RU2751769C1 - Method for preparing polycarboxylic acid-based workability regulator - Google Patents

Method for preparing polycarboxylic acid-based workability regulator Download PDF

Info

Publication number
RU2751769C1
RU2751769C1 RU2020123975A RU2020123975A RU2751769C1 RU 2751769 C1 RU2751769 C1 RU 2751769C1 RU 2020123975 A RU2020123975 A RU 2020123975A RU 2020123975 A RU2020123975 A RU 2020123975A RU 2751769 C1 RU2751769 C1 RU 2751769C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compound
branched
linear
unsaturated
ether
Prior art date
Application number
RU2020123975A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Лина ЧЖУН
Яньцян ГО
Яньтин ХУАН
Гожун ЧЭНЬ
Яньхуэй ФАН
Юлян КЕ
Original Assignee
КейЗиДжей НЬЮ МАТЕРИАЛС ГРУП КО., ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by КейЗиДжей НЬЮ МАТЕРИАЛС ГРУП КО., ЛТД. filed Critical КейЗиДжей НЬЮ МАТЕРИАЛС ГРУП КО., ЛТД.
Application granted granted Critical
Publication of RU2751769C1 publication Critical patent/RU2751769C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

FIELD: chemical industry.SUBSTANCE: present invention relates to a method for preparing a polycarboxylic acid-based workability regulator. The method includes a copolymerization step followed by a neutralization step. Copolymerization involves mixing a polymerizable reducing agent, a macromonomer of an unsaturated polyether and water in a reaction vessel, dripping a mixed solution of an unsaturated acid and an unsaturated ether, an aqueous solution of an oxidizing agent and an aqueous solution of a chain transfer agent into a reaction vessel, obtaining a reaction mixture for 0.5-6 hours at a temperature of 50°С. Neutralization involves adding an alkaline solution after the completion of the reaction and adjusting the pH of the reaction mixture to 6-7. A polymerizable reducing agent is obtained by transesterification of compounds A and B in an organic solvent with a catalyst and a polymerization inhibitor at a temperature of 80-120°С for 5-24 hours. Compound A is a compound of the formula:where R1is a linear or branched C1-C5alkyl group, R2is -(CH2)n-, phenylene or ethoxyphenylene, where n is an integer from 1 to 10 and R3is a linear or branched C1-C5alkyl group. Compound B is a compound of the formulain which R is H, linear or branched C1-C5alkyl, -CH2CH2OH, orand n is an integer from 1 to 300.EFFECT: obtained, in accordance with the presented method, workability regulator based on polycarboxylic acid can not only significantly improve the insulating characteristics and mobility of concrete, reduce the likelihood of water separation and mortar separation, but also increase the dispersibility and cohesion of concrete.9 cl, 1 tbl, 10 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

Настоящее изобретение относится к добавкам бетонной смеси, а более конкретно к способу получения регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты.The present invention relates to concrete admixtures, and more specifically to a method for preparing a workability adjuster based on a polycarboxylic acid.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY

В условиях, когда запасы природного песка и камня постепенно сокращаются, а защита рудных ресурсов и окружающей среды постоянно усиливается, искусственный песок, морской песок и переработанный заполнитель становятся основными материалами для изготовления песка и каменного заполнителя, которые используются при строительстве зданий, дорог и мостов. Однако использование искусственного песка, морского песка, переработанного заполнителя и других второсортных песчаных и каменных материалов, как правило, ухудшает качество бетона. Более конкретно, бетон средней и низкой прочности обладает плохой связностью, что может привести к расслоению и водоотделению; а высокопрочный бетон имеет слишком большую вязкость, что не подходит для насосного оборудования. В практическом применении чтобы улучшить обрабатываемость бетона, обычно добавляют модификатор вязкости в результате чего можно достичь хорошую удобообрабатываемость бетонной смеси.In an environment where natural sand and stone resources are gradually dwindling and protection of ore resources and the environment is constantly increasing, artificial sand, sea sand and recycled aggregate are becoming the main materials for making sand and aggregate used in the construction of buildings, roads and bridges. However, the use of artificial sand, sea sand, recycled aggregate and other inferior sand and stone materials tend to degrade the quality of the concrete. More specifically, medium to low strength concrete has poor cohesion, which can lead to delamination and water separation; and high-strength concrete has too high a viscosity, which is not suitable for pumping equipment. In practical applications, in order to improve the workability of the concrete, a viscosity modifier is usually added so that a good workability of the concrete mixture can be achieved.

В настоящее время наиболее часто используемыми модификаторами вязкости являются модификаторы целлюлозы и пропиленовые модификаторы. Из них, модификаторы целлюлозы имеют порошкообразную форму, и обычно вводятся в бетон путем смешивания с водоредуцирующей добавкой. Как только количество добавленного продукта составит 0,02% - 0,04% от веса конечного продукта водоредуцирующей добавки на тонну, можно достичь желаемого эффекта модификации вязкости бетона. Однако, чтобы растворить модификатор вязкости на основе целлюлозы в растворе водоредуцирующей добавки, как правило, требуется длительное время, и он имеет плохую совместимость c водоредуцирующей добавкой, так что смесь модификатора вязкости на основе целлюлозы и добавки, снижающей содержание воды, склонна к расслоению после выдерживания в течение некоторого количества времени, оказывая негативное влияние на действие водоредуцирующей добавки. Хотя, пропиленовый модификатор вязкости имеет лучшую совместимость с водоредуцирующей добавкой по сравнению с модификатором вязкости на основе целлюлозы, проблема совместимости все равно возникнет после того, как добавляемое количество продукта достигнет определенного уровня.Currently, the most commonly used viscosity modifiers are cellulose and propylene modifiers. Of these, cellulose modifiers are in powder form, and are usually added to concrete by mixing with a water-reducing additive. As soon as the amount of added product is 0.02% - 0.04% of the weight of the final product of the water-reducing additive per ton, the desired effect of modifying the viscosity of the concrete can be achieved. However, it usually takes a long time to dissolve the cellulose-based viscosity modifier in the water-reducing additive solution, and it has poor compatibility with the water-reducing additive, so that the mixture of cellulose-based viscosity modifier and water-reducing additive is prone to delamination after aging. for a certain amount of time, having a negative effect on the action of the water-reducing additive. Although the propylene viscosity modifier has better compatibility with the water-reducing additive as compared to the cellulose-based viscosity modifier, a compatibility problem will still arise after the added amount of product reaches a certain level.

