RU2753630C1 - Method for alloying aluminum with tantalum - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, in particular to alloying aluminum with refractory rare metals, specifically to the alloying of aluminum with tantalum. The method for alloying aluminum with tantalum includes the preliminary preparation of an aluminum melt with the introduction of an active reagent into the melt with subsequent exposure during stirring, while a mixture consisting of components used as the active reagent taken in the following ratio, wt.%: 40-45 KCl, 35-40 NaF, 10-15 AlF₃, 5-10 Ta₂O₅, and before being introduced into the melt, the mixture is crushed with simultaneous stirring and dried at a temperature of 150-160°С.

EFFECT: invention is aimed at simplifying the technology of alloying aluminum with tantalum by using commercially available raw materials as starting components.

1 cl, 3 ex, 3 dwg

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к легированию алюминия тугоплавкими редкими металлами, конкретно к легированию алюминия танталом. The invention relates to metallurgy, in particular to the alloying of aluminum with refractory rare metals, specifically to the alloying of aluminum with tantalum.

Известен способ получения сплава алюминий-ниобий-тантал, включающий подготовку исходной смеси, содержащей пентоксид тантала, пентоксид ниобия и алюминий, путем предварительного высушивания исходных компонентов и тщательного перемешивания для создания условий термитной реакции, после проведения которой сплав-прекурсор охлаждают и подвергают вакуумно-термической обработке в расплаве в вакууме не менее 10 Па и температуре 1300 – 1350°С в течение 10-20 минут в водоохлаждаемом медном тигле специальной конструкции (патент CN 110408806; МПК C22B 5/04, C22C 1/03, C22C 14/00, C22C 21/00; 2020 год).A known method of producing an aluminum-niobium-tantalum alloy, including the preparation of an initial mixture containing tantalum pentoxide, niobium pentoxide and aluminum, by preliminary drying the initial components and thorough mixing to create conditions for a thermite reaction, after which the precursor alloy is cooled and subjected to vacuum thermal melt processing in a vacuum of at least 10 Pa and a temperature of 1300 - 1350 ° C for 10-20 minutes in a water-cooled copper crucible of special design (patent CN 110408806; IPC C22B 5/04, C22C 1/03, C22C 14/00, C22C 21/00; 2020).

Недостатком известного способа являются использование вакуум-термической обработки при высоких температурах с проведением обработки в специализированном оригинальном оборудовании.The disadvantage of this method is the use of vacuum heat treatment at high temperatures with processing in specialized original equipment.

Известен способ получения сплава алюминий-тантал-углерод, содержащего 1,0-4,0 масс.% тантала, который распределен в матрице алюминия в виде интерметаллида TaAl₃ в количестве около 1,0%, путем предварительного получения расплава алюминия с последующем введением в расплав гептафтортанталата калия (K₂TaF₇) и выдержкой при перемешивании (заявка CN 109468479; МПК C22C 1/02, C22C 1/03, C22C 21/00; 2019 год)(прототип).A known method of producing an aluminum-tantalum-carbon alloy containing 1.0-4.0 wt.% Of tantalum, which is distributed in an aluminum matrix in the form of an intermetallic compound TaAl ₃ in an amount of about 1.0%, by preliminary obtaining an aluminum melt with subsequent introduction into potassium heptafluorotantalate melt (K ₂ TaF ₇ ) and holding with stirring (application CN 109468479; IPC C22C 1/02, C22C 1/03, C22C 21/00; 2019) (prototype).

Недостатком известного способа является использование в качестве исходного соединения гептафтортанталата калия, который относится к труднодоступным соединениям, поскольку его получение является самостоятельным технологическим процессом, предполагающим несколько стадий (С.М. Маслобоева, Г.Н. Дубошин, Л.Г. Арутюнян “Исследования получения гептафтортанталата калия из фторидно-сернокислых растворов” Вестник МГЕУ, т.12, №2, 2009 г., с.279-285). The disadvantage of this method is the use of potassium heptafluorotantalate as a starting compound, which belongs to difficult-to-obtain compounds, since its production is an independent technological process involving several stages (SM Masloboeva, GN Duboshin, LG Harutyunyan “Research of obtaining potassium heptafluorotantalate from fluoride-sulfuric acid solutions ”Vestnik MGEU, v.12, No. 2, 2009, pp.279-285).

