RU2573561C2

RU2573561C2 - Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material

Info

Publication number: RU2573561C2
Application number: RU2014103126/04A
Authority: RU
Inventors: Андрей Алексеевич Пимерзин; Олег Владимирович Левин; Александр Адольфович Ламберов; Наталья Николаевна Томина; Павел Анатольевич Никульшин; Ирина Игоревна Иванова; Павел Гаврилович Шабанов; Светлана Робертовна Егорова
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2016-01-20
Also published as: RU2014103126A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalyst of hydrodesulphurisation of hydrocarbon raw material, consisting of heteropolycompound, containing as minimum one of the following heteropolyanions [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [SiW₁₂O₄₀]^4-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (wherein n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (wherein n=1-4), and organic additive, representing compound, which contains, at least one carboxylic group and 2-20 carbon atoms, with content of organic additive constituting 5-15 wt % of catalyst weight, applied on porous carrier, with content in calcined at 550°C catalyst MoO₃ and/or WO₃ constituting 14.0-23.0 wt %, CoO and/or NiO - 4.0-6.5 wt %. The invention also relates to method for catalyst manufacturing and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material, consisting in conversion of oil distillates in presence of heterogeneous catalyst.

EFFECT: creation of novel hydrodesulphurisation catalyst.

8 cl, 2 tbl, 14 ex

Description

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of chemistry, in particular to catalysts for deep hydrotreating oil fractions, and can be used in the oil refining and petrochemical industries.

В последнее время потребность в производстве моторных топлив со сверхнизким содержанием серы (менее 10 ppm) растет. В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки останется гидроочистка, и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, а также увеличением глубины переработки нефти и вовлечением нетрадиционных углеводородных ресурсов в нефтепереработку.Recently, the need for the production of motor fuels with ultra-low sulfur content (less than 10 ppm) is growing. In the coming years, the largest tonnage refining process will remain hydrotreating, and its role will increase due to the tightening of sulfur standards in gasoline and diesel fuel, as well as an increase in the depth of oil refining and the involvement of non-traditional hydrocarbon resources in oil refining.

Абсолютное большинство катализаторов гидроочистки представляет собой нанесенные Co(Ni)Mo(W)/Al₂O₃ системы, включающие иногда в свой состав и другие элементы периодической системы для улучшения или модификации каталитических свойств. Синергизм каталитического действия сульфидов Co(Ni) и Mo(W) обеспечивается образованием в процессе сульфидирования катализатора фазы Co(Ni)MoS, в которой высокодисперсные кристаллиты MoS₂ декорированы атомами промотора (Со или Ni). Различают как минимум два типа активных компонентов сульфидных катализаторов: фазы Co(Ni)MoS типов I и II. Фаза CoMoS типа II значительно превосходит по активности фазу типа I и характеризуется слабым взаимодействием активных компонентов с носителем, и, следовательно, большей полнотой сульфидирования. В большинстве случаев фазы типа II имеют вид мультислойных упаковок MoS₂, хотя это и не является их обязательным свойством.The vast majority of hydrotreating catalysts are supported Co (Ni) Mo (W) / Al ₂ O ₃ systems, sometimes including other elements of the periodic system in their composition to improve or modify their catalytic properties. The synergy of the catalytic effect of Co (Ni) and Mo (W) sulfides is ensured by the formation of the Co (Ni) MoS phase during the sulfidation of the catalyst, in which highly dispersed MoS ₂ crystallites are decorated with promoter atoms (Co or Ni). At least two types of active components of sulfide catalysts are distinguished: Co (Ni) MoS phases of types I and II. The CoMoS phase of type II significantly exceeds the activity of the phase of type I and is characterized by a weak interaction of the active components with the carrier, and, consequently, a greater completeness of sulfidation. In most cases, type II phases are in the form of multilayer packages of MoS ₂ , although this is not their mandatory property.

