RU2733973C1 - Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material - Google Patents

Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material Download PDF

Info

Publication number
RU2733973C1
RU2733973C1 RU2020109701A RU2020109701A RU2733973C1 RU 2733973 C1 RU2733973 C1 RU 2733973C1 RU 2020109701 A RU2020109701 A RU 2020109701A RU 2020109701 A RU2020109701 A RU 2020109701A RU 2733973 C1 RU2733973 C1 RU 2733973C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cobalt
nickel
cat
macropores
Prior art date
Application number
RU2020109701A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Екатерина Васильевна Пархомчук
Антон Игоревич Лысиков
Александр Валерьевич Полухин
Ирина Алексеевна Шаманаева
Наталья Николаевна Санькова
Екатерина Евгеньевна Воробьева
Константин Владимирович Федотов
Андрей Владимирович Клейменов
Original Assignee
Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ»)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») filed Critical Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ»)
Priority to RU2020109701A priority Critical patent/RU2733973C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2733973C1 publication Critical patent/RU2733973C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to an agent for processing heavy hydrocarbon feedstock consisting of an active component and a carrier, wherein the active component consists of at least one heteropoly compound selected from: [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, where n=1–4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, where n=1–11, [PVnMo12-nO40](3+n)-, where n=1–4, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 or mixture thereof, and at least one of the compounds of the series: cobalt hydroxide Co(OH)2·nH2O, n=0–5, nickel hydroxide Ni(OH)2·nH2O, n=0–5, cobalt carbonate CoCO3, nickel carbonate NiCO3, cobalt carbonate basic CoCO3·1.5Co(OH)2·nH2O, n=0.5–5.0, basic nickel carbonate NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1–3, m=0.5–5.0, cobalt acetate Co(CH3COO)2, nickel acetate Ni(CH3COO)2 or mixtures thereof, and an organic additive, such as citric acid, glycol, EDTA or mixtures thereof; wherein the support is aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zeolite, aluminosilicate, porous aluminophosphate, porous silicoaluminophosphate or a mixture thereof, having a regular macropore spatial structure, wherein macropore fraction with size in range from 50 nm to 15 mcm is not less than 30 % in total specific volume of pores, with specific surface area of not less than 20 m2/g and specific pore volume of not less than 0.1 cm3/g; wherein cobalt content in calcined at 550 °C catalyst – not more than 20 wt%, nickel – not more than 20 wt%, molybdenum – not more than 20 wt%, tungsten – not more than 20 wt%, content of organic additive is 5–15 wt% of catalyst weight. Invention also relates to a method of preparing and processing heavy hydrocarbon material in the presence of the disclosed catalyst in order to obtain oil products with high added value.
EFFECT: technical result consists in high activity and stability of catalyst in severe conditions of processing heavy hydrocarbons.
7 cl, 1 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций с использованием катализаторов.The invention relates to the field of oil refining of heavy oils and residual oil fractions using catalysts.

Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях переработки нефтей и нефтепродуктов в присутствии водорода проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, имеющие различную морфологию частиц активной фазы и нанесенные на пористый носитель [RU 95105673, B01J 23/10, 21.10.1987; RU 2087523, C01G 45/08, 09.04.1993; RU 1518972, B01J 23/10, 21.10.1987; US 4465789, B01J 23/76, 14.08.1984].It is known that nickel and cobalt sulfides in combination with molybdenum or tungsten sulfides, having different morphology of active phase particles and deposited on a porous carrier [RU 95105673, B01J 23/10, 21.10. 1987; RU 2087523, C01G 45/08, 09.04.1993; RU 1518972, B01J 23/10, 21.10.1987; US 4465789, B01J 23/76, 14.08.1984].

Выделяют три основных типа морфологии частиц активного компонента, проявляющих различную каталитическую активность, так называемые Me-Мо-S фазы типа I, II и III [H. Topsoe, B.S. Claosen, N.Y. Topsoe, P. Zeuthen // Stud. Surf. Sci. Catal. 1990. V. 53. P. 77; T. Topsoe // Appl. Catal. A. 2007. V. 322. P. 3], где Ме - это промоторы активного Mo- или W-компонента - чаще всего кобальт или никель. Me-Мо-S фазы типа I отличаются неполной степенью сульфидирования и наличием связей Mo-O-Al с поверхностью носителя, часто монослойно распределены по поверхности носителя и проявляют низкую каталитическую активность. В фазах типа II взаимодействие с носителем значительно слабее, фаза имеет

Figure 00000001
степень сульфидирования, менее диспергирована и состоит из «мультислоев», не связанных с носителем, и обладает высокой каталитической активностью. К другой высокоактивной Me-Мо-S фазе типа III относят биядерные комплексы кобальта (никеля), связанные между собой димером S2 на краях MoS2 кристаллитов [Y. Okamoto, K. Hioka, K. Arakawa, T. Fujikawa, T. Ebihara, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 268. P. 49; Y. Okamoto, A. Kato, R.N. Usman, T. Fujikawa, H. Koshika, I. Hiromitsu, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 265. P. 216].There are three main types of morphology of particles of the active component, exhibiting different catalytic activity, the so-called Me-Mo-S phases of type I, II and III [H. Topsoe, BS Claosen, NY Topsoe, P. Zeuthen // Stud. Surf. Sci. Catal. 1990. V. 53. P. 77; T. Topsoe // Appl. Catal. A. 2007. V. 322. P. 3], where Me are the promoters of the active Mo- or W-component - most often cobalt or nickel. The Me-Mo-S phases of type I are distinguished by an incomplete degree of sulfidation and the presence of Mo-O-Al bonds with the support surface; they are often monolayer distributed over the support surface and exhibit low catalytic activity. In type II phases, the interaction with the carrier is much weaker; the phase has
Figure 00000001
degree of sulfidation, less dispersed and consists of "multilayers" not associated with the carrier, and has a high catalytic activity. Another highly active Me-Mo-S phase of type III includes binuclear complexes of cobalt (nickel) linked by an S 2 dimer at the edges of MoS 2 crystallites [Y. Okamoto, K. Hioka, K. Arakawa, T. Fujikawa, T. Ebihara, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 268. P. 49; Y. Okamoto, A. Kato, RN Usman, T. Fujikawa, H. Koshika, I. Hiromitsu, T. Kubota // J. Catal. 2009. V. 265. P. 216].

Для высокой активности фаз типа II и III, например, в разрыве С-S связей, промоторы (Co, Ni) должны находиться на «кромках» стопок слоев Mo(W)S2, расположенных на боковых гранях, поэтому в приготовлении катализатора важен выбор предшественников активного компонента. Кроме того, необходимо свести к минимуму взаимодействие соединений Co, Ni, Mo, W с поверхностными группами носителя, что также решается подбором предшественников и составом пропиточного раствора.For high activity of the phases of type II and III, for example, in the cleavage of C-S bonds, the promoters (Co, Ni) should be located on the “edges” of the stacks of Mo (W) S 2 layers located on the side faces; therefore, the choice of precursors of the active ingredient. In addition, it is necessary to minimize the interaction of the Co, Ni, Mo, W compounds with the surface groups of the support, which is also solved by the selection of precursors and the composition of the impregnating solution.

