RU2734969C1 - Method of producing a catalyst for isodeparaffinization of diesel oil fractions - Google Patents
Method of producing a catalyst for isodeparaffinization of diesel oil fractions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2734969C1 RU2734969C1 RU2020103041A RU2020103041A RU2734969C1 RU 2734969 C1 RU2734969 C1 RU 2734969C1 RU 2020103041 A RU2020103041 A RU 2020103041A RU 2020103041 A RU2020103041 A RU 2020103041A RU 2734969 C1 RU2734969 C1 RU 2734969C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- hours
- temperature
- dried
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализа в нефтепереработке, в частности к способу получению катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для переработки сырья с повышенным содержанием серы.The invention relates to the field of catalysis in oil refining, in particular to a method for producing a catalyst for the isodewaxing of diesel fractions for processing raw materials with a high sulfur content.
Для обеспечения текучести при отрицательных температурах зимние дизельные топлива должны иметь предельную температуру фильтруемости не выше минус 20°С. Наиболее эффективным путем получения низкозастывающих дизельных топлив из дизельных фракций нефти (выкипающих в пределах от 100-400°С) является процесс каталитической депарафинизации, в ходе которого они подвергаются переработке в среде водорода с использованием гетерогенных катализаторов. В описании и примерах представленного изобретения процесс каталитической депарафинизации, направленный на получение низкозастывающих дизельных топлив из углеводородного сырья, в ходе которого целевыми являются реакции гидроизомеризации н-парафинов сырья, обозначен термином «изодепарафинизация».To ensure fluidity at negative temperatures, winter diesel fuels must have a limiting filterability temperature not higher than minus 20 ° C. The most effective way to obtain low-solidifying diesel fuels from diesel fractions of oil (boiling in the range of 100-400 ° C) is the catalytic dewaxing process, during which they are processed in a hydrogen atmosphere using heterogeneous catalysts. In the description and examples of the presented invention, the catalytic dewaxing process aimed at obtaining low-solidifying diesel fuels from hydrocarbon feedstock, during which the target is the reaction of hydroisomerization of n-paraffins of the feedstock, is designated by the term "isodewaxing".
Дизельные и масляные фракции с повышенным содержанием серы (более 100 мг/кг), как правило, перерабатывают в две стадии. На первой стадии применяют катализатор гидроочистки, на второй - катализатор изодепарафинизации. Для снижения капитальных затрат, процессы гидроочистки и изодепарафинизации могут быть проведены в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов или е последовательных реакторах без промежуточного отделения образующегося сероводорода из газовой фазы продуктов гидроочистки. При подобной реализации процессов гидроочистки и изодепарафинизации, катализатор изодепарафинизации должен обладать сероустойчивыми свойствами. WO 2011/133829 А1, опубл. 27.10.2011, US 8030240 В2, опубл. 04.10.2011, RU 2662438 С2, опубл. 26.07.2018, Lee S.-W., Ihm S.-K. Hydroisomerization and hydrocracking over platinum loaded ZSM-23 catalysts in the presence of sulfur and nitrogen compounds for the dewaxing of diesel fuel, Fuel, v, 134, 15 October 2014, p. 237-243.Diesel and oil fractions with a high sulfur content (over 100 mg / kg), as a rule, are processed in two stages. In the first stage, a hydrotreating catalyst is used, in the second, an isodewaxing catalyst. To reduce capital costs, the hydrotreating and isodewaxing processes can be carried out in a single reactor with layer-by-layer loading of catalysts or in successive reactors without intermediate separation of the hydrogen sulfide formed from the gas phase of the hydrotreating products. With a similar implementation of hydrotreating and isodewaxing processes, the isodewaxing catalyst should have sulfur-resistant properties. WO 2011/133829 A1, publ. 27.10.2011, US 8030240 B2, publ. 04.10.2011, RU 2662438 C2, publ. 07/26/2018, Lee S.-W., Ihm S.-K. Hydroisomerization and hydrocracking over platinum loaded ZSM-23 catalysts in the presence of sulfur and nitrogen compounds for the dewaxing of diesel fuel, Fuel, v, 134, 15 October 2014, p. 237-243.
