JP6053509B2 - Admixture for hydraulic composition - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。 The present invention relates to an admixture for a hydraulic composition.
従来、コンクリートをポンプ圧送し、打設することが行われてきており、近年、コンクリート打設に対してポンプ圧送する割合は年々増加してきている。その背景にはポンプ車やセメント分散剤が改良され、高性能化された事によって、安定した圧送性が確保できるようになってきたことが一因と考えられ、これまで圧送が難しかったコンクリートにおいても圧送可能となってきている。 Conventionally, it has been practiced to pump concrete and place it. In recent years, the ratio of pumping concrete to concrete has been increasing year by year. In the background, pump cars and cement dispersants have been improved and improved performance, which is thought to be one of the reasons why stable pumpability can be secured. Even pumping is becoming possible.
また、コンクリートには、長年にわたる凍結と融解の繰り返しによってコンクリートが徐々に劣化する現象がある。これは凍害と呼ばれ、コンクリート中の余剰水や外部から浸入する水分が凍結によって膨張することによって生じるものである。 In addition, concrete has a phenomenon that concrete gradually deteriorates due to repeated freezing and thawing over many years. This is called frost damage and is caused by excess water in concrete and moisture entering from outside expands due to freezing.
コンクリートに耐凍結融解性を付与する技術として、ポリエチレングリコールをコンクリート中に配合する技術がある。例えば、特許文献１では、重量平均分子量４０００〜２００００の範囲のポリエチレングリコールを主成分とする高炉セメント用収縮低減剤が、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を有することが開示されている。 As a technique for imparting freeze-thaw resistance to concrete, there is a technique for blending polyethylene glycol into concrete. For example, Patent Document 1 discloses that a shrinkage reducing agent for blast furnace cement mainly composed of polyethylene glycol having a weight average molecular weight in the range of 4000 to 20000 has an excellent shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance. Yes.
特許文献２には、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体の共重合体の金属塩と分子量が５０００〜５０００００のポリエチレングリコールとを混和剤として用いることにより、コンクリート等の分散性の改善、スランプロスの抑制、並びに強度や耐久性が向上すること、スランプロス防止により、例えばコンクリートのポンプ圧送助剤として用いられることが開示されている。また、コンクリート中の気泡には、冬期の凍結による水の体積膨張に伴う内部圧力を緩和する効果があることが開示されている。 In Patent Document 2, a metal salt of a copolymer of a polyalkylene glycol monoester monomer having an unsaturated bond and an acrylic acid monomer and polyethylene glycol having a molecular weight of 5,000 to 500,000 are used as an admixture. Thus, it is disclosed that, for example, it can be used as a pumping aid for concrete by improving dispersibility of concrete, suppressing slump loss, improving strength and durability, and preventing slump loss. In addition, it is disclosed that bubbles in concrete have an effect of relieving internal pressure accompanying volume expansion of water due to freezing in winter.
そして、特許文献３には、高性能減水剤と共に使用することにより、流動性及び分離抵抗性、更には水硬性粉体の水和反応の抑制も最小限にできる増粘剤として、多糖類又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及び硫酸エステル基並びにそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の基を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体が開示されている。 And in patent document 3, by using with a high performance water reducing agent, as a thickener which can also minimize fluidity | liquidity and separation resistance, and also suppression of the hydration reaction of hydraulic powder, polysaccharide or A hydrophobic substituent in which part or all of the hydroxyl groups of the alkylated or hydroxyalkylated derivative have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group; And polysaccharide derivatives substituted with ionic hydrophilic substituents containing one or more groups selected from the group consisting of sulfate groups and salts thereof as a partial structure.
しかしながら、凍結融解抵抗性を付与する目的でポリエチレングリコールを配合した水硬性組成物を調製しても、水硬性組成物をポンプで圧送すると水硬性組成物の凍結融解抵抗性が低下する場合があることが判明した。例えば、良好な施工性を付与するため高流動とし、少ない単位セメント量においても高い材料分離抵抗性を確保するために、増粘剤を配合したコンクリートの場合である。 However, even if a hydraulic composition containing polyethylene glycol is prepared for the purpose of imparting freeze-thaw resistance, when the hydraulic composition is pumped, the freeze-thaw resistance of the hydraulic composition may decrease. It has been found. For example, in the case of concrete mixed with a thickener in order to provide high workability to give good workability and to ensure high material separation resistance even with a small unit cement amount.
本発明の課題は、良好なポンプ圧送性を確保し、ポンプ圧送前後のスランプフロー変化及び空気量変化を抑え、良好な施工性を付与する事が可能で、かつ硬化後、良好な凍結融解抵抗性を付与できる水硬性組成物用混和剤を提供することである。 The object of the present invention is to ensure good pumpability, suppress slump flow change and air volume change before and after pumping, give good workability, and have good freeze-thaw resistance after curing. It is providing the admixture for hydraulic compositions which can provide property.
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、水硬性組成物用混和剤に関する。
＜（Ａ）成分＞
一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕が、０．２０以上２．０以下である、共重合体
The present invention relates to an admixture for a hydraulic composition containing the following components (A) to (D).
<(A) component>
A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (A1) represented by the general formula (A1) and the monomer (A2) represented by the general formula (A2),
The total of the monomer (A1) and the monomer (A2) in all the constituent monomers is 90% by mass or more,
Copolymer having a molar ratio of monomer (A1) to monomer (A2) [monomer (A1) / monomer (A2)] of 0.20 or more and 2.0 or less
〔式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４以上６０以下の数を表す。Ｒ2aは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。〕 [Wherein, R 1a represents a hydrogen atom or a methyl group. AO is an alkyleneoxy group selected from an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 3 carbon atoms, and n is an average added mole number of AO, which represents a number of 4 or more and 60 or less. R 2a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕が０．０５以上０．５以下であり、
重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である共重合体
[Wherein, R 3a represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom or a counter ion forming a salt. ]
<(B) component>
A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (B1) represented by the general formula (B1) and the monomer (B2) represented by the general formula (B2),
The total of the monomer (B1) and the monomer (B2) in all the constituent monomers is 90% by mass or more,
The molar ratio of the monomer (B1) to the monomer (B2) [monomer (B1) / monomer (B2)] is from 0.05 to 0.5,
Copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 40,000
〔式中、Ｒ1bは水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり４以上３０以下の数を表し、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、ｑは０以上２以下の整数、ｐは０又は１を表す。〕 [Wherein, R 1b represents a hydrogen atom or a methyl group, AO represents an alkyleneoxy group selected from an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 3 carbon atoms, and m represents an average added mole number of AO. Yes, and represents a number of 4 to 30, R 2b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, q represents an integer of 0 to 2, and p represents 0 or 1. ]
〔式中、Ｒ3bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が９，０００以上１８，０００以下であるポリエチレングリコール
＜（Ｄ）成分＞
多糖類又はそのアルキル化誘導体若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基と、で置換されてなる多糖誘導体
[Wherein R 3b represents a hydroxyethyl group or a glycerol group. ]
<(C) component>
Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 9,000 to 18,000 <component (D)>
A hydrophobic substituent having a partial structure of a hydrocarbon chain having 8 or more and 40 or less carbon atoms as a partial or total hydroxyl group of a polysaccharide or an alkylated derivative or hydroxyalkylated derivative thereof, a sulfonic acid group, and a sulfone group A polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic group having one or more groups selected from the group consisting of acid group salts as a partial structure
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。 The present invention also relates to a hydraulic composition containing the admixture for hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, an aggregate, and water.
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物をポンプで圧送する工程と、ポンプで圧送された水硬性組成物を打設する工程を有する、水硬性組成物の打設方法に関する。 Moreover, this invention relates to the placement method of the hydraulic composition which has the process of pumping the hydraulic composition of the said invention with a pump, and the process of casting the hydraulic composition pumped with the pump.
本発明によれば、良好なポンプ圧送性を確保し、ポンプ圧送前後のスランプフロー変化及び空気量変化を抑え、良好な施工性を付与する事が可能で、かつ硬化後、良好な凍結融解抵抗性を付与できる水硬性組成物用混和剤が提供される。 According to the present invention, it is possible to secure good pumpability, suppress slump flow change and air amount change before and after pumping, give good workability, and provide good freeze-thaw resistance after curing. An admixture for a hydraulic composition capable of imparting properties is provided.
本発明の水硬性組成物用混和剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。 The admixture for hydraulic composition of the present invention contains components (A) to (D). The mechanism for producing the effect of the present invention is unknown, but is estimated as follows.
水硬性組成物に凍結融解抵抗性を付与するには、ポンプ圧送後でも圧送前と同様に微細でかつ適量の気泡を保持していることが必要である。（Ｃ）成分は、特定の重量平均分子量であるため、分子運動と分子サイズにより、（Ａ）〜（Ｄ）成分の中で特に骨材に吸着し易いと考えられる。そして、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、骨材に吸着することなく効率的にセメント粒子に吸着し、良好な初期流動性及び流動保持性を水硬性組成物に付与する。（Ｄ）成分も、骨材に吸着することなくセメント粒子に吸着し、セメント−セメント間を架橋し水硬性組成物中に架橋構造を形成すると推定される。水硬性組成物中の架橋構造は外力を受ける事により容易に切断され、また外力がない状態で再構築される。この結果、良好なポンプ圧送性が確保できると共に、圧送時、粗大な気泡が混入されても、（Ｄ）成分による架橋構造が切断され粘性が低下する事で、水硬性組成物中の粗大な気泡は水硬性組成物から抜けやすくなる。そのため、圧送後、微細な気泡を適量に確保する事が可能となり、硬化後、耐凍結融解抵抗性に優れる水硬性組成物が得られると推定される。 In order to impart freeze-thaw resistance to the hydraulic composition, it is necessary to retain a fine and appropriate amount of bubbles even after pumping, as before pumping. Since the component (C) has a specific weight average molecular weight, it is considered that the component (A) to (D) are particularly easily adsorbed to the aggregate due to molecular motion and molecular size. And (A) component and (B) component adsorb | suck to cement particle | grains efficiently, without adsorb | sucking to an aggregate, and provide favorable initial fluidity | liquidity and fluid holding | maintenance to a hydraulic composition. It is presumed that the component (D) is also adsorbed to the cement particles without adsorbing to the aggregate, and the cement-cement is crosslinked to form a crosslinked structure in the hydraulic composition. The crosslinked structure in the hydraulic composition is easily cut by receiving an external force, and is reconstructed in a state where there is no external force. As a result, good pumpability can be secured, and even when coarse bubbles are mixed during pumping, the crosslinked structure by the component (D) is cut and the viscosity is lowered, so that the coarseness in the hydraulic composition is reduced. Air bubbles easily escape from the hydraulic composition. Therefore, it is possible to secure an appropriate amount of fine bubbles after pumping, and it is presumed that a hydraulic composition having excellent freeze-thaw resistance can be obtained after curing.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。（Ａ）成分は、初期流動性の発現に寄与していると考えられる。
<(A) component>
The component (A) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (A1) represented by the general formula (A1) and the monomer (A2) represented by the general formula (A2). It is a polymer. The component (A) is considered to contribute to the expression of initial fluidity.