Среди возможных предшественников активной фазы известно использование гетерополикислот (ГПК) и биметаллических гетерополисоединений (ГПС) заданного химического состава, строения и степени полимеризации. В патенте [RU 2573561, B01J 23/882, 20.01.2016] описан катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящий из ГПС, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенного на пористый носитель (содержание MoO3 и/или WO3 в прокаленном при 550°C катализаторе составляет 14,0-23,0 мас.%; СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%). В качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n = 0-5), кобальт углекислый CoCO3, кобальт углекислый основной CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅nH2O (n = 0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2. В качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)2⋅nH2O (n=0-5), никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной NiCO3⋅nNi(OH)2⋅mH2O (n=1-3, m=0,5-5,0), ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Пористый носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания. В соответствии с изобретением катализатор в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-535°C, плотность при 20°C - 921 кг/м3; содержание серы - 2,07 мас.%, содержание полиароматических углеводородов (ПАУ) - 10,4 мас.%) при давлении водорода 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 800 нл/л сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и температуре в реакторе 360-380°C обеспечивает остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате в интервале 100-200 мг/кг.Among the possible precursors of the active phase, the use of heteropoly acids (HPA) and bimetallic heteropoly compounds (HPS) of a given chemical composition, structure, and degree of polymerization is known. The patent [RU 2573561, B01J 23/882, 01/20/2016] describes a catalyst for the hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstock, consisting of HPS containing at least one of the following heteropolyanions [Co 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 3- , [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 2- , [Ni 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 О 40 ] 3- , [SiMo 12 O 40 ] 4 -, [Co (OH) 6 W 6 O 18 ] 3- , [PW 12 O 40 ] 3- , [SiW 12 O 40 ] 4- , [PMo n W 12-n O 40 ] 3- (where n = 1-11), [PV n Mo 12-n O 40 ] (3 + n) - (where n = 1-4), and an organic additive representing a compound containing at least one carboxyl group and 2-20 carbon atoms, while the content of the organic additive is 5-15 wt% based on the weight of the catalyst applied to the porous support (the content of MoO 3 and / or WO 3 in calcined at 550 ° C catalyst is 14.0-23.0 wt.%; CoO and / or NiO - 4.0-6.5 wt.%). As a cobalt compound, one of the following is used: cobalt hydroxide Co (OH) 2 ⋅nH 2 O (n = 0-5), cobalt carbonate CoCO 3 , cobalt carbonate basic CoCO 3 ⋅1.5Co (OH) 2 ⋅nH 2 O (n = 0.5-5.0), cobalt acetate Co (CH 3 COO) 2 . One of the following is used as a nickel compound: nickel hydroxide Ni (OH) 2 ⋅nH 2 O (n = 0-5), nickel carbonate NiCO 3 , nickel carbonate basic NiCO 3 ⋅nNi (OH) 2 ⋅mH 2 O (n = 1-3, m = 0.5-5.0), nickel acetate Ni (CH 3 COO) 2 . The porous support is alumina, silica, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zeolite, aluminosilicate, aluminophosphate, and combinations thereof. In accordance with the invention, the catalyst in the process of hydrotreating vacuum gas oil (fr. 350-535 ° C, density at 20 ° C - 921 kg / m 3 ; sulfur content - 2.07 wt.%, Content of polyaromatic hydrocarbons (PAH) - 10, 4 wt%) at a hydrogen pressure of 5.0 MPa, a hydrogen / feedstock ratio of 800 nl / l of feedstock, a feed space velocity of 1.0 h -1 and a reactor temperature of 360-380 ° C provides a residual sulfur content in a stable hydrogenate in in the range of 100-200 mg / kg.

Несмотря на то, что описанный катализатор активен в гидроочистке вакуумного газойля, вышеназванное изобретение нельзя применить для переработки углеводородных остатков (мазута и гудрона) и сверхтяжелой нефти ввиду быстрой дезактивации катализатора в условиях ускоренного накопления углеродистых отложений, металлов и других примесей в порах катализатора и блокировки доступа реагентов к каталитическим частицам.Despite the fact that the described catalyst is active in the hydrotreating of vacuum gas oil, the above invention cannot be applied to the processing of hydrocarbon residues (fuel oil and tar) and superheavy oil due to the rapid deactivation of the catalyst under conditions of accelerated accumulation of carbon deposits, metals and other impurities in the catalyst pores and blocking access reagents to catalytic particles.

В данной области техники - нефтепереработке тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций - хорошо известно, что текстурные свойства носителя: размер, объем и распределение пор, удельная поверхность - приобретают особое значение. В случае малого размера пор (менее 50 нм) внутренняя поверхность катализатора становится малодоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает, и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем используют катализатор с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам.It is well known in the art - the refining of heavy oils and residual oil fractions - that the textural properties of the carrier - the size, volume and distribution of pores, and the specific surface area - are of particular importance. In the case of a small pore size (less than 50 nm), the inner surface of the catalyst becomes inaccessible to macromolecules. The task is complicated by the fact that during the processing of heavy petroleum feedstocks, the side process of coke formation proceeds at a high speed, as a result, narrow pores are blocked, the surface falls, and the catalyst is deactivated. To solve these problems, a catalyst is used with a significant proportion of large pores larger than 50 nm, which, according to the existing classification, are referred to as macropores.

Известен способ понижения вязкости мазута путем его гидропереработки [RU 2502787, C01G 45/08, 27.12.2013], в котором мазут пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, нагрузке на катализатор 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч. Активный компонент катализатора нанесен на оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза и имеющий упорядоченное пространственное расположение макропор. В качестве предшественника активного Mo-компонента катализатора используют молибдат аммония.There is a known method of decreasing the viscosity of fuel oil by its hydroprocessing [RU 2502787, C01G 45/08, 27.12.2013], in which the fuel oil is passed through a fixed catalyst bed at a temperature of 300-600 ° C, the load on the catalyst is 0.5-2 g-fuel oil / g-cat / h, in the presence of hydrogen, supplied under a pressure of 4-6 MPa at a rate of 16-80 mg-H 2 / g-fuel oil / h. The active component of the catalyst is supported on alumina obtained by template synthesis and having an ordered spatial arrangement of macropores. Ammonium molybdate is used as a precursor for the active Mo component of the catalyst.

В патенте [RU 2610525, C10G 25/00, 13.02.2017] описан способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, в котором тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600°С, нагрузке на адсорбент 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Адсорбентом является гамма-оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, содержащий макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.The patent [RU 2610525, C10G 25/00, 13.02.2017] describes a method for deasphalting and demetallization of heavy oil feedstock, in which heavy oil or fuel oil is passed through a fixed bed of adsorbent at a temperature of 300-600 ° C, the load on the adsorbent is 0.5- 2 g-fuel oil / g-cat / h, in the presence of hydrogen, supplied under a pressure of 4-7 MPa. The adsorbent is gamma alumina obtained by template synthesis, containing macropores that form a regular spatial structure, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 500 nm is at least 30% in the total specific pore volume.

Наиболее близким является катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций [RU 2506997, B01J 23/74, 20.02.2014], в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации (с содержанием кобальта не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%), нанесен на неорганический пористый носитель. В качестве предшественников активного CoMo-компонента используют Co(NO3)2⋅6H2O и (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O, а предшественников активного NiW-компонента - Ni(NO3)2 и H7[P(W2O7)6, носитель состоит из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации. Катализаторы содержат макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные сферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Катализатор испытан в реакции гидрокрекинга мазута и татарской сверхтяжелой нефти при температуре 500-600°С, давлении водорода 6 МПа, скорости подачи сырья 2 г-мазута/г-кат/ч, скорости подачи водорода 80 мг-Н2/г-кат/ч. В результате удается снизить кинематическую вязкость и температуру вспышки продуктов реакции по сравнению с исходными параметрами сырья.The closest is the catalyst for processing heavy petroleum fractions [RU 2506997, B01J 23/74, 02/20/2014], in which the active component selected from compounds of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or any combination thereof (with a cobalt content of not more than 20 wt. %, nickel - no more than 20 wt.%, molybdenum - no more than 20 wt.%, tungsten - no more than 20 wt.%), deposited on an inorganic porous carrier. Co (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O and (NH 4 ) 6 (Mo 7 O 24 ) ⋅4H 2 O are used as precursors of the active CoMo component, and Ni (NO 3 ) 2 and H 7 [P (W 2 O 7 ) 6 , the support consists of aluminum oxide, silicon dioxides, titanium or zirconium, aluminosilicates or iron silicates, or any combination thereof. The catalysts contain macropores that form a regular spatial structure, and the proportion of macropores larger than 50 nm is at least 30% in the total specific pore volume of the specified catalyst. To obtain a regular spatial structure of macropores, templates are used - polymer spheres with a diameter of 50 to 2000 nm made of polystyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, both in the form of individual substances and their mixtures. The catalyst was tested in the hydrocracking reaction of fuel oil and Tatar superheavy oil at a temperature of 500-600 ° C, a hydrogen pressure of 6 MPa, a feed rate of 2 g-mazut / g-cat / h, and a hydrogen supply rate of 80 mg-H 2 / g-cat / h. As a result, it is possible to reduce the kinematic viscosity and flash point of the reaction products in comparison with the initial parameters of the raw material.

