の実施形態では、第３１から第４３の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せから選択される。 In a forty-fourth embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first through forty-third is modified wherein the zeolite framework material is AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN and combinations thereof.
第４５の実施形態では、第３１から第４４の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せから選択される。 In a forty-fifth embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first through forty-fourth is modified wherein the zeolite framework material is selected from AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV and combinations thereof.
第４６の実施形態では、第３１から第４５の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＡＦＸから選択される。 In a forty-sixth embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first to forty-fifth is modified wherein the zeolite framework material is selected from AEI, CHA and AFX.
第４７の実施形態では、第３１から第４６の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料はＣＨＡである。 In a forty-seventh embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first through forty-sixth is modified wherein the zeolite framework material is CHA.
第４８の実施形態では、第３１から第４７の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進されている。 In a forty-eighth embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first through forty-seventh embodiments is modified, wherein the catalyst is promoted with Cu, Fe, and combinations thereof.
第４９の実施形態では、第３１から第４８の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、触媒は、ＮＯ＋の形成を促進するのに有効である。 In a forty-ninth embodiment, the SCR catalyst of the thirty-first through forty-eighth embodiments is modified wherein the catalyst is effective to promote the formation of NO 2 + .
第５０の実施形態では、第３１から第４９の実施形態のＳＣＲ触媒が改変されるが、ただし、ゼオライト骨格はリン原子を含まない。 In a fiftieth embodiment, the SCR catalyst of embodiments thirty-first through forty-ninth is modified, except that the zeolite framework does not contain phosphorus atoms.
本発明の追加的な態様の実施形態は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法に関する。第５１の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法は、ＮＯｘを含有する排気ガス流を、第３１から第５０の実施形態の触媒と接触させることを含む。 An additional aspect embodiment of the present invention relates to a method of selectively reducing nitrogen oxides ( NOx ). In a fifty-first embodiment, a method of selectively reducing nitrogen oxides ( NOx ) includes contacting an exhaust gas stream containing NOx with the catalyst of the thirty-first through fiftieth embodiments.
本発明の更なる態様の実施形態は、排気ガス処理システムに関する。第５２の実施形態では、排気ガス処理システムは、アンモニアを含有する排気ガス流と、第３１から第５０の実施形態に従った触媒とを含む。 A further aspect embodiment of the invention relates to an exhaust gas treatment system. In a fifty-second embodiment, an exhaust gas treatment system includes an ammonia-containing exhaust gas stream and a catalyst according to the thirty-first to fiftieth embodiments.
別の態様では、第５３の実施形態は、アンモニアの存在下でのＮＯｘの選択的接触還元用の触媒としての第１から第５０の実施形態のいずれかの触媒の使用に関する。 In another aspect, the fifty-third embodiment relates to the use of the catalyst of any of the first through fiftieth embodiments as a catalyst for selective catalytic reduction of NOx in the presence of ammonia.
第５４の実施形態は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃～６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させるＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含むＳＣＲ触媒複合体に関し、このＳＣＲ触媒材料は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、４００℃での最小ＮＨ３貯蔵量は０．１ｇ／Ｌである。 A fifty-fourth embodiment is an SCR catalyst material that promotes the reaction of ammonia with nitrogen oxides to selectively form nitrogen and H 2 O over a temperature range of 150° C. to 600° C. and a transition having oxidation number IV. With respect to the SCR catalyst composite comprising an ammonia storage material comprising a metal, the SCR catalyst material is effective for storing ammonia at 400°C or higher, and the minimum NH3 storage at 400°C is 0.1 g/L. is.
第５５の実施形態では、第５４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される。 In a fifty-fifth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth embodiment is modified wherein the transition metal is selected from the group consisting of Ti, Ce, Zr, Hf, Ge and combinations thereof.
第５６の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料で同形置換されている。 In a fifty-sixth embodiment, the SCR catalyst body of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified, wherein the SCR catalyst material is isomorphically replaced with an ammonia storage material.
第５７の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料中に分散されている。 In a fifty-seventh embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified wherein the ammonia storage material is dispersed throughout the SCR catalyst material.
第５８の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料上の層として分散されている。 In a fifty-eighth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified, wherein the ammonia storage material is dispersed as a layer over the SCR catalyst material.
第５９の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料とＳＣＲ触媒材料とは、ゾーン形成されて配置されている。 In the fifty-ninth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified, wherein the ammonia storage material and the SCR catalyst material are arranged in zones.
第６０の実施形態では、第５９の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料の上流にある。 In the sixtieth embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-ninth embodiment is modified wherein the ammonia storage material is upstream of the SCR catalyst material.
第６１の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料でイオン交換されている。 In a sixty-first embodiment, the SCR catalyst composite of the fifty-fourth and fifty-fifth embodiments is modified wherein the SCR catalyst material is ion-exchanged with an ammonia storage material.
第６２の実施形態では、第５４から第６１の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、フィルター上に配置されている。 In a sixty-second embodiment, the SCR catalyst composite of embodiments fifty-fourth through sixty-first is modified wherein the SCR catalyst material is disposed on a filter.
第６３の実施形態では、第６２の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、フィルターは、ウォールフロー型フィルターである。 In a sixty-third embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-second embodiment is modified wherein the filter is a wall-flow filter.
第６４の実施形態では、第６２の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、フィルターは、フロースルー型フィルターである。 In a sixty-fourth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-second embodiment is modified wherein the filter is a flow-through filter.
第６５の実施形態では、第５４から６４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、モレキュラーシーブ、混合酸化物、及び活性化された耐火性金属酸化物担体のうちの１つ以上を含む。 In a sixty-fifth embodiment, the SCR catalyst composite of embodiments fifty-fourth through sixty-fourth is modified wherein the SCR catalyst material comprises a molecular sieve, a mixed oxide, and an activated refractory metal oxide support. including one or more of
第６６の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、混合酸化物は、Ｆｅ／チタニア、Ｆｅ／アルミナ、Ｍｇ／チタニア、Ｍｇ／アルミナ、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア、Ｃｕ／チタニア、Ｃｅ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｚｒ、バナジア／チタニア及びそれらの混合物から選択される。 In a sixty-sixth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified wherein the mixed oxides are Fe/titania, Fe/alumina, Mg/titania, Mg/alumina, Mn/alumina, Mn /titania, Cu/titania, Ce/Zr, Ti/Zr, vanadia/titania and mixtures thereof.
第６７の実施形態では、第６５及び第６６の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、混合酸化物は、バナジア／チタニアを含み、かつタングステンで安定化されている。 In a sixty-seventh embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth and sixty-sixth embodiments is modified, wherein the mixed oxide comprises vanadia/titania and is stabilized with tungsten.
第６８の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子の骨格を有する。 In a sixty-eighth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified wherein the molecular sieve has a framework of silicon, phosphorous and aluminum atoms.
第６９の実施形態では、第６８の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１～３００の範囲にある。 In a sixty-ninth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-eighth embodiment is modified wherein the silica/alumina ratio is in the range of 1-300.
第７０の実施形態では、第６８及び第６９の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１～５０の範囲にある。 In a seventieth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-eighth and sixty-ninth embodiments is modified, wherein the silica/alumina ratio is in the range of 1-50.
第７１の実施形態では、第６８から第７０の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アルミナ／４価の金属比は、１：１０～１０：１の範囲にある。 In a seventy-first embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-eighth through seventieth embodiments is modified wherein the alumina/tetravalent metal ratio ranges from 1:10 to 10:1.
第７２の実施形態では、第６８から第７１の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ケイ素イオンの一部分は、アンモニア貯蔵材料の金属で同形置換されている。 In a seventy-second embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-eighth through seventy-first embodiments is modified wherein a portion of the silicon ions are isomorphically replaced with the metal of the ammonia storage material.
第７３の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、１２以下の環サイズを有する。 In a seventy-third embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified wherein the molecular sieve has a ring size of 12 or less.
第７２の実施形態では、第６５から第７３の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。 In a seventy-second embodiment, the SCR catalyst composite of any of the sixty-fifth through seventy-third embodiments is modified wherein the molecular sieve is MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU , GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN and combinations thereof has a structural type
第７３の実施形態では、第７２の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。 In a seventy-third embodiment, the SCR catalytic composite of the seventy-second embodiment is modified wherein the molecular sieve is the group consisting of MFI, BEA, CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV and combinations thereof. has a structural type selected from
第７４の実施形態では、第７３の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。 In a seventy-fourth embodiment, the SCR catalytic composite of the seventy-third embodiment is modified wherein the molecular sieve has a structural type selected from the group consisting of AEI, CHA, AFX and combinations thereof.
第７５の実施形態では、第５４から第７４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。 In a seventy-fifth embodiment, the SCR catalyst composites of the fifty-fourth through seventy-fourth embodiments are modified wherein the SCR catalyst material comprises Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag and Promoted with metals selected from combinations thereof.
第７６の実施形態では、第５４から第７４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進されている。 In a seventy-sixth embodiment, the SCR catalyst composites of the fifty-fourth through seventy-fourth embodiments are modified wherein the SCR catalyst material is promoted with Cu, Fe, and combinations thereof.
第７７の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－３９又はＳＡＰＯ－３４を含む。 In a seventy-seventh embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified wherein the molecular sieve comprises SSZ-13, SSZ-39 or SAPO-34.
第７８の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、活性化された耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、又はジルコニア－チタニア、及びそれらの組合せから選択される。 In a seventy-eighth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified wherein the activated refractory metal oxide support comprises alumina, ceria, zirconia, silica, titania, silica-alumina, zirconia-alumina, titania-alumina, lanthana-alumina, lanthana-zirconia-alumina, barrier-alumina, barrier-lanthana-alumina, barrier-lanthana-neodymia-alumina, alumina-chromia, alumina-ceria, zirconia-silica, titania- selected from silica, or zirconia-titania, and combinations thereof;
第７９の実施形態では、第７８の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、活性化された耐火性金属酸化物担体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せからなる群から選択される金属で交換されている。 In a seventy-ninth embodiment, the SCR catalyst composite of the seventy-eighth embodiment is modified wherein the activated refractory metal oxide support comprises Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, replaced with a metal selected from the group consisting of V, Ag and combinations thereof.
第８０の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、遷移金属はＴｉを含む。 In an eightieth embodiment, the SCR catalyst composite of the sixty-fifth embodiment is modified wherein the transition metal comprises Ti.
第８１の実施形態では、第８０の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アルミナ／チタン比は、１：１０～１０：１の範囲にある。 In an eighty-first embodiment, the SCR catalyst composite of the eightieth embodiment is modified wherein the alumina/titanium ratio ranges from 1:10 to 10:1.
本発明の更なる態様は方法に関する。第８２の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的な還元とアンモニアの貯蔵とを同時に行う方法は、ＮＯｘを含有する排気ガス流を、第５４から第８１の実施形態のＳＣＲ触媒複合体と接触させることを含む。 A further aspect of the invention relates to a method. In an eighty-second embodiment, a method for the selective reduction of nitrogen oxides ( NOx ) and simultaneous ammonia storage comprises reducing an exhaust gas stream containing NOx to the SCR of any of the fifty-fourth through eighty-first embodiments. including contacting with a catalytic composite.
第８３の実施形態では、第８２の実施形態の方法が改変され、ここで、排気ガス流の酸素含有率は１～３０％であり、かつ排気ガス流の含水率は１～２０％である。 In an eighty-third embodiment, the method of the eighty-second embodiment is modified wherein the oxygen content of the exhaust gas stream is 1-30% and the water content of the exhaust gas stream is 1-20%. .
本発明の更なる態様は、ＳＣＲ触媒複合体に関する。第８４の実施形態では、ＳＣＲ触媒複合体は、アンモニアと窒素酸化物との反応を効果的に促進して２００℃～６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させるＳＣＲ触媒材料（ここで、ＳＣＲ触媒材料はＳＳＺ－１３を含む）と、Ｔｉを含むアンモニア貯蔵材料とを含み、このアンモニア貯蔵材料は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効である。 A further aspect of the invention relates to an SCR catalytic composite. In an eighty-fourth embodiment, the SCR catalyst composite is an SCR catalyst that effectively promotes the reaction between ammonia and nitrogen oxides to selectively form nitrogen and H O over a temperature range of 200 °C to 600°C. A material (wherein the SCR catalyst material includes SSZ-13) and an ammonia storage material comprising Ti, the ammonia storage material being effective for storing ammonia at 400° C. or higher.
詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成又はプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な手法で実施又は実行されることが可能である。
DETAILED DESCRIPTION Before describing several exemplary embodiments of the invention, it is to be understood that the invention is not limited to the details of construction or process steps set forth in the following description. The invention is capable of other embodiments and of being practiced or of being carried out in various ways.
政令により、軽量車及び大型車に対するＮＯｘ削減技術の使用が義務づけられている。尿素を用いたＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）が、ＮＯｘ制御のための効率的で支配的な排出制御技術である。政令を満たすために、現行のＣｕ－ＳＳＺ－１３系のベンチマーク技術と比較して改善された性能を有するＳＣＲ触媒が必要である。現行のＣｕ－ＳＳＺ－１３系のベンチマーク技術に比べて改善されたＮＯｘ変換効率及びより低いＮ２Ｏ生成量を有するＳＣＲ触媒材料が提供される。ＳＣＲ触媒材料は、アンモニアと窒素酸化物との反応を効果的に促進して２００～６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させる。 Government decrees mandate the use of NOx reduction technologies for light and heavy duty vehicles. Selective catalytic reduction ( SCR ) of NOx with urea is an efficient and dominant emission control technology for NOx control. To meet government mandates, SCR catalysts with improved performance compared to current Cu-SSZ-13 based benchmark technologies are needed. An SCR catalyst material is provided that has improved NO x conversion efficiency and lower N 2 O production compared to the current Cu-SSZ-13 based benchmark technology. The SCR catalyst material effectively promotes the reaction between ammonia and nitrogen oxides to selectively form nitrogen and H 2 O over the temperature range of 200-600°C.
本発明の実施形態は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む選択的接触還元材料に関する。意想外にも、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を有する球状粒子が、排気ガス浄化触媒成分において、とりわけＳＣＲ触媒材料として特に適していることがわかった。 Embodiments of the present invention relate to selective catalytic reduction materials comprising spherical particles containing aggregates of molecular sieve crystals. Surprisingly, it has been found that spherical particles with agglomerates of molecular sieve crystals are particularly suitable in exhaust gas purification catalyst components, especially as SCR catalyst materials.
本開示において使用される用語に関しては、以下の定義づけを行っている。 Terms used in this disclosure are defined below.
本明細書で使用される「触媒」又は「触媒組成物」又は「触媒材料」との用語は、反応を促進する材料を指す。 The terms "catalyst" or "catalytic composition" or "catalytic material" as used herein refer to materials that facilitate a reaction.
本明細書で使用される「触媒物品」又は「触媒複合体」との用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品又は触媒複合体は、触媒種、例えば触媒組成物を含有するウォッシュコートを基材上に有していてよい。 As used herein, the term "catalytic article" or "catalytic composite" refers to an element used to facilitate a desired reaction. For example, a catalytic article or catalytic composite may have a washcoat containing catalytic species, such as a catalytic composition, on a substrate.
本明細書で使用される「選択的接触還元」（ＳＣＲ）との用語は、含窒素還元剤を用いて窒素酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する接触プロセスを指す。 As used herein, the term "selective catalytic reduction" (SCR) refers to a catalytic process that uses a nitrogen-containing reducing agent to reduce nitrogen oxides to dinitrogen ( N2 ).
本明細書で使用される「ＦＴＩＲ」との用語は、フーリエ変換赤外分光法を指し、これは、固体、液体又は気体の吸収、放出、光伝導性又はラマン散乱の赤外スペクトルを得るために使用される技術である。 As used herein, the term "FTIR" refers to Fourier Transform Infrared Spectroscopy, which obtains infrared spectra of absorption, emission, photoconductivity or Raman scattering of solids, liquids or gases. It is a technique used for
本明細書で使用される「ＡＴＲ」との用語は、減衰全反射分光法を指し、これは、赤外分光法、特にＦＴＩＲと共に使用されるサンプリング技術であり、こうして、サンプルを更なる調製なしに固体状態又は液体状態で直接検査することが可能になる。 As used herein, the term "ATR" refers to Attenuated Total Reflectance Spectroscopy, which is a sampling technique used with infrared spectroscopy, particularly FTIR, thus allowing samples to be analyzed without further preparation. directly in solid state or liquid state.
１つ以上の実施形態によれば、選択的接触還元触媒材料は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、ここで、球状粒子は、約０．５～約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。 According to one or more embodiments, the selective catalytic reduction catalyst material comprises spherical particles comprising aggregates of molecular sieve crystals, wherein the spherical particles range from about 0.5 to about 5 microns. has a median particle size of
本明細書で使用される「モレキュラーシーブ」との用語は、ゼオライトなどの骨格材料及び他の骨格材料（例えば同形置換された材料）を指し、これらは触媒として使用される１種以上の助触媒金属と一緒に粒子状であってよい。モレキュラーシーブは、酸素イオンの広範な３次元ネットワークに基づく材料であって、一般的に四面体型サイトを包含し、かつ平均細孔径が２０Å以下の、実質的に均一な細孔分布を有する。細孔の大きさは、環の大きさによって規定される。本明細書で使用される「ゼオライト」との用語は、ケイ素原子とアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの具体例を指す。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブをその構造型によって定義することは、ゼオライト材料と同じ構造型を有する構造型並びにＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料などの任意のあらゆる同一構造型の骨格材料を含むことを意図するものと理解されたい。 As used herein, the term "molecular sieve" refers to framework materials such as zeolites and other framework materials (e.g., isomorphically substituted materials), which contain one or more promoters used as catalysts. It may be particulate together with the metal. Molecular sieves are materials based on an extensive three-dimensional network of oxygen ions, generally containing tetrahedral sites and having a substantially uniform pore distribution with average pore diameters of 20 Å or less. The pore size is defined by the ring size. As used herein, the term "zeolite" refers to specific examples of molecular sieves containing silicon and aluminum atoms. According to one or more embodiments, defining the molecular sieve by its structural type includes structural types having the same structural type as the zeolitic material and any scaffold material of the same structural type, such as SAPO, ALPO and MeAPO materials. It should be understood that it is intended to include
より特定の実施形態では、アルミノシリケートゼオライト構造型の参照は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まないモレキュラーシーブに材料を限定する。しかしながら、念のため、本明細書で使用される「アルミノシリケートゼオライト」との用語は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料のようなアルミノホスフェート材料は除外し、また「ゼオライト」とのより広義の用語は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含むことを意図する。ゼオライトは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料であって、この細孔の大きさの範囲は、ゼオライトの種類並びにゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、直径約３～１０オングストロームである。ゼオライトは、一般的に、２以上のシリカ／アルミナ（ＳＡＲ）モル比を有する。 In a more specific embodiment, references to the aluminosilicate zeolite structural type limit the material to molecular sieves that do not contain phosphorus or other metals substituted in the framework. However, for the sake of clarity, the term "aluminosilicate zeolite" as used herein excludes aluminophosphate materials such as SAPO, ALPO and MeAPO materials, and the broader term "zeolite" , aluminosilicates and aluminophosphates. Zeolites are crystalline materials with fairly uniform pore sizes, which range in pore size from about 3 to 3 in diameter, depending on the type of zeolite and the type and amount of cations contained in the zeolite lattice. 10 angstroms. Zeolites generally have a silica/alumina (SAR) molar ratio of 2 or greater.
「アルミノホスフェート」との用語は、アルミニウム原子とリン酸原子を含むモレキュラーシーブの別の具体例を指す。アルミノホスフェートは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。 The term "aluminophosphate" refers to another specific example of a molecular sieve containing an aluminum atom and a phosphate atom. Aluminophosphates are crystalline materials with fairly uniform pore sizes.
一般的に、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、頂点共有ＴＯ4四面体（ここで、Ｔは、Ａｌ又はＳｉ、又は任意にＰである）から構成される開放３次元骨格構造を有するアルミノシリケートと定義される。アニオン性骨格の電荷とバランスをとるカチオンが骨格酸素と緩く結合し、かつ残りの細孔容積は水分子で満たされる。非骨格カチオンは、一般的に交換可能であり、かつ水分子は除去可能である。 In general, molecular sieves, such as zeolites, are defined as aluminosilicates with an open three-dimensional framework structure composed of vertex-sharing TO tetrahedra , where T is Al or Si, or optionally P. be done. Cations that balance the charge of the anionic backbone are loosely bound to the backbone oxygen, and the remaining pore volume is filled with water molecules. Non-framework cations are generally exchangeable and water molecules are removable.
例示的な実施形態では、モレキュラーシーブは同形置換されていてよい。本明細書で使用される「ゼオライト骨格」及び「ゼオライト骨格材料」との用語は、モレキュラーシーブの具体例を指し、これはさらにケイ素原子とアルミニウム原子を含む。本発明の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、ケイ素（Ｓｉ）イオンとアルミニウム（Ａｌ）イオンのゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。特定の実施形態では、骨格はリン（Ｐ）原子を含まない。 In exemplary embodiments, the molecular sieves may be isomorphically substituted. As used herein, the terms "zeolitic framework" and "zeolitic framework material" refer to specific examples of molecular sieves, which further contain silicon and aluminum atoms. According to embodiments of the present invention, the molecular sieve comprises a zeolitic framework material of silicon (Si) ions and aluminum (Al) ions, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with tetravalent metals. In certain embodiments, the backbone does not contain phosphorus (P) atoms.
本明細書で使用される「同形置換される（た）」及び「同形置換」との用語は、結晶構造中に有意に変化がなく鉱物中の１つの元素が別の元素に置換されていることを指す。相互に入れ替わることができる元素は、一般的に、類似のイオン半径及び原子価状態を有する。１つ以上の実施形態では、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。換言すれば、ゼオライト骨格材料中のケイ素原子の一部分は４価の金属で置き換えられている。そのような同形置換は、ゼオライト骨格材料の結晶構造を有意には変えない。 As used herein, the terms "isomorphically substituted" and "isomorphically substituted" refer to the substitution of one element in a mineral for another without significant change in the crystal structure. point to Elements that are interchangeable generally have similar ionic radii and valence states. In one or more embodiments, a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a tetravalent metal. In other words, part of the silicon atoms in the zeolite framework are replaced by tetravalent metals. Such isomorphous substitutions do not significantly alter the crystal structure of the zeolite framework.