Поэтому необходимо получить водоредуцирующую добавку, способную регулировать обрабатываемость бетона.Therefore, it is necessary to obtain a water-reducing additive capable of regulating the workability of concrete.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Для решения вышеуказанных проблем предшествующего уровня техники, в настоящем изобретении представлен способ получения регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, включающий:To solve the above problems of the prior art, the present invention provides a method for preparing a polycarboxylic acid workability regulator, comprising:

1) сополимеризацию1) copolymerization

смешивание полимеризуемого восстановителя, макромономера простого полиэфира и воды в реакционном сосуде; капельный ввод смешанного раствора ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира, водного раствора окислителя и водного раствора агента переноса цепи в реакционный сосуд соответственно; затем получение реакция смеси в течение 0,5-6 ч при температуре 10-50°С; иmixing the polymerizable reducing agent, polyether macromonomer and water in a reaction vessel; dripping a mixed solution of an unsaturated acid and an unsaturated ester, an aqueous solution of an oxidizing agent and an aqueous solution of a chain transfer agent into the reaction vessel, respectively; then obtaining the reaction mixture for 0.5-6 hours at a temperature of 10-50 ° C; and

2) нейтрализацию2) neutralization

добавление щелочного раствора после завершения реакции и доведение рН реакционной смеси до 6-7 с последующем получением регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты;adding an alkaline solution after completion of the reaction and adjusting the pH of the reaction mixture to 6-7, followed by obtaining a workability regulator based on polycarboxylic acid;

где полимеризуемый восстановитель имеет структуру третичной аминогруппы и эфира целлюлозы.where the polymerizable reducing agent has the structure of a tertiary amino group and a cellulose ether.

В одном варианте осуществления на стадии сополимеризации (1), процесс капельного ввода длится 0,5-3 часа, после чего реакцию непрерывно проводят в течение 0,5-3 часов. В одном варианте осуществления реакцию проводят при комнатной температуре.In one embodiment, in the copolymerization step (1), the drip process lasts 0.5-3 hours, after which the reaction is carried out continuously for 0.5-3 hours. In one embodiment, the reaction is carried out at room temperature.

В одном варианте осуществления на стадии нейтрализации (2), щелочной раствор представляет собой любой щелочной раствор, обычно используемый в данной области, такой как жидкая каустическая сода, водный раствор NaOH и водный раствор KOH с концентрацией 10-40%, предпочтительно 20% - 40%.In one embodiment, in the neutralization step (2), the alkaline solution is any alkaline solution commonly used in the art, such as liquid caustic soda, aqueous NaOH and aqueous KOH at a concentration of 10-40%, preferably 20% -40 %.

В варианте осуществления этапы получения полимеризуемого восстановителя включают:In an embodiment, the steps for preparing the polymerizable reducing agent include:

переэтерификацию соединения А и соединения В в органическом растворителе с катализатором и ингибитором полимеризации при температуре 80-120°С в течение 5-24 часов с последующем получением полимеризуемого восстановителя;transesterification of compound A and compound B in an organic solvent with a catalyst and a polymerization inhibitor at a temperature of 80-120 ° C for 5-24 hours, followed by obtaining a polymerizable reducing agent;

Структура соединения А представлена формулой (I):The structure of compound A is represented by formula (I):

Figure 00000001
Figure 00000001

(I);(I);

где R1 представляет собой линейную или разветвленную C1-C5 алкильную группу, как например метил и этил;where R 1 represents a linear or branched C 1 -C 5 alkyl group such as methyl and ethyl;

R2 представляет собой - (CH2)n-, фенилен или этоксифенилен, где n – целое число от 1 до 10;R 2 represents - (CH 2 ) n -, phenylene or ethoxyphenylene, where n is an integer from 1 to 10;

R3 представляет собой линейную или разветвленную C1-C5 алкильную группу, как например метил и этил;R 3 represents a linear or branched C 1 -C 5 alkyl group such as methyl and ethyl;

Структура соединения B представлена формулой (II):The structure of compound B is represented by formula (II):

Figure 00000002
Figure 00000002

(II);(II);

где R представляет собой H, -CH2CH2OH,

Figure 00000003
, или линейный или разветвленный C1-C5 алкил, как например -CH3, , и n представляет собой целое число от 1 до 300.where R represents H, -CH 2 CH 2 OH,
Figure 00000003
, or linear or branched C 1 -C 5 alkyl, such as —CH 3 , and n is an integer from 1 to 300.

В одном варианте осуществления при получении полимеризуемого восстановителя, соединение B сначала растворяют в органическом растворителе, к которому затем добавляют соединение A. После завершения переэтерификации реакционную смесь подвергают последующей обработке, например, для получения полимеризуемого восстановителя, растворитель может быть удален при помощи вакуумной перегонки.In one embodiment, upon preparation of the polymerizable reducing agent, Compound B is first dissolved in an organic solvent to which Compound A is then added. After the transesterification is complete, the reaction mixture is post-treated, for example, to obtain a polymerizable reducing agent, the solvent can be removed by vacuum distillation.

В одном варианте осуществления при получении полимеризуемого восстановителя, органический растворитель представляет собой смешанный растворитель из полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя, как например смесь толуола и изопропанола, с массовым соотношением неполярного органического растворителя к полярному органическому растворителю 1-10: 1, более предпочтительно 1-5: 1, например, 3: 1. В одном варианте осуществления процесс переэтерификации длится в течение 5-15 часов.In one embodiment, when preparing a polymerizable reducing agent, the organic solvent is a mixed solvent of a polar organic solvent and a non-polar organic solvent, such as a mixture of toluene and isopropanol, with a weight ratio of non-polar organic solvent to polar organic solvent of 1-10: 1, more preferably 1 -5: 1, for example 3: 1. In one embodiment, the transesterification process lasts for 5-15 hours.

