RU2748112C1 - Method of producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a pre-catalyst of epdm/epm rubbers - Google Patents

Method of producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a pre-catalyst of epdm/epm rubbers Download PDF

Info

Publication number
RU2748112C1
RU2748112C1 RU2020130006A RU2020130006A RU2748112C1 RU 2748112 C1 RU2748112 C1 RU 2748112C1 RU 2020130006 A RU2020130006 A RU 2020130006A RU 2020130006 A RU2020130006 A RU 2020130006A RU 2748112 C1 RU2748112 C1 RU 2748112C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phenylethane
diol
producing
ligand
epdm
Prior art date
Application number
RU2020130006A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Викторович Светиков
Салех Масоуд Масоуд
Светлана Николаевна Потапова
Игорь Ашотович Арутюнов
Леонид Алексеевич Хахин
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2020130006A priority Critical patent/RU2748112C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2748112C1 publication Critical patent/RU2748112C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

FIELD: hydrocarbon process industry.SUBSTANCE: invention relates to a method for producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol precatalyst for producing ethylene-propylene EPDM rubbers, which is characterized in that styrene oxide, toluene and deionized water are mixed, the reaction mixture is stirred while heating to a temperature of 50-110 °C for 6-12 hours, followed by distillation of half of the volume of the reaction mixture, the resulting precipitate is cooled, filtered, washed twice with hexane and dried at room temperature at a pressure of 5 mbar for an hour.EFFECT: technical result consists in simplifying the method for producing the ligand of 1-phenylethane-1,2-diol and increasing its yield.1 cl, 2 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии приготовления катализаторов для получения синтетических этилен-пропиленовых каучуков.The invention relates to the petrochemical industry, in particular to a technology for preparing catalysts for producing synthetic ethylene-propylene rubbers.

Этилен-пропиленовые каучуки превосходят другие типы синтетических каучуков (СК) по озоно-, свето- и атмосферостойкости, обладают длительной теплостойкостью при температурах до 150°С и кратковременной при 200°С; хорошей диэлектрической прочностью, низкой плотностью и стойкостью к воздействию окислителей и агрессивных сред.Ethylene-propylene rubbers are superior to other types of synthetic rubbers (SC) in ozone, light and weather resistance, have long-term heat resistance at temperatures up to 150 ° C and short-term at 200 ° C; good dielectric strength, low density and resistance to oxidants and corrosive environments.

Благодаря своим свойствам, этилен-пропиленовые каучуки широко используются в автомобилестроении, строительстве, производстве РТИ, олефиновых термоэластопластов, кабельном производстве.Due to its properties, ethylene-propylene rubbers are widely used in the automotive industry, construction, production of rubber goods, olefinic thermoplastic elastomers, and cable production.

Важной задачей для получения оптимальных физико-химических и физико-механических свойств каучуков и вулканизатов на основе получаемых сополимеров является подбор катализатора.Selection of a catalyst is an important task for obtaining optimal physicochemical and physicomechanical properties of rubbers and vulcanizates based on the obtained copolymers.

Использование того или иного катализатора позволяет в широком диапазоне контролировать различные свойства каучука, такие как состав каучука (степень включения этилена), вязкость по Муни, молекулярно-массовое распределение (ММР), конверсия исходного мономера, а также обеспечивать технологичность самого процесса в целом.The use of one or another catalyst makes it possible in a wide range to control various properties of rubber, such as the composition of the rubber (degree of ethylene inclusion), Mooney viscosity, molecular weight distribution (MWD), conversion of the starting monomer, as well as to ensure the processability of the process as a whole.

Полимеризация в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта на основе ванадия (или титана) является одним из наиболее распространенных методов получения этилен-пропиленовых каучуков. Однако, данные катализаторы имеют определенные недостатки, такие, как недостаточно высокий выход каучука на 1 грамм катализатора; низкая технологичность и экологичность вследствие необходимости узла отмывки СКЭПТ от остатков катализатора; широкое ММР (от 3 до 10), которое, с одной стороны, улучшает переработку СКЭПТ, но, с другой стороны, снижает прочность резиновых изделий.Polymerization in the presence of catalysts of the Ziegler-Natta type based on vanadium (or titanium) is one of the most common methods for producing ethylene-propylene rubbers. However, these catalysts have certain disadvantages, such as insufficiently high yield of rubber per gram of catalyst; low manufacturability and environmental friendliness due to the need for a unit for washing EPDM from catalyst residues; wide MMD (from 3 to 10), which, on the one hand, improves the processing of EPDM, but, on the other hand, reduces the strength of rubber products.

