SU612487A1 - Process for producing polyethylene - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА • полимеризацией этилена в среде че-тыреххлористого углерода в присутствии комплексного метаплоорганичес- кого катализатора, состо щего из алюминийорганического соединени  и хлорокиси ванади , отличающийс  тем,что, с целью повышени  выхода конечного продукта » упрощени  технологии процесса, катализатор дополнительно содержит модифицированное соединение ванади  формулы ЬУОС121Или Ь'УОС12,где L - остаток нафтеновой кислоты, u' - остаток нафтенгидроксамовой кислоты при мольном отношении хлорокиси ванади  к модифищ1рованному соеди- 'нению ванади  от 2,0 до 6^2.METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE • by polymerizing ethylene in carbon tetrachloride in the presence of a complex organometallic catalyst consisting of an organoaluminum compound and vanadium oxychloride, in order to increase the yield of the final product to simplify the process technology, the catalyst additionally contains a modified compound vanadiums of the formula LUOS121Il L'UOS12, where L is the naphthenic acid residue, u 'is the naphthenhydroxamic acid residue with a molar ratio of oxychloride Look for a modified vanadium connection from 2.0 to 6 ^ 2.

Description

оьoh

N9N9

4:four:

0000

vl 16 Изобретение относитс  к полимерной химии, в частности к полимеризации олефинов по способу .низкого давлени ,и может быть использовано дл  получени  полиэтилена с регулируемым молекул рным весом. Известен способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде алифатических растворителей при AO-SO C и О,1-50 атм с использованием металлоорганических систем Состо щих из алюминийорганических соединений и комплексных соединений ванади  С 3Эти соединени  получают координацией макромолекулЯрных органических соединений (поликарбоната), имеющих электронодонорные функциональные группы, но свободные от гидроксильных групп, с VOClj. Актив ,. ность таких металлоорганических ка тализаторов невысока. Так, при температурах АО-бО С максимальна  активность (производительность) катал затора достигает 0,0217 кг продукта час.г.кат. Недостатком этих комплексных кат лизаторов  вл етс  их низка  активность , кроме того, дл  получени  вы сокого выхода полимера, представл ю щего практический интерес, необходи брать большие навески катализатора, что приводит к усложнению технологи на стадии отмывки полимера от остатков катализатора. Наиболее близким к изобретению  вл етс  известный способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде четьфеххлористого углерода в присутствии комплексного металло органического катализатора, состо щего из алюминийорганического соеди нени  и хлорокиси ванади  22Активность (производительность) данной системы при 20°С в среднем достигает 6 кг ПЭ/ч.г. VOClg атм.,ч соответствует удельной активности пор дка 25 кг ПЭ/ч.г. V атм. Активность (производительность) системы при составл ет 15 кг ПЭ/ч.г. VOCf, атм, что соответствуе удельной активности пор дка 52 кг ПЭ/ч.г. V атм. Недостатком этой каталитической системы  вл етс  ее относительно не высока  активность, что предопредел  ет введение в технологическую схему стадии отмывки полимера от катализа тора. Целью изобретени   вл етс  повышение выхода конечного продукта и упрощение технологии процесса. Эта цель достигаетс  тем, что по предложенному способу катализатор дополнительно содержит модифицированное соединение ванади  формулы LVOClg или bvOClp, где L - остаток нафтеновой кислоты, L- остаток нафтенгидроксамовой кислоты,при мольном отношении хлорокиси ванади  к модифицированному соединению ванади  от 2,0 до 6,2. ;Дл  получени  модифицированного ванадийсодержащего компонента катализатора вначале провод т взаимодействие хлорокиси ванади  (VOCl.j) с ,электронодонорным соединением, содержащим активный иорг натри , способным реагировать с хлорокисью ванади , цричем реакци  замещени  протекает в среде четыреххлористого углерода. Мольное отношение VOC1, к электронодонорному соединению равно 1. В качестве электронодонорного соединени  примен ют натриевую соль нафтеновой или нафтенгидроксамовой кислот