RU2752508C1 - Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии - Google Patents

Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии Download PDF

Info

Publication number
RU2752508C1
RU2752508C1 RU2020134615A RU2020134615A RU2752508C1 RU 2752508 C1 RU2752508 C1 RU 2752508C1 RU 2020134615 A RU2020134615 A RU 2020134615A RU 2020134615 A RU2020134615 A RU 2020134615A RU 2752508 C1 RU2752508 C1 RU 2752508C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
tetrahydrodicyclopentadiene
temperature
exo
endo
Prior art date
Application number
RU2020134615A
Other languages
English (en)
Inventor
Даниил Петрович Зарезин
Марина Андреевна Рудакова
Виктор Иванович Быков
Максим Владимирович Бермешев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2020134615A priority Critical patent/RU2752508C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2752508C1 publication Critical patent/RU2752508C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
    • C07C13/61—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with a bridged indene ring, e.g. dicyclopentadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, конкретнее к способу изомеризации на гетерогенном катализаторе - AlCl3 (нанесенном на силикагель) эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен, который, в свою очередь, является важнейшим компонентом жидкого высокоэнергетического топлива типа JP-10. Предложен способ получения катализатора для получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, включающий нагревание силикагеля с размером частиц 0,31-0,34 мм в вакууме 1×10-4 Торр до температуры 280-330°С в течение 2-4 часов, охлаждение его до комнатной температуры, добавление к силикагелю безводного хлорида алюминия - AlCl3 при перемешивании в токе аргона, нагревание реакционной смеси в вакууме 1-1,5×10-4 Торр до температуры 78-85°С и выдерживание при этой температуре в течение времени, необходимого для взаимодействия AlCl3 с гидроксильными группами силикагеля с образованием одной ковалентной связи, причем хлорид алюминия берут в количестве, обеспечивающем содержание алюминия в катализаторе - 0,78-3,4 мас.%. Предложен также способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в присутствии катализатора при повышенной температуре в среде неполярного углеводородного растворителя, в котором в качестве катализатора используют AlCl3(SiO2), содержащий в качестве активного компонента 0,78-3,4 мас.% AlCl3 и взятый в количестве, обеспечивающем соотношение экзо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) равным 50-300:1, а реакцию проводят в течение 20-535 минут при температуре 17-80°С в среде аргона. В качестве растворителя предпочтительно используют растворитель, выбранный из ряда: гексан, гептан, циклогексан, тетрадекан. Технический результат - повышение выхода целевого продукта - экзо-ТГДЦПД при сохранении высокой селективности, отсутствии побочных продуктов, а также сокращении времени реакции и возможность простого выделения продукта. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, конкретнее к способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, который, в свою очередь, является основным компонентом жидкого высокоэнергоемкого топлива типа JP-10.
Впервые изомеризация эндо-тетрагидродициклопентадиена (эндо-ТГДЦПД) в экзо-тетрагидродициклопентадиен (экзо-ТГДЦПД) была описана в работе [J.F. Eijkman. Chem. Weekblad. 1, 7. 1903]. Эндо-экзо изомеризацию осуществляли в присутсвии серной кислоты при длительном нагревании. Однако на момент проведения реакции структура исходного соединения не была установлена и данный опыт не был повторен. Лишь в 1946 году после установления точной структуры эндо-ТГДЦПД было сделано предположение о природе его изомеризации в присутствии кислоты.
Позднее первоначальный способ получения экзо-ТГДЦПД с помощью обработки эндо-изомера серной кислотой был усовершенствован. Новый метод подразумевал постадийную обработку эндо-изомера кислотой с постепенным увеличением концентрации кислоты, температуры нагрева и времени реакции на каждой стадии. На первой стадии соотношение экзо/эндо-изомеров достигало 2:1. После второй стадии содержание экзо-изомера составило 99% [U.S. Patent 3,381,046; Esso Research and Engineering Company, April 30, 1968].
Похожий способ изомеризации эндо-ТГДЦПД описан в работе [Schneider A, Ware RE, Janoski EJ. Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene to 12 a missile fuel diluent. US: Sunoco Inc R&M Suntech Inc; 1978]. В качестве катализатора использовали безводный AlCl3. Твердый эндо-изомер растворяли в 1,2-дихлорэтане, затем при комнатной температуре добавляли катализатор, охлаждали реакционную смесь до 0°С и перемешивали в течение 1,5 часа.
В итоге содержание экзо-изомера в реакционной смеси составило 96%.
Общими недостатками описанных выше способов являются высокие загрузки катализатора, трудоемкое выделение продукта из смеси и неэкологичность.