Поэтому в настоящее время в качестве катализаторов полимеризации используются, в основном, металлоценовые и постметаллоценовые каталитические системы.Therefore, at present, mainly metallocene and post-metallocene catalytic systems are used as polymerization catalysts.

В настоящее время приоритетным направлением является разработка новых гомогенных одноцентровых катализаторов полимеризации олефинов-пост-металлоценовых, которые характеризуются достижением высоких выходов полимера на грамм катализатора, отличными физико-химическими и физико-механическими свойствами каучуков и вулканизатов на основе получаемых сополимеров, что расширяет потенциальную область их применения.Currently, the priority direction is the development of new homogeneous single-site catalysts for the polymerization of olefins-post-metallocene, which are characterized by the achievement of high polymer yields per gram of catalyst, excellent physicochemical and physicomechanical properties of rubbers and vulcanizates based on the obtained copolymers, which expands their potential area. application.

Другими преимуществами таких катализаторов является обеспечение высокой однородности получаемых полимеров, повышенный выход сополимера по сравнению с каталитическими системами Циглера-Натта, а также широкие возможности в регулировании молекулярно-массового распределения.Other advantages of such catalysts are the provision of high homogeneity of the obtained polymers, an increased yield of the copolymer in comparison with catalytic systems of the Ziegler-Natta, as well as wide possibilities in the regulation of molecular weight distribution.

Среди широкого спектра постметаллоценовых катализаторов следует выделить комплексы переходных металлов, стабилизированные алкоксидными лигандами (прекатализаторы). Несмотря на относительную простоту приготовления и высокую каталитическую активность в полимеризации альфа-олефинов, в настоящее время имеется немногочисленные сведения о катализаторах подобного строения.Among the wide range of postmetallocene catalysts, transition metal complexes stabilized with alkoxide ligands (precatalysts) should be distinguished. Despite the relative simplicity of preparation and high catalytic activity in the polymerization of alpha-olefins, there is currently little information on catalysts of this structure.

Известен способ получения 1-фенилэтан-1,2-диола, синтез которого осуществляли следующим образом: К раствору окиси стирола (1,2 г, 10 ммоль) в воде (100 мл) добавили нитрат аммония-церия(IV) (11 мг, 20 мкмоль), реакционную смесь перемешивали в течение 10 мин, после чего ее насытили хлоридом натрия и экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой сушили над сульфатом магния и упарили досуха, после чего остаток очистили с помощью колоночной хроматографии через силикагель, используя смесь гексана и четыреххлористого углерода в соотношении 1:1 в качестве элюента. В результате был получен твердый 1-фенилэтан-1,2-диол белого цвета суммарной массой 1,17 г. Выход составил 85%. N. Iranpoor, I. Mohammadpour Baltork, F. Shiriny Zardaloo, Ceric ammonium nitrate, an efficient catalyst for mild and selective opening of epoxides in the presence of water thiols and acetic acid, Tetrahedron, 1991, v. 47, pp.9861-9866.A known method of producing 1-phenylethane-1,2-diol, the synthesis of which was carried out as follows: To a solution of styrene oxide (1.2 g, 10 mmol) in water (100 ml) was added ammonium-cerium nitrate (IV) (11 mg, 20 μmol), the reaction mixture was stirred for 10 min, after which it was saturated with sodium chloride and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness, after which the residue was purified by column chromatography through silica gel using a 1: 1 mixture of hexane and carbon tetrachloride as eluent. The result was a solid white 1-phenylethane-1,2-diol with a total weight of 1.17 g. The yield was 85%. N. Iranpoor, I. Mohammadpour Baltork, F. Shiriny Zardaloo, Ceric ammonium nitrate, an efficient catalyst for mild and selective opening of epoxides in the presence of water thiols and acetic acid, Tetrahedron, 1991, v. 47, pp. 9861-9866.