со средним молекул рным весом 240 и 256 соответственно. Дл  получени  однозамещенньгх солей ванади  состава LVOC1-и LVOCI раствор с расчетным количеством электронодонорного соединени  в СС медленно добавл ют при интенсивном перемешивании к раствору VOClg в СС1.. Затем в результате контакта полученного раствора, содержащего однозамещенные соли ванади  состава LVOClj или LVOC12, с расчетным количеством раствора хлорокиси ванади  в ССС , образуетс  модифицированный растворимый компонент катализатора. Причем мольное отношение VOClj к LVOCl или LVOCl в модифицированном компоненте катализатора , находитс  в пределах 2,0-6,2. Кроме того, модифицирбванный ванаДийсодержащий компонент катализатора получают реакцией взаимодействи  при медленном введении расчетного количества соответствующего раствора натриевой соли нафтеновой или нафтенгидроксамовой кислоты при интенсивном перемешивании к раствору VOClg в СС. В этом случае мол рное отношение VOCl. натрие-ва  соль беретс  в пределах 3-7. Э Все этапы синтеза кЬмпонентов катализатора провод т в среде очищенного и высушенного четыреххлорис ого углерода, не содержащего кислорода, в инертной среде-аргоне. Оба пути получени  модифицированного компонента катализатора даю практически одинаковые результаты в процессе полимеризации этилена. Процесс полимеризации осуществл ют в среде непол рного растворител  - непрерьшно или с перерывами , при давлении мономера от 0,5 до 10 атм, преимущественно от 1 до 5 атм. Мольное отношение соединени  алюмини  к соединению ванади  (Al/V может колебатьс  от 10:1 до 300:1, предпочтительно, 10-50:1. Если экономически выгодно работать при малы отношени х Al/V (10:1), то регулирование молекул рного веса осуществл ют , например, добавлением соедиристого винила, или водорода. Реакционна  среда (четыреххлорис тый углерод)  вл етс  дешевым растворителем , легко очищаетс  и негорюча . Пор док смешени  компонентов катализатора практически не вли ет на процесс полимеризации. Растворимый каталитический комплекс получаю непосредственно перед началом полимеризации . Полимеризацию провод т в стекл н ной вакуумной установке с объемом реак тора 0,35 л .Характеристическую в зкос измер ют в тетралине при 130 С. Пример 1. В термостатированный при 2С°С и вакуумированный до 1 рт.ст. реактор при интенсивном перемешивании ввод т 0,00236 г (1,36-10 ммоль) VOClj и 0,00244 г (6,87«1и ммоль) LVOClj в 70 мл очищенного и свежеперегнаннего Мольное отношение VOClg/ /LVOCij 2. Раствор насьпцают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 161 мм рт. ст. (парциальное давлени этилена в зоне реакции 70 мм рт.ст. Полимеризаци  начинаетс  сразу посл введени  второго компонента катализатора - 0,071 г А1 (Cj%)3 (6,2 Юьмол в 30 мл очищенного и свежеперегнанного ССб4 Через 1 ч реакцию полимеризации прекращают введением в ре актор 50 мл 1%-ного раствора НСв в этиловом спирте. Мольное отношение . Мелкодисперсный полиэтилен промывают этиловым спиртом, сушат в вакуумсушильном шкафу при . Получают 3,45 г высокомолекул рного кристаллического полиэтилена (ИКС), что соответствует активности (производительности ) катализатора 7,8 кг ПЭ/ч.г. к-ра.атм, или удельной активности 37,4 кг ПЭ/ч.г. VaTM. Характеристическа  в зкость ПЭ 3,65 дл/г. Пример 2. В услови х примера 1 ввод т 0,0018 г (1,04-Ю ммоль) VOClj и 0,0016 г /4,3-Ю ммоль) LvOClj.3aTeM 0,0562 г ) (4, ммоль) . Мольное отношение VOCl3/LVOCl2 2, а A1/V 34. За 1 ч полимеризации получают 2,42 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катализатора 7,7 кг ПЭ/час г.к-ра.атм, или удельной активности 35 кг ПЭ/ч.г. VaTM. Характеристическа  в зкость ПЭ 5,5 flh/r. Пример 3. В услови х примера 1, но при парциальном давлении этилена 50 мм рт.ст. ввод т 0,0025 г (1,44.10 ммоль) V.OC1.J и 0,00084 г (2,4 -КГ ммоль) LVOClj затем 0,0581 г fii() (5, Ь ) . Мольное отношение VOClj/LVOCl, 6, а Al/V 31. За t ч полимеризации получают 2,33 г ПЭ, что соответствует производительности (активности) катализатора 10,1 кг ПЭ/ч к-ра. атм, или удельной активности 41,4 кг ПЭ/ч. г Уатм. Характеристическа  в зкость ПЭ 4,7 дл/г. Пример 4.В услови х примера 1, но при парциальном давлении этилена 5р мм рт.ст. ввод т 0,0034 г ; (1,96 ЧС ммоль) и 0,0012 г (3, 2«10 1моль) LVOCf, затем 0,083 г () (7,4 Ю даоль) . Мольное отношение VOCl3/LVOCl2 6,2, а A1/V 31. За час полимеризации получают 2,75 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катализатора 9,1 кг ПЭ/ч.г. к-ра атм, или удельной активности 36 кг ПЭ/Ч1Г у.атм. Характеристическа  в зкость ПЭ -- 5,3 дл/г. Пример 5. В услови х примера 1, но при 40°С ввод т 0,00128 г (7,4-10 оль)УОС15 и 0,0003 г (1,(7ммоль) NaOOCR, а затем 0,0978 г (8,6 -1Сммоль) Ae()3 .vl 16 The invention relates to polymer chemistry, in particular to the polymerization of olefins by the method of low pressure, and can be used to obtain a polyethylene with an adjustable molecular weight. A method is known for producing polyethylene by polymerizing ethylene in an environment of aliphatic solvents with AO-SO C and O, 1-50 atm using organometallic systems consisting of organo-aluminum compounds and complex compounds of vanadium C 3 These compounds are obtained by coordinating macromolecular organic compounds (polycarbonate) having electron-donating functional groups, but free from hydroxyl groups, with VOClj. Active, The availability of such organometallic catalysts is low. Thus, at temperatures of AO-B C, the activity (capacity) of the mash reaches a maximum of 0.0217 kg of product per hour of hp. The disadvantage of these complex catalysts is their low activity, and, in addition, to obtain a high polymer yield, which is of practical interest, large amounts of catalyst are necessary, which leads to the complication of technology at the stage of washing the polymer from catalyst residues. The closest to the invention is a well-known method of producing polyethylene by polymerizing ethylene in a medium of carbon in the presence of a complex metal organic catalyst consisting of an organoaluminum compound and vanadium oxychloride. 22 The activity (productivity) of this system at 20 ° C averages 6 kg PE / h .g. VOClg atm., H, corresponds to a specific activity in the order of 25 kg of PE / h. V atm The activity (capacity) of the system at 15 kg of PE / hr. VOCf, atm, which corresponds to specific activity in the order of 52 kg PE / h. V atm The disadvantage of this catalytic system is its relatively low activity, which predetermines the introduction into the technological scheme of the stage of washing the polymer from the catalyst. The aim of the invention is to increase the yield of the final product and simplify the process technology. This goal is achieved by the fact that according to the proposed method, the catalyst additionally contains a modified vanadium compound of the formula LVOClg or bvOClp, where L is a naphthenic acid residue, L is a naphthenhydroxamic acid residue, with a molar ratio of vanadium oxychloride to the modified vanadium compound from 2.0 to 6.2 . ; To obtain a modified vanadium-containing component of the catalyst, vanadium oxychloride (VOCl.j) is first reacted with an electron donor compound containing active ororg sodium capable of reacting with vanadium oxychloride, where the substitution reaction takes place in carbon tetrachloride. The molar ratio of VOC1 to the electron donor compound is 1. As the electron donor compound, sodium naphthenic or naphthenhydroxamic acids with an average molecular weight of 240 and 256, respectively, are used. To obtain vanadium monosubstituted salts of LVOC1 composition and LVOCI, the solution with the calculated amount of the electron donor compound in the SS is slowly added with vigorous stirring to the VOClg solution in CC1 .. Then, by contacting the resulting solution containing the monosubstituted vanadium salt of LVOClj or LVOC12, with the calculated amount a solution of vanadium oxychloride in CAS, a modified soluble component of the catalyst is formed. Moreover, the molar ratio of VOClj to LVOCl or LVOCl in the modified catalyst component is in the range of 2.0-6.2. In addition, the modified vanadium-containing component of the catalyst is obtained by reacting the reaction by slowly introducing a calculated amount of the corresponding solution of the sodium salt of naphthenic or naphthenhydroxamic acid with vigorous stirring to a solution of VOClg in SS. In this case, the molar ratio VOCl. sodium salt is taken within 3-7. E All stages of the synthesis of catalyst catalyst components are carried out in a purified and dried carbon dioxide-free carbon dioxide tetrachloride in an inert argon atmosphere. Both ways of obtaining the modified component of the catalyst give almost the same results in the process of polymerization of ethylene. The polymerization process is carried out in a non-polar solvent environment — continuously or intermittently, at a monomer pressure of 0.5 to 10 atm, preferably from 1 to 5 atm. The molar ratio of the aluminum compound to the vanadium compound (Al / V can vary from 10: 1 to 300: 1, preferably 10-50: 1. If it is economically advantageous to work with small Al / V ratios (10: 1), then the regulation of molecules The weight is carried out, for example, by adding vinyl vinyl or hydrogen. The reaction medium (carbon tetrachloride) is a cheap solvent, easy to clean and incombustible. Mixing the catalyst components has almost no effect on the polymerization process. I get the soluble catalytic complex directly before polymerization. The polymerization was carried out in a glass vacuum unit with a reactor volume of 0.35 l. The characteristic temperature was measured in tetralin at 130 C. Example 1. Thermostatically controlled at 2 ° C and evacuated to 1 Hg the reactor with vigorous stirring introduces 0.00236 g (1.36-10 mmol) of VOClj and 0.00244 g (6.87 < 1 > mmol) of LVOClj in 70 ml of purified and fresh VOClg molar ratio / / LVOCij 2. The solution is mixed ethylene and maintain during the polymerization of the total pressure in the reactor 161 mm RT. Art. (The partial pressure of ethylene in the reaction zone is 70 mmHg. Polymerization begins immediately after the introduction of the second component of the catalyst — 0.071 g A1 (Cj%) 3 (6.2 Umol in 30 ml of purified and freshly distilled SSb4. After 1 h, the polymerization reaction is stopped by introducing 50 ml reagent of a 1% solution of HCV in ethanol. Molar ratio. Fine polyethylene is washed with ethanol, dried in a vacuum oven at. 3.45 g of high molecular weight crystalline polyethylene (X) is obtained, which corresponds to kata activity (productivity) 7.8 kg PE / hg of ca-ra. atm, or specific activity of 37.4 kg PE / hg of VaTM. The characteristic viscosity of PE is 3.65 dl / g. Example 2. Under the conditions of example 1, 0.0018 g (1.04 U-mmol) VOClj and 0.0016 g / 4.3-U mmol (LvOClj.3aTeM 0.0562 g) (4 mmol) are introduced. The molar ratio VOCl3 / LVOCl2 2, and A1 / V 34. For 1 h of polymerization get 2.42 g of PE, which corresponds to the activity (productivity) of the catalyst 7.7 kg of PE / h g-ra.atm, or specific activity 35 kg PE / h. VaTM. The characteristic viscosity is PE 5.5 flh / r. Example 3. Under the conditions of example 1, but with a partial pressure of ethylene of 50 mm Hg. 0.0025 g (1.44.10 mmol) of V.OC1.J and 0.00084 g (2.4-CG mmol) of LVOClj followed by 0.0581 g of fii () (5, b) were introduced. The molar ratio is VOClj / LVOCl, 6, and Al / V 31. 2.33 g of PE are obtained for t h of polymerization, which corresponds to a catalyst performance (activity) of 10.1 kg of PE / h to -ra. ATM, or specific activity of 41.4 kg PE / h. Mr. Watm. The characteristic viscosity of PE is 4.7 dl / g. Example 4. Under conditions of example 1, but with a partial pressure of ethylene of 5 p. Mm Hg. 0.0034 g is administered; (1.96 mS mmol) and 0.0012 g (3, 2 “10 1 mol) LVOCf, then 0.083 g () (7.4 Yu daol). The molar ratio VOCl3 / LVOCl2 is 6.2, and A1 / V 31. 2.75 g of PE are obtained per hour of polymerization, which corresponds to catalyst activity (productivity) of 9.1 kg of PE / h. to-RA atm, or specific activity of 36 kg of PE / Ch1G y.atm. The characteristic viscosity of PE is 5.3 dl / g. Example 5. Under the conditions of Example 1, but at 40 ° C, 0.00128 g (7.4-10 mol) of BOC15 and 0.0003 g (1, (7 mmol) of NaOOCR, and then 0.0978 g (8 , 6 -1Cmmol) Ae () 3.

