RU2680330C1 - Method of obtaining ligatures based on aluminum - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to the field of metallurgy and can be used for the production of aluminum master alloys used for the modification of alloys. Method includes the preparation and melting of a mixture containing sodium fluoride, potassium fluoride, a compound of rare metal and aluminum, aluminothermic reduction of the corresponding metal from its compound, followed by separation of the precipitate. Sodium fluoride and potassium fluoride are taken in a ratio equal to 1:1, as a rare metal compound, oxide or fluoride or metal oxyfluoride selected from the group including scandium, yttrium, zirconium is used in the amount of 4–10 wt.% of the total, the aluminum content is 50–65 wt.% of the total, and after aluminothermic reduction, the melt is kept at a temperature of 725–775 °C for 15–20 minutes and carry out settling centrifugation at a speed of 1,000–2,500 rpm for 10–12 minutes.EFFECT: invention allows to obtain a ligature based on aluminum with a high content of alloying metal more than 20 wt%.1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для производства алюминиевых лигатур, применяемых для модифицирования сплавов. В частности, для легирования нержавеющих сталей или сплавов на основе никеля обогащенные алюминиевые лигатуры должны содержать не менее 20% редкого металла (ГОСТ 5632-2014 “Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные”; ГОСТ Р 52802-2007 “Сплавы никелевые жаропрочные гранулируемые”). Если для легирования алюминиевых сплавов широко применяется использование «бедных» по вводимому металлу алюминиевых лигатур, то для легирования других, не алюминиевых сплавов излишек алюминия не желателен (алюминий используют в качестве раскислителя сталей и сплавов), поэтому получение обогащенных металлами (Sc, Y, Zr) алюминиевых лигатур является насущной и перспективной задачей.The invention relates to the field of metallurgy and can be used for the production of aluminum alloys used to modify alloys. In particular, for alloying stainless steels or nickel-based alloys, enriched aluminum alloys must contain at least 20% rare metal (GOST 5632-2014 “Alloyed stainless steels and alloys are corrosion-resistant, heat-resistant and heat-resistant”; GOST R 52802-2007 “Alloys granular heat resistant nickel ”). Whereas for alloying aluminum alloys, the use of aluminum alloys “poor” in the introduced metal is widely used, then for alloying other non-aluminum alloys, excess aluminum is not desirable (aluminum is used as a deoxidizing agent for steels and alloys), therefore, preparation of metals enriched (Sc, Y, Zr ) aluminum alloys is an urgent and promising task.

Известен способ получения лигатуры алюминий-скандий-иттрий, включающий приготовление флюса, содержащего смесь солей, плавление флюса и сплава на основе алюминия и осуществление высокотемпературной обменной реакции фторида скандия с алюминием в среде расплавленных галогенидов металлов, в котором готовят флюс, содержащий фторид алюминия, фторид скандия, фторид калия, фторид иттрия и хлорид магния, плавление флюса осуществляют со сплавом на основе алюминия, содержащим от 15 до 30% магния, который подают через приемник на пенокерамические фильтры через расплавленные фториды во встречном потоке аргона, выдерживают в тигле и затем разделяют расплав солей на алюминиево-скандиево-иттриевую лигатуру. Содержание скандия в лигатуре 2,08-2,86 с выходом скандия в сплав 83-87%. Содержание иттрия в лигатуре 0,48-1,20 с выходом иттрия в сплав 82-83% (патент RU 2587700; МПК C22C 1/03, C22C 21/00, C22B 9/10, C22B 21/02; 2016год).A known method of producing aluminum-scandium-yttrium alloys, including the preparation of a flux containing a mixture of salts, melting a flux and an aluminum-based alloy, and performing a high-temperature exchange reaction of scandium fluoride with aluminum in a medium of molten metal halides, in which a flux containing aluminum fluoride, fluoride is prepared scandium, potassium fluoride, yttrium fluoride and magnesium chloride, flux melting is carried out with an aluminum-based alloy containing from 15 to 30% magnesium, which is fed through a receiver to ceramic foam Liters through molten fluorides in a counter flow of argon are kept in a crucible and then the molten salts are separated into aluminum-scandium-yttrium ligature. The scandium content in the ligature is 2.08-2.86 with the output of scandium in the alloy 83-87%. The yttrium content in the ligature is 0.48-1.20 with a yield of yttrium in the alloy 82-83% (patent RU 2587700; IPC C22C 1/03, C22C 21/00, C22B 9/10, C22B 21/02; 2016).