Известен способ получения 1-фенилэтан-1,2-диола, синтез которого осуществляли следующим образом: окись стирола (17,5 г, 0,149 моль) растворяли в 150 мл ацетона, затем по каплям добавили раствор 0,5 мл концентрированной серной кислоты в 150 мл воды, не допуская нагревания раствора выше 25°С. Смесь перемешивали в течение 2 ч, после чего ацетон упарили при пониженном давлении. Оставшуюся смесь насытили хлоридом натрия и экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой промыли растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия, сушили над сульфатом магния и отфильтровали. Избыток растворителя упарили при пониженном давлении. Твердый остаток желтого цвета перекристаллизовали из гексана. Оставшийся раствор упарили и пропустили через слой силикагеля, используя в качестве элюента смесь гексана и этилацетата в соотношении 3:1. В результате был получен 1-фенилэтан-1,2-диол массой 17 г. Выход составил 83%. J.U. Rhee, Part I. Synthesis of N-heterocyclic furanosides and pyranosides via 5- or 6-exo-trig-radical cyclizations. Part II. (a) Palladium catalyzed silystannylative cyclization of diynes and allenynes (b) Regioselective Diels-Alder reaction of vinylsilane and its application to Papulacandin D core structure, The Ohio State University, 2004, p. 290.A known method for producing 1-phenylethane-1,2-diol, the synthesis of which was carried out as follows: styrene oxide (17.5 g, 0.149 mol) was dissolved in 150 ml of acetone, then a solution of 0.5 ml of concentrated sulfuric acid in 150 ml of water, preventing the solution from heating above 25 ° C. The mixture was stirred for 2 h, after which acetone was evaporated under reduced pressure. The remaining mixture was saturated with sodium chloride and was extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with sodium bicarbonate and sodium chloride solutions, dried over magnesium sulfate, and filtered. Excess solvent was evaporated under reduced pressure. The yellow solid residue was recrystallized from hexane. The remaining solution was evaporated and passed through a silica gel plug using a 3: 1 mixture of hexane and ethyl acetate as eluent. As a result, 1-phenylethane-1,2-diol weighing 17 g was obtained. The yield was 83%. J.U. Rhee, Part I. Synthesis of N-heterocyclic furanosides and pyranosides via 5- or 6-exo-trig-radical cyclizations. Part II. (a) Palladium catalyzed silystannylative cyclization of diynes and allenynes (b) Regioselective Diels-Alder reaction of vinylsilane and its application to Papulacandin D core structure, The Ohio State University, 2004, p. 290.

Известен способ получения 1-фенилэтан-1,2-диола, согласно которому в кругло донную колбу объемом 15 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, добавили раствор окиси стирола (0,12 г, 1 ммоль) в 1,5 мл воды и 0,5 мл ацетонитрила, после чего добавили фторид сурьмы(III) (17,9 мг, 0,1 ммоль). Реакционную массу кипятили в течение 15 мин, после чего добавили 5 мл воды и перемешивали еще 5 мин. Затем смесь экстрагировали этилацетатаом (2×5 мл), органический слой сушили над сульфатом натрия, после чего упарили при пониженном давлении. Твердый остаток очистили с помощью колоночной хроматографии. В результате был получен 1-фенилэтан-1,2-диол массой 0,12 г. Выход составил 85%. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2016, 191, p. 1051.There is a known method of producing 1-phenylethane-1,2-diol, according to which a solution of styrene oxide (0.12 g, 1 mmol) in 1.5 ml of water was added to a 15 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer and a reflux condenser and 0.5 ml of acetonitrile, after which antimony (III) fluoride (17.9 mg, 0.1 mmol) was added. The reaction mixture was boiled for 15 min, after which 5 ml of water was added and the mixture was stirred for another 5 min. Then the mixture was extracted with ethyl acetate (2 × 5 ml), the organic layer was dried over sodium sulfate, and then evaporated under reduced pressure. The solid residue was purified using column chromatography. As a result, 1-phenylethane-1,2-diol weighing 0.12 g was obtained. The yield was 85%. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2016, 191, p. 1051.

Недостатками указанных способов являются необходимость использования катализаторов, необходимость экстракции, осушки органического слоя безводной солью и дополнительной очистки хроматографическим методом.The disadvantages of these methods are the need to use catalysts, the need for extraction, drying of the organic layer with anhydrous salt and additional purification by chromatographic method.

Известен способ синтеза 1-фенилэтан-1,2-диола, который проводят следующим образом: к раствору окиси стирола (0,12 г, 1 ммоль) в 1 мл воды и 1,5 мл ацетонитрила добавили трифторацетат железа(III) (39,5 мг, 0,1 ммоль), реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем реакционную смесь насытили хлоридом натрия и экстрагировали диэтиловым эфиром несколько раз. Объединенный органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и упарили досуха. Продукт перекристаллизовали из этилацетата. В результате был получен 1-фенилэтан-1,2-диол массой 0,12 г. Выход составил 85%. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2000, 73, p. 675.There is a known method for the synthesis of 1-phenylethane-1,2-diol, which is carried out as follows: iron (III) trifluoroacetate was added to a solution of styrene oxide (0.12 g, 1 mmol) in 1 ml of water and 1.5 ml of acetonitrile (39, 5 mg, 0.1 mmol), the reaction mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. Then the reaction mixture was saturated with sodium chloride and was extracted with diethyl ether several times. The combined organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to dryness. The product was recrystallized from ethyl acetate. As a result, 1-phenylethane-1,2-diol weighing 0.12 g was obtained. The yield was 85%. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2000, 73, p. 675.

