RU2560157C1 - Isodewaxing catalyst for diesel fractions and method of its receipt - Google Patents

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: isodewaxing catalyst for diesel fractions contains zeolite ZSM-23 having total acidity defined as per thermoprogrammed ammonia desorption within the range of 0.5-1.0 mmol/g of zeolite, preferably 0.7-0.9 mmol/g, mainly weak acid sites and ratio of weak acid sites to strong ones within the ratio of 2-3 or zeolite SAPO-41 having total acidity defined as per thermoprogrammed ammonia desorption within the range of 0.3-0.8 mmol/g of zeolite, preferably 0.5-0.6 mmol/g, mainly weak and medium acid sites with the following range of components, wt %: platinum 0,20-0,40, zeolite ZSM-23 or SAPO-41 10-40 and aluminium oxide - remaining share. Extruded carrier pellet is made up on the basis of aluminium oxide and the above zeolites ZSM-23 or SAPO-41. The carrier is dried and ignited. Platinum is applied to the ignited carrier from aqueous solution of platinum tetraamine and process of ion exchange is performed at temperature of 70-98°C during 8-10 h. The received catalyst is dried and ignited.

EFFECT: increased catalytic reactivity of isodewaxing catalyst and increased yield of waxy diesel fuels.

2 cl, 3 tbl, 14 ex

Description

Изобретение относится к области катализа в нефтепереработке, более конкретно к катализатору изодепарафинизации, в частности для получения низкозастывающих дизельных топлив в процессе каталитической изодепарафинизации, а также к способу его приготовления и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to the field of catalysis in oil refining, and more particularly to an isodeparaffinization catalyst, in particular for producing low-setting diesel fuels in the process of catalytic isodeparaffinization, and also to a method for its preparation and can be used in the oil refining industry.

Депарафинизация представляет собой процесс удаления линейных или слаборазветвленных алифатических (парафиновых) углеводородов преимущественно из нефтяных фракций с целью улучшения низкотемпературных характеристик продуктов. Широко используется в промышленности для получения масел и низкозастывающих классов дизельных топлив для применения в холодном и арктическом климате. Существуют несколько видов депарафинизации: сольвентная, с использованием растворителей; каталитическая депарафинизация с преимущественным протеканием реакций гидрокрекинга нормальных парафинов в легкие углеводороды с их последующим удалением из целевого продукта; каталитическая изодепарафинизация, с преимущественным протеканием реакций изомеризации н-парафинов сырья характеризующаяся высоким выходом целевых продуктов.Deparaffinization is the process of removing linear or weakly branched aliphatic (paraffin) hydrocarbons mainly from petroleum fractions in order to improve the low-temperature characteristics of the products. It is widely used in industry for the production of oils and low-hardening classes of diesel fuels for use in cold and arctic climates. There are several types of dewaxing: solvent, using solvents; catalytic dewaxing with the predominant occurrence of hydrocracking reactions of normal paraffins to light hydrocarbons with their subsequent removal from the target product; catalytic isodeparaffinization, with the predominant occurrence of reactions of isomerization of n-paraffins of raw materials, characterized by a high yield of target products.

Побочными реакциями каталитической изодепарафинизации являются реакции гидрокрекинга, приводящие к получению углеводородов с более короткой длиной цепи. Реакции гидрокрекинга улучшают низкотемпературные свойства продуктов, но значительно изменяют фракционный состав и снижают выход целевых продуктов. Преимущественное протекание реакций изомеризации наиболее желательно в процессе каталитической изодепарафинизации, поскольку не приводят к снижению выхода продуктов.Side reactions of catalytic isodeparaffinization are hydrocracking reactions, resulting in the production of hydrocarbons with a shorter chain length. Hydrocracking reactions improve the low-temperature properties of the products, but significantly change the fractional composition and reduce the yield of the target products. The predominant course of isomerization reactions is most desirable in the process of catalytic isodeparaffinization, since they do not lead to a decrease in the yield of products.

Известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов проявляют катализаторы на основе алюмофосфатных цеолитов типов AEL, АТО, AFO, а также на основе алюмосиликатных цеолитов МТТ, MFI, USY и др. как содержащие те или иные металлы, так и чисто цеолитные катализаторы. Бифункциональные цеолитные катализаторы, содержащие металлический компонент, активный в реакциях гидрирования-дегидрирования, отличаются более высокой селективностью в реакциях гидроизомеризации.It is known that catalysts based on aluminophosphate zeolites of the types AEL, ATO, AFO, and also on the basis of aluminosilicate zeolites MTT, MFI, USY, etc., both containing certain metals and pure zeolite catalysts exhibit high selectivity in hydroisomerization reactions of long paraffins. Bifunctional zeolite catalysts containing a metal component active in hydrogenation-dehydrogenation reactions are characterized by higher selectivity in hydroisomerization reactions.

Известен состав и способ получения катализатора на основе молекулярного сита, представляющего собой смесь цеолитов со структурой AEL (SAPO-11) и AFO (SAPO-41) и, как минимум, 5 мас.% аморфа. Катализатор, содержащий 0,5 мас.% Pt на носителе, состоящем из 70 мас.% указанного молекулярного сита и 30 мас.% оксида алюминия, показал высокую активность и селективность в реакции гидроизомеризации гексадекана (селективность до 98%, выход продуктов гидроизомеризации до 83 мас.%). US 2010/0317910 А1, 10.06.2010.The known composition and method of producing a catalyst based on a molecular sieve, which is a mixture of zeolites with the structure of AEL (SAPO-11) and AFO (SAPO-41) and at least 5 wt.% Amorph. The catalyst containing 0.5 wt.% Pt on a support consisting of 70 wt.% Of the indicated molecular sieve and 30 wt.% Alumina showed high activity and selectivity in the hexadecane hydroisomerization reaction (selectivity up to 98%, hydroisomerization yield up to 83 wt.%). US 2010/0317910 A1, 06/10/2010.