一般式（Ａ１）のＲ1aは、水素原子又はメチル基であり、水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、メチル基が好ましい。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、炭素数２のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基を含むことが好ましく、全ＡＯ中、エチレンオキシ基がより好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に１００モル％であること、すなわち、全ＡＯがエチレンオキシ基であることが好ましい。アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎは４以上６０以下であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、平均付加モル数ｎは４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、単量体の重合性と水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、ｎは６０以下であり、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。Ｒ2aは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水硬性組成物の初期流動性向上の観点からメチル基が好ましい。 R 1a in the general formula (A1) is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. AO is an alkyleneoxy group selected from an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 3 carbon atoms, and preferably includes an ethyleneoxy group which is an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms. The group is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%, that is, it is preferable that all AOs are ethyleneoxy groups. The average addition mole number n of the alkyleneoxy group is 4 or more and 60 or less, and both adducts of ethylene oxide and propylene oxide can be used in any of random addition, block addition, and alternate addition. From the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition, the average added mole number n is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and the polymerizability of the monomer and the initial stage of the hydraulic composition. From the viewpoint of improving fluidity, n is 60 or less, preferably 40 or less, and more preferably 30 or less. R 2a is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a methyl group from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition.
単量体（Ａ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、等を挙げることができる。流動保持性の向上の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。 As the monomer (A1), methoxypolyethylene glycol, methoxypolyethylenepolypropylene glycol, ethoxypolyethyleneglycol, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol, propoxypolyethyleneglycol, propoxypolyethylenepolypropyleneglycol, etc., one-end alkyl-capped polyalkyleneglycol and acrylic acid or methacrylic acid Or an adduct of ethylene oxide and / or propylene oxide to acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples include ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol monoacrylate, and the like. From the viewpoint of improving fluidity retention, esterified products of one-end alkyl-blocked polyalkylene glycol and acrylic acid or methacrylic acid are preferable, preferably ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol monoacrylate, More preferred is ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
一般式（Ａ２）のＲ3aは、水素原子又はメチル基であり、水硬性組成物の初期流動性向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｍは、水素原子又は塩を形成する対イオンである。 R 3a in the general formula (A2) is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. M is a counter ion that forms a hydrogen atom or a salt.
単量体（Ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が挙げられる。塩を形成する対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２原子）、アンモニウムイオン、トリエタノールアミン等のアミンに由来するアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。Ｍは、水素原子、ナトリウムイオンが好ましく、水素原子がより好ましい。 Examples of the monomer (A2) include acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof. Examples of counter ions that form salts include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, alkaline earth metal ions (1/2 atoms), ammonium ions, and alkylammonium ions derived from amines such as triethanolamine. . M is preferably a hydrogen atom or a sodium ion, and more preferably a hydrogen atom.
（Ａ）成分として、一般式（Ａ１）中のｎが４以上３０以下である単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体を含有することが好ましい。 (A) As a component, it is preferable to contain the copolymer obtained by superposing | polymerizing the monomer (A1) and n (A2) whose n in general formula (A1) is 4-30.
（Ａ）成分の全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。 The total of the monomer (A1) and the monomer (A2) in all constituent monomers of the component (A) is 90% by mass or more from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition, 95 mass% or more is preferable, 98 mass% or more is more preferable, substantial 100 mass% is still more preferable, and 100 mass% is still more preferable.
（Ａ）成分において、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、初期流動性の向上の観点から、０．２０以上２．０以下であり、０．３０以上が好ましく、そして、１．５以下が好ましい。 In the component (A), the molar ratio of the monomer (A1) to the monomer (A2) [monomer (A1) / monomer (A2)] is 0. It is 20 or more and 2.0 or less, 0.30 or more is preferable, and 1.5 or less is preferable.
また、（Ａ）成分の全構成単量体中の単量体（Ａ１）の比率は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましい。 Further, the ratio of the monomer (A1) in the total constituent monomers of the component (A) is preferably 40% by mass or more, and preferably 60% by mass or more from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. More preferably, 80 mass% or more is still more preferable, 90 mass% or less is preferable, and 88 mass% or less is more preferable.
また、（Ａ）成分の全構成単量体中の単量体（Ａ２）の比率は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、そして、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。 Further, the ratio of the monomer (A2) in the total constituent monomer of the component (A) is preferably 10% by mass or more, and 12% by mass or more from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. More preferably, 60 mass% or less is preferable, 40 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is still more preferable.
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の質量比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、初期流動性向上の観点から０．６７以上が好ましく、４．５以上がより好ましい。そして、９．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましい。 The mass ratio of the monomer (A1) to the monomer (A2) [monomer (A1) / monomer (A2)] is preferably 0.67 or more from the viewpoint of improving the initial fluidity. The above is more preferable. And 9.0 or less is preferable and 6.5 or less is more preferable.
（Ａ）成分の製造は、重合開始剤を用いて溶液重合法や塊状重合法等の方法で行うことができる。 (A) A component can be manufactured by methods, such as a solution polymerization method and a block polymerization method, using a polymerization initiator.
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いの容易性と反応設備の簡略化の観点から、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、水がより好ましい。 Examples of the solvent used in the solution polymerization method include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. From the viewpoint of ease of handling and simplification of reaction equipment, water and methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable, and water is more preferable.
重合開始剤としては、水系の重合開始剤が好ましく、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。 As the polymerization initiator, an aqueous polymerization initiator is preferable, and an ammonium salt or alkali metal salt of persulfuric acid, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( Water-soluble azo compounds such as 2-methylpropionamido) dihydrate are used. For solution polymerization using a non-aqueous solvent, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, aliphatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like are used.
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することもできる。更に、分子量調整をする目的で、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用することもできる。 Moreover, accelerators, such as sodium hydrogen sulfite and an amine compound, can also be used in combination with a polymerization initiator. Furthermore, for the purpose of adjusting the molecular weight, chain transfer agents such as 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, 1-mercaptoglycerin, mercaptosuccinic acid and alkyl mercaptan can be used in combination.
塊状重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が好ましい。 As the polymerization initiator for bulk polymerization, a peroxide such as benzoyl peroxide and an aliphatic azo compound such as azobisisobutyronitrile are preferable.
重合温度は、４０℃以上が好ましく、そして、１６０℃以下が好ましく、溶液重合法では１００℃以下がより好ましい。 The polymerization temperature is preferably 40 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower in the solution polymerization method.
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましく、そして、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７５，０００以下が更に好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。 In the component (A), the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 40,000 or more, from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. And, 500,000 or less is preferable, 100,000 or less is more preferable, and 75,000 or less is still more preferable. This weight average molecular weight is measured by the method described in the Examples.
更に、（Ａ）成分は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎが１８以上６０以下である前記一般式（Ａ１）で表される単量体及び前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−１）と、アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎが４以上１８未満である前記一般式（Ａ１）で表される単量体及び前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−２）とを、２種以上を配合してなることがより好ましい。共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）のｎの差は５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。 Furthermore, the component (A) is a single unit represented by the general formula (A1) in which the average added mole number n of the alkyleneoxy group is 18 or more and 60 or less from the viewpoint of improving the fluidity retention of the hydraulic composition. And the copolymer (A-1) obtained by polymerizing the monomer and the monomer (A2) represented by the general formula (A2), and the average addition mole number n of the alkyleneoxy group is 4 or more and less than 18 Two or more types of the copolymer (A-2) obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (A1) and the monomer (A2) represented by the general formula (A2) More preferably, it is blended. The difference in n between the copolymer (A-1) and the copolymer (A-2) is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
共重合体（Ａ−１）は、単量体（Ａ１）中の平均付加モル数ｎが１８以上６０以下であり、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、２０以上が好ましい、そして、４５以下が好ましく、３０以下がより好ましい。共重合体（Ａ−１）の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましく、そして、１．０以下が好ましく、０．７５以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。 In the copolymer (A-1), the average added mole number n in the monomer (A1) is 18 or more and 60 or less, and 20 or more is preferable from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. And 45 or less is preferable and 30 or less is more preferable. The molar ratio [monomer (A1) / monomer (A2)] of the monomer (A1) and the monomer (A2) of the copolymer (A-1) is preferably 0.10 or more. 20 or more is more preferable, 0.30 or more is more preferable, 1.0 or less is preferable, 0.75 or less is more preferable, and 0.50 or less is still more preferable.
共重合体（Ａ−１）の全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。 The total of the monomer (A1) and the monomer (A2) in all the constituent monomers of the copolymer (A-1) is 90% by mass from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. The above is preferable, 95% by mass or more is more preferable, 98% by mass or more is further preferable, substantially 100% by mass is further preferable, and 100% by mass is still more preferable.
共重合体（Ａ−２）は、単量体（Ａ１）中の平均付加モル数ｎが４以上１８未満であり、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましい、そして、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。共重合体（Ａ−２）の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、０．５０以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、そして、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２５以下が更に好ましい。 The copolymer (A-2) has an average added mole number n in the monomer (A1) of 4 or more and less than 18, and preferably 6 or more from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition, 8 or more is more preferable, 15 or less is preferable, and 12 or less is more preferable. The molar ratio [monomer (A1) / monomer (A2)] of the monomer (A1) and the monomer (A2) of the copolymer (A-2) is preferably 0.50 or more. .75 or more is more preferable, 1.0 or more is more preferable, 2.0 or less is preferable, 1.5 or less is more preferable, and 1.25 or less is more preferable.
共重合体（Ａ−２）の全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。 The total of the monomer (A1) and the monomer (A2) in all the constituent monomers of the copolymer (A-2) is 90% by mass from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. The above is preferable, 95% by mass or more is more preferable, 98% by mass or more is further preferable, substantially 100% by mass is further preferable, and 100% by mass is still more preferable.
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の質量比〔共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）〕は、０．１０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．５０以上が更に好ましく、そして、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．７５以下が更に好ましい。 The mass ratio of the copolymer (A-1) to the copolymer (A-2) [copolymer (A-1) / copolymer (A-2)] is preferably 0.10 or more. 25 or more is more preferable, 0.50 or more is more preferable, 1.5 or less is preferable, 1.0 or less is more preferable, and 0.75 or less is more preferable.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と前記一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる、特定の共重合体である。
<(B) component>
The component (B) is obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (B1) represented by the general formula (B1) and the monomer (B2) represented by the general formula (B2). Specific copolymer.
一般式（Ｂ１）において、Ｒ1bは水素原子又はメチル基である。一般式（Ｂ１）のアルケニル基〔Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1b）−（ＣＨ2）q−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは（ＣＨ2）qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０以上２以下の整数であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、炭素数２のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基を含むことが好ましく、全ＡＯ中、エチレンオキシ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に１００モル％であること、すなわち、全ＡＯがエチレンオキシ基であることが好ましい。ｍはＡＯの平均付加モル数であり、４以上３０以下の数である。水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から、ｍは、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、そして、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましい。また、ｍ個のＡＯが異なる場合、ランダム付加体又はブロック付加体又はこれらの混在を含むものであっても良い。一般式（Ｂ１）において、（Ｂ）成分の製造における単量体の反応性の観点からｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。 In General Formula (B1), R 1b is a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the alkenyl group [H 2 C═C (R 1b ) — (CH 2 ) q —] in the general formula (B1) include a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group. When p is 0, AO forms an ether bond with (CH 2 ) q, and when p is 1, it forms an ester bond. q is an integer of 0 or more and 2 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0. AO is an alkyleneoxy group selected from an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 3 carbon atoms, and preferably includes an ethyleneoxy group which is an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms. It is preferable that the group is 70 mol% or more, further 80 mol% or more, further 90 mol% or more, and further 100 mol%, that is, all AOs are ethyleneoxy groups. m is an average added mole number of AO, and is a number of 4 or more and 30 or less. From the viewpoint of improving the flow retention after pumping the hydraulic composition, m is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and preferably 25 or less, more preferably 15 or less. Further, when m AOs are different, a random adduct, a block adduct, or a mixture thereof may be included. In general formula (B1), the compound of p = 1 and q = 0 is preferable from the viewpoint of the reactivity of the monomer in the production of component (B). Further, when p = 0, q = 1 is preferable.