Недостатками данного способа являются использование катализатора и необходимость экстракции.The disadvantages of this method are the use of a catalyst and the need for extraction.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ синтеза 1-фенилэтан-1,2-диола, который проводят следующим образом: окись стирола (150 г, 1,25 моль) добавили к 1,5 л воды и перемешивали при 60°С в течение 3 ч, затем при 90°С в течение 30 мин. Далее к смеси добавляли 100 г порцию окиси стирола (0,83 моль) и продолжали перемешивание при 60-70°С в течение 6 ч, затем при 85°С в течение 1,5 ч. После охлаждения воду упаривали при пониженном давлении, твердый остаток дважды перекристаллизовали из толуола. В результате был получен 1-фенилэтан-1,2-диол с чистотой 97%. WO 2012027717 А2, опубл. 01.03.2012.The closest to the proposed technical solution is a method for the synthesis of 1-phenylethane-1,2-diol, which is carried out as follows: styrene oxide (150 g, 1.25 mol) was added to 1.5 L of water and stirred at 60 ° C for 3 h, then at 90 ° C for 30 min. Next, a 100 g portion of styrene oxide (0.83 mol) was added to the mixture and stirring was continued at 60-70 ° C for 6 h, then at 85 ° C for 1.5 h. After cooling, the water was evaporated under reduced pressure, solid the residue was recrystallized twice from toluene. The result was 1-phenylethane-1,2-diol with a purity of 97%. WO 2012027717 A2, publ. 01.03.2012.

Данный метод получения лиганда имеет ряд преимуществ по сравнению с известными способами: использование воды в качестве единственного реагента и растворителя, отсутствие необходимости использования катализаторов для приготовления лиганда, а также дополнительных методов очистки, в том числе экстракций, перегонок или колоночной хроматографии.This method of obtaining a ligand has a number of advantages over known methods: the use of water as the only reagent and solvent, the absence of the need to use catalysts for the preparation of the ligand, as well as additional purification methods, including extractions, distillations, or column chromatography.

Недостатками данного способа являются достаточно большая продолжительность синтеза, сложный температурный режим и необходимость перекристаллизации из толуола.The disadvantages of this method are the rather long duration of the synthesis, the complex temperature regime and the need for recrystallization from toluene.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является разработка технологичного способа получения 1-фенилэтан-1,2-диола-лиганда прекатализатора 1-фенилэтан-1,2-диолата диизопропилата титана(IV) сольвата изопропанола для получения этилен-пропиленовых каучуков.The technical problem solved by this invention is the development of a technological method for producing 1-phenylethane-1,2-diol-ligand of 1-phenylethane-1,2-diolate precatalyst of titanium (IV) diisopropylate of isopropanol solvate for producing ethylene-propylene rubbers.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в упрощении способа получения лиганда 1-фенилэтан-1,2-диола и повышении его выхода.The technical result achieved by the invention consists in simplifying the method for producing the ligand of 1-phenylethane-1,2-diol and increasing its yield.

Технический результат достигается тем, что получения лиганда 1-фенилэтан-1,2-диола, согласно изобретению, смешивают окись стирола, толуол и деионизированную воду, перемешивают реакционную смесь при нагревании до температуры 50-110°С в течение 6-12 ч с последующей отгонкой половины объема реакционной смеси, образующийся осадок охлаждают, фильтруют, дважды промывают гексаном и сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа.The technical result is achieved by mixing styrene oxide, toluene and deionized water to obtain the 1-phenylethane-1,2-diol ligand, according to the invention, stirring the reaction mixture while heating to a temperature of 50-110 ° C for 6-12 hours, followed by by distilling off half the volume of the reaction mixture, the formed precipitate is cooled, filtered, washed twice with hexane and dried at room temperature under a pressure of 5 mbar for an hour.

Указанные отличительные признаки существенны.These distinctive features are essential.

Предложенный способ получения 1-фенилэтан-1,2-диола обеспечивает более высокий выход лиганда по сравнению с ближайшим аналогом. Использование толуола в составе реакционной смеси в качестве растворителя с дальнейшей его частичной отгонкой позволяет избежать проблемы осушки продукта. Кроме того, отсутствует необходимость дополнительной перекристаллизации, а также использования других методов очистки. Таким образом, способ является значительно менее трудоемким и более экономичным по сравнению с ближайшими аналогами.The proposed method for the preparation of 1-phenylethane-1,2-diol provides a higher yield of the ligand as compared to the closest analogue. The use of toluene in the composition of the reaction mixture as a solvent with its further partial distillation avoids the problem of drying the product. In addition, there is no need for additional recrystallization, as well as the use of other methods of purification. Thus, the method is significantly less laborious and more economical in comparison with the closest analogues.