Недостатком традиционных отечественных катализаторов СоМо/Al₂O₃ и NiMo(W)/Al₂O₃ является низкая каталитическая активность, не позволяющая обеспечивать производство моторных топлив со сверхнизким содержанием серы, обусловленная наличием на поверхности активной фазы I типа, а также низкоактивных в катализе отдельных сульфидов переходных металлов и неактивных шпинелей типа Ni(Co)Al₂O₄, образующихся в процессе миграции атомов промотора на высокотемпературных стадиях прокаливания.The disadvantage of traditional domestic catalysts CoMo / Al ₂ O ₃ and NiMo (W) / Al ₂ O ₃ is the low catalytic activity, which does not allow for the production of motor fuels with ultra-low sulfur content, due to the presence of type I active phase on the surface, as well as low activity in catalysis individual sulfides of transition metals and inactive spinels of the Ni (Co) Al ₂ O _{4 type} formed during the migration of promoter atoms at high-temperature calcination stages.

В последние годы для создания катализаторов глубокой гидроочистки углеводородного сырья используют методы формирования на поверхности пористого носителя фазы Co(Ni)Mo(W)S типа II за счет использования следующих подходов:In recent years, to create catalysts for the deep hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks, methods have been used to form the Co (Ni) Mo (W) S type II phase on the surface of a porous support by using the following approaches:

1. Использование носителей с оптимальными текстурными характеристиками, позволяющими максимально диспергировать активный компонент и равномерно нанести его в поры, доступные для молекул-реагентов. Для этих целей синтезируют носители с развитой удельной поверхностью (не ниже 200 м²/г), объемом пор (0,5-0,9 см³/г) и узким распределением пор по размерам, при этом доля пор размером 75-350 Ǻ должна составлять не менее 70-75% от общего объема пор (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74; 2003/0173256; 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89, РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002; РФ №2377067, B01J 21/04, C10G 45/04, B01J 23/58, B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 27/18, 27.12.2009 и др.). Такое распределение пор по размерам обеспечивает не только высокую доступность серусодержащих соединений к поверхности активного компонента, но и снижает возможность закоксовывания пор.1. The use of carriers with optimal textural characteristics, allowing maximum dispersion of the active component and uniformly apply it to the pores accessible to reagent molecules. For these purposes, carriers with a developed specific surface (not lower than 200 m ² / g), pore volume (0.5-0.9 cm ³ / g) and a narrow pore size distribution are synthesized, with the proportion of pores measuring 75-350 размером should be at least 70-75% of the total pore volume (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74; 2003/0173256; 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23 / 24, 07.11.89, RF No. 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 11/20/2002; RF No. 2377067, B01J 21/04, C10G 45/04, B01J 23/58, B01J 23 / 75, B01J 23/755, B01J 27/18, 12/27/2009, etc.). This pore size distribution provides not only high accessibility of sulfur-containing compounds to the surface of the active component, but also reduces the possibility of coking of pores.

2. Использование «мягких» режимов термообработки катализатора при температурах не выше 200°C (US 2003/0173256, 18.09.2003; US 7618916 В2, 17.11.2009; РФ №2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 27.10.2010 и др.) и сульфидирования (US 4879265, 7.11.1989, US 2003/0173256, 18.09.2003 и др.).2. The use of “soft” modes of heat treatment of the catalyst at temperatures no higher than 200 ° C (US 2003/0173256, 09/18/2003; US 7618916 B2, 11/17/2009; RF №2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21 / 02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 10/27/2010, etc.) and sulfidation (US 4879265, 11.11.1989, US 2003/0173256, 09/18/2003, etc. .).