В работе [Xing Ε, Zhang X, Wang L, Mi Ζ. Molecular dimensions of tetrahydrodicyclopentadiene 21 isomers and shape selectivity of zeolitic catalysts. Catalysis Communications 22 2005; 6(11):737-41] изомеризацию эндо-ТГДЦПД проводили при помощи цеолитного катализатора HY (произведенного Wenzhou Catalyst Co., China). Эндо-ТГДЦПД и цеолит помещали в автоклав и нагревали при температуре 195°С в течение 4-х часов. Содержание экзо-изомера при данном способе изомеризации составило 95%.
Известен способ изомеризации эндо-ТГДЦПД цезий-содержащей гетерополикислотой CS2.5H0.5PW12O40 (CsPW). Данный катализатор можно регенерировать и использовать неоднократно [Jeong ВН, Han JS, Ko SW, Lee JH, Lee BJ. Deactivation and Reuse of Cesium-Containing 24 Heteropolyacid for the Isomerization of THDCPD. Journal of Industrial and Engineering 25 Chemistry 2007; 13(2):310-3]. Реакцию проводили при 185°C в течение 8 часов. При первичном использовании катализатора выход экзо-изомера составил 88%.
Общим недостатком вышеописанных методов является высокая температура реакции, в связи с чем повышается вероятность образования побочных продуктов, таких как адамантан и кокс.
Одним из новейших методов изомеризации является использование ионных жидкостей в качестве катализатора реакции. В работе [Huang М-Υ, Wu J-C, Shieu F-S, Lin J-J. Preparation of high energy fuel JP-10 by acidity-17 adjustable chloroaluminate ionic liquid catalyst. Fuel 2011; 90(3): 1012-7] описана изомеризация эндо-ТГДЦПД с применением хлоралюминатного ионно-жидкостного катализатора (хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия в смеси с различными количествами AlCl3). Изомеризацию проводили в реакторе в инертной атмосфере азота при перемешивании в течение 3-х часов при 50°С. Селективность реакции составила 98,8%.
Ионные-жидкости состоящие из хлоридов 1-н-алкил-3-метилимидазолия и безводных галогенидов металлов (AlCl3, CuCl2, FeCl3, ZnCl2) использовали в работе [Wang L, Zou J-J, Zhang X, Wang L. Isomerization of tetrahydrodicyclopentadiene using 37 ionic liquid: Green alternative for Jet Propellant-10 and adamantane. Fuel 2012; 91(1):164-38 9]. Реакцию также проводили в инертной атмосфере при перемешивании в течение 30 минут при 50°С. Содержание экзо-изомера в смеси составило 98,3%.
Несмотря на хорошие результаты реакций с ионными жидкостями в качестве катализаторов и экологическую безопасность данного метода, важнейшим недостатком является высокая стоимость реагентов, что ограничивает их применение в промышленности.
В работе [Liu S, Guo JW, Yang CF, Li LH, Cui YH. Synthesis of Al-Containing Mesoporous 27 Molecular Sieves and their Catalytic Performance to Isomerization Reaction of Endo-28 Tetrahydrodicyclo-Pentadiene. Advanced Materials Research 2011; 233-235:234-7] описано применение алюминий-содержащих мезопористых молекулярных сит (Al-МСМ-41) в качестве катализаторов эндо-экзо изомеризации.
Для получения катализатора, Al(NO3)⋅9H2O прибавляли к водному раствору цетилтриметиламмоний бромида и NaOH. Далее в этот раствор добавляли тетраэтоксисилан при перемешивании. После перемешивания в течение 2-х часов раствор подкисляли до рН 5~6 и продолжали перемешивание еще 2 часа. Смесь отфильтровывали, полученное твердое вещество промывали и высушивали в печи при 120°С в течение 3-х часов. После прокаливания в течение 4-х часов при 550°С был получен катализатор А1-МСМ-41.
Изомеризацию проводили в инертной среде в атмосфере азота. К 0,2 г эндо-ТГДЦПД добавили 0,2 г катализатора, поместили в автоклав и нагревали в течение 3-х часов при температуре 250°С и давлении РН2=1,5 МРа. В итоге селективность реакции составила 93-96%, а выход экзо-ТГДЦПД 29-46%.
По совокупности существенных признаков этот способ может быть принят как наиболее близкий аналог изобретения (прототипа).