Применение указанного лиганда в составе прекатализатора-1-фенилэтан-1,2-диолата диизопропилата титана(IV) сольвата изопропанола обеспечивает получение этилен-пропиленовых каучуков, которые могут использоваться в автомобилестроении, строительстве, производстве РТИ, олефиновых термоэластопластов, кабельном производстве.The use of the specified ligand in the precatalyst-1-phenylethane-1,2-diolate of titanium (IV) diisopropylate of the isopropanol solvate provides for the production of ethylene-propylene rubbers, which can be used in the automotive industry, construction, production of rubber goods, olefin thermoplastic elastomers, cable production.

Для получения этилен-пропиленовых каучуков попользуют прекатализатор-1-фенилэтан-1,2-диолат диизопропилат титана(IV) сольват изопропанол, лиганд которого -1-фенилэтан-1,2-диол, получен заявленным способом.To obtain ethylene-propylene rubbers, pre-catalyst 1-phenylethane-1,2-diolate titanium (IV) diisopropylate isopropanol solvate, the ligand of which is -1-phenylethane-1,2-diol, obtained by the claimed method.

Прекатализатор готовят реакцией 1-фенилэтан-1,2-диола с эквимольным количеством изопропоксида титана(IV).The precatalyst is prepared by reacting 1-phenylethane-1,2-diol with an equimolar amount of titanium (IV) isopropoxide.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

В кругло донную колбу объемом 10 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 5 мл толуола, 210 мкл деионизированной воды (11,6 ммоль) и окись стирола (1 г, 8,3 ммоль). Реакционную массу перемешивают при температуре 50°С в течение 6 ч. Далее отгоняют 50% растворителя, и остаток охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок фильтруют и дважды промывают холодным гексаном порциями по 2 мл. Полученный продукт сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа. Получают 0,96 г 1-фенилэтан-1,2-диола в виде белого кристаллического порошка. Выход составил 84 мас. %. Температура плавления 63-65°С, 1Н ЯМР (300 MHz, CDC13) δ=7,38-7,30 (м, 5Н, Нм), 4,81 (дд, JAr=3,2, 8,0 Гц, 1Н, PhCH), 3,83-3.67 (м, 2Н, CH2), 2.80 (уш. с, 1Н, ОН), 2.29 (уш. с, 1Н, ОН) м.д.Into a 10 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer were placed 5 ml of toluene, 210 μl of deionized water (11.6 mmol) and styrene oxide (1 g, 8.3 mmol). The reaction mass is stirred at a temperature of 50 ° C for 6 hours. Then 50% of the solvent is distilled off, and the residue is cooled to room temperature. The precipitate that formed was filtered and washed twice with 2 ml portions of cold hexane. The product obtained is dried at room temperature under a pressure of 5 mbar for an hour. 0.96 g of 1-phenylethane-1,2-diol is obtained in the form of a white crystalline powder. The yield was 84 wt. %. Melting point 63-65 ° С, 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.38-7.30 (m, 5H, Nm), 4.81 (dd, J Ar = 3.2, 8, 0 Hz, 1H, PhCH), 3.83-3.67 (m, 2H, CH 2 ), 2.80 (br.s, 1H, OH), 2.29 (br.s, 1H, OH) ppm.

Пример 2Example 2

В кругло донную колбу объемом 10 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 5 мл толуола, 210 мкл деионизированной воды (11,6 ммоль) и окись стирола 1 г (8,3 ммоль). Реакционную массу перемешивают при температуре 60°С в течение 6 ч. Далее отгоняют 50% растворителя, и остаток охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок фильтруют и дважды промывают холодным гексаном порциями по 2 мл. Полученный продукт сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа. Получают 0,99 г 1-фенилэтан-1,2-диола в виде белого кристаллического порошка. Выход составил 86 мас. %.In a 10 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer, 5 ml of toluene, 210 μl of deionized water (11.6 mmol) and styrene oxide 1 g (8.3 mmol) are placed. The reaction mass is stirred at a temperature of 60 ° C for 6 hours. Then 50% of the solvent is distilled off, and the residue is cooled to room temperature. The precipitate that formed was filtered and washed twice with 2 ml portions of cold hexane. The product obtained is dried at room temperature under a pressure of 5 mbar for an hour. 0.99 g of 1-phenylethane-1,2-diol is obtained in the form of a white crystalline powder. The yield was 86 wt. %.