本明細書で使用される「４価の金属」との用語は、その原子価（最外電子殻）における共有化学結合に利用可能な４つの電子を持つ状態を有する金属を指す。４価の金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ）並びに周期律表の第４族に位置する遷移金属、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。１つ以上の実施形態では、４価の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、４価の金属はＴｉを含む。
As used herein, the term "tetravalent metal" refers to a metal that has a state with four electrons available for covalent chemical bonding in its valence (outermost electron shell). Tetravalent metals include germanium (Ge) and the transition metals located in
他の実施形態では、ケイ素原子の一部分が、酸化数ＩＶを有する遷移金属で同形置換されている。理論に縛られることを意図するものではないが、形式的酸化数ＩＶを有する元素の存在が、高温でのアンモニア貯蔵を増大させるのに役立つと考えられる。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、酸化物の形態であってもよく又はＳＣＲ触媒材料に実質的に埋め込まれていてもよい。本明細書で使用される「酸化数ＩＶを有する遷移金属」との用語は、その原子価（最外電子殻）における共有化学結合に利用可能な４つの電子を持つ状態を有する金属を指す。酸化数ＩＶを有する遷移金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）並びに周期律表の第４族に位置する遷移金属、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はＴｉを含む。
In other embodiments, a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a transition metal having oxidation number IV. Without intending to be bound by theory, it is believed that the presence of elements with formal oxidation number IV helps increase ammonia storage at high temperatures. In one or more embodiments, the transition metal having oxidation number IV may be in the form of an oxide or substantially embedded in the SCR catalyst material. As used herein, the term "transition metal having oxidation number IV" refers to a metal having a state with four electrons available for covalent chemical bonding at its valence (outermost electron shell). Transition metals with oxidation number IV include germanium (Ge), cerium (Ce) and the transition metals located in
１つ以上の実施形態では、ゼオライト骨格材料は、ＭＯ4／ＳｉＯ4／ＡｌＯ4四面体（ここで、Ｍは４価の金属である）を含み、また、共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。同形置換された４価の金属は、四面体原子（ＭＯ4）としてゼオライト骨格材料中に埋め込まれている。そのとき、この同形置換された四面体ユニットは、ケイ素及びアルミニウムの四面体ユニットと一緒になってゼオライト材料の骨格を形成する。特定の実施形態では、４価の金属はチタンを含み、かつゼオライト骨格材料は、ＴｉＯ4／ＳｉＯ4／ＡｌＯ4四面体を含む。したがって、１つ以上の実施形態では、触媒は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格を含み、ここで、ケイ素原子の一部分はチタンで同形置換されている。 In one or more embodiments, the zeolitic framework material comprises MO4/SiO4/AlO4 tetrahedra (where M is a tetravalent metal) and 3 tetrahedra joined by common oxygen atoms. Form a dimensional network. Isomorphically substituted tetravalent metals are embedded in the zeolite framework as tetrahedral atoms (MO 4 ). This isomorphically substituted tetrahedral unit then forms the framework of the zeolitic material together with the silicon and aluminum tetrahedral units. In certain embodiments, the tetravalent metal comprises titanium and the zeolitic framework material comprises TiO4 /SiO4/ AlO4 tetrahedra . Thus, in one or more embodiments, the catalyst comprises a zeolitic framework of silicon and aluminum atoms, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with titanium.
１つ以上の実施形態の同形置換されたゼオライト骨格材料は、ＭＯ4／（ＳｉＯ4）／ＡｌＯ4四面体（ここで、Ｍは４価の金属である）の剛性ネットワークによって形成されるボイドの形状に従って主に区別される。 The isomorphically substituted zeolitic framework material of one or more embodiments comprises voids formed by a rigid network of MO4/(SiO4)/ AlO4 tetrahedra , where M is a tetravalent metal. They are distinguished mainly according to their shape.
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ4／ＡｌＯ4四面体を含み、かつ共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。他の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ4／ＡｌＯ4／ＰＯ4四面体を含む。１つ以上の実施形態のモレキュラーシーブは、（ＳｉＯ4）／ＡｌＯ4又はＳｉＯ4／ＡｌＯ4／ＰＯ4四面体の剛性ネットワークによって形成されるボイドの形状に従って主に区別される。ボイドへの入口は、入口開口部を形成する原子に関して６、８、１０又は１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、１２以下、例えば６、８、１０及び１２といった環サイズを有する。 In one or more embodiments, the molecular sieve comprises SiO4/ AlO4 tetrahedra and are joined by common oxygen atoms to form a three-dimensional network. In another embodiment, the molecular sieve comprises SiO4/ AlO4 /PO4 tetrahedra . The molecular sieves of one or more embodiments are distinguished primarily according to the shape of the voids formed by the rigid networks of ( SiO4)/ AlO4 or SiO4/ AlO4 / PO4 tetrahedra . Entrances to the void are formed from 6, 8, 10 or 12 ring atoms with respect to the atoms forming the entrance opening. In one or more embodiments, the molecular sieve has a ring size of 12 or less, such as 6, 8, 10 and 12.
１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、構造が同定される骨格トポロジーに基づいていてよい。典型的には、ゼオライトの任意の構造型、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮの構造型又はそれらの組合せを使用することができる。 According to one or more embodiments, molecular sieves may be based on the framework topology from which structures are identified. Typically, any structural type of zeolite such as ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD , AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO , CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO , HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP , MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU , PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT , SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON or Combinations thereof can be used.
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、８環小孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用される「小孔」とは、約５オングストローム未満である、例えば～３．８オングストロームのオーダーでの細孔開口部を指す。「８環」ゼオライトとの文言は、８環細孔開口部及び二重六環二次構造ユニットを有し、かつ４つの環によって二重六環構造ユニットが連結されることで生じるケージ様構造を有するゼオライトを指す。ゼオライトは、二次構造ユニット（ＳＢＵ）と複合構造ユニット（ＣＢＵ）とから構成され、かつ数多くの異なる骨格構造で現れる。二次構造ユニットは、１６個までの四面体原子を含有し、かつ非キラルである。複合構造ユニットは、アキラルである必要はなく、かつ骨格全体を構築するのに必ずしも使用できるとは限らない。例えば、ゼオライトの一群は、その骨格構造中に単一の４環（ｓ４ｒ）複合構造ユニットを有する。４環における「４」は、四面体のケイ素原子とアルミニウム原子の位置を示し、かつ酸素原子は、四面体原子間に配置される。他の複合構造ユニットは、例えば、単一の６環（ｓ６ｒ）ユニット、二重４環（ｄ４ｒ）ユニット及び二重６環（ｄ６ｒ）ユニットを含む。ｄ４ｒユニットは、２つのｓ４ｒユニットをつなげることによって作り出される。ｄ６ｒユニットは、２つのｓ６ｒユニットをつなげることによって作り出される。ｄ６ｒユニットには、１２個の四面体原子がある。ｄ６ｒ二次構造ユニットを有するゼオライト構造型は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ及びＷＥＮを含む。 In one or more embodiments, the molecular sieve comprises an 8-ring pore aluminosilicate zeolite. As used herein, "pores" refer to pore openings on the order of less than about 5 Angstroms, eg, ~3.8 Angstroms. The term "octa-ring" zeolites refers to cage-like structures that have eight-ring pore openings and double-hexacyclic secondary structural units and that result from four rings connecting the double-hexacyclic structural units. refers to zeolites having Zeolites are composed of secondary structure units (SBU) and composite structure units (CBU) and occur in many different framework structures. Secondary structural units contain up to 16 tetrahedral atoms and are non-chiral. Composite structural units need not be achiral and cannot necessarily be used to build the entire scaffold. For example, one group of zeolites has a single four-ring (s4r) composite structural unit in its framework. The "4" in the 4-ring indicates the position of the tetrahedral silicon and aluminum atoms, and the oxygen atoms are arranged between the tetrahedral atoms. Other composite structural units include, for example, single 6-ring (s6r) units, double 4-ring (d4r) units and double 6-ring (d6r) units. A d4r unit is created by joining two s4r units. A d6r unit is created by joining two s6r units. There are 12 tetrahedral atoms in the d6r unit. Zeolite structure types with d6r secondary structure units are AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, Includes SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC and WEN.
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブはｄ６ｒユニットを含む。理論に縛られることを意図するものではないが、１つ以上の実施形態では、ｄ６ｒユニットは、ＮＯ＋の形成を促進すると考えられる。したがって、１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せから選択される構造型を有する。他の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。さらに特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸから選択される構造型を有する。１つ以上の非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブはＣＨＡ構造型を有する。 In one or more embodiments, the molecular sieve comprises d6r units. While not intending to be bound by theory, it is believed that in one or more embodiments the d6r unit promotes the formation of NO + . Thus, in one or more embodiments, the molecular sieve is AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, It has a structural type selected from SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN and combinations thereof. In other particular embodiments, the molecular sieve has a structural type selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV and combinations thereof. In more particular embodiments, the molecular sieve has a structural type selected from CHA, AEI and AFX. In one or more very specific embodiments, the molecular sieve has the CHA structural type.
ゼオライト系チャバサイトは、近似式：（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば水和カルシウムアルミニウムシリケート）を有するゼオライト群の天然に存在するテクトシリケート鉱物を含む。ゼオライト系チャバサイトの３つの合成形態が、１９７３年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにより出版されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されており、これを参照することにより本明細書に組み込む。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、ゼオライトＫ－Ｇ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒ ｅｔ．ａｌに記載）；ゼオライトＤ（英国特許出願公開第８６８，８４６号明細書(British Patent No. 868,846)（１９６１年）に記載）；及びゼオライトＲ（米国特許第３，０３０，１８１号明細書(U.S. Patent No. 3,030,181)に記載）であり、これらを参照することにより本明細書に組み込む。ゼオライト系チャバサイトの別の合成形態であるＳＳＺ－１３の合成は、米国特許第４，５４４，５３８号明細書(U.S. Pat. No. 4,544,538)に記載されており、これを参照することにより本明細書に組み込む。チャバサイト結晶構造を有するモレキュラーシーブの合成形態であるシリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ－３４）の合成は、米国特許第４，４４０，８７１号明細書(U.S. Patent 4,440,871)及び第７，２６４，７８９号明細書(U.S. Patent No. 7,264,789)に記載されており、これらを参照することにより本明細書に組み込む。チャバサイト構造を有するさらに別の合成モレキュラーシーブであるＳＡＰＯ－４４を製造する方法が、米国特許第６，１６２，４１５号明細書(U.S. Patent No. 6,162,415)に記載されており、これを参照することにより本明細書に組み込む。 Zeolitic chabazite is a naturally occurring tectosilicate mineral of the zeolite group with the approximate formula : (Ca, Na2 , K2, Mg) Al2Si4O12.6H2O ( e.g. hydrated calcium aluminum silicate). including. Three synthetic forms of the zeolitic chabazite are described in 1973 by John Wiley & Sons, D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, which is incorporated herein by reference. The three synthetic forms reported by Breck are zeolite KG (described in J. Chem. Soc, p. 2822 (1956), Barrer et al.); and Zeolite R (described in US Patent No. 3,030,181), by reference thereto. incorporated herein. The synthesis of another synthetic form of zeolitic chabazite, SSZ-13, is described in US Pat. No. 4,544,538, which is incorporated herein by reference. Incorporate into the specification. The synthesis of silicoaluminophosphate 34 (SAPO-34), a synthetic form of a molecular sieve with a chabazite crystal structure, is described in US Pat. Nos. 4,440,871 and 7,264,789. No. 7,264,789, incorporated herein by reference. A method for producing yet another synthetic molecular sieve, SAPO-44, having a chabazite structure is described in US Patent No. 6,162,415, to which reference is made. incorporated herein by reference.
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、すべてのアルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡＰＯ組成物を含んでよい。これらは、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＺＹＴ－６、ＣｕＳＡＰＯ－３４、ＣｕＳＡＰＯ－４４及びＣｕＳＡＰＯ－４７を包含するが、それらに限定されない。 In one or more embodiments, molecular sieves may include all aluminosilicate, borosilicate, gallosilicate, MeAPSO and MeAPO compositions. These include SSZ-13, SSZ-62, natural chabazite, zeolite KG, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, Including but not limited to SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 and CuSAPO-47.
アルミノシリケートモレキュラーシーブのアルミナに対するシリカの比（シリカ／アルミナ比）は、広い範囲にわたって変化してよい。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ成分は、２～３００の範囲、例えば５～２５０；５～２００；５～１００；及び５～５０といった範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、１０～２００、１０～１００、１０～７５、１０～６０及び１０～５０；１５～１００、１５～７５、１５～６０及び１５～５０；２０～１００、２０～７５、２０～６０及び２０～５０の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、前項のＳＡＲ範囲のいずれかを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には、約１．０～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 The silica to alumina ratio (silica/alumina ratio) of the aluminosilicate molecular sieve may vary over a wide range. In one or more embodiments, the molecular sieve component has a silica/alumina molar ratio (SAR) in the range of 2-300, such as 5-250; 5-200; 5-100; and 5-50. In one or more specific embodiments, the molecular sieves are 10-200, 10-100, 10-75, 10-60 and 10-50; 15-100, 15-75, 15-60 and 15-50; It has a silica/alumina molar ratio (SAR) in the range of 20-100, 20-75, 20-60 and 20-50. In a more particular embodiment, the molecular sieve has any of the SAR ranges of the previous section, and the spherical particles of the molecular sieve are from about 0.5 to about 5 microns, more specifically from about 1.0 to about It has a median particle size in the range of 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
４価の金属でのケイ素の同形置換が、ゼオライト骨格材料のシリカ／アルミナ比に影響を及ぼすことになりうる。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは４価の金属で同形置換されており、かつ２～３００の範囲、例えば５～２５０；５～２００；５～１００；及び５～５０といった範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、第１と第２のモレキュラーシーブは、独立して、１０～２００、１０～１００、１０～７５、１０～６０及び１０～５０；１５～１００、１５～７５、１５～６０及び１５～５０；２０～１００、２０～７５、２０～６０及び２０～５０の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。 Isomorphic substitution of silicon with tetravalent metals can affect the silica/alumina ratio of the zeolite framework. In one or more embodiments, the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal and silica in the range of 2-300, such as 5-250; 5-200; 5-100; and 5-50. /alumina molar ratio (SAR). In one or more specific embodiments, the first and second molecular sieves are independently 10-200, 10-100, 10-75, 10-60 and 10-50; 75, 15-60 and 15-50; 20-100, 20-75, 20-60 and 20-50 silica/alumina molar ratios (SAR).
モレキュラーシーブが４価の金属で同形置換されている実施形態では、４価の金属／アルミナ比は、非常に広い範囲にわたって変化してよい。この比は原子比であり、モル比ではないことに留意されたい。１つ以上の実施形態では、アルミナに対する４価の金属の比（４価の金属／アルミナ比）は、０．０００１～１００００の範囲、例えば０．０００１～１００００、０．００１～１０００及び０．０１～１０といった範囲にある。他の実施形態では、４価の金属／アルミナ比は、０．０１～１０の範囲、例えば０．０１～１０、０．０１～５、０．０１～２及び０．０１～１といった範囲にある。特定の実施形態では、４価の金属／アルミナ比は、０．０１～２の範囲にある。 In embodiments where the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal, the tetravalent metal/alumina ratio may vary over a very wide range. Note that this ratio is an atomic ratio, not a molar ratio. In one or more embodiments, the ratio of tetravalent metal to alumina (tetravalent metal/alumina ratio) is in the range of 0.0001 to 10000, such as 0.0001 to 10000, 0.001 to 1000 and 0.0001 to 10000. It ranges from 01 to 10. In other embodiments, the tetravalent metal/alumina ratio is in the range of 0.01 to 10, such as 0.01 to 10, 0.01 to 5, 0.01 to 2 and 0.01 to 1. be. In certain embodiments, the tetravalent metal/alumina ratio is in the range of 0.01-2.
モレキュラーシーブが４価の金属で同形置換されている特定の実施形態では、４価の金属はチタンを含み、かつチタニア／アルミナ比は、０．０００１～１００００の範囲、例えば０．０００１～１００００、０．００１～１０００及び０．０１～１０といった範囲にある。他の実施形態では、チタニア／アルミナ比は、０．０１～１０の範囲、例えば０．０１～１０、０．０１～５、０．０１～２及び０．０１～１といった範囲にある。特定の実施形態では、チタニア／アルミナ比は、０．０１～２の範囲にある。 In certain embodiments where the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal, the tetravalent metal comprises titanium and the titania/alumina ratio is in the range of 0.0001 to 10000, such as 0.0001 to 10000, It ranges from 0.001-1000 and 0.01-10. In other embodiments, the titania/alumina ratio is in the range of 0.01-10, such as 0.01-10, 0.01-5, 0.01-2 and 0.01-1. In certain embodiments, the titania/alumina ratio is in the range of 0.01-2.
シリカ／４価の金属比は、広い範囲にわたって変化してよい。この比は原子比であり、モル比ではないことに留意されたい。１つ以上の実施形態では、シリカ／４価の金属比は、１～１００の範囲、例えば１～５０、１～３０、１～２５、１～２０、５～２０及び１０～２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／４価の金属比は、約１５である。１つ以上の実施形態では、４価の金属はチタンを含み、かつシリカ／チタニア比は、１～１００の範囲、例えば１～５０、１～３０、１～２５、１～２０、５～２０及び１０～２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／チタニア比は、約１５である。 The silica/tetravalent metal ratio may vary over a wide range. Note that this ratio is an atomic ratio, not a molar ratio. In one or more embodiments, the silica/tetravalent metal ratio is in the range of 1-100, such as 1-50, 1-30, 1-25, 1-20, 5-20 and 10-20. be. In certain embodiments, the silica/tetravalent metal ratio is about 15. In one or more embodiments, the tetravalent metal comprises titanium and the silica/titania ratio is in the range of 1-100, such as 1-50, 1-30, 1-25, 1-20, 5-20. and ranges such as 10-20. In certain embodiments, the silica/titania ratio is about 15.
助触媒金属：
１つ以上の実施形態のモレキュラーシーブは、続けて、鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウム又は白金族金属などの１つ以上の助触媒金属でイオン交換されていてよい。ゼオライト並びに関連するマイクロポーラス材料及びメソポーラス材料の合成は、ゼオライト材料の構造型によって異なるが、しかし典型的には、合成ゲルを形成するためにいくつかの成分（例えばシリカ、アルミナ、リン、アルカリ金属、有機テンプレートなど）の組合せを必要とし、これが水熱結晶化されて最終生成物を形成する。構造指向剤は、有機物、すなわちテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、又は無機カチオン、すなわち、Ｎａ＋又はＫ＋の形態をとってもよい。結晶化の間、四面体ユニットはＳＤＡの周りで組織化して所望の骨格を形成し、かつＳＤＡはゼオライト結晶の細孔構造内にしばしば埋め込まれる。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核又は元素の添加によって得ることができる。場合によっては、結晶化は、１００℃未満の温度で行うことができる。
Promoter metal:
The molecular sieve of one or more embodiments may subsequently be ion-exchanged with one or more promoter metals such as iron, copper, cobalt, nickel, cerium or platinum group metals. The synthesis of zeolites and related microporous and mesoporous materials varies according to the structural type of the zeolitic material, but typically several ingredients (e.g. silica, alumina, phosphorus, alkali metal , organic template, etc.), which is hydrothermally crystallized to form the final product. The structure-directing agent may take the form of an organic substance, ie tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), or an inorganic cation, ie Na + or K + . During crystallization, the tetrahedral units organize around the SDA to form the desired framework, and the SDA is often embedded within the pore structure of the zeolite crystal. In one or more embodiments, crystallization of molecular sieves can be obtained by the addition of structure-directing agents/templates, crystal nuclei or elements. In some cases, crystallization can be performed at temperatures below 100°C.
本明細書で使用される「促進される（た）」との用語は、モレキュラーシーブに固有の不純物とは対照的に、モレキュラーシーブに意図的に添加される（た）成分を指す。したがって、助触媒は、意図的に添加された助触媒を有さない触媒と比較して、触媒の活性を高めるために意図的に添加される。窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、１つ以上の実施形態では、適切な金属がモレキュラーシーブ中に交換導入される。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進される。特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進される。 As used herein, the term "promoted" refers to ingredients that are intentionally added to the molecular sieve as opposed to impurities inherent in the molecular sieve. Therefore, the co-catalyst is intentionally added to increase the activity of the catalyst compared to the catalyst without the intentionally added co-catalyst. To promote SCR of nitrogen oxides, in one or more embodiments, a suitable metal is exchanged into the molecular sieve. According to one or more embodiments, the molecular sieve is promoted with a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag and combinations thereof. In certain embodiments, the molecular sieve is promoted with Cu, Fe and combinations thereof.
酸化物として計算されるモレキュラーシーブの助触媒金属含有率は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約０．１質量％であり、揮発分を含まないことをベースに報告される。特定の実施形態では、助触媒金属はＣｕを含み、かつＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として約１０質量％までの範囲内にあり、例えば９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５及び０．１質量％である。特定の実施形態では、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、約２～約５質量％の範囲内にある。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 The promoter metal content of the molecular sieve, calculated as oxide, is, in one or more embodiments, at least about 0.1 wt% and is reported on a volatile-free basis. In certain embodiments, the promoter metal comprises Cu and the Cu content, calculated as CuO, is about in the range up to 10% by weight, for example 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 and 0.1% by weight. In certain embodiments, the Cu content, calculated as CuO, is in the range of about 2 to about 5 wt%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
２～３００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 2 to 300, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
５～２５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 5 to 250, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
５～２００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 5 to 200, the Cu content ranges from 0.1 to 10% by weight, each based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
５～１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 5 to 100, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
５～５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 5 to 50, the Cu content ranges from 0.1 to 10% by weight, each based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１０～２５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 10 to 250, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１０～２００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 10 to 200, the Cu content ranges from 0.1 to 10% by weight, each based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１０～１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 10 to 100, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１０～７５のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 10 to 75, the Cu content ranges from 0.1 to 10% by weight, each based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１０～６０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 10 to 60, the Cu content ranges from 0.1 to 10% by weight, each based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１０～５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 Cu content is 0.1 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis, for specific molecular sieves with SAR from 10 to 50; or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１５～１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 15 to 100, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１５～７５のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 15 to 75, the Cu content ranges from 0.1 to 10% by weight, each based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１５～６０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 15 to 60, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
１５～５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR between 15 and 50, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
２０～１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 20 to 100, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
２０～７５のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 20 to 75, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
２０～６０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 For specific molecular sieves with SAR from 20 to 60, the Cu content ranges from 0.1 to 10 wt. , or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
２０～５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１～１０質量％、又は０．５～８質量％、又は０．８～６質量％、又は１～４質量％、又はさらに２～３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５～約５ミクロン、より具体的には約１．２～約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 Cu content is 0.1 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the calcined molecular sieve reported on a volatile-free oxide basis, for specific molecular sieves with SAR between 20 and 50; or 0.5 to 8 wt.%, or 0.8 to 6 wt.%, or 1 to 4 wt.%, or even 2 to 3 wt.%. In a more particular embodiment, the molecular sieve has this particular combination of SAR and Cu content, and the spherical particles of the molecular sieve have a diameter of about 0.5 to about 5 microns, more specifically about 1.5 microns. It has a median particle size in the range of 2 to about 3.5 microns, and the individual crystallites of the molecular sieve have crystallite sizes in the range of about 100 to about 250 nm.