В одном варианте осуществления соединение А представляет собой этил диэтиламиноацетат, этил диметиламиноацетат, этил 3-диметиламинопропионат, этил 4-диметиламино-бутират, этил 4- (2- (диметиламино) этокси) бензоат, этил 2-диметиламино бензоат, этил-4-(диметиламино) бензоат или метил 4-диэтиламинобензоат, предпочтительно этил диэтиламиноацетат, этил диметиламиноацетат или этил 3-диметиламинопропионат.In one embodiment, Compound A is ethyl diethylaminoacetate, ethyl dimethylaminoacetate, ethyl 3-dimethylaminopropionate, ethyl 4-dimethylamino butyrate, ethyl 4- (2- (dimethylamino) ethoxy) benzoate, ethyl 2-dimethylamino benzoate, ethyl 4- ( dimethylamino) benzoate or methyl 4-diethylaminobenzoate, preferably ethyl diethylaminoacetate, ethyl dimethylaminoacetate or ethyl 3-dimethylaminopropionate.

В одном варианте осуществления соединение В представляет собой простой эфир гидроксиэтилметилцеллюлозы, простой эфир гидроксипропилметилцеллюлозы или гидроксипропилметилцеллюлозу с вязкостью 5000 мПа⋅с или с большей вязкостью, предпочтительно от 50,000 до 500,000 мПа⋅с, и более предпочтительно от 100,000 до 300,000 мПа⋅сIn one embodiment, Compound B is a hydroxyethyl methyl cellulose ether, hydroxypropyl methyl cellulose ether or hydroxypropyl methyl cellulose having a viscosity of 5000 mPa · s or higher, preferably from 50,000 to 500,000 mPa · s, and more preferably from 100,000 to 300,000 mPa · s.

В варианте осуществления молярное отношение соединения A к соединению B в единице ангидроглюкозы обычно составляет 0,02-3: 1; катализатор составляет от 0,5% до 30% от массы соединения B; и ингибитор полимеризации составляет от 0,01% до 0,2% от массы соединения B.In an embodiment, the molar ratio of Compound A to Compound B per anhydroglucose unit is typically 0.02-3: 1; the catalyst is 0.5% to 30% by weight of compound B; and the polymerization inhibitor is 0.01% to 0.2% by weight of Compound B.

В одном варианте осуществления катализатор представляет собой концентрированную серную кислоту, p-толуолсульфоновую кислоту или 4-диметиламинопиридин, а ингибитором полимеризации является гидрохинон, фенотиазин или дифениламин.In one embodiment, the catalyst is concentrated sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, or 4-dimethylaminopyridine, and the polymerization inhibitor is hydroquinone, phenothiazine, or diphenylamine.

В варианте осуществления структура ненасыщенной кислоты представлена формулой (III):In an embodiment, the unsaturated acid structure is represented by formula (III):

Figure 00000004
Figure 00000004

(III);(III);

где R4 представляет собой Н, линейный или разветвленный C1-C5-алкил или -COOH; и R5 представляет собой H или линейный или разветвленный C1-C5 алкил.where R 4 represents H, linear or branched C 1 -C 5 -alkyl or -COOH; and R 5 is H or linear or branched C 1 -C 5 alkyl.

В одном варианте осуществления ненасыщенная кислота представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту.In one embodiment, the unsaturated acid is acrylic acid or methacrylic acid.

В варианте осуществления структура ненасыщенного сложного эфира представлена формулой (IV):In an embodiment, the unsaturated ester structure is represented by formula (IV):

Figure 00000005
Figure 00000005

(IV);(IV);

где R6 представляет собой Н или линейный или разветвленный C1-C5-алкил; R7 представляет собой Н или линейный или разветвленный C1-C5-алкил; R8 обозначает -CnH2nOH или -CnH2nPO4; и n – целое число от 1 до 20.where R 6 represents H or linear or branched C 1 -C 5 -alkyl; R 7 is H or linear or branched C 1 -C 5 alkyl; R 8 is —C n H 2n OH or —C n H 2n PO 4 ; and n is an integer from 1 to 20.

В одном варианте осуществления ненасыщенный сложный эфир выбирают из группы, состоящей из гидроксиэтилметакрилата, гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилметакрилата, гидроксипропилакрилата, 2-метакрилоксипропилфосфата, 2-метакрилоксиэтилфосфата и их комбинации.In one embodiment, the unsaturated ester is selected from the group consisting of hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-methacryloxypropyl phosphate, 2-methacryloxyethyl phosphate, and a combination thereof.

В одном варианте осуществления макромономер простого полиэфира представляет собой ненасыщенный простой полиэфир, где ненасыщенный простой полиэфир выбран из группы, состоящей из аллилового эфира полиоксиэтилена, метилаллилового эфира полиоксиэтилена, метилаллилового эфира полиоксиэтиленполиоксипропилена, изопентенилового эфира полиоксиэтилена, изопентенилового эфира полиоксиэтиленполиоксипропилена и их комбинации.In one embodiment, the polyether macromonomer is an unsaturated polyether wherein the unsaturated polyether is selected from the group consisting of polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene methyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene methyl allyl ether, polyoxyethylene isopentenyl ether and a combination of polyoxyethylene ethylene ether and a combination of polyoxyethylene ethylene ether.

В одном варианте осуществления окислитель представляет собой пероксид водорода или бензоилпероксид.In one embodiment, the oxidizing agent is hydrogen peroxide or benzoyl peroxide.

В одном варианте осуществления агент передачи цепи представляет собой меркаптосодержащий агент передачи цепи, предпочтительно меркаптоуксусную кислоту, меркаптопропионовую кислоту или меркаптоэтанол.In one embodiment, the chain transfer agent is a mercapto-containing chain transfer agent, preferably mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, or mercaptoethanol.

В одном варианте осуществления массовое соотношение полиэфирного макромономера, ненасыщенной кислоты, ненасыщенного эфира, полимеризуемого восстановителя, окислителя и агента передачи цепи составляет 30-150:5-10:1-2:0.05-4:0.5-3:0.1-1.5.In one embodiment, the weight ratio of polyester macromonomer, unsaturated acid, unsaturated ester, polymerizable reducing agent, oxidizing agent and chain transfer agent is 30-150: 5-10: 1-2: 0.05-4: 0.5-3: 0.1-1.5.