Пример 3Example 3

В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 5 мл толуола, 210 мкл деионизированной воды (11,6 ммоль) и окись стирола 1 г (8,3 ммоль). Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 8 ч. Далее отгоняют 50% растворителя, и остаток охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок фильтруют и дважды промывают холодным гексаном порциями по 2 мл. Полученный продукт сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа. Получают 1,0 г 1-фенилэтан-1,2-диола в виде белого кристаллического порошка. Выход составил 90 мас. %.In a 10 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer, 5 ml of toluene, 210 μl of deionized water (11.6 mmol) and styrene oxide 1 g (8.3 mmol) are placed. The reaction mixture is stirred at reflux for 8 hours. Then, 50% of the solvent is distilled off, and the residue is cooled to room temperature. The precipitate that formed was filtered and washed twice with 2 ml portions of cold hexane. The product obtained is dried at room temperature under a pressure of 5 mbar for an hour. 1.0 g of 1-phenylethane-1,2-diol is obtained in the form of a white crystalline powder. The yield was 90 wt. %.

Пример 4Example 4

В круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 500 мл толуола, 21 мл деионизированной воды (1,16 моль) и окись стирола 100 г (0,83 моль). Реакционную массу перемешивают при температуре 110°C в течение 10 ч. Далее отгоняют 50% растворителя, и остаток охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок фильтруют и дважды промывают холодным гексаном порциями по 10 мл. Полученный продукт сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа. Получают 1,0 г 1-фенилэтан-1,2-диола в виде белого кристаллического порошка. Выход составил 93 мас. %.Into a 1 L round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer are placed 500 ml of toluene, 21 ml of deionized water (1.16 mol) and styrene oxide 100 g (0.83 mol). The reaction mixture is stirred at a temperature of 110 ° C for 10 hours. Then 50% of the solvent is distilled off, and the residue is cooled to room temperature. The precipitate that formed was filtered and washed twice with 10 ml portions of cold hexane. The product obtained is dried at room temperature under a pressure of 5 mbar for an hour. 1.0 g of 1-phenylethane-1,2-diol is obtained in the form of a white crystalline powder. The yield was 93 wt. %.

Пример 5Example 5

В круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 500 мл толуола, 21 мл деионизированной воды (1,16 моль) и окись стирола 100 г (0,83 моль). Реакционную массу перемешивают при температуре 80°С в течение 12 ч. Далее отгоняют 50% растворителя, и остаток охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок фильтруют и дважды промывают холодным гексаном порциями по 10 мл. Полученный продукт сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа. Получают 1,0 г 1-фенилэтан-1,2-диола в виде белого кристаллического порошка. Выход составил 98 мас. %.Into a 1 L round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer are placed 500 ml of toluene, 21 ml of deionized water (1.16 mol) and styrene oxide 100 g (0.83 mol). The reaction mass is stirred at a temperature of 80 ° C for 12 hours. Then 50% of the solvent is distilled off, and the residue is cooled to room temperature. The precipitate that formed was filtered and washed twice with 10 ml portions of cold hexane. The product obtained is dried at room temperature under a pressure of 5 mbar for an hour. 1.0 g of 1-phenylethane-1,2-diol is obtained in the form of a white crystalline powder. The yield was 98 wt. %.

Пример 6 (Пример сравнения)Example 6 (Comparison Example)

В колбе объемом 3 л окись стирола (150 г, 1,25 моль) добавили к 1,5 л воды и перемешивали при температуре 60°С в течение 3 ч, затем при температуре 90°С в течение 30 мин. Далее к смеси добавляли 100 г порцию окиси стирола (0,83 моль) и продолжали перемешивание при температуре 60°С в течение 6 ч, затем при температуре 85°С в течение 1,5 ч. После охлаждения воду упаривали при давлении 5 мбар и температуре 60°С, твердый остаток дважды перекристаллизовали из толуола. В результате был получено 224 г 1-фенилэтан-1,2-диола в виде белого кристаллического порошка. Выход составил 78 мас. %.In a 3 L flask, styrene oxide (150 g, 1.25 mol) was added to 1.5 L of water and stirred at 60 ° C for 3 hours, then at 90 ° C for 30 minutes. Next, a 100 g portion of styrene oxide (0.83 mol) was added to the mixture, and stirring was continued at a temperature of 60 ° C for 6 h, then at a temperature of 85 ° C for 1.5 h. After cooling, the water was evaporated at a pressure of 5 mbar and temperature 60 ° C, the solid residue was recrystallized twice from toluene. As a result, 224 g of 1-phenylethane-1,2-diol was obtained as a white crystalline powder. The yield was 78 wt. %.