Таким образом, перед авторами была поставлена задача – разработать простой способ легирования алюминия танталом, предполагающий использования в качестве исходных компонентов доступного, коммерчески используемого сырья. Thus, the authors were tasked with developing a simple method for doping aluminum with tantalum, assuming the use of available commercially available raw materials as initial components.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе легирования алюминия танталом, включающем предварительное получение расплава алюминия с введением в расплав активного реагента с последующей выдержкой при перемешивании, в котором в качестве активного реагента используют смесь, состоящую из хлорида калия, фторида натрия, фторида алюминия и пентоксида тантала при следующем соотношении (масс.%): 40÷45% KCl, 35÷40% NaF, 10÷15% AlF₃; 5÷10% Ta₂O₅, которую перед введением в расплав измельчают с одновременным перемешиванием и сушат при температуре 150-160^оС. The problem is solved in the proposed method of doping aluminum with tantalum, including the preliminary production of an aluminum melt with the introduction of an active reagent into the melt, followed by holding with stirring, in which a mixture consisting of potassium chloride, sodium fluoride, aluminum fluoride and tantalum pentoxide is used as an active reagent at the following ratio (wt.%): 40 ÷ 45% KCl, 35 ÷ 40% NaF, 10 ÷ 15% AlF ₃ ; 5 ÷ 10% Ta ₂ O _5, which before the introduction into the melt while mixing milled and dried at a temperature of 150-160 ° ^C.

В настоящее время не известен способ легирования алюминия танталом с использованием в качестве активного реагента смеси, состоящей из хлорида калия, фторида натрия, фторида алюминия и пентоксида тантала в предлагаемых пределах содержания.Currently, there is no known method for doping aluminum with tantalum using a mixture of potassium chloride, sodium fluoride, aluminum fluoride and tantalum pentoxide as an active reagent within the proposed content limits.