理論に縛られることを意図するものではないが、モレキュラーシーブが４価の金属で同形置換されている場合、４価の金属は四面体原子としてゼオライト骨格中に埋め込まれており、構造的にも電子的にも活性助触媒金属中心に密接に結合することができると考えられる。１つ以上の実施形態では、助触媒金属を、同形置換されたモレキュラーシーブ内へとイオン交換されてよい。特定の実施形態では、銅を、同形置換されたモレキュラーシーブ内へとイオン交換されてよい。この金属は、同形置換されたモレキュラーシーブの調製又は製造後に交換されてもよい。 Without intending to be bound by theory, when the molecular sieve is isomorphically substituted with a tetravalent metal, the tetravalent metal is embedded as a tetrahedral atom in the zeolite framework and structurally It is believed that electronically it can also be closely bound to the active promoter metal center. In one or more embodiments, the promoter metal may be ion-exchanged into the isomorphically substituted molecular sieve. In certain embodiments, copper may be ion-exchanged into isomorphically substituted molecular sieves. The metal may be exchanged after preparation or manufacture of the isomorphically substituted molecular sieve.
多孔性及び粒子の形状及び大きさ：
１つ以上の実施形態では、触媒材料は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む。本明細書で使用される「凝集体（agglomerate）」又は「凝集（agglomeration）」との用語は、一次粒子のクラスター又は集合体、すなわちモレキュラーシーブの結晶を指す。
Porosity and particle shape and size:
In one or more embodiments, the catalytic material comprises spherical particles that include agglomerates of molecular sieve crystals. The term "agglomerate" or "agglomeration" as used herein refers to a cluster or aggregate of primary particles, ie crystals of a molecular sieve.
１つ以上の実施形態では、球状粒子は、約０．５～約５ミクロンの範囲、例えば０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５、３．７５、４、４．２４、４．５、４．７５及び５ミクロンといった範囲のメジアン径を有する。球状粒子の粒径は、顕微鏡、より具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。１つ以上の特定の実施形態では、球状粒子は、約１．０～約５ミクロンの範囲で、例えば約１．２～約３．５ミクロンの範囲といったメジアン粒径を有する。本明細書で使用される「メジアン粒径」との用語は、球状粒子のメジアン断面直径を指す。１つ以上の実施形態では、球状粒子の少なくとも８０％は、０．５～２．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。 In one or more embodiments, the spherical particles are in the range of about 0.5 to about 5 microns, such as 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1. 1, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, It has a median diameter ranging from 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 4.24, 4.5, 4.75 and 5 microns. The particle size of spherical particles can be measured by microscopy, more specifically scanning electron microscopy (SEM). In one or more particular embodiments, the spherical particles have a median particle size in the range of about 1.0 to about 5 microns, such as in the range of about 1.2 to about 3.5 microns. As used herein, the term "median particle size" refers to the median cross-sectional diameter of spherical particles. In one or more embodiments, at least 80% of the spherical particles have a median particle size in the range of 0.5-2.5 microns.
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶は、約１～約２５０ｎｍの範囲、例えば１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０及び２５０ｎｍといった範囲の結晶サイズを有する。モレキュラーシーブの個々の結晶の結晶サイズは、顕微鏡、より具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。特定の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～約２５０ｎｍ、又は約１００～約２００ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。一般的に、モレキュラーシーブの個々の結晶の形状に関する限り、特に制限はない。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶は、立方晶系、球晶系、小板体、針状体、等軸晶系、八方晶系、正方晶系、六方晶系、斜方晶系、三角晶系など、又はそれらの任意の組合せであってよいが、これらに限定されない。 In one or more embodiments, the individual crystallites of the molecular sieve are in the range of about 1 to about 250 nm, such as 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 , 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 and 250 nm. The crystal size of individual crystals of molecular sieves can be measured by microscopy, more specifically scanning electron microscopy (SEM). In certain embodiments, individual crystals of the molecular sieve have crystal sizes ranging from about 100 to about 250 nm, or from about 100 to about 200 nm. Generally, there are no particular restrictions as far as the shape of the individual crystals of the molecular sieve is concerned. In one or more embodiments, the individual crystals of the molecular sieve are cubic, spherulitic, platelet, acicular, equiaxed, octagonal, tetragonal, hexagonal, orthorhombic. It may be, but is not limited to, cubic, triangular, etc., or any combination thereof.
理論に縛られることを意図するものではないが、１つ以上の実施形態では、触媒材料は単分散したスノーボール(snowball)構造を有すると考えられる。本明細書で使用される「単分散したスノーボール」との用語は、多数の個々のモレキュラーシーブ結晶の配置又は集合が実質的に球状の塊になったものを指す。本明細書で使用される「単分散した」との用語は、個々のモレキュラーシーブ結晶が、均一で、かつほぼ同じサイズであり、約１～約２５０ナノメートルの範囲の結晶サイズを有することを意味する。単分散したスノーボールは、スノーボールを形成する個々のスノー粒子に似ている。他の実施形態では、触媒材料は、球状のスノーボール構造を有し、ここで、球状粒子の少なくとも８０％は、０．５～２．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。 While not intending to be bound by theory, it is believed that in one or more embodiments, the catalytic material has a monodisperse snowball structure. As used herein, the term "monodisperse snowball" refers to an arrangement or collection of a large number of individual molecular sieve crystals formed into a substantially spherical mass. As used herein, the term "monodispersed" means that the individual molecular sieve crystals are uniform and approximately the same size and have crystal sizes ranging from about 1 to about 250 nanometers. means. A monodisperse snowball resembles individual snow particles forming a snowball. In another embodiment, the catalytic material has a spherical snowball structure, wherein at least 80% of the spherical particles have a median particle size in the range of 0.5 to 2.5 microns.
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶がミクロ凝集体を形成し、これが次いでマクロ凝集したスノーボール構造を形成する。１つ以上の実施形態では、ミクロ凝集体は、１．０ミクロン未満、例えば０．９ミクロン未満、０．８ミクロン未満、０．７ミクロン未満、０．６ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．４ミクロン未満、０．３ミクロン未満、０．２ミクロン未満、及び０．１ミクロン未満といった範囲のサイズを有し、マクロ凝集体の球状スノーボールは、約０．５ミクロン～約５ミクロン、例えば約１．２ミクロン～約３．５ミクロンといった範囲の粒径を有する。ミクロ凝集体のサイズは、顕微鏡、より具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。 In one or more embodiments, individual crystals of the molecular sieve form microaggregates that in turn form macroaggregate snowball structures. In one or more embodiments, microaggregates are less than 1.0 microns, such as less than 0.9 microns, less than 0.8 microns, less than 0.7 microns, less than 0.6 microns, less than 0.5 microns, With sizes ranging from less than 0.4 microns, less than 0.3 microns, less than 0.2 microns, and less than 0.1 microns, macro-agglomerate spherical snowballs are about 0.5 microns to about 5 microns , for example, from about 1.2 microns to about 3.5 microns. The size of microaggregates can be measured by microscopy, more specifically scanning electron microscopy (SEM).
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは同形置換ゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。本発明の実施形態による同形置換ゼオライト骨格材料は、ウォッシュコートとして提供することができる。同形置換ゼオライト骨格材料は、一般的に非常に多孔質であるウォッシュコートを提供する。同形置換ゼオライト骨格材料の粒径は、一般的に１～２μｍの範囲にある。さらに、理論に縛られることを意図するものではないが、４価の金属、特にチタンの存在がゼオライト結晶を制御することで、単分散したスノーボール構造が生じると考えられる。換言すれば、モレキュラーシーブは、４価の金属で同形置換されているモレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する。当業者には明らかであるように、同形置換ゼオライト骨格材料を含むモレキュラーシーブの粒子は、当該技術分野で公知の従来の方法に従って調製されたＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブよりも相当大きい。そのような従来法で調製されたモレキュラーシーブは、約０．５μｍ未満の粒径を有することで知られている。 In one or more embodiments, the molecular sieve comprises an isomorphically substituted zeolite framework material, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a tetravalent metal. An isomorphically substituted zeolite framework material according to embodiments of the present invention can be provided as a washcoat. Isomorphically substituted zeolite framework materials generally provide washcoats that are highly porous. The particle size of the isomorphically substituted zeolite framework is typically in the range of 1-2 μm. Furthermore, without intending to be bound by theory, it is believed that the presence of tetravalent metals, particularly titanium, controls the zeolite crystals to produce a monodisperse snowball structure. In other words, molecular sieves include aggregates of molecular sieve crystals that are isomorphically substituted with tetravalent metals. As will be apparent to those skilled in the art, the particles of molecular sieves comprising isomorphically substituted zeolite framework materials are considerably larger than molecular sieves having CHA structures prepared according to conventional methods known in the art. Such conventionally prepared molecular sieves are known to have particle sizes of less than about 0.5 μm.
１つ以上の実施形態の単分散したスノーボール構造は、図１の概略図によって、より容易に理解され得る。図１を参照すると、触媒材料の例示的な実施形態が示されている。触媒材料は、モレキュラーシーブ結晶２０の凝集を包含する球状粒子１０を含む。球状粒子１０は、約０．５～約５ミクロンで、例えば約１．２～約３．５ミクロンを含む粒径Ｓｐを有する。モレキュラーシーブの個々の結晶２０は、約１～約２５０ナノメートル、例えば約１００～２５０ｎｍ、又は１００～２００ｎｍといった範囲を含む結晶サイズＳcを有する。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶２０は、ミクロ凝集体３０を形成し、これが次いでマクロ凝集したスノーボール構造１０を形成する。ミクロ凝集体３０は、１．０ミクロン未満かつ０ミクロン超の範囲のサイズＳｍを有する。
The monodisperse snowball structure of one or more embodiments can be more readily understood by the schematic diagram of FIG. Referring to FIG. 1, an exemplary embodiment of a catalytic material is shown. The catalytic material comprises
当業者には明らかであるように、モレキュラーシーブの結晶の球状粒子は、凝集したスノーボール構造を持たないＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブとは構造が相当異なっている。 As will be apparent to those skilled in the art, the spherical particles of molecular sieve crystals are quite different in structure from molecular sieves that have a CHA structure that does not have an aggregated snowball structure.
本発明の実施形態による触媒材料は、例えば傾瀉（デカンテーション）、濾過、遠心分離又は噴霧といった分離技術からの粉末又は噴霧された材料の形態で提供することができる。 Catalyst materials according to embodiments of the present invention can be provided in the form of powder or atomized material from separation techniques such as decantation, filtration, centrifugation or atomization, for example.
一般に、粉末又は噴霧された材料は、他の任意の化合物なしで成形することができ、例えば、適切な圧縮によって、所望の形状の成形品、例えばタブレット、シリンダー、球体などを得ることができる。 In general, the powdered or atomized material can be molded without any other compounds, e.g. by suitable compression, moldings of desired shape, e.g. tablets, cylinders, spheres, etc. can be obtained.
例として、粉末又は噴霧された材料は、当技術分野で周知の適切な改質剤と混合されるか又はコーティングされる。例として、シリカ、アルミナ、ゼオライト又は耐火性結合剤（例えばジルコニウム前駆体）などの改質剤を使用してよい。粉末又は噴霧された材料は、任意に適切な改質剤との混合又はコーティング後に、例えば水と共にスラリーを形成してよく、これが適切な耐火性担体、例えばフロースルー型ハニカム基材担体又はウォールフロー型ハニカム基材担体上に堆積される。 By way of example, powdered or sprayed materials are mixed or coated with suitable modifiers well known in the art. By way of example, modifiers such as silica, alumina, zeolites or refractory binders (eg zirconium precursors) may be used. The powdered or atomized material, optionally after mixing or coating with a suitable modifier, may form a slurry, for example with water, which is then applied to a suitable refractory carrier, such as a flow-through honeycomb substrate carrier or wall flow. It is deposited on a honeycomb substrate carrier of type honeycomb.
本発明の実施形態による触媒材料はまた、粒状触媒の固定層として、又はプレート、サドル、チューブなどといった成形片として使用するために、押出物、ペレット、タブレット、又は他の任意の適切な形状の粒子の形態で提供することができる。 Catalyst materials according to embodiments of the present invention may also be extrudates, pellets, tablets, or any other suitable shape for use as a fixed bed of particulate catalyst or as shaped pieces such as plates, saddles, tubes, etc. It can be provided in the form of particles.
ＳＣＲ触媒複合体：
政令により、軽量車及び大型車に対するＮＯｘ削減技術の使用が義務づけられている。アンモニアを用いたＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）が、ＮＯｘ制御のための効率的で支配的な排出制御技術である。例示的な実施形態では、４００℃以上の温度での増大したアンモニア貯蔵容量と、水に対するアンモニア貯蔵を促進する能力とを有するＳＣＲ触媒複合体が提供される。１つ以上の実施形態の触媒材料は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリン直噴エンジン及び圧縮天然ガスエンジンを含む任意のリーンバーンエンジンにおいて使用することができるものの、特定の実施形態では、触媒材料はリーンバーンガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンにおいて使用されることになる。
SCR catalyst complex:
Government decrees mandate the use of NOx reduction technologies for light and heavy duty vehicles. Selective catalytic reduction ( SCR ) of NOx with ammonia is an efficient and dominant emission control technology for NOx control. Exemplary embodiments provide SCR catalyst composites with increased ammonia storage capacity at temperatures of 400° C. and above and the ability to promote ammonia storage relative to water. Although the catalytic materials of one or more embodiments may be used in any lean-burn engine, including diesel engines, lean-burn gasoline direct injection engines, and compressed natural gas engines, in certain embodiments the catalytic material is lean It will be used in burn gasoline direct injection (GDI) engines.
本発明の実施形態は、ＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含む触媒複合体に関する。このＳＣＲ触媒複合体は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、４００℃での最小ＮＨ３貯蔵量は０．１ｇ／Ｌである。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃～６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させ、アンモニア貯蔵材料は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、４００℃での最小ＮＨ3貯蔵量は０．１ｇ／Ｌである。意想外にも、この触媒複合体は、排気ガス浄化触媒成分において、とりわけＳＣＲ触媒材料として特に適していることがわかった。 Embodiments of the present invention relate to catalytic composites that include an SCR catalyst material and an ammonia storage material that includes a transition metal having oxidation number IV. This SCR catalyst composite is effective in storing ammonia above 400°C, with a minimum NH 3 storage of 0.1 g/L at 400°C. In one or more embodiments, the SCR catalyst material promotes the reaction of ammonia with nitrogen oxides to selectively form nitrogen and H 2 O over a temperature range of 150° C. to 600° C., and the ammonia storage material is , is effective for storing ammonia above 400°C, and the minimum NH 3 storage at 400°C is 0.1 g/L. Surprisingly, it has been found that this catalytic composite is particularly suitable in an exhaust gas purification catalytic component, especially as an SCR catalytic material.
１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒複合体は、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とを含む。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、モレキュラーシーブ、混合酸化物、及び活性化された耐火性金属酸化物担体のうちの１つ以上を含む。 According to one or more embodiments, the SCR catalyst composite includes an SCR catalyst material and an ammonia storage material. In one or more embodiments, the SCR catalyst material includes one or more of molecular sieves, mixed oxides, and activated refractory metal oxide supports.
１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料はモレキュラーシーブを含む。１つ以上の実施形態によれば、アンモニア貯蔵材料は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含む。理論に縛られることを意図するものではないが、形式的酸化数ＩＶを有する元素の存在が、高温でのアンモニア貯蔵を増大させるのに役立つと考えられる。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、酸化物の形態であってもよく又はＳＣＲ触媒材料に実質的に埋め込まれていてもよい。本明細書で使用される「酸化数ＩＶを有する遷移金属」との用語は、その原子価（最外電子殻）における共有化学結合に利用可能な４つの電子を持つ状態を有する金属を指す。酸化数ＩＶを有する遷移金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）並びに周期律表の第４族に位置する遷移金属、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はＴｉを含む。
In one or more embodiments, the SCR catalyst material includes molecular sieves. According to one or more embodiments, the ammonia storage material comprises a transition metal with oxidation number IV. Without intending to be bound by theory, it is believed that the presence of elements with formal oxidation number IV helps increase ammonia storage at high temperatures. In one or more embodiments, the transition metal having oxidation number IV may be in the form of an oxide or substantially embedded in the SCR catalyst material. As used herein, the term "transition metal having oxidation number IV" refers to a metal having a state with four electrons available for covalent chemical bonding at its valence (outermost electron shell). Transition metals with oxidation number IV include germanium (Ge), cerium (Ce) and the transition metals located in
本発明の１つ以上の実施形態は、ＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含むＳＣＲ触媒複合体に関し、ここで、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とは層状の配置又は関係にある。１つ以上の実施形態では、アンモニア貯蔵材料は、任意のフレキシブルな形態をとっていてよく、例えばＳＣＲ触媒材料と層状形成されるか又は均一に混合されており、かつ同じＳＣＲ触媒材料内に実質的に導入されている。１つ以上の実施形態によれば、アンモニア貯蔵材料はＳＣＲ触媒材料の上に層として分散される。１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は基材上にウォッシュコートされ、次いでアンモニア貯蔵材料がＳＣＲ触媒材料を覆う層としてウォッシュコートされる。 One or more embodiments of the present invention relate to an SCR catalyst composite comprising an SCR catalyst material and an ammonia storage material comprising a transition metal having oxidation number IV, wherein the SCR catalyst material and the ammonia storage material are layered in the arrangement or relationship of In one or more embodiments, the ammonia storage material may take any flexible form, such as being layered or homogeneously mixed with the SCR catalyst material and substantially within the same SCR catalyst material. has been introduced. According to one or more embodiments, the ammonia storage material is dispersed as a layer over the SCR catalyst material. According to one or more embodiments, the SCR catalyst material is washcoated onto the substrate and then the ammonia storage material is washcoated as a layer over the SCR catalyst material.
他の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とは、ゾーン形成されて配置される。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とは、横方向にゾーン形成して配置され、アンモニア貯蔵材料はＳＣＲ触媒材料より上流にある。本明細書で使用される「横方向にゾーン形成されて」との用語は、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とが相対して配置されていることを指す。「横方向」とは、ＳＣＲ触媒材料の上流にアンモニア貯蔵材料があるように、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とが隣り合って配置されるよう並んでいることを意味する。本明細書で使用される「上流」及び「下流」との用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排気ガス流の流れに従った相対方向を指し、エンジンは上流側に位置しており、排気管並びにフィルター及び触媒といった汚染低減物品のいずれもエンジンより下流にある。１つ以上の実施形態によれば、横方向にゾーン形成されたアンモニア貯蔵材料とＳＣＲ触媒材料とは、同じ若しくは共通の基材上に又は互いに別個の異なる基材上に配置されていてよい。 In other embodiments, the SCR catalyst material and the ammonia storage material are arranged in zones. In one or more embodiments, the SCR catalyst material and the ammonia storage material are arranged in lateral zones, with the ammonia storage material upstream from the SCR catalyst material. As used herein, the term "laterally zoned" refers to the relative placement of the SCR catalyst material and the ammonia storage material. By "laterally" is meant that the SCR catalyst material and the ammonia storage material are aligned so that they are positioned side by side, such that the ammonia storage material is upstream of the SCR catalyst material. As used herein, the terms "upstream" and "downstream" refer to relative directions along the flow of the engine exhaust gas stream from the engine toward the exhaust pipe, where the engine is located upstream and the exhaust gas Both tubes and pollution abatement articles such as filters and catalysts are downstream from the engine. According to one or more embodiments, the laterally zoned ammonia storage material and the SCR catalyst material may be disposed on the same or common substrate or on different substrates separate from each other.
さらに別の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料でイオン交換されている。 In yet another embodiment, the SCR catalyst material is ion exchanged with an ammonia storage material.
１つ以上の実施形態では、層状の又はゾーン形成された配置において、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、酸化物の形態で存在していても、イオン交換されていても、又はゼオライト骨格位置で同形置換されていてもよい。例えば、特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含む。酸化数ＩＶを有する遷移金属が酸化物の形態で存在するそのような実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料が支持材料にわたって分散される。 In one or more embodiments, in the layered or zoned arrangement, the transition metal having oxidation number IV is present in the oxide form, ion-exchanged, or at zeolite framework sites. They may be isomorphically substituted. For example, in certain embodiments, the transition metal with oxidation number IV includes titanium. In such embodiments where the transition metal with oxidation number IV is present in the form of an oxide, the ammonia storage material comprising the transition metal with oxidation number IV is dispersed over the support material.