3. Использование алюмооксидных носителей, модифицированных добавками бора и/или фосфора и/или редкоземельного металла (US 3755150, C10G 45/08, 28.08.1973; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08; US 4500424, B01J 027/185, 19.02.1985; US 4818743, B01J 027/185, 4.04.1989, РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002; РФ №2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 23/885, B01J 23/887, C10G 45/08, 27.01.2003; РФ №2306978, B01J 23/88, B01J 23/83, B01J 37/02, 27.09.2007 и др.), выполняющих функции снижения концентрации основных центров на поверхности носителя, уменьшения взаимодействия оксидного предшественника, а также повышающими механическую прочность и термостабильность. Недостаток данного способа проявляется при высоком содержании добавок, которые приводят к снижению каталитической стабильности вследствие ускоренного отложения кокса.3. The use of alumina carriers modified with additives of boron and / or phosphorus and / or rare earth metal (US 3755150, C10G 45/08, 08/28/1973; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08; US 4500424, B01J 027 / 185, 02.19.1985; US 4818743, B01J 027/185, 04.04.1989, RF No. 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 11/20/2002; RF No. 2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 23/885, B01J 23/887, C10G 45/08, 01/27/2003; Russian Federation No. 2306978, B01J 23/88, B01J 23/83, B01J 37 / 02, September 27, 2007, etc.) that perform the functions of decreasing the concentration of the main centers on the surface of the carrier, reducing the interaction of the oxide precursor, as well as increasing the mechanical strength and thermal stability s. The disadvantage of this method is manifested in the high content of additives, which lead to a decrease in catalytic stability due to accelerated deposition of coke.

4. Увеличение количества вносимого металла (например, до 20-29 мас.% MoO₃), оптимизация соотношения Co(Ni)/Mo(W) и условий сульфидирования катализатора для увеличения количества фазы II типа (US 4879265, B01J 027/19, 7.07.1989; US 2003/0173256; US 2006/00545536, 16.03.2006 и др.). Основным недостатком этого способа синтеза является трудность приготовления концентрированных пропиточных растворов, стадии нанесения активных компонентов, а также снижение их дисперсности.4. An increase in the amount of introduced metal (for example, up to 20-29 wt.% MoO ₃ ), optimization of the Co (Ni) / Mo (W) ratio and catalyst sulfidation conditions to increase the amount of type II phase (US 4879265, B01J 027/19, 07/07/1989; US 2003/0173256; US 2006/00545536, 03.16.2006, etc.). The main disadvantage of this synthesis method is the difficulty in preparing concentrated impregnating solutions, the stage of application of active components, as well as the reduction of their dispersion.

5. Введение в состав активного компонента добавок, обладающих гидрирующей способностью, например, Ni, W, или металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) для увеличения гидрирующей способности катализатора (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001). Основным недостатком этого способа является дорогостоящая технология синтеза модифицированных алюмооксидных носителей, обусловленная совместным использованием модифицированных кислотными добавками носителей, так чтобы концентрация бренстедовских центров составляла не менее 50 мкмоль/г, и металлов платиновой группы.5. Introduction to the active component of additives with hydrogenating ability, for example, Ni, W, or platinum group metals (Pt, Pd, Rh) to increase the hydrogenating ability of the catalyst (US 6267874, B01J 21/12, July 31, 2001). The main disadvantage of this method is the expensive technology for the synthesis of modified alumina supports, due to the combined use of modified carriers of acidic additives, so that the concentration of the Brainsted centers is at least 50 μmol / g and platinum group metals.