Так, известен процесс гидроизомеризации высокопарафинистого сырья с применением послойной загрузки в реактор гидроизомеризации не менее двух типов катализаторов на основе цеолитов. Предпочтительным для использования в составе первого катализатора является цеолит со структурой AEL (SAPO-11 или SM-3), во втором - цеолит со структурой МТТ (ZSM-23 или SSZ-32). Носители катализаторов также содержали оксид алюминия в качестве связующего. В качестве активного металла катализаторов предпочтительны платина и палладий. US 7384538 В2, 10.08.2008.So, the process of hydroisomerization of high-paraffin raw materials is known using layer-by-layer loading of at least two types of zeolite-based catalysts in the hydroisomerization reactor. Preferred for use in the composition of the first catalyst is a zeolite with an AEL structure (SAPO-11 or SM-3), in the second a zeolite with an MTT structure (ZSM-23 or SSZ-32). The catalyst supports also contained alumina as a binder. As the active metal of the catalysts, platinum and palladium are preferred. US 7384538 B2, 08/10/2008.

В патенте RU 2519747 С2, 20.06.2014, описывающем способ получения базового масла для смазочных материалов, указано на предпочтительное использование одного или несколько материалов, выбранных из ZSM-48, ZSM-22 и ZSM-23, где ZSM-48 является особенно предпочтительным. В качестве возможного способа нанесения металла рассматривается, в том числе, и метод ионного обмена.In patent RU 2519747 C2, 06.20.2014, describing a method for producing a base oil for lubricants, it is indicated that one or more materials selected from ZSM-48, ZSM-22 and ZSM-23 are preferred, where ZSM-48 is particularly preferred. As a possible method of metal deposition, the ion exchange method is also considered.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению являются катализатор изодепарафинизации и способ его получения, описанные в патенте RU 2500473 С2, 10.12.2013. В состав носителя катализатора входит по меньшей мере один цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-48 и оксид алюминия в качестве связующего. Способ получения катализатора включает приготовление гранулированного носителя на основе оксида алюминия и цеолита типа МТТ, сформованного экструзией, просушенного и прокаленного, и нанесение платины из раствора соответствующей соли на прокаленный носитель методом ионного обмена, просушивание и прокаливание.Closest to the proposed invention are the isodeparaffinization catalyst and the method for its preparation described in patent RU 2500473 C2, 12/10/2013. The composition of the catalyst carrier includes at least one zeolite selected from the group consisting of zeolite ZSM-22, zeolite ZSM-23 and zeolite ZSM-48 and alumina as a binder. A method for producing a catalyst includes preparing a granular carrier based on alumina and MTT type zeolite, extruded, dried and calcined, and applying platinum from a solution of the corresponding salt to the calcined carrier by ion exchange, drying and calcining.

К недостаткам способа можно отнести то, что в описании специально не оговаривается методика нанесения активного металла, которая имеет важное значение.The disadvantages of the method include the fact that the description does not specifically stipulate the method of applying an active metal, which is important.

Техническая задача заявленного изобретения заключается в разработке способа получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций с повышенной активностью в целевых реакциях, позволяющего получать низкозастывающие классы дизельных топлив для холодного и арктического климата с высоким выходом.The technical task of the claimed invention is to develop a method for producing a catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions with increased activity in target reactions, which allows to obtain low-curing classes of diesel fuels for cold and arctic climates with a high yield.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора изодепарафинизации дизельных фракций и увеличении выхода низкозастывающих дизельных топлив.The technical result from the implementation of the claimed group of inventions is to increase the catalytic activity of the catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions and increase the yield of low-curing diesel fuels.

Технический результат достигается тем, что при приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия и цеолита, имеющего одномерную структуру пор, образованную 10-членными кольцами, сформованного экструзией, просушенного и прокаленного, используют цеолит ZSM-23, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака в интервале 0,5-1,0 ммоль/г цеолита, предпочтительно 0,7-0,9 ммоль/г, обладающий, преимущественно слабыми кислотными центрами и соотношением слабых кислотных центров к сильным в интервале 2-3 или цеолит SAPO-41, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака в интервале 0,3-0,8 ммоль/г, предпочтительно 0,5-0,6 ммоль/г цеолита, обладающий преимущественно слабыми и средними по силе кислотными центрами, нанесение активного металла - платины на прокаленный носитель методом ионного обмена проводят из водного раствора тетрааминплатины при температуре 70-98°С в течение 8-10 ч с последующим просушиванием и прокаливанием.The technical result is achieved by the fact that in the preparation of a granular support based on alumina and zeolite having a one-dimensional pore structure formed by 10-membered rings, extruded, dried and calcined, ZSM-23 zeolite is used, which has a total acidity determined by the method of thermally programmed desorption ammonia in the range of 0.5-1.0 mmol / g zeolite, preferably 0.7-0.9 mmol / g, having mainly weak acid centers and a ratio of weak acid centers to strong in the range Ale 2-3 or zeolite SAPO-41, having a total acidity determined by the method of thermoprogrammed desorption of ammonia in the range of 0.3-0.8 mmol / g, preferably 0.5-0.6 mmol / g of zeolite, which is predominantly weak and medium strength acid centers, the deposition of the active metal - platinum on a calcined support by ion exchange is carried out from an aqueous solution of tetraamineplatinum at a temperature of 70-98 ° C for 8-10 hours, followed by drying and calcination.