Недостатками известного способа являются, во-первых, технологическая сложность, во-вторых, низкое содержание легирующих элементов в лигатуре. The disadvantages of this method are, firstly, the technological complexity, and secondly, the low content of alloying elements in the ligature.

Известен способ получения лигатуры алюминий-скандий, который включает приготовление и расплавление смеси, содержащей фториды алюминия, фториды натрия и калия, а также расплавленный алюминий, подачу оксида скандия, алюмотермическое восстановление скандия из его оксида при температурах 800-850 °С с получением лигатуры алюминий-скандий и ее выгрузку. При этом содержание скандия в лигатуре составляет 0,4-0,8 масс.% (патент RU, МПК C22C 1/03, 2016 год) (прототип).A known method of producing an aluminum-scandium alloy, which involves the preparation and melting of a mixture containing aluminum fluorides, sodium and potassium fluorides, as well as molten aluminum, supply of scandium oxide, aluminothermic reduction of scandium from its oxide at temperatures of 800-850 ° C to obtain an aluminum alloy - scandium and its unloading. The content of scandium in the ligature is 0.4-0.8 wt.% (Patent RU, IPC C22C 1/03, 2016) (prototype).

Недостатками известного способа являются низкое содержания легирующего элемента в лигатуре.  The disadvantages of this method are the low content of the alloying element in the ligature.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения алюминиевой лигатуры с высоким содержанием легирующего элемента (≥ масс.%: 20). Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing aluminum alloys with a high content of an alloying element (≥ wt.%: 20).

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения лигатуры на основе алюминия, включающем приготовление и расплавление смеси, содержащей фторид натрия, фторид калия, соединение редкого металла, и алюминий, алюмотермическое восстановление соответствующего металла из его соединения с последующим отделением осадка, в котором фторид натрия и фторид калия берут в соотношении, равном 1:1, в качестве соединение редкого металла используют оксид или фторид или оксифторид металла, выбранного из группы: скандий, иттрий, цирконий, в количестве 4-10 масс.% от общего, при этом содержание алюминия равно 50-65 масс.% от общего, а после алюмотермического восстановления расплав выдерживают при температуре 725-775^оС в течение 30-40 минут и осуществляют отстойное центрифугирование при частоте вращения 1000-2500 об/мин в течение 10-12 мин.The problem is solved in the proposed method for producing an aluminum-based ligature, including the preparation and melting of a mixture containing sodium fluoride, potassium fluoride, a rare metal compound, and aluminum, aluminothermic reduction of the corresponding metal from its compound, followed by separation of the precipitate, in which sodium fluoride and fluoride potassium is taken in a ratio equal to 1: 1, a metal oxide or fluoride or oxyfluoride of a metal selected from the group scandium, yttrium, zirconium is used as a rare metal compound stve 4-10 wt.% of the total, while the aluminum content is 50-65 wt.% of the total, and after recovery aluminothermic melt is maintained at a temperature of 725-775 ^C for 30-40 minutes and is performed slop centrifugation at a rotation frequency 1000-2500 rpm for 10-12 minutes.