Соответственно, в настоящем изобретении также представлен регулятор обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, полученный вышеуказанным способом, в котором водоотделение бетона, смешанного с регулятором обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, при нормальном давлении, равно или меньше 1%.Accordingly, the present invention also provides a polycarboxylic acid machinability regulator obtained by the above method, in which the water separation of concrete mixed with a polycarboxylic acid machinability regulator at normal pressure is equal to or less than 1%.

Положительные эффекты настоящего изобретения описаны ниже.The beneficial effects of the present invention are described below.

1. Согласно настоящему изобретению соединение А и соединение В подвергают переэтерификации чтобы ввести третичную аминогруппу в структуру эфира целлюлозы, которая в свою очередь может вступать в реакцию с окислителем с последующим образованием свободных радикалов, для дальнейшей полимеризации ненасыщенного полиэфира, ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира. Гидрофильная полимерная молекулярная цепь вводится в структуру эфира целлюлозы для улучшения растворимости в воде эфира целлюлозы. Полученный регулятор обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, содержащий структуру простого эфира целлюлозы, может улучшить (изоляционные) характеристики и подвижность бетона, снизить вероятность водоотделения и раствороотделения, а также способствует улучшению рабочих характеристик бетона.1. According to the present invention, compound A and compound B undergo transesterification to introduce a tertiary amino group into the structure of the cellulose ether, which in turn can react with an oxidizing agent to form free radicals to further polymerize the unsaturated polyester, unsaturated acid and unsaturated ester. A hydrophilic polymer molecular chain is incorporated into the cellulose ether structure to improve the water solubility of the cellulose ether. The resulting polycarboxylic acid machinability regulator containing a cellulose ether structure can improve the (insulating) performance and mobility of concrete, reduce the likelihood of water and slurry separation, and improve concrete performance.

2. Полученный регулятор обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты имеет гиперразветвленную структуру, необходимую для большей стерической изоляции, обеспечивающая лучшую степень дисперсности для бетона. Кроме того, молекулярная цепь сополимера ненасыщенного полиэфира, ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира связана со структурой простого эфира целлюлозы через сложноэфирную группу. По мере развития гидратации сложноэфирную группу непрерывно гидролизуют, для высвобождения молекулярной цепи сополимера, чтобы постоянно пополнять расходуемую водоредуцирующую добавку, тем самым улучшая диспергирование и связность бетона.2. The resulting regulator of workability based on polycarboxylic acid has a hyperbranched structure necessary for greater steric isolation, providing a better degree of dispersion for concrete. In addition, the molecular chain of the copolymer of unsaturated polyester, unsaturated acid and unsaturated ester is linked to the cellulose ether structure through an ester group. As hydration develops, the ester group is continuously hydrolyzed to release the molecular chain of the copolymer, to constantly replenish the consumable water-reducing additive, thereby improving the dispersion and cohesion of the concrete.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS

Для более четкого представления объекта настоящего изобретения, технического решения и преимуществ, далее будут подробно описаны примеры вариантов осуществления.For a clearer understanding of the subject matter of the present invention, the technical solution and the advantages, examples of embodiments will be described in detail below.

Варианты осуществления, описанные в следующих примерах, не представляют все возможные варианты осуществления настоящего изобретения.The embodiments described in the following examples do not represent all possible embodiments of the present invention.

Все другие варианты осуществления, полученные специалистами в данной области техники на основании представленных вариантов осуществления, должны рассматриваться как находящиеся в пределах объема защиты настоящего изобретения.All other embodiments obtained by those skilled in the art based on the presented embodiments are to be considered as being within the protection scope of the present invention.

Далее по тексту представлены варианты осуществления настоящего изобретения.Hereinafter, embodiments of the present invention are presented.

1. Получение полимеризуемого восстановителя1. Obtaining a polymerizable reducing agent

Вариант осуществления 1Embodiment 1

3 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 100000 мПа⋅с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы. Затем добавляют 3 г этилдиэтиламиноацетата, 0,3 г концентрированной серной кислоты и 0,001 г гидрохинона, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующем получением полимеризуемого восстановителя С1.3 g of hydroxypropyl methylcellulose ether with a viscosity of 100,000 mPas, 120 g of toluene and 40 g of isopropanol are added to a 4-necked flask equipped with a stirrer, water separator, thermometer and nitrogen supply tube, and stirred until the hydroxypropyl methylcellulose ether dissolves. Then add 3 g of ethyl diethylaminoacetate, 0.3 g of concentrated sulfuric acid and 0.001 g of hydroquinone, then with constant stirring the reaction mixture is heated to 90 ° C. The mixture is left for 10 hours for the components to react. After completion of the reaction, the mixture is subjected to vacuum distillation to remove the solvent, followed by obtaining the polymerizable reducing agent C1.

Вариант осуществления 2Embodiment 2

4 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 100000 мПа ⋅ с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы. Затем добавляют 3 г этилдиметиламиноацетата, 0,8 г 4-диметиламинопиридина и 0,001 г гидрохинона, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующем получением полимеризуемого восстановителя С2.4 g of hydroxypropyl methylcellulose ether with a viscosity of 100,000 mPa s, 120 g of toluene and 40 g of isopropanol are added to a 4-necked flask equipped with a stirrer, water separator, thermometer and nitrogen supply tube, and stirred until the hydroxypropyl methylcellulose ether dissolves. Then add 3 g of ethyl dimethylaminoacetate, 0.8 g of 4-dimethylaminopyridine and 0.001 g of hydroquinone, then with constant stirring the reaction mixture is heated to 90 ° C. The mixture is left for 10 hours for the components to react. After completion of the reaction, the mixture is subjected to vacuum distillation to remove the solvent, followed by obtaining the polymerizable reducing agent C2.

Вариант осуществления 3Embodiment 3

4 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 200000 мПа ⋅ с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы. Затем добавляют 2,5 г этил-3-диметиламинопропионата, 0,25 г концентрированной серной кислоты и 0,001 г фенотиазина, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующим получением полимеризуемого восстановителя С3.4 g of hydroxypropyl methylcellulose ether with a viscosity of 200,000 mPa s, 120 g of toluene and 40 g of isopropanol are added to a 4-necked flask equipped with a stirrer, water separator, thermometer and nitrogen supply tube, and stirred until the hydroxypropyl methylcellulose ether dissolves. Then add 2.5 g of ethyl 3-dimethylaminopropionate, 0.25 g of concentrated sulfuric acid and 0.001 g of phenothiazine, then with constant stirring the reaction mixture is heated to 90 ° C. The mixture is left for 10 hours for the components to react. After completion of the reaction, the mixture is subjected to vacuum distillation to remove the solvent, followed by obtaining the polymerizable reducing agent C3.