В результате получают катализатор изодепарафинизации дизельных фракций со следующим соотношении компонентов, мас.%:The result is a catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions with the following ratio of components, wt.%:

цеолит ZSM-23 или SAPO-41Zeolite ZSM-23 or SAPO-41 10-4010-40 платинаplatinum 0,2-0,40.2-0.4 оксид алюминияaluminium oxide остальноеrest

Используемый цеолит ZSM-23 - молекулярное сито - со структурой МТТ также характеризуется тем, что имеет мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия не более 50, одномерную структуру пор, образованную 10-членными кольцами, с размерами каналов в интервале 4,5 Å до 5,2 Å.The ZSM-23 zeolite used — a molecular sieve — with an MTT structure is also characterized in that it has a molar ratio of silica to alumina of not more than 50, a one-dimensional pore structure formed by 10-membered rings, with channel sizes ranging from 4.5 Å to 5 , 2 Å.

Цеолит SAPO-41 - молекулярное сито со структурой AFO также характеризуется тем, что имеет одномерную структуру пор, образованную 10-членными кольцами, с размерами каналов в интервале 4,3 Å до 7,0 Å.Zeolite SAPO-41, a molecular sieve with an AFO structure, is also characterized in that it has a one-dimensional pore structure formed by 10-membered rings, with channel sizes ranging from 4.3 Å to 7.0 Å.

Кислотность цеолита измеряют методом термопрограммируемой десорбции аммиака с использованием нижеприведенной методики. Анализ проводят на лабораторной установке при постоянном токе гелия 30 см³/мин. 0,200 г порошкообразного образца помещают на подложку из пористого кварцевого материала в ячейку, представляющую собой полую кварцевую трубку. Образец нагревают до температуры 550°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. Затем температуру понижают до 100°С и обрабатывают образец смесью гелия и аммиака (содержание NH₃ 2,5 об %) до насыщения поверхности образца аммиаком (5-10 мин). Отдув физически сорбированного аммиака проводят при той же температуре и повышенном токе гелия (150 см²/мин) течение 1 ч. Температуру образца снижают до комнатной. Съемку спектра ТПД проводят при подъеме температуры образца со скоростью 5°С/мин до 550°С. Сигнал фиксируют с использованием детектора по теплопроводности. Для определения количества кислотных центров на поверхности образца, детектор по теплопроводности калибровали с использованием смесей гелия и аммиака известной концентрации. Для цеолита, обладающего, преимущественно, слабыми кислотными центрами, характерна десорбция аммиака при температурах 120-250°С (с максимумом при температуре около 180°С), и средними по силе кислотными центрами, характерна десорбция аммиака при температурах 220-350°С (с максимумом при температуре около 280°С). Для цеолита обладающего, преимущественно, сильными кислотными центрами, характерна десорбция аммиака при температурах 300-550°С (с максимумом при температуре около 450°С).The acidity of the zeolite is measured by the method of thermally programmed desorption of ammonia using the following procedure. The analysis is carried out in a laboratory setup with a constant helium current of 30 cm ³ / min. 0.200 g of the powdery sample is placed on a substrate of porous quartz material in a cell that is a hollow quartz tube. The sample is heated to a temperature of 550 ° C and maintained at this temperature for 1.5 hours. Then the temperature is lowered to 100 ° C and the sample is treated with a mixture of helium and ammonia (NH ₃ content 2.5% by volume) until the surface of the sample is saturated with ammonia (5 -10 min). Physically sorbed ammonia is blown off at the same temperature and elevated helium current (150 cm ² / min) for 1 h. The temperature of the sample is reduced to room temperature. The shooting of the TPD spectrum is carried out when the temperature of the sample is raised at a speed of 5 ° C / min to 550 ° C. The signal is recorded using a thermal conductivity detector. To determine the number of acid sites on the sample surface, the thermal conductivity detector was calibrated using mixtures of helium and ammonia of known concentration. Zeolite, which has predominantly weak acid centers, is characterized by ammonia desorption at temperatures of 120-250 ° С (with a maximum at a temperature of about 180 ° С), and medium-strong acid centers, ammonia desorption is characteristic at temperatures of 220-350 ° С ( with a maximum at a temperature of about 280 ° C). A zeolite with predominantly strong acid sites is characterized by desorption of ammonia at temperatures of 300-550 ° C (with a maximum at a temperature of about 450 ° C).

Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами.The invention is illustrated, but not limited to, by the following examples.

Пример 1Example 1

Для приготовления Носителя №1 в качестве кислотного компонента используют цеолит ZSM-23, количество кислотных центров (кислотность) на поверхности которого составляло 0,85 ммоль/г.To prepare Carrier No. 1, ZSM-23 zeolite was used as the acid component, the number of acid sites (acidity) on the surface of which was 0.85 mmol / g.

Пример иллюстрирует способ получения цеолитсодержащего носителя катализатора (Носитель №1) на основе цеолита ZSM-23 (40 масс %) и оксида алюминия - остальное. Для получения носителя используют порошковый гидроксид алюминия - бемит. Ниже приведен пример расчета реагентов для синтеза 100,0 г готового прокаленного носителя образца катализатора. Образец носителя катализатора состава, масс %: цеолит ZSM-23 - 40, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.The example illustrates a method for producing a zeolite-containing catalyst carrier (Carrier No. 1) based on ZSM-23 zeolite (40 mass%) and aluminum oxide — the rest. To obtain the carrier using powdered aluminum hydroxide - boehmite. The following is an example of the calculation of the reagents for the synthesis of 100.0 g of the finished calcined catalyst sample carrier. A sample of the catalyst carrier composition, mass%: zeolite ZSM-23 - 40, aluminum oxide - the rest, is prepared in the following way.