6. Использование в качестве предшественников биметаллических соединений, среди них гетерополисоединений (РФ №2103065 B01J 37/02, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 27/188, 27.01.1998; US 2004/0132614 А1, 08.07.2004; US 007687430 В2, 30.03.2010; РФ №2385764 B01J 23/882, B01J 37/02, 10.04.2010; РФ №2386476 B01J 23/88, B01J 23/882, B01J 27/199, B01J 37/02, 20.04.2010; РФ №2387475 B01J 21/04, B01J 27/19, B01J 27/24, C10G 45/08, 27.04.2010; РФ №2414963 B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 23/30, B01J 23/14, B01J 37/02, B01J 23/755, B01J 23/28, B01J 23/20, B01J 27/14, C10G 45/08, 27.03.2011 и др.). Основным недостатком этого способа является трудность контролирования состава гетерополисоединений на поверхности носителя, вызванное вследствие оксид-оксидного взаимодействия, особенно, на термических стадиях приготовления.6. The use of bimetallic compounds as precursors, including heteropoly compounds (RF №2103065 B01J 37/02, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 27/188, 01/27/1998; US 2004/0132614 A1, 07/08/2004; US 007687430 B2, 03/30/2010; RF No. 2385764 B01J 23/882, B01J 37/02, 04/10/2010; RF No. 2386476 B01J 23/88, B01J 23/882, B01J 27/199, B01J 37/02, 20.04. 2010; RF No. 2387475 B01J 21/04, B01J 27/19, B01J 27/24, C10G 45/08, 04/27/2010; RF No. 2414963 B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 23/30, B01J 23 / 14, B01J 37/02, B01J 23/755, B01J 23/28, B01J 23/20, B01J 27/14, C10G 45/08, 03/27/2011, etc.). The main disadvantage of this method is the difficulty of controlling the composition of heteropoly compounds on the surface of the carrier caused by oxide-oxide interaction, especially at the thermal stages of preparation.

7. Использование органических добавок, снижающих образование окристаллизованных фаз Co₃O₄ и CoAl₂O₄ и оксид-оксидное взаимодействие предшественника с носителем (US 4879265, 7.11.1989; US 2003/0173256, 18.09.2003; US 6540908 B1, 01.04.2003; US 6923904 B1, 02.08.2005; US 7235173 B2, 26.06.2007; US 7605107 B2, 20.10.2009; US 7618916 B2, 17.11.2009; РФ №2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 27.10.2010 и др.). Недостатком данных катализаторов является взаимодействие органических добавок с Mo(W) предшественником, снижающим скорость его сульфидирования.7. The use of organic additives that reduce the formation of crystallized phases Co ₃ O ₄ and CoAl ₂ O ₄ and oxide-oxide interaction of the precursor with the carrier (US 4879265, 11/11/1989; US 2003/0173256, 09/18/2003; US 6540908 B1, 01.04. 2003; US 6923904 B1, 08/02/2005; US 7235173 B2, 06/26/2007; US 7605107 B2, 10/20/2009; US 7618916 B2, 11/17/2009; RF No. 2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21 / 02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 10.27.2010, etc.). The disadvantage of these catalysts is the interaction of organic additives with the Mo (W) precursor, which reduces the rate of its sulfidation.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь ультранизкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах при мягких условиях ведения процесса гидроочистки нефтяных фракций, а также дезактивация, вызванная отложениями кокса.A common drawback for the above catalysts and methods for their preparation is that with their use it is not possible to achieve an ultralow residual sulfur content in the resulting products under mild conditions for the hydrotreatment of oil fractions, as well as decontamination caused by coke deposits.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, при котором на стадии пропитки вносят комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния или цеолита. Способ получения катализатора включает растворение оксида молибдена и карбоната кобальта в смеси комплексообразующих органических кислот (лимонной, молочной, малоновой, уксусной, муравьиной) [RU 2314154, B01J 23/882, B01J 23/883, 10.01.2008].Closest to the proposed solution is a method of preparing a catalyst for deep hydrotreatment of hydrocarbon feedstock, in which at the stage of impregnation a complex oxygen-containing compound of molybdenum and cobalt and / or nickel is introduced. As a carrier, the catalyst contains alumina or alumina with the addition of silica or zeolite. A method of producing a catalyst includes dissolving molybdenum oxide and cobalt carbonate in a mixture of complexing organic acids (citric, lactic, malonic, acetic, formic) [RU 2314154, B01J 23/882, B01J 23/883, 01/10/2008].