Вариант осуществления 4Embodiment 4

4 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 200000 мПа ⋅ с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы.4 g of hydroxypropyl methylcellulose ether with a viscosity of 200,000 mPa s, 120 g of toluene and 40 g of isopropanol are added to a 4-necked flask equipped with a stirrer, water separator, thermometer and nitrogen supply tube, and stirred until the hydroxypropyl methylcellulose ether dissolves.

Затем добавляют 3,5 г этил-3-диметиламинопропионата, 0,5 г 4-диметиламинопиридина и 0,001 г гидрохинона, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующем получением полимеризуемого восстановителя С4. Then add 3.5 g of ethyl 3-dimethylaminopropionate, 0.5 g of 4-dimethylaminopyridine and 0.001 g of hydroquinone, then with constant stirring the reaction mixture is heated to 90 ° C. The mixture is left for 10 hours for the components to react. After completion of the reaction, the mixture is subjected to vacuum distillation to remove the solvent, followed by obtaining the polymerizable reducing agent C4.

2. Получение регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты2. Obtaining a workability regulator based on polycarboxylic acid

Вариант осуществления 5Embodiment 5

0,2 г полимеризуемого восстановителя С1, 200 г метилаллилового эфира полиоксиэтилена и 130 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 21 г акриловой кислоты и 4 г гидроксиэтилметакрилата, 2 г водного раствора перекиси водорода и 1,1 г водного раствора меркаптоуксусной кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты D1.0.2 g of the polymerizable reducing agent C1, 200 g of polyoxyethylene methyl allyl ether and 130 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution. A mixed solution of 21 g of acrylic acid and 4 g of hydroxyethyl methacrylate, 2 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 1.1 g of an aqueous solution of mercaptoacetic acid are added dropwise to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture was adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by a D1 polycarboxylic acid workability adjuster.

Вариант осуществления 6Embodiment 6

0,25 г полимеризуемого восстановителя С2, 200 г изопентенилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г гидроксиэтилакрилата, 2,5 г водного раствора перекиси водорода и 0,7 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D2.0.25 g of polymerizable reducing agent C2, 200 g of polyoxyethylene isopentenyl ether and 135 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution. A mixed solution of 20 g of acrylic acid and 4 g of hydroxyethyl acrylate, 2.5 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 0.7 g of an aqueous solution of mercaptopropionic acid are added dropwise to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by obtaining a performance regulator based on polycarboxylic acid D2.

Вариант осуществления 7Embodiment 7

0,3 г полимеризуемого восстановителя С3, 200 г метилаллилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г гидроксипропилметакрилата, 2,1 г водного раствора перекиси водорода и 0,6 г водного раствора меркаптоэтанола по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D3.0.3 g of polymerizable reducing agent C3, 200 g of polyoxyethylene methyl allyl ether and 135 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution. A mixed solution of 20 g of acrylic acid and 4 g of hydroxypropyl methacrylate, 2.1 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 0.6 g of an aqueous solution of mercaptoethanol are dropwise added to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by obtaining a performance regulator based on polycarboxylic acid D3.

Вариант осуществления 8Embodiment 8

0,35 г полимеризуемого восстановителя С4, 200 г изопентенилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г гидроксипропилакрилата, 2 г водного раствора перекиси водорода и 0,7 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D4.0.35 g of polymerizable reducing agent C4, 200 g of polyoxyethylene isopentenyl ether and 135 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution. A mixed solution of 20 g of acrylic acid and 4 g of hydroxypropyl acrylate, 2 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 0.7 g of an aqueous solution of mercaptopropionic acid are added dropwise to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by obtaining a performance regulator based on polycarboxylic acid D4.

Вариант осуществления 9Embodiment 9

0,2 г полимеризуемого восстановителя С1, 200 г изопентенилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г 2-метакрилоксипропилфосфата, 2,2 г водного раствора перекиси водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D5.0.2 g of polymerizable reducing agent C1, 200 g of polyoxyethylene isopentenyl ether and 135 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution. A mixed solution of 20 g of acrylic acid and 4 g of 2-methacryloxypropyl phosphate, 2.2 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 0.8 g of an aqueous solution of mercaptopropionic acid are dropwise added to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by obtaining a performance regulator based on polycarboxylic acid D5.

Вариант осуществления 10Embodiment 10

0,23 г полимеризуемого восстановителя С1, 200 г метилаллилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения.0.23 g of polymerizable reducing agent C1, 200 g of polyoxyethylene methyl allyl ether and 135 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution.

Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 3 г 2-метакрилоксиэтилфосфата, 2 г водного раствора перекиси водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D6.A mixed solution of 20 g of acrylic acid and 3 g of 2-methacryloxyethyl phosphate, 2 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 0.8 g of an aqueous solution of mercaptopropionic acid are added dropwise to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by obtaining a performance regulator based on polycarboxylic acid D6.

3. Сравнительные примеры3. Comparative examples

Сравнительный Пример 1Comparative Example 1

0,7 г формальдегидсульфоксилата натрия, 200 г изопентениловый эфир полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г 2-метакрилоксипропилфосфата, 2,2 г водного раствора перекиси водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением водоредуцирующего компонента на основе поликарбоновой кислоты E1.0.7 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 200 g of polyoxyethylene isopentenyl ether and 135 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution. A mixed solution of 20 g of acrylic acid and 4 g of 2-methacryloxypropyl phosphate, 2.2 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 0.8 g of an aqueous solution of mercaptopropionic acid are dropwise added to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by obtaining a water-reducing component based on polycarboxylic acid E1.