79,0 г порошка гидроксида алюминия смешивают с 42,5 г порошка цеолита ZSM-23, затем медленно при перемешивании приливают раствор пептизатора. В качестве пептизатора используют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 2,55 мл HNO₃ (65%-ной) в 90 мл дистиллированной воды. К полученной массе добавляют 8,0 мл триэтиленгликоля в качестве порообразующего агента и пластификатора, а затем перемешивают. Избыточную влагу из полученной массы удаляют нагреванием на водяной бане при постоянном перемешивании до остаточной влажности 70 мас.%, затем массу формуют на шнековом экструдере с диаметром фильеры 1,5 мм. Сформованные гранулы подвяливают на воздухе в течение 24 ч, затем помещают в сушильный шкаф для просушки. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч.79.0 g of aluminum hydroxide powder is mixed with 42.5 g of zeolite powder ZSM-23, then a peptizer solution is poured slowly with stirring. As a peptizer, a solution of nitric acid is used, which is prepared by adding 2.55 ml of HNO ₃ (65%) in 90 ml of distilled water. To the resulting mass was added 8.0 ml of triethylene glycol as a pore-forming agent and plasticizer, and then stirred. Excess moisture from the resulting mass is removed by heating in a water bath with constant stirring to a residual moisture content of 70 wt.%, Then the mass is formed on a screw extruder with a die diameter of 1.5 mm. The formed granules are dried in air for 24 hours, then placed in an oven to dry. The drying mode is stepwise: 60 ° С - 2 hours, 80 ° С - 2 hours, 110 ° С - 2 hours.

Просушенный носитель катализатора переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50-70°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 4 ч.The dried catalyst carrier is transferred to a muffle furnace for calcination in a continuous air supply. The rate of temperature rise is 50-70 ° C / h to 550 ° C. Exposure at a temperature of 550 ° C - 4 hours

Для приготовления носителей по примеру 1 использовали цеолиты с разной кислотностью, таблица 2.For the preparation of the carriers of Example 1, zeolites with different acidities were used, table 2.

Пример 2Example 2

Для приготовления Носителя №2 в качестве кислотного компонента используют цеолит ZSM-23, количество кислотных центров (кислотность) на поверхности которого составляло 0,85 ммоль/г.For the preparation of Carrier No. 2, ZSM-23 zeolite was used as the acid component, the number of acid sites (acidity) on the surface of which was 0.85 mmol / g.

Пример иллюстрирует способ получения цеолитсодержащего носителя катализатора (Носитель №2) на основе цеолита ZSM-23 (10 мас.%) и оксида алюминия - остальное. Для получения носителя использовали порошковый гидроксид алюминия - бемит. Ниже приведен пример расчета реагентов для синтеза 100,0 г готового прокаленного носителя образца катализатора. Образец носителя катализатора состава, мас.%: цеолит ZSM-23 - 10, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.An example illustrates a method for producing a zeolite-containing catalyst carrier (Carrier No. 2) based on ZSM-23 zeolite (10 wt.%) And aluminum oxide — the rest. To obtain the carrier, powdered aluminum hydroxide - boehmite was used. The following is an example of the calculation of the reagents for the synthesis of 100.0 g of the finished calcined catalyst sample carrier. A sample of catalyst carrier composition, wt.%: Zeolite ZSM-23 - 10, aluminum oxide - the rest, is prepared in the following way.

118,5 г порошка гидроксида алюминия смешивают с 10,5 г порошка цеолита ZSM-23, затем медленно при перемешивании приливают раствор пептизатора. В качестве пептизатора используют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 3,8 мл HNO₃ (65% -ной) в 90 мл дистиллированной воды. К полученной массе добавляют 8,0 мл триэтиленгликоля в качестве порообразующего агента и пластификатора, а затем перемешивают. Избыточную влагу из полученной массы удаляют нагреванием на водяной бане при постоянном перемешивании до остаточной влажности 70 мас.%, затем массу формуют на шнековом экструдере с диаметром фильеры 1,5 мм. Сформованные гранулы подвяливают на воздухе в течение 20 ч, затем помещают в сушильный шкаф для просушки. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Просушенный носитель катализатора переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50-70°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 4 ч.118.5 g of aluminum hydroxide powder is mixed with 10.5 g of zeolite powder ZSM-23, then a peptizer solution is poured slowly with stirring. As a peptizer, a solution of nitric acid is used, which is prepared by adding 3.8 ml of HNO ₃ (65%) in 90 ml of distilled water. To the resulting mass was added 8.0 ml of triethylene glycol as a pore-forming agent and plasticizer, and then stirred. Excess moisture from the resulting mass is removed by heating in a water bath with constant stirring to a residual moisture content of 70 wt.%, Then the mass is formed on a screw extruder with a die diameter of 1.5 mm. The formed granules are dried in air for 20 hours, then placed in an oven to dry. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. The dried catalyst support is transferred to a muffle furnace for calcination in a continuous air supply mode. The rate of temperature rise is 50-70 ° C / h to 550 ° C. Exposure at a temperature of 550 ° C - 4 hours

Пример 3Example 3

Для приготовления Носителя №3 в качестве кислотного компонента используют цеолит ZSM-23, количество кислотных центров (кислотность) на поверхности которого составляло 0,85 ммоль/г.For the preparation of Carrier No. 3, zeolite ZSM-23 was used as the acid component, the number of acid sites (acidity) on the surface of which was 0.85 mmol / g.

Пример иллюстрирует способ получения цеолитсодержащего носителя катализатора (Носитель №3) на основе цеолита ZSM-23 (60 масс %) и оксида алюминия - остальное. Для получения носителя используют порошковый гидроксид алюминия - бемит. Ниже приведен пример расчета реагентов для синтеза 100,0 г готового прокаленного носителя образца катализатора. Образец носителя катализатора состава, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.The example illustrates a method for producing a zeolite-containing catalyst carrier (Carrier No. 3) based on ZSM-23 zeolite (60 wt%) and aluminum oxide — the rest. To obtain the carrier using powdered aluminum hydroxide - boehmite. The following is an example of the calculation of reagents for the synthesis of 100.0 g of the finished calcined catalyst sample carrier. A sample of the catalyst carrier composition, wt.%: Zeolite ZSM-23 - 60, aluminum oxide - the rest, is prepared in the following way.