Предлагаемый способ позволяет осуществить легирование алюминия танталом c использованием пентоксида тантала и солевого состава из смеси хлорида калия, фторида натрия и фторида алюминия, путем введения в расплавленный алюминий. Предварительное высушивание и измельчение смеси этих солей и пентоксида тантала при плавлении повышает растворимость оксидов, образуя сложные комплексные соединения, которые взаимодействуют с расплавленным алюминием легируют его малыми добавками тантала, образующего с алюминием интерметаллид Al₃Ta. Кроме того, применение солевой смеси хлорида и фторида щелочных металлов дополнительно ведет к рафинированию алюминия, поскольку процесс легирования алюминия попутно сопровождается очищением от таких примесей как мышьяк, медь и других тяжелых металлов, кислорода, водорода, кремния и пр. Это позволяет не проводить дополнительную стадию рафинирования. Выбранные соотношения компонентов обусловлены следующим. При содержании более 10 масс.% Ta₂O₅ его растворимость снижается и взаимодействие пентоксида тантала с алюминием ухудшается, а при содержании менее 5 масс.% Ta₂O₅ резко увеличивается расход реагентов (солей); если снижать содержание хлорида калия менее 40 масс.%, возрастает температура плавления солевой смеси и некоторая часть остается нерасплавленной и, соответственно, не участвующей в высокотемпературной обменной реакции, при повышении содержания хлорида калия более 45 масс.% наблюдается образование легколетучего (температура кипения 236°С) соединения хлорида тантала (V)). Снижение содержания фторида натрия менее 35 масс.% и фторида алюминия менее 10 масс.% ведет к снижению количества прореагировавшего с алюминием пентоксида тантала. Повышение содержания фторида натрия более 40 масс.% и фторида алюминия более 15 масс.% ведет к уменьшению доли хлорида калия и из-за этого к повышению температуры плавления активного реагента в целом. Температурный интервал выбран с учетом плавкости солей и снижения их потерь на испарение. Временной интервал обусловлен кинетикой высокотемпературной обменной реакции, но при увеличении времени более 30 мин испарение солей превышает критический порог и начинается реакция интенсивного окисления алюминия.The proposed method allows the doping of aluminum with tantalum using tantalum pentoxide and a salt composition of a mixture of potassium chloride, sodium fluoride and aluminum fluoride, by introducing into molten aluminum. Preliminary drying and grinding of a mixture of these salts and tantalum pentoxide during melting increases the solubility of oxides, forming complex complex compounds that interact with molten aluminum and alloy it with small additions of tantalum, which forms an intermetallic compound Al ₃ Ta with aluminum. In addition, the use of a salt mixture of chloride and fluoride of alkali metals additionally leads to the refining of aluminum, since the process of alloying aluminum is simultaneously accompanied by purification from such impurities as arsenic, copper and other heavy metals, oxygen, hydrogen, silicon, etc. refining. The selected ratios of components are due to the following. At a content of more than 10 wt.% Ta ₂ O _5, its solubility decreases and the interaction of tantalum pentoxide with aluminum worsens, and at a content of less than 5 wt.% Ta ₂ O ₅ , the consumption of reagents (salts) sharply increases; if the content of potassium chloride is reduced to less than 40 wt%, the melting point of the salt mixture increases and some part remains unmelted and, accordingly, does not participate in the high-temperature exchange reaction; with an increase in the content of potassium chloride over 45 wt%, the formation of a volatile (boiling point 236 ° C) tantalum chloride compounds (V)). A decrease in the content of sodium fluoride less than 35 mass% and aluminum fluoride less than 10 mass% leads to a decrease in the amount of tantalum pentoxide reacted with aluminum. An increase in the content of sodium fluoride over 40 wt.% And aluminum fluoride over 15 wt.% Leads to a decrease in the proportion of potassium chloride and, because of this, to an increase in the melting point of the active reagent as a whole. The temperature range was chosen taking into account the fusibility of the salts and the reduction of their evaporation losses. The time interval is due to the kinetics of the high-temperature exchange reaction, but with an increase in the time of more than 30 min, the evaporation of salts exceeds the critical threshold and the reaction of intense oxidation of aluminum begins.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Предварительно готовят активный реагент, смешивая, масс.%: 40÷45 KCl, 35÷40 NaF, 10÷15 AlF₃, и 5÷10 Ta₂O₅. Полученную смесь измельчают с одновременным перемешиванием и сушат при температуре 150-160°С в течение 1 часа. Получают расплав алюминия путем расплавления алюминия (гранул или слитка) в печи при температуре 800±20°С. Активный реагент подают на алюминиевый расплав при постоянном перемешивании, после расплавления компонентов активного реагента перемешивание продолжают в течение 20-30 мин. После чего, выдерживают в течение 3-5 мин и удаляют образовавшейся шлак, после этого сливают алюминиевый сплав. Фазовый состав полученного сплава контролировался рентгенофазовым анализом. Концентрация тантала в сплаве контролировались рентгенофлуоресцентным экспресс-анализом с периодическим контролем полученных сплавов методом масс-спектроскопии.The proposed method can be implemented as follows. An active reagent is preliminarily prepared by mixing, wt%: 40 ÷ 45 KCl, 35 ÷ 40 NaF, 10 ÷ 15 AlF ₃ , and 5 ÷ 10 Ta ₂ O ₅ . The resulting mixture is crushed with simultaneous stirring and dried at a temperature of 150-160 ° C for 1 hour. An aluminum melt is obtained by melting aluminum (granules or ingot) in a furnace at a temperature of 800 ± 20 ° C. The active reagent is fed to the aluminum melt with constant stirring, after the components of the active reagent are melted, stirring is continued for 20-30 minutes. After that, it is kept for 3-5 minutes and the resulting slag is removed, after which the aluminum alloy is poured. The phase composition of the obtained alloy was monitored by X-ray phase analysis. The concentration of tantalum in the alloy was controlled by X-ray fluorescence express analysis with periodic control of the obtained alloys by mass spectroscopy.

На фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа, подтверждающие образование в сплаве интерметаллид Al₃Ta.FIG. 1 shows the data of X-ray phase analysis, confirming the formation of the intermetallic compound Al ₃ Ta in the alloy.

На фиг. 2 представлены концентрации тантала в сплаве, контролируемые рентгенофлуоресцентным экспресс-анализом с периодическим контролем полученных сплавов методом масс-спектроскопии.FIG. 2 shows the concentration of tantalum in the alloy, controlled by X-ray fluorescence express analysis with periodic control of the obtained alloys by mass spectroscopy.

На фиг.3 представлена микрофотография образца (содержание тантала 1,1%) сплава.Figure 3 shows a photomicrograph of a sample (tantalum content 1.1%) of the alloy.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения: The proposed method is illustrated by the following examples of specific performance:

Пример 1. Готовят активный реагент из смеси простых соединений, г.: 5.49 KCl, 4.27 NaF, 1.83 AlF₃, 0.61 Та₂O₅ (мас.%: 45, 35, 15, 5), измельчают в агатовой ступке и перемешивают до полной однородности, затем сушат при температуре 150°С в течение 1 часа. 100 грамм алюминиевых гранул марки А85 помещают в шахтную печь и нагревают до температуры плавления алюминия 780°С, выдерживают при этой температуре до получения расплава алюминия. Подготовленный активный реагент подают на расплавленный алюминий при постоянном перемешивании. Затем выдерживают в течение 30 мин при перемешивании расплава, затем выдерживают расплав в течение 3 мин без перемешивания и удаляют шлак, а полученный сплав сливают в изложницу. Полученный сплав отмывают, просушивают и анализируют. По данным рентгенофазового анализа и рентгенофлуоресцентного экспресс-анализа полученный сплав имел состав: алюминий с содержанием 0.47 масс.% тантала.Example 1. Prepare an active reagent from a mixture of simple compounds, g .: 5.49 KCl, 4.27 NaF, 1.83 AlF ₃ , 0.61 Ta ₂ O ₅ (wt%: 45, 35, 15, 5), grind in an agate mortar and stir until complete homogeneity, then dried at a temperature of 150 ° C for 1 hour. 100 grams of A85 grade aluminum granules are placed in a shaft furnace and heated to the melting temperature of aluminum 780 ° C, kept at this temperature until an aluminum melt is obtained. The prepared active reagent is fed to molten aluminum with constant stirring. Then it is kept for 30 minutes while stirring the melt, then the melt is kept for 3 minutes without stirring and the slag is removed, and the resulting alloy is poured into a mold. The resulting alloy is washed, dried and analyzed. According to the data of X-ray phase analysis and X-ray fluorescence express analysis, the obtained alloy had the composition: aluminum with a content of 0.47 wt.% Tantalum.

Пример 2. Готовят активный реагент из смеси простых соединений, г.: 5.49 KCl, 4.27 NaF, 1.22 AlF₃, 1.22 Та₂O₅ (мас.%: 45, 35, 10, 10), измельчают в агатовой ступке и перемешивают до полной однородности. Затем сушат при температуре 150°С в течение 1 часа. 100 грамм алюминиевых гранул марки А85 помещают в шахтную печь и нагревают до температуры плавления алюминия 800°С, выдерживают при этой температуре до получения расплава алюминия. Подготовленный активный реагент подают на расплавленный алюминий при постоянном перемешивании. Затем выдерживают в течение 20 мин при перемешивании расплава, затем выдерживают расплав в течение 4 мин без перемешивания и удаляют шлак, а полученный сплав сливают в изложницу. Полученный сплав отмывают, просушивают и анализируют. По данным рентгенофазового анализа и рентгенофлуоресцентного экспресс-анализа полученный сплав имел состав: алюминий с содержанием 0.8 масс.% тантала.Example 2. Prepare an active reagent from a mixture of simple compounds, g: 5.49 KCl, 4.27 NaF, 1.22 AlF ₃ , 1.22 Ta ₂ O ₅ (wt%: 45, 35, 10, 10), grind in an agate mortar and stir until complete homogeneity. Then it is dried at a temperature of 150 ° C for 1 hour. 100 grams of A85 grade aluminum granules are placed in a shaft furnace and heated to the melting temperature of aluminum 800 ° C, kept at this temperature until an aluminum melt is obtained. The prepared active reagent is fed to molten aluminum with constant stirring. Then it is kept for 20 minutes while stirring the melt, then the melt is kept for 4 minutes without stirring and the slag is removed, and the resulting alloy is poured into a mold. The resulting alloy is washed, dried and analyzed. According to the data of X-ray phase analysis and X-ray fluorescence express analysis, the obtained alloy had the composition: aluminum with a content of 0.8 wt.% Tantalum.