Несмотря на то, что текстурные свойства носителей позволяют ожидать высокой стабильности катализатора в жестких условиях переработки тяжелых нефтей, активность указанных катализаторов в реакциях обессеривания, деметаллизации и деасфальтизации недостаточно высока ввиду неоптимальной конфигурации активной фазы, в которой в качестве предшественника промотора использованы нитраты кобальта и никеля, а в качестве предшественника каталитически активного компонента - (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и H7[P(W2O7)6]. Приготовление данных катализаторов включает нанесение указанных соединений промотора и активного компонента на носитель и последующую термическую обработку катализатора, во время которых происходит образование соединений, например, шпинельных оксидных структур в случае нанесения на оксид алюминия, а также других фаз, трудно поддающихся сульфидированию и проявляющих низкую каталитическую активность в гидропереработке углеводородов.Despite the fact that the textural properties of the supports allow us to expect a high stability of the catalyst under the harsh conditions of processing heavy oils, the activity of these catalysts in desulfurization, demetallization, and deasphalting reactions is not high enough due to the non-optimal configuration of the active phase, in which cobalt and nickel nitrates are used as a precursor of the promoter. and as a precursor of the catalytically active component - (NH 4 ) 6 (Mo 7 O 24 ) ⋅ 4H 2 O and H 7 [P (W 2 O 7 ) 6 ]. The preparation of these catalysts includes the deposition of the indicated compounds of the promoter and the active component on a support and subsequent thermal treatment of the catalyst, during which the formation of compounds occurs, for example, spinel oxide structures in the case of deposition on alumina, as well as other phases that are difficult to sulfidize and exhibit low catalytic activity in the hydroprocessing of hydrocarbons.

Изобретение решает задачу разработки высокоактивного и стабильного катализатора, способа его приготовления и процесса переработки тяжелых углеводородов с целью получения продуктов нефтепереработки с высокой добавленной стоимостью.The invention solves the problem of developing a highly active and stable catalyst, a method for its preparation and a process for processing heavy hydrocarbons in order to obtain refined products with high added value.

Технический результат - высокая активность (большая конверсия в реакциях удаления серы, металлов, асфальтенов, тяжелых углеводородов, уменьшение плотности и вязкости и др.) и стабильность (увеличенный срок эксплуатации) катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов.The technical result is a high activity (high conversion in the reactions of removing sulfur, metals, asphaltenes, heavy hydrocarbons, a decrease in density and viscosity, etc.) and stability (increased service life) of the catalyst in the harsh conditions of processing heavy hydrocarbons.

Для решения проблем формирования высокоактивных фаз типа II и III и приготовления стабильных катализаторов переработки тяжелого и сверхтяжелого углеводородного сырья предлагается использовать в качестве предшественников каталитически активного компонента гетерополисоединения из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4, а в качестве предшественников промоторов - не нитратные соли, а соединения из следующего ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n=0-5) или гидроксид никеля Ni(ОН)2⋅nH2O (n=0-5), кобальт углекислый CoCO3 или никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅nH2O (n=0,5-5,0) или никель углекислый основной NiCO3⋅nNi(OH)2⋅mH2O (n=1-3, m=0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2 или ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Для предотвращения диссоциации гетерополисоединений, снижения степени взаимодействия промоторов с носителем с целью увеличения глубины сульфидирования металлов (Mo, Со и Ni) и эффективного формирования активных фаз II и III типа предлагается совместное использование ГПС и органических добавок в составе пропиточного раствора. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу или по меньшей мере одну ОН-группу и 2-20 углеродных атомов. Указанные предшественники наносят на носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г. Содержание кобальта в прокаленном на воздухе при 550°С катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.To solve the problems of the formation of highly active phases of type II and III and the preparation of stable catalysts for the processing of heavy and superheavy hydrocarbon feedstock, it is proposed to use as precursors of the catalytically active component of heteropoly compounds from the series: [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3 - , [SiMo 12 O 40 ] 4- , [PW 12 O 40 ] 3- , [SiW 12 O 40 ] 4- , [PV n Mo 12-n O 40 ] (3 + n) - (where n = 1 -4), [Co 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 3- , [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 2- , [Ni 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [Co (OH) 6 W 6 O 18 ] 3- , [PMo n W 12-n O 40 ] 3- (where n = 1-11), [PV n Mo 12-n O 40 ] (3 + n) - (where n = 1-4), Mo 12 O 30 (OH) 10 H 2 [Co (H 2 O) 3 ] 4, and not nitrate salts as precursors of promoters, but compounds from the following series: cobalt hydroxide Co (OH) 2 ⋅nH 2 O (n = 0-5) or nickel hydroxide Ni (OH) 2 ⋅nH 2 O (n = 0-5), cobalt carbonate CoCO 3 or nickel carbonate NiCO 3 , cobalt carbonate basic CoCO 3 ⋅1.5Со (ОН) 2 ⋅nH 2 O (n = 0.5-5.0) or n Basic carbonate nickel NiCO 3 ⋅nNi (OH) 2 ⋅mH 2 O (n = 1-3, m = 0.5-5.0), cobalt acetate Co (CH 3 COO) 2 or nickel acetate Ni (CH 3 COO ) 2 . To prevent dissociation of heteropoly compounds, to reduce the degree of interaction of promoters with the support in order to increase the depth of sulfidation of metals (Mo, Co, and Ni) and to effectively form active phases of type II and III, it is proposed to use HPS and organic additives together in the composition of the impregnating solution. An organic additive is a compound containing at least one carboxyl group or at least one OH group and 2-20 carbon atoms. These precursors are applied to a carrier, which is alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zeolite, aluminosilicate, aluminophosphate, silicoaluminophosphate, or a combination thereof, having a regular spatial structure of macropores, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 15 μm is not less 30% in the total specific pore volume with a specific surface of at least 20 m 2 / g with a fraction of the outer surface of at least 50% and a specific pore volume of at least 0.1 cm 3 / g. The content of cobalt in the catalyst calcined in air at 550 ° C is no more than 20 wt%, nickel - no more than 20 wt%, molybdenum - no more than 20 wt%, tungsten - no more than 20 wt%.

Для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола (ПС), метакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.To obtain the spatial structure of macropores, synthetic templates are used - polymer microspheres with a diameter of 50 to 2000 nm made of polystyrene (PS), methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, both in the form of individual substances and their mixtures.

Для получения пространственной структуры макропор используют также темплаты природного происхождения - крахмал, целлюлозу как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.To obtain the spatial structure of macropores, templates of natural origin are also used - starch, cellulose, both in the form of individual substances and their mixtures.

Под пространственной структурой макропор подразумевают пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Специфика предлагаемой методики заключается во введении структурообразующей добавки - темплата - на стадии смешения предшественников носителя и катализатора, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляют выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя, например, оксида алюминия. Для дальнейшего приготовления катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений-предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.The spatial structure of macropores is understood as the spatial arrangement of transport macropores, which ensure the connectivity of macropores to each other. The specificity of the proposed technique lies in the introduction of a structure-forming additive - a template - at the stage of mixing the carrier and catalyst precursors, for example, aluminum hydroxide, alumina, pseudoboehmite, boehmite, etc. The template is then removed by burning or extraction, while the particle size and the content of the template in the initial mixture determine the properties of the micro- / meso- / macroporous structure of the resulting carrier product, for example, alumina. For further preparation of the catalyst, methods known in the art can be used, including impregnation of a previously prepared support with a spatial structure of macropores with compounds-precursors of the active component, or preparation of mixtures of compounds-precursors of the active component, support and templates, as well as hydrothermal treatment of these mixtures.

В соответствии с настоящим изобретением катализаторы готовят нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, при этом носитель пропитывают раствором предшественников активного компонента с органической добавкой по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу или по меньшей мере одну ОН-группу и 2-20 углеродных атомов, предпочтительно лимонную кислоту, гликоль, ЭДТА или их смеси. Носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.In accordance with the present invention, catalysts are prepared by applying the active component to a support followed by heat treatment, while the support is impregnated with a solution of the precursors of the active component with an organic additive in terms of moisture capacity or from an excess of solution at a temperature of 20-80 ° C, dried in air at room temperature and calcined. An organic additive is a compound containing at least one carboxyl group or at least one OH group and 2-20 carbon atoms, preferably citric acid, glycol, EDTA, or mixtures thereof. The carrier is alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zeolite, aluminosilicate, porous aluminophosphate, porous silicoaluminophosphate and their combination having a regular spatial structure of macropores, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 15 μm is at least 30% in the total specific pore volume with a specific surface area of at least 20 m 2 / g with a fraction of the outer surface of at least 50% and a specific pore volume of at least 0.1 cm 3 / g.