52,5 г порошка гидроксида алюминия смешивают с 63,5 г порошка цеолита ZSM-23, затем медленно при перемешивании приливают раствор пептизатора. В качестве пептизатора используют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1,7 мл HNO₃ (65% - ной) в 90 мл дистиллированной воды. К полученной массе добавляют 8,0 мл триэтиленгликоля в качестве порообразующего агента и пластификатора, а затем перемешивают. Избыточную влагу из полученной массы удаляют нагреванием на водяной бане при постоянном перемешивании до остаточной влажности 65 мас.%, затем массу формуют на шнековом экструдере с диаметром фильеры 1,5 мм. Сформованные экструдаты подвяливают на воздухе в течение 18 ч, затем экструдаты помещают в сушильный шкаф для просушки. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Просушенный носитель катализатора переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50-70°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 4 ч.52.5 g of aluminum hydroxide powder is mixed with 63.5 g of ZSM-23 zeolite powder, then a peptizer solution is poured slowly with stirring. As a peptizer, a solution of nitric acid is used, which is prepared by adding 1.7 ml of HNO ₃ (65%) in 90 ml of distilled water. To the resulting mass was added 8.0 ml of triethylene glycol as a pore-forming agent and plasticizer, and then stirred. Excess moisture from the resulting mass is removed by heating in a water bath with constant stirring to a residual moisture content of 65 wt.%, Then the mass is molded on a screw extruder with a die diameter of 1.5 mm. The formed extrudates are dried in air for 18 hours, then the extrudates are placed in an oven to dry. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. The dried catalyst support is transferred to a muffle furnace for calcination in a continuous air supply mode. The rate of temperature rise is 50-70 ° C / h to 550 ° C. Exposure at a temperature of 550 ° C - 4 hours

Пример 4Example 4

Для приготовления носителя №4 в качестве кислотного компонента используют цеолит ZSM-5.To prepare carrier No. 4, zeolite ZSM-5 is used as the acid component.

Пример иллюстрирует способ получения цеолитсодержащего носителя катализатора (Носитель №4) на основе цеолита ZSM-5 (40 мас.%) и оксида алюминия - остальное. Для получения носителя используют порошковый гидроксид алюминия - бемит. Ниже приведен пример расчета реагентов для синтеза 100,0 г готового прокаленного носителя образца катализатора. Образец носителя катализатора состава, масс %: цеолит ZSM-5 - 40, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.The example illustrates a method for producing a zeolite-containing catalyst carrier (Carrier No. 4) based on ZSM-5 zeolite (40 wt.%) And aluminum oxide — the rest. To obtain the carrier using powdered aluminum hydroxide - boehmite. The following is an example of the calculation of reagents for the synthesis of 100.0 g of the finished calcined catalyst sample carrier. A sample of the catalyst carrier composition, wt%: zeolite ZSM-5 - 40, aluminum oxide - the rest, is prepared in the following way.

79,0 г порошка гидроксида алюминия смешивают с 43,0 г порошка цеолита ZSM-5, затем медленно при перемешивании приливали раствор пептизатора. В качестве пептизатора используют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1,65 мл HNO₃ (65%-ной) в 90 мл дистиллированной воды. К полученной массе добавляют 6,5 мл триэтиленгликоля в качестве порообразующего агента и пластификатора, а затем перемешивают. Избыточную влагу из полученной массы удаляют нагреванием на водяной бане при постоянном перемешивании до остаточной влажности 70 масс %, затем массу формуют на шнековом экструдере с диаметром фильеры 1,5 мм. Сформованные гранулы подвяливают на воздухе в течение 18 ч, затем помещают в сушильный шкаф для просушки. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч.79.0 g of aluminum hydroxide powder was mixed with 43.0 g of zeolite ZSM-5 powder, then a peptizer solution was poured slowly with stirring. As a peptizer, a solution of nitric acid is used, which is prepared by adding 1.65 ml of HNO ₃ (65%) in 90 ml of distilled water. To the resulting mass was added 6.5 ml of triethylene glycol as a pore-forming agent and plasticizer, and then mixed. Excess moisture from the resulting mass is removed by heating in a water bath with constant stirring to a residual moisture content of 70 mass%, then the mass is formed on a screw extruder with a die diameter of 1.5 mm. The formed granules are dried in air for 18 hours, then placed in an oven to dry. The drying mode is stepwise: 60 ° С - 2 hours, 80 ° С - 2 hours, 110 ° С - 2 hours.

Просушенный носитель катализатора переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50-70°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 4 ч.The dried catalyst carrier is transferred to a muffle furnace for calcination in a continuous air supply. The rate of temperature rise is 50-70 ° C / h to 550 ° C. Exposure at a temperature of 550 ° C - 4 hours

Пример 5Example 5

Для приготовления Носителя №5 в качестве кислотного компонента используют цеолит SAPO-41, количество кислотных центров (кислотность) на поверхности которого составляло 0,6 ммоль/г.To prepare Carrier No. 5, an SAPO-41 zeolite was used as the acid component, the number of acid sites (acidity) on the surface of which was 0.6 mmol / g.

Пример иллюстрирует способ получения цеолитсодержащего носителя катализатора (Носитель №5) на основе цеолита SAPO-41 (40 мас.%) и оксида алюминия - остальное. Для получения носителя используют порошковый гидроксид алюминия - бемит. Ниже приведен пример расчета реагентов для синтеза 100,0 г готового прокаленного носителя образца катализатора. Образец носителя катализатора состава, мас.%: цеолит SAPO-41 - 40, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.The example illustrates a method for producing a zeolite-containing catalyst carrier (Carrier No. 5) based on SAPO-41 zeolite (40 wt.%) And aluminum oxide — the rest. To obtain the carrier using powdered aluminum hydroxide - boehmite. The following is an example of the calculation of reagents for the synthesis of 100.0 g of the finished calcined catalyst sample carrier. A sample of catalyst carrier composition, wt.%: Zeolite SAPO-41 - 40, aluminum oxide - the rest, is prepared in the following way.