Пример 7 Синтез этилен-пропиленового каучука СКЭП.Example 7 Synthesis of EPDM ethylene-propylene rubber.

В присутствии каталитической системы, включающей прекатализатор-1-фенилэтан-1,2-диолат диизопропилат титана(IV) сольват изопропанол и бинарный сокатализатор (ДЭАХ и Bu2Mg) проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена в реакторе автоклавного типа в среде жидкого пропилена при температуре 10°С и парциальном давлении этилена 2 бар. В результате получают синтетический каучук СКЭП с выходом 166 кг на грамм титана, вязкостью по Муни 45,5ед. Муни, содержанием этилена и пропилена 46,9 и 53,1 мас. %, соответственно.In the presence of a catalytic system including a precatalyst 1-phenylethane-1,2-diolate titanium (IV) diisopropylate, isopropanol solvate and a binary cocatalyst (DEAC and Bu 2 Mg), ethylene and propylene copolymerization is carried out in an autoclave-type reactor in liquid propylene at a temperature 10 ° C and an ethylene partial pressure of 2 bar. As a result, synthetic rubber EPDM is obtained with a yield of 166 kg per gram of titanium, Mooney viscosity of 45.5 units. Mooney, the content of ethylene and propylene is 46.9 and 53.1 wt. %, respectively.

Пример 8 Синтез этилен-пропиленового каучука СКЭПТ.Example 8 Synthesis of EPDM ethylene-propylene rubber.

В присутствии каталитической системы, включающей прекатализатор-1-фенилэтан-1,2-диолат диизопропилат титана(IV) сольват изопропанол и бинарный сокатализатор (ДЭАХ и Bu2Mg) проводят процесс сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена (ЭНБ) в реакторе автоклавного типа в среде жидкого пропилена при температуре 10°С при парциальном давлении этилена 2 бар.In the presence of a catalytic system including a precatalyst 1-phenylethane-1,2-diolate titanium (IV) diisopropylate, isopropanol solvate and a binary cocatalyst (DEAC and Bu 2 Mg), the process of copolymerization of ethylene, propylene and ethylidene norbornene (ENB) is carried out in an autoclave-type reactor liquid propylene at a temperature of 10 ° C with an ethylene partial pressure of 2 bar.

В результате получают синтетический каучук СКЭПТ с выходом 132 кг на грамм титана, вязкостью по Муни 34,6 ед. Муни, содержанием этилена 49,3 мас. %, соответственно.As a result, synthetic rubber EPDM is obtained with a yield of 132 kg per gram of titanium, Mooney viscosity of 34.6 units. Mooney, ethylene content 49.3 wt. %, respectively.

Результаты тестирования способа в соответствии с примерами 1-6, приведены в таблице 1.The results of testing the method in accordance with examples 1-6 are shown in table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

Как видно из таблицы, использование разработанного способа синтеза лиганда обеспечивает получение более высокого выхода 1-фенилэтан-1,2-диола (до 98 мас. %).As can be seen from the table, the use of the developed method for the synthesis of the ligand provides a higher yield of 1-phenylethane-1,2-diol (up to 98 wt%).

Результаты тестирования образцов каталитической системы с использованием лиганда, полученного в соответствии с примерами 7-8, приведены в таблице 2.The results of testing samples of the catalytic system using the ligand obtained in accordance with examples 7-8 are shown in table 2.

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Как видно из таблицы, применение прекатализатора с лигандом, полученным предложенным способом, обеспечивает получение синтетических каучуков СКЭП/СКЭПТ с выходом до 166 кг полимера на г титана, с вязкостью по Муни от 23 до 45,5 ед. Муни и содержанием этилена в каучуках от 46,9 до 49,3 мас. %.As can be seen from the table, the use of a pre-catalyst with a ligand obtained by the proposed method ensures the production of synthetic rubbers EPDM / EPDM with a yield of up to 166 kg of polymer per g of titanium, with a Mooney viscosity from 23 to 45.5 units. Mooney and the content of ethylene in rubbers from 46.9 to 49.3 wt. %.