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что молибденсодержащие анионы в зависимости от pH раствора могут иметь различную степень полимеризации молибдена, образуя изополианионы. Использование в качестве комплексообразователя органических кислот приводит к тому, что степень полимеризации молибдена в растворе является неопределенной и зависит от многих факторов. В результате невозможно создание оксидного предшественника активной фазы сульфидных молибденсодержащих катализаторов с определенной, заранее заданной степенью полимеризации молибдена. Каталитические свойства катализатора-прототипа не позволяют получать продукты с ультранизким содержанием серы, низким содержанием ароматических углеводородов.The disadvantage of this method of preparation of the catalyst is that molybdenum-containing anions, depending on the pH of the solution, can have different degrees of polymerization of molybdenum, forming isopolyanions. The use of organic acids as a complexing agent leads to the fact that the degree of polymerization of molybdenum in solution is uncertain and depends on many factors. As a result, it is impossible to create an oxide precursor of the active phase of sulfide molybdenum-containing catalysts with a certain, predetermined degree of polymerization of molybdenum. The catalytic properties of the prototype catalyst do not allow to obtain products with ultra low sulfur content, low aromatic hydrocarbons.

Техническим решением настоящего изобретения является использование в качестве предшественников активной фазы гетерополисоединений заданного химического состава, строения и степени полимеризации и органических добавок, содержащих гидроксильные группы. Совместное использование гетерополисоединений и органических добавок в составе пропиточного раствора препятствует диссоциации молекул гетерополисоединений в порах носителя, приводит к снижению степени взаимодействия гетерополисоединений с поверхностью носителя, увеличивает глубину сульфидирования металлов (Mo, W, Со и Ni), количество и дисперсность активной фазы Co(Ni)Mo(W)S II типа.The technical solution of the present invention is the use as predecessors of the active phase of heteropoly compounds of a given chemical composition, structure and degree of polymerization and organic additives containing hydroxyl groups. The combined use of heteropoly compounds and organic additives in the composition of the impregnating solution prevents the dissociation of molecules of heteropoly compounds in the pores of the carrier, reduces the degree of interaction of heteropoly compounds with the surface of the carrier, increases the depth of sulfidation of metals (Mo, W, Co and Ni), the amount and dispersion of the active phase Co (Ni ) Mo (W) S type II.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового катализатора гидрообессеривания, способа его приготовления и процесса глубокой гидроочистки углеводородного сырья. Технический результат достигается за счет введения гетерополисоединения металлов VIII и VIB групп и органической добавки на пористый носитель. Гетерополисоединение содержит как минимум один из следующих гетерополианионов [Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [РМо₁₂О₄₀]^3-, [SiMo₁₂O₄₀]^4- [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [SiW₁₂O₄₀]^4-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO₃ и/или WO₃ составляет 14.0-23.0 мас.%, CoO и/или NiO - 4.0-6.5 мас.% Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов и/или соединение, содержащее по меньшей мере одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора.The technical result of the present invention is the creation of a new hydrodesulfurization catalyst, a method for its preparation and a process for the deep hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks. The technical result is achieved by introducing a heteropoly compound of metals of groups VIII and VIB groups and an organic additive on a porous carrier. The heteropoly compound contains at least one of the following heteropolyanions [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] ^6- , [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] ^3- , [Ni (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] ^4- , [ Ni ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] ^6- , [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] ^6- , [PMo ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [SiMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4- [Co (OH) ₆ W ₆ O ₁₈ ] ^3- , [PW ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [SiW ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [PMo _n W _12-n O ₄₀ ] ^3- (where n = 1-11), [PV _n Mo _12-n O ₄₀ ] ^{(3 + n) -} (where n = 1-4), while the content in the MoO ₃ and / or WO ₃ catalyst calcined at 550 ° C is 14.0-23.0 wt.%, CoO and / or NiO - 4.0 -6.5 wt.% Organic additive is a compound containing at least one carboxyl group and 2-20 carbon atoms and / or a compound containing at least one hydroxyl group and 2-20 carbon atoms, while the content of the organic additive is 5-15 wt.% by weight of the catalyst.