В настоящее время не известен способе получения лигатуры на основе алюминия, в котором расплав для алюмотермичекого восстановления содержит компоненты в предлагаемых количествах, а после алюмотермического восстановления расплав выдерживают при температуре 725-775^оС в течение 30-40 минут и осуществляют отстойное центрифугирование при частоте вращения 1000-2500 об/мин в течение 10-12 мин.There is currently no known method for producing the aluminum-based master alloy, wherein the restoration to alyumotermichekogo melt contains components in the proposed amounts and after recovery aluminothermic melt is maintained at a temperature of 725-775 ^C for 30-40 minutes and is performed slop centrifugation at a rotation frequency 1000-2500 rpm for 10-12 minutes.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что сформированные в процессе алюмотермического восстановления интерметаллические соединения (Al₃Sc, Al₃Y, Al₃Zr), имеющие повышенную относительно матричного алюминия плотность, при осуществлении отстойного центрифугирования концентрируются в донном осадке, где идет формирование и кристаллизация сплава состоящего в основном из интерметаллических соединений типа Al₃M (где М это Sc, Y или Zr), окруженных матричным алюминием. При этом существенное влияние на содержание легирующего металла в лигатуре оказывают как условия проведения центрифугирования, так и состав исходной смеси. Так, при проведении центрифугирования с частотой вращения менее 1000 об/мин в течение менее 10 мин выделение интерметаллических включений в малую область осадка происходит недостаточно быстро и жидкого состояния недостаточно для оседания крупных частиц, при этом размер мелких осаждаемых частиц составляет не менее 500-400 нм, то есть в этих условиях не возможно осаждение как крупных, так и мелких интерметаллических частиц. Проведение центрифугирования с частотой вращения более 2500 об/мин в течение более 12 мин нецелесообразно, поскольку шлаковые включения могут также в этом случае осаждаться на дно. При уменьшении соотношения фторид натрия к фториду калия менее, чем 1:1, содержания оксида или фторида или оксифторида металла, выбранного из группы: скандий, иттрий, цирконий, в количестве менее 4 масс.% от общего, и при этом содержание алюминия менее, чем 50 масс.% от общего наблюдается снижение производительности и приводит к большему объему оборотных солей и потерь редких металлов. При увеличении соотношения фторид натрия к фториду калия более, чем 1:1, содержания оксида или фторида или оксифторида металла, выбранного из группы: скандий, иттрий, цирконий, в количестве более 10 масс.% от общего, и при этом содержание алюминия более, чем 65 масс.% от общего наблюдается резкое торможение процесса восстановления редких металлов, поэтому компоненты в меньшей степени переходят в сплав.The studies conducted by the authors allowed us to establish that the intermetallic compounds (Al ₃ Sc, Al ₃ Y, Al ₃ Zr) formed during aluminothermic reduction, which have a higher density relative to matrix aluminum, are concentrated in the bottom sediment during sedimentation, where crystallization of an alloy consisting mainly of intermetallic compounds of the type Al ₃ M (where M is Sc, Y or Zr) surrounded by matrix aluminum. In this case, both the centrifugation conditions and the composition of the initial mixture have a significant effect on the alloying metal content in the ligature. So, when carrying out centrifugation with a rotation speed of less than 1000 rpm for less than 10 min, the separation of intermetallic inclusions in a small area of the precipitate is not fast enough and the liquid state is not enough for sedimentation of large particles, while the size of the small deposited particles is not less than 500-400 nm , that is, under these conditions, it is not possible to precipitate both large and small intermetallic particles. Centrifugation with a rotation frequency of more than 2500 rpm for more than 12 minutes is impractical, since slag inclusions can also in this case settle to the bottom. When reducing the ratio of sodium fluoride to potassium fluoride less than 1: 1, the content of oxide or fluoride or oxyfluoride of a metal selected from the group: scandium, yttrium, zirconium, in an amount of less than 4 wt.% Of the total, and the aluminum content is less, than 50 wt.% of the total, a decrease in productivity is observed and leads to a greater volume of circulating salts and loss of rare metals. With an increase in the ratio of sodium fluoride to potassium fluoride more than 1: 1, the content of oxide or fluoride or oxyfluoride of a metal selected from the group: scandium, yttrium, zirconium, in an amount of more than 10 wt.% Of the total, and the aluminum content is more, than 65 wt.% of the total, there is a sharp inhibition of the process of reduction of rare metals, so the components go to an alloy to a lesser extent.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.The proposed method can be implemented as follows.