Для приготовления носителя катализаторов изодепарафинизации могут быть использованы цеолиты различной структуры: TON (например - ZSM-22, theta-1), МТТ (например - ZSM-23, SSZ-32), *MRE (например - ZSM-48, EU-2), AEL (например - SAPO-11), AFO (например - SAPO-31), AFO (например - SAPO-41). Подобные цеолиты характеризуются одномерной системой пор с десятичленными или малыми двенадцатичленными кольцами в устьях каналов, не имеющих больших полостей и могут быть отнесены к группе так называемых 1-D, 10-R молекулярных сит. Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54.Zeolites of various structures can be used to prepare a support for isodewaxing catalysts: TON (for example, ZSM-22, theta-1), MTT (for example, ZSM-23, SSZ-32), * MRE (for example, ZSM-48, EU-2 ), AEL (for example - SAPO-11), AFO (for example - SAPO-31), AFO (for example - SAPO-41). Such zeolites are characterized by a one-dimensional pore system with ten-membered or small twelve-membered rings in the mouths of channels that do not have large cavities and can be attributed to the group of so-called 1-D, 10-R molecular sieves. Gerasimov D.N., Fadeev V.V., Loginova A.N., Lysenko S.V. Hydroisomerization of long-chain paraffins: mechanism and catalysts. Catalysis in industry, part I, 2015, No. 1. from. 27-54.
С целью придания прочности формованному катализатору изодепарафинизации сырья с повышенным содержанием серы и азота и обеспечения определенных показателей пористой структуры в состав катализаторов добавляют связующее, обычно - оксид алюминия, US 2018/0355264 А1, опубл. 13.12.2018, оксид кремния, оксид титана СА 2708178 С, опубл. 12.08.2014 и/или их смеси US 9944865 В2, опубл. 29.06.2017.In order to give strength to the molded catalyst for isodewaxing raw materials with an increased sulfur and nitrogen content and to ensure certain parameters of the porous structure, a binder is added to the catalysts, usually alumina, US 2018/0355264 A1, publ. 13.12.2018, silicon oxide, titanium oxide CA 2708178 C, publ. 08/12/2014 and / or their mixtures US 9944865 B2, publ. 29.06.2017.
С целью увеличения активности и селективности в реакциях гидрирования-дегидрирования, являющихся стадиями целевых реакций гидроизомеризации, катализаторы содержат в составе металлический компонент, как правило - благородные металлы Pt, Pd, Rh и др. US 8475648 В2, опубл. 02.07.2013.In order to increase the activity and selectivity in the hydrogenation-dehydrogenation reactions, which are stages of the target hydroisomerization reactions, the catalysts contain a metal component, usually noble metals Pt, Pd, Rh, etc. US 8475648 B2, publ. 02.07.2013.
Известен катализатор для каталитической депарафинизации углеводородного сырья на основе цеолита EU-2 с SAR=100 и выше. В качестве связующего были использованы оксид титана (анатаз) и оксид кремния. Содержание платины - 0,7% масс. При изомеризации рафината с температурой застывания 48°С, температура застывания понизилась до минус 30°С. При этом отмечается, использование в составе катализатора оксида титана позволило снизить температуру проведения процесса в среднем на 28°С по сравнению с образцом содержащим оксид кремния. WO 2013/127592 А1, опубл. 06.09.2013.Known catalyst for catalytic dewaxing of hydrocarbon feedstock based on EU-2 zeolite with SAR = 100 and higher. Titanium oxide (anatase) and silicon oxide were used as a binder. The platinum content is 0.7% of the mass. During the isomerization of raffinate with a pour point of 48 ° C, the pour point dropped to
Другим способом увеличения активности катализаторов на основе цеолитов является увеличение дисперсности цеолита (снижение размера его частиц), что позволяет увеличить доступность внутриканального пространства цеолита. Готовые цеолиты имеют, как правило, достаточно крупные частицы (несколько микрон). В RU 2446882 С1, опубл. 10.04.2012, описан способ получения катализатора конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с использованием вибромельницы с целью увеличения дисперсности цеолита.Another way to increase the activity of catalysts based on zeolites is to increase the dispersion of the zeolite (decrease the size of its particles), which makes it possible to increase the availability of the zeolite in-channel space. The finished zeolites usually have rather large particles (several microns). In RU 2446882 C1, publ. 04/10/2012, a method of obtaining a catalyst for the conversion of straight-run gasoline fraction into a high-octane gasoline component using a vibrating mill is described in order to increase the dispersion of zeolite.
Известен катализатор превращения алифатических углеводородов С2-С12 и способ его приготовления методом сухого смешения цеолита ZSM-5 с оксидом алюминия и последующей механохимической обработкой. Такой катализатор обладает повышенной активностью и селективностью в процессе получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов. RU 2235590 С1. опубл. 10.09.2004.Known catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and a method of its preparation by dry mixing of zeolite ZSM-5 with aluminum oxide and subsequent mechanochemical treatment. Such a catalyst has increased activity and selectivity in the process of producing high-octane gasoline and aromatic hydrocarbons. RU 2235590 C1. publ. 10.09.2004.