Изобретение используют для переработки высокосернистого тяжелого сырья, которое может служить сульфидирующим агентом для нанесенного компонента в первые часы проведения процесса гидропереработки, как было показано в [Parkhomchuk E.V., Lysikov A.I., Okunev A.G., Parunin P.D., Semeikina V.S., Ayupov A.B., Trunova V.A., Parmon V.N. Meso/macroporous CoMo alumina pellets for hydrotreating of heavy oil // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52 (48). Р. 17117-17125]. Эффективность сульфидирования катализаторов, нанесенных на носитель с развитой пространственной структурой макропор, достаточна для формирования каталитически активных фаз II и III типов. В таких случаях происходит сульфидирование катализатора in situ, и отпадает необходимость в проведении дополнительной стадии сульфидирования синтетической сульфидирующей смесью.The invention is used for the processing of high-sulfur heavy raw materials, which can serve as a sulfiding agent for the applied component in the first hours of the hydroprocessing process, as shown in [Parkhomchuk EV, Lysikov AI, Okunev AG, Parunin PD, Semeikina VS, Ayupov AB, Trunova VA, Parmon VN Meso / macroporous CoMo alumina pellets for hydrotreating of heavy oil // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52 (48). R. 17117-17125]. The efficiency of sulfidation of catalysts supported on a support with a developed spatial structure of macropores is sufficient for the formation of catalytically active phases of types II and III. In such cases, the catalyst is sulfided in situ, and there is no need for an additional sulfiding step with a synthetic sulfiding mixture.

Способ переработки тяжелого углеводородного сырья осуществляют в присутствии несульфидированного катализатора, полученного описанным способом, при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа. В качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.The method for processing heavy hydrocarbon feedstock is carried out in the presence of an unsulfided catalyst obtained by the described method, at a temperature of 300-550 ° C, the feed rate of the feedstock through the catalyst is 0.1-2 g feedstock / g catalyst / h, in the presence of hydrogen supplied under pressure 7-15 MPa. Heavy oil or oil refining residues such as fuel oil and tar are used as heavy hydrocarbon feedstock.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

Приготовление катализатора включает в себя синтез пористого носителя темплатным способом и его пропитку каталитически активными компонентами с последующей сушкой и термической обработкой. В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы, в частности полистирольные, в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573, B01J 23/28, 10.09.2014]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).The preparation of the catalyst includes the synthesis of a porous support by the template method and its impregnation with catalytically active components, followed by drying and heat treatment. Polymer microspheres, in particular polystyrene, in the form of a commercial product or obtained by emulsion polymerization of styrene according to the previously described method [RU 2527573, B01J 23/28, 09/10/2014] are used as a structure-forming template. As a precursor of aluminum oxide, aluminum hydroxide AlOOH of the CJSC Industrial Catalysts brand is used, represented by the boehmite crystalline phase (93%) with an admixture of bayerite (7%).

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в присутствии сухого порошка ПС темплата c массовым содержанием ПС темплата в пасте 20%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористого носителя после прокаливания представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 140 м2/г, удельный объем пор -0,5 см3/г, средний диаметр мезопор - 15 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 30% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 80%.Samples of alumina carriers are obtained by adding a finely dispersed solution of nitric acid (10 -4 M) to the powder AlOOH in the presence of a dry powder of a PS template with a mass content of PS template in the paste of 20%. The paste is subjected to extrusion to obtain granules with a diameter of 2.5 mm and a length of 5 mm. The granules are dried in air for 24 h and calcined in air at 800 ° C for 8 h. The phase composition of the macroporous support after calcination is represented by a mixture of γ- and δ-modifications of Al 2 O 3 . According to nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface of the support is 140 m 2 / g, the specific pore volume is 0.5 cm 3 / g, the average mesopore diameter is 15 nm, macropores are 90 nm, and the specific volume of macropores is 30% in the total specific volume. pores, the proportion of the outer surface is 80%.

Затем гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H6[P2Mo5O23], Со(ОН)2 и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор лимонной кислоты (ЛК) с мольным отношением Co:Mo:ЛК = 1:5:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.Then the granules are impregnated with a solution prepared by mixing HPA H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], Co (OH) 2 and citric acid, for this, weighed portions of the reagents are placed in an aqueous solution of citric acid (LA) with a molar ratio of Co: Mo: LC = 1: 5: 1.2, the pH of the solution is in the range of 3.0-4.0, the impregnation is carried out according to the moisture capacity of the carrier at a temperature of 20 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной процедуре за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-1-Т и Кат-1 соответственно. После прокаливания при 550°С гранулы Кат-1-Т и Кат-1 катализаторов содержат кобальта - 2 и 1,5 мас.%, молибдена - 16 и 12 мас.%, соответственно.For comparison of properties, a template-free catalyst was prepared according to a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-1-T and Cat-1, respectively. After calcination at 550 ° C, the granules of Cat-1-T and Cat-1 catalysts contain cobalt - 2 and 1.5 wt%, molybdenum - 16 and 12 wt%, respectively.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута М-100 (содержание серы - 2,53 мас.%, плотность при 20°С - 957,9 кг/м3) при температуре 300°C, давлении 7 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,1 г-мазута/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydroprocessing of fuel oil M-100 (sulfur content - 2.53 wt%, density at 20 ° C - 957.9 kg / m 3 ) at a temperature of 300 ° C, pressure 7 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 0.1 g-fuel oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 2Example 2

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный алюмофосфат до 20 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя 120 м2/г, удельный объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 70%.The preparation of the carrier is carried out by the method described in example 1, while the paste is added porous zeolite-like aluminophosphate up to 20 wt.%. According nitrogen and mercury porosimetry a specific surface area obtained carrier 120 m 2 / g, specific pore volume - 0.35 cm 3 / g, average micropore diameter - 0.6 nm, mesopores - 11 nm, macropores - 90 nm, a specific macropore volume is 40% in the total specific pore volume, the proportion of the outer surface is 70%.

Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК Н3[PMo12O40]2, Со(ОН)2⋅5H2O и гликоля, для этого навески компонентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:6,5:3, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution prepared by mixing HPA H 3 [PMo 12 O 40 ] 2 , Co (OH) 2 ⋅5H 2 O and glycol; for this, weighed portions of the components are placed in an aqueous solution of glycol with a molar ratio of Co: Mo: glycol = 1: 6 , 5: 3, the pH of the solution is in the range of 4.0-5.0, the impregnation is carried out from a two-fold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-2-Т и Кат-2, соответственно. После прокаливания при 550°С гранулы обоих катализаторов содержат кобальта - 2 мас.%, молибдена - 20 мас.%.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-2-T and Cat-2, respectively. After calcination at 550 ° C, the granules of both catalysts contain 2 wt% cobalt and 20 wt% molybdenum.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydroprocessing of fuel oil at a temperature of 400 ° C, a pressure of 8 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 0.25 g-fuel oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 3Example 3

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный силикоалюмофосфат до 20 мас. %. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя -120 м2/г, удельный объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 70%.The preparation of the carrier is carried out by the method described in example 1, while the porous zeolite-like silicoaluminophosphate is added to the paste to 20 wt. %. According to nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface area of the obtained support is 120 m 2 / g, the specific pore volume is 0.35 cm 3 / g, the average micropore diameter is 0.6 nm, mesopores are 11 nm, macropores are 90 nm, and the specific volume is macropores account for 40% of the total specific pore volume, the proportion of the outer surface is 70%.

Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H4[SiMo12O40], Ni(ОН)2 и лимонной кислоты, для этого навески компонентов помещают в водный раствор лимонной кислоты с мольным отношением Ni:Mo:ЛК = 1:6,5:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution prepared by mixing HPA H 4 [SiMo 12 O 40 ], Ni (OH) 2 and citric acid; for this, the weighed portions of the components are placed in an aqueous solution of citric acid with a molar ratio of Ni: Mo: LC = 1: 6.5: 1.5, the pH of the solution is in the range of 3.0-4.0, the impregnation is carried out from a two-fold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-3-Т и Кат-3, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-3-T and Cat-3, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-3-Т и Кат-3 содержат никеля - 1 и 0,8 мас.%, молибдена - 10,6 и 8,5 мас.%, соответственно.After calcining at 550 ° C, the granules of Cat-3-T and Cat-3 contain nickel - 1 and 0.8 wt%, molybdenum - 10.6 and 8.5 wt%, respectively.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydroprocessing of fuel oil at a temperature of 400 ° C, a pressure of 12 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 0.25 g-fuel oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 4Example 4

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 1.