Пример 3. Готовят активный реагент из смеси простых соединений, г.: 7.32 KCl, 7.32 NaF, 1.83 AlF₃, 1.83 Та₂O₅ (мас.%: 40, 40, 10, 10), измельчают в агатовой ступке и перемешивают до полной однородности. Затем сушат при температуре 160°С в течение 1 часа. 100 грамм алюминиевых гранул марки А85 помещают в шахтную печь и нагревают до температуры плавления алюминия 820°С, выдерживают при этой температуре до получения расплава алюминия. Подготовленный активный реагент подают на расплавленный алюминий при постоянном перемешивании. Затем выдерживают в течение 30 мин при перемешивании расплава, затем выдерживают расплав в течение 5 мин без перемешивания и удаляют шлак, а полученный сплав сливают в изложницу. Полученный сплав отмывают, просушивают и анализируют. По данным рентгенофазового анализа и рентгенофлуоресцентного экспресс-анализа полученный сплав имел состав: алюминий с содержанием 1.1 масс.% тантала.Example 3. Prepare an active reagent from a mixture of simple compounds, g .: 7.32 KCl, 7.32 NaF, 1.83 AlF ₃ , 1.83 Ta ₂ O ₅ (wt.%: 40, 40, 10, 10), grind in an agate mortar and stir until complete homogeneity. Then it is dried at a temperature of 160 ° C for 1 hour. 100 grams of A85 grade aluminum granules are placed in a shaft furnace and heated to the melting temperature of aluminum 820 ° C, kept at this temperature until an aluminum melt is obtained. The prepared active reagent is fed to molten aluminum with constant stirring. Then it is kept for 30 minutes while stirring the melt, then the melt is kept for 5 minutes without stirring and the slag is removed, and the resulting alloy is poured into a mold. The resulting alloy is washed, dried and analyzed. According to the data of X-ray phase analysis and X-ray fluorescence express analysis, the obtained alloy had the composition: aluminum with a content of 1.1 wt% tantalum.

Таким образом, авторами предлагается простой способ легирования алюминия танталом, предполагающий использования в качестве исходных компонентов доступного, коммерчески используемого сырья. Thus, the authors propose a simple method for doping aluminum with tantalum, assuming the use of available commercially available raw materials as starting components.

Claims (1)

Способ легирования алюминия танталом, включающий предварительное получение расплава алюминия с введением в расплав активного реагента с последующей выдержкой при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве активного реагента используют смесь, состоящую из хлорида калия, фторида натрия, фторида алюминия и пентоксида тантала при следующем соотношении, мас.%: 40÷45 KCl, 35÷40 NaF, 10÷15 AlF₃, 5÷10 Ta₂O₅, которую перед введением в расплав измельчают с одновременным перемешиванием и сушат при температуре 150-160^оС. A method of doping aluminum with tantalum, including the preliminary production of an aluminum melt with the introduction of an active reagent into the melt followed by holding with stirring, characterized in that a mixture consisting of potassium chloride, sodium fluoride, aluminum fluoride and tantalum pentoxide is used as an active reagent in the following ratio, wt.%: 40 ÷ 45 KCl, 35 ÷ 40 NaF, 10 ÷ 15 AlF _3, 5 ÷ 10 Ta ₂ O _5, which before the introduction into the melt while mixing milled and dried at a temperature of 150-160 ° ^C.

Images