Известен катализатор изомеризации парафинов С5-С10, в состав которого входит цеолит ZSM-23, имеющий структуру МТТ. Цеолит получали гидротермальным способом, просушивали при 60°С в течение 10 ч, прокаливали при 500°С в течение 4 ч, измельчали до размеров кристаллитов 20-100 нм, экструдировали с добавлением оксида алюминия. Полученный носитель пропитывали раствором, содержащим 0,5% масс. Pt(NH3)4Cl2. Катализатор восстанавливали в водороде при 420°С и испытывали в процессе изомеризации н-гептана чистотой 99,9% при 235°С, давлении 0,1-7,0 МПа. Механическое воздействие на цеолит позволило увеличить конверсию гептана на 8% (с 67 до 75%) выход изомеризата на 12% (с 48 до 60%). US 6692723 В2, опубл. 17.02.2004.Known catalyst for the isomerization of paraffins C 5 -C 10 , which includes zeolite ZSM-23, which has the structure of MTT. Zeolite was obtained by a hydrothermal method, dried at 60 ° C for 10 h, calcined at 500 ° C for 4 h, crushed to a crystallite size of 20-100 nm, and extruded with the addition of aluminum oxide. The resulting carrier was impregnated with a solution containing 0.5% of the mass. Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 . The catalyst was reduced in hydrogen at 420 ° C and tested in the process of isomerization of n-heptane with a purity of 99.9% at 235 ° C, a pressure of 0.1-7.0 MPa. Mechanical action on the zeolite made it possible to increase the conversion of heptane by 8% (from 67 to 75%), the isomerate yield by 12% (from 48 to 60%). US 6692723 B2, publ. February 17, 2004.
К недостаткам данного изобретения можно отнести то, что в нем для оценки каталитических свойств использовали модельное сырье (н-гептан) не содержащее каталитических ядов (соединений серы и азота). Кроме того, в работе не указаны условия проведения механической обработки цеолита, которые оказывают значительное воздействие на показатели работы катализатора.The disadvantages of this invention can be attributed to the fact that it used a model feedstock (n-heptane) that does not contain catalytic poisons (sulfur and nitrogen compounds) to evaluate the catalytic properties. In addition, the work does not indicate the conditions for mechanical treatment of the zeolite, which have a significant impact on the performance of the catalyst.
Наиболее близким к предложенному изобретению является катализатор гидроизомеризации, содержащий платину, нанесенную на цеолит ZSM-23 (структура МТТ), предварительно обработанный в шаровой мельнице при скорости вращения 600 об/мин в течение 7 ч и подвергнутый гидротермальной обработке. Механическая обработка позволила уменьшить размер частиц цеолита до 50-500 нм, тогда как гидротермальная обработка позволила восстановить кристалличность, кислотные свойства и пористость цеолита, который подвергался процессу аморфизации в ходе механической обработки. После обработки цеолита на него наносили 0,5% масс. Pt ионным обменом с использованием [Pt(NH3)4]Cl2⋅xH2O, сушили при 80°С, прокаливали при 450°С в течение 3 ч. Полученный катализатор обеспечивал выход целевых продуктов при гидроизомеризации н-гептана на 19% выше по сравнению с катализатором на основе необработанного цеолита ZSM-23. Miao Zhai, Liyuan Li, Yulei Ba, Kake Zhu, Xinggui Zhou. Fabricating ZSM-23 with Reduced Aspect Ratio Through Ball-Milling and Recrystallization: Synthesis, Structure and Catalytic Performance in N-heptane Hydroisomerization. Catalysis Today. 2019, v., 329, p. 82-93.Closest to the proposed invention is a hydroisomerization catalyst containing platinum supported on zeolite ZSM-23 (MTT structure), pretreated in a ball mill at a speed of 600 rpm for 7 hours and subjected to hydrothermal treatment. Mechanical treatment made it possible to reduce the size of the zeolite particles to 50-500 nm, while hydrothermal treatment made it possible to restore the crystallinity, acidic properties and porosity of zeolite, which was subjected to the amorphization process during mechanical processing. After processing the zeolite, 0.5% of the mass was applied to it. Pt ion exchange using [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 ⋅xH 2 O, dried at 80 ° C, calcined at 450 ° C for 3 h. The resulting catalyst provided the yield of the target products upon hydroisomerization of n-heptane by 19% higher than the catalyst based on untreated ZSM-23 zeolite. Miao Zhai, Liyuan Li, Yulei Ba, Kake Zhu, Xinggui Zhou. Fabricating ZSM-23 with Reduced Aspect Ratio Through Ball-Milling and Recrystallization: Synthesis, Structure and Catalytic Performance in N-heptane Hydroisomerization. Catalysis Today. 2019, v., 329, p. 82-93.