Пористый носитель представляет собой один из следующих оксидов или композитов оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания. Носитель имеет удельную поверхность 140-700 м²/г, объем пор 0.3-1.6 см³/г, средний диаметр пор 4.0-13.0 нм.The porous support is one of the following oxides or composites alumina, silica, titanium oxide, zirconia, magnesium oxide, zeolite, aluminosilicate, aluminophosphate, and combinations thereof. The carrier has a specific surface area of 140-700 m ² / g, a pore volume of 0.3-1.6 cm ³ / g, an average pore diameter of 4.0-13.0 nm.

Носитель, а следовательно, и катализатор, преимущественно, выполнены в виде экструдатов цилиндров или трехлистников, диаметром 1.0-1.5 мм и длиной 3-5 мм. Использование экструдатов в форме «трехлистника» также позволяет увеличить эффективность гидрообессеривания нефтяных фракций.The carrier, and therefore the catalyst, is mainly made in the form of extrudates of cylinders or trefoils, with a diameter of 1.0-1.5 mm and a length of 3-5 mm. The use of extrudates in the form of a “trefoil” also allows increasing the efficiency of hydrodesulfurization of oil fractions.

Способ приготовления катализатора заключается в пропитке носителя раствором предшественника активного компонента и сушке, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 1.5-5.0, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3- [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4- [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6- [P₂Mo₅O₂₃]^6- [РМо₁₂О₄₀]^3- [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3- [SiW₁₂O₄₀]^4- [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂·nH₂O (n=0-5), кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной CoCO₃·1.5Со(ОН)₂·nH₂O (n=0.5-5), ацетат кобальта Со(СН₃СОО)₂, в качестве соединения никеля используется одно из ряда гидроксид никеля Ni(OH)₂·nH₂O (n=0-5), никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной NiCO₃·nNi(OH)₂·mH₂O (n=1-3, m=0.5-5), ацетат никеля Ni(CH₃COO)₂, в качестве органической добавки используют соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов и/или соединение, содержащее по меньшей мере одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.The method of preparation of the catalyst consists in impregnating the carrier with a solution of the precursor of the active component and drying, characterized in that the carrier is once impregnated with an aqueous solution having a pH of 1.5-5.0, containing at least one of the heteropolyanions of the series [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] ^6- , [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] ^3- [Ni (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] ^4- [Ni ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] ^6- [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] ^6- [PMo ₁₂ O ₄₀ ] ^3- [SiMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [Co (OH) ₆ W ₆ O ₁₈ ] ^3- , [PW ₁₂ O ₄₀ ] ^3- [SiW ₁₂ O ₄₀ ] ^4- [PMo _n W _{12 -n} O ₄₀ ] ^3- (where n = 1-11), [PV _n Mo _12-n O ₄₀ ] ^{(3 + n) -} (where n = 1-4), one of the series hydroxide is used as a cobalt compound cobalt Co (OH) ₂ · nH ₂ O (n = 0-5), cobalt glekisly CoCO _3, basic cobalt carbonate CoCO ₃ · 1.5So (OH) ₂ · nH ₂ O (n = 0.5-5), cobalt acetate Co (CH ₃ COO) ₂ as a nickel compound used is one of a number of nickel hydroxide Ni ( OH) ₂ · nH ₂ O (n = 0-5), nickel carbonate NiCO ₃ , basic nickel carbonate NiCO ₃ · nNi (OH) ₂ · mH ₂ O (n = 1-3, m = 0.5-5), acetate nickel Ni (CH ₃ COO) ₂ , as an organic additive, a compound containing at least one carboxyl group and 2-20 carbon atoms and / or a compound containing at least one hydroxyl group and 2-20 carbon atoms is used.