79,0 г порошка гидроксида алюминия смешивают с 44,5 г порошка цеолита SAPO-41, затем медленно при перемешивании приливают раствор пептизатора. В качестве пептизатора используют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1,92 мл HNO₃ (65 мас.%) в 90 мл дистиллированной воды. К полученной массе добавляют 8,0 мл триэтиленгликоля в качестве порообразующего агента и пластификатора, а затем перемешивают. Избыточную влагу из полученной массы удаляют нагреванием на водяной бане при постоянном перемешивании до остаточной влажности 60 мас.%, затем массу формуют на шнековом экструдере с диаметром фильеры 1,5 мм. Сформованные гранулы подвяливают на воздухе в течение 20 ч, затем помещают в сушильный шкаф для просушки. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Просушенный носитель катализатора переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50-70°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 4 ч.79.0 g of aluminum hydroxide powder is mixed with 44.5 g of SAPO-41 zeolite powder, then a peptizer solution is poured slowly with stirring. As a peptizer, a solution of nitric acid is used, which is prepared by adding 1.92 ml of HNO ₃ (65 wt.%) In 90 ml of distilled water. To the resulting mass was added 8.0 ml of triethylene glycol as a pore-forming agent and plasticizer, and then stirred. Excess moisture from the resulting mass is removed by heating in a water bath with constant stirring to a residual moisture content of 60 wt.%, Then the mass is formed on a screw extruder with a die diameter of 1.5 mm. The formed granules are dried in air for 20 hours, then placed in an oven to dry. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. The dried catalyst support is transferred to a muffle furnace for calcination in a continuous air supply mode. The rate of temperature rise is 50-70 ° C / h to 550 ° C. Exposure at a temperature of 550 ° C - 4 hours

Для приготовления носителей по примеру 5 использовали цеолиты с разной кислотностью, таблица 2.For the preparation of the carriers of Example 5, zeolites with different acidities were used, table 2.

Пример 6Example 6

Приготовление Катализатора №1 методом пропитки. На прокаленный Носитель №5 методом пропитки наносят 0,3 мас.% платины. Для введения металла на прокаленный носитель готовят пропиточный раствор, объем которого в два раза превышает насыпной объем носителя. В качестве источника платины используют водный раствор H₂PtCl₆ с концентрацией 15 мг Pt/мл.Preparation of Catalyst No. 1 by impregnation. 0.3% by weight of platinum is applied to the calcined Carrier No. 5 by impregnation. To introduce the metal onto the calcined support, an impregnation solution is prepared, the volume of which is twice the bulk volume of the support. An aqueous solution of H ₂ PtCl ₆ with a concentration of 15 mg Pt / ml was used as a source of platinum.

При нанесении платины в пропиточный раствор в качестве конкурентов вносят концентрированную соляную и «ледяную» уксусную кислоты. При пропитке платина из раствора практически полностью переходит на катализатор. Таким образом, количество H₂PtCl₆ брали без избытка. Пропиточный раствор готовят смешением необходимых количеств реагентов с последующим доведением до нужного объема дистиллированной водой.When platinum is applied to the impregnating solution, concentrated hydrochloric and “glacial” acetic acids are added as competitors. When impregnated, platinum from the solution is almost completely transferred to the catalyst. Thus, the amount of H ₂ PtCl _{6 was} taken without excess. An impregnating solution is prepared by mixing the required amounts of reagents, followed by bringing distilled water to the desired volume.

Перед пропиткой носитель катализатора вакуумировали в течение 30 мин при остаточном давлении не более 1 мБар.Before impregnation, the catalyst support was evacuated for 30 min at a residual pressure of not more than 1 mbar.

Для приготовления 100,0 г Катализатора №1 на основе Носителя №5 (Пример 5) берут 99,7 г Носителя №5. Пропиточный раствор готовят смешением 17,5 мл раствора H₂PtCl₆, 1,05 мл HCl (37 мас.%), 1,25 мл уксусной кислоты и 230 мл дистиллированной воды. Пропитку проводят в течение 18 ч. После этого пропиточный раствор отделяют декантацией. После стадии пропитки катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры. Режим сушки: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.To prepare 100.0 g of Catalyst No. 1 on the basis of Carrier No. 5 (Example 5), 99.7 g of Carrier No. 5 are taken. An impregnating solution is prepared by mixing 17.5 ml of a solution of H ₂ PtCl ₆ , 1.05 ml of HCl (37 wt.%), 1.25 ml of acetic acid and 230 ml of distilled water. The impregnation is carried out for 18 hours. After this, the impregnation solution is separated by decantation. After the impregnation step, the catalyst is dried with a stepwise rise in temperature. Drying mode: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours.

Пример 7Example 7

Приготовление палладийсодержащего Катализатора №2 методом пропитки. На прокаленный Носитель №5 методом пропитки наносят 0,6 мас.% палладия.Preparation of palladium-containing catalyst No. 2 by impregnation. 0.6% by weight of palladium is applied to the calcined Carrier No. 5 by impregnation.

Металл вводят в виде раствора тетрахлоропалладиевой кислоты H₂[PdCl₄]. Используют 0,065% -ную азотную кислоту в качестве конкурента. Пропиточный раствор готовят смешением необходимых количеств реагентов с последующим доведением до нужного объема дистиллированной водой. Для приготовления 100 г Катализатора №2 на основе Носителя №5 готовят пропиточный раствор следующего состава: 53,2 мл раствора тетрахлоропалладиевой кислоты с концентрацией палладия 10,1 мг/мл, 4 мл азотной кислоты и 155 мл дистиллированной воды.The metal is introduced as a solution of tetrachloropalladic acid H ₂ [PdCl ₄ ]. Use 0.065% nitric acid as a competitor. An impregnating solution is prepared by mixing the required amounts of reagents, followed by bringing distilled water to the desired volume. To prepare 100 g of Catalyst No. 2 on the basis of Carrier No. 5, an impregnating solution of the following composition is prepared: 53.2 ml of a solution of tetrachloropalladium acid with a palladium concentration of 10.1 mg / ml, 4 ml of nitric acid and 155 ml of distilled water.