図２を参照すると、横方向にゾーン形成されたシステムの例示的な実施形態が示されている。ＳＣＲ触媒複合体２００が、横方向にゾーン形成された配置で示されており、ここで、共通の基材２３０上でアンモニア貯蔵材料２１０が、ＳＣＲ触媒材料２２０の上流に配置されている。基材２３０は、軸方向長さＬを規定する入口端２４０及び出口端２５０を有する。１つ以上の実施形態では、基材２３０は、一般的にハニカム基材の複数のチャネル２６０を有し、明確にするために、そのうちの１つのチャネルのみが断面で示されている。アンモニア貯蔵材料２１０は、基材２３０の入口端２４０から基材２３０の軸方向長さＬ全体には至らずに延びている。アンモニア貯蔵材料２１０の長さは、図２における第１のゾーン２１０ａとして示されている。アンモニア貯蔵材料２１０は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含む。ＳＣＲ触媒材料２２０は、基材２３０の出口端２５０から基材２３０の軸方向長さＬ全体には至らずに延びている．ＳＣＲ触媒材料２２０の長さは、図２における第２のゾーン２２０ａとして示されている。ＳＣＲ触媒材料２２０は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃～６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させ、またアンモニア貯蔵材料２１０は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、最小ＮＨ3貯蔵量は０．００００１ｇ／Ｌである。
Referring to FIG. 2, an exemplary embodiment of a laterally zoned system is shown. SCR catalyst composite 200 is shown in a laterally zoned arrangement, where
第１のゾーン２１０ａ及び第２のゾーン２２０ａの長さは変更可能であることを理解されたい。１つ以上の実施形態では、第１のゾーン２１０ａ及び第２のゾーン２２０ａの長さは等しくてよい。他の実施形態では、第１のゾーンは、基材の長さＬの２０％、２５％、３５％又は４０％、６０％、６５％、７５％又は８０％であってよく、ここで、第２のゾーンは、そのつど基材の長さＬの残りの部分となる。
It should be appreciated that the lengths of the
図３を参照すると、横方向にゾーン形成されたＳＣＲ触媒複合体１１０の別の実施形態が示されている。示されているＳＣＲ触媒複合体１１０は、横方向にゾーン形成された配置で示されており、ここで、別個の基材１１２及び１１３上でアンモニア貯蔵材料１１８がＳＣＲ触媒材料１２０の上流に配置されている。アンモニア貯蔵材料１１８は、基材１１２上に堆積されており、かつＳＣＲ触媒材料は、別個の基材１１３上に堆積されている。基材１１２及び１１３は、同じ材料又は異なる材料で構成されていてよい。基材１１２は、軸方向長さＬ１を規定する入口端１２２ａ及び出口端１２４ａを有する。基材１１３は、軸方向長さＬ２を規定する入口端１２２ｂ及び出口端１２４ｂを有する。１つ以上の実施形態では、基材１１２及び１１３は、一般的にハニカム基材の複数のチャネル１１４を有し、明確にするために、そのうちの１つのチャネルのみが断面で示されている。アンモニア貯蔵材料１１８は、基材１１２の入口端１２２ａから基材１１２の軸方向長さＬ１全体を通じて出口端１２４ａに延びている。アンモニア貯蔵材料１１８の長さは、図３における第１のゾーン１１８ａとして示されている。アンモニア貯蔵材料１１８は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含む。ＳＣＲ触媒材料１２０は、基材１１３の出口端１２４ｂから基材１１３の軸方向長さＬ２全体を通じて入口端１２２ｂに延びている。ＳＣＲ触媒材料１２０は、第２のゾーン１２０ａを規定する。ＳＣＲ触媒材料の長さは、図３における第２のゾーン２０ｂとして示されている。ＳＣＲ触媒材料１２０は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃～６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させ、かつアンモニア貯蔵材料１１８は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、最小ＮＨ３貯蔵量は０．００００１ｇ／Ｌである。ゾーン１１８ａ及び１２０ａの長さは、図２に関して記載したように変更可能である。
Referring to FIG. 3, another embodiment of a laterally zoned SCR catalyst composite 110 is shown. The illustrated SCR catalyst composite 110 is shown in a laterally zoned arrangement, where the
１つ以上の実施形態では、アンモニア貯蔵材料及びＳＣＲ触媒材料を含むＳＣＲ触媒複合体は、フロースルー型又はウォールフロー型のフィルター上にコーティングされる。また、図４Ａ及び図４Ｂは、複数の通路５２を有するウォールフロー型フィルター基材３５を示す。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端５４及び出口端５６を有する。通路は交互に、入口端では入口プラグ５８により塞がれ、かつ出口端では出口プラグにより６０により塞がれて、入口５４と出口５６とで対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガス流６２が、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められて、チャネル壁５３（これは多孔質である）を通じて出口側６６に向かって拡散する。ガスは、入口プラグ５８があるために壁の入口側に戻ることはできない。
In one or more embodiments, an SCR catalyst composite comprising an ammonia storage material and an SCR catalyst material is coated onto a flow-through or wall-flow filter. 4A and 4B also show a wall-
１つ以上の実施形態では、ウォールフロー型フィルター基材は、コージエライト、α－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア若しくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔質で耐火性の金属から構成される。他の実施形態では、ウォールフロー型基材は、セラミック繊維複合材料から形成される。特定の実施形態では、ウォールフロー型基材は、コージエライト及び炭化ケイ素から形成される。そのような材料は、排気流の処理において発生する環境、特に高温に耐えることができる。 In one or more embodiments, the wall-flow filter substrate is a ceramic-like material such as cordierite, alpha-alumina, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, mullite, spodumene, alumina-silica-magnesia or zirconium silicate, or Constructed of porous, refractory metal. In another embodiment, the wall-flow substrate is formed from a ceramic fiber composite. In certain embodiments, the wall-flow substrate is formed from cordierite and silicon carbide. Such materials are able to withstand the environment, especially high temperatures, encountered in treating exhaust streams.
１つ以上の実施形態では、ウォールフロー型基材は、薄い多孔質壁のハニカムモノリスを含み、そこを流体流が、物品全体にわたる背圧又は圧力を大きく上昇させ過ぎることなく通過する。通常、清浄なウォールフロー型物品が存在することで、１インチの水柱から１０ｐｓｉｇまでの背圧が生じることになる。このシステムで使用されるセラミックウォールフロー型基材は、少なくとも５ミクロン（例えば５～３０ミクロン）の平均細孔径を有する少なくとも５０％（例えば５０～７５％）の多孔率を有する材料で形成される。１つ以上の実施形態では、基材は、少なくとも５５％の多孔率を有し、かつ少なくとも１０ミクロンの平均細孔径を有する。これらの多孔率及びこれらの平均細孔径を有する基材が以下に記載される技術でコーティングされる場合、優れたＮＯｘ変換効率を達成するのに十分なレベルの触媒組成物を基材上に負荷させることができる。これらの基材は、ＳＣＲ触媒で負荷されているにもかかわらず、依然として十分な排気流特性、すなわち許容可能な背圧を維持することができる。米国特許第４，３２９，１６２号明細書(United States Patent No. 4,329,162)を、適切なウォールフロー型基材の開示に関して、参照により本明細書に組み込む。 In one or more embodiments, the wall-flow substrate comprises a thin porous-walled honeycomb monolith through which fluid flow passes without excessively increasing the back pressure or pressure across the article. Typically, the presence of a clean wall-flow article will create a back pressure from 1 inch of water column to 10 psig. The ceramic wall-flow substrate used in this system is formed of a material having a porosity of at least 50% (eg, 50-75%) with an average pore size of at least 5 microns (eg, 5-30 microns). . In one or more embodiments, the substrate has a porosity of at least 55% and an average pore size of at least 10 microns. When substrates with these porosities and these average pore sizes are coated by the techniques described below, a sufficient level of catalyst composition is present on the substrate to achieve good NOx conversion efficiency. can be loaded. These substrates, despite being loaded with SCR catalyst, are still able to maintain adequate exhaust flow characteristics, ie, acceptable backpressure. United States Patent No. 4,329,162 is incorporated herein by reference for its disclosure of suitable wall-flow substrates.
商業的に使用される典型的なウォールフロー型フィルターは、本発明で利用されるウォールフロー型フィルターよりも低い壁多孔度、例えば約３５～５０％で形成される。一般に、市販のウォールフロー型フィルターの細孔径分布は、典型的には非常に幅広く、平均細孔径は１７ミクロンより小さい。 Typical wall-flow filters used commercially are formed with a lower wall porosity, eg, about 35-50%, than the wall-flow filters utilized in the present invention. In general, the pore size distribution of commercially available wall-flow filters is typically very broad, with an average pore size of less than 17 microns.
１つ以上の実施形態で使用される多孔質のウォールフロー型フィルターは、前記要素の壁が１つ以上のＳＣＲ触媒材料をその上に有するか又はその中に含むことで触媒化される。触媒材料は、要素壁の入口側でのみ、出口側でのみ、入口側と出口側の両方に存在していてもよく、又は壁自体が、触媒材料のすべて若しくは一部で成っていてもよい。この発明は、要素の入口壁及び／又は出口壁上での触媒材料の１つ以上の層の使用及び触媒材料の１つ以上の層の組合せの使用を含む。 The porous wall-flow filters used in one or more embodiments are catalyzed by having the walls of the element thereon or containing one or more SCR catalyst materials. Catalyst material may be present only on the inlet side of the element walls, only on the outlet side, on both the inlet and outlet sides, or the walls themselves may consist of all or part of the catalytic material. . The invention includes the use of one or more layers of catalytic material and combinations of one or more layers of catalytic material on the inlet and/or outlet walls of the element.
１つ以上の実施形態のＳＣＲ触媒複合体でウォールフロー型基材をコーティングするために、基材の上部がスラリーの表面の真上に位置するように、基材を触媒スラリーの一部に垂直方向に浸漬する。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することは防止される。サンプルを約３０秒間スラリーに放置する。基材がスラリーから移され、かつウォールフロー型基材からの余分なスラリーの除去作業が、初めにスラリーをチャネルから排出させ、次いで圧縮空気を（スラリー浸透の方向に対して）吹き付け、次いでスラリー浸透の方向から真空引きすることによって行われる。この技術を使用することによって、触媒スラリーは基材の壁に浸透するものの、細孔は、過度の背圧が完成基材に発生するほどまでには閉塞されない。本明細書で使用される「浸透する」との用語は、基材上の触媒スラリーの分散を説明するために使用される場合、触媒組成物が基材の壁全体にわたって分散されることを意味する。 To coat a wall-flow substrate with the SCR catalyst composite of one or more embodiments, the substrate is oriented perpendicular to a portion of the catalyst slurry such that the top of the substrate is directly above the surface of the slurry. Dip in the direction. In this way, the slurry contacts the inlet face of each honeycomb wall, but is prevented from contacting the outlet face of each wall. Allow the sample to sit in the slurry for approximately 30 seconds. The substrate is removed from the slurry, and the action of removing excess slurry from the wall-flow substrate causes the slurry to first drain from the channels, then blow compressed air (against the direction of slurry penetration), and then the slurry. It is done by drawing a vacuum from the direction of infiltration. By using this technique, the catalyst slurry penetrates the walls of the substrate, but the pores are not blocked to the extent that excessive back pressure develops in the finished substrate. As used herein, the term "percolating" when used to describe the distribution of the catalyst slurry on the substrate means that the catalyst composition is dispersed throughout the walls of the substrate. do.
コーティングされた基材は、典型的には約１００℃で乾燥され、かつより高い温度（例えば３００～４５０℃）で焼成される。焼成後、触媒の負荷量は、基材のコーティング質量と非コーティング質量とを計算することにより求められることができる。当業者には明らかであるように、触媒負荷量は、コーティングスラリーの固形分を変えることによって変更可能である。代替的に、コーティングスラリーに基材を繰り返し浸漬し、続けて上記のように過剰のスラリーを除去してもよい。 The coated substrate is typically dried at about 100°C and baked at higher temperatures (eg 300-450°C). After calcination, catalyst loading can be determined by calculating the coated and uncoated mass of the substrate. As will be apparent to those skilled in the art, catalyst loading can be varied by varying the solids content of the coating slurry. Alternatively, the substrate may be repeatedly dipped into the coating slurry, followed by removal of excess slurry as described above.
１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒複合体のアンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料中に分散される。したがって、本発明の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は、ケイ素（Ｓｉ）イオン及びアルミニウム（Ａｌ）イオン、並びに任意にリン（Ｐ）イオンの骨格を有するモレキュラーシーブを含み、ここで、ケイ素原子の一部分は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料で同形置換されている。 According to one or more embodiments, the ammonia storage material of the SCR catalyst composite is dispersed throughout the SCR catalyst material. Thus, according to embodiments of the present invention, the SCR catalyst material comprises a molecular sieve having a framework of silicon (Si) ions and aluminum (Al) ions, and optionally phosphorus (P) ions, wherein silicon atoms A portion of is isomorphically substituted with an ammonia storage material containing a transition metal with oxidation number IV.
１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムからスリップした任意のアンモニアを除去するために、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒をＳＣＲ触媒複合体の下流に設けてもよい。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組合せといった白金族金属を含んでいてよい。 In one or more embodiments, an ammonia oxidation (AMO x ) catalyst may be provided downstream of the SCR catalyst complex to remove any slipped ammonia from the exhaust gas treatment system. In certain embodiments, the AMOx catalyst may comprise platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, or combinations thereof.
ＡＭＯｘ及び／又は単数若しくは複数のＳＣＲ触媒材料を、フロースルー型又はウォールフロー型のフィルター上にコーティングしてよい。ウォールフロー型基材が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と一緒に粒子状物質を除去することができる。ウォールフロー型フィルター基材は、コージエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素といった当該技術分野でよく知られている材料から構成されていてよい。ウォールフロー型基材上への触媒組成物の負荷量は、多孔度及び壁厚といった基材特性に依存し、かつ典型的には、フロースルー型基材上への負荷量よりも低くなることを理解されたい。 AMO x and/or SCR catalyst material(s) may be coated on a flow-through or wall-flow filter. If a wall-flow substrate is utilized, the resulting system can remove particulate matter along with gaseous contaminants. Wall-flow filter substrates may be composed of materials well known in the art such as cordierite, aluminum titanate or silicon carbide. The loading of the catalyst composition onto wall-flow substrates depends on substrate properties such as porosity and wall thickness, and is typically lower than that on flow-through substrates. Please understand.
１つ以上の実施形態では、ケイ素原子の一部分が、酸化数ＩＶを有する遷移金属で同形置換されている。換言すれば、ゼオライト骨格材料中のケイ素原子の一部分が、酸化数ＩＶを有する遷移金属で置き換えられている。そのような同形置換は、ゼオライト骨格材料の結晶構造を有意には変えない。 In one or more embodiments, a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a transition metal having oxidation number IV. In other words, part of the silicon atoms in the zeolite framework are replaced by transition metals with oxidation number IV. Such isomorphous substitutions do not significantly alter the crystal structure of the zeolite framework.
典型的には、ゼオライトＳＣＲ触媒上でのＮＨ３貯蔵は、高度に動的なエンジン運転に対してより速いＮＯｘ変換応答を得るために抑制される必要がある。理論に縛られることを意図するものではないが、先行技術のＳＣＲ触媒では、要求される高温でのＮＨ３貯蔵を、ゼオライトの空隙への弱いＮＨ３物理吸着、又は未使用の交換サイトのブレンステッド酸性に頼って達成することは、比較的多量の競合する水蒸気が存在するために不可能であると考えられる。 Typically, NH3 storage over zeolite SCR catalysts needs to be suppressed to obtain faster NOx conversion response for highly dynamic engine operation. Without intending to be bound by theory, it is believed that prior art SCR catalysts rely on either weak NH 3 physisorption into the zeolite voids, or through unused exchange sites in brane for NH storage at the required high temperatures. Achieving relying on stead acidity is believed to be impossible due to the presence of relatively large amounts of competing water vapor.
それゆえ、高温でのＮＨ３貯蔵を行うことができて、貯蔵のためにＮＨ３とＨ２Ｏとを区別することができる二次的機能サイトを実現すること、すなわち、ルイス酸性を利用する必要がある。本来ＮＨ３は求核性（又は、より一般的には塩基性）であるため、ルイス酸性は、ＮＨ３貯蔵のための追加的な手段を提供することができると考えられる。それに応じて、異なる酸化数を有する遷移金属が、ルイス酸性の強さを調整可能にもたらすことができる。一般に、遷移金属の酸価数が高ければ高いほど、ルイス酸性は強くなると見込まれる。したがって、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、ＮＨ３を比較的高い温度で貯蔵することができる触媒材料をもたらすものとされる。 Therefore, realizing a secondary functional site that can perform NH3 storage at high temperature and discriminate between NH3 and H2O for storage, i.e., exploiting Lewis acidity There is a need. Since NH3 is nucleophilic (or more generally basic) in nature, it is believed that Lewis acidity can provide an additional means for NH3 storage. Accordingly, transition metals with different oxidation numbers can provide adjustable strength of Lewis acidity. In general, the higher the acid valence of the transition metal, the stronger the Lewis acidity is expected to be. Therefore, transition metals with oxidation number IV are supposed to lead to catalytic materials that can store NH 3 at relatively high temperatures.
１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含むモレキュラーシーブを含む。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料で同形置換されている。そのような実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＭＯ４／ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体（ここで、Ｍは、酸化数ＩＶを有する遷移金属である）を含み、かつ共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。酸化数ＩＶを有する同形置換された遷移金属は、四面体原子（ＭＯ４）としてモレキュラーシーブ中に埋め込まれている。そのとき、この同形置換された四面体ユニットは、ケイ素及びアルミニウムの四面体ユニットと一緒になってモレキュラーシーブの骨格を形成する。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつＳＣＲ触媒材料は、そのときＴｉＯ４／ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含む。 In one or more embodiments, the SCR catalyst material comprises molecular sieves comprising SiO4/ AlO4 tetrahedra . In one or more embodiments, the SCR catalyst material is isomorphically replaced with an ammonia storage material. In such embodiments, the SCR catalyst material comprises MO4/SiO4/ AlO4 tetrahedra , where M is a transition metal with oxidation number IV , and are bound by common oxygen atoms. form a three-dimensional network. Isomorphically substituted transition metals with oxidation number IV are embedded in molecular sieves as tetrahedral atoms (MO 4 ). This isomorphically substituted tetrahedral unit then forms the framework of the molecular sieve together with the silicon and aluminum tetrahedral units. In certain embodiments, the transition metal having oxidation number IV comprises titanium and the SCR catalyst material then comprises TiO4 /SiO4/ AlO4 tetrahedra .
他の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含むモレキュラーシーブを含む。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料で同形置換されている。そのような実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＭＯ４／ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体（ここで、Ｍは、酸化数ＩＶを有する遷移金属である）を含み、かつ共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。酸化数ＩＶを有する同形置換された遷移金属は、四面体原子（ＭＯ４）としてモレキュラーシーブ中に埋め込まれている。同形置換された四面体ユニットは、ケイ素、アルミニウム及びリンの四面体ユニットと一緒になってモレキュラーシーブの骨格を形成する。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつＳＣＲ触媒材料はＴｉＯ４／ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。 In another embodiment, the SCR catalyst material comprises molecular sieves comprising SiO4/ AlO4 / PO4 tetrahedra . In one or more embodiments, the SCR catalyst material is isomorphically replaced with an ammonia storage material. In such embodiments, the SCR catalyst material comprises MO4/SiO4/ AlO4 /PO4 tetrahedra , where M is a transition metal with oxidation number IV , and a common oxygen atom to form a three-dimensional network. Isomorphically substituted transition metals with oxidation number IV are embedded in molecular sieves as tetrahedral atoms (MO 4 ). The isomorphically substituted tetrahedral units together with the silicon, aluminum and phosphorus tetrahedral units form the framework of the molecular sieve. In certain embodiments, the transition metal having oxidation number IV comprises titanium and the SCR catalyst material comprises TiO4 /SiO4/ AlO4 /PO4 tetrahedra .
１つ以上の実施形態の同形置換されたモレキュラーシーブは、ＭＯ４／（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４四面体（ここで、Ｍは、酸化数ＩＶを有する金属である）の剛性ネットワークによって形成されるボイドの形状に従って主に区別される。 The isomorphically substituted molecular sieves of one or more embodiments are formed by a rigid network of MO4/(SiO4)/ AlO4 tetrahedra , where M is a metal with oxidation number IV . They are mainly distinguished according to the shape of the void.
１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料のモレキュラーシーブは、前で述べたもののいずれかから選択される構造型を有する。１つ以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せから選択される構造型を有する。他の特定の実施形態では、モレキュラー材料は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸから選択される構造型を有する。非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－３９又はＳＡＰＯ－３４を含む。別の非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライト型であり、かつＡＥＩ構造型、例えばＳＳＺ－３９を有する。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブをその構造型によって定義することは、同じ構造型を有する構造型並びにＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料などの任意のあらゆる同一構造型の骨格材料を含むことを意図するものと理解されたい。 In one or more embodiments, the molecular sieve of the SCR catalyst material has a structural type selected from any of those previously mentioned. In one or more specific embodiments, the molecular sieve is MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, It has a structure type selected from MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN and combinations thereof. In certain other embodiments, the molecular material has a structural type selected from the group consisting of MFI, BEA, CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV and combinations thereof. In a very particular embodiment the molecular sieve has a structural type selected from CHA, AEI and AFX. In very particular embodiments, the molecular sieve comprises SSZ-13, SSZ-39 or SAPO-34. In another very particular embodiment, the molecular sieve is of the aluminosilicate zeolite type and has an AEI structure type, eg SSZ-39. According to one or more embodiments, defining a molecular sieve by its structural type includes structural types having the same structural type and any scaffold material of the same structural type, such as SAPO, ALPO and MeAPO materials. is intended to be understood.
モレキュラーシーブのシリカ／アルミナ比は、広い範囲にわたって変化してよい。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、２～３００の範囲、例えば５～２５０；５～２００；５～１００；及び５～５０といった範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、１０～２００、１０～１００、１０～７５、１０～６０及び１０～５０；１５～１００、１５～７５、１５～６０及び１５～５０；２０～１００、２０～７５、２０～６０及び２０～５０の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。 The silica/alumina ratio of the molecular sieve may vary over a wide range. In one or more embodiments, the molecular sieve has a silica/alumina molar ratio (SAR) in the range of 2-300, such as 5-250; 5-200; 5-100; and 5-50. In one or more specific embodiments, the molecular sieves are 10-200, 10-100, 10-75, 10-60 and 10-50; 15-100, 15-75, 15-60 and 15-50; It has a silica/alumina molar ratio (SAR) in the range of 20-100, 20-75, 20-60 and 20-50.
酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は、非常に広い範囲にわたって変化してよい。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は、０．００１～１００００の範囲、例えば０．００１～１００００、０．００１～１０００及び０．０１～１０といった範囲にある。他の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は、０．０１～１０の範囲、例えば０．０１～１０、０．０１～５、０．０１～２及び０．０１～１といった範囲にある。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は０．０１～２の範囲にある。 The transition metal/alumina ratio with oxidation number IV may vary over a very wide range. In one or more embodiments, the transition metal/alumina ratio with oxidation number IV is in the range of 0.001 to 10000, such as 0.001 to 10000, 0.001 to 1000 and 0.01 to 10. . In other embodiments, the transition metal/alumina ratio with oxidation number IV is in the range of 0.01-10, such as 0.01-10, 0.01-5, 0.01-2 and 0.01-1. in the range. In certain embodiments, the transition metal/alumina ratio with oxidation number IV is in the range of 0.01-2.
特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつチタニア／アルミナ比は、０．００１～１００００の範囲、例えば０．００１～１００００、０．００１～１０００及び０．０１～１０といった範囲にある。他の実施形態では、チタニア／アルミナ比は、０．０１～１０の範囲、例えば０．０１～１０、０．０１～５、０．０１～２及び０．０１～１といった範囲にある。特定の実施形態では、チタニア／アルミナ比は０．０１～２の範囲にある。非常に特定の実施形態では、チタン／アルミナ比は、約１である。 In certain embodiments, the transition metal having oxidation number IV comprises titanium and the titania/alumina ratio ranges from 0.001 to 10000, such as from 0.001 to 10000, from 0.001 to 1000 and from 0.01 to in the range of 10. In other embodiments, the titania/alumina ratio is in the range of 0.01-10, such as 0.01-10, 0.01-5, 0.01-2 and 0.01-1. In certain embodiments, the titania/alumina ratio is in the range of 0.01-2. In a very specific embodiment, the titanium/alumina ratio is about one.