Сравнительный Пример 2Comparative Example 2

1,0 г аскорбиновой кислоты, 200 г метилаллиловый эфир полиоксиэтилена и 130 г дистиллированно воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 21 г акриловой кислоты и 4 г гидроксиэтилметакрилата, 2 г водного раствора пероксида водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением водоредуцирующего компонента на основе поликарбоновой кислоты E2.1.0 g of ascorbic acid, 200 g of polyoxyethylene methyl allyl ether and 130 g of distilled water are added to the reactor and stirred until complete dissolution. A mixed solution of 21 g of acrylic acid and 4 g of hydroxyethyl methacrylate, 2 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide and 0.8 g of an aqueous solution of mercaptopropionic acid are added dropwise to a reactor to react the components, respectively, the reaction being carried out at room temperature; drip injection is carried out within 1.5 hours; and the interaction of the components is carried out continuously for 1 hour after drip injection. After the completion of the reaction, the pH of the reaction mixture was adjusted to 6-7 with 32% liquid sodium hydroxide, followed by obtaining a water-reducing component based on polycarboxylic acid E2.

Регуляторы обрабатываемости на основе поликарбоновых кислот, полученные в примерах 5-10, и водоредуцирующие компоненты на основе поликарбоновых кислот, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, были замешаны в бетон для проведения эксплуатационных испытаний, где первичная осадка конуса, расплыв конуса, расход осадки, раствороотделение и водоотделение при нормальном давлении были измерены в соответствии со стандартом GB 8076-2008 «Бетонная добавка». The polycarboxylic acid machinability adjusters obtained in Examples 5-10 and the polycarboxylic acid water-reducing components obtained in Comparative Examples 1 and 2 were mixed into concrete for performance testing, where primary cone slump, cone spread, slump flow, slurry separation and water separation at normal pressure were measured in accordance with the standard GB 8076-2008 "Concrete Additive".

Содержание в бетоне регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновых кислот или водоредуцирующей добавки на основе поликарбоновых кислот, было отрегулировано таким образом, чтобы бетон для сравнения имел показатель осадки 550 ± 10 мм. Пропорция смешивания бетона описана следующим образом: цемент, 360 кг / м3; песок 790 кг/м3; камень 1050 кг/м3 и вода 170 кг/м3. Результаты испытаний представлены в Таблице 1.The content in the concrete of a workability regulator based on polycarboxylic acids or a water-reducing additive based on polycarboxylic acids was adjusted so that the concrete had a slump index of 550 ± 10 mm for comparison. The mixing ratio for concrete is described as follows: cement, 360 kg / m3; sand 790 kg / m 3 ; stone 1050 kg / m 3 and water 170 kg / m 3 . The test results are presented in Table 1.

Таблица 1. Результаты испытаний бетонаTable 1. Results of concrete tests

ОбразецSample Осадка конуса (мм)/
Расплыв конуса (мм)Cone slump (mm) /
Cone spread (mm) Водоотделение при нормальном давлении (%)Water separation at normal pressure (%) Раствороотделение (мм)Solution separation (mm) Коэффициент прочности при сжатии (выдержка 28 суток)Compressive strength factor (exposure 28 days) ОбрабатываемостьMachinability 0 h0 h 1 h1 h E1E1 205/550205/550 170/410170/410 3.813.81 30thirty 1one Плохая связностьPoor connectivity E2E2 210/550210/550 185/420185/420 4.024.02 2525 0.990.99 Плохая связностьPoor connectivity D1D1 220/560220/560 190/485190/485 0.540.54 00 0.990.99 ХорошаяGood D2D2 215/550215/550 190/490190/490 0.870.87 5five 0.980.98 ХорошаяGood D3D3 215/560215/560 195/500195/500 0.790.79 5five 0.990.99 ХорошаяGood D4D4 220/570220/570 190/485190/485 0.740.74 5five 1.001.00 ХорошаяGood D5D5 215/560215/560 195/505195/505 0.340.34 00 0.990.99 ХорошаяGood D6D6 215/550215/550 195/500195/500 0.110.11 00 0.990.99 ХорошаяGood

Результаты испытаний, представленные в таблице 1, показали, что по сравнению с водоредуцирующими добавками на основе поликарбоновых кислот, полученные в сравнительных примерах 1-2, регуляторы обрабатываемости на основе поликарбоновых кислот, полученные в примерах 5-10 настоящего изобретения, могут не только эффективно улучшить обрабатываемость бетона, но также улучшить характеристику сохранения осадки бетона.The test results shown in Table 1 showed that, compared with the polycarboxylic acid-based water-reducing additives obtained in Comparative Examples 1-2, the polycarboxylic acid-based workability regulators obtained in Examples 5-10 of the present invention can not only effectively improve workability of concrete, but also improve the concrete slump retention performance.

Вышеприведенные варианты осуществления предназначены только для иллюстрации изобретения и не ограничивают применение изобретения. Следует понимать, что специалисты в данной области техники могут модифицировать вышеупомянутые технические решения без отступления от области настоящего изобретения. Эти модификации, не выходящие за пределы сущности изобретения, все же должны входить в объем изобретения.The above embodiments are intended only to illustrate the invention and do not limit the application of the invention. It should be understood that those skilled in the art may modify the aforementioned technical solutions without departing from the scope of the present invention. These modifications, while not departing from the spirit of the invention, should still fall within the scope of the invention.

Claims (31)