К недостаткам данного катализатора можно отнести то, что:The disadvantages of this catalyst include:
- в процессе приготовления катализатора присутствует дополнительная стадия гидротермального синтеза, что ведет к его удорожанию;- during the preparation of the catalyst, there is an additional stage of hydrothermal synthesis, which leads to its rise in price;
- в качестве катализатора использован чистый цеолит ZSM-23 структуры МТТ без связующего;- pure zeolite ZSM-23 of MTT structure without a binder was used as a catalyst;
- эффективность катализатора была подтверждена только с использованием модельного сырья (н-гептана) не содержащего соединений серы и/или азота.- the effectiveness of the catalyst was confirmed only using a model feedstock (n-heptane) that does not contain sulfur and / or nitrogen compounds.
Техническая задача заявленного изобретения заключается в разработке способа получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации, позволяющего проводить процесс гидроочистки и изодепарафинизации дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг при совмещении процессов гидроочистки и изодепарафинизации в одном реакторе или в последовательных реакторах без промежуточного разделения продуктов гидроочистки и/или без очистки водородсодержащего газа после реактора гидроочистки от соединений серы и азота.The technical problem of the claimed invention is to develop a method for producing a catalyst for isodewaxing diesel fractions for use in a catalytic system consisting of hydrotreating and isodewaxing catalysts, which allows the process of hydrotreating and isodewaxing diesel fractions with a sulfur content of up to 5000 mg / kg by combining the processes of hydrotreating and isodewaxing in one reactor or in successive reactors without intermediate separation of hydrotreating products and / or without purification of hydrogen-containing gas after the hydrotreating reactor from sulfur and nitrogen compounds.
Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении выхода целевых депарафинированных продуктов на катализаторе изодепарафинизации при использовании газо-сырьевой смеси с содержанием серы до 5000 мг/кг.The technical result from the implementation of the invention is to increase the yield of the target dewaxed products on the isodewaxing catalyst when using a gas-feed mixture with a sulfur content of up to 5000 mg / kg.
Технический результат достигается тем, что способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти, согласно изобретению включает приготовление формованного цеолитсодержащего носителя катализатора на основе смеси кислотного компонента - цеолита структуры *MRE, представляющего собой EU-2, предварительно механически обработанного при условиях, не приводящих к аморфизации и не ведущих к потере микропор цеолита, и оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ не менее 250 м2/г, при этом смесь увлажняют, пептизируют, вводят пластификатор, формуют, сушат и прокаливают, затем на полученный носитель наносят платину методом ионного обмена из пропиточного раствора, содержащего Pt(NH3)2(NO2)2, после окончания пропитки катализатор сушат и прокаливают.The technical result is achieved by the fact that the method for producing a catalyst for isodewaxing diesel oil fractions, according to the invention, includes preparing a molded zeolite-containing catalyst carrier based on a mixture of an acid component - a zeolite of structure * MRE, which is EU-2, preliminarily mechanically processed under conditions not leading to amorphization and not leading to the loss of micropores of zeolite and alumina with a BET specific surface area of at least 250 m 2 / g, while the mixture is moistened, peptized, a plasticizer is introduced, molded, dried and calcined, then platinum is applied to the resulting support by ion exchange from the impregnation solution containing Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , after the end of the impregnation, the catalyst is dried and calcined.
Достижению технического результата также способствует то, что цеолит EU-2 выбирают из образцов, имеющих мольное отношение SiO2:Al2O3=160÷200.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the EU-2 zeolite is selected from samples having a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 160 ÷ 200.
Платину из пропиточного раствора наносят последовательно, выдерживая носитель при комнатной температуре в течение не менее 3 ч, при температуре 80-95°С в течение не менее 5 ч, затем при комнатной температуре в течение не менее 12 ч. Просушенный катализатор прокаливают при температуре 400-450°С в течение 2-3 ч.Platinum from the impregnating solution is applied sequentially, keeping the support at room temperature for at least 3 hours, at a temperature of 80-95 ° C for at least 5 hours, then at room temperature for at least 12 hours.The dried catalyst is calcined at 400 -450 ° С for 2-3 hours.
Отличительной особенностью предложенного способа является то, что цеолит EU-2 структуры *MRE подвергают механическому воздействию при условиях, не приводящих к аморфизации и не ведущих к потере микропор цеолита, что позволяет повысить выход целевого продукта процесса изодепарафинизации дизельных фракций.A distinctive feature of the proposed method is that zeolite EU-2 of structure * MRE is subjected to mechanical action under conditions that do not lead to amorphization and do not lead to the loss of micropores of the zeolite, which makes it possible to increase the yield of the target product of the isodewaxing process of diesel fractions.
Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами:The invention is illustrated but not limited by the following examples:
Пример 1Example 1
Приготовление катализатора 1 (образца сравнения) проводят в два этапа. На первом этапе готовят формованный носитель катализатора, содержащий в качестве кислотного компонента цеолит EU-2 с мольным отношением SiO2:Al2O3=160 в количестве 60 масс. %, остальное - оксид алюминия с удельной площадью поверхности 250 м2/г.The preparation of catalyst 1 (reference sample) is carried out in two stages. At the first stage, a shaped catalyst support is prepared, containing as an acid component EU-2 zeolite with a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 160 in an amount of 60 wt. %, the rest is aluminum oxide with a specific surface area of 250 m 2 / g.