Для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитка гранул носителя может проводиться после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель. Пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-80°C. После пропитки катализатор сушат при температуре 100-180°C в потоке воздуха или азота.To prepare the catalyst, either the impregnation of the carrier by moisture capacity or from excess solution is used. The carrier granules may be impregnated after creating a vacuum in a vessel containing the carrier. Impregnation of the carrier granules after creating a vacuum is carried out with an impregnating solution at temperatures of 20-80 ° C. After impregnation, the catalyst is dried at a temperature of 100-180 ° C in a stream of air or nitrogen.

Описанный выше способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность Co(Ni)-Mo(W) катализатора гидрообессеривания и использовать его в процессе глубокой гидроочистки углеводородного сырья, который проводят при температуре 280-420°C, давлении 0.4-10 МПа, объемном расходе сырья 0.5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1500 нм³/³м.The above-described method of preparing the proposed catalyst allows to increase the activity of Co (Ni) -Mo (W) of the hydrodesulfurization catalyst and to use it in the process of deep hydrotreating of hydrocarbon feed, which is carried out at a temperature of 280-420 ° C, a pressure of 0.4-10 MPa, a volumetric flow rate of 0.5 -5 h ^-1, volume ratio of hydrogen / feedstock of 100-1500 nm ^{^3/3} m.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики носителя, а также условия сушки катализаторов приведены в табл.1.The starting compounds for the preparation of a joint impregnation solution, the composition and texture characteristics of the support, as well as the drying conditions of the catalysts are given in Table 1.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0.25-0.50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора.The catalysts were tested in the form of particles 0.25-0.50 mm in size, prepared by grinding and dispersing the initial granules of the calcined catalyst.

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки дизельных фракций в проточной установке. В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см³. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и керосиновой фракции при 240°C в течение 10 ч и при 340°C в течение 8 ч. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) со следующими характеристиками: плотность при 20°C 847 кг/м³; содержание серы 1.01 мас.% (10 100 ppm); содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) 6.5 мас.%; температура начала кипения 180°C; температура выкипания 96% объема 360°C. Также в качестве сырья использовали смесь ПДФ и легкого газойля каталитического крекинга (далее ЛГКК) в массовом соотношении 80/20 мас.% (сырье обозначено «ПДФ+ЛГКК») и имело следующие характеристики: плотность при 20°С 853 кг/м³; содержание серы 1.33 мас.% (13 300 ppm); содержание ПАУ 7.7 мас.%; температура начала кипения 180°С; температура выкипания 96% объема 359°С. Условия испытания: давление водорода 4.0 МПа, водород/сырье 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2.0 ч^-1, температура в реакторе 340-350°С.Catalysts were tested during hydrotreatment of diesel fractions in a flow unit. 15 cm ^{3 of} catalyst diluted with SiC were charged into a tubular reactor to a total volume of 30 cm ³ . Sulphidation was carried out with a mixture of dimethyl disulfide and a kerosene fraction at 240 ° C for 10 hours and at 340 ° C for 8 hours. The raw materials for these test tests were straight run diesel fraction (PDF) with the following characteristics: density at 20 ° C 847 kg / m ³ ; sulfur content 1.01 wt.% (10 100 ppm); the content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) 6.5 wt.%; boiling point 180 ° C; boiling point 96% of the volume 360 ° C. Also, a mixture of PDF and light gas oil of catalytic cracking (hereinafter referred to as LHCC) in a weight ratio of 80/20 wt.% (Raw material denoted as “PDF + LHCC”) was used as raw material and had the following characteristics: density at 20 ° C 853 kg / m ³ ; sulfur content 1.33 wt.% (13 300 ppm); PAH content of 7.7 wt.%; boiling point 180 ° C; boiling point 96% of the volume of 359 ° C. Test conditions: hydrogen pressure 4.0 MPa, hydrogen / feed 500 nl / l of feed, bulk feed rate of 2.0 h ^-1 , temperature in the reactor 340-350 ° C.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентных энерго- и волнодисперсионных анализаторов. Содержание отдельных групп ароматических углеводородов определяли методом квазинормально-фазовой ВЭЖХ в изотермическом режиме.Hydrogenates were separated from hydrogen in high and low pressure separators, then they were treated with 10% NaOH solution for 15 minutes, washed with distilled water until the washings were neutral, dried over calcined CaCl ₂ during the day. Sulfur content was determined using x-ray fluorescence energy and wave dispersion analyzers. The content of individual groups of aromatic hydrocarbons was determined by the method of quasinormal-phase HPLC in isothermal mode.