Основным недостатком способа является высокая температура реакции, и, как следствие, образование побочного продукта адамантана в значительном количестве. А также низкие выходы целевого продукта реакции - экзо-ТГДЦПД - не более 46%.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получении катализатора и способа получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, характеризующегося высокой конверсией эндо-тетрагидродициклопентадиена и высокой селективностью способа по целевому продукту.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения катализатора для получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, включающий добавление к соединению кремния соли алюминия при перемешивании и нагревание реакционной смеси, в котором в качестве соединения кремния используют силикагель с размером частиц 0,31-0,34 мм, который предвариательно нагревают в вакууме 1×10-4 Торр до температуры 280-330°С в течение 2-4 часов и охлаждают до комнатной температуры, в качестве соли алюминия - безводный хлорид алюминия AlCl3, перемешивание ведут в токе аргона, нагревание реакционной смеси - в вакууме 1-1,5×10-4 Торр до температуры 78-85°С, а после нагревания выдерживают при этой температуре в течение времени, необходимого для взаимодействия AlCl3 с гидроксильными группами силикагеля с образованием одной ковалентной связи, причем хлорида алюминия берут в количестве, обеспечивающем содержание алюминия в катализаторе - 0,78-3,4 мас. %.
При более низком содержании алюминия будет недостаточно «кислотных» центров для катализа реакции, а более высокое содержание алюминия не сможет провзаимодействовать с гидроксильными группами поверхности силикагеля.
Предложен также способ получения эндо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации экзо-тетрагидродициклопентадиена в присутствии катализатора при повышенной температуре в среде растворителя, в котором в качестве катализатора используют AlCl3(SiO2), полученный способом, описанным выше, к катализатору сначала при перемешивании в токе аргона добавляют неполярный углеводородный растворитель, а затем в смесь вводят эндо-тетрагидродициклопентадиен, причем исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) равным 50-300:1, и проводят реакцию изомеризации в среде аргона в течение 20-535 минут при температуре 17-80°С.
В качестве указанного растворителя предпочтительно используют растворитель, выбранный из ряда гексан, гептан, циклогексан, тетрадекан.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена близкого к количественному с сохранением высокой селективности до 99% и более и практически отсутствии побочных продуктов при температуре 40-120°С и сокращении времени реакции до 20 минут, а также возможность простого выделения продукта.
Способ получения катализатора очень прост и не требует его выделения, как в прототипе.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1
Способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляли в соответствии с процедурой:
Исходный реагент - эндо-тетрагидродициклопентадиен получали по известной методике [Нао М, Yang В, Wang Η, et al. Kinetics of liquid phase catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene over Pd/C catalyst. J. Phys. Chem. A. 2010;114:3811-3817].
Для этого в стальной автоклав емкостью 1000 мл загружали смесь 200,0 г (1,52 моль) дициклопентадиена, 4,0 г (2% по массе) 10% Pd/C и 150 мл диэтилового эфира. Автоклав заполняли водородом до давления водорода 40 атм и реакционную смесь перемешивали в течение 2 дней при температуре 40°С. После завершения процесса гидрирования реакционную смесь фильтровали через целит и упаривали в вакууме с получением целевого продукта в виде белого твердого вещества, которое, при необходимости, можно перекристаллизовать из смеси хлороформа и метанола.
Получают катализатор для процесса изомеризации, представляющий собой хлорид алюминия - AlCl3, нанесенный на подложку из силикагеля.
Для его получения:
- ампулу заполняют силикагелем с размером частиц 0,31 мм и нагревают в вакууме (1×10-4 Торр) при температуре 330°С в течение 2 часов;
- затем ампулу охлаждают до комнатной температуры и заполняют аргоном высокой чистоты;
- после этого к силикагелю добавляют безводный хлорид алюминия и перемешивают.
Полученную реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10-4 Торр) до температуры 85°С и выдерживают 3 часа, в течение которых AlCl3 количественно реагирует с гидроксильными группами силикагеля с выделением 1 эквивалента HCl. Выделяющуюся в результате реакции HCl выводят из системы, собирая в ловушку с жидким азотом.
После окончания синтеза, собранный HCl конденсируют в колбе с известным объемом воды. Полученный раствор соляной кислоты титруют 0,1 Η раствором NaOH, что позволяет определить динамику взаимодействия поверхностных гидроксильных групп силикагеля с хлоридом алюминия и количество ковалентных связей, образованных между хлоридом алюминия и силикагелем.
Изомеризацию эндо-ТГДЦПД проводят в реакторе с рубашкой и обратным холодильником в атмосфере аргона, при соотношении эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) равном 50:1.
Для этого в главбоксе взвешивают 0,545 г полученного катализатора AlCl3/SiO2, содержащего Al в 3,4 мас. %.
Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реакторр с рубашкой. К катализатору добавляют циклогексан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь охлаждают до 17°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 7,0 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в гептан. Реакция проходит в течение 535 минут при температуре 17°С.
Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 99,5%.
Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 95%.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 2
Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.
Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,32 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10-4 Торр) до температуры 83°С и выдерживают 2,5 часа.
Получают катализатор, содержащий 1,8% маc. алюминия.
Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) равным 100:1.
В качестве растворителя используют тетрадекан.
В главбоксе взвешивают 0,897 г приготовленного катализатора AlCl3(SiO2) (содержание Al 1,8 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реактор с рубашкой. К катализатору добавляют тетрадекан 16,3 мл.
При перемешивании реактор и смесь нагревают до 40°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 12,2 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 345 минут при температуре 40°С.
Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 98,6%.
Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 93%.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 3
Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.
Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,34 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10-4 Торр) до температуры 79°С и выдерживают 3,5 часа.
Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) равным 100:1.
В качестве растворителя используют гексан.
Получают катализатор, содержащий 2,8% маc. алюминия.
В главбоксе взвешивают 0,694 г приготовленного катализатора AlCl3(SiO2) (содержание Al 2,8 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реактор с рубашкой. К катализатору добавляют гексан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь нагревают до 60°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 14,7 мл раствора экдо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 255 минут при температуре 60°С.
Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 97,8%.
Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 91%.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 4
Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.
Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,32 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10-4 Торр) до температуры 80°С и выдерживают 2 часа.
Получают катализатор, содержащий 2,24% маc. алюминия.
Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) 100:1.
В качестве растворителя используют циклогексан.
Изомеризацию эндо-ТГДЦПД с получением экзо-тетрагидродициклопентадиена проводят в реакторе с рубашкой и обратным холодильником в атмосфере аргона, при соотношении эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) 100:1.
Для этого в главбоксе взвешивают 0,778 г приготовленного катализатора AlCl3/SiO2 (содержание Al 2,24 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реактор с рубашкой. К катализатору добавляют циклогексан 16,3 мл.
При перемешивании реактор и смесь нагревают до 80°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 13,7 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 20 минут при температуре 80°С.
Содержание экзо-изомера по результатам полученным с помощью газожидкостной хроматографии составляет 96,5%.
Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 89%.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 5
Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.
Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,34 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10-4 Торр) до температуры 78°С и выдерживают 4 часа.
Получают катализатор, содержащий 1,1% маc. алюминия.
Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) 200:1.
В качестве растворителя используют гептан.
В главбоксе взвешивают 0,953 г приготовленного катализатора AlCl3(SiO2) (содержание Al 1,1 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реакторр с рубашкой. К катализатору добавляют гептан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь нагревают до 60°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 15,8 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 360 минут при температуре 60°С.
Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 94,4%.
Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 90%.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 6
Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.
Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,32 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10-4 Торр) до температуры 81°С и выдерживают 3 часа.
Получают катализатор, содержащий 0,78 мас. % алюминия.
Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) 300:1.
В качестве растворителя используют циклогексан.
В главбоксе взвешивают 1,2 г приготовленного катализатора AlCl3(SiO2) (содержание Al 0,78 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реакторр с рубашкой. К катализатору добавляют циклогексан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь нагревают до 60°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 21,2 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 340 минут при температуре 60°С.
Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 76,2%.
Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 72%.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Figure 00000001

Claims (3)

1. Способ получения катализатора для получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, включающий добавление к соединению кремния соли алюминия при перемешивании и нагревание реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют силикагель с размером частиц 0,31-0,34 мм, который предварительно нагревают в вакууме 1×10-4 Торр до температуры 280-330°С в течение 2-4 часов и охлаждают до комнатной температуры, в качестве соли алюминия - безводный хлорид алюминия AlCl3, перемешивание ведут в токе аргона, нагревание реакционной смеси - в вакууме 1-1,5×10-4 Торр до температуры 78-85°С, а после нагревания выдерживают при этой температуре в течение времени, необходимого для взаимодействия AlCl3 с гидроксильными группами силикагеля с образованием одной ковалентной связи, причем хлорид алюминия берут в количестве, обеспечивающем содержание алюминия в катализаторе - 0,78-3,4 мас.%.
2. Способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в присутствии катализатора при повышенной температуре в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют AlCl3(SiO2), полученный способом по п. 1, к катализатору сначала при перемешивании в токе аргона добавляют неполярный углеводородный растворитель, а затем в смесь вводят эндо-тетрагидродициклопентадиен, причем исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl3(SiO2) равным 50-300:1, и проводят реакцию изомеризации в среде аргона в течение 20-535 минут при температуре 17-80°С.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве указанного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: гексан, гептан, циклогексан, тетрадекан.