На втором этапе проводят нанесение платины методом ионного обмена.At the second stage, platinum is deposited by ion exchange.
Этап 1 включает следующие стадии:Stage 1 includes the following stages:
1. Смешение 60 г (в пересчете на сухую массу) порошка цеолита с 40 г (в пересчете на оксид алюминия) псевдобемита (Pural SB производства Sasol Inc.).1. Mixing 60 g (dry basis) of zeolite powder with 40 g (alumina) of pseudoboehmite (Pural SB manufactured by Sasol Inc.).
2. Добавление к полученной смеси небольшими порциями раствора, состоящего из 55 мл дистиллированной воды, 1,7 мл пептизатора - 65%-й азотной кислоты и 4,1 мл пластификатора - триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивали до состояния однородной пасты.2. Adding to the resulting mixture in small portions a solution consisting of 55 ml of distilled water, 1.7 ml of a peptizer - 65% nitric acid and 4.1 ml of a plasticizer - triethylene glycol. The resulting mass was mixed until a homogeneous paste.
3. Формование пасты с использованием лабораторного поршневого экструдера (диаметр фильеры 1,6 мм). Экструдаты подсушивали при комнатной температуре в течение 16 ч, при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч.3. Forming the paste using a laboratory piston extruder (die diameter 1.6 mm). The extrudates were dried at room temperature for 16 h, with a stepwise increase in temperature (60, 80, 120 ° С) and holding at each temperature for 3 h.
4. Прокаливание формованного носителя в течение 10 ч при температуре 550°С.4. Calcining the shaped support for 10 hours at a temperature of 550 ° C.
Этап 2 включает следующие стадии:Stage 2 includes the following stages:
1. Добавление к 28,5 г сухого носителя 70 мл пропиточного раствора, содержащего Pt(NH3)2(NO2)2 (0,176 г в пересчете на металлическую платину) и 1,4 мл 25%-го водного раствора аммиака, растворенных в дистиллированной воде.1. Adding to 28.5 g of
2. Последовательное выдерживание носителя в пропиточном растворе: при комнатной температуре в течение 3 ч, при температуре 95°С в течении 5 ч, при комнатной температуре в течение 12 ч.2. Consecutive holding of the carrier in the impregnating solution: at room temperature for 3 hours, at a temperature of 95 ° C for 5 hours, at room temperature for 12 hours.
3. Сушка гранул катализатора при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 4-х и 4-х ч, соответственно.3. Drying of catalyst granules at a stepwise temperature rise (60, 80, 120 ° C) and holding at each temperature for 2, 4 and 4 hours, respectively.
4. Прокаливание просушенного катализатора при температуре 400°С в течение 3 ч.4. Calcining the dried catalyst at 400 ° C for 3 h.
Полученный катализатор содержит, масс. %: цеолит EU-2, SAR=160-60, платина - 0,6, оксид алюминия - остальное.The resulting catalyst contains, wt. %: zeolite EU-2, SAR = 160-60, platinum - 0.6, aluminum oxide - the rest.
Пример 2Example 2
Катализатор 2 готовили аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что до приготовления носителя цеолит EU-2 (SAR=160) был обработан в планетарной шаровой мельнице, а нанесение платины проводили в следующих условиях: при комнатной температуре в течение 6 ч, при температуре 95°С в течении 8 ч, при комнатной температуре в течение 18 ч.Catalyst 2 was prepared similarly to catalyst 1, the preparation of which is described in Example 1, except that prior to preparation of the support, EU-2 zeolite (SAR = 160) was treated in a planetary ball mill, and platinum was deposited under the following conditions: at room temperature at for 6 hours, at a temperature of 95 ° C for 8 hours, at room temperature for 18 hours.
Для обработки цеолита используют планетарную шаровую мельницу Fritch Pulverisette 6 с техническими характеристиками:For the processing of zeolite, a Fritch Pulverisette 6 planetary ball mill with technical characteristics is used:
максимальная скорость вращения размольного стакана - 600 об/мин;maximum grinding jar rotation speed - 600 rpm;
материал размольного стакана - карбид вольфрама;grinding jar material - tungsten carbide;
объем размольного стакана - 225 мл.grinding bowl volume - 225 ml.