一般式（Ｂ１）において、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。 In the general formula (B1), R 2b is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of improving fluidity retention after pumping the hydraulic composition. More preferably, it is a methyl group.
単量体（Ｂ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の向上の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。 As the monomer (B1), methoxypolyethylene glycol, methoxypolyethylenepolypropylene glycol, ethoxypolyethyleneglycol, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol, propoxypolyethyleneglycol, propoxypolyethylenepolypropyleneglycol, etc., one-end alkyl-capped polyalkyleneglycol and acrylic acid or methacrylic acid An esterified product of styrene, an adduct of ethylene oxide or propylene oxide with acrylic acid or methacrylic acid, an etherified product of the one-end alkyl-blocked polyalkylene glycol with (meth) alkenyl alcohol, and alkenyl alcohol with 2 or more carbon atoms. The following adducts of alkylene oxide can be used. Specifically, ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, ω-methoxypolyethyleneglycol monoacrylate, polyoxyethylene monoallyl ether, ω-methoxypolyethyleneglycol monoallyl ether, poly (3-methyl-3-buten-1-ol) Examples include oxyethylene monoallyl ether. From the viewpoint of improving fluidity retention, esterified products of one-end alkyl-blocked polyalkylene glycol and acrylic acid or methacrylic acid are preferable, preferably ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol monoacrylate, More preferred is ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）としては、Ｒ3bが、ヒドロキシエチル基のヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロール基のグリセリルアクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer (B2) represented by the general formula (B2) include hydroxyethyl acrylate having a hydroxyethyl group and glyceryl acrylate having a glycerol group as R 3b .
単量体（Ｂ２）としては、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点からヒドロキシエチルアクリレートが好ましく、更に２−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。 As the monomer (B2), hydroxyethyl acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferable from the viewpoint of improving fluidity retention after pumping the hydraulic composition.
（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。 The total of the monomer (B1) and the monomer (B2) in all the constituent monomers of the component (B) is 90% by mass or more from the viewpoint of improving fluidity retention after pumping the hydraulic composition. 95 mass% or more is preferable, 98 mass% or more is more preferable, substantial 100 mass% is still more preferable, and 100 mass% is still more preferable.
（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ１）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が更に好ましく、そして、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２７モル％以下が更に好ましく、２２モル％以下がより更に好ましい。 The ratio of the monomer (B1) in all constituent monomers of the component (B) is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of improving the fluidity retention after pumping the hydraulic composition. More preferably, mol% or more, more preferably 12 mol% or more, and preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 27 mol% or less, and even more preferably 22 mol% or less. preferable.
また、（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ２）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７３モル％以上が更に好ましく、７８モル％以上がより更に好ましく、８２モル％以上がより更に好ましくそして、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８８モル％以下が更に好ましい。 Further, the ratio of the monomer (B2) in the total constituent monomers of the component (B) is preferably 65 mol% or more, from the viewpoint of improving the fluidity retention after pumping of the hydraulic composition, 70 mol % Or more, more preferably 73% by mole or more, still more preferably 78% by mole or more, still more preferably 82% by mole or more, more preferably 95% by mole or less, more preferably 90% by mole or less, and 88% by mole. % Or less is more preferable.
（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ１）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、２９質量％以上がより更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、そして、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６３質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましく、５５質量％以下がより更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。 The ratio of the monomer (B1) in the total constituent monomers of the component (B) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the fluidity retention after pumping the hydraulic composition. More preferably 25% by weight or more, still more preferably 29% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, and 70% by weight or less. It is preferably 65% by mass or less, more preferably 63% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
また、（Ｂ）成分の全構成単量体中の単量体（Ｂ２）の比率は、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、３７質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、４５質量％以上がより更に好ましく、５５質量％以上がより更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７１質量％以下がより更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましい。 In addition, the ratio of the monomer (B2) in all the constituent monomers of the component (B) is preferably 30% by mass or more, and 35% by mass from the viewpoint of improving fluidity retention after pumping the hydraulic composition. % Or more, more preferably 37% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, still more preferably 45% by weight or more, still more preferably 55% by weight or more, and preferably 90% by weight or less, 80 mass% or less is more preferable, 75 mass% or less is still more preferable, 71 mass% or less is still more preferable, 70 mass% or less is still more preferable, 60 mass% or less is still more preferable.
（Ｂ）成分において、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は、水硬性組成物の圧送後の流動保持性向上の観点から、０．０５以上０．５以下であり、０．１０以上が好ましく、０．１４以上がより好ましく、そして、０．４２以下が好ましく、０．３７以下がより好ましく、０．２８以下が更に好ましく、０．２２以下がより更に好ましい。 In the component (B), the molar ratio of the monomer (B1) to the monomer (B2) [monomer (B1) / monomer (B2)] is the fluidity retention after pumping of the hydraulic composition. From the viewpoint of improvement, it is 0.05 to 0.5, preferably 0.10 or more, more preferably 0.14 or more, preferably 0.42 or less, more preferably 0.37 or less, and 28 or less is more preferable, and 0.22 or less is still more preferable.
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の質量比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、０．１１以上が好ましく、０．２５以上が更に好ましく、０．３３以上がより更に好ましく、０．４０以上がより更に好ましく、０．４３以上がより更に好ましく、０．６６以上がより更に好ましく、そして、１．９以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．２以下がより更に好ましく、０．８０以下がより更に好ましい。 The mass ratio of the monomer (B1) to the monomer (B2) [monomer (B1) / monomer (B2)] is 0 from the viewpoint of improving fluidity retention after pumping the hydraulic composition. .11 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.33 or more, still more preferably 0.40 or more, still more preferably 0.43 or more, and even more preferably 0.66 or more, And it is preferably 1.9 or less, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less, and even more preferably 0.80 or less.
（Ｂ）成分は、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）以外の単量体（以下、単量体（Ｂ３）という）を含むことができる。ただし、単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）に該当する単量体を含む場合であっても、単量体（Ｂ２）を含む場合は（Ｂ）成分とする。単量体（Ｂ３）としては、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体が挙げられる。これらの弱酸の酸基はセメント等の水硬性粉体への吸着基として機能する。単量体（Ｂ３）の比率は、初期流動性の増加抑制の観点から、（Ｂ）成分の全構成単量体中、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましく、単量体（Ｂ３）を含まないことがより更に好ましい。 The component (B) can include a monomer other than the monomer (B1) and the monomer (B2) (hereinafter referred to as monomer (B3)). However, even when the monomer corresponding to the monomer (A1) and the monomer (A2) is included, the component (B) is included when the monomer (B2) is included. As a monomer (B3), the monomer which has at least 1 sort (s) chosen from a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and those neutralization groups is mentioned. The acid groups of these weak acids function as adsorbing groups for hydraulic powder such as cement. The ratio of the monomer (B3) is preferably 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less in the total constituent monomers of the component (B) from the viewpoint of suppressing an increase in initial fluidity. 0.0 mass% or less is still more preferable, it is still more preferable not to contain substantially, and it is still more preferable not to contain a monomer (B3).
なお、単量体（Ｂ３）としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、また、これらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。また、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の単量体（Ｂ２）以外のアクリル酸エステルが挙げられる。単量体（Ｂ３）を用いる場合は、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。 As the monomer (B3), di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphate, di-[(2-hydroxyethyl) acrylic acid] ester, and mono (2-hydroxyphosphate) Ethyl) methacrylic acid ester, phosphoric acid mono (2-hydroxyethyl) acrylic acid ester, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate acid phosphoric acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itacon And acrylic acid monomers such as acid and citraconic acid, and any one or more alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, maleic anhydride and the like. It may be a compound. In addition, acrylic acid esters other than the monomer (B2) such as methyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, and methoxyethyl acrylate are exemplified. When the monomer (B3) is used, methacrylic acid, acrylic acid, di-[(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] ester, and mono (2-hydroxyethyl) methacrylic acid phosphate are preferable.
更に、その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。その他の単量体の比率は、（Ｂ）成分の全構成単量体中、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましく、その他の単量体を含まないことがより更に好ましい。 Further, as other monomers, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, any of these alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, or amine salts, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) ) Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-metasulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-ethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-propanesulfonic acid , Monomers such as styrene and styrene sulfonic acid. These monomers may be copolymerized for adjusting the molecular weight of the copolymer, for example. The ratio of the other monomer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, based on the total constituent monomers of the component (B). It is still more preferable that it is not contained, and it is still more preferable not to contain other monomers.
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様の方法で製造することができる。本発明における（Ｂ）成分の共重合体の製造方法として、例えば、適当な溶媒中で、上記単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｂ２）を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造する方法が挙げられる。 (B) A component can be manufactured by the method similar to (A) component. As a method for producing the copolymer of the component (B) in the present invention, for example, it is produced by combining the monomer (B1) and the monomer (B2) in the above proportions and polymerizing them in an appropriate solvent. The method of doing is mentioned.
（Ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上４０，０００以下であり、水硬性組成物のポンプ圧送後の流動保持性向上の観点から、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、そして、３５，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer of component (B) is 10,000 or more and 40,000 or less, and preferably 15,000 or more from the viewpoint of improving fluidity retention after pumping the hydraulic composition. 5,000 or more is more preferable, 35,000 or less is preferable, and 30,000 or less is more preferable.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は重量平均分子量が９，０００以上１８，０００以下のポリエチレングリコールであり、硬化後の水硬性組成物の凍結融解低改善の観点から、重量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１１，０００以上がより好ましく、そして、１７，０００以下が好ましく、１５，０００以下がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定することができる。
<(C) component>
Component (C) is a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 9,000 or more and 18,000 or less, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more from the viewpoint of improving the freeze-thaw reduction of the hydraulic composition after curing. 11,000 or more is more preferable, 17,000 or less is preferable, and 15,000 or less is more preferable. This weight average molecular weight can be measured using polyethylene glycol as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
（Ｃ）成分は、アルカリ触媒の存在下、エチレングリコールやジエチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合して製造することができる。特定の重量平均分子量のポリエチレングリコールを得るためには、エチレンオキシドの量を調整する方法が挙げられる。例えば、アルカリ触媒と重合開始剤であるエチレングリコールあるいはジエチレングリコールを仕込んだ反応器にエチレンオキシドを連続的に装入しながら、所定の分子量が得られるまで反応させる方法が挙げられる。また、（Ｃ）成分は、市販品を用いることができる。 Component (C) can be produced by addition polymerization of ethylene oxide to ethylene glycol or diethylene glycol in the presence of an alkali catalyst. In order to obtain polyethylene glycol having a specific weight average molecular weight, a method of adjusting the amount of ethylene oxide can be mentioned. For example, a method in which ethylene oxide is continuously charged into a reactor charged with an alkali catalyst and a polymerization initiator, ethylene glycol or diethylene glycol, and reacted until a predetermined molecular weight is obtained. Moreover, a commercial item can be used for (C) component.
＜（Ｄ）成分＞
本発明に係る（Ｄ）成分は、多糖類又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基〔以下、疎水性置換基という〕と、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基〔以下、イオン性親水性置換基という〕で置換されてなる。
<(D) component>
The component (D) according to the present invention has a hydrophobic structure in which the hydrogen atoms of some or all of the hydroxyl groups of the polysaccharide or its alkylated or hydroxyalkylated derivative have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure. An ionic hydrophilic group having a partial structure (hereinafter referred to as an ionic hydrophilic substitution) having a substituent (hereinafter referred to as a hydrophobic substituent) and one or more groups selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a salt of a sulfonic acid group A group).