RU2020134615A 2020-10-21 2020-10-21 Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии RU2752508C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020134615A RU2752508C1 (ru) 2020-10-21 2020-10-21 Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020134615A RU2752508C1 (ru) 2020-10-21 2020-10-21 Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2752508C1 true RU2752508C1 (ru) 2021-07-28

Family

ID=77226192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020134615A RU2752508C1 (ru) 2020-10-21 2020-10-21 Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2752508C1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3381046B1 (ru) * 1966-08-15 1968-04-30
US4086284A (en) * 1976-09-03 1978-04-25 Suntech, Inc. Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene to a missile fuel diluent
US4270014A (en) * 1979-04-30 1981-05-26 Ashland Oil, Inc. Production of high energy fuel
FR2486933B1 (ru) * 1980-07-17 1983-12-02 Ashland Oil Inc
RU2191172C2 (ru) * 2000-12-18 2002-10-20 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен
JP2003128593A (ja) * 2001-10-18 2003-05-08 Nippon Zeon Co Ltd エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3381046B1 (ru) * 1966-08-15 1968-04-30
US3381046A (en) * 1966-08-15 1968-04-30 Exxon Research Engineering Co Jet and rocket fuel
US4086284A (en) * 1976-09-03 1978-04-25 Suntech, Inc. Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene to a missile fuel diluent
US4270014A (en) * 1979-04-30 1981-05-26 Ashland Oil, Inc. Production of high energy fuel
FR2486933B1 (ru) * 1980-07-17 1983-12-02 Ashland Oil Inc
RU2191172C2 (ru) * 2000-12-18 2002-10-20 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен
JP2003128593A (ja) * 2001-10-18 2003-05-08 Nippon Zeon Co Ltd エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Liu S, Guo JW, Yang CF, Li LH, Cui YH. Synthesis of Al-Containing Mesoporous 27 Molecular Sieves and their Catalytic Performance to Isomerization Reaction of Endo-28 Tetrahydrodicyclo-Pentadiene. Advanced Materials Research 2011; 233-235:234-7. *
Xing Ε, Zhang X, Wang L, Mi Ζ. Molecular dimensions of tetrahydrodicyclopentadiene 21 isomers and shape selectivity of zeolitic catalysts. Catalysis Communications 22 2005; 6(11):737-41. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dieck et al. Palladium-catalyzed conjugated diene synthesis from vinylic halides and olefinic compounds
US10144720B2 (en) Process involving cross metathesis of olefins
JP2016510070A (ja) メタセシス触媒及び触媒を用いた反応
Opanasenko et al. The effect of substrate size in the Beckmann rearrangement: MOFs vs. zeolites
US8394994B2 (en) Method for producing of 2-alkyl-2-cycloalken-1-one
Corma et al. Water-resistant Lewis-acid sites: carbonyl-ene reactions catalyzed by tin-containing, hydrophobic molecular sieves
RU2752508C1 (ru) Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии
Bezoukhanova et al. Alcohol reactivity on zeolites and molecular sieves
Aguas et al. Homolimonenol synthesis over Sn supported mesoporous materials
TW202348605A (zh) 製備二烷基鋁烷氧化物之方法
JP2009520008A (ja) ジフルオロエタノールを製造するための方法
CN109311780B (zh) 用于在氢气和固体催化剂存在下乙炔低聚的方法
JP6054386B2 (ja) パラジウム（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体の製造方法および異性化反応においてそれを使用するプロセス
EP2269971B1 (en) Process for producing a 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one
WO2004024660A1 (ja) ４−アルキルフェノール類の製造方法
Elings et al. Cyclialkylation of arylalkyl epoxides with solid acid catalysts
TWI725046B (zh) 鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法
US10252971B2 (en) Method for producing halogenated acrylic acid derivative
Mameda et al. One-pot synthesis of 1, 3-diaryl but-1-enes from 1-arylethanols over Snβ zeolite
RU2739190C1 (ru) Способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2-винилнорборнана (варианты)
RU2504533C1 (ru) Способ получения 1,3-диметиладамантана
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
Brunel et al. Selective Synthesis of Carbonyl Compounds Using Zeolites
JP4326759B2 (ja) ４−アルキルフェノール類の製造方法
CN1242966C (zh) 一种由长链烯烃与苯制造长链烷基苯的新工艺