В солевой расплав, имеющий соотношение компонентов фторид натрия : фторид калия = 1:1. Вводят оксид или фторид или оксифторид металла, выбранного из группы: скандий, иттрий, цирконий, в количестве 4-10 масс.% от общего, после полного расплавления смеси при температуре 720-780^оС вводят металлический алюминий в количестве 50-65 масс.%, после расплавления алюминия и перемешивания расплав выдерживают в течение 30 минут с последующим удалением солевого расплава (оборотного флюса), полученный продукт после дополнительной выдержки при температуре 725-775^оС в течение 15-20 минут осуществляют отстойное центрифугирование при частоте вращения 1000-2500 об/мин в течение 10-12 мин. Затем после охлаждения и кристаллизации следует отделения донного осадка.In a salt melt having a ratio of components of sodium fluoride: potassium fluoride = 1: 1. Administered oxide or fluoride or oxyfluoride of a metal selected from the group of scandium, yttrium, zirconium, in an amount of 4-10 wt% of the total, after complete melting of the mixture at a temperature of 720-780 ^C. administered metallic aluminum in an amount of 50-65 wt.. %, after melting and mixing aluminum melt is kept for 30 minutes followed by removal of the molten salt (circulating flux), the product obtained after additional aging at a temperature of 725-775 ^C for 15-20 minutes is carried slop centrifugation at 100 rpm 0-2500 rpm for 10-12 minutes. Then, after cooling and crystallization, separation of the bottom sediment follows.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут расплав, содержащий 48,3 г фторида калия и 48,3 г фторида натрия (соотношение 1:1). Вводят 3,4 г оксида скандия (Sc₂O₃), что составляет 4 масс.% от общего, загружают в конический алундовый тигель и помещают в муфельную печь, по достижении температуры 780° С солевой расплав перемешивают и в полученный расплав загружают 100 г гранулированного алюминия, что составляет 50 масс.% от общего. После расплавления алюминия и перемешивания выдерживают расплав в течение 30 минут, после чего расплав солей сливают. Оставшийся продукт выдерживают в печи 15 минут при температуре 725 °С, затем конический алундовый тигель с расплавом помещают в отстойную центрифугу (ОС-6М) и центрифугируют при частоте вращения ротора ω=2500 об/мин в течение 10 минут. После кристаллизации, охлаждения и удаления алюминиевого сплава из тигля по внешней границе (осадок темнее) отделяют донный осадок. Полученный осадок массой 9,8 г содержит 20,3 масс.% скандия.Example 1. Take a melt containing 48.3 g of potassium fluoride and 48.3 g of sodium fluoride (1: 1 ratio). Introduce 3.4 g of scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ), which is 4 wt.% Of the total, is loaded into a conical alundum crucible and placed in a muffle furnace, upon reaching a temperature of 780 ° C, the molten salt is mixed and 100 g is charged into the obtained melt granular aluminum, which is 50 wt.% of the total. After molten aluminum and stirring, the melt is held for 30 minutes, after which the molten salt is drained. The remaining product is kept in an oven for 15 minutes at a temperature of 725 ° C, then a conical alundum crucible with a melt is placed in a settling centrifuge (OS-6M) and centrifuged at a rotor speed of ω = 2500 rpm for 10 minutes. After crystallization, cooling and removal of the aluminum alloy from the crucible, the bottom sediment is separated along the outer boundary (the sediment is darker). The resulting precipitate weighing 9.8 g contains 20.3 wt.% Scandium.

Пример 2. Берут расплав, содержащий 40,5 г фторида калия и 40,5 г фторида натрия (соотношение 1:1). Вводят 4,3 г фторида иттрия(YF₃), что составляет 5 масс.% от общего, загружают в конический алундовый тигель и помещают в муфельную печь, по достижении температуры 720° С солевой расплав перемешивают и в полученный расплав загружают 100 г гранулированного алюминия, что составляет 54 масс.% от общего. После расплавления алюминия и перемешивания выдерживают расплав в течение 30 минут, после чего расплав солей сливают. Оставшийся продукт выдерживают в печи 20 минут при температуре 775 °С, затем конический алундовый тигель с расплавом помещают в отстойную центрифугу (ОС-6М) и центрифугируют при частоте вращения ротора ω=2000 об/мин в течение 10 минут. После кристаллизации, охлаждения и удаления алюминиевого сплава из тигля по внешней границе (осадок темнее) отделяют донный осадок. Полученный осадок массой5,9 г содержит 30,5 масс.% иттрия.Example 2. Take a melt containing 40.5 g of potassium fluoride and 40.5 g of sodium fluoride (ratio 1: 1). 4.3 g of yttrium fluoride (YF ₃ ) is introduced, which is 5 wt.% Of the total, loaded into a conical alundum crucible and placed in a muffle furnace, when the temperature reaches 720 ° C, the salt melt is mixed and 100 g of granular aluminum is loaded into the obtained melt , which is 54 wt.% of the total. After molten aluminum and stirring, the melt is held for 30 minutes, after which the molten salt is drained. The remaining product is kept in an oven for 20 minutes at a temperature of 775 ° C, then a conical alundum crucible with a melt is placed in a settling centrifuge (OS-6M) and centrifuged at a rotor speed of ω = 2000 rpm for 10 minutes. After crystallization, cooling and removal of the aluminum alloy from the crucible, the bottom sediment is separated along the outer boundary (the sediment is darker). The resulting precipitate weighing 5.9 g contains 30.5 wt.% Yttrium.