15 г цеолита EU-2 загружали в размольный стакан из карбида вольфрама объемом 225 мл, добавляли 1 мл этилового спирта. Механическую обработку проводили при скорости вращения размольного стакана 100 об/мин в течение 1 ч с использованием 10 шаров из карбида вольфрама диаметром 10 мм.15 g of EU-2 zeolite was charged into a 225 ml tungsten carbide grinding jar, 1 ml of ethyl alcohol was added. Mechanical treatment was carried out at a grinding jar rotation speed of 100 rpm for 1 h using 10
Пример 3Example 3
Катализатор 3 готовили аналогично катализатору 2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что условия обработки цеолита EU-2 (SAR=160) в планетарной шаровой мельнице составляли: скорость вращения 250 об/мин в течение 3 ч.
Пример 4Example 4
Катализатор 4 готовили аналогично катализатору 2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что условия обработки цеолита EU-2 (SAR=200) в планетарной шаровой мельнице составляли: скорость вращения 400 об/мин в течение 4 ч.
На фиг. 1. представлены данные сканирующей электронной микроскопии цеолита EU-2 до и после механической обработки. На фиг. 1 (а) - необработанный цеолит EU-2, на фиг. 1 (б) - цеолит EU-2 после механической обработки при 100 об/мин в течение 1 ч, на фиг. 1 (в) - цеолит EU-2 после механической обработки при 250 об/мин в течение 3 ч, на фиг. 1 (г) - цеолит EU-2 после механической обработки при 400 об/мин в течение 4 ч.FIG. 1. shows the data of scanning electron microscopy of zeolite EU-2 before and after mechanical processing. FIG. 1 (a) Untreated EU-2 zeolite, FIG. 1 (b) - zeolite EU-2 after mechanical treatment at 100 rpm for 1 hour, in Fig. 1 (c) - zeolite EU-2 after mechanical treatment at 250 rpm for 3 hours, in Fig. 1 (d) - zeolite EU-2 after mechanical treatment at 400 rpm for 4 hours.
На фиг. 2 представлены данные рентгенофазового анализа (порошковые рентгеновские дифрактограммы) для исходного цеолита EU-2 и образцов, обработанных в планетарной шаровой мельнице. На фиг. 2 (а) - необработанный цеолит EU-2, на фиг. 2 (б) - цеолит EU-2 после механической обработки при 100 об/мин в течение 1 ч, на фиг. 2 (в) - цеолит EU-2 после механической обработки при 250 об/мин в течение 3 ч, на фиг. 2 (г) - цеолит EU-2 после механической обработки при 400 об/мин в течение 4 ч.FIG. 2 shows the data of X-ray phase analysis (powder X-ray diffractograms) for the original EU-2 zeolite and samples processed in a planetary ball mill. FIG. 2 (a) Untreated EU-2 zeolite, FIG. 2 (b) - zeolite EU-2 after mechanical treatment at 100 rpm for 1 hour, in Fig. 2 (c) - zeolite EU-2 after mechanical treatment at 250 rpm for 3 hours, FIG. 2 (d) - zeolite EU-2 after mechanical treatment at 400 rpm for 4 h.
Показатели пористой структуры образцов катализаторов изодепарафинизации приведены в таблице 1.The parameters of the porous structure of the samples of isodewaxing catalysts are shown in Table 1.
Данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что механическая обработка в планетарной шаровой мельнице приводит к уменьшению размеров частиц цеолита. При этом, чем более жесткие условия механической обработки используются (большая скорость оборотов, большая длительность обработки), тем меньше размер частиц.Electron microscopy data indicate that mechanical processing in a planetary ball mill leads to a decrease in the size of the zeolite particles. Moreover, the more severe the conditions of machining are used (high speed of revolutions, longer duration of processing), the smaller the particle size.
По данным рентгенофазового анализа фиг. 2 (б) можно сделать вывод, что при мягких условиях механической обработки (100 об/мин в течение 1 ч не происходит снижения кристалличности образца (интенсивность пиков цеолита практически не меняется). Это подтверждается и показателями пористой структуры для катализатора на основе этого цеолита (катализатор 2), который обладает большей поверхностью микропор, по сравнению с образцом сравнения (катализатор 1), что может указывать на лучшую доступность внутренней поверхности цеолита. Данные изменения свойств цеолита можно считать положительными, так как большая доступность микропор может способствовать большей селективности катализатора изодепарафинизации и, соответственно, большему выходу депарафинированных продуктов.According to the X-ray phase analysis of FIG. 2 (b), it can be concluded that under mild conditions of mechanical treatment (100 rpm for 1 h, there is no decrease in the crystallinity of the sample (the intensity of the zeolite peaks practically does not change). This is also confirmed by the parameters of the porous structure for a catalyst based on this zeolite ( catalyst 2), which has a larger micropore surface compared to the reference sample (catalyst 1), which may indicate a better accessibility of the inner surface of the zeolite.These changes in the properties of the zeolite can be considered positive, since the greater availability of micropores can contribute to a greater selectivity of the isodewaxing catalyst and , respectively, a greater yield of dewaxed products.