Гранулы пропитывают раствором, приготовленным смешением ГПК H3[PW12O40], Ni(ОН)2 5H2O и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Ni:W:гликоль = 1:5:3, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 40°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution prepared by mixing HPA H 3 [PW 12 O 40 ], Ni (OH) 2 5H 2 O and glycol; for this, weighed portions of the reagents are placed in an aqueous solution of glycol with a molar ratio of Ni: W: glycol = 1: 5: 3 , the pH of the solution is in the range of 4.0-5.0, the impregnation is carried out according to the incipient capacity of the carrier at a temperature of 40 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-4-Т и Кат-4, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. The template and templateless catalysts are designated as Cat-4-T and Cat-4, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-4-Т и Кат-4 содержат никеля - 1 и 0,7 мас.%, вольфрама - 15,6 и 11 мас.%.After calcination at 550 ° C, the granules of Cat-4-T and Cat-4 contain nickel - 1 and 0.7 wt%, tungsten - 15.6 and 11 wt%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydroprocessing of fuel oil at a temperature of 400 ° C, a pressure of 10 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 0.25 g-fuel oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 5Example 5

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют соединение магния до 5 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя 70 м2/г, удельный объем пор - 0,15 см3/г, средний диаметр мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 95%.The preparation of the carrier is carried out by the method described in example 1, while adding a magnesium compound to the paste up to 5 wt.%. According to nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface area of the support is 70 m 2 / g, the specific pore volume is 0.15 cm 3 / g, the average mesopore diameter is 11 nm, macropores are 90 nm, and the specific volume of macropores is 40% in the total specific pore volume. , the proportion of the outer surface is 95%.

Гранулы пропитывают раствором ГПК H4[SiW12O40], CoCO3 и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор ЭДТА с мольным отношением Co:W:ЭДТА = 1:3:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 60°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution of HPA H 4 [SiW 12 O 40 ], CoCO 3 and EDTA; for this, weighed portions of the reagents are placed in an aqueous solution of EDTA with a molar ratio of Co: W: EDTA = 1: 3: 1.5, the pH of the solution is in the range 3 , 0-4.0, impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 60 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-5-Т и Кат-5, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-5-T and Cat-5, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-5-Т и Кат-5 содержат кобальта - 2 мас.%, вольфрама - 18 мас.%.After calcination at 550 ° C, the granules of Cat-5-T and Cat-5 contain cobalt - 2 wt%, tungsten - 18 wt%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 550°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydroprocessing of fuel oil at a temperature of 550 ° C, a pressure of 10 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 0.25 g-fuel oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 6Example 6

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 1.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H4[PVMo11O40], кобальта углекислого основного CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅0,5H2O и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:8:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при комнатной температуре. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPA H 4 [PVMo 11 O 40 ], basic cobalt carbonate CoCO 3 1.5Со (ОН) 2 ⋅0.5H 2 O and glycol, for this weighed reagents are placed in an aqueous solution of glycol with a molar ratio Co: Mo: glycol = 1: 8: 2, the pH of the solution is in the range of 3.0-5.0, the impregnation is carried out from a two-fold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at room temperature. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-6-Т и Кат-6, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-6-T and Cat-6, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы обоих катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, молибдена - 13 мас.%.After calcination at 550 ° C, the granules of both catalysts contain 1 wt% cobalt and 13 wt% molybdenum.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of the hydroprocessing of fuel oil at a temperature of 420 ° C, a pressure of 15 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 0.5 g-fuel oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 7Example 7

В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют аморфный оксид кремния до 20 мас.% и AlOOH. Образцы носителей получают добавлением к порошкам мелкодисперсных предшественников разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе 24 ч и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 120 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 12 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 50% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.As a structure-forming template, polymer microspheres are used in the form of a commercial product, an acrylate dispersion. Amorphous silicon oxide up to 20 wt% and AlOOH are used as a carrier precursor. Samples of carriers are obtained by adding to the powders of finely dispersed precursors a diluted solution of nitric acid (10 -4 M) and a template solution with a mass content of the template in the paste of 30%. The paste is subjected to extrusion to obtain granules with a diameter of 2.5 mm and a length of 5 mm. The granules are dried in air for 24 h and calcined in air at 600 ° C for 8 h. According to the data of nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface area of the aluminosilicate carrier is 120 m 2 / g, the specific pore volume is 0.8 cm 3 / g, the average diameter mesopores - 12 nm, macropores - 100 nm, the specific volume of macropores is 50% in the total specific volume of pores, the proportion of the outer surface is 60%.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H7[PV4Mo8O40], кобальта углекислого основного CoCO3⋅1,5Со(ОН)2⋅5H2O и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с мольным отношением Co:Mo:ЛК = 1:6:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing CHP H 7 [PV 4 Mo 8 O 40 ], basic cobalt carbonate CoCO 3 1.5Со (ОН) 2 ⋅5H 2 O and citric acid, for this weighed reagents are placed in an aqueous solution of glycol with molar the ratio Co: Mo: LC = 1: 6: 1.2, the pH of the solution is in the range of 3.5-4.0, the impregnation is carried out according to the moisture capacity of the carrier at a temperature of 20 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-7-Т и Кат-7, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-7-T and Cat-7, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-7-Т и Кат-7 содержат кобальта - 2 и 1,5 мас. %, молибдена - 19,5 и 14,6 мас. %, соответственно.After calcination at 550 ° C granules Cat-7-T and Cat-7 contain cobalt - 2 and 1.5 wt. %, molybdenum - 19.5 and 14.6 wt. %, respectively.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 1 г-мазута/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of the hydroprocessing of fuel oil at a temperature of 420 ° C, a pressure of 15 MPa. The feed rate of M-100 fuel oil is 1 g-fuel oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 8Example 8

В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину.As a structure-forming template, polymer microspheres are used in the form of a commercial product, an acrylate dispersion. Aluminosilicate clay is used as a carrier precursor.

Образцы носителей получают добавлением к порошку алюмосиликата разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя -150 м2/г, удельный объем пор - 0,4 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 60% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.Samples of carriers are obtained by adding to the aluminosilicate powder a diluted solution of nitric acid (10 -4 M) and a template solution with a mass content of the template in the paste of 30%. The paste is subjected to extrusion to obtain granules with a diameter of 2.5 mm and a length of 5 mm. The granules are dried in air for a day and calcined in air at 600 ° C for 8 hours. According to nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface area of the aluminosilicate carrier is 150 m 2 / g, the specific pore volume is 0.4 cm 3 / g, the average the diameter of the mesopores is 10 nm, the macropores are 100 nm, the specific volume of macropores is 60% in the total specific volume of the pores, the proportion of the outer surface is 60%.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H6[Co2Mo10O38H4], NiCO3 и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор ЭДТА с мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА = 1:5:1:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPA H 6 [Co 2 Mo 10 O 38 H 4 ], NiCO 3 and EDTA; for this, weighed portions of the reagents are placed in an aqueous EDTA solution with a molar ratio of Co: Mo: Ni: EDTA = 1: 5: 1 : 2, the pH of the solution is in the range of 3.5-4.0, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-8-Т и Кат-8, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. The template and templateless catalysts are designated Cat-8-T and Cat-8, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, молибдена - 8,1 мас.%, никеля - 1 мас.%.After calcining at 550 ° C, the catalyst granules contain cobalt - 1 wt%, molybdenum - 8.1 wt%, nickel - 1 wt%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч.The catalyst in an amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydro-processing of heavy oil (sulfur content - 3.50 wt.%, Density at 20 ° C - 934.2 kg / m 3 ) at a temperature of 450 ° C, a pressure of 12 MPa ... The oil feed rate is 2 g-oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 9Example 9

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, отличающимся тем, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 100 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.The preparation of the carrier is carried out by the method described in example 1, characterized in that up to 15 wt% NaY zeolite is added to the paste. According to nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface of the support is 100 m 2 / g, the specific pore volume is 0.8 cm 3 / g, the average mesopore diameter is 10 nm, macropores are 100 nm, and the specific volume of macropores is 40% of the total specific volume. pores, the proportion of the outer surface is 60%.

Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[Co(OH)6Mo6O18], ацетата никеля Ni(CH3COO)2 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:Ni:гликоль = 1:6:1:2, рН раствора находится в диапазоне 4,5-4,5, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with an aqueous solution obtained by mixing CHP H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], nickel acetate Ni (CH 3 COO) 2 and glycol with a molar ratio of Co: Mo: Ni: glycol = 1: 6: 1: 2, the pH of the solution is in the range of 4.5-4.5, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-9-Т и Кат-9, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-9-T and Cat-9, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, молибдена - 10 мас.%.After calcination at 550 ° C, the catalyst granules contain 1 wt% cobalt, 1 wt% nickel, and 10 wt% molybdenum.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of the hydroprocessing of heavy oil (sulfur content - 3.50 wt.%, Density at 20 ° C - 934.2 kg / m 3 ) at a temperature of 400 ° C, a pressure of 10 MPa ... The oil feed rate is 1 g-oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 10Example 10

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 1.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H2[Ni(OH)6Mo6O18], ацетата кобальта Со(СН3СОО)2 и гликоля c мольным отношением Co:Mo:Ni:гликоль = 1:6:1:2, рН раствора находится в диапазоне 4,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-10-Т и Кат-10, соответственно.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPA H 2 [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ], cobalt acetate Co (CH 3 COO) 2 and glycol with a molar ratio of Co: Mo: Ni: glycol = 1: 6: 1: 2 , the pH of the solution is in the range of 4.0-5.0, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are dried in air for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h. To compare the properties, a template-free catalyst is prepared using a similar procedure, except that the support is prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-10-T and Cat-10, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-10-Т и Кат-10 содержат кобальта 1 и 0,7 мас.%, никеля - 1 и 0,7 мас.%, молибдена - 10 и 7 мас.%, соответственно.After calcination at 550 ° C, the granules Cat-10-T and Cat-10 contain cobalt 1 and 0.7 wt%, nickel - 1 and 0.7 wt%, molybdenum - 10 and 7 wt%, respectively.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона (содержание серы - 3,01 мас.%, плотность при 20°С - 974,0 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydrotreating tar (sulfur content - 3.01 wt.%, Density at 20 ° C - 974.0 kg / m 3 ) at a temperature of 450 ° C, a pressure of 12 MPa. The tar feed rate is 0.5 g-tar / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 11Example 11

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 1.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H6[Ni2Mo10O38H4], CoCO3 и раствора ЭДТА и лимонной кислоты c мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА:ЛК = 1:6:1:2:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-11-Т и Кат-11, соответственно.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPA H 6 [Ni 2 Mo 10 O 38 H 4 ], CoCO 3 and a solution of EDTA and citric acid with a molar ratio of Co: Mo: Ni: EDTA: LA = 1: 6: 1: 2: 2 , the pH of the solution is in the range of 3.0-5.0, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are dried in air for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h. To compare the properties, a template-free catalyst is prepared using a similar procedure, except that the support is prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-11-T and Cat-11, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, молибдена - 10 мас.%.After calcining at 550 ° C, the catalyst granules contain 1 wt% cobalt, 1 wt% nickel, and 10 wt% molybdenum.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 550°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydro-processing of tar at a temperature of 550 ° C, a pressure of 12 MPa. The tar feed rate is 0.5 g-tar / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 12Example 12

В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину.As a structure-forming template, polymer microspheres are used in the form of a commercial product, an acrylate dispersion. Aluminosilicate clay is used as a carrier precursor.

Образцы носителей получают добавлением к порошку алюмосиликата разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 150 м2/г, удельный объем пор - 0,4 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 60% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.Samples of carriers are obtained by adding to the aluminosilicate powder a diluted solution of nitric acid (10 -4 M) and a template solution with a mass content of the template in the paste of 30%. The paste is subjected to extrusion to obtain granules with a diameter of 2.5 mm and a length of 5 mm. The granules are dried in air for 24 h and calcined in air at 600 ° C for 8 h. According to nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface area of the aluminosilicate support is 150 m 2 / g, the specific pore volume is 0.4 cm 3 / g, the average diameter of mesopores is 10 nm, macropores - 100 nm, the specific volume of macropores is 60% in the total specific volume of pores, the proportion of the outer surface is 60%.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H3[Co(OH)6W6O18], NiCO3 и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с отношением Co:Ni:W:гликоль = 1:1:6:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPA H 3 [Co (OH) 6 W 6 O 18 ], NiCO 3 and glycol; for this, weighed portions of the reagents are placed in an aqueous solution of glycol with the ratio Co: Ni: W: glycol = 1: 1: 6 : 2, the pH of the solution is in the range of 3.5-4.0, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-12-Т и Кат-12, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-12-T and Cat-12, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта 1 мас.%, никеля - 1 мас.%, вольфрама - 18 мас.%.After calcination at 550 ° C, the catalyst granules contain 1 wt% cobalt, 1 wt% nickel, and 18 wt% tungsten.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч.The catalyst in an amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydro-processing of heavy oil (sulfur content - 3.50 wt.%, Density at 20 ° C - 934.2 kg / m 3 ) at a temperature of 450 ° C, a pressure of 12 MPa ... The oil feed rate is 2 g-oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 13Example 13

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, отличающимся тем, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя - 100 м2/г, удельный объем пор - 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности - 60%.The preparation of the carrier is carried out by the method described in example 1, characterized in that up to 15 wt% NaY zeolite is added to the paste. According to nitrogen and mercury porosimetry, the specific surface of the support is 100 m 2 / g, the specific pore volume is 0.8 cm 3 / g, the average mesopore diameter is 10 nm, macropores are 100 nm, and the specific volume of macropores is 40% of the total specific volume. pores, the proportion of the outer surface is 60%.

Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[PMoW11O40], NiCO3⋅Ni(OH)2⋅5H2O и гликоля с мольным отношением Ni:Mo:W:гликоль = 2:1:11:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with an aqueous solution obtained by mixing CHP H 3 [PMoW 11 O 40 ], NiCO 3 ⋅Ni (OH) 2 ⋅5H 2 O and glycol with a molar ratio of Ni: Mo: W: glycol = 2: 1: 11: 2, The pH of the solution is in the range of 3.5-4.0, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-13-Т и Кат-13, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-13-T and Cat-13, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-13-Т и Кат-13 содержат молибдена - 1 и 0,8 мас.%, никеля - 1,2 и 1 мас.%, вольфрама - 20 и 16 мас.%, соответственно.After calcination at 550 ° C, the granules of Cat-13-T and Cat-13 contain molybdenum - 1 and 0.8 wt%, nickel - 1.2 and 1 wt%, tungsten - 20 and 16 wt%, respectively.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of the hydroprocessing of heavy oil (sulfur content - 3.50 wt.%, Density at 20 ° C - 934.2 kg / m 3 ) at a temperature of 400 ° C, a pressure of 10 MPa ... The oil feed rate is 1 g-oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 14Example 14

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 13.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 13.