疎水性置換基は、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する。炭化水素鎖の部分構造には、炭素原子及び水素原子以外の原子を有しても良い。具体的には、後述の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれる疎水性置換基が挙げられる。（ｉ）〜（ｖ）において、部分構造として有する炭化水素鎖（アルキル基、アルケニル等）は、炭素数は８以上であり、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。そして、４０以下であり、３６以下が好ましく、２４以下がより好ましい。
（ｉ）直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基、
（ii）直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基、
（iii）ヒドロキシル基が置換されていてもよく、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
（iv）ヒドロキシル基が置換されていてもよく、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、並びに、
（ｖ）ヒドロキシル基が置換されていてもよく、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のアシル基
The hydrophobic substituent has a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure. The hydrocarbon chain partial structure may have atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms. Specific examples include hydrophobic substituents selected from the following (i) to (v). In (i) to (v), the hydrocarbon chain (alkyl group, alkenyl, etc.) as a partial structure has 8 or more carbon atoms, preferably 12 or more, and more preferably 16 or more. And it is 40 or less, 36 or less are preferable and 24 or less are more preferable.
(I) an alkyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group,
(Ii) an alkenyl glyceryl ether group having a linear or branched alkenyl group,
(Iii) a linear or branched alkyl group in which a hydroxyl group may be substituted and an oxycarbonyl group may be inserted;
(Iv) a linear or branched alkenyl group in which a hydroxyl group may be substituted and an oxycarbonyl group may be inserted, and
(V) a linear or branched acyl group in which a hydroxyl group may be substituted and an oxycarbonyl group may be inserted
製造上の容易性の観点から、（ｉ）のアルキルグリセリルエーテル基、（iii）のうち直鎖又は分岐鎖の無置換のアルキル基及び（iii）のうち直鎖又は分岐鎖の２−ヒドロキシアルキル基から選ばれる疎水性置換基が好ましく、（ｉ）の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基がより好ましい。 From the viewpoint of ease of production, (i) an alkyl glyceryl ether group, (iii) a linear or branched unsubstituted alkyl group and (iii) a linear or branched 2-hydroxyalkyl group A hydrophobic substituent selected from a group is preferred, and an alkyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group of (i) is more preferred.
ここでアルキルグリセリルエーテル基とは、アルキルグリセリルエーテルの水酸基を１個除いた残余の部分の構造をいう。アルキルグリセリルエーテル基としてより具体的には、ステアリルグリセリルエーテル基、２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ、ステアリルグリセリルエーテル基が好ましい。 Here, the alkyl glyceryl ether group refers to the structure of the remaining part excluding one hydroxyl group of the alkyl glyceryl ether. More specifically, as the alkyl glyceryl ether group, a stearyl glyceryl ether group, a 2-hydroxy-3-alkoxypropyl group, a 2-alkoxy-1- (hydroxymethyl) ethyl group, a 2-hydroxy-3-alkenyloxypropyl group, A 2-alkenyloxy-1- (hydroxymethyl) ethyl group may be mentioned, and a stearyl glyceryl ether group is preferred.
これらの疎水性置換基は、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水酸基の水素原子と置換していてもよい。 These hydrophobic substituents may be substituted with a hydrogen atom of a hydroxyl group of a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group bonded to a polysaccharide molecule.
イオン性親水性置換基は、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有する置換基である。具体的には、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１以上、５以下のスルホアルキル基又はその塩が挙げられる。より具体的には、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられ、その全てあるいは一部がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属類、アミン類などの有機カチオン基、アンモニウムイオンなどと塩を形成してもよい。イオン性親水性置換基は、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。 The ionic hydrophilic substituent is a substituent having one or more groups selected from the group consisting of sulfonic acid groups and salts of sulfonic acid groups as a partial structure. Specific examples include a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a salt thereof. More specifically, a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfo-2-hydroxypropyl group, a 2-sulfo-1- (hydroxymethyl) ethyl group, and the like can be mentioned. Salts may be formed with alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, organic cationic groups such as amines, ammonium ions and the like. The ionic hydrophilic substituent is preferably a 3-sulfo-2-hydroxypropyl group.
水硬性組成物に優れた分離抵抗性と共に流動性を与えることができる観点から、多糖誘導体は、疎水性置換基による置換度は、構成単糖残基１単位あたり、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上が更に好ましく、そして、１以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。またイオン性親水性置換基による置換度は、構成単糖残基１単位あたり、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましい。そして、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。 From the viewpoint of imparting fluidity as well as excellent separation resistance to the hydraulic composition, the polysaccharide derivative preferably has a degree of substitution with a hydrophobic substituent of 0.0001 or more per constituent monosaccharide residue, 0.0005 or more is more preferable, 0.001 or more is further preferable, 1 or less is preferable, and 0.01 or less is more preferable. The degree of substitution with an ionic hydrophilic substituent is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.02 or more, per unit monosaccharide residue. And it is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and still more preferably 0.20 or less.
本発明に係る多糖類としては、セルロース；スターチ；コンニャクマンナン、トロロアオイ粘着物等の根茎多糖類；アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム等の樹液多糖類；ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム等の種子多糖類；寒天、カラギーナン、アルギン等の海草多糖類；キチン、キトサンヘパリン、コンドロイチン硫酸等の動物性多糖類；デキストラン、キサンタンガム等の微生物多糖類から選ばれる多糖類が挙げられる。多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等セルロース及びその誘導体が好ましい。また、これら多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体において、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。また、多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体において、その構成単糖残基当たりの置換度は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、そして、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また置換基がアルキレンオキシ基の場合には、置換度、即ちその構成単糖残基当たりの付加モル数は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。また、これらの多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、そして、１０００万以下が好ましく、５００万以下がより好ましい。 Examples of the polysaccharides according to the present invention include cellulose; starch; rhizome polysaccharides such as konjac mannan and trooaoi stickies; sap polysaccharides such as gum arabic, tragacanth and karaya gum; seed polysaccharides such as locust bean gum, guar gum and tamarind gum Seaweed polysaccharides such as agar, carrageenan, and algin; animal polysaccharides such as chitin, chitosan heparin, and chondroitin sulfate; and polysaccharides selected from microbial polysaccharides such as dextran and xanthan gum. Examples of the alkylated or hydroxyalkylated derivatives of polysaccharides include hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl guar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl Starch, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl guar gum, hydroxypropyl methyl starch, etc., among others, cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose Cellulose and its derivatives are preferable. Further, in the alkylated or hydroxyalkylated derivatives of these polysaccharides, the substituent such as methyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, etc. may be substituted with a single substituent, It may be substituted with a substituent. Further, in the alkylated or hydroxyalkylated derivative of the polysaccharide, the substitution degree per constituent monosaccharide residue is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and preferably 5 or less, preferably 3 or less. Is more preferable. When the substituent is an alkyleneoxy group, the degree of substitution, that is, the number of moles added per constituent monosaccharide residue is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and preferably 10 or less. 5 or less is more preferable. Moreover, 10,000 or more are preferable, as for the weight average molecular weight of these polysaccharides or its derivative (s), 100,000 or more are more preferable, 10 million or less are preferable, and 5 million or less are more preferable.
本発明に係る多糖誘導体の重量平均分子量は、１万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、そして、１０００万以下が好ましく、５００万以下がより好ましい。 The polysaccharide derivative according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, preferably 10 million or less, and more preferably 5 million or less.
本発明に係る多糖誘導体は、多糖類又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の水酸基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性置換基の導入）又は親水化（イオン性親水性置換基の導入）した後、残りの水酸基の一部又は全部の水素原子をそれぞれ親水化又は疎水化することにより、又は疎水化及び親水化を同時に行うことにより得られる。 The polysaccharide derivative according to the present invention is partially hydrophobized (introduction of a hydrophobic substituent) or hydrophilized (introduction of an ionic hydrophilic substituent) of the hydroxyl group of the polysaccharide or an alkylated or hydroxyalkylated derivative thereof. ) And then hydrophilizing or hydrophobizing some or all of the remaining hydroxyl groups, respectively, or simultaneously hydrophobizing and hydrophilizing.
置換基の導入は、一例として次のようにして行うことができる。すなわち、多糖類又はその誘導体を、アルカリの存在下で、アルキル基もしくはアルケニル基の炭素数が８以上、４０以下のアルキルもしくはアルケニルグリシジルエーテル、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのエポキシド、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのハライド、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのハロヒドリン、炭素数が８以上、４０以下の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキルのアシルハライド、炭素数が８以上、４０以下のアシル基を有するエステル、又は炭素数が８以上、４０以下のアシル基を有するカルボン酸無水物と反応させることにより疎水性置換基を導入し、更にアルカリの存在下で、ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、又はこれらの塩と反応させることにより行うことができる。 The introduction of substituents can be performed as follows as an example. That is, in the presence of alkali, a polysaccharide or a derivative thereof is an alkyl or alkenyl glycidyl ether having an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, a linear or branched chain having 8 to 40 carbon atoms. Saturated or unsaturated alkyl epoxides, straight or branched, saturated or unsaturated alkyl halides having 8 to 40 carbon atoms, and saturated or unsaturated linear or branched alkyls having 8 to 40 carbon atoms. Saturated alkyl halohydrin, linear or branched saturated or unsaturated alkyl acyl halide having 8 to 40 carbon atoms, ester having an acyl group having 8 to 40 carbon atoms, or 8 or more carbon atoms To introduce a hydrophobic substituent by reacting with a carboxylic acid anhydride having an acyl group of 40 or less, In the presence of an alkali it can be carried out by reacting a vinyl sulfonic acid, haloalkane sulfonic acid of 1 to 5 carbon atoms which may hydroxyl group substituted, or a salt thereof.
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明における水硬性組成物用混和剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の四種の組合せにより一剤として使用することが出来る。また、これらを別々に二剤以上に分けて使用する事も出来る。
<Admixture for hydraulic composition>
The admixture for hydraulic composition in the present invention can be used as one agent by combining four types of component (A), component (B), component (C) and component (D). These can also be used separately in two or more.
本発明における水硬性組成物用混和剤には、添加操作等の作業性の観点から、水を含有することができる。水硬性組成物用混和剤中の水の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。 The hydraulic composition admixture according to the present invention may contain water from the viewpoint of workability such as an addition operation. The content of water in the admixture for hydraulic composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, and 80% by mass. The following is more preferable.
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ａ）成分の含有量は、初期流動性の向上の観点から、水以外の成分中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、そして、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。 The content of the component (A) in the admixture for hydraulic composition in the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, in the components other than water, from the viewpoint of improving the initial fluidity. 65 mass% or more is still more preferable, 85 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, 75 mass% or less is still more preferable.
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ｂ）成分の含有量は、ポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から、水以外の成分中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２４質量％以下が更に好ましい。 The content of the component (B) in the admixture for hydraulic composition in the present invention is preferably 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, in the components other than water, from the viewpoint of improving flow retention after pumping. Is more preferable, 14 mass% or more is still more preferable, 30 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, and 24 mass% or less is still more preferable.
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ｃ）成分の含有量は、凍結融解抵抗性の向上の観点から、水以外の成分中、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、８．０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２２質量％以下が更に好ましい。 The content of the component (C) in the admixture for hydraulic composition in the present invention is preferably 1.0% by mass or more, and 3.0% by mass in the components other than water, from the viewpoint of improving freeze-thaw resistance. The above is more preferable, 8.0% by mass or more is further preferable, 30% by mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 22% by mass or less is still more preferable.
本発明における水硬性組成物用混和剤の（Ｄ）成分の含有量は、ポンプ圧送性を得る観点とコンクリートに適度な増粘効果を付与する観点から、水以外の成分中、０．５０質量％以上が好ましく、０．８０質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、そして、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。 The content of the component (D) in the admixture for hydraulic composition in the present invention is 0.50 mass in the components other than water from the viewpoint of obtaining pumpability and imparting an appropriate thickening effect to the concrete. % Or more, preferably 0.80% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and 2.0% by mass. % Or less is more preferable.