シリカ／酸化数ＩＶを有する遷移金属比は、広い範囲にわたって変化してよい。この比は原子比であり、モル比ではないことに留意されたい。１つ以上の実施形態では、シリカ／酸化数ＩＶを有する遷移金属比は、１～１００の範囲、例えば１～５０、１～３０、１～２５、１～２０、５～２０及び１０～２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／酸化数ＩＶを有する遷移金属比は、約１５である。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつシリカ／チタニア比は、１～１００の範囲、例えば１～５０、１～３０、１～２５、１～２０、５～２０及び１０～２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／チタニア比は、約１５である。 The silica/transition metal with oxidation number IV ratio may vary over a wide range. Note that this ratio is an atomic ratio, not a molar ratio. In one or more embodiments, the silica/transition metal with oxidation number IV ratio is in the range of 1-100, such as 1-50, 1-30, 1-25, 1-20, 5-20 and 10-20. in the range. In certain embodiments, the silica/transition metal with oxidation number IV ratio is about 15. In one or more embodiments, the transition metal having oxidation number IV comprises titanium and the silica/titania ratio is in the range of 1-100, such as 1-50, 1-30, 1-25, 1-20, It ranges from 5-20 and 10-20. In certain embodiments, the silica/titania ratio is about 15.
窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、１つ以上の実施形態では、適切な金属がＳＣＲ触媒材料に交換導入される。１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進される。特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進される。 To promote nitrogen oxide SCR, in one or more embodiments, a suitable metal is exchanged into the SCR catalyst material. According to one or more embodiments, the SCR catalyst material is promoted with metals selected from Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag and combinations thereof. In certain embodiments, the SCR catalyst material is promoted with Cu, Fe, and combinations thereof.
酸化物として計算されるＳＣＲ触媒材料の助触媒金属含有率は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約０．１質量％であり、揮発分を含まないことをベースに報告される。特定の実施形態では、助触媒金属はＣｕを含み、かつＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成済ＳＣＲ触媒材料の全質量をそのつど基準として約１０質量％までの範囲内にあり、例えば９、８、７、６、５、４、３、２及び１質量％である。特定の実施形態では、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、約２～約５質量％の範囲内にある。 The promoter metal content of the SCR catalyst material, calculated as oxides, is in one or more embodiments at least about 0.1 weight percent and is reported on a volatile-free basis. In certain embodiments, the promoter metal comprises Cu, and the Cu content, calculated as CuO, is based on the total mass of the calcined SCR catalyst material reported on a volatile-free basis in each case. up to about 10% by weight, for example 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 and 1% by weight. In certain embodiments, the Cu content, calculated as CuO, is in the range of about 2 to about 5 wt%.
理論に縛られることを意図するものではないが、ＳＣＲ触媒材料が、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料で同形置換されている場合、酸化数ＩＶを有する遷移金属は四面体原子としてモレキュラーシーブ骨格中に埋め込まれており、構造的にも電子的にも活性助触媒金属中心に密接に結合することができると考えられる。１つ以上の実施形態では、助触媒金属を、ＳＣＲ触媒にイオン交換導入してよい。特定の実施形態では、銅を、ＳＣＲ触媒材料にイオン交換導入してよい。この金属は、ＳＣＲ触媒の調製又は製造後に交換してもよい。 Without intending to be bound by theory, when the SCR catalyst material is isomorphically substituted with an ammonia storage material comprising a transition metal with oxidation number IV, the transition metal with oxidation number IV is represented as a tetrahedral atom Embedded in the molecular sieve framework, it is believed to be able to bind closely both structurally and electronically to the active promoter metal center. In one or more embodiments, the promoter metal may be ion exchange introduced into the SCR catalyst. In certain embodiments, copper may be ion exchange introduced into the SCR catalyst material. This metal may be replaced after preparation or manufacture of the SCR catalyst.
１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は混合酸化物を含む。本明細書で使用される「混合酸化物」との用語は、１種以上の化学元素の陽イオン又は単一元素の陽イオンをいくつかの酸化数で含む酸化物を指す。１つ以上の実施形態では、混合酸化物は、Ｆｅ／チタニア（例えばＦｅＴｉＯ３）、Ｆｅ／アルミナ（例えばＦｅＡｌ２Ｏ３）、Ｍｇ／チタニア（例えばＭｇＴｉＯ３）、Ｍｇ／アルミナ（例えばＭｇＡｌ２Ｏ３）、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア（例えばＭｎＯｘ／ＴｉＯ２）（例えばＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｕ／チタニア（例えばＣｕＴｉＯ３）、Ｃｅ／Ｚｒ（例えばＣｅＺｒＯ２）、Ｔｉ／Ｚｒ（例えばＴｉＺｒＯ２）、バナジア／チタニア（例えばＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２）及びそれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、混合酸化物はバナジア／チタニアを含む。バナジア／チタニア酸化物は、タングステン（例えばＷＯ３）で活性化又は安定化されてＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３を提供することができる。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、バナジウムが分散されたチタニアを含む。バナジアは、１～１０質量％、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％を含む範囲の濃度で分散されていてよい。特定の実施形態では、バナジアは、タングステン（ＷＯ３）によって活性化又は安定化されている。タングステンは、０．５～１０質量％、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０質量％を含む範囲の濃度で分散されていてよい。すべての百分率は、酸化物をベースとしている。 According to one or more embodiments, the SCR catalyst material comprises mixed oxides. As used herein, the term "mixed oxide" refers to an oxide containing cations of one or more chemical elements or cations of a single element in several oxidation numbers. In one or more embodiments, mixed oxides are Fe/titania (e.g. FeTiO3 ), Fe/alumina (e.g. FeAl2O3 ), Mg/titania (e.g. MgTiO3 ) , Mg/alumina (e.g. MgAl2O ) 3 ), Mn/alumina, Mn/titania (e.g. MnOx / TiO2 ) (e.g. MnOx/ Al2O3 ) , Cu/titania (e.g. CuTiO3 ) , Ce/Zr (e.g. CeZrO2 ), Ti/Zr (eg TiZrO 2 ), vanadia/titania (eg V 2 O 5 /TiO 2 ) and mixtures thereof. In certain embodiments, the mixed oxide comprises vanadia/titania. Vanadia /titania oxides can be activated or stabilized with tungsten ( eg , WO3) to provide V2O5 / TiO2 /WO3. In one or more embodiments, the SCR catalyst material comprises vanadium dispersed titania. Vanadia may be dispersed in concentrations ranging from 1 to 10% by weight, including 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10% by weight. In certain embodiments, vanadia is activated or stabilized by tungsten ( WO3). Tungsten may be dispersed in concentrations ranging from 0.5 to 10 weight percent, including 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 weight percent. All percentages are oxide based.
１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は、耐火性金属酸化物担体材料を含む。本明細書で使用される「耐火性金属酸化物担体」及び「担体」との用語は、追加的な化合物又は元素を担持している高表面積の基礎材料を指す。担体粒子は、２０Åより大きい細孔及び広い細孔分布を有する。本明細書で定義されるように、そのような金属酸化物担体は、モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトを除く。特定の実施形態では、典型的には６０グラム毎平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超え、頻繁に約２００ｍ２／ｇ以上までのＢＥＴ表面積を示す、高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料を利用することができる。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのγ相とδ相との混合物であるが、かなりの量のη、κ及びθ－アルミナ相を含有していてもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を、所与の触媒中での触媒成分のための少なくともいくつかの担体として使用してもよい。例えば、バルクセリア、ジルコニア、α－アルミナ及び他の材料が、そのような用途のために知られている。これらの材料の多くは、活性アルミナよりもかなり低いＢＥＩ表面積を有するという欠点があるが、その欠点は、得られる触媒の耐久性又は性能向上がより大きくなることで相殺されやすい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着により表面積を測定するブルナウアー－エメット－テラーの方法を参照する通常の意味を有する。細孔径及び細孔容積は、ＢＥＴ型Ｎ２吸着又は脱着実験を用いて測定することもできる。 According to one or more embodiments, the SCR catalyst material comprises a refractory metal oxide support material. The terms "refractory metal oxide support" and "support" as used herein refer to a high surface area base material bearing additional compounds or elements. The carrier particles have pores larger than 20 Å and a broad pore distribution. As defined herein, such metal oxide supports exclude molecular sieves, specifically zeolites. In certain embodiments, a high surface area refractory metal oxide support that typically exhibits a BET surface area of greater than 60 grams per square meter (“m 2 /g”) and frequently up to about 200 m 2 /g or greater; For example, an alumina support material, also called "gamma alumina" or "activated alumina," can be utilized. Such activated alumina is usually a mixture of γ and δ phases of alumina, but may contain significant amounts of η, κ and θ-alumina phases. Refractory metal oxides other than activated alumina may be used as at least some supports for the catalytic components in a given catalyst. For example, bulk ceria, zirconia, α-alumina and other materials are known for such uses. Many of these materials suffer from the drawback of having significantly lower BEI surface areas than activated alumina, but that drawback tends to be offset by greater durability or improved performance of the resulting catalysts. “BET surface area” has its usual meaning referring to the Brunauer-Emmett-Teller method of measuring surface area by N 2 adsorption. Pore size and pore volume can also be measured using BET-type N2 adsorption or desorption experiments.
本発明の１つ以上の実施形態は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、又はジルコニア－チタニア、及びそれらの組合せからなる群から選択される活性化合物を含む高表面積の耐火性金属酸化物担体を含める。１つ以上の実施形態では、活性化された耐火性金属酸化物担体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せからなる群から選択される金属で交換される。 One or more embodiments of the present invention are alumina, ceria, zirconia, silica, titania, silica-alumina, zirconia-alumina, titania-alumina, lanthana-alumina, lanthana-zirconia-alumina, barrier-alumina, barrier-lanthana - a high surface area comprising an active compound selected from the group consisting of alumina, barrier-lanthana-neodymia-alumina, alumina-chromia, alumina-ceria, zirconia-silica, titania-silica, or zirconia-titania, and combinations thereof Include a refractory metal oxide support. In one or more embodiments, the activated refractory metal oxide support is a metal selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag and combinations thereof. be exchanged.
ＳＣＲ活性：
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む選択的接触還元材料は、８００００ｈ－１の空間速度(Gas Hourly Space Velocity)で測定して、少なくとも５０％の２００℃での劣化ＮＯｘ変換率を示す。特定の実施形態では、触媒は、８００００ｈ－１の空間速度で測定して、少なくとも７０％の４５０℃での劣化ＮＯｘ変換率を示す。より具体的には、ＮＯｘ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ５００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ ５％、Ｎ２ 残分のガス混合物において、最大ＮＨ３スリップ条件で定常状態条件下に８００００ｈ－１の空間速度(gas hourly volume-based space velocity：触媒単位体積当たり１時間に通過する反応ガスの流量)で測定して、２００℃での劣化ＮＯｘ変換率は、少なくとも５５％であり、４５０℃では少なくとも７５％であり、さらにより具体的には、２００℃での劣化ＮＯｘ変換率は、少なくとも６０％であり、４５０℃では少なくとも８０％である。コアは、管状炉内でＨ２Ｏ １０％、Ｏ２ １０％、Ｎ２ 残分を含有するガス流において、４，０００ｈ－１の空間速度で７５０℃にて５時間のあいだ、水熱劣化させた。
SCR activity:
In one or more embodiments, the selective catalytic reduction material comprising spherical particles comprising agglomerates of molecular sieve crystals has a gas hourly space velocity of at least 50% Degrading NO x conversion at 200° C. is shown. In certain embodiments, the catalyst exhibits a depleted NO x conversion at 450° C. of at least 70% measured at a space velocity of 80000 h −1 . More specifically, in a gas mixture of NO x 500 ppm,
ＳＣＲ活性の測定は、文献に明示されている（例えばＰＣＴ出願公開番号ＷＯ２００８／１０６５１９(PCT Application Publication No. WO 2008/106519)を参照されたい）。 Measurement of SCR activity is documented in the literature (see, eg, PCT Application Publication No. WO 2008/106519).
そのうえ、１つ以上の実施形態によれば、触媒材料は、Ｎ２Ｏ生成量を低減するのに有効である。 Moreover, according to one or more embodiments, the catalytic material is effective in reducing N2O production.
ＮＯ＋の形成及びアンモニア貯蔵：
さらに、１つ以上の実施形態によれば、特にモレキュラーシーブが、ケイ素原子とアルミニウム原子の同形置換ゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が４価の金属で同形置換されている場合、この材料は、ＮＯ＋の形成を促進するのに有効である。理論に縛られることを意図するものではないが、ゼオライト骨格材料のｄ６ｒユニットが、ＮＯ＋形成を容易にする重要なファクターであると考えられる。それというのも、ｄ６ｒユニットは、２つの６員環の鏡映面間で短い距離の助触媒金属（例えばＣｕ）の移動／ホッピングを促進してＮＯ＋（これはｄ６ｒユニットによっても提供される安定化配位環境を必要とする）のための適切な空位を作り出すからである。
Formation of NO + and ammonia storage:
Further, according to one or more embodiments, in particular the molecular sieve comprises an isomorphically substituted zeolite framework material of silicon and aluminum atoms, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a tetravalent metal. , this material is effective in promoting the formation of NO + . While not intending to be bound by theory, it is believed that the d6r unit of the zeolite framework material is an important factor facilitating NO 2 + formation. This is because the d6r unit promotes short-distance migration/hopping of the promoter metal (e.g., Cu) between the mirror planes of the two six-membered rings to produce NO + (which is also provided by the d6r unit). (requires a stabilizing coordination environment).
そのうえ、１つ以上の実施形態によれば、特にＳＣＲ触媒複合体が、ＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含む場合、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃～６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させ、かつアンモニア貯蔵材料は、４００℃以上の温度でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、最小アンモニア貯蔵量は０．００００１ｇ／Ｌである。１つ以上の実施形態では、排気ガス流の酸素含有率は０～３０％であり、かつ含水率は１～２０％である。１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、Ｈ２Ｏの存在下でさえもＮＨ3を吸着する。１つ以上の実施形態のＳＣＲ触媒複合体は、基準となるＳＣＲ触媒材料及び触媒複合体よりも顕著な高温時アンモニア貯蔵容量を示す。 Moreover, according to one or more embodiments, particularly when the SCR catalyst composite includes an SCR catalyst material and an ammonia storage material comprising a transition metal having oxidation number IV, the SCR catalyst material is a mixture of ammonia and nitrogen oxides. to selectively form nitrogen and H 2 O over a temperature range of 150°C to 600°C, and the ammonia storage material is effective for storing ammonia at temperatures of 400°C and above. , the minimum ammonia storage is 0.00001 g/L. In one or more embodiments, the oxygen content of the exhaust gas stream is 0-30% and the water content is 1-20%. SCR catalytic composites according to one or more embodiments adsorb NH3 even in the presence of H2O . The SCR catalyst composites of one or more embodiments exhibit significantly higher hot ammonia storage capacity than baseline SCR catalyst materials and catalyst composites.
求核剤として孤立電子対も有する水が、ブレンステッド酸サイトによるアンモニア貯蔵に対する最大の競合相手である。リーンＧＤＩエンジンのリーンサイクルで発生するＮＯｘにより効率的に利用され得るように、物理的に吸着されるＮＨ３量よりも化学的に吸着されるＮＨ３量を高めることが重要である。理論に縛られることを意図するものではないが、酸化数ＩＶを有する遷移金属のルイス酸性度は、ＳＣＲ触媒複合体がアンモニアを化学的に吸着する能力を高めると考えられる。したがって、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、約４００℃以上の温度で改善されたアンモニア貯蔵能力を有する。 Water, which also has a lone pair of electrons as a nucleophile, is the greatest competitor for ammonia storage by Bronsted acid sites. It is important to increase the amount of NH3 that is chemically adsorbed over the amount of NH3 that is physically adsorbed so that the NOx generated in the lean cycle of a lean GDI engine can be utilized more efficiently. Without intending to be bound by theory, it is believed that the Lewis acidity of transition metals with oxidation number IV enhances the ability of the SCR catalyst complex to chemically adsorb ammonia. Accordingly, SCR catalyst composites according to one or more embodiments have improved ammonia storage capacity at temperatures of about 400° C. and above.
基材：
１つ以上の実施形態では、触媒材料を、ウォッシュコートとして基材に適用することができる。本明細書で使用される「基材」との用語は、触媒が、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に置かれるモノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中の触媒の特定の固形分（例えば３０～９０質量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、次いでこれは基材上にコーティングされ、乾燥されてウォッシュコート層を提供する。
Base material:
In one or more embodiments, the catalytic material can be applied to the substrate as a washcoat. The term "substrate" as used herein refers to the monolithic material upon which the catalyst is deposited, typically in the form of a washcoat. The washcoat is formed by preparing a slurry containing a specific solids content (eg, 30-90% by weight) of the catalyst in a liquid vehicle, which is then coated onto the substrate and dried to form the washcoat layer. I will provide a.
本明細書で使用される「ウォッシュコート」との用語は、基材材料、例えばハニカム型の担体部材に適用される触媒又は他の材料の薄くて粘着性のコーティングの技術における通常の意味を有し、これは処理されるガス流を通過させるのに十分に多孔質である。 As used herein, the term "washcoat" has its normal meaning in the art of a thin, adherent coating of catalyst or other material applied to a substrate material, such as a honeycomb-type support member. , which is sufficiently porous to pass the gas stream to be treated.
１つ以上の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。任意の適切な基材、例えば、細くて平行なガス流路を有し、該流路が基材の入口面又は出口面から貫通して延びることで流体流がそこを通り抜けることができるタイプのモノリシック基材を用いてよい。流体入口から流体出口への本質的に真っ直ぐな経路である通路の画定は、この通路を流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によってなされる。モノリシック基材の流路は、薄壁チャネルであってよく、これらは、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などの任意の適切な断面形状及びサイズのものであってよい。そのような構造は、断面１平方インチ当たり約６０～約９００以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含んでいてよい In one or more embodiments, the substrate is ceramic or metal with a honeycomb structure. Any suitable substrate, e.g., of the type having narrow parallel gas channels that extend through from the inlet or outlet face of the substrate to allow fluid flow therethrough. A monolithic substrate may be used. A passageway, which is an essentially straight path from the fluid inlet to the fluid outlet, is defined by walls coated with catalytic material as a washcoat such that gas flowing through the passageway contacts the catalytic material. The flow paths of the monolithic substrate may be thin-walled channels of any suitable cross-sectional shape and size such as trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal, hexagonal, elliptical, circular, etc. good. Such structures may contain from about 60 to about 900 or more gas inlet openings (ie, cells) per square inch of cross section.
セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料、例えば、コージエライト、コージエライト－α－アルミナ、窒化ケイ素、ジルコン－ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどで構成されていてよい。 The ceramic substrate may be any suitable refractory material such as cordierite, cordierite-alpha-alumina, silicon nitride, zircon-mullite, spodumene, alumina-silica-magnesia, zirconium silicate, sillimanite, magnesium silicate, zircon, It may be composed of petalite, α-alumina, aluminosilicate, and the like.
本発明の実施形態の触媒に有用な基材は、実際は金属製であってもよく、かつ１種以上の金属又は金属合金で構成されていてもよい。金属製基材は、ペレット、波形シート又はモノリシック形態といった様々な形状で用いてもよい。金属製基材の具体例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及びアルミニウムのうちの１つ以上を含有していてよく、かつこれらの金属の合計は、好ましくは少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０～２５質量％のクロム、約１～８質量％のアルミニウム及び約０～２０質量％のニッケルを有していてよい。 Substrates useful in the catalysts of embodiments of the present invention may be metallic in nature and may be composed of one or more metals or metal alloys. Metallic substrates may be used in a variety of forms, such as pellets, corrugated sheets, or monolithic forms. Examples of metallic substrates include refractory base metal alloys, particularly those in which iron is a substantial or major component. Such alloys may contain one or more of nickel, chromium and aluminum, and the sum of these metals is preferably at least about 15% by weight of the alloy, such as about 10-25% by weight. chromium, about 1-8 wt.% aluminum, and about 0-20 wt.% nickel.
触媒及び触媒材料の調製：
従来のＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成
ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、当技術分野で知られている様々な技術、例えば米国特許第４，５４４，５３８号明細書(United States Patent Nos. 4,544,538)（Zones）及び米国特許第６，７０９，６４４号明細書(United States Patent Nos. 6,709,644)（Zones）に従って調製することができ、これらの全体を参照により本明細書に組み込む。
Preparation of catalysts and catalytic materials:
Synthesis of conventional CHA-type molecular sieves Molecular sieves having the CHA structure can be synthesized by various techniques known in the art, such as United States Patent Nos. 4,544,538 (Zones ) and United States Patent Nos. 6,709,644 (Zones), the entireties of which are incorporated herein by reference.
ＮＨ４－チャバサイトを形成するための任意のＮＨ４交換：
任意に、得られたアルカリ金属ゼオライトをＮＨ４交換してＮＨ４－チャバサイトを形成する。このＮＨ４－イオン交換は、当該分野で公知の様々な技術、例えばＢｌｅｋｅｎ，Ｆ．；Ｂｊｏｒｇｅｎ，Ｍ．Ｐａｌｕｍｂｏ，Ｌ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｓｖｅｌｌｅ，Ｓ．； Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．－Ｐ．；及びＯｌｓｂｙｅ，Ｕ．Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５２，（２００９），２１８－２２８に従って行うことができる
Optional NH 4 exchange to form NH 4 -Chabazite:
Optionally, the resulting alkali metal zeolite is NH 4 exchanged to form NH 4 -chabasite. This NH 4 -ion exchange can be performed using various techniques known in the art, eg, Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.; -P. and Olsbye, U.; Topics in
スノーボール型モレキュラーシーブの合成
スノーボールタイプの形態の水分を有するモレキュラーシーブは、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＡＤＡＯＨ）、水酸化ナトリウム水溶液、アルミニウムイソプロポキシド粉末及びコロイド状シリカから調製することができる。
Synthesis of Snowball-Type Molecular Sieves Molecular sieves with moisture in snowball-type morphology can be prepared from adamantyltrimethylammonium hydroxide (ADAOH), aqueous sodium hydroxide, aluminum isopropoxide powder and colloidal silica.