Дальнейшее ужесточение условий механической обработки (250 и 400 об/мин) привело к значительной аморфизации цеолита EU-2 - фиг. 2 (в) и фиг. 2 (г), что сопровождалось потерей объема микропор для катализаторов 3 и 4 (таблица 1).Further tightening of the machining conditions (250 and 400 rpm) led to significant amorphization of the EU-2 zeolite - Fig. 2 (c) and FIG. 2 (d), which was accompanied by a loss of micropore volume for
Испытания катализаторов.Catalyst testing.
В двух последовательных проточных реакторах проводили процессы гидроочистки и изодепарафинизации прямогонной дизельной фракции без промежуточного разделения продуктов гидроочистки или очистки образующегося водородсодержащего газа (ВСГ). В первом реакторе был загружен коммерческий катализатор гидроочистки, во втором -испытываемый образец катализатора изодепарафинизации.In two successive flow reactors, the processes of hydrotreating and isodewaxing of straight-run diesel fraction were carried out without intermediate separation of hydrotreating products or purification of the resulting hydrogen-containing gas (HSG). In the first reactor, a commercial hydrotreating catalyst was loaded, in the second, a test sample of the isodewaxing catalyst.
Условия проведения совмещенного процесса гидроочистки и изодепарафинизации прямогонной дизельной фракции представлены в таблице 2. Физико-химические свойства сырья представлены в таблице 3.The conditions for the combined process of hydrotreating and isodewaxing of the straight-run diesel fraction are presented in Table 2. The physicochemical properties of the feedstock are presented in Table 3.
Перед началом работ катализатор изодепарафинизации был восстановлен в токе водорода при атмосферном давлении при ступенчатом подъеме температуры до 250 и 400°С с выдержкой на каждой ступени в течение 1 и 3 ч, соответственно.Before starting work, the isodewaxing catalyst was reduced in a stream of hydrogen at atmospheric pressure with a stepwise increase in temperature to 250 and 400 ° C with holding at each stage for 1 and 3 h, respectively.
Продукты изодепарафинизации стабилизировали для удаления легких продуктов при давлении 2 кПа и температуре 40°С в течении 0,5 ч.Isodewaxing products were stabilized to remove light products at a pressure of 2 kPa and a temperature of 40 ° C for 0.5 h.
Данные по выходам и низкотемпературным свойствам полученных депарафинированных продуктов представлены в таблице 4.Data on the yields and low-temperature properties of the obtained dewaxed products are presented in Table 4.
В результате проведенных экспериментов показано, что использование в составе каталитической системы процесса гидроочистки и изодепарафинизации катализатора изодепарафинизации, на основе цеолита EU-2, подвергнутого механической обработке в мягких условиях, которая не привела к его аморфизации или уменьшению поверхности микропор (катализатор 2), ведет к повышению выхода целевого депарафинированного продукта.As a result of the experiments, it was shown that the use of an isodewaxing catalyst based on EU-2 zeolite subjected to mechanical treatment under mild conditions, which did not lead to its amorphization or a decrease in the surface of micropores (catalyst 2), as part of the catalytic system of the process of hydrotreating and isodewaxing, leads to increasing the yield of the target dewaxed product.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020103041A RU2734969C1 (en) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Method of producing a catalyst for isodeparaffinization of diesel oil fractions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020103041A RU2734969C1 (en) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Method of producing a catalyst for isodeparaffinization of diesel oil fractions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2734969C1 true RU2734969C1 (en) | 2020-10-26 |
Family
ID=72949092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020103041A RU2734969C1 (en) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Method of producing a catalyst for isodeparaffinization of diesel oil fractions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2734969C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA010635B1 (en) * | 2003-10-31 | 2008-10-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Zeolite, its use in a hydrocarbon conversion process |
| RU2527283C2 (en) * | 2010-04-14 | 2014-08-27 | ЭсКей ИННОВЕЙШН КО., ЛТД. | Catalyst for hydrodeparaffinisation process and method of obtaining thereof |
| RU2560157C1 (en) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Isodewaxing catalyst for diesel fractions and method of its receipt |
| RU2625792C2 (en) * | 2012-02-29 | 2017-07-19 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Catalytic composition of zeolite eu-2 with titanium dioxide binding and a method for producing and using such composition |
| US9782760B2 (en) * | 2013-10-18 | 2017-10-10 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of preparing an activated EU-2 zeolite |
| WO2018199714A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Hierarchical eu-2 type zeolite having both micropores and mesopores, and preparation method therefor |
-
2020