本発明の水硬性組成物用混和剤では、ポンプ圧送前後における流動性の変動抑制及び凍結融解抵抗性改善の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計と、（Ｃ）成分との質量比〔（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）｝〕が、０．０２以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、そして、０．４５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましい。 In the admixture for hydraulic composition of the present invention, from the viewpoint of suppressing fluidity fluctuations before and after pumping and improving freeze-thaw resistance, the sum of (A) component, (B) component and (D) component, C) The mass ratio [(C) / {(A) + (B) + (D)}] to the component is preferably 0.02 or more, more preferably 0.10 or more, and 0.45 or less. Preferably, it is 0.30 or less, more preferably 0.25 or less.
また、本発明の水硬性組成物用混和剤では、ポンプ圧送前後における流動性の変動抑制及び凍結融解抵抗性改善の観点から、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ｃ）／（Ｄ）〕が、１．０以上であることが好ましく、５．０以上がより好ましく、そして、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。 In the admixture for hydraulic composition of the present invention, the mass ratio of the component (C) to the component (D) [(C) / (D)] is preferably 1.0 or more, more preferably 5.0 or more, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
本発明の水硬性組成物用混和剤の水硬性組成物への添加量は、水硬性組成物の初期流動性の向上、ポンプ圧送前後における流動性の変動抑制、凍結融解抵抗性の改善の観点から、水硬性粉体（セメント等）１００質量部に対して、固形分で０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、そして、３．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。 The amount of the admixture for hydraulic composition of the present invention added to the hydraulic composition is the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition, suppressing the fluctuation of fluidity before and after pumping, and improving the resistance to freezing and thawing. From 100 parts by weight of hydraulic powder (such as cement), the solid content is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, and 3.5 parts by mass or less is preferable, and 2.0 parts by mass or less is more preferable.
尚、水硬性組成物用混和剤は公知の添加剤と併用することができる。例えば遅延剤、早強剤、促進剤、消泡剤、防泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、防水剤、ひび割れ低減剤等が挙げられる。 The admixture for hydraulic composition can be used in combination with known additives. Examples thereof include retarders, early strengthening agents, accelerators, antifoaming agents, antifoaming agents, water retention agents, self-leveling agents, waterproofing agents, cracking reducing agents and the like.
＜水硬性組成物＞
本発明に係る水硬性組成物は、前記水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する。本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であってよい。
<Hydraulic composition>
The hydraulic composition according to the present invention contains the admixture for hydraulic composition, hydraulic powder, aggregate, and water. The hydraulic composition of the present invention is a hydraulic composition containing (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, hydraulic powder, aggregate, and water. It may be a composition.
本発明に係る水硬性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、初期流動性の向上の観点から水硬性粉体１００質量部に対し、０．５０質量部以上が好ましく、０．６０質量以上がより好ましく、そして、１．０質量部以下が好ましく、０．８０質量部以下がより好ましい。 The content of the component (A) in the hydraulic composition according to the present invention is preferably 0.50 parts by mass or more, and 0.60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder from the viewpoint of improving the initial fluidity. The above is more preferable, and 1.0 part by mass or less is preferable, and 0.80 part by mass or less is more preferable.
本発明に係る水硬性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、ポンプ圧送後の流動保持性の向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．１０質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、そして、０．３０質量部以下が好ましく、０．２５質量部以下がより好ましい。 The content of the component (B) in the hydraulic composition according to the present invention is preferably 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder from the viewpoint of improving flow retention after pumping. 0.15 parts by mass or more is more preferable, 0.30 parts by mass or less is preferable, and 0.25 parts by mass or less is more preferable.
本発明に係る水硬性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、凍結融解抵抗性の向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、０．１８質量部以上がより更に好ましい。そして、０．５０質量部以下が好ましく、０．３０質量部以下がより好ましく、０．２５質量部以下が更に好ましい。 The content of the component (C) in the hydraulic composition according to the present invention is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder from the viewpoint of improving freeze-thaw resistance. 10 mass parts or more are more preferable, 0.15 mass parts or more are still more preferable, and 0.18 mass parts or more are still more preferable. And 0.50 mass part or less is preferable, 0.30 mass part or less is more preferable, and 0.25 mass part or less is still more preferable.
本発明に係る水硬性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、ポンプ圧送性を得る観点とコンクリートに適度な増粘効果を付与する観点から、水硬性粉体１００質量部に対して０．００２質量部以上が好ましく、０．０１０質量部以上がより好ましく、０．０１３質量部以上が更に好ましく、そして、０．０３０質量部以下が好ましく、０．０２０質量部以下がより好ましく、０．０１８質量部以下がより好ましい。 The content of the component (D) in the hydraulic composition according to the present invention is 0 with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder from the viewpoint of obtaining pumpability and imparting an appropriate thickening effect to the concrete. 0.002 parts by mass or more is preferable, 0.010 parts by mass or more is more preferable, 0.013 parts by mass or more is more preferable, 0.030 parts by mass or less is preferable, 0.020 parts by mass or less is more preferable, and 0 .018 parts by mass or less is more preferable.
本発明に係る水硬性組成物の水は、通常コンクリートの調製に用いられるものが使用でき、水道水などが挙げられる。 As the water of the hydraulic composition according to the present invention, those usually used for preparing concrete can be used, and examples thereof include tap water.
水硬性粉体としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色セメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。 Examples of the hydraulic powder include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, low heat Portland cement, white cement, eco-cement (for example, JIS R5214).
また、セメントには、他の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。 Further, the cement may include blast furnace slag, fly ash, silica fume and the like as other hydraulic powders, and may include non-hydraulic limestone fine powders and the like. Silica fume cement or blast furnace cement mixed with cement may be used.
水硬性組成物としては、モルタルやコンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたモルタルやコンクリートが好ましく、ポンプ圧送性に優れる点でセメント量が少ない貧配合コンクリートが好ましい。 Examples of the hydraulic composition include mortar and concrete. Of these, mortar and concrete using cement are preferable, and poor blended concrete with a small amount of cement is preferable in terms of excellent pumpability.
水硬性組成物の単位セメント量は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、２５０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、２７０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、３００ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、セメントの使用量を抑制する観点から、３６０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、３４０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、３２０ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。 Unit cement content of the hydraulic composition, from the viewpoint of obtaining good pumpability, preferably 250 kg / m 3 or more, more preferably 270 kg / m 3 or more, 300 kg / m 3 or more, and then the cement from the viewpoint of suppressing the amount of use is preferably from 360 kg / m 3 or less, more preferably 340 kg / m 3 or less, more preferably 320 kg / m 3 or less.
水硬性組成物の水水硬性粉体比（水の質量／水硬性粉体の質量×１００（％））は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、４５％以上が好ましく、４７％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、そして、６０％以下が好ましく、５７％以下がより好ましく、５５％以下が更に好ましい。 The hydraulic composition ratio of the hydraulic composition (the mass of water / the mass of hydraulic powder × 100 (%)) is preferably 45% or more, and 47% or more from the viewpoint of obtaining good pumpability. More preferably, 50% or more is more preferable, 60% or less is preferable, 57% or less is more preferable, and 55% or less is still more preferable.
水硬性組成物の単位水量は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、１１３ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、１２７ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、２１６ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、１９４ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、更に１７６ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。 Unit water content of the hydraulic composition, from the viewpoint of obtaining good pumpability, preferably 113 kg / m 3 or more, more preferably 127 kg / m 3 or more, more preferably 150 kg / m 3 or more, and, 216 kg / m 3 or less, more preferably 194kg / m 3 or less, more preferably still 176 kg / m 3 or less.
骨材としては細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。骨材の含有量は、通常に用いられるモルタルやコンクリートでの範囲で用いることができる。本発明に係るコンクリートは、骨材として、細骨材と粗骨材とを含有することが好ましい。 Examples of the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate. The fine aggregate is preferably mountain sand, land sand, river sand and crushed sand, and the coarse aggregate is preferably mountain gravel, land gravel, river gravel and crushed stone. The term “aggregate” is based on “Concrete Overview” (published on June 10, 1998, published by Technical Shoin). The content of the aggregate can be used in a range of mortar or concrete that is usually used. The concrete according to the present invention preferably contains fine aggregates and coarse aggregates as aggregates.
単位細骨材量としては、良好なポンプ圧送性を得る観点から、７００ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、７５０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、８００ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、９５０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、９００ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。 As the unit fine aggregate content, from the viewpoint of obtaining good pumpability, preferably 700 kg / m 3 or more, more preferably 750 kg / m 3 or more, more preferably 800 kg / m 3 or more, and, 1000 kg / m 3 or less, more preferably 950 kg / m 3 or less, more preferably 900 kg / m 3 or less.
単位粗骨材量としては、良好なポンプ圧送性を得る観点から、８５０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、９５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、１１５０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、１１００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、１０５０ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。 The unit coarse aggregate content, from the viewpoint of obtaining good pumpability, preferably 850 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, more preferably 950 kg / m 3 or more, and, 1150 kg / m 3 or less, more preferably 1100 kg / m 3 or less, more preferably 1050 kg / m 3 or less.
合計骨材量としては、良好なポンプ圧送性を得る観点から、単位骨材量として、１５５０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、１６５０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１７５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、２１５０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、２０５０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、１９５０ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。 The total aggregate amount, from the viewpoint of obtaining good pumpability, as the unit aggregate weight, preferably 1550kg / m 3 or more, more preferably 1650kg / m 3 or more, more preferably 1750 kg / m 3 or more, and , preferably 2150kg / m 3 or less, more preferably 2050kg / m 3 or less, more preferably 1950kg / m 3 or less.
骨材中の細骨材の割合ｓ／ａは、良好なポンプ圧送性を得る観点から３９．０％以上が好ましく、４１．７％以上がより好ましく、４４．４％以上が更に好ましく、そして、５５．３％以下が好ましく、５２．６％以下がより好ましく、４９．９％以下が更に好ましい。なお、ｓ／ａは、細骨材（ｓ）の容積と全骨材（ａ）の容積との比を百分率で表わしたものである。 The ratio s / a of the fine aggregate in the aggregate is preferably 39.0% or more, more preferably 41.7% or more, further preferably 44.4% or more, from the viewpoint of obtaining good pumpability. 55.3% or less is preferable, 52.6% or less is more preferable, and 49.9% or less is still more preferable. In addition, s / a represents the ratio of the volume of the fine aggregate (s) and the volume of the whole aggregate (a) in percentage.
細骨材の密度は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、２．３５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、２．５０ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、そして、２．８５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、２．７０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、２．６５ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。 The density of fine aggregate, from the viewpoint of obtaining good pumpability, preferably 2.35 g / cm 3 or more, more preferably 2.45 g / cm 3 or more, more preferably 2.50 g / cm 3 or more, and , preferably 2.85 g / cm 3 or less, more preferably 2.70 g / cm 3 or less, more preferably 2.65 g / cm 3 or less.
粗骨材の密度は、良好なポンプ圧送性を得る観点から、２．５５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．６０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、２．６５ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、そして、２．８５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、２．８０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、２．７５ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。 The density of the coarse aggregate, from the viewpoint of obtaining good pumpability, preferably 2.55 g / cm 3 or more, more preferably 2.60 g / cm 3 or more, more preferably 2.65 g / cm 3 or more, and , preferably 2.85 g / cm 3 or less, more preferably 2.80 g / cm 3 or less, more preferably 2.75 g / cm 3 or less.