Гранулы пропитывают водным раствором, полученным смешением ГПК H3[PMo11WO40], NiCO3⋅3Ni(OH)2⋅0,5H2O и гликоля с мольным отношением Ni:Mo:W:гликоль = 2:11:1:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with an aqueous solution obtained by mixing HPA H 3 [PMo 11 WO 40 ], NiCO 3 ⋅3Ni (OH) 2 ⋅ 0.5H 2 O and glycol with a molar ratio of Ni: Mo: W: glycol = 2: 11: 1: 2, the pH of the solution is in the range of 3.5-4.0, the impregnation is carried out from a two-fold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-14-Т и Кат-14, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-14-T and Cat-14, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-14-Т и Кат-14 содержат молибдена - 11 и 9,2 мас.%, никеля - 1,2 и 1 мас.%, вольфрама - 1,8 и 1,5 мас.%, соответственно.After calcination at 550 ° C, the granules of Cat-14-T and Cat-14 contain molybdenum - 11 and 9.2 wt%, nickel - 1.2 and 1 wt%, tungsten - 1.8 and 1.5 wt%. %, respectively.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти (содержание серы - 3,50 мас.%, плотность при 20°С - 934,2 кг/м3) при температуре 350°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydro-processing of heavy oil (sulfur content - 3.50 wt.%, Density at 20 ° C - 934.2 kg / m 3 ) at a temperature of 350 ° C, a pressure of 10 MPa ... The oil feed rate is 1 g-oil / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 15Example 15

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 1.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H4[PVMo11O40], Со(СН3СОО)2 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:5:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPA H 4 [PVMo 11 O 40 ], Co (CH 3 COO) 2 and glycol with a molar ratio of Co: Mo: glycol = 1: 5: 2, the pH of the solution is in the range of 3.0-4 , 0, impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture content of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-15-Т и Кат-15, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-15-T and Cat-15, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы Кат-15-Т и Кат-15 содержат кобальта - 2 и 1,7 мас.%, молибдена - 16 и 13,8 мас.%, соответственно.After calcination at 550 ° C, the granules of Cat-15-T and Cat-15 contain cobalt - 2 and 1.7 wt%, molybdenum - 16 and 13.8 wt%, respectively.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона (содержание серы - 3,01 мас.%, плотность при 20°С - 974,0 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of hydrotreating tar (sulfur content - 3.01 wt.%, Density at 20 ° C - 974.0 kg / m 3 ) at a temperature of 450 ° C, a pressure of 12 MPa. The tar feed rate is 0.5 g-tar / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 16Example 16

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 1.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПК H7[PV4Mo8O40], СoСО3 и гликоля с мольным отношением Co:Mo:гликоль = 1:5:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-16-Т и Кат-16, соответственно.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPA H 7 [PV 4 Mo 8 O 40 ], CoCO 3 and glycol with a molar ratio of Co: Mo: glycol = 1: 5: 2, the pH of the solution is in the range of 3.0-4.0, impregnation is carried out from a two-fold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are dried in air for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h. To compare the properties, a template-free catalyst is prepared using a similar procedure, except that the support is prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-16-T and Cat-16, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы катализаторов содержат кобальта - 2 мас.%, молибдена - 16 мас.%.After calcining at 550 ° C, the catalyst granules contain 2 wt% cobalt and 16 wt% molybdenum.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.The catalyst in the amount of 10 g is loaded into the Bertie reactor and tested in the reactions of the tar hydroprocessing at a temperature of 400 ° C, a pressure of 10 MPa. The tar feed rate is 0.5 g-tar / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Пример 17Example 17

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.The preparation of the carrier is carried out in the manner described in example 1.

Гранулы пропитывают раствором, полученным смешением ГПС Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4, Ni(CH3COO)2 и раствора ЭДТА и гликоля с мольным отношением Co:Mo:Ni:ЭДТА:гликоль = 1:12:1:1:1, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.The granules are impregnated with a solution obtained by mixing HPS Mo 12 O 30 (OH) 10 H 2 [Co (H 2 O) 3 ] 4 , Ni (CH 3 COO) 2 and a solution of EDTA and glycol with a molar ratio of Co: Mo: Ni: EDTA : glycol = 1: 12: 1: 1: 1, the pH of the solution is in the range 3.0-5.0, impregnation is carried out from a two-fold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier at a temperature of 80 ° C. Thereafter, the granules are air dried for 24 h at room temperature and calcined at 120 ° C for 8 h.

Для сравнения свойств готовят бестемплатный катализатор по аналогичной методике за исключением того, что носитель готовится в отсутствие структурообразующего темплата. Темплатный и бестемплатный катализаторы обозначены как Кат-17-Т и Кат-17, соответственно.To compare the properties, a template-free catalyst was prepared by a similar procedure, except that the support was prepared in the absence of a structure-forming template. Template and templateless catalysts are designated as Cat-17-T and Cat-17, respectively.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат кобальта - 0,8 мас.%, никеля - 0,8 мас.%, молибдена - 15,6 мас.%.After calcining at 550 ° C, the granules contain 0.8 wt% cobalt, 0.8 wt% nickel, and 15.6 wt% molybdenum.

Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти, и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 400°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.Catalysts in the amount of 10 g are loaded into the Bertie reactor, and tested in the reactions of hydrotreating tar at a temperature of 400 ° C, a pressure of 12 MPa. The tar feed rate is 0.5 g-tar / g-cat / h.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Таблица - Изменение параметров нефтепродуктов относительно сырья после реакций гидропереработки.Table - Changes in the parameters of petroleum products relative to raw materials after hydroprocessing reactions.

ПримерExample КатализаторCatalyst Конверсия по сере, %Sulfur conversion,% Уменьшение плотности, кг/м3 Reduction of density, kg / m 3 Время дезактивации катализатора, чCatalyst deactivation time, h 11 Кат-1-ТCat-1-T 2525 2121 >800> 800 Кат-1Cat-1 18eighteen 15fifteen <250<250 22 Кат-2-ТCat-2-T 2525 2121 >800> 800 Кат-2Cat-2 18eighteen 15fifteen <250<250 33 Кат-3-ТCat-3-T 3535 2121 >800> 800 Кат-3Cat-3 2525 15fifteen <250<250 44 Кат-4-ТCat-4-T 2020 2020 >800> 800 Кат-4Cat-4 18eighteen 2020 <250<250 5five Кат-5-ТCat-5-T 4040 2525 >800> 800 Кат-5Cat-5 2020 1212 <250<250 66 Кат-6-ТCat-6-T 2020 2020 >800> 800 Кат-6Cat-6 18eighteen 18eighteen <250<250 77 Кат-7-ТCat-7-T 2525 2121 >800> 800 Кат-7Cat-7 16sixteen 1212 <250<250 88 Кат-8-ТCat-8-T 4848 2020 >800> 800 Кат-8Cat-8 4040 16sixteen <250<250 9nine Кат-9-ТCat-9-T 6363 2121 >800> 800 Кат-9Cat-9 4040 15fifteen <250<250 10ten Кат-10-ТCat-10-T 6565 2121 >800> 800 Кат-10Cat-10 30thirty 15fifteen <250<250 11eleven Кат-11-ТCat-11-T 4747 2424 >800> 800 Кат-11Cat-11 2020 1717 <250<250 1212 Кат-12-ТCat-12-T 2929 2121 >800> 800 Кат-12Cat-12 2020 15fifteen <250<250 13thirteen Кат-13-ТCat-13-T 6565 2121 >800> 800 Кат-13Cat-13 2020 15fifteen <250<250 14fourteen Кат-14-ТCat-14-T 6565 3131 >800> 800 Кат-14Cat-14 4040 2323 <250<250 15fifteen Кат-15-ТCat-15-T 6565 2525 >800> 800 Кат-15Cat-15 4040 2323 <250<250 16sixteen Кат-16-ТCat-16-T 4848 2020 >800> 800 Кат-16Cat-16 4040 16sixteen <250<250 1717 Кат-17-ТCat-17-T 6565 2121 >800> 800 Кат-17Cat-17 30thirty 15fifteen <250<250

Claims (7)