Claims (1)

Способ получения лиганда 1-фенилэтан-1,2-диола прекатализатора для получения этилен-пропиленовых каучуков СКЭПТ/СКЭП, характеризующийся тем, что смешивают окись стирола, толуол и деионизированную воду, перемешивают реакционную смесь при нагревании до температуры 50-110°С в течение 6-12 ч с последующей отгонкой половины объема реакционной смеси, образующийся осадок охлаждают, фильтруют, дважды промывают гексаном и сушат при комнатной температуре при давлении 5 мбар в течение часа.A method for producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a precatalyst for producing ethylene-propylene rubbers EPDM / EPDM, characterized in that styrene oxide, toluene and deionized water are mixed, the reaction mixture is stirred by heating to a temperature of 50-110 ° C for 6-12 hours, followed by distillation of half of the volume of the reaction mixture, the resulting precipitate is cooled, filtered, washed twice with hexane and dried at room temperature at a pressure of 5 mbar for an hour.
RU2020130006A 2020-09-11 2020-09-11 Method of producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a pre-catalyst of epdm/epm rubbers RU2748112C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020130006A RU2748112C1 (en) 2020-09-11 2020-09-11 Method of producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a pre-catalyst of epdm/epm rubbers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020130006A RU2748112C1 (en) 2020-09-11 2020-09-11 Method of producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a pre-catalyst of epdm/epm rubbers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2748112C1 true RU2748112C1 (en) 2021-05-19

Family

ID=75919794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020130006A RU2748112C1 (en) 2020-09-11 2020-09-11 Method of producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a pre-catalyst of epdm/epm rubbers

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2748112C1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85101578A (en) * 1984-03-28 1987-02-18 联合碳化公司 Method with containing metal hydrochlorate solids manufacture aklylene glycol
RU2190627C2 (en) * 1996-04-01 2002-10-10 Дзе Дау Кемикал Компани "from solution" olefin polymerization
WO2012027717A2 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 The Texas A&M University System Flourescence labeling reagents and uses thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85101578A (en) * 1984-03-28 1987-02-18 联合碳化公司 Method with containing metal hydrochlorate solids manufacture aklylene glycol
RU2190627C2 (en) * 1996-04-01 2002-10-10 Дзе Дау Кемикал Компани "from solution" olefin polymerization
WO2012027717A2 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 The Texas A&M University System Flourescence labeling reagents and uses thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IARC MONOGRAPHS-121, Styrene and styrene-7,8-oxide, 2019, v.121, p.p.37-41. *
MICHAL JAGR ET AL., Styren a styrene-7,8-oxid: metabolismus a analyticke metody stanoveny aduktu s proteiny, Chem.Listy, 2009, v.103, p.p.902-910. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5304615A (en) Preparation of butene polymers using an ionic liquid
FI92937C (en) Process for reducing the melt flowability of olefin polymer products
JP7158688B2 (en) Method for producing polar group-containing allyl monomer copolymer
EP3708593A1 (en) Catalyst for olefin polymerization and production method for polar group-containing olefin-based polymers
CN87101635A (en) Insatiable hunger is closed the method for olefin(e) compound carbonylation with palladium catalyst
DE19548146C1 (en) Tris (pyrazolyl) borate metal complex catalysts and their use
Gibson et al. Novel synthesis of long-chain primary alkyl compounds
RU2748112C1 (en) Method of producing a ligand of 1-phenylethane-1,2-diol of a pre-catalyst of epdm/epm rubbers
CN116947695B (en) Preparation method and application of 1,3, 6-hexanetrinitrile
KR20010112941A (en) Process for producing fumaric ester
CN111032639A (en) Method for preparing cyclic carbonate
Szymańska-Buzar et al. Polymerization of tert-butylacetylene by seven-coordinate heterobimetallic tungsten (II) and molybdenum (II) compounds
CN110054719B (en) Method for polymerizing phenylacetylene
US20020128478A1 (en) Process for a carbon-carbon coupling reaction of aryl halides with olefins by heterogeneous catalysts
US4568770A (en) Process for the conversion of a terminal carbon-carbon double bond of an olefinic hydrocarbon to carbonyl groups
JP2617843B2 (en) Preparation of cyclododecatriene
KR930003650B1 (en) Process for manufacturing ethylidene diacetate
RU2748114C1 (en) Method of producing a {2,4-di-tert-butyl-6-[(tert-butylimino)methyl]phenolate} pre-catalyst for vanadium(v) oxodichloride for the synthesis of epdm/epm ethylene-propylene rubbers
EP1803701A1 (en) Process for the preparation of vinyl ether compounds
JP7399422B2 (en) Method for producing polar group-containing allyl monomer copolymer
US5608131A (en) Pentacyclic hydrocarbon compound and halogenated pentacyclic hydrocarbon compound, and preparation processes thereof
WO1996037537A1 (en) Carbon monoxide/olefin-copolymers
US4180525A (en) Trans-halo(acyl)bis(triethylphosphine) nickel(II) complexes
SU612487A1 (en) Process for producing polyethylene
US4123447A (en) Trans-halo(acyl)bis(triethylphosphine)nickel(II) complexes and preparation thereof