同形置換ゼオライト骨格材料の合成
１つ以上の実施形態によれば、同形置換ゼオライト骨格材料を含む選択的接触還元触媒材料の合成法が提供される。特に触媒材料は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が４価の金属で同形置換されている。
Synthesis of Isomorphically Substituted Zeolite Framework According to one or more embodiments, a method of synthesizing a selective catalytic reduction catalyst material comprising an isomorphically substituted zeolite framework is provided. In particular, the catalytic material comprises a zeolitic framework material of silicon and aluminum atoms, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a tetravalent metal.
一般的に、同形置換ゼオライト骨格材料のナトリウム型は、オートクレーブ水熱合成によって０．０３Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．０７ＴｉＯ２：０．０６Ｎａ２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ２Ｏのゲル組成物から調製することができる。生成物を濾過によって回収し、かつテンプレートを焼成によって除去する。最終的な結晶性材料は、Ｘ線回折調査によって特性決定することができる。 Generally, the sodium form of the isomorphically substituted zeolite framework is 0.03Al2O3 : SiO2 : 0.07TiO2 : 0.06Na2O : 0.08ATMAOH : 2.33H2O by autoclave hydrothermal synthesis. It can be prepared from a gel composition. The product is recovered by filtration and the template is removed by calcination. The final crystalline material can be characterized by X-ray diffraction studies.
Ｈ型は、ナトリウム型との二回のＮＨ４ＮＯ３交換を通して得られるアンモニア型の焼成によって調製することができる。Ｔｉレベルは、ＮＨ４ＮＯ３交換プロセスを通じて変化しない／安定したままである。 The H form can be prepared by calcination of the ammonia form obtained through two NH4NO3 exchanges with the sodium form. The Ti level remains unchanged/stable throughout the NH4NO3 exchange process.
銅で促進された同形置換ゼオライト骨格は、所望の量の助触媒金属を達成するためにＨ型及びＣｕ（ＯＡｃ）２を用いたイオン交換によって調製することができる。 Copper-promoted isomorphically substituted zeolite frameworks can be prepared by ion exchange with H-form and Cu(OAc) 2 to achieve the desired amount of promoter metal.
同形置換されたモレキュラーシーブの合成
１つ以上の実施形態によれば、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料で同形置換されたモレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒材料を含むＳＣＲ触媒複合体の合成法が提供される。特にＳＣＲ触媒複合体は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を有するＳＣＲ触媒材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が、アンモニア貯蔵材料の酸化数ＩＶを有する遷移金属で同形置換されている。
Synthesis of Isomorphically Substituted Molecular Sieves According to one or more embodiments, synthesis of an SCR catalyst composite comprising an SCR catalyst material comprising a molecular sieve isomorphically substituted with an ammonia storage material comprising a transition metal having oxidation number IV Law is provided. In particular, the SCR catalyst composite comprises an SCR catalyst material having a zeolite framework material of silicon and aluminum atoms, wherein a portion of the silicon atoms are isomorphically substituted with a transition metal having oxidation number IV of the ammonia storage material. .
一般的に、同形置換されたモレキュラーシーブのナトリウム型は、０．０３Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．０７ＴｉＯ２：０．０６Ｎａ２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ２Ｏのゲル組成物からオートクレーブ水熱合成により調製することができる。生成物を濾過によって回収し、かつテンプレートを焼成によって除去する。最終的な結晶性材料は、Ｘ線回折調査によって特性決定することができる。 Generally, the sodium form of isomorphically substituted molecular sieves is obtained from a gel composition of 0.03Al2O3 : SiO2 : 0.07TiO2 : 0.06Na2O : 0.08ATMAOH : 2.33H2O It can be prepared by autoclave hydrothermal synthesis. The product is recovered by filtration and the template is removed by calcination. The final crystalline material can be characterized by X-ray diffraction studies.
Ｈ型は、ナトリウム型との二回のＮＨ４ＮＯ３交換を通して得られるアンモニア型の焼成によって調製することができる。Ｔｉレベルは、ＮＨ４ＮＯ３交換プロセスを通じて変化しない／安定したままである。 The H form can be prepared by calcination of the ammonia form obtained through two NH4NO3 exchanges with the sodium form. The Ti level remains unchanged/stable throughout the NH4NO3 exchange process.
銅で促進された同形置換モレキュラーシーブは、所望の量の助触媒金属を達成するためにＨ型及びＣｕ（ＯＡｃ）２を用いたイオン交換によって調製することができる。 Copper-promoted isomorphically substituted molecular sieves can be prepared by ion exchange with H-form and Cu(OAc) 2 to achieve the desired amount of promoter metal.
ＮＯｘ低減法及び排気ガス処理システム：
一般に、上記のゼオライト材料は、モレキュラーシーブ、吸着剤、触媒、触媒担体又はそれらのバインダーとして使用することができる。１つ以上の実施形態では、この材料は触媒として使用される。
NOx Reduction Methods and Exhaust Gas Treatment Systems:
In general, the zeolitic materials described above can be used as molecular sieves, adsorbents, catalysts, catalyst supports or binders thereof. In one or more embodiments, this material is used as a catalyst.
本発明の追加的な態様は、本発明の実施形態によるモレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を触媒活性材料として用いて化学反応を触媒する方法に関する。 Additional aspects of the present invention relate to methods of catalyzing chemical reactions using spherical particles comprising aggregates of molecular sieve crystals according to embodiments of the present invention as catalytically active materials.
本発明の別の態様は、本発明の実施形態による４価の金属で同形置換されているゼオライト骨格材料を触媒活性材料として用いて化学反応を触媒する方法に関する。 Another aspect of the present invention relates to methods of catalyzing chemical reactions using a tetravalent metal isomorphically substituted zeolitic framework material according to embodiments of the present invention as a catalytically active material.
本発明の更なる態様は、ＳＣＲ触媒材料と、本発明の実施形態による酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含むＳＣＲ触媒複合体を触媒活性材料として用いて化学反応を触媒する方法に関する。 A further aspect of the invention is to catalyze a chemical reaction using an SCR catalyst composite comprising an SCR catalyst material and an ammonia storage material comprising a transition metal having oxidation number IV according to embodiments of the invention as a catalytically active material. Regarding the method.
なかでも、前記触媒材料及び触媒複合体は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元（ＳＣＲ）用の触媒として用いることができる；ＮＨ３の酸化のために、とりわけディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のために；酸化反応における適用のために、特定の実施形態では、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子に、追加的な貴金属成分（例えばＰｄ、Ｐｔ）が添加される。 Among other things, said catalytic materials and catalytic composites can be used as catalysts for the selective reduction ( SCR ) of nitrogen oxides (NOx); for the oxidation of NH3 , especially in diesel systems. for the oxidation of; for applications in oxidation reactions, in certain embodiments additional noble metal components (eg Pd, Pt) are added to the spherical particles, including aggregates of molecular sieve crystals.
１つ以上の実施形態は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法を提供する。１つ以上の実施形態では、この方法は、ＮＯｘを含有する排気ガス流を、１つ以上の実施形態の触媒材料又は触媒複合体と接触させることを含む。とりわけ、選択的接触還元触媒材料がモレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、該球状粒子が約０．５～約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する（本発明の実施形態の触媒活性材料を用いた）窒素酸化物の選択的還元は、アンモニア又は尿素の存在下で実施される。 One or more embodiments provide a method of selectively reducing nitrogen oxides ( NOx ). In one or more embodiments, the method includes contacting an exhaust gas stream containing NOx with one or more embodiment catalyst materials or catalyst composites. In particular, the selective catalytic reduction catalyst material comprises spherical particles containing aggregates of molecular sieve crystals, said spherical particles having a median particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns (an embodiment of the present invention). The selective reduction of nitrogen oxides is carried out in the presence of ammonia or urea.
アンモニアが定置発電所用に選択される還元剤であるのに対して、尿素は可動ＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。典型的には、ＳＣＲシステムは、乗り物の排気ガス処理システムに組み込まれており、また典型的には、以下の主たる構成要素も包含する：モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、本発明の実施形態に従って該球状粒子が約０．５～約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する選択的接触還元材料；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素投与システム；尿素インジェクター／ノズル；及び各制御ユニット。 Ammonia is the reductant of choice for stationary power plants, whereas urea is the reductant of choice for mobile SCR systems. Typically, SCR systems are incorporated into vehicle exhaust gas treatment systems and typically also include the following major components: spherical particles including molecular sieve crystal aggregates; , a selective catalytic reduction material in accordance with an embodiment of the present invention wherein said spherical particles have a median particle size ranging from about 0.5 to about 5 microns; a urea storage tank; a urea pump; a urea dosing system; a urea injector/nozzle; each control unit.
他の実施形態では、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、リーンバーンガソリン直噴エンジン用の排気ガス処理システムにおいてＳＣＲ触媒として用いられる。そのような場合、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、パッシブアンモニア－ＳＣＲ触媒として機能し、かつ４００℃以上の温度でアンモニアを効果的に貯蔵することができる。 In other embodiments, SCR catalyst composites according to one or more embodiments are used as SCR catalysts in exhaust gas treatment systems for lean-burn gasoline direct injection engines. In such cases, an SCR catalyst composite according to one or more embodiments can function as a passive ammonia-SCR catalyst and effectively store ammonia at temperatures of 400° C. or higher.
本明細書で使用される「流」との用語は、固体又は液体の粒子状物質を含有していてもよい流動ガスの任意の組合せを大まかに指す。「ガス流」又は「排気ガス流」との用語は、液滴、固体粒子などの一緒に運ばれる非ガス状成分を含有していてもよいガス状成分の流、例えばリーンバーンエンジンの排気を意味する。リーンバーンエンジンの排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性及び／又は炭素質の粒子状物質（スート）及び未反応の酸素及び窒素をさらに含む。 As used herein, the term "stream" refers broadly to any combination of flowing gases that may contain solid or liquid particulate matter. The terms "gas stream" or "exhaust gas stream" refer to a stream of gaseous components, such as the exhaust of a lean-burn engine, which may contain entrained non-gaseous components such as liquid droplets, solid particles, etc. means. The exhaust gas stream of a lean burn engine typically contains combustion products, incomplete combustion products, nitrogen oxides, combustible and/or carbonaceous particulate matter (soot) and unreacted oxygen and nitrogen. Including further.
本発明の実施形態に関連して使用される窒素酸化物、つまりＮＯｘとの用語は、窒素酸化物、特に一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）を示す。 The term nitrogen oxides or NOx as used in connection with embodiments of the present invention refers to nitrogen oxides, in particular dinitrogen monoxide (N 2 O), nitric oxide (NO), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and nitrogen peroxide (NO 3 ).
本発明の更なる態様は、排気ガス処理システムに関する。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、アンモニア、尿素及び／又は炭化水素のような還元剤、特定の実施形態ではアンモニア及び／又は尿素を任意に含有する排気ガス流と、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する該球状粒子（該球状粒子は、約０．５～約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する）を含む選択的接触還元材料とを含む。この触媒材料は、排気ガス流中のアンモニアの少なくとも一部を分解するのに有効である。 A further aspect of the invention relates to an exhaust gas treatment system. In one or more embodiments, an exhaust gas treatment system includes an exhaust gas stream optionally containing reducing agents such as ammonia, urea and/or hydrocarbons, in particular embodiments ammonia and/or urea, and molecular sieves. and a selective catalytic reduction material comprising said spherical particles comprising agglomerates of crystals of said spherical particles having a median particle size in the range of about 0.5 to about 5 microns. The catalytic material is effective to decompose at least a portion of the ammonia in the exhaust gas stream.
１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、基材、例えばスートフィルター上に配置してよい。スートフィルターは、キャタライズされて又はキャタライズされずに、ＳＣＲ触媒材料の上流又は下流にあってよい。１つ以上の実施形態では、システムは、ディーゼル酸化触媒をさらに含んでいてよい。特定の実施形態では、ディーゼル酸化触媒は、ＳＣＲ触媒材料の上流に位置している。他の特定の実施形態では、ディーゼル酸化触媒及びキャタライズドスートフィルターは、ＳＣＲ触媒材料より上流にある。 In one or more embodiments, the SCR catalyst material may be placed on a substrate, such as a soot filter. The soot filter may be upstream or downstream of the SCR catalyst material, catalyzed or uncatalyzed. In one or more embodiments, the system may further include a diesel oxidation catalyst. In certain embodiments, the diesel oxidation catalyst is located upstream of the SCR catalyst material. In other particular embodiments, the diesel oxidation catalyst and catalyzed soot filter are upstream from the SCR catalyst material.
特定の実施形態では、排気は、エンジンから排気システムの下流の位置に運ばれ、より特定の実施形態ではＮＯｘを含有し、その場合、還元剤が添加され、かつ添加された還元剤を有する排気ガス流は、ＳＣＲ触媒材料に運ばれる。 In certain embodiments, the exhaust is conveyed from the engine to a location downstream in the exhaust system and, in more particular embodiments, contains NOx , where a reductant is added and has an added reductant. The exhaust gas stream is channeled to the SCR catalyst material.
例えば、キャタライズドスートフィルター、ディーゼル酸化触媒及び還元剤は、国際公開第２００８／１０６５１９号(WO 2008/106519)に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。特定の実施形態では、スートフィルターは、一方の方向（入口方向）からチャネルに流入するガス流が、チャネル壁を通って該チャネルから他方の方向（出口方向）に流出することができるようにチャネルが交互に遮られているウォールフロー型基材を含む。 For example, catalyzed soot filters, diesel oxidation catalysts and reducing agents are described in WO 2008/106519, which is incorporated herein by reference. In certain embodiments, the soot filter comprises channels such that gas flow entering the channel from one direction (inlet direction) can flow out of the channel through the channel walls in the other direction (outlet direction). contains a wall-flow substrate in which the are alternately interrupted.
アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒を、１つ以上の実施形態のＳＣＲ触媒材料又は触媒複合体の下流に設けることで、システムからスリップしたアンモニアを除去することができる。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組合せを含んでいてよい。 An ammonia oxidation (AMO x ) catalyst can be provided downstream of the SCR catalyst material or catalyst composite of one or more embodiments to remove slipped ammonia from the system. In certain embodiments, the AMO x catalyst may comprise platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, or combinations thereof.
そのようなＡＭＯｘ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システムにおいて有用である。本出願の譲受人に譲渡された米国特許第５，５１６，４９７号明細書(United States Patent No. 5,516,497)（この全体を参照により本明細書に組み込む）に述べられているように、酸素、窒素酸化物及びアンモニアを含有するガス流を、第１及び第２の触媒に順次通過させることができ、ここで、第一の触媒は、窒素酸化物の還元に好都合であり、かつ第二の触媒は、過剰のアンモニアの酸化又は他の分解に好都合である。米国特許第５，５１６，４９７号明細書に記載されているように、第１の触媒は、ゼオライトを含むＳＣＲ触媒であってよく、かつ第２の触媒は、ゼオライトを含むＡＭＯｘ触媒であってよい。 Such AMO x catalysts are useful in exhaust gas treatment systems including SCR catalysts. oxygen, as described in United States Patent No. 5,516,497, assigned to the assignee of the present application, which is incorporated herein by reference in its entirety; A gas stream containing nitrogen oxides and ammonia can be passed sequentially through first and second catalysts, wherein the first catalyst favors the reduction of the nitrogen oxides and the second A catalyst favors the oxidation or other decomposition of excess ammonia. The first catalyst may be a zeolite-containing SCR catalyst and the second catalyst is a zeolite-containing AMO x catalyst, as described in U.S. Pat. No. 5,516,497. you can
ＡＭＯｘ及び／又はＳＣＲ触媒組成物を、フロースルー型又はウォールフロー型のフィルター上にコーティングしてよい。ウォールフロー型基材が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と一緒に粒子状物質を除去することができる。ウォールフロー型フィルター基材は、コージエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素といった当該技術分野でよく知られている材料から構成されていてよい。ウォールフロー型基材上への触媒組成物の負荷量は、多孔度及び壁厚といった基材特性に依存し、かつ典型的には、フロースルー型基材上への負荷量よりも低くなることを理解されたい。 The AMO x and/or SCR catalyst composition may be coated onto a flow-through or wall-flow filter. If a wall-flow substrate is utilized, the resulting system can remove particulate matter along with gaseous contaminants. Wall-flow filter substrates may be composed of materials well known in the art such as cordierite, aluminum titanate or silicon carbide. The loading of the catalyst composition onto wall-flow substrates depends on substrate properties such as porosity and wall thickness, and is typically lower than that on flow-through substrates. Please understand.
これから、本発明を以下の実施例を参照することにより説明する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成又はプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な手法で実施又は実行されることが可能である。 The invention will now be illustrated by reference to the following examples. Before describing several exemplary embodiments of the invention, it is to be understood that the invention is not limited to the details of construction or process steps set forth in the following description. The invention is capable of other embodiments and of being practiced or of being carried out in various ways.
実施例
比較例１－触媒組成物及び触媒物品の調製
ＣｕＣＨＡ粉末触媒を、合成ゲルを含有するＡＤＡＯＨ（トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド）を用いたチャバサイトの結晶化、チャバサイト生成物の分離、乾燥及び焼成によって、有機テンプレート（ＡＤＡＯＨ）を除去することで調製した。水、ＡＤＡＯＨ溶液及び水酸化ナトリウム水溶液をメイクダウンタンクの中に添加して数分間混合した。次いで、アルミニウム供給源を３～５分間で添加した。次いで、コロイド状シリカを撹拌しながら５分間で添加した。混合をさらに３０分間続けて、均一な組成の粘性ゲルを得た。ゲルをオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃に加熱して、撹拌を維持しながら１８時間結晶化を続けた。反応器を＜５０℃に冷却して、取り出す前に大気圧までベントした。水熱結晶化後、得られた懸濁液のｐＨは１１．５であった。懸濁液を脱イオン水と混合して、磁器製の吸引フィルターで濾過した。次いで、湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に４時間加熱した。次いでさらに、乾燥した生成物を、テンプレートを除去してＣ含有率が０．１質量％未満になるように空気中で６００℃にて５時間焼成した。
EXAMPLES Comparative Example 1 - Preparation of Catalyst Compositions and Catalytic Articles Crystallization of Chabazite Using CuCHA Powder Catalyst with ADAOH (Trimethyl-1-Adamantyl Ammonium Hydroxide) Containing Synthetic Gel, Separation of Chabazite Product , was prepared by removing the organic template (ADAOH) by drying and calcination. Water, ADAOH solution and aqueous sodium hydroxide solution were added into the make down tank and mixed for a few minutes. The aluminum source was then added over 3-5 minutes. Colloidal silica was then added with stirring over a period of 5 minutes. Mixing was continued for an additional 30 minutes to obtain a viscous gel of uniform composition. The gel was transferred to an autoclave. The autoclave was heated to 170° C. and the crystallization continued for 18 hours while maintaining stirring. The reactor was cooled to <50° C. and vented to atmospheric pressure before unloading. After hydrothermal crystallization, the pH of the resulting suspension was 11.5. The suspension was mixed with deionized water and filtered through a porcelain suction filter. The wet product was then heated in air to a temperature of 120° C. for 4 hours. The dried product was then further calcined at 600° C. for 5 hours in air to remove the template and have a C content of less than 0.1 wt %.
図５の結晶形態のＳＥＭ画像で観察することができるように、合成時のままの材料（比較例１）は、５０００ｘの倍率でのＳＥＭ分析（二次電子像）によって同定されるように、凝集した形態を有さない。 The as-synthesized material (Comparative Example 1), as can be observed in the SEM image of the crystal morphology in FIG. It has no aggregated morphology.
そのとき、焼成された生成物は、金属含有触媒を得るためにＣｕとイオン交換可能な状態にあった。 The calcined product was then ready for ion exchange with Cu to obtain a metal-containing catalyst.
Ｎａ型ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応は、スラリーを約６０℃で約１時間撹拌することにより行った。次いで、得られた混合物を濾過して濾過ケーキを得て、濾過ケーキを、濾液が透明かつ無色になるまで脱イオン水で３回に分けて洗浄して、洗浄したサンプルを乾燥した。 An ion exchange reaction between Na-type CHA and copper ions was carried out by stirring the slurry at about 60° C. for about 1 hour. The resulting mixture was then filtered to obtain a filter cake, the filter cake was washed with three portions of deionized water until the filtrate was clear and colorless, and the washed samples were dried.
得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析によって測定して、ＣｕＯを約３～３．５質量％の範囲で含んでいた。ＣｕＣＨＡスラリーを、４０％の目標固体へと調製した。スラリーを粉砕して、希釈酢酸に溶かした酢酸ジルコニウムのバインダー（ＺｒＯ２３０％を含有）を撹拌しながらスラリー中に添加した。 The resulting CuCHA catalyst contained about 3-3.5 wt% CuO as determined by ICP analysis. A CuCHA slurry was prepared to a target solids of 40%. The slurry was milled and a zirconium acetate binder (containing 30% ZrO 2 ) dissolved in dilute acetic acid was added into the slurry with stirring.
このスラリーを、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりセル）のセル密度及び６．５ミルの壁厚さを有する１インチＤｘ３インチＬのセル状セラミックコア(1”Dx3”L cellular ceramic cores)上にコーティングした。コーティングしたコアを１１０℃で３時間乾燥して、約４００℃で１時間焼成した。コーティングプロセスを１回繰り返すことで、２～３ｇ／ｉｎ3の範囲の目標ウォッシュコート負荷量を得た。 This slurry was coated onto 1″D×3″L cellular ceramic cores having a cell density of 400 cpsi (cells per square inch) and a wall thickness of 6.5 mils. The coated cores were dried at 110°C for 3 hours and calcined at about 400°C for 1 hour. One repetition of the coating process yielded a target washcoat loading in the range of 2-3 g/in 3 .
実施例２
追加的に水を添加した以外は、比較例１と同じ原料を使用して、本発明の凝集（スノーボール）ＣＨＡ材料を調製した。ゲルメイクダウンの手順も比較例１と同じであった。オートクレーブを１６０℃に加熱して、撹拌を維持しながら結晶化を３０時間続けた。反応器を＜５０℃に冷却して、取り出す前に大気圧までベントした。水熱結晶化後、得られた懸濁液のｐＨは１２．０であった。懸濁液を脱イオン水と混合して、磁器製の吸引フィルターで濾過した。次いで、湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に４時間加熱した。次いでさらに、乾燥した生成物を、テンプレートを除去してＣ含有率が０．１質量％未満になるように空気中で６００℃にて５時間焼成した。
Example 2
An agglomerated (snowball) CHA material of the present invention was prepared using the same raw materials as in Comparative Example 1, except that additional water was added. The gel make-down procedure was also the same as in Comparative Example 1. The autoclave was heated to 160° C. and crystallization was continued for 30 hours while stirring was maintained. The reactor was cooled to <50° C. and vented to atmospheric pressure before unloading. After hydrothermal crystallization, the pH of the resulting suspension was 12.0. The suspension was mixed with deionized water and filtered through a porcelain suction filter. The wet product was then heated in air to a temperature of 120° C. for 4 hours. The dried product was then further calcined at 600° C. for 5 hours in air to remove the template and have a C content of less than 0.1 wt %.