1. Катализатор переработки тяжелого углеводородного сырья, состоящий из активного компонента и носителя, отличающийся тем, что активный компонент состоит как минимум из одного гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n=0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси, и органической добавки, такой как лимонная кислота, гликоль, ЭДТА или их смеси; при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 20 м2/г и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г; при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора.1. Catalyst for processing heavy hydrocarbon feedstock, consisting of an active component and a carrier, characterized in that the active component consists of at least one heteropoly compound selected from the series: [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3 - , [SiMo 12 O 40 ] 4- , [PW 12 O 40 ] 3- , [SiW 12 O 40 ] 4- , [PV n Mo 12-n O 40 ] (3 + n) - , where n = 1 -4, [Co 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 3- , [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 2- , [Ni 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [Co (OH) 6 W 6 O 18 ] 3- , [PMo n W 12-n O 40 ] 3- , where n = 1-11, Mo 12 O 30 (OH) 10 H 2 [Co (H 2 O) 3 ] 4 or mixtures thereof, and at least one of the compounds of the series: cobalt hydroxide Co (OH) 2 · nH 2 O, n = 0-5, nickel hydroxide Ni (OH) 2 · nH 2 O, n = 0-5, cobalt carbonate CoCO 3 , nickel carbonate NiCO 3 , cobalt carbonate basic CoCO 3 1.5Со (OH) 2 nH 2 O, n = 0.5-5.0, nickel carbonate basic NiCO 3 nNi (OH) 2 mH 2 O, n = 1-3, m = 0.5-5.0, cobalt acetate Co (CH 3 COO) 2 , nickel acetate Ni (CH 3 COO) 2 or their mixtures, and organic th additives such as citric acid, glycol, EDTA, or mixtures thereof; in this case, the support is aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zeolite, aluminosilicate, porous aluminophosphate, porous silicoaluminophosphate, or a mixture thereof with a regular spatial structure of macropores, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 15 μm is at least 30 % in the total specific pore volume, with a specific surface of at least 20 m 2 / g and a specific pore volume of at least 0.1 cm 3 / g; the content of cobalt in the catalyst calcined at 550 ° C is no more than 20 wt%, nickel is no more than 20 wt%, molybdenum is no more than 20 wt%, tungsten is no more than 20 wt%, the organic additive content is 5-15 wt% based on the weight of the catalyst. 2. Способ приготовления катализатора для переработки тяжелого углеводородного сырья по п. 1 нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента с органической добавкой, такой как лимонная кислота, гликоль или ЭДТА или их смеси, по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают.2. A method of preparing a catalyst for processing heavy hydrocarbon feedstock according to claim 1 by applying an active component to a support followed by heat treatment, characterized in that the support is impregnated with a solution of a precursor of the active component with an organic additive such as citric acid, glycol or EDTA, or mixtures thereof, according to moisture capacity or from an excess of solution at a temperature of 20-80 ° C, dried in air at room temperature and ignited. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их смесь, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 20 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.3. The method according to claim 2, characterized in that the support is alumina, silica, magnesium oxide, zeolite, aluminosilicate, porous aluminophosphate, porous silicoaluminophosphate, or a mixture thereof having a regular spatial structure of macropores, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 15 microns is at least 30% in the total specific pore volume with a specific surface area of at least 20 m 2 / g with a fraction of the outer surface of at least 50% and a specific pore volume of at least 0.1 cm 3 / g. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что активный компонент наносят из раствора гетерополисоединения, выбранного из ряда: [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PVnMo12-nO40](3+n)-, где n=1-4, [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, где n=1-11, Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси, и как минимум одного из соединений ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O, n=0-5, гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O, n= 0-5, кобальт углекислый CoCO3, никель углекислый NiCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O, n=0,5-5,0, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O, n=1-3, m=0,5-5,0, ацетат кобальта Со(СН3СОО)2, ацетат никеля Ni(CH3COO)2 или их смеси.4. The method according to claim 2, characterized in that the active component is applied from a solution of a heteropoly compound selected from the series: [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [SiMo 12 O 40 ] 4 - , [PW 12 O 40 ] 3- , [SiW 12 O 40 ] 4- , [PV n Mo 12-n O 40 ] (3 + n) - , where n = 1-4, [Co 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 3- , [Ni (OH) 6 Mo 6 O 18 ] 2- , [Ni 2 Mo 10 O 38 H 4 ] 6- , [Co (OH) 6 W 6 O 18 ] 3- , [PMo n W 12-n O 40 ] 3- , where n = 1-11, Mo 12 O 30 (OH) 10 H 2 [Co (H 2 O) 3 ] 4 or mixtures thereof, and at least one of the compounds of the series: cobalt hydroxide Co (OH) 2 · nH 2 O, n = 0-5, nickel hydroxide Ni (OH) 2 · nH 2 O, n = 0-5, cobalt carbonate CoCO 3 , nickel carbonate NiCO 3 , cobalt carbonate basic CoCO 3 1.5Со (OH) 2 nH 2 O, n = 0.5-5.0, nickel carbonate basic NiCO 3 nNi (OH) 2 mH 2 O, n = 1-3, m = 0.5-5.0, cobalt acetate Co (CH 3 COO) 2 , nickel acetate Ni (CH 3 COO) 2 or mixtures thereof. 5. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор по п. 1, приготовленный по любому из пп. 2-4.5. A method of processing heavy hydrocarbon feedstock in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst according to claim 1, prepared according to any one of claims. 2-4. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что его проводят при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа.6. The method according to claim 5, characterized in that it is carried out at a temperature of 300-550 ° C, the feed rate of the raw material through the catalyst is 0.1-2 g-feed / g-catalyst / h, in the presence of hydrogen supplied under pressure 7 -15 MPa. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.7. A method according to claim 5, characterized in that heavy oil or oil refining residues such as fuel oil, tar are used as the heavy hydrocarbon feedstock.
RU2020109701A 2020-03-05 2020-03-05 Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material RU2733973C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020109701A RU2733973C1 (en) 2020-03-05 2020-03-05 Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020109701A RU2733973C1 (en) 2020-03-05 2020-03-05 Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2733973C1 true RU2733973C1 (en) 2020-10-08

Family

ID=72927147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020109701A RU2733973C1 (en) 2020-03-05 2020-03-05 Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2733973C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282972A (en) * 2022-09-13 2022-11-04 西安凯立新材料股份有限公司 Preparation method and application of non-supported nickel catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2124042C1 (en) * 1997-11-17 1998-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" Single-step method for mild hydrocracking of petroleum raw materials
RU2387475C1 (en) * 2008-11-20 2010-04-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Catalyst, method of preparing said catalyst and process for hydrofining hydrocarbon material
RU2506997C1 (en) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst of recycling heavy oil fractions
RU2573561C2 (en) * 2014-01-29 2016-01-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material
US9656421B2 (en) * 2010-12-22 2017-05-23 Centre National De La Recherche Scientifique Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2124042C1 (en) * 1997-11-17 1998-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" Single-step method for mild hydrocracking of petroleum raw materials
RU2387475C1 (en) * 2008-11-20 2010-04-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Catalyst, method of preparing said catalyst and process for hydrofining hydrocarbon material
US9656421B2 (en) * 2010-12-22 2017-05-23 Centre National De La Recherche Scientifique Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix
RU2506997C1 (en) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst of recycling heavy oil fractions
RU2573561C2 (en) * 2014-01-29 2016-01-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282972A (en) * 2022-09-13 2022-11-04 西安凯立新材料股份有限公司 Preparation method and application of non-supported nickel catalyst
CN115282972B (en) * 2022-09-13 2024-05-28 西安凯立新材料股份有限公司 Preparation method and application of non-supported nickel catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101869759B1 (en) Hydroprocessing catalyst and method of making the same
CA2560925C (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
US7968069B2 (en) Catalyst, its preparation and use for hydrodesulfurization of residua and heavy crudes
US4367165A (en) Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and method of preparing same
RU2554941C2 (en) Mixed oxides of transition metals, catalysts of hydropurification, obtained from thereof, and method of obtaining, including sol-gel methods
RU2623429C2 (en) Method of preparing hydrocracking catalyst
US20110100875A1 (en) Mild Acidic Catalyst for Hydroprocessing of Heavy Crude Oil and Residue and its Synthesis Procedure
RU2573561C2 (en) Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material
WO2011069150A2 (en) Method for making a hydroprocessing catalyst
JPWO2003006156A1 (en) Hydrorefining catalyst, carrier used therefor and production method
RU2626397C1 (en) Crude hydrocarbons hydro-cracking method
US6551500B1 (en) Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method
RU2689116C2 (en) Method for hydrotreatment of gas-oil fractions using catalyst based on amorphous mesoporous aluminium oxide having high coherence of structure
RU2733973C1 (en) Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material
RU2691069C1 (en) Method of producing a catalyst for demetallisation of oil fractions
RU2734235C1 (en) Catalyst, method of preparation thereof and method of processing heavy hydrocarbon material
RU2717095C1 (en) Catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material
RU2698265C1 (en) Bifunctional catalyst of protective layer for processing of heavy oil feedstock and method of its preparation
JP2567260B2 (en) Method for producing hydrotreating catalyst from hydrogel
RU2603776C1 (en) Method of hydrocracking hydrocarbon material
US20240010931A1 (en) Method for conducting finishing hydrodesulphurisation in the presence of a catalyst on a meso-macroporous support
RU2813488C1 (en) Vacuum gas oil hydroprocessing method
RU2662234C1 (en) Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2626401C1 (en) Method of hydrotreating hydrocracking feedstock
RU2699354C1 (en) Catalyst for protective layer for processing of heavy oil stock and method of its preparation