本発明に係る水硬性組成物は、水、セメント、水硬性組成物用混和剤及び骨材をミキサー等で混合することにより調製することができる。コンクリートに配合される材料を均一になるよう混合する観点から、予め水と水硬性組成物用混和剤とを含む混練水を調製し、セメントと骨材を混合した後に混練水を添加し、更に混合する方法が好ましい。 The hydraulic composition according to the present invention can be prepared by mixing water, cement, an admixture for hydraulic composition and aggregate with a mixer or the like. From the viewpoint of mixing the materials to be mixed with concrete uniformly, kneading water containing water and an admixture for hydraulic composition is prepared in advance, kneading water is added after mixing cement and aggregate, A method of mixing is preferred.
本発明に係る水硬性組成物の打設の方法は、水硬性組成物をポンプで圧送する工程と、ポンプで圧送された水硬性組成物を打設する工程、を有する方法が挙げられる。 Examples of the method for placing the hydraulic composition according to the present invention include a method having a step of pumping the hydraulic composition with a pump and a step of placing the hydraulic composition pumped with the pump.
本発明の水硬性組成物ポンプで圧送する場合、圧送前の水硬性組成物のスランプフロー値は、施工性の観点から、４００ｍｍ以上が好ましく、４５０ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上が更に好ましく、５５０ｍｍ以上がより更に好ましい。また、材料分離抑制の観点から、７００ｍｍ以下が好ましく、６５０ｍｍ以下がより好ましく、６２０ｍｍ以下が更に好ましい。 When pumping with the hydraulic composition pump of the present invention, the slump flow value of the hydraulic composition before pumping is preferably 400 mm or more, more preferably 450 mm or more, even more preferably 500 mm or more, from the viewpoint of workability, and 550 mm. The above is even more preferable. Moreover, from a viewpoint of material separation suppression, 700 mm or less is preferable, 650 mm or less is more preferable, and 620 mm or less is still more preferable.
本発明の水硬性組成物をポンプ圧送する工程は、所望の物性に調整され、練りあがった水硬性組成物を、適切に配設された配管にポンプで圧送することで実施できる。ミキサー車などで搬送後に、水硬性組成物をポンプ車などのポンプを用いて圧送することもできる。 The step of pumping the hydraulic composition of the present invention can be carried out by pumping the hydraulic composition adjusted to the desired physical properties and kneaded into a properly arranged pipe. A hydraulic composition can also be pumped using pumps, such as a pump car, after conveyance with a mixer truck.
ポンプの種類は、スクイーズ式とピストン式などが挙げられ、圧送能力の観点からピストン式が好ましい。 Examples of the type of pump include a squeeze type and a piston type, and the piston type is preferable from the viewpoint of the pumping capacity.
ポンプによる水硬性組成物の単位時間当たりの送量は、水硬性組成物の施工性の観点から、１０ｍ3／ｈ以上が好ましく、１５ｍ3／ｈ以上がより好ましく、２０ｍ3／ｈ以上が更に好ましく、そして、耐材料分離抵抗性の観点から、５０ｍ3／ｈ以下が好ましく、４０ｍ3／ｈ以下がより好ましく、３５ｍ3／ｈ以下が更に好ましい。 Okuryou per unit time of the hydraulic composition by the pump, from the viewpoint of workability of the hydraulic composition is preferably 10 m 3 / h or more, 15 m 3 / more preferably at least h, 20 m 3 / h or more preferably, and in view of耐材charge separation resistance, preferably not more than 50 m 3 / h, more preferably not more than 40m 3 / h, 35m 3 / h or less is more preferable.
ポンプ圧送に用いられる圧送管の外径は、水硬性組成物の施工性の観点から、８９．１ｍｍ（呼び径８０Ａ）以上が好ましく、１０１．６ｍｍ（呼び径９０Ａ）以上がより好ましく、１１４．３ｍｍ（呼び径１００Ａ）以上が更に好ましく、そして、ポンプの圧送能力の観点から３１８．５ｍｍ（呼び径３００Ａ）以下が好ましく、２１６．３ｍｍ（呼び径２００Ａ）以下がより好ましく、１６５．２ｍｍ（呼び径１５０Ａ）以下が更に好ましい。 From the viewpoint of workability of the hydraulic composition, the outer diameter of the pumping pipe used for pumping is preferably 89.1 mm (nominal diameter 80A) or more, more preferably 101.6 mm (nominal diameter 90A) or more, 114. 3mm (nominal diameter 100A) or more is more preferable, and from the viewpoint of pumping ability of the pump, 318.5mm (nominal diameter 300A) or less is preferable, 216.3mm (nominal diameter 200A) or less is more preferable, 165.2mm (nominal) More preferably, the diameter is 150A) or less.
ポンプ圧送に用いられる圧送管の内径は、水硬性組成物の施工性の観点から７５ｍｍ以上が好ましく、９０ｍｍ以上がより好ましく、１００ｍｍ以上が更に好ましく、そして、ポンプの圧送能力の観点から３００ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下が好ましく、１６０ｍｍ以下が更に好ましい。 The inner diameter of the pumping pipe used for pumping is preferably 75 mm or more from the viewpoint of workability of the hydraulic composition, more preferably 90 mm or more, further preferably 100 mm or more, and from the viewpoint of pumping ability of the pump, 300 mm or less. Preferably, it is 200 mm or less, and 160 mm or less is still more preferable.
ポンプの吐出圧力は、０Ｎ／ｍｍ2以上であり、ポンプの負荷を抑制する観点から、８．０Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、７．０Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましく、６．５Ｎ／ｍｍ2以下が更に好ましい。 Discharge pressure of the pump is at 0N / mm 2 or more, from the viewpoint of suppressing the load of the pump is preferably 8.0 N / mm 2 or less, more preferably 7.0 N / mm 2 or less, 6.5 N / mm 2 The following is more preferable.
本発明の水硬性組成物の打設方法は、耐材料分離抵抗性の観点から、ポンプ圧送での圧送距離が水平方向の移送距離で５０ｍ以上である場合に好適に用いられ、１００ｍ以上である場合により好適に用いられる。圧力損失の観点から、１０００ｍ以下である場合に好適に用いられ、８００ｍ以下である場合により好適に用いられ、６００ｍ以下である場合に更に好適に用いられる。高低差（圧送の始点を基準とする始点から終点までの高低差）は、ポンプの負荷を抑制する観点から、圧送の始点であるポンプの位置から高さが上昇する場合は１５０ｍ以下が好ましく、１００ｍ以下がより好ましい。圧送の始点であるポンプの位置から高さが下降する場合は、高低差に制限はない。なお、圧送距離は、ポンプの吐出口から、水硬性組成物が搬送される配管の排出口までの距離（用いた配管の合計の長さ）をいう。 The method for placing the hydraulic composition of the present invention is preferably used when the pumping distance in the pumping is 50 m or more in terms of horizontal transfer distance from the viewpoint of resistance to material separation resistance, and is 100 m or more. It is preferably used in some cases. From the viewpoint of pressure loss, it is preferably used when it is 1000 m or less, more preferably used when it is 800 m or less, and further preferably when it is 600 m or less. The height difference (the height difference from the start point to the end point with reference to the starting point of pumping) is preferably 150 m or less when the height rises from the position of the pump that is the starting point of pumping, from the viewpoint of suppressing the load on the pump. 100 m or less is more preferable. When the height is lowered from the position of the pump that is the starting point of the pressure feeding, there is no limit to the height difference. In addition, a pumping distance means the distance (total length of used piping) from the discharge port of a pump to the discharge port of piping in which a hydraulic composition is conveyed.
本発明の水硬性組成物の打設方法は、例えばコンクリートの打設現場にミキサー車が進入困難な場面で好適に用いられる。 The hydraulic composition casting method of the present invention is suitably used, for example, in situations where it is difficult for a mixer truck to enter a concrete casting site.
実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。これらを表１〜３にまとめた。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記の共重合体Ａ−１とＡ−２とを、Ａ−１／Ａ−２＝０．５４（＝３５／６５）の質量比で混合したものを用いた。なお、Ａ−１、Ａ−２は、後述の製造例１と同様に製造した。
・Ａ−１：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数２３）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ａ１）において、Ｒ1aがメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが２３、Ｒ2aがメチル基）と、メタクリル酸〔一般式（Ａ２）において、Ｒ3aがメチル基、Ｍが水素原子〕との共重合体、重量平均分子量５１，０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸の質量比４．７８、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸のモル比０．３７（＝２７／７３）、全構成単量体中メタクリル酸が１７．３質量％
・Ａ−２：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数９）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ａ１）において、Ｒ1aがメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが２３、Ｒ2aがメチル基）と、メタクリル酸〔一般式（Ａ２）において、Ｒ3aがメチル基、Ｍが水素原子〕との共重合体、重量平均分子量６５，０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸の質量比６．３３、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸のモル比１．１３（＝５３／４７）、全構成単量体中メタクリル酸が１３．３質量％
The components used in Examples and Comparative Examples are shown below. These are summarized in Tables 1-3.
<(A) component>
As the component (A), a mixture of the following copolymers A-1 and A-2 at a mass ratio of A-1 / A-2 = 0.54 (= 35/65) was used. A-1 and A-2 were produced in the same manner as in Production Example 1 described later.
A-1: ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate [methanol ethylene oxide (average addition mole number 23) adduct, methacrylic acid ester] (in general formula (A1), R 1a is a methyl group, AO is an ethyleneoxy group, n 23, R 2a is a methyl group) and methacrylic acid (in the general formula (A2), R 3a is a methyl group, M is a hydrogen atom), a weight average molecular weight of 51,000, ω-methoxypolyethylene glycol Monomethacrylate / methacrylic acid mass ratio 4.78, ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate / methacrylic acid molar ratio 0.37 (= 27/73), methacrylic acid in all constituent monomers is 17.3% by mass
A-2: ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate [methanol ethylene oxide (average addition mole number: 9) adduct, methacrylic acid ester] (in formula (A1), R 1a is a methyl group, AO is an ethyleneoxy group, n 23, R 2a is a methyl group) and methacrylic acid [in general formula (A2), R 3a is a methyl group, M is a hydrogen atom], a weight average molecular weight 65,000, ω-methoxypolyethylene glycol Monomethacrylate / methacrylic acid mass ratio 6.33, ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / methacrylic acid molar ratio 1.13 (= 53/47), methacrylic acid in all constituent monomers is 13.3% by mass
〔重量平均分子量の測定方法〕
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５質量％水溶液）
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）
[Measurement method of weight average molecular weight]
Column used: TSK guard column PWxl manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel G4000PWxl + G2500PWxl
Eluent: 0.2 mol / L phosphate buffer (manufactured by Shinyo Chemical Co., Ltd.) / Acetonitrile for high performance liquid chromatograph (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) = 9/1 (vol%)
Flow rate: 1.0mL / min.
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Injection volume: 10 μL (0.5 mass% aqueous solution)
Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 875000, 540000, 235000, 145000, 107000, 24000
Calibration curve order: Tertiary device: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Software: EcoSEC-WS (manufactured by Tosoh Corporation)
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として、下記共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を用いた。
・Ｂ−１：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数９）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ｂ１）において、Ｒ1bがメチル基、ｑが０、ｐが１、ＡＯがエチレンオキシ基、ｍが９、Ｒ2bがメチル基）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（一般式（Ｂ２）において、Ｒ3bがヒドロキシエチル基）の共重合体。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比１．１３（＝５３／４７）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比０．２５（＝２０／８０）、重量平均分子量２７０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比とモル比を変えた以外は製造例１と同様に製造した共重合体。
・Ｂ−２：下記製造例１の方法で製造。重量平均分子量２７０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比０．７５（＝４３／５７）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比０．１８（＝１５／８５）。
・Ｂ−３：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔メタノールエチレンオキシド（平均付加モル数９）付加物・メタクリル酸エステル〕（一般式（Ｂ１）において、Ｒ1bがメチル基、ｑが０、ｐが１、ＡＯがエチレンオキシ基、ｍが９、Ｒ2bがメチル基）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（一般式（Ｂ２）において、Ｒ3bがヒドロキシエチル基）の共重合体。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比０．４９（＝３３／６７）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比０．１１（＝１０／９０）、重量平均分子量２７０００、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートの質量比とモル比を変えた以外は製造例１と同様に製造した共重合体。
<(B) component>
As the component (B), the following copolymers B-1, B-2, and B-3 were used.