図６の結晶形態のＳＥＭ画像で観察することができるように、合成時のままのスノーボール材料（実施例２）は、５０００ｘの倍率でのＳＥＭ分析（二次電子像）によって同定されるように、１～２μｍの直径サイズを有する球体の特徴的な二次構造を有する。モレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００～２００ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。 As can be seen in the SEM image of the crystal morphology in FIG. 6, the as-synthesized snowball material (Example 2) is identified by SEM analysis (secondary electron image) at 5000× magnification. has a characteristic secondary structure of spheres with a diameter size of 1-2 μm. Individual crystals of molecular sieves have crystal sizes in the range of about 100-200 nm.
実施例３－Ｃｕ促進
実施例２のＮａ型ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を、スラリーを約６０℃で約１時間撹拌することにより行った。次いで、得られた混合物を濾過して濾過ケーキを得て、濾過ケーキを、濾液が透明かつ無色になるまで脱イオン水で３回に分けて洗浄して、洗浄したサンプルを乾燥した。
Example 3 - Cu promotion The ion exchange reaction between the Na-type CHA of Example 2 and copper ions was carried out by stirring the slurry at about 60°C for about 1 hour. The resulting mixture was then filtered to obtain a filter cake, the filter cake was washed with three portions of deionized water until the filtrate was clear and colorless, and the washed samples were dried.
得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析によって測定して、ＣｕＯを約１．５～４質量％の範囲で含んでいた。ＣｕＣＨＡスラリーを、４０％の目標固体へと調製した。スラリーを粉砕して、希釈酢酸に溶かした酢酸ジルコニウムのバインダー（ＺｒＯ２３０％を含有）を撹拌しながらスラリー中に添加した。 The resulting CuCHA catalyst contained CuO in the range of about 1.5-4% by weight as determined by ICP analysis. A CuCHA slurry was prepared to a target solids of 40%. The slurry was milled and a zirconium acetate binder (containing 30% ZrO 2 ) dissolved in dilute acetic acid was added into the slurry with stirring.
実施例４－ウォッシュコートの調製
次いで、実施例３のスラリーを基材上に２．１ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷量までコーティングした。ウォッシュコートを空気中で１３０℃にて５分間乾燥した。最終コーティングの後、基材を４５０℃で１時間焼成した。
Example 4 - Washcoat Preparation The slurry of Example 3 was then coated onto a substrate to a washcoat loading of 2.1 g/in3. The washcoat was dried in air at 130°C for 5 minutes. After the final coating, the substrate was baked at 450°C for 1 hour.
実施例５－ＣｕＯ負荷量の調査
フレッシュ触媒コアの窒素酸化物選択的接触還元（ＳＣＲ）効率及び選択率を、ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ５００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ ５％、Ｎ２ 残分の供給ガス混合物を１インチＤｘ３インチＬの触媒コアを収容する定常状態反応器に添加することによって測定した。反応は、１５０℃～４６０℃の温度範囲にまたがって８０，０００ｈｒ－１の空間速度で行った。
Example 5 - CuO Loading Investigation The Nitrogen Oxide Selective Catalytic Reduction (SCR) efficiency and selectivity of the fresh catalyst core was measured at NO 500 ppm,
サンプルを、Ｈ２Ｏ １０％の存在下で７５０℃にて５時間、水熱劣化させた後、フレッシュ触媒コアのＳＣＲ評価のために、上で概略を述べたのと同じ方法で窒素酸化物ＳＣＲ効率及び選択率の測定を行った。 After the sample was hydrothermally aged at 750° C. for 5 hours in the presence of 10% H 2 O, nitrogen oxides were tested in the same manner as outlined above for SCR evaluation of fresh catalyst cores. SCR efficiency and selectivity measurements were made.
図７は、ＮＯｘ変換率（％）対ＣｕＯ負荷率（質量％）を示す棒グラフである。 FIG. 7 is a bar graph showing NO x conversion (%) versus CuO loading (mass %).
図８は、Ｎ２Ｏ生成量（ｐｐｍ）対ＣｕＯ負荷率（質量％）を示す棒グラフである。 FIG. 8 is a bar graph showing N 2 O production (ppm) versus CuO loading (mass %).
実施例６－ＮＯｘ変換率
フレッシュ触媒コアの窒素酸化物選択的接触還元（ＳＣＲ）効率及び選択率を、ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ５００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ ５％、Ｎ２ 残分の供給ガス混合物を１インチＤｘ３インチＬの触媒コアを収容する定常状態反応器に添加することによって測定した。反応は、１５０℃～４６０℃の温度範囲にまたがって８０，０００ｈｒ－１の空間速度で行った。
Example 6 - NO x conversion Nitrogen oxide selective catalytic reduction (SCR) efficiency and selectivity of fresh catalyst core were measured with 500 ppm NO, 500
サンプルを、Ｈ２Ｏ １０％の存在下で７５０℃にて５時間、水熱劣化させた後、フレッシュ触媒コアのＳＣＲ評価のために、上で概略を述べたのと同じ方法で窒素酸化物ＳＣＲ効率及び選択率の測定を行った。 After the sample was hydrothermally aged at 750° C. for 5 hours in the presence of 10% H 2 O, nitrogen oxides were tested in the same manner as outlined above for SCR evaluation of fresh catalyst cores. SCR efficiency and selectivity measurements were made.
図９は、実施例１（比較）の触媒対実施例３の本発明による触媒（ＣｕＯ ３．２％を有する）に関するＮＯｘ変換率（％）対温度（℃）を示すグラフである。 FIG. 9 is a graph showing NO x conversion (%) versus temperature (° C.) for the catalyst of Example 1 (comparative) versus the catalyst according to the invention of Example 3 (having 3.2% CuO).
図１０は、実施例１（比較）の触媒対実施例３の本発明による触媒（ＣｕＯ ３．２％を有する）に関するＮＯｘ生成量（ｐｐｍ）対温度（℃）を示すグラフである。 FIG. 10 is a graph showing NOx production (ppm) versus temperature (° C.) for the catalyst of Example 1 (comparative) versus the catalyst according to the invention of Example 3 (having 3.2% CuO).
図１１は、実施例１（比較）の触媒対実施例３の本発明による触媒（ＣｕＯ ３．２％を有する）に関するＮＨ３スリップ２０ｐｐｍでのＮＯｘ変換率（％）を示す棒グラフである。実施例３の触媒は、ＮＨ３スリップ２０ｐｐｍでの有意により高いＮＯｘ変換率（約１５％高い）を示し、これがエンジン試験条件時の改善された過渡性能の指標となる。 FIG. 11 is a bar graph showing % NO x conversion at 20 ppm NH 3 slip for the catalyst of Example 1 (comparative) versus the catalyst according to the invention of Example 3 (with 3.2% CuO). The catalyst of Example 3 exhibits significantly higher NO x conversion (approximately 15% higher) at 20 ppm NH 3 slip, indicative of improved transient performance during engine test conditions.
図９～１１に示されるように、スノーボール形態は、スノーボール形態を有さないＳＣＲ触媒材料に対して、改善されたＮＯｘ変換効率及びより低いＮ２Ｏ生成量を有するＳＣＲ触媒材料をもたらす。 As shown in FIGS. 9-11, the snowball morphology provides SCR catalyst materials with improved NO x conversion efficiency and lower N 2 O production relative to SCR catalyst materials without the snowball morphology. Bring.
同形置換されたモレキュラーシーブ
実施例７
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、０．０３Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．０７ＴｉＯ２：０．０６Ｎａ２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ２Ｏのゲル組成物から、１５５℃で５日間のオートクレーブ水熱合成により調製した。生成物を濾過によって回収し、かつテンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去した。最終的な結晶性材料は、ＣＨＡ相＞９０％を示すＸ線粉末回折パターン及びＸＲＦによる２５のシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有していた。
Isomorphically substituted molecular sieves Example 7
Isomorphically substituted zeolitic material (Na-[Ti]CHA) was prepared into a gel composition of 0.03 Al 2 O 3 :SiO 2 :0.07 TiO 2 :0.06 Na 2 O:0.08 ATMAOH:2.33 H 2 O. was prepared by autoclave hydrothermal synthesis at 155° C. for 5 days. The product was recovered by filtration and the template was removed by calcination at 600°C for 5 hours. The final crystalline material had an X-ray powder diffraction pattern showing >90% CHA phase and a silica/alumina ratio (SAR) of 25 by XRF.
実施例８
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例７の材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）との二回のＮＨ4ＮＯ3（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ４－［Ｔｉ］ＣＨＡの５００℃での焼成（４時間）によって調製した。Ｔｉレベルは、ＮＨ４ＮＯ３交換プロセスを通じて変化しない（４．３％対４．５％）。
Example 8
NH 4 — obtained through two rounds of NH 4 NO 3 (2.4 M) exchange of the isomorphically substituted zeolitic material (H—[Ti]CHA) with the material of Example 7 (Na—[Ti]CHA). Prepared by calcination of [Ti]CHA at 500° C. (4 hours). The Ti level does not change through the NH4NO3 exchange process ( 4.3 % vs. 4.5%).
実施例９－比較
ゼオライト材料Ｈ－ＣＨＡの調製を、実施例８（Ｈ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）のプロセスに従って行ったが、合成ゲルにＴｉは添加しなかった。
Example 9-Comparative The preparation of the zeolitic material H-CHA was carried out according to the process of Example 8 (H-[Ti]CHA), but no Ti was added to the synthetic gel.
実施例１０
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ２．７２－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例８の材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）及びＣｕ（ＯＡｃ）２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製し、これはＣｕ含有率２．７２％（ＩＣＰ）を示した。
Example 10
A copper-promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu2.72-[Ti]CHA) was prepared at 50° C. using the material of Example 8 (H-[Ti]CHA) and Cu(OAc) 2 (0.06 M). was prepared by ion exchange (2 hours) at , which showed a Cu content of 2.72% (ICP).
実施例１１
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ３．６４－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例８の材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）及びＣｕ（ＯＡｃ）２（０．１２５Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製し、これはＣｕ含有率３．６４％（ＩＣＰ）を示した。
Example 11
A copper promoted isomorphically substituted zeolite material (Cu3.64-[Ti]CHA) was treated at 50° C. using the material of Example 8 (H-[Ti]CHA) and Cu(OAc) 2 (0.125 M). was prepared by ion exchange (2 hours) at , which showed a Cu content of 3.64% (ICP).
実施例１２－比較
標準的な銅促進ゼオライト材料（Ｃｕ２．７５－ＣＨＡ）を、米国特許第８４０４２０３（Ｂ２）号明細書(U.S. 8404203B2)で提供される方法に従って調製し、これは実施例９に匹敵するＣｕ含有率（２．７５％）を有していた。この材料を、ベンチマークのための基準として提供する。
Example 12-Comparative A standard copper promoted zeolite material (Cu2.75-CHA) was prepared according to the method provided in US Pat. It had a comparable Cu content (2.75%). This material serves as a reference for benchmarking.
実施例１３－比較
標準的な銅促進ゼオライト材料（Ｃｕ３．８４－ＣＨＡ）を、米国特許第８４０４２０３（Ｂ２）号明細書で提供される方法に従って調製し、これは実施例１０に匹敵するＣｕ含有率（３．８４％）を有していた。この材料を、ベンチマークのための基準として提供する。
Example 13 - Comparative A standard copper promoted zeolite material (Cu3.84-CHA) was prepared according to the method provided in US Pat. rate (3.84%). This material serves as a reference for benchmarking.
実施例１４
四面***置でのＴｉの取込みは、図１２に示されるように、９４０～９８０ｃｍ－１でのＴｉを伴う骨格ストレッチ（Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ）のフィンガープリントによって証明される。
Example 14
Incorporation of Ti at tetrahedral positions is evidenced by fingerprints of framework stretches (Ti—O—Si) with Ti at 940-980 cm −1 , as shown in FIG.
実施例１５
図１３に示されるように、Ｔｉを伴う骨格ストレッチからのフィンガープリント振動に加えて、高原子価の骨格Ｔｉ（ＩＶ）に基づく骨格の酸性度の向上が、その形成に強いルイス酸性を必要とするＮＯ＋の強度増大からも証明される。
Example 15
As shown in Fig. 13, in addition to the fingerprint vibrations from the framework stretches with Ti, enhanced framework acidity based on the high valence framework Ti(IV) requires strong Lewis acidity for its formation. It is also evidenced by the increased intensity of NO + .
実施例１６
実施例１０及び１１の化合物を提供する同形置換されたゼオライト材料［Ｔｉ］ＣＨＡの酸点にＣｕを交換した後、ＮＯ＋の形成に影響はない。図１４に示されるように、実施例１０の材料（Ｃｕ２．７２－［Ｔｉ］ＣＨＡ）は、平衡状態で未改変の比較例１２（Ｃｕ２．７５－ＣＨＡ）に比べてより多くのＮＯ＋を生成する優れた能力を示す。求核剤、例えばＮＨ３に対するＮＯ＋の高い反応性の性質を考慮すると、実施例１０（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）からの低温（例えば２００℃）で観察された有意な反応性の上昇は、触媒上でのＮＯ＋の改善された生成及び保持に基づくものと立証される。
Example 16
After exchanging Cu to the acid sites of the isomorphically substituted zeolitic material [Ti]CHA, which provides the compounds of Examples 10 and 11, there is no effect on the formation of NO 2 + . As shown in FIG. 14, the Example 10 material (Cu2.72-[Ti]CHA) yields more NO + at equilibrium compared to the unmodified Comparative Example 12 (Cu2.75-CHA). Show great ability to generate. Given the highly reactive nature of NO + towards nucleophiles such as NH 3 , the significant reactivity increase observed at low temperature (eg 200° C.) from Example 10 (Cu-[Ti]CHA) is , due to the improved production and retention of NO 2 + on the catalyst.
実施例１７
図１５のＳＥＭ画像で観察することができるように、合成時のままの［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例８）は、５０００ｘの倍率でのＳＥＭ分析（二次電子像）によって同定されるように、１～２μｍの直径サイズを有する球体として特徴的な二次構造を有する。
Example 17
As can be observed in the SEM image of FIG. 15, the as-synthesized [Ti]CHA (Example 8), as identified by SEM analysis at 5000× magnification (secondary electron image) It has a characteristic secondary structure as spheres with a diameter size of 1-2 μm.
実施例１８
実施例１０の材料（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、フロースルー型セラミック基材上に２．１ｇ／ｉｎ３の負荷量でウォッシュコートした。典型的なＳＣＲ試験条件には、シミュレートされたディーゼル排気ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ５００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ ５％及びＮ２ 残分）並びに２００℃～６００℃の温度点が含まれる。様々な温度でのＮＯ及びＮＨ３の変換をＦＴＩＲによってモニターする。長期水熱耐久性を評価する必要がある場合、Ｈ２Ｏ １０％に７５０℃で５時間暴露する劣化（aging）条件をとる。
Example 18
The material of Example 10 (Cu-[Ti]CHA) was washcoated onto a flow-through ceramic substrate at a loading of 2.1 g/ in3 . Typical SCR test conditions include simulated diesel exhaust (500 ppm NO, 500
図１８Ａ及び図１８ＢのＳＥＭ画像に示されるように、合成時のままのＣｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡは、標準的な銅促進ゼオライト材料、つまりＣｕ－ＣＨＡと比較した場合に非常に多孔質であるウォッシュコート（図１８Ｂ）をもたらす。 As-synthesized Cu-[Ti]CHA is highly porous when compared to a standard copper-promoted zeolitic material, namely Cu-CHA, as shown in the SEM images of FIGS. 18A and 18B. Resulting in a washcoat (Figure 18B).
実施例１９
この材料の多孔性及び粒子サイズは、図１９に呈示されている。図１９に示されるように、Ｈｇ浸入測定によって示すと、Ｃｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例１０）から形成されたウォッシュコートは、未改変のＣｕ－ＣＨＡ（実施例１２）と比較して、より大きな細孔に向かって空隙率分布を有する。
Example 19
The porosity and particle size of this material are presented in FIG. As shown in Figure 19, the washcoat formed from Cu-[Ti]CHA (Example 10) compared to unmodified Cu-CHA (Example 12) as shown by Hg infiltration measurements. It has a porosity distribution towards larger pores.
ウォッシュコートの多孔性の増大に加えて、合成時のままのＣｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡは、標準的な銅促進ゼオライト材料の粒子サイズよりも相当大きい粒子サイズをもたらす。 In addition to increasing the porosity of the washcoat, the as-synthesized Cu-[Ti]CHA yields particle sizes that are considerably larger than those of standard copper-promoted zeolitic materials.
実施例２０
触媒（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、フロースルー型セラミック基材上に２．１ｇ／ｉｎ３の負荷量でウォッシュコートした。典型的なＳＣＲ試験条件には、シミュレートされたディーゼル排気ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ５００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ ５％及びＮ２ 残分）並びに２００℃～６００℃の温度点が含まれる。様々な温度でのＮＯ及びＮＨ３の変換をＦＴＩＲによってモニターする。長期水熱耐久性を評価する必要がある場合、Ｈ２Ｏ １０％に７５０℃で５時間暴露する劣化条件をとる。
Example 20
The catalyst (Cu-[Ti]CHA) was washcoated onto the flow-through ceramic substrate at a loading of 2.1 g/ in3 . Typical SCR test conditions include simulated diesel exhaust (500 ppm NO, 500
図１６に示されるように、骨格Ｔｉ（実施例１０）の助けを借りて、２００℃でのＳＣＲ性能は、同等のＣｕ％でＴｉを含まない類似のサンプル（実施例６）と比べて有意に改善され、かつ高温（６００℃）でのＮＯｘ変換効率は全く犠牲にされないことが観察される。 As shown in FIG. 16, with the help of framework Ti (Example 10), the SCR performance at 200° C. is significantly higher than that of a similar sample without Ti (Example 6) at comparable Cu %. and NO x conversion efficiency at high temperature (600° C.) is not sacrificed at all.
実施例２１
図１７に示されるように、高温水熱劣化後の高いＣｕ含有率（例えば、ＳＡＲ＝３０でＣｕ％＞２．５％）の結果、ＣｕＯが形成し、これがＮＨ３を活発に消費し、高温端でのＳＣＲ性能を低下させる。骨格Ｔｉ（実施例１１）の存在は、Ｃｕ負荷量が高いサンプルによる高温領域でのＮＨ３消費を軽減するのに役立つ。
Example 21
As shown in FIG. 17, high Cu content (e.g., Cu%>2.5% at SAR=30) after high temperature hydrothermal aging results in the formation of CuO, which actively consumes NH3 , It degrades the SCR performance at the hot end. The presence of framework Ti (Example 11) helps to mitigate NH3 consumption in the high temperature regime by samples with high Cu loading.
実施例２２
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例７の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。
Example 22
An isomorphically substituted zeolitic material (Na-[Ti]AEI) is prepared analogously to the material in Example 7. The product is recovered by filtration and the template is removed by calcination at 600° C. for 5 hours.
実施例２３
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例２２の材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）との二回のＮＨ４ＮＯ３交換（２．４Ｍ）を通して得られるＮＨ４－［Ｔｉ］ＡＥＩの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。
Example 23
NH 4 − obtained through two NH 4 NO 3 exchanges (2.4 M) of the isomorphically substituted zeolitic material (H—[Ti]AEI) with the material of Example 22 (Na—[Ti]AEI). Prepared by calcination of [Ti]AEI at 500° C. (4 hours).
実施例２４
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例２３の材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）及びＣｕ（ＯＡｃ）２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。
Example 24
A copper-promoted isomorphically substituted zeolitic material (Cu-[Ti]AEI) was treated with the material of Example 23 (H-[Ti]AEI) and Cu(OAc) 2 (0.06M) at 50°C. Prepared by ion exchange (2 hours).
実施例２５
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例７の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。
Example 25
An isomorphically substituted zeolitic material (Na-[Ti]AFX) is prepared analogously to the material in Example 7. The product is recovered by filtration and the template is removed by calcination at 600° C. for 5 hours.
実施例２６
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例２５の材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）との二回のＮＨ４ＮＯ３交換（２．４Ｍ）を通して得られるＮＨ４－［Ｔｉ］ＡＦＸの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。
Example 26
NH 4 − obtained through two NH 4 NO 3 exchanges (2.4 M) of the isomorphically substituted zeolitic material (H-[Ti]AFX) with the material of Example 25 (Na-[Ti]AFX). Prepared by calcination of [Ti]AFX at 500° C. (4 hours).
実施例２７
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例２６の材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）及びＣｕ（ＯＡｃ）２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。
Example 27
A copper-promoted isomorphically substituted zeolitic material (Cu-[Ti]AFX) was treated with the material of Example 26 (H-[Ti]AFX) and Cu(OAc) 2 (0.06M) at 50°C. Prepared by ion exchange (2 hours).
実施例２８
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、０．０３Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．０７ＴｉＯ２：０．０６Ｎａ２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ２Ｏのゲル組成物から、１５５℃で５日間のオートクレーブ水熱合成により調製した。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去した。最終的な結晶性材料は、ＣＨＡ相＞９０％を示すＸ線粉末回折パターン及びＸＲＦによる２５のＳＡＲを有していた。他のＳＡＲ、例えば２０は、出発ゲルにおけるＳｉ／Ａｌ比を適切に調節することによっても得ることができる。
Example 28
Isomorphically substituted zeolitic material (Na-[Ti]CHA) was prepared into a gel composition of 0.03 Al 2 O 3 :SiO 2 :0.07 TiO 2 :0.06 Na 2 O:0.08 ATMAOH:2.33 H 2 O. was prepared by autoclave hydrothermal synthesis at 155° C. for 5 days. The product was recovered by filtration and the template was removed by calcination at 600°C for 5 hours. The final crystalline material had an X-ray powder diffraction pattern showing >90% CHA phase and a SAR of 25 by XRF. Other SARs, eg 20, can also be obtained by appropriately adjusting the Si/Al ratio in the starting gel.