1. Способ получения регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, включающий следующие этапы:1. A method of obtaining a workability regulator based on polycarboxylic acid, including the following steps: сополимеризация, включающая смешивание полимеризуемого восстановителя, макромономера ненасыщенного простого полиэфира и воды в реакционном сосуде; капельный ввод смешанного раствора ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира, водного раствора окислителя и водного раствора агента переноса цепи в реакционный сосуд соответственно; затем получение реакционной смеси в течение 0,5-6 ч при температуре 10-50°С; иcopolymerization, including mixing a polymerizable reducing agent, an unsaturated polyether macromonomer and water in a reaction vessel; dripping a mixed solution of an unsaturated acid and an unsaturated ester, an aqueous solution of an oxidizing agent and an aqueous solution of a chain transfer agent into the reaction vessel, respectively; then obtaining the reaction mixture for 0.5-6 hours at a temperature of 10-50 ° C; and нейтрализация, включающая добавление щелочного раствора после завершения реакции и доведение рН реакционной смеси до 6-7 с последующим получением регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты;neutralization, including adding an alkaline solution after completion of the reaction and adjusting the pH of the reaction mixture to 6-7, followed by obtaining a workability regulator based on polycarboxylic acid; где полимеризуемый восстановитель имеет структуру третичной аминогруппы и эфира целлюлозы, при этом этапы получения полимеризуемого восстановителя включают:where the polymerizable reducing agent has the structure of a tertiary amino group and a cellulose ether, and the steps for preparing the polymerizable reducing agent include: переэтерификацию соединения А и соединения В в органическом растворителе с катализатором и ингибитором полимеризации при температуре 80-120°С в течение 5-24 часов с последующем получением полимеризуемого восстановителя;transesterification of compound A and compound B in an organic solvent with a catalyst and a polymerization inhibitor at a temperature of 80-120 ° C for 5-24 hours, followed by obtaining a polymerizable reducing agent; где структура соединения А представлена формулой (I):where the structure of compound A is represented by formula (I):
Figure 00000006
Figure 00000006
 (I);(I); где R1 представляет собой линейную или разветвленную C1-C5 алкильную группу;where R1 represents a linear or branched C 1 -C 5 alkyl group; R2 представляет собой - (CH2)n-, фенилен или этоксифенилен, где n – целое число от 1 до 10;R 2 represents - (CH 2 ) n -, phenylene or ethoxyphenylene, where n is an integer from 1 to 10; R3 представляет собой линейную или разветвленную C1-C5 алкильную группу;R 3 represents a linear or branched C 1 -C 5 alkyl group; где структура соединения B представлена формулой (II):where the structure of compound B is represented by formula (II):
Figure 00000007
Figure 00000007
 (II);(II); где R представляет собой H, линейный или разветвленный C1-C5 алкил, -CH2CH2OH или
Figure 00000008
, где n – целое число от 1 до 300;where R represents H, linear or branched C1-C5 alkyl, -CH 2 CH 2 OH or
Figure 00000008
, where n is an integer from 1 to 300; структура ненасыщенной кислоты представлена формулой (III):the structure of the unsaturated acid is represented by the formula (III):
Figure 00000009
Figure 00000009
 (III);(III); где R4 представляет собой Н, линейный или разветвленный C1-C5-алкил или -COOH; и R5 представляет собой H или линейный или разветвленный C1-C5 алкил; иwhere R 4 represents H, linear or branched C 1 -C 5 -alkyl or -COOH; and R 5 is H or linear or branched C 1 -C 5 alkyl; and структура ненасыщенного сложного эфира представлена формулой (IV):the structure of the unsaturated ester is represented by formula (IV):
Figure 00000010
Figure 00000010
 (IV);(IV); где R6 представляет собой Н или линейный или разветвленный C1-C5-алкил; R7 представляет собой Н или линейный или разветвленный C1-C5-алкил; R8 обозначает -CnH2nOH или -CnH2nPO4; и n – целое число от 1 до 20.where R 6 represents H or linear or branched C 1 -C 5 -alkyl; R 7 is H or linear or branched C 1 -C 5 alkyl; R 8 is —C n H 2n OH or —C n H 2n PO 4 ; and n is an integer from 1 to 20. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой смешанный растворитель из полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя, где массовое отношение неполярного органического растворителя к полярному органическому растворителю составляет 1-10:1.2. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is a mixed solvent of a polar organic solvent and a non-polar organic solvent, wherein the weight ratio of the non-polar organic solvent to the polar organic solvent is 1-10: 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение соединения А к соединению В в единице ангидроглюкозы составляет 0,02-3:1; катализатор составляет от 0,5% до 30% от массы соединения B; и ингибитор полимеризации составляет от 0,01% до 0,2% от массы соединения B.3. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of compound A to compound B in the unit of anhydroglucose is 0.02-3: 1; the catalyst is 0.5% to 30% by weight of compound B; and the polymerization inhibitor is 0.01% to 0.2% by weight of Compound B. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором является концентрированная серная кислота, p-толуолсульфоновая кислота или 4-диметиламинопиридин; и ингибитором полимеризации является гидрохинон, фенотиазин или дифениламин.4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is concentrated sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dimethylaminopyridine; and the polymerization inhibitor is hydroquinone, phenothiazine, or diphenylamine. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что макромономер ненасыщенного простого полиэфира выбран из группы, состоящей из аллилового эфира полиоксиэтилена, метилаллилового эфира полиоксиэтилена, метилаллилового эфира полиоксиэтиленполиоксипропилена, изопентенилового эфира полиоксиэтилена, изопентенилового эфира полиоксиэтиленполиоксипропилена и их комбинации.5. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the macromonomer of the unsaturated polyether is selected from the group consisting of polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene methylallyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene methylallyl ether, polyoxyethylene isopentenyl ether and a combination of polyoxypentenyl ether and their polyoxypentenyl ether. 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что окислителем является пероксид водорода или пероксид бензоила.6. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidizing agent is hydrogen peroxide or benzoyl peroxide. 7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что агент передачи цепи представляет собой меркаптосодержащий агент передачи цепи.7. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the chain transfer agent is a mercapto-containing chain transfer agent. 8. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что массовое соотношение макромономера ненасыщенного простого полиэфира, ненасыщенной кислоты, ненасыщенного эфира, полимеризуемого восстановителя, окислителя и агента передачи цепи составляет 30-150 : 5-10 : 1-2 : 0,05-4 : 0,5-3 : 0,1-1,5.8. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mass ratio of macromonomer of unsaturated polyether, unsaturated acid, unsaturated ester, polymerizable reducing agent, oxidizing agent and chain transfer agent is 30-150: 5-10: 1-2: 0.05-4: 0.5-3: 0.1-1.5. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что водоотделение бетона, смешанного с регулятором обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, при нормальном давлении, равно или меньше 1%.9. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the water separation of concrete mixed with a workability regulator based on polycarboxylic acid at normal pressure is equal to or less than 1%.
RU2020123975A 2019-12-12 2020-06-04 Method for preparing polycarboxylic acid-based workability regulator RU2751769C1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911274018.X 2019-12-12
CN201911274018.XA CN112608422B (en) 2019-12-12 2019-12-12 Preparation method of polycarboxylic acid workability regulator
PCT/CN2020/094399 WO2021114581A1 (en) 2019-12-12 2020-06-04 Polycarboxylic workable regulator preparation method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2751769C1 true RU2751769C1 (en) 2021-07-16