B-1: ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate [methanol ethylene oxide (average addition mole number 9) adduct, methacrylic acid ester] (in formula (B1), R 1b is a methyl group, q is 0, p is 1 , AO is an ethyleneoxy group, m is 9, R 2b is a methyl group) and 2-hydroxyethyl acrylate (in formula (B2), R 3b is a hydroxyethyl group). ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate mass ratio 1.13 (= 53/47), ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate molar ratio 0.25 (= 20/80) ), A copolymer produced in the same manner as in Production Example 1 except that the mass ratio and molar ratio of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate were changed.
B-2: produced by the method of Production Example 1 below. Weight average molecular weight 27000, ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate mass ratio 0.75 (= 43/57), ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate molar ratio 0.18 (= 15/85).
B-3: ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate [methanol ethylene oxide (average addition mole number 9) adduct, methacrylic acid ester] (in formula (B1), R 1b is a methyl group, q is 0, p is 1 , AO is an ethyleneoxy group, m is 9, R 2b is a methyl group) and 2-hydroxyethyl acrylate (in formula (B2), R 3b is a hydroxyethyl group). Mass ratio of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate 0.49 (= 33/67), molar ratio of ω-methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate 0.11 (= 10/90 ), A copolymer produced in the same manner as in Production Example 1 except that the mass ratio and molar ratio of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate were changed.
製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４６３．１９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９、水分１０％、純度９３．６％）１８８．２６ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート２１０．１９ｇとを混合したモノマー混合液と、３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、試薬）５．６５ｇを水３０ｇに溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）８．７４ｇを水４０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム１．４６ｇを水２０ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、７０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体Ｂ−１を含有する水溶液を得た。尚、（Ｂ）成分の重量平均分子量は（Ａ）成分と同様の方法で測定した。
Production Example 1
463.19 g of water was charged into a glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, and was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. a monomer mixture obtained by mixing 188.26 g of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 9, water 10%, purity 93.6%) and 210.19 g of 2-hydroxyethyl acrylate, Mercaptopropionic acid (reagent made by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) dissolved in 30 g of water and an aqueous solution of ammonium persulfate (I) [ammonium persulfate (reagent made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.74 g of water The three of those dissolved in 40 g were started to be dropped at the same time and dropped over 5 hours respectively, and then an aqueous solution of ammonium persulfate (II) [dissolved 1.46 g of ammonium persulfate in 20 g of water] was added to 0.5. It was added dropwise over time. Thereafter, aging was performed at 70 ° C. for 1 hour. After completion of aging, the solution was neutralized with a 20% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous solution containing a copolymer B-1 having a weight average molecular weight of 27,000. In addition, the weight average molecular weight of (B) component was measured by the method similar to (A) component.
また、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第３８７４９１７号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１質量％未満にしたものを用いた。 In addition, ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate was synthesized by esterification according to the method described in Japanese Patent No. 387494917, and methacrylic acid remaining as an unreacted product was distilled to less than 1% by mass. Using.
具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。 Specifically, methacrylic acid and polyalkylene glycol monoalkyl ether are esterified using p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst and hydroquinone as a polymerization inhibitor, and then acidified using sodium hydroxide as an alkali agent. The catalyst was deactivated, and unreacted methacrylic acid was distilled off by a vacuum distillation method.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７を用いた。Ｃ−１〜Ｃ−４、及び、Ｃ−８は本発明の（Ｃ）成分には該当しないが、便宜上（Ｃ）成分の欄に記入した。
・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）
・Ｃ−２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１，５００）
・Ｃ−３：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００）
・Ｃ−４：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８，０００）
・Ｃ−５：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０，０００）
・Ｃ−６：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１３，０００）
・Ｃ−７：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１７，０００）
・Ｃ−８：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）
<(C) component>
(C) C-5, C-6, C-7 was used as a component. C-1 to C-4 and C-8 do not correspond to the component (C) of the present invention, but are entered in the column of the component (C) for convenience.
C-1: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 400)
C-2: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 1,500)
C-3: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 4,000)
C-4: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 8,000)
-C-5: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 10,000)
C-6: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 13,000)
C-7: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 17,000)
C-8: polyethylene glycol (weight average molecular weight 20,000)
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分として、Ｄ−１を用いた。Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４は本発明の（Ｄ）成分には該当しないが、便宜上（Ｄ）成分の欄に記載した。
・Ｄ−１：製造例２で得られた、ステアリルグリセリルエーテル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体、
・Ｄ−２：ＨＥＣ（ＳＰ６００）、ダイセル化学工業株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量１０２万
・Ｄ−３：ＣＭＣ（ＣＭＣ２２８０）、ダイセル化学工業株式会社製、カルボキシルメチルセルロース、重量平均分子量１００万
・Ｄ−４：ｐｏｌｙＡＡ−Ｎａ（カーボポール９４１）、グッドリッチ社製、ポリアクリル酸ナトリウム
<(D) component>
(D) D-1 was used as a component. D-2, D-3, and D-4 do not correspond to the component (D) of the present invention, but are described in the column of the component (D) for convenience.
D-1: Hydroxyethyl cellulose derivative substituted with stearyl glyceryl ether group and 3-sulfo-2-hydroxypropyl group obtained in Production Example 2,
D-2: HEC (SP600), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hydroxyethyl cellulose, weight average molecular weight 1,200,000 D-3: CMC (CMC2280), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., carboxyl methyl cellulose, weight average molecular weight 1,000,000 D-4: polyAA-Na (Carbopol 941), manufactured by Goodrich, sodium polyacrylate
製造例２
（ｉ）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００ｍｌのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００、ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８質量％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル４．０ｇを加え、８０℃で７時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０質量％アセトン５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．４ｇを得た。
Production Example 2
(I) In a 1000 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of about 800,000 and a hydroxyethyl group substitution degree of 1.8 (HEC-QP4400, manufactured by Union Carbide) ) 50 g, 400 g of 88 mass% isopropyl alcohol and 3.5 g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added to prepare a slurry, which was stirred at room temperature for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. To this, 4.0 g of stearyl glycidyl ether was added and reacted at 80 ° C. for 7 hours for hydrophobization. After completion of the hydrophobic reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was filtered off. The reaction product was washed twice with 500 g of 80% by mass of acetone and then twice with 500 g of acetone and dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day to obtain 49.4 g of a hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative.
（ii）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００ｍｌのガラス製セパラブル反応容器に、（ｉ）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ及び水２０．０ｇからなる混合液を加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を８０質量％アセトン（水２０質量％）５００ｇで３回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（Ｄ−１）７．２ｇを得た。 (Ii) In a 500 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 10.0 g of the hydrophobized hydroxyethyl cellulose derivative obtained in (i), 80.0 g of isopropyl alcohol and 48% by mass sodium hydroxide A slurry solution was prepared by charging 0.33 g of an aqueous solution, and stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. A mixed solution consisting of 6.4 g of sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate, 2.7 g of 48% by mass aqueous sodium hydroxide and 20.0 g of water was added to the reaction solution, and sulfonation was carried out at 50 ° C. for 9 hours. . After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid and the product was filtered off. The product was washed with 500 g of 80% by weight acetone (20% by weight of water) three times, then twice with 500 g of acetone, and then dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day to obtain stearyl glyceryl ether groups and 3-sulfo-2-hydroxypropyl group. 7.2 g of a hydroxyethyl cellulose derivative (D-1) substituted with a group was obtained.
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体（Ｄ−１）のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００８、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１５であった。 The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative (D-1) was 0.008, and the degree of substitution of the 3-sulfo-2-hydroxypropyl group was 0.15.
多糖誘導体Ｄ−１の疎水性置換基の置換度は、Ｚｅｉｓｅｌ法（Ｄ．Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，８９４（１９７１））により定量した。また、イオン性親水性基の置換度はコロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の多糖誘導体溶液を調製し、これに攪拌下、質量既知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製、コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬工業（株）製、コロイド滴定用）を数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製、コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。ここで「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。 The degree of substitution of the hydrophobic substituent of the polysaccharide derivative D-1 was quantified by the Zeisel method (DG Anderson, Anal. Chem., 43, 894 (1971)). The degree of substitution of the ionic hydrophilic group was determined by colloid titration method. That is, a polysaccharide derivative solution with a known concentration was prepared, and an N / 200 methyl glycol chitosan solution with a known mass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for colloid titration) was added to the mixture while stirring, and a toluidine blue indicator solution (Japanese Several drops of Koyo Pure Chemical Industries, Ltd. (for colloid titration) were added. This was back titrated with a N / 400 polyvinyl potassium sulfate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for colloid titration), and the degree of substitution was calculated from the titration amount. Here, the “degree of substitution” indicates the average number of substituents per constituent monosaccharide residue.
なお、原料に用いたヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量と、得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の置換度、ステアリルグリセリルエーテル（Ｍｗ：３１０、置換度：０．００８）、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル（Ｍｗ：１６０、置換度：０．１５）から、重量平均分子量を計算すると、８２．６万となる。表３の重量平均分子量は、この計算値を記載した。 In addition, the weight average molecular weight of the hydroxyethyl cellulose used as a raw material, the substitution degree of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative, stearyl glyceryl ether (Mw: 310, substitution degree: 0.008), 3-sulfo-2-hydroxypropyl (Mw) : 160, substitution degree: 0.15), the weight average molecular weight is calculated to be 826,000. The calculated weight average molecular weight in Table 3 describes this calculated value.
表中、（ ）内の数字は、エチレンオキサイド平均付加モル数である。 In the table, the number in () is the average added mole number of ethylene oxide.
表中、（ ）内の数字は、エチレンオキサイド平均付加モル数である。 In the table, the number in () is the average added mole number of ethylene oxide.
＜水硬性組成物用混和剤の調製＞
表４に示した配合割合で（Ａ）〜（Ｄ）成分を、更に水を配合後混合して、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計が２０質量％の水溶液の水硬性組成物用混和剤を調製した。水溶液の濃度は水の量で調整した。
<Preparation of admixture for hydraulic composition>
The components (A) to (D) at the blending ratios shown in Table 4 were further mixed with water and then mixed, so that the total of the components (A) to (D) was 20% by mass. An agent was prepared. The concentration of the aqueous solution was adjusted by the amount of water.
表中、質量％は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計中の質量％である。 In the table, mass% is mass% in the total of components (A) to (D).
＜コンクリート配合及び製造方法＞
表５に示した配合で、コンクリートを製造した。練り方は、粗骨材（Ｇ）を強制二軸ミキサーに投入後、細骨材（Ｓ）、セメント（Ｃ）を投入し攪拌を開始した。水硬性組成物用混和剤の添加量（セメント１００質量部に対する質量部）が表６の値となるように、水道水と、水硬性組成物用混和剤とを混合して調製した練り水（Ｗ）を、ミキサーの攪拌開始と同時に投入した。開始から９０秒後にミキサーからコンクリートを排出した。
<Concrete blending and manufacturing method>
Concrete was manufactured with the formulation shown in Table 5. The kneading method was as follows. After the coarse aggregate (G) was charged into the forced biaxial mixer, the fine aggregate (S) and cement (C) were charged and stirring was started. Kneading water prepared by mixing tap water and an admixture for hydraulic composition so that the amount of admixture for hydraulic composition (part by mass with respect to 100 parts by mass of cement) is the value shown in Table 6. W) was added simultaneously with the start of stirring of the mixer. Concrete was discharged from the mixer 90 seconds after the start.