- 2020-01-24 RU RU2020103041A patent/RU2734969C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA010635B1 (en) * | 2003-10-31 | 2008-10-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Zeolite, its use in a hydrocarbon conversion process |
| RU2527283C2 (en) * | 2010-04-14 | 2014-08-27 | ЭсКей ИННОВЕЙШН КО., ЛТД. | Catalyst for hydrodeparaffinisation process and method of obtaining thereof |
| RU2625792C2 (en) * | 2012-02-29 | 2017-07-19 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Catalytic composition of zeolite eu-2 with titanium dioxide binding and a method for producing and using such composition |
| US9782760B2 (en) * | 2013-10-18 | 2017-10-10 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of preparing an activated EU-2 zeolite |
| RU2560157C1 (en) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Isodewaxing catalyst for diesel fractions and method of its receipt |
| WO2018199714A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Hierarchical eu-2 type zeolite having both micropores and mesopores, and preparation method therefor |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Miao Zhai, Liyuan Li, Yulei Ba, Kake Zhu, Xinggui Zhou. Fabricating ZSM-23 with Reduced Aspect Ratio Through Ball-Milling and Recrystallization: Synthesis, Structure and Catalytic Performance in N-heptane Hydroisomerization. Catalysis Today. 2019, v., 329, p. 82-93. * |
| Miao Zhai, Liyuan Li, Yulei Ba, Kake Zhu, Xinggui Zhou. Fabricating ZSM-23 with Reduced Aspect Ratio Through Ball-Milling and Recrystallization: Synthesis, Structure and Catalytic Performance in N-heptane Hydroisomerization. Catalysis Today. 2019, v., 329, p. 82-93. Бакланова О.Н., Лавренов А.В., Богданец Е.Н. Применение механической активации для приготовления катализаторов нефтепереработки. Химия в интересах устойчивого развития. 23, 2015, стр.623-637. Герасимов Денис Николаевич. Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2014. * |
| Бакланова О.Н., Лавренов А.В., Богданец Е.Н. Применение механической активации для приготовления катализаторов нефтепереработки. Химия в интересах устойчивого развития. 23, 2015, стр.623-637. * |
| Герасимов Денис Николаевич. Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2014. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8758596B2 (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| JP5409775B2 (en) | Process for producing alkylbenzenes and catalyst used therefor | |
| EP3342844A1 (en) | Method for manufacturing lubricant base oil | |
| JP2007508935A (en) | Novel zeolite composites, their production method and use as catalysts | |
| RU2622382C2 (en) | Method for hydrocracking catalyst compositions production | |
| CA2696607A1 (en) | An aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst | |
| EP2234721A2 (en) | Catalyst including at least one particular zeolite and at least one silica-alumina, and method for the hydrocracking of hydrocarbon feedstock using such catalyst | |
| JP2000351977A (en) | Catalyst composition for improving quality of hydrocarbon having boiling point in naphtha region | |
| CN106669811A (en) | MCM-22/ZSM-22 composite molecular sieve catalyst and its preparation method and application | |
| WO2009144412A2 (en) | Method for producing medium distillates by hydrocracking of charges arising from the fischer-tropsch process with an amorphous material catalyst | |
| RU2739566C1 (en) | Method of producing catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions for use in catalyst system consisting of hydrotreating catalysts and iso- isodeparaffinization and catalyst obtained using said method | |
| US8343335B2 (en) | Production of shaped silica bodies | |
| TW202235159A (en) | Hydroisomerization catalyst with improved thermal stability | |
| RU2734969C1 (en) | Method of producing a catalyst for isodeparaffinization of diesel oil fractions | |
| EP1799795B1 (en) | Lube basestocks manufacturing process using improved hydrodewaxing catalysts | |
| JP2004269847A (en) | Method and catalyst for isomerizing c7+ paraffin | |
| RU2627770C1 (en) | Catalyst for isodewaxing hydrocarbon feedstock c10+ for production of waxy oils and diesel fuels and method of producing waxy oils and fuels with its use | |
| KR101626746B1 (en) | Method for producing hydroisomerization catalyst and method for producing lubricant base oil | |
| WO2009106705A2 (en) | Method of producing middle distillates by hydroisomerization and hydrocracking of feedstocks coming from the fischer-tropsch process | |
| RU2764599C1 (en) | Catalyst for isodewaxing of hydrocarbon feedstock and method for its production | |
| RU2529680C1 (en) | Normal hydrocarbon cyclisation catalyst and method for production thereof (versions) | |
| EA039934B1 (en) | Catalyst for reforming of gasoline fractions, method for producing same and use of the catalyst | |
| CN113304772B (en) | Light gasoline cracking yield-increasing propylene catalyst containing short rod-like mesoporous material, and preparation method and application thereof | |
| WO2013153318A1 (en) | Method for the hydrotreatment and dewaxing of a middle distillate feedstock using an izm-2 zeolite-based catalyst | |
| WO2013153317A1 (en) | Method for the dewaxing of hydrocarbon feedstocks using an izm-2 zeolite-based catalyst |