Перед пропиткой носитель катализатора вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении не более 1 мбар. Пропитку проводят в течение 24 ч. После этого пропиточный раствор отделяют декантацией. После стадии пропитки катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры. Режим сушки: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.Before impregnation, the catalyst carrier is evacuated for 30 minutes at a residual pressure of not more than 1 mbar. The impregnation is carried out for 24 hours. After this, the impregnation solution is separated by decantation. After the impregnation step, the catalyst is dried with a stepwise rise in temperature. Drying mode: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours.

Пример 8Example 8

Приготовление Катализатора №3 методом ионного обмена. На прокаленный Носитель №5 методом ионного обмена наносят 0,3 мас.% платины из водного раствора [(NH₃)₄Pt]Cl₂ с концентрацией 1,8 мг Pt/мл и проводят ионный обмен при температуре 95°C в течение 8 ч, после чего отделяют отработанный раствор декантацией.Preparation of Catalyst No. 3 by ion exchange method. On calcined Carrier No. 5, 0.3 wt.% Platinum from an aqueous solution of [(NH ₃ ) ₄ Pt] Cl ₂ with a concentration of 1.8 mg Pt / ml is applied by ion exchange method and ion exchange is carried out at a temperature of 95 ° C for 8 h, after which the spent solution is separated by decantation.

Особенностью метода ионного обмена является то, что не вся соль активного металла, находящаяся в растворе, переходит на носитель. Предварительно эмпирически была определена степень обмена (перераспределения между раствором и твердой фазой носителя) аммиаката платины, которая составила значение 0,5. Исходя из этого дляA feature of the ion exchange method is that not all the salt of the active metal in solution is transferred to the carrier. The degree of exchange (redistribution between the solution and the solid phase of the carrier) of platinum ammonia was previously empirically determined, which amounted to 0.5. Based on this, for

приготовления 100 г Катализатора №3 берут 108,7 г Носителя №5 естественной влажности и 335 мл раствора аммиаката платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂.preparations of 100 g of Catalyst No. 3 take 108.7 g of Carrier No. 5 of natural humidity and 335 ml of a solution of platinum ammonia [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ .

Степень адсорбции металла контролируют по анализу содержания платины в обменном растворе. По окончании обмена пропиточный раствор отделяют декантацией.The degree of metal adsorption is controlled by analyzing the platinum content in the exchange solution. At the end of the exchange, the impregnation solution is separated by decantation.

После стадии пропитки катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры. Режим сушки: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Просушенный Катализатор №3 переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 20°C/ч до 550°C. Выдержка при температуре 550°C - 4 ч.After the impregnation step, the catalyst is dried with a stepwise rise in temperature. Drying mode: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. The dried Catalyst No. 3 is transferred to a muffle furnace for calcination in a continuous air supply mode. Temperature rise rate 20 ° C / h to 550 ° C. Exposure at a temperature of 550 ° C - 4 hours.

Пример 9Example 9

Катализатор №4 был синтезирован аналогично Катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 6, за исключением того, что вместо Носителя №5 был использован Носитель №1.Catalyst No. 4 was synthesized similarly to Catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 6, except that instead of Carrier No. 5, Carrier No. 1 was used.

Пример 10Example 10

Катализаторы №№5, 5а, 5b были синтезирован аналогично Катализатору №3, приготовление которого описано в Примере 8, за исключением того, что вместо Носителя №5 был использован Носитель №1.Catalysts Nos. 5, 5a, 5b were synthesized similarly to Catalyst No. 3, the preparation of which is described in Example 8, except that instead of Carrier No. 5, Carrier No. 1 was used.

Пример 11Example 11

Катализатор №6 был синтезирован аналогично Катализатору №3, приготовление которого описано в Примере 8, за исключением того, что вместо Носителя №5 был использован Носитель №2.Catalyst No. 6 was synthesized similarly to Catalyst No. 3, the preparation of which is described in Example 8, except that instead of Carrier No. 5, Carrier No. 2 was used.

Пример 12Example 12

Катализатор №7 был синтезирован аналогично Катализатору №3, приготовление которого описано в Примере 8, за исключением того, что вместо Носителя №5 был использован Носитель №3.Catalyst No. 7 was synthesized similarly to Catalyst No. 3, the preparation of which is described in Example 8, except that instead of Carrier No. 5, Carrier No. 3 was used.

Пример 13Example 13

Катализатор №8 был синтезирован аналогично Катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 6, за исключением того, что вместо Носителя №5 был использован Носитель №4.Catalyst No. 8 was synthesized similarly to Catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 6, except that instead of Carrier No. 5, Carrier No. 4 was used.

Состав синтезированных образцов катализаторов представлен в таблице 1.The composition of the synthesized catalyst samples is presented in table 1.

Общая кислотность цеолитов, входящих в состав образцов катализаторов, определенная методом термопрограммируемой десорбции аммиака, представлена в таблице 2.The total acidity of the zeolites included in the catalyst samples, determined by the method of thermoprogrammed desorption of ammonia, is presented in table 2.