実施例２９
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例２８の材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）との二回のＮＨ４ＮＯ３（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ４－［Ｔｉ］ＣＨＡの５００℃での焼成（４時間）によって調製した。Ｔｉレベルは、ＮＨ４ＮＯ３交換プロセスを通じて変化しなかった（４．３％対４．５％）。
Example 29
NH 4 — obtained through two rounds of NH 4 NO 3 (2.4 M) exchange of the isomorphically substituted zeolitic material (H—[Ti]CHA) with the material of Example 28 (Na—[Ti]CHA). Prepared by calcination of [Ti]CHA at 500° C. (4 h). The Ti level did not change throughout the NH4NO3 exchange process ( 4.3 % vs. 4.5%).
実施例３０
ゼオライト材料Ｈ－ＣＨＡの調製を、実施例２８及び２９の方法に従って行ったが、ゼオライト水熱結晶化のための初期合成ゾルゲルにＴｉは添加しなかった。
Example 30
The zeolitic material H-CHA was prepared according to the methods of Examples 28 and 29, but no Ti was added to the initial synthetic sol-gel for zeolite hydrothermal crystallization.
実施例３１
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡ（ＳＡＲ２０））を、実施例２９の材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＣＨＡ）及びＣｕ（ＯＡｃ）２を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製した。交換プロセスにおいてＣｕ濃度を変化させることで、一連の銅ゼオライトがもたらされた：例えばＣｕ２．４６－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ａ）、Ｃｕ３．０３－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｂ）、Ｃｕ３．６４－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｃ）及びＣｕ３．７８－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｄ）（Ｃｕの後の数字はＣｕ百分率を示す）。
Example 31
A copper-promoted isomorphically substituted zeolitic material (Cu-[Ti]CHA(SAR20)) was ion-exchanged at 50° C. with the material of Example 29 (H-[Ti]CHA) and Cu(OAc) 2 . (2 hours). Varying the Cu concentration in the exchange process led to a series of copper zeolites: for example Cu2.46-[Ti]CHA (Example 31a), Cu3.03-[Ti]CHA (Example 31b), Cu3.64-[Ti]CHA (Example 31c) and Cu3.78-[Ti]CHA (Example 31d) (numbers after Cu indicate Cu percentage).
実施例３２
標準的な銅促進ゼオライト材料（Ｃｕ２．７５－ＣＨＡ）を、米国特許第８４０４２０３（Ｂ２）号明細書で提供される方法に従って調製し、かつベンチマークのための基準として提供した。
Example 32
A standard copper promoted zeolite material (Cu2.75-CHA) was prepared according to the method provided in US Pat. No. 8,404,203 (B2) and served as a reference for benchmarking.
実施例３３－比較
Ｆｅ－ＣＨＡ（Ｆｅ：２．５％）の合成を、Ｃｕ－ＣＨＡと同じように行い（ただし、Ｆｅ（ＮＯ３）３を溶液交換で用いた）、比較サンプルとして選択した。
Example 33 - Comparative Fe-CHA (Fe: 2.5%) was synthesized in the same way as Cu-CHA except Fe(NO 3 ) 3 was used in solution exchange and was selected as a comparative sample. .
実施例３４－比較
ＢＡＳＦ社からの市販のＦｅ－ベータを比較サンプルとして選択した。
Example 34-Comparative A commercial Fe-Beta from BASF was selected as a comparative sample.
実施例３５－比較
Ｓｕｅｄ－Ｃｈｅｍｉｅ社からの市販のＦｅ－ＭＦＩ（ＳＣＰ－３０６）を比較サンプルとして選択した。
Example 35-Comparative A commercial Fe-MFI (SCP-306) from Sued-Chemie was selected as a comparative sample.
実施例３６
図２０に示されるように、骨格Ｔｉの存在下では、高温ゾーンで吸着されたＮＨ３は、１５．２から１９．１ｃｍ３／ｇに増加しただけでなく、脱着温度はわずかに１０℃だけ上昇しており（例えば４７０℃から４８０℃に）、これはＮＨ３貯蔵成分として機能する酸性プロトン以外のルイス酸点がより強いことを示す（実施例２９対実施例３０）。
Example 36
As shown in Figure 20, in the presence of framework Ti, not only did the adsorbed NH3 in the hot zone increase from 15.2 to 19.1 cm3 /g, but the desorption temperature was only 10 °C. increased (eg from 470° C. to 480° C.), indicating stronger Lewis acid sites than the acidic protons that function as NH 3 storage components (Example 29 vs. Example 30).
実施例３７
図２１に示されるように、Ｃｕ交換後、Ｃｕ百分率の上昇により向上したのは、中間温度ゾーン、例えば２５０℃～４００℃におけるＮＨ３貯蔵量のみであった。最高脱着ピークの積分値は、Ｃｕ－ＣＨＡ（実施例３２）、Ｃｕ２．４６－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ａ）、Ｃｕ３．０３－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１）、Ｃｕ３．６４－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｃ）について、それぞれ１２．８、２３．８、２８．８及び２３．８ｃｍ３／ｇであった。Ｔｉ含有Ｃｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡサンプルは、４００℃超で二倍のＮＨ３保持能を一貫して示した（実施例３２対実施例３１）。
Example 37
As shown in FIG. 21, after Cu exchange, only NH 3 storage in intermediate temperature zones, eg, 250° C.-400° C., improved with increasing Cu percentage. The integrated values of the highest desorption peaks are Cu-CHA (Example 32), Cu2.46-[Ti]CHA (Example 31a), Cu3.03-[Ti]CHA (Example 31), Cu3.64-[ Ti]CHA (Example 31c) was 12.8, 23.8, 28.8 and 23.8 cm 3 /g, respectively. The Ti-containing Cu-[Ti]CHA samples consistently showed twice the NH 3 retention capacity above 400° C. (Example 32 vs. Example 31).
実施例３８
図２２に示されるように、しかしながら、他のより低い原子価遷移金属、例えばＦｅ（ＩＩＩ）の存在は、４００℃超でのＮＨ３貯蔵量の効果的な促進を有していなかった。Ｆｅ－ＭＦＩ、Ｆｅ－ＣＨＡ、Ｆｅ－ベータの高温時（＞４００℃）貯蔵容量は、それぞれ１３．６、１２．８、７．９ｃｍ３／ｇであり、これらは未改変のＣｕ－ＣＨＡと同様のレベルであった。
Example 38
However, the presence of other lower valence transition metals, such as Fe(III), had no effective enhancement of NH3 storage above 400°C, as shown in Figure 22 . The high temperature (>400° C.) storage capacities of Fe-MFI, Fe-CHA, and Fe-beta are 13.6, 12.8, and 7.9 cm 3 /g, respectively, which are comparable to those of unmodified Cu-CHA. were at similar levels.
実施例３９
Ｃｕ－ＣＨＡ（実施例３２）及びＣｕ３．６４－［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｃ）の両方を、等しいウォッシュコート負荷量でハニカム上にコーティングして、温度（２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃及び５００℃）にてＨ２Ｏ ５％の存在下でのＮＨ３貯蔵量を測定した。図２３に示されるように、骨格Ｔｉにより補助されて、４００℃までで未改変のＣｕ－ＣＨＡの場合よりも多くの化学吸着されたＮＨ３がＣｕ－［Ｔｉ］ＣＨＡ上に一貫して見出された。
Example 39
Both Cu-CHA (Example 32) and Cu3.64-[Ti]CHA (Example 31c) were coated on the honeycomb with equal washcoat loadings at temperatures (200°C, 300°C, 400°C, NH 3 storage was measured in the presence of 5% H 2 O at 450° C. and 500° C.). As shown in Figure 23, assisted by the backbone Ti, more chemisorbed NH was consistently found on Cu-[Ti]CHA than on unmodified Cu-CHA up to 400 °C. served.
実施例４０
共沈プロセスからのＴｉ、Ｓｉ、Ａｌベースの酸化物からなるＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を有する市販の非ゼオライト複合材料もまた、高温でのＮＨ３貯蔵特性を示した。図２４に示されるように、Ｃｕ－ＣＨＡ（実施例３２）と比較して市販の材料の貯蔵容量は低いが、脱着温度はさらに上昇した。
Example 40
Commercial non-zeolitic composites with TiO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 consisting of Ti-, Si-, Al-based oxides from co-precipitation processes also exhibited NH 3 storage properties at high temperatures. As shown in FIG. 24, the commercial material had a lower storage capacity compared to Cu-CHA (Example 32), but the desorption temperature was further increased.
実施例４１
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例２２の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。
Example 41
An isomorphically substituted zeolitic material (Na-[Ti]AEI) is prepared analogously to the material of Example 22 . The product is recovered by filtration and the template is removed by calcination at 600° C. for 5 hours.
実施例４２
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例４１の材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）との二回のＮＨ４ＮＯ３（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ４－［Ｔｉ］ＡＥＩの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。
Example 42
NH 4 − obtained through two rounds of NH 4 NO 3 (2.4 M) exchange of the isomorphically substituted zeolitic material (H—[Ti]AEI) with the material of Example 41 (Na—[Ti]AEI). Prepared by calcination of [Ti]AEI at 500° C. (4 hours).
実施例４３
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例４２の材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＥＩ）及びＣｕ（ＯＡｃ）２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。
Example 43
A copper-promoted isomorphically substituted zeolitic material (Cu-[Ti]AEI) was treated with the material of Example 42 (H-[Ti]AEI) and Cu(OAc) 2 (0.06M) at 50°C. Prepared by ion exchange (2 hours).
実施例４４
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例２５の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。
Example 44
An isomorphically substituted zeolitic material (Na-[Ti]AFX) is prepared analogously to the material of Example 25 . The product is recovered by filtration and the template is removed by calcination at 600° C. for 5 hours.
実施例４５
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例４４の材料（Ｎａ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）との二回のＮＨ４ＮＯ３（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ４－［Ｔｉ］ＡＦＸの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。
Example 45
NH 4 − obtained through two rounds of NH 4 NO 3 (2.4 M) exchange of the isomorphically substituted zeolitic material (H-[Ti]AFX) with the material of Example 44 (Na-[Ti]AFX). Prepared by calcination of [Ti]AFX at 500° C. (4 hours).
実施例４６
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例４５の材料（Ｈ－［Ｔｉ］ＡＦＸ）及びＣｕ（ＯＡｃ）２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。
Example 46
A copper-promoted isomorphically substituted zeolitic material (Cu-[Ti] AFX ) was treated with the material of Example 45 (H-[Ti] AFX) and Cu(OAc) 2 (0.06M) at 50°C. Prepared by ion exchange (2 hours).
本明細書で（特に添付の特許請求の範囲に関連して）述べられる材料及び方法を説明する文脈での用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を含むものと解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、範囲内に含まれる個別の各値を個々に参照する簡単な方法として用いることを単に意図したものであって、個別の各値は、個々に本明細書に列挙されているように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書で別段の指示がない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意のあらゆる実施例、又は例示的な用語（例えば「～など、～といった」）の使用は、単に材料及び方法をわかりやすく説明することを意図しており、特に特許請求されていない限り範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる用語も、特許請求されていない任意の要素が、開示された材料及び方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。 Use of the terms "a" and "an" and "the" and like referents in the context of describing the materials and methods described herein (especially with reference to the appended claims) is It should be read to include both singular and plural forms unless the specification indicates otherwise or the context clearly contradicts. Recitation of ranges of values herein is merely intended to serve as a shorthand method of referring individually to each individual value falling within the range, unless otherwise indicated herein. and each individual value is incorporated herein as if individually recited herein. All methods described herein can be performed in any suitable order unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context. Any and all examples provided herein, or the use of exemplary language (eg, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, such as, etc., are, such as, such as, etc.), are specifically described herein. It is not intended to limit scope unless claimed. No language in the specification should be construed as indicating any non-claimed element as essential to the practice of the disclosed materials and methods.
本明細書を通して、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」の参照は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所での「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」又は「実施形態では」などの文言が出現しても、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、個別の特徴、構造、材料又は特性は、１つ以上の実施形態で任意の適切な形で組み合わせることができる。 Throughout this specification, references to "one embodiment," "particular embodiment," "one or more embodiments," or "embodiments" refer to specific features, structures, or structures described in connection with the embodiments. , materials or properties are meant to be included in at least one embodiment of the present invention. Thus, in various places throughout this specification, the appearance of phrases such as "in one or more embodiments," "in certain embodiments," "in one embodiment," or "in an embodiment" , do not necessarily refer to the same embodiment of the invention. Moreover, individual features, structures, materials or properties may be combined in any suitable manner in one or more embodiments.
特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な変形及び変更が可能であることは、当業者には明らかである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある変形及び変更を含むことが意図される。 Although the invention has been described with reference to specific embodiments, it is to be understood that these embodiments are merely illustrative of the principles and applications of the invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and alterations can be made to the method and apparatus of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, it is intended that the present invention include modifications and variations that come within the scope of the appended claims and their equivalents.
１０ 球状粒子、 ２０ モレキュラーシーブ結晶、 ３０ ミクロ凝集体、 ２００ ＳＣＲ触媒複合体、 ２１０ アンモニア貯蔵材料、 ２２０ ＳＣＲ触媒材料、 ２３０ 基材、 ２４０ 入口端、 ２５０ 出口端、 ２６０ チャネル、 ２１０ａ 第１のゾーン、 ２２０ａ 第２のゾーン、 １１０ ＳＣＲ触媒複合体、 １１２ 基材、 １１３ 基材、 １１８ アンモニア貯蔵材料、 １２０ ＳＣＲ触媒材料、 １２２ａ 入口端、 １２４ａ 出口端、 １２２ｂ 入口端、 １２４ｂ 出口端、 １１８ａ 第１のゾーン、 １２０ａ 第２のゾーン、 ３５ ウォールフロー型フィルター基材、 ５２ 通路、 ５３ 内壁、 ５４ 入口、 ５６ 出口、 ５８ 入口プラグ、 ６０ 出口プラグ、 ６２ ガス流、 ６４ 塞がれていない入口、 ６６ 出口側
10 spherical particles, 20 molecular sieve crystals, 30 microaggregates, 200 SCR catalyst composite, 210 ammonia storage material, 220 SCR catalyst material, 230 substrate, 240 inlet end, 250 outlet end, 260 channels, 210a first zone , 220a
Claims (17)
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462013847P | 2014-06-18 | 2014-06-18 | |
| US62/013,847 | 2014-06-18 | ||
| US201462081243P | 2014-11-18 | 2014-11-18 | |
| US62/081,243 | 2014-11-18 | ||
| US14/687,097 US9889437B2 (en) | 2015-04-15 | 2015-04-15 | Isomorphously substituted catalyst |
| US14/687,097 | 2015-04-15 | ||
| US14/741,754 US9764313B2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| US14/741,754 | 2015-06-17 | ||
| JP2019201422A JP2020044533A (en) | 2014-06-18 | 2019-11-06 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019201422A Division JP2020044533A (en) | 2014-06-18 | 2019-11-06 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021130113A JP2021130113A (en) | 2021-09-09 |
| JP7130814B2 true JP7130814B2 (en) | 2022-09-05 |
Family
ID=54936076
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016573744A Active JP6615795B2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular sieve catalyst composition, catalyst composite, system, and method |
| JP2019201422A Pending JP2020044533A (en) | 2014-06-18 | 2019-11-06 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| JP2021090058A Active JP7130814B2 (en) | 2014-06-18 | 2021-05-28 | Molecular Sieve Catalyst Compositions, Catalyst Composites, Systems, and Methods |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016573744A Active JP6615795B2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-17 | Molecular sieve catalyst composition, catalyst composite, system, and method |
| JP2019201422A Pending JP2020044533A (en) | 2014-06-18 | 2019-11-06 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP6615795B2 (en) |
| KR (1) | KR102424620B1 (en) |
| BR (1) | BR112016029719A8 (en) |
| CA (1) | CA2952435C (en) |
| MX (1) | MX2016016922A (en) |
| RU (2) | RU2754003C1 (en) |
| WO (1) | WO2015195809A1 (en) |
| ZA (1) | ZA201700236B (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102424620B1 (en) * | 2014-06-18 | 2022-07-25 | 바스프 코포레이션 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| BR112018074248A2 (en) | 2016-06-08 | 2019-03-06 | Basf Corporation | process for producing a catalyst, catalysts, method for selective catalytic reduction of nox and use of a catalyst |
| CN106076358B (en) * | 2016-06-12 | 2019-07-02 | 南京工业大学 | A kind of cement industry low temperature SCR denitration catalyst and preparation method thereof |
| JP7301541B2 (en) * | 2016-06-13 | 2023-07-03 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Catalyst composite and its use in selective catalytic reduction of NOx |
| EP3363540B1 (en) | 2017-02-17 | 2019-07-24 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper containing moz zeolite for selective nox reduction catalysis |
| RU2730479C1 (en) * | 2017-02-27 | 2020-08-24 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Molecular sieves of cu-sapo, method of synthesis thereof and catalytic use thereof |
| CN107790130A (en) * | 2017-11-13 | 2018-03-13 | 重庆理工大学 | One kind is used for SCR degraded NO catalyst |
| CN112423858A (en) * | 2018-05-04 | 2021-02-26 | 康宁股份有限公司 | Outlet coated ceramic honeycomb body and method for producing same |
| WO2019221292A1 (en) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 東京濾器株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| EP3795246A4 (en) * | 2018-05-17 | 2022-03-02 | Tokyo Roki Co., Ltd. | Discharge gas purification catalyst |
| CN110681412A (en) * | 2019-07-17 | 2020-01-14 | 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 | High-temperature-resistant high-activity Cu-based SCR catalyst and preparation method thereof |
| US20220331787A1 (en) * | 2019-09-25 | 2022-10-20 | Basf Corporation | Cu-cha scr catalysts having specific lattice strain and domain size characteristics |
| CN116062764B (en) * | 2021-10-29 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Y-Y composite molecular sieve with core-shell structure, and preparation method and application thereof |
| KR102660953B1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-04-25 | 서울대학교산학협력단 | Ion exchanged zeolite catalyst for exhaust gas treatment of lng power plant |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011521871A (en) | 2008-05-21 | 2011-07-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Process for direct synthesis of Cu-containing zeolites with CHA structure |
| WO2013028958A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Basf Corporation | Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves |
| JP2013511462A (en) | 2009-11-24 | 2013-04-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing zeolite having CHA structure |
| JP2013514257A (en) | 2009-12-17 | 2013-04-25 | ピーキュー コーポレイション | High silica chabazite for selective catalytic reduction, process for its production and use |
| WO2013064887A2 (en) | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed filter for treating exhaust gas |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11221469A (en) * | 1995-03-17 | 1999-08-17 | Osaka Gas Co Ltd | Catalyst for reducing nitrogen oxide and reduction of nitrogen oxide in exhaust gas |
| ES2542510T5 (en) * | 2007-02-27 | 2019-01-16 | Basf Corp | Copper CHA zeolite catalysts |
| MY179762A (en) * | 2007-03-26 | 2020-11-12 | Pq Corp | Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same |
| EP2495032A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | Umicore Ag & Co. Kg | SCR catalyst with improved hydrocarbon resistance |
| JP5746061B2 (en) * | 2011-03-29 | 2015-07-08 | イビデン株式会社 | Honeycomb structure and method for manufacturing honeycomb structure |
| CN110496642A (en) * | 2012-10-19 | 2019-11-26 | 巴斯夫公司 | The 8 ring small pore molecular sieves as High-temperature scr catalyst |
| KR102424620B1 (en) * | 2014-06-18 | 2022-07-25 | 바스프 코포레이션 | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
-
2015
- 2015-06-17 KR KR1020177001105A patent/KR102424620B1/en active IP Right Grant
- 2015-06-17 MX MX2016016922A patent/MX2016016922A/en unknown
- 2015-06-17 BR BR112016029719A patent/BR112016029719A8/en not_active Application Discontinuation
- 2015-06-17 JP JP2016573744A patent/JP6615795B2/en active Active
- 2015-06-17 CA CA2952435A patent/CA2952435C/en active Active
- 2015-06-17 WO PCT/US2015/036243 patent/WO2015195809A1/en active Application Filing
- 2015-06-17 RU RU2019134668A patent/RU2754003C1/en active
- 2015-06-17 RU RU2017101430A patent/RU2704820C2/en active
-
2017
- 2017-01-11 ZA ZA2017/00236A patent/ZA201700236B/en unknown
-
2019
- 2019-11-06 JP JP2019201422A patent/JP2020044533A/en active Pending
-
2021
- 2021-05-28 JP JP2021090058A patent/JP7130814B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011521871A (en) | 2008-05-21 | 2011-07-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Process for direct synthesis of Cu-containing zeolites with CHA structure |
| JP2013511462A (en) | 2009-11-24 | 2013-04-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing zeolite having CHA structure |
| JP2013514257A (en) | 2009-12-17 | 2013-04-25 | ピーキュー コーポレイション | High silica chabazite for selective catalytic reduction, process for its production and use |
| WO2013028958A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Basf Corporation | Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves |
| WO2013064887A2 (en) | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed filter for treating exhaust gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170023073A (en) | 2017-03-02 |
| RU2754003C1 (en) | 2021-08-25 |
| JP2021130113A (en) | 2021-09-09 |
| KR102424620B1 (en) | 2022-07-25 |
| CA2952435C (en) | 2023-10-03 |
| RU2704820C2 (en) | 2019-10-31 |
| ZA201700236B (en) | 2020-05-27 |
| BR112016029719A8 (en) | 2020-10-20 |
| JP2017519627A (en) | 2017-07-20 |
| JP2020044533A (en) | 2020-03-26 |
| RU2017101430A (en) | 2018-07-19 |
| CA2952435A1 (en) | 2015-12-23 |
| BR112016029719A2 (en) | 2017-08-22 |
| MX2016016922A (en) | 2017-09-07 |
| RU2017101430A3 (en) | 2018-10-16 |
| JP6615795B2 (en) | 2019-12-04 |
| WO2015195809A1 (en) | 2015-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7130814B2 (en) | Molecular Sieve Catalyst Compositions, Catalyst Composites, Systems, and Methods | |
| US10786808B2 (en) | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods | |
| JP6882427B2 (en) | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst complexes, systems, and methods | |
| US10850265B2 (en) | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods | |
| US10792648B2 (en) | Mixed metal large crystal molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods | |
| JP2022033905A (en) | Exhaust gas treatment catalyst | |
| US20190134617A1 (en) | Ion-exchanged molecular sieve catalysts exhibiting reduced n2o emissions | |
| US20200246784A1 (en) | Use of a palladium/platinum/zeolite-based catalyst as passive nitrogen oxide adsorber for purifying exhaust gas | |
| US9889437B2 (en) | Isomorphously substituted catalyst | |
| JP2023534568A (en) | Zeolitic structures synthesized using a mixture of organic structure-directing agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210601 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220404 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220614 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7130814 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |