RU2741940C1 - Method of producing fine powder of intermetallide pd5ba - Google Patents

Abstract

FIELD: powder metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to production of fine powder of Pd₅Ba intermetallide. It can be used for production of cathodes. Palladium powder and barium metal powdered in vacuum are placed in a vacuumized and sealed quartz retort and synthesis of Pd₅Ba intermetallic compound is carried out in two steps. At first step retort is heated to temperature of 900–950 °C for 1–1.5 hours, and at second stage—to temperature of 1280–1300 °C for 20–30 minutes. Sponge obtained in retort is crushed at hydraulic press, ground in steel ball mill and sifted through a sieve with a cell of not more than 50x50 mcm to obtain a fine powder of intermetallide Pd₅Ba. Obtained powder is freed from finely dispersed products of grinding and grinding by means of magnetic field in drum separator.

EFFECT: higher homogeneity and stability of secondary emission properties of cathodes.

1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к способу получения эмиссионно-активных веществ, применяемых для изготовления композиционных веществ, применяемых для изготовления композиционных источников электронов (катодов) для вакуумных высокочастотных приборов, например магнетронов с безнакальным запуском.The invention relates to a method for producing emission-active substances used for the manufacture of composite substances used for the manufacture of composite electron sources (cathodes) for high-frequency vacuum devices, such as magnetrons with a non-glowing start.

Известно, что сплав палладия с 2% бария (ПдБ2) обладает уникальными эмиссионными свойствами: даже в условиях мощной элекутронной бомбардировки он обладает высоким и стабильным коэффициентом вторичной электронной эмиссии при низком уровне термоэмиссии. Эти свойства сплава ПдБ2 позволяют создавать новые классы СВЧ-приборов с автозапуском. Для этого в сплаве ПдБ2 должны отсутствовать свободный барий, окись бария, нестабильный интерметаллид Pd₂Ba и другие соединения бария, а весь барий должен находиться в виде интерметаллида Pd₅Ba, равномерно распределенного по всему объему сплава с дисперсностью, включающей не более 5…10 мкм [1].It is known that an alloy of palladium with 2% barium (PdB2) possesses unique emission properties: even under conditions of powerful electron bombardment, it has a high and stable coefficient of secondary electron emission at a low level of thermal emission. These properties of the PdB2 alloy make it possible to create new classes of microwave devices with autorun. For this, the PdB2 alloy should contain no free barium, barium oxide, unstable intermetallic compound Pd ₂ Ba and other barium compounds, and all barium should be in the form of intermetallic compound Pd ₅ Ba, uniformly distributed throughout the entire volume of the alloy with a fineness of not more than 5 ... 10 μm [1].

Выплавка сплава ПдБ2 с вышеуказанными свойствами чрезвычайно осложняется высокой химической активностью бария (барий интенсивно окисляется на воздухе уже при комнатной температуре) и его высокой скоростью испарения (температура кипения бария - 1540°С ниже температуры плавления палладия - 1554°С) [1].Smelting of the PdB2 alloy with the above properties is extremely complicated by the high chemical activity of barium (barium is intensively oxidized in air even at room temperature) and its high evaporation rate (the boiling point of barium is 1540 ° C below the melting point of palladium - 1554 ° C) [1].

Слитки ПдБ2 получают переплавляя завернутые в палладиевую ленту куски бария в вакуумных индукционных печах или в дуговых печах с напуском чистого аргона. Пластичность слитков ПдБ2 достаточно низкая и для раскатки их в полосы необходимой толщины (0,4…0,8 мм) требуется проводить десятки промежуточных отжигов в вакууме. При этом коэффициент использования полос ПдБ2 при изготовлении колец эмиттеров достаточно низкий и не превышает 25%.Ingots ПдБ2 are obtained by melting barium pieces wrapped in palladium tape in vacuum induction furnaces or in arc furnaces with pure argon puffing. The ductility of PdB2 ingots is rather low and tens of intermediate annealings in vacuum are required to roll them into strips of the required thickness (0.4 ... 0.8 mm). In this case, the utilization factor of the PdB2 bands in the manufacture of emitter rings is rather low and does not exceed 25%.

Известны методы получения эмитирующих колец из сплава ПдБ2 методом порошковой металлургии [2], но для этого требуется мелкодисперсный порошок интерметаллида Pd₅Ba, который обычно получают размолом слитков, выплавляемых в дуговых печах [3].There are known methods of producing emitting rings from the PdB2 alloy by powder metallurgy [2], but this requires a fine powder of the intermetallic compound Pd ₅ Ba, which is usually obtained by grinding ingots melted in arc furnaces [3].

Качественные слитки интерметаллида Pd₅Ba дуговой плавкой получать чрезвычайно сложно. Это связано с тем, что при плавке дугой завернутых в палладиевую ленту кусков бария в водоохлаждаемой изложнице имеют место значительные перепады температур по плавящемуся слитку между центром дуги и низом слитка, контактирующим с водоохлаждающей изложницей. В центральной зоне дуги температура достигает нескольких тысяч градусов и идет обеднение расплава барием за счет испарения. В холодных частях слитков могут остаться включения нестабильного интерметаллида Pd₂Ba. Для достижения большей равномерности слиток несколько раз переворачивают и переплавляют. Но зоны слитка, обедненные барием, пластичны и не разламываются, а зоны слитка, обогащенные барием, имеют включения нестабильного интерметаллида Pd₂Ba, который самопроизвольно распадается [4] и продукты распада повышают термоэмиссию [4], что недопустимо для такого типа катодов [5].It is extremely difficult to obtain high-quality Pd ₅ Ba intermetallic ingots by arc melting. This is due to the fact that during arc melting of barium pieces wrapped in a palladium strip in a water-cooled mold, there are significant temperature drops along the melting ingot between the arc center and the bottom of the ingot in contact with the water-cooling mold. In the central zone of the arc, the temperature reaches several thousand degrees and the melt is depleted in barium due to evaporation. In the cold parts of the ingots, inclusions of the unstable intermetallic Pd ₂ Ba may remain. To achieve greater uniformity, the ingot is turned over and remelted several times. But the zones of the barium-depleted ingot are plastic and do not break, and the zones of the barium-rich ingot have inclusions of an unstable intermetallic compound Pd ₂ Ba, which spontaneously decomposes [4] and the decomposition products increase thermal emission [4], which is unacceptable for this type of cathodes [5 ].

В качестве прототипа выбран способ получения мелкодисперсного порошка интерметаллида Pd₅Ba в качестве исходного материала используется металлический барий марки БМ, порошок палладия марки ПдАП-1 и вторичный порошок палладия, полученный от переработки жидких палладийсодержащих отходов [6]. После его предварительного обезгаживания и вакуумирования при температуре 400…450°С в течение 1…1,5 часов.As a prototype, a method for producing a finely dispersed powder of intermetallic Pd ₅ Ba is used as a starting material is metal barium of the BM grade, palladium powder of the PDAP-1 grade and secondary palladium powder obtained from the processing of liquid palladium-containing waste [6]. After its preliminary degassing and evacuation at a temperature of 400 ... 450 ° C for 1 ... 1.5 hours.

Металлический барий разрезается на кусочки размерами 5…10 мм, тщательно очищается механическим способом от оксидов, взвешивается и хранится до загрузки в реторту под слоем вакуумного масла марки ВМ-6.Metallic barium is cut into pieces of 5 ... 10 mm in size, thoroughly mechanically cleaned from oxides, weighed and stored before being loaded into the retort under a layer of VM-6 vacuum oil.

Навеска предварительно обезгаженного в вакууме порошка палладия в пять раз превышает массу бария.A weighed portion of palladium powder previously degassed in vacuum is five times the weight of barium.

Кварцевая ампула готовится таких размеров, чтобы загруженные материалы занимали не более 20% ее объема и она после отпайки вся находилась в зоне нагрева печи во избежание сублимации бария в холодных частях реторты в процессе синтеза интерметаллида бария Pd₅Ba.A quartz ampoule is prepared in such a size that the loaded materials occupy no more than 20% of its volume, and after desoldering, it was all in the furnace heating zone in order to avoid barium sublimation in the cold parts of the retort during the synthesis of barium intermetallic Pd ₅ Ba.

В реторту предварительно засыпается навеска палладиевого порошка. Затем кусочки бария пинцетом берутся из банки с вакуумным маслом, ополаскиваются в банке с чистым бензином, протираются чистой бязью и закладываются в реторту. Сразу же после загрузки бария реторта откачивается форвакуумным насосом до давления 10^-1…10^-2 мм рт.ст. и отпаивается водородной горелкой, не допуская нагрева загруженных шихтовых материалов.A sample of palladium powder is preliminarily poured into the retort. Then pieces of barium are taken with tweezers from a can of vacuum oil, rinsed in a can of pure gasoline, wiped with clean calico and put into a retort. Immediately after loading the barium, the retort is pumped out by a foreline pump to a pressure of 10 ^-1 ... 10 ^-2 mm Hg. and is sealed off with a hydrogen burner, preventing heating of the loaded charge materials.

Отпаянная реторта проверяется искровым течеискателем на герметичность и на наличие разрежения внутри реторты.The sealed retort is checked by a spark leak detector for tightness and the presence of vacuum inside the retort.

Первая стадия синтеза интерметаллида проводится при нагреве реторты до 900…950°С в течение 1…1,5 часов. При этой температуре кварц не теряет своих механических свойств и эта стадия синтеза может проводиться н воздухе. При загрузке более 30 граммов желательно реторту на первой стадии синтеза вращать в наклоненном состоянии со скоростью несколько оборотов в минуту для ускорения равномерного распределения расплавленного бария по всему объему шихты. Методом рентгено-структурного фазового анализа (РСФА) было установлено, что после первой стадии синтеза весь барий переходит в интерметаллид Pd₂Ba. Естественно, что в этом связанном состоянии барий менее интенсивно испаряется и взаимодействует с кварцем реторты на последующей стадии синтеза.The first stage of the synthesis of the intermetallic compound is carried out when the retort is heated to 900 ... 950 ° С for 1 ... 1.5 hours. At this temperature, quartz does not lose its mechanical properties and this stage of synthesis can be carried out in air. When loading more than 30 grams, it is desirable to rotate the retort at the first stage of the synthesis in an inclined state at a speed of several revolutions per minute to accelerate the uniform distribution of molten barium over the entire volume of the charge. By means of X-ray structural phase analysis (XRFA), it was found that after the first stage of synthesis, all barium passes into the intermetallic Pd ₂ Ba. Naturally, in this bound state, barium evaporates less intensively and interacts with the quartz of the retort at the subsequent stage of synthesis.

Окончательный синтез Pd₅Ba при температуре 1280…1300°С в течение 20…30 минут проводтся в вакууме во избежание «схлопывания» кварцевой реторты давлением атмосферного воздуха.The final synthesis of Pd ₅ Ba at a temperature of 1280 ... 1300 ° C for 20 ... 30 minutes is carried out in a vacuum to avoid the "collapse" of the quartz retort by atmospheric pressure.

Методом РСФА установлено, что после этой стадии весь барий переходит в стабильное состояние Pd₅Ba. Получаемые таким образом слитки (губки) дробятся на гидравлическом прессе и размалываются в порошок в стальной мельнице со стальными шарами.It was found by X-ray diffraction analysis that after this stage all barium passes into the stable state of Pd ₅ Ba. The resulting ingots (sponges) are crushed in a hydraulic press and ground into powder in a steel mill with steel balls.

Методом РСФА установлено, что после размола слитков в шаровой мельнице в составе порошка интерметаллида Pd₅Ba присутствуют частицы на основе железа (продукты неизбежного намола и натира при проведении измельчений в стальной шаровой мельнице).It was established by the XFA method that after grinding of ingots in a ball mill, iron-based particles are present in the Pd ₅ Ba intermetallic powder (products of inevitable grinding and rubbing during grinding in a steel ball mill).

В связи с тем, что соединения железа пагубно влияют на эмиссионные свойства ПдБ2, отсеянные через сито с ячейкой 50×50 мкм частицы измельченной массы (Pd₅Ba+Fe+Fe₂O₃ и др.) подвергаются очистке от загрязняющих веществ (Pd₅Ba, Fe, Fe₂O₃ и др.) в магнитном поле с заданной силовой характеристикой, которую обычно характеризует магнитная восприимчивость загрязняющей частицы χ.Due to the fact that iron compounds have a detrimental effect on the emission properties of PDB2, particles of the crushed mass (Pd ₅ Ba + Fe + Fe ₂ O ₃ , etc.) sifted through a sieve with a cell of 50 × 50 μm are subjected to purification from pollutants (Pd ₅ Ba, Fe, Fe ₂ O ₃ , etc.) in a magnetic field with a given force characteristic, which is usually characterized by the magnetic susceptibility of the polluting particle χ.

На Рис. 1 изображена поверхность композиционной ленты, реализованная по предлагаемому способу.In Fig. 1 shows the surface of the composite tape, implemented according to the proposed method.

На Рис. 2. приведен элементный состав области 1 Pd-Ba ленты в центре темного дефекта (точка Т.1).In Fig. 2. shows the elemental composition of region 1 of the Pd-Ba ribbon in the center of the dark defect (point T.1).

Процесс очистки реализуется на барабанных магнитных сепараторах с постоянными магнитами из NdFeB в бегущем магнитном поле. Частицы соединения железа для которых магнитная сила больше суммы противодействующих механических сил - центробежной, инерции, тяжести, сопротивления среды - притягиваются к полосам магнитной системы сепаратора и тем самым извлекаются из основного потока частиц (Pd₅Ba) с низкой величиной χ, поскольку последние практически не меняет намагниченности, не взаимодействуют с внешним магнитным полем и движутся в нем по траектории, сформированной действием механических сил и собираются в лоток для очищенного сырья.The cleaning process is realized on drum magnetic separators with permanent magnets made of NdFeB in a traveling magnetic field. Particles of iron compounds for which the magnetic force is greater than the sum of the opposing mechanical forces - centrifugal, inertia, gravity, resistance of the medium - are attracted to the strips of the magnetic system of the separator and thereby are extracted from the main stream of particles (Pd ₅ Ba) with a low value of χ, since the latter practically do not changes magnetization, do not interact with an external magnetic field and move in it along a trajectory formed by the action of mechanical forces and are collected in a tray for cleaned raw materials.

Техника получения вторичных порошков палладия включала гидрокарбониьные процессы в восстановлении платиновых (в частности палладия) металлов из жидких металлосодержащих отходов [6].The technique for obtaining secondary palladium powders included hydrocarbonic processes in the reduction of platinum (in particular palladium) metals from liquid metal-containing wastes [6].

При просеивании на сите с ячейкой не более 50×50 мкм порядка 75…80% массы порошка проходит через него и содержит в своем составе 18…20% бария, т.е. на 88…98% она состоит из интерметаллида Pd₅Ba.When sieving on a sieve with a mesh of no more than 50 × 50 microns, about 75 ... 80% of the powder mass passes through it and contains 18 ... 20% barium in its composition, i.e. 88 ... 98% of it consists of the intermetallic compound Pd ₅ Ba.

Крупные частицы, не прошедшие через сито с ячейкой 50×50 мкм, содержат в своем составе 4…8% бария и могут быть использованы для шихтования последующих синтезов интерметаллида Pd₅Ba.Large particles that have not passed through a sieve with a cell of 50 × 50 µm contain 4 ... 8% barium and can be used for batching subsequent syntheses of the intermetallic compound Pd ₅ Ba.

Поскольку вторичные порошки палладия имели максимальный диаметр не более 20 мкм, то они не подвергались ситовому анализу перед шихтованием.Since the secondary palladium powders had a maximum diameter of no more than 20 μm, they were not subjected to sieve analysis before blending.

Полученные вышеизложенным методом порошки интерметаллида Pd₅Ba были использованы для получения методом порошковой металлургии непосредственно композиционных эмитирующих колец катодов СВЧ-приборов. Приборы с данными катодами успешно прошли все стадии испытаний.The powders of the intermetallic Pd ₅ Ba obtained by the above method were used to obtain by the powder metallurgy method directly the composite emitting rings of the cathodes of microwave devices. Devices with these cathodes have successfully passed all stages of testing.

ЛитератураLiterature

1. Гурко А.А., Скрипкин Н.И., Поляков Ю.В. Развитие представлений о принципе работы катода в магнетроне с автоэмиссионным запуском. Материалы XV научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника», М., МИЭМ. 2008, с. 201-203.1. Gurko A.A., Skripkin N.I., Polyakov Yu.V. Development of ideas about the principle of operation of a cathode in a magnetron with field emission triggering. Materials of the XV Scientific and Technical Conference "Vacuum Science and Technology", M., MIEM. 2008, p. 201-203.

2. Металлокерамические катодные материалы для электровакуумных приборов. 1973, №2 (122) с. 101-107 С.И. Файрер и др.2. Sintered cathode materials for electrovacuum devices. 1973, No. 2 (122) p. 101-107 S.I. Firer et al.

3. Дюбуа Б.Ч. Металлосплавной холодный вторичноэмиссионный катод. Радиотехника, 2005, №4. С. 211-216.3. Dubois B.Ch. Metal-alloy cold secondary emission cathode. Radio engineering, 2005, No. 4. S. 211-216.

4. Металловедение платиновых металлов / Е.М. Савицкий и др.4. Metallurgy of platinum metals / Е.М. Savitsky and others.

5. Ли И.П. Наноструктуры в палладий-бариевых катодах СВЧ-приборов // Электротехника: наука/технология/бизнес. 2018, №5 (00176) с. 1-8.5. Li I.P. Nanostructures in palladium-barium cathodes of microwave devices // Electrical engineering: science / technology / business. 2018, No. 5 (00176) p. 1-8.

6. Коржавый А.П., Максимов В.В. Федоров В.О. Техника получения исходных материалов для электронной компонентной базы радиоэлектронного производства // Электромагнитные волны и электронные системы. 2016 т. 21, №1. С. 9-14.6. Korzhavyy A.P., Maksimov V.V. Fedorov V.O. Technique of obtaining source materials for the electronic component base of radio-electronic production // Electromagnetic waves and electronic systems. 2016 vol. 21, No. 1. S. 9-14.

Claims (2)

1. Способ получения мелкодисперсного порошка интерметаллида Рd₅Ва, включающий синтез интерметаллида Рd₅Ва и размол, отличающийся тем, что обезгаженный в вакууме порошок палладия и металлический барий размещают в предварительно вакуумированной и герметичной кварцевой реторте и ведут синтез интерметаллида Рd₅Ва в две стадии, причем на первой стадии реторту нагревают до температуры 900-950°С в течение 1-1,5 ч, а на второй стадии - до температуры 1280-1300°С в течение 20-30 мин, полученную в реторте губку дробят на гидропрессе, размалывают в стальной шаровой мельнице и просеивают через сито с ячейкой не более 50х50 мкм с получением мелкодисперсного порошка интерметаллида Рd₅Ва, который затем освобождают от мелкодисперсных продуктов натира и помола с помощью магнитного поля в барабанном сепараторе.1. A method of obtaining a fine powder of the intermetallic compound Pd ₅ Ba, including the synthesis of the intermetallic compound Pd ₅ Ba and grinding, characterized in that the palladium powder degassed in vacuum and metallic barium are placed in a pre-evacuated and sealed quartz retort and the synthesis of the intermetallic compound Pd ₅ Ba in two stages , and at the first stage, the retort is heated to a temperature of 900-950 ° C for 1-1.5 hours, and at the second stage - to a temperature of 1280-1300 ° C for 20-30 minutes, the sponge obtained in the retort is crushed on a hydraulic press, grind in a steel ball mill and sift through a sieve with a cell of not more than 50x50 microns to obtain a fine powder of intermetallic compound Pd ₅ Ba, which is then freed from fine rubbing and grinding products using a magnetic field in a drum separator. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют вторичный порошок палладия, полученный из жидких металлосодержащих отходов, например, отходов радиоэлектронного производства. 2. The method according to claim 1, characterized in that secondary palladium powder obtained from liquid metal-containing waste, for example, radio-electronic production waste, is used.

Images