Мольное отношение VOCl /NaOOCR The molar ratio of VOCl / NaOOCR

f и VOClj/LVOClj- 4,3, а Al/V -f and VOClj / LVOClj - 4.3, and Al / V -

100. За 1ч полимеризации получают 5,45 г ПЭ, что соответствует активности катализатора 37,5 кг ПЭ/ч . г . атм, или удельной аЛтийности 157,3 кг ПЭ/ч,г.Уатм. Характеристическа  в зкость ПЭ 100. During 1 hour of polymerization, 5.45 g of PE are obtained, which corresponds to a catalyst activity of 37.5 kg of PE / h. g. atm, or specificity of 157.3 kg of PE / h, Uatm. Characteristic viscosity PE

1,Д ЦП/г.1, D CPU / g.

Пример 6. В услови х примера t,-но при , ввод т 0,00131 г (7 5410 1Моль)УОС11 и 0,00031 г (1,3 «Ю ймоль) NaOOCR , а затем 0,1018 г (8,93-10 1оль) AfCCjHs) Example 6. Under the conditions of example t, -but, 0.00131 g (7,5410 mol) UOS11 and 0.00031 g (1.3 "10 Å mol) NaOOCR and then 0.1018 g (8.93 -10 1 mol) AfCCjHs)

Мольное отношение VOClj/NaOOCR -5,8 и VOClj/LVGClj 4,k, в Al/V 118. За 1 ч полимеризации получ ают 5,48 г полиэтилена, что соответст1вует активности катализатора 36,7 кг 20 к-ра атм, или удельной активности 154 кг ПЭ/ч.г.Уатм. Характеристическа  в зкость ,55 дл/гThe molar ratio of VOClj / NaOOCR is -5.8 and VOClj / LVGClj 4, k, in Al / V 118. 5.48 g of polyethylene is obtained in 1 h of polymerization, which corresponds to the catalyst activity of 36.7 kg 20 to-ra-atm, or specific activity of 154 kg of PE / ch.g.Uatm. Intrinsic viscosity, 55 dl / g

Пример 7. В услови х приме ра 1, но при 40°С, ввод т 0,ООП8 г (7,54-Ю ммоль) VOClj и 0,00032 г (1,33-10 ммоль) NaOOCR, а затем 0,0537 г (4,71.10 ммоль) АЕССзН). Мольное отношение VOCl,/NaOOCR «6 и VOClj/LVOClj 5, а . За 45 мин полимеризации получено 4,5 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катали- затора 38,ЗкгПЭ/ч, г. к-ра. атм, или y eльнoй активности 160,4 ПЭ/ч, r.iVaTM. Характеристическа  в зкость ПЭ 2,35 дл/г,Example 7. Under the conditions of Example 1, but at 40 ° C, 0, OOP8 g (7.54% U mmol) of VOClj and 0.00032 g (1.33-10 mmol) of NaOOCR were added, and then 0, 0537 g (4.71.10 mmol) AESSZN). The molar ratio of VOCl, / NaOOCR "6 and VOClj / LVOClj 5, a. For 45 minutes of polymerization, 4.5 g of PE was obtained, which corresponds to the activity (productivity) of the catalyst 38, ЗкгПЭ / h, g. K-pa. ATM, or y of the activity of 160.4 PE / h, r.iVaTM. PE intrinsic viscosity 2.35 dl / g,

Таким образом,предложенный способ позвол ет повысить выход продукта на единицу катализатора в 1,5-2 раза и регулировать молекул рный вес полимера .Thus, the proposed method makes it possible to increase the yield of the product per unit of catalyst by 1.5–2 times and to regulate the molecular weight of the polymer.

Продолжение таблицыTable continuation

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА • полимеризацией этилена в среде четыреххлористого углерода в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и хлорокиси ванадия, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода конечного продукта и упрощения технологии процесса, катализатор дополнительно содержит модифицированное соединение ванадия формулы LVOCI^wih L’VOCl^rAe L остаток нафтеновой кислоты, L - остаток нафтенгидроксамовой кислоты при мольном отношении хлорокиси ванадия к модифицированному соединению ванадия от 2,0 до 6,2.METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE • polymerization of ethylene in carbon tetrachloride in the presence of a complex organometallic catalyst consisting of an organoaluminum compound and vanadium chloride, characterized in that, in order to increase the yield of the final product and simplify the process technology, the catalyst additionally contains a modified vanadium compound of the formula LVOCI ^ wih L'VOCl ^ rAe L naphthenic acid residue, L - naphthenhydroxamic acid residue with a molar ratio of vanadium chloride to modifications nnomu vanadium compound of 2.0 to 6.2. 1 6124871 612487