表中、Ｃ、Ｓ、Ｇは以下のものを用いた。
Ｃ：普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１（質量比）混合物）
Ｓ：家島産砕砂、密度２．６２ｇ／ｃｍ3
Ｇ：鳥形山産石灰砕石、密度２．７５ｇ／ｃｍ3
In the table, the following were used for C, S, and G.
C: Ordinary Portland cement, density 3.16 g / cm 3 (a 1: 1 (mass ratio) mixture of ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. and ordinary Portland cement manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)
S: Crushed sand from Iejima, density 2.62 g / cm 3
G: Limestone from Torigatayama, density 2.75 g / cm 3
＜スランプフロー値及び空気量＞
ＪＩＳ Ａ１１５０、及びＪＩＳ Ａ１１２８によって、コンクリートのスランプフロー値及び空気量を測定した（圧送前の物性）。なお、スランプフロー値及び空気量は、後述のポンプ圧送性の評価で圧送した後のコンクリートについても測定した。圧送後の物性値から圧送前の物性値を差し引いた値を「差」として表６に示した。なお、圧送前に分離したコンクリートは、以後の評価を行わず、また、ポンプ圧送性と凍結融解抵抗性の評価も行わなかった。
<Slump flow value and air volume>
The slump flow value of concrete and the amount of air were measured according to JIS A1150 and JIS A1128 (physical properties before pressure feeding). In addition, the slump flow value and the air amount were also measured for concrete after being pumped in the evaluation of pumping ability described later. The value obtained by subtracting the physical property value before pumping from the physical property value after pumping is shown in Table 6 as “difference”. It should be noted that the concrete separated before pumping was not evaluated thereafter, and the pump pumpability and freeze-thaw resistance were not evaluated.
＜ポンプ圧送性＞
ポンプ車（日工ダイヤクリート株式会社製ＤＣ−ＳＬ１４００ＢＤＨ−Ｍ２８、ピストン式ポンプ）を用いて、高さの変化のない水平の圧送距離１１５ｍ（管の材質：鉄製、呼び径：１２５Ａ（管の外径：１３９．８ｍｍ）、管の内径：１３０．８ｍｍ、直管３ｍ：３５本、曲げ配管箇所：１０箇所）の配管でポンプ圧送を行った。圧送条件は３２ｍ3／ｈで行い、筒先（配管排出口）でのコンクリートの状態を目視にて観察し、ポンプ圧送性を以下のように判定した。
Ａ：骨材及び水の分離なし
Ｂ：骨材及び水の分離あり
<Pump pumpability>
Using a pump vehicle (DC-SL1400BDH-M28, manufactured by Nikko Diacrete Co., Ltd., piston type pump), a horizontal pumping distance of 115 m without any change in height (tube material: iron, nominal diameter: 125A (outside of pipe) The pump was pumped through a pipe having a diameter of 139.8 mm), an inner diameter of the pipe: 130.8 mm, a straight pipe of 3 m: 35 pieces, and a bent pipe place: 10 places. The pumping condition was 32 m 3 / h, the condition of the concrete at the tube tip (pipe discharge port) was visually observed, and the pumping ability was determined as follows.
A: No separation of aggregate and water B: Separation of aggregate and water
＜凍結融解抵抗性試験＞
ＪＩＳ Ａ１１４８に準じて実施した。尚、試験方法はＡ法とした。１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に、前記＜ポンプ圧送性＞の評価において圧送後のコンクリートを打設し、２４時間後に脱型する。その後、試験開始材齢である２８日まで供試体を２０±２℃の水槽において養生した。２８日後、養生した供試体を（装置名：一槽式ブライン循環方式 凍結融解試験機、（株）マルイ製）を用いて、凍結融解抵抗性試験を実施した。凍結融解の１サイクルは５℃から−１８℃まで降温した後、−１８℃から５℃まで昇温するものとし、各サイクルにおける供試体の中心部の最高及び最低温度は、それぞれ５±２℃及び−１８±２℃の範囲とした。凍結融解１サイクルに要する時間は、３時間以上、４時間以内とした。測定項目は、各供試体のＪＩＳ Ａ１１２７によるたわみ振動の一次共鳴振動数及び質量とし、測定時期は、水中養生終了後の試験開始前及び３６サイクルを超えない間隔で行った。測定は３００サイクル以上を目安に実施し、３００サイクルを超えた時点で相対動弾性係数が８０％以上のものを凍結融解抵抗性に優れると判断した。
<Freeze-thaw resistance test>
It carried out according to JIS A1148. The test method was A method. In the 10 cm × 10 cm × 40 cm formwork, the concrete after pumping is placed in the evaluation of <pumping pumpability> and demolded after 24 hours. Thereafter, the specimen was cured in a water bath at 20 ± 2 ° C. until 28th, which is the age at which the test started. After 28 days, a freeze-thaw resistance test was carried out using the cured specimen (device name: one-tank brine circulation system freeze-thaw tester, manufactured by Marui Co., Ltd.). In one cycle of freezing and thawing, the temperature is lowered from 5 ° C. to −18 ° C., and then the temperature is raised from −18 ° C. to 5 ° C. The maximum and minimum temperatures at the center of the specimen in each cycle are 5 ± 2 ° C., respectively. And -18 ± 2 ° C. The time required for one cycle of freezing and thawing was 3 hours or more and 4 hours or less. The measurement items were the primary resonance frequency and mass of the flexural vibration of each specimen according to JIS A1127, and the measurement was performed before the start of the test after the underwater curing and at intervals not exceeding 36 cycles. The measurement was carried out with 300 cycles or more as a guide, and when the cycle exceeded 300 cycles, those having a relative dynamic elastic modulus of 80% or more were judged to be excellent in freeze-thaw resistance.
表中、質量部は、セメント１００質量部に対する質量部である。質量％は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計中の質量％である。 In the table, parts by mass are parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement. The mass% is mass% in the total of the components (A) to (D).
表６から、実施例１〜８は、ポンプ圧送前後でもスランプ値の変化が小さく、ポンプ圧送性が良好であると共に、ポンプ圧送後の水硬性組成物においても凍結融解抵抗性に優れることがわかる。 From Table 6, it can be seen that Examples 1 to 8 have small changes in the slump value before and after pumping, good pumpability, and excellent freeze-thaw resistance in the hydraulic composition after pumping. .
本発明の（Ｄ）成分に代えて比較化合物（Ｄ−２〜Ｄ−４）を用いた比較例１９、２０及び２１では、実施例３と同等の含有量を用いても増粘効果が弱いため分離し、ポンプ圧送は困難であった。 In Comparative Examples 19, 20, and 21 using the comparative compounds (D-2 to D-4) instead of the component (D) of the present invention, the thickening effect is weak even when the content equivalent to that in Example 3 is used. Therefore, separation and pumping were difficult.
また、比較例２２、２３及び２４は、ポンプ圧送性が向上するように、（Ｂ）成分の含有量及び（Ｄ）成分の比較化合物（Ｄ−２〜Ｄ−４）の添加量（コンクリートに対する質量部）を増やしたため、実施例１〜８の（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に比べて添加量が多い。その結果、ポンプ圧送性は向上するものの、コンクリート粘性が増大することで、圧送後、空気量が増大してしまい、凍結融解抵抗性が劣ることがわかる。 Moreover, Comparative Examples 22, 23, and 24 are the content of the component (B) and the amount of the comparison compound (D-2 to D-4) of the component (D) (to the concrete) so that the pumpability is improved. (Mass part) was increased, and there are many addition amounts compared with the (B) component and (D) component of Examples 1-8. As a result, although the pumpability is improved, it can be seen that the concrete viscosity increases, the amount of air increases after the pressure feeding, and the freeze-thaw resistance is inferior.
Claims (6)
（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ１）で表される単量体であって一般式（Ａ１）中のアルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎが１８以上６０以下である単量体及び下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−１）と、下記一般式（Ａ１）で表される単量体であって一般式（Ａ１）中のアルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎが４以上１８未満である単量体及び前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−２）とを併用する、
水硬性組成物用混和剤。
＜（Ａ）成分＞
一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕が、０．２０以上２．０以下である、共重合体
〔式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４以上６０以下の数を表す。Ｒ2aは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。〕
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計が９０質量％以上であり、
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕が０．０５以上０．５以下であり、
重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である、共重合体
〔式中、Ｒ1bは水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり４以上３０以下の数を表し、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、ｑは０以上２以下の整数、ｐは０又は１を表す。〕
〔式中、Ｒ3bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が９，０００以上１８，０００以下であるポリエチレングリコール
＜（Ｄ）成分＞
多糖類又はそのアルキル化誘導体若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８以上４０以下の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基及びスルホン酸基の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基と、で置換されてなる多糖誘導体 An admixture for a hydraulic composition containing the following components (A) to (D) ,
As the component (A), a monomer represented by the following general formula (A1), wherein the average addition mole number n of the alkyleneoxy group in the general formula (A1) is 18 or more and 60 or less, and the following A copolymer (A-1) obtained by polymerizing the monomer (A2) represented by the general formula (A2), and a monomer represented by the following general formula (A1) A copolymer obtained by polymerizing a monomer having an average addition mole number n of alkyleneoxy groups in A1) of 4 or more and less than 18 and a monomer (A2) represented by the general formula (A2) ( A-2) in combination,
Admixture for hydraulic composition .
<(A) component>
A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (A1) represented by the general formula (A1) and the monomer (A2) represented by the general formula (A2),
The total of the monomer (A1) and the monomer (A2) in all the constituent monomers is 90% by mass or more,
Copolymer having a molar ratio of monomer (A1) to monomer (A2) [monomer (A1) / monomer (A2)] of 0.20 or more and 2.0 or less
[Wherein, R 1a represents a hydrogen atom or a methyl group. AO is an alkyleneoxy group selected from an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 3 carbon atoms, and n is an average added mole number of AO, which represents a number of 4 or more and 60 or less. R 2a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[Wherein, R 3a represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom or a counter ion forming a salt. ]
<(B) component>
A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (B1) represented by the general formula (B1) and the monomer (B2) represented by the general formula (B2),
The total of the monomer (B1) and the monomer (B2) in all the constituent monomers is 90% by mass or more,
The molar ratio of the monomer (B1) to the monomer (B2) [monomer (B1) / monomer (B2)] is from 0.05 to 0.5,
A copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 40,000
[Wherein, R 1b represents a hydrogen atom or a methyl group, AO represents an alkyleneoxy group selected from an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 3 carbon atoms, and m represents an average added mole number of AO. Yes, and represents a number of 4 to 30, R 2b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, q represents an integer of 0 to 2, and p represents 0 or 1. ]
[Wherein R 3b represents a hydroxyethyl group or a glycerol group. ]
<(C) component>
Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 9,000 to 18,000 <component (D)>
A hydrophobic substituent having a partial structure of a hydrocarbon chain having 8 or more and 40 or less carbon atoms as a partial or total hydroxyl group of a polysaccharide or an alkylated derivative or hydroxyalkylated derivative thereof, a sulfonic acid group, and a sulfone group A polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic group having one or more groups selected from the group consisting of acid group salts as a partial structure
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