Пример 3. Берут расплав, содержащий 25 г фторида калия и 25 г фторида натрия (соотношение 1:1). Вводят 9,1 г оксифторида циркония (ZrOF₂), что составляет 10 масс.% от общего, загружают в конический алундовый тигель и помещают в муфельную печь, по достижении температуры 780° С солевой расплав перемешивают и в полученный расплав загружают 100 г гранулированного алюминия, что составляет 65масс.% от общего. После расплавления алюминия и перемешивания выдерживают расплав в течение 30 минут, после чего расплав солей сливают. Оставшийся продукт выдерживают в печи 15 минут при температуре 775 °С, затем конический алундовый тигель с расплавом помещают в отстойную центрифугу (ОС-6М) и центрифугируют при частоте вращения ротора ω=1000 об/мин в течение 10 минут. После кристаллизации, охлаждения и удаления алюминиевого сплава из тигля по внешней границе (осадок темнее) отделяют донный осадок. Полученный осадок массой 11,2 г содержит 43,5 масс.% циркония.Example 3. Take a melt containing 25 g of potassium fluoride and 25 g of sodium fluoride (1: 1 ratio). 9.1 g of zirconium oxyfluoride (ZrOF ₂ ) is introduced, which is 10 wt.% Of the total, loaded into a conical alundum crucible and placed in a muffle furnace, when the temperature reaches 780 ° C, the molten salt is mixed and 100 g of granular aluminum is loaded into the obtained melt , which is 65mass.% of the total. After molten aluminum and stirring, the melt is held for 30 minutes, after which the molten salt is drained. The remaining product is kept in an oven for 15 minutes at a temperature of 775 ° C, then a conical alundum crucible with a melt is placed in a settling centrifuge (OS-6M) and centrifuged at a rotor speed of ω = 1000 rpm for 10 minutes. After crystallization, cooling and removal of the aluminum alloy from the crucible, the bottom sediment is separated along the outer boundary (the sediment is darker). The resulting precipitate weighing 11.2 g contains 43.5 wt.% Zirconium.

Таким образом, авторами предлагается способ получения лигатуры на основе алюминия с высоким обогащением по легирующему металлу, выбранному из группы: скандий, иттрий, цирконий. Thus, the authors propose a method for producing aluminum alloys with high enrichment for an alloying metal selected from the group: scandium, yttrium, zirconium.

Claims (1)

Способ получения лигатуры на основе алюминия, включающий приготовление и расплавление смеси, содержащей фторид натрия, фторид калия, соединение редкого металла и алюминий, алюмотермическое восстановление соответствующего металла из его соединения с последующим отделением осадка, отличающийся тем, что фторид натрия и фторид калия берут в соотношении, равном 1:1, в качестве соединения редкого металла используют оксид, или фторид, или оксифторид металла, выбранного из группы, содержащей скандий, иттрий, цирконий, в количестве 4-10 мас.% от общего, при этом содержание алюминия равно 50-65 мас.% от общего, а после алюмотермического восстановления расплав выдерживают при температуре 725-775^оС в течение 15-20 минут и осуществляют отстойное центрифугирование при частоте вращения 1000-2500 об/мин в течение 10-12 мин.A method of producing an aluminum-based ligature, including the preparation and melting of a mixture containing sodium fluoride, potassium fluoride, a rare metal compound and aluminum, aluminothermic reduction of the corresponding metal from its compound, followed by separation of the precipitate, characterized in that sodium fluoride and potassium fluoride are taken in the ratio equal to 1: 1, as a rare metal compound, an oxide or fluoride or oxyfluoride of a metal selected from the group consisting of scandium, yttrium, zirconium is used in an amount of 4-10 wt.% of the total th, the aluminum content is 50-65 wt.% of the total, and after recovery aluminothermic melt is maintained at a temperature of 725-775 ^C for 15-20 minutes and is performed slop centrifugation at a speed of 1000-2500 rev / min for 10-12 minutes