Family

ID=75224316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020123975A RU2751769C1 (en) 2019-12-12 2020-06-04 Method for preparing polycarboxylic acid-based workability regulator

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN112608422B (en)
RU (1) RU2751769C1 (en)
WO (1) WO2021114581A1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020193547A1 (en) * 2000-12-27 2002-12-19 Tsutomu Yuasa Polycarboxylic acid copolymer, production method and use thereof
US7662884B2 (en) * 2002-04-25 2010-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and production method thereof
WO2011034142A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 株式会社日本触媒 Cement admixture, cement composition, and polycarboxylic acid copolymer for cement admixture
RU2443649C2 (en) * 2007-01-09 2012-02-27 Коатекс С.А.С. Application of rheological additive during vibration compaction treatment of water-based composition and hydraulic binder and produced composition
RU2586121C2 (en) * 2011-03-15 2016-06-10 Као Корпорейшн Dispersant for hydraulic composition
RU2624818C2 (en) * 2013-05-29 2017-07-07 Силкроуд К Энд Т Macromonomer for obtaining additives for cement, method of its production, additive to cement, including polycarboxyl copolymer obtained from macromonomer and layered double hydroxide, and a method of obtaining additives to cement

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5282884B2 (en) * 2006-09-13 2013-09-04 東邦化学工業株式会社 Cement dispersant
JP4984255B2 (en) * 2007-12-28 2012-07-25 東邦化学工業株式会社 New cement dispersant
CN103553413B (en) * 2013-09-25 2016-05-04 中国建筑材料科学研究总院 A kind of sticky type polycarboxylate water-reducer and preparation method thereof of adjusting
CN103980433B (en) * 2014-05-16 2015-09-16 武汉汉星盛新型建材有限公司 Generating vinyl carboxylate base co-polymer concrete thickening material and preparation method thereof
CN104628972B (en) * 2015-01-30 2017-08-11 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司 A kind of preparation method of cracking resistance shrinkage type poly carboxylic acid series water reducer
US20190200607A9 (en) * 2015-07-22 2019-07-04 Basf Se Agroformulation comprising copolymers containing hydroxybutyl vinyl ether as associative thickener
CN106699984B (en) * 2016-07-10 2019-05-17 济南大学 A kind of lightweight aggregate floating inhibitor and preparation method thereof for lightweight aggregate concrete
CN107778418B (en) * 2017-11-16 2019-11-19 科之杰新材料集团有限公司 A kind of efficient defoaming type polycarboxylate water-reducer and preparation method thereof
CN109824836A (en) * 2019-01-29 2019-05-31 广东瑞安科技实业有限公司 Workability is good, wide adaptability polycarboxylate water-reducer and preparation method thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020193547A1 (en) * 2000-12-27 2002-12-19 Tsutomu Yuasa Polycarboxylic acid copolymer, production method and use thereof
US7662884B2 (en) * 2002-04-25 2010-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and production method thereof
RU2443649C2 (en) * 2007-01-09 2012-02-27 Коатекс С.А.С. Application of rheological additive during vibration compaction treatment of water-based composition and hydraulic binder and produced composition
WO2011034142A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 株式会社日本触媒 Cement admixture, cement composition, and polycarboxylic acid copolymer for cement admixture
RU2586121C2 (en) * 2011-03-15 2016-06-10 Као Корпорейшн Dispersant for hydraulic composition
RU2624818C2 (en) * 2013-05-29 2017-07-07 Силкроуд К Энд Т Macromonomer for obtaining additives for cement, method of its production, additive to cement, including polycarboxyl copolymer obtained from macromonomer and layered double hydroxide, and a method of obtaining additives to cement

Also Published As

Publication number Publication date
CN112608422A (en) 2021-04-06
CN112608422B (en) 2023-02-03
WO2021114581A1 (en) 2021-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2749269C1 (en) Shrinkage-reducing polycarboxylate superplasticizer and a method for preparing it
JP6594350B2 (en) Inorganic binder composition comprising a copolymer
CN109627397B (en) Polycarboxylate superplasticizer for improving rheological property of cement paste and preparation method thereof
CN108948288B (en) Preparation method of crosslinking type polycarboxylate superplasticizer by adopting carboxyl functional monomer
WO2016045421A1 (en) Ether polycarboxylic acid slump-retaining agent and preparation method thereof
CN111019054B (en) Low-air-entraining polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof
CN106800622A (en) A kind of slow release slump retaining polycarboxylate water reducer and preparation method thereof
CN105884979B (en) The normal temperature preparation method of sustained-release polycarboxylic slump retaining agent
JP6053509B2 (en) Admixture for hydraulic composition
CN108218284B (en) Concrete water reducing agent composition
CN114315209B (en) Preparation method of fluorocarbon-containing viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer
CN113736036A (en) Multi-arm polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof
RU2751769C1 (en) Method for preparing polycarboxylic acid-based workability regulator
CN107602762B (en) Micro-crosslinked polycarboxylic acid high-efficiency water reducing agent with N, N-methylene bisacrylamide as crosslinking monomer and preparation method thereof
CN113200703B (en) Low-air-entraining polycarboxylic acid type water reducing agent and preparation method thereof
CN110845172A (en) Preparation method of solid polycarboxylic acid slump retaining agent
CN112608421B (en) Preparation method of air-entraining ether polycarboxylate superplasticizer
CN112708041B (en) Esterification product for preparing water reducing agent and preparation method thereof, and reduction type ether polycarboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof
JP2001146447A (en) Production of method cement-dispersing agent
CN112390560A (en) Low-sensitivity concrete workability regulator and preparation method thereof
CN114702683A (en) Hyperbranched polycarboxylic acid water reducer and preparation method thereof
CN112707670B (en) Cross-linked concrete viscosity regulator and preparation method thereof
CN112608432B (en) Preparation method of ester polycarboxylic acid series workability regulator
CN111471124A (en) Latex for solid low-density well cementing cement slurry and preparation method thereof
CN113603827B (en) Machine-made sand regulator of alcohol ether modified carboxylic acid polymer and preparation method thereof