Пример 14Example 14

Катализаторы №№1-8, синтезированные по методикам, описанным в Примерах 6-13, были испытаны в процессе изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций нефтяного происхождения с температурами выкипания в интервале 180-360°C. Предельная температура фильтруемости (ПТФ) сырья (по EN 116), равнялась -7°C, содержание серы (по ASTM D 4294) было 23 ppm.Catalysts No. 1-8, synthesized according to the methods described in Examples 6-13, were tested in the process of isodeparaffinization of hydrotreated diesel fractions of petroleum origin with boiling temperatures in the range of 180-360 ° C. The maximum filterability temperature (PTF) of the feed (according to EN 116) was -7 ° C, and the sulfur content (according to ASTM D 4294) was 23 ppm.

Процесс изодепарафинизации проводили на проточной каталитической установке путем пропускания водородсодержащего газа и дизельной фракции через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор. Установка оборудована сырьевой емкостью, реактором, смесителем, холодильником и сепаратором. Внутренний диаметр реактора составлял 13 мм, загрузка катализатора для проведения испытаний - 10 см³. Перед проведением испытаний катализаторы восстанавливали в реакторе водородсодержащим газом при температурах 350-450°С.The isodeparaffinization process was carried out on a flow-through catalytic installation by passing a hydrogen-containing gas and a diesel fraction through a fixed catalyst bed loaded into a tubular reactor. The installation is equipped with a raw material tank, a reactor, a mixer, a refrigerator and a separator. The inner diameter of the reactor was 13 mm, the loading of the catalyst for testing was 10 cm ³ . Before testing, the catalysts were reduced in the reactor with hydrogen-containing gas at temperatures of 350-450 ° C.

Эффективность процесса оценивали по снижению предельной температуры фильтруемости стабильного продукта по сравнению с исходным сырьем.The efficiency of the process was evaluated by reducing the limiting filterability temperature of a stable product compared to the feedstock.

В ходе проведения испытаний сырье из емкости, находящейся на весах, подавали в систему насосом высокого давления. Количество подаваемого сырья фиксировали. В смесителе сырье смешивалось с водородом и поступало в реактор. Продукты из нижней части реактора поступали в холодильник и сепаратор. В сепараторе происходило отделение газовой фазы от жидкого продукта. Жидкий продукт накапливали в пробосборнике, из которого производили периодический отбор проб жидкого катализата.During testing, the raw materials from the tank, located on the scales, were fed into the system by a high pressure pump. The amount of feed was fixed. In the mixer, the feed was mixed with hydrogen and fed into the reactor. Products from the bottom of the reactor were sent to a refrigerator and a separator. In the separator, the gas phase was separated from the liquid product. The liquid product was accumulated in a sampler, from which periodic sampling of liquid catalysis was performed.

Процесс изодепарафинизации проводили при следующих параметрах: давление 4,0-5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, соотношение водород:сырье 350-700:1 нл/л, температура 250-420°С (в зависимости от типа катализатора).The isodeparaffinization process was carried out at the following parameters: pressure 4.0-5.5 MPa, bulk feed rate 1.0-4.0 h ^-1 , hydrogen: feed ratio 350-700: 1 nl / l, temperature 250-420 ° C (depending on the type of catalyst).

Полученные катализаты были подвергнуты стабилизации в вакууме при нагревании для отделения легких углеводородов, образовавшихся в процессе побочных реакций гидрокрекинга.The resulting catalysts were subjected to stabilization in vacuum by heating to separate light hydrocarbons formed during the process of side hydrocracking reactions.

Качество полученных стабильных продуктов на разных катализаторах представлено в таблице 3.The quality of the obtained stable products on different catalysts is presented in table 3.

Наилучшие низкотемпературные свойства продуктов изодепарафинизации со стабильно высокими выходами были достигнуты на катализаторах №№1 и 6.The best low-temperature properties of isodeparaffinization products with stably high yields were achieved on catalysts Nos. 1 and 6.

Claims (2)

1. Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций, включающий приготовление гранулированного носителя на основе оксида алюминия и цеолита, имеющего одномерную структуру пор, образованную 10-членными кольцами, сформованного экструзией, просушенного и прокаленного, нанесение активного металла - платины - на прокаленный носитель методом ионного обмена, просушивание, прокаливание, отличающийся тем, что при приготовлении носителя используют цеолит ZSM-23, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака в интервале 0,5-1,0 ммоль/г цеолита, предпочтительно 0,7-0,9 ммоль/г, обладающий преимущественно слабыми кислотными центрами и имеющий соотношение слабых кислотных центров к сильным в интервале 2-3, или цеолит SAPO-41, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака в интервале 0,3-0,8 ммоль/г, предпочтительно 0,5-0,6 ммоль/г цеолита, и обладающий преимущественно слабыми и средними по силе кислотными центрами, при этом платину наносят из водного раствора тетрааминплатины и проводят процесс при температуре 70-98°С в течение 8-10 ч.1. A method of producing a catalyst for the isodeparaffinization of diesel fractions, including the preparation of a granular support based on alumina and zeolite having a one-dimensional pore structure formed by 10-membered rings, extruded, dried and calcined, applying an active metal - platinum - to the calcined support by ion exchange , drying, calcining, characterized in that in the preparation of the carrier using zeolite ZSM-23, having a total acidity determined by the method of thermal programming my desorption of ammonia in the range of 0.5-1.0 mmol / g zeolite, preferably 0.7-0.9 mmol / g, having predominantly weak acid centers and having a ratio of weak acid centers to strong in the range of 2-3, or zeolite SAPO-41, having a total acidity determined by the method of thermally programmed desorption of ammonia in the range of 0.3-0.8 mmol / g, preferably 0.5-0.6 mmol / g of zeolite, and having predominantly weak and medium strength acid centers while platinum is applied from an aqueous solution of tetraamineplatinum and the process is carried out When a temperature 70-98 ° C for 8-10 hours. 2. Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1 формулы. 2. The catalyst for the isodeparaffinization of diesel fractions, characterized in that it is obtained by the method according to claim 1 of the formula.