Катализаторы испытывали также в процессе гидроочистки вакуумного газойля. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой вакуумный газойль, имеющий температуры выкипания 350-535°C, и имело следующие характеристики: плотность при 20°C 921 кг/м³; содержание серы 2,07 мас.%, содержание ПАУ 10.4 мас.%. Условия испытания: давление водорода 5.0 МПа, водород/сырье 800 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч^-1, температура в реакторе 360-380°C. Растворенный в гидрогенизатах сероводород удаляли путем обработки газообразным азотом при 70°C в течение 15 мин. Содержание серы и ароматических углеводородов определяли методами, аналогичными для гидрогенизатов, полученных в процессе гидроочистки дизельных фракций.Catalysts were also tested during hydrotreatment of vacuum gas oil. The raw material for conducting these test tests was a vacuum gas oil having a boiling point of 350-535 ° C, and had the following characteristics: density at 20 ° C 921 kg / m ³ ; sulfur content of 2.07 wt.%, PAH content of 10.4 wt.%. Test conditions: hydrogen pressure 5.0 MPa, hydrogen / feed 800 nl / l of feed, bulk feed rate 1.0 h ^-1 , temperature in the reactor 360-380 ° C. Hydrogen sulfide dissolved in hydrogenates was removed by treatment with nitrogen gas at 70 ° C for 15 minutes. The content of sulfur and aromatic hydrocarbons was determined by methods similar to the hydrogenates obtained in the hydrotreatment of diesel fractions.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл.2.The test results of the catalysts are presented in table.2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению - прототипу.The composition of the catalyst and the method of its preparation according to the well-known technical solution - the prototype.

Для приготовления пропиточного раствора к 5.89 г кобальта углекислого CoCO₃ добавляют 42 см³ дистиллированной воды и нагревают до 80°C. Затем при перемешивании добавляют порциями 6.93 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈C₇·H₂O, при этом наблюдают интенсивное выделение CO₂. Дождавшись полного растворения осадка, добавляют 12.14 г оксида молибдена MoO₃ и 4 см³ 80%-ной молочной кислоты C₃H₆O₃. Продолжают перемешивать раствор при 80°C до полного растворения. После растворения объем раствора составляет 50 мл, pH равен 2.5. В качестве носителя используют экструдаты из оксида алюминия, диаметром 1.3-1.4 мм и длиной 4-5.2 мм, имеющие удельную поверхность 280 м²/г, объем пор 0,62 см³/г и диаметр пор 12.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота. На долю пор размером 70-130 Ǻ приходится 65% от общего объема пор. К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 27 см³ пропиточного раствора и выдерживают 15 мин. Пропитанные экструдаты сушат при комнатной температуре в потоке азота и подвергают термообработке в потоке азота при 150°C в течение 10 ч. После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.4 мас.% MoO₃, 4.7 мас.% СоО (табл.1).To prepare an impregnating solution, to 5.89 g of cobalt carbon dioxide CoCO ₃ add 42 cm ³ distilled water and heated to 80 ° C. Then, 6.93 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ C ₇ · H ₂ O are added in portions with stirring, while an intensive evolution of CO ₂ is observed. After waiting for the complete dissolution of the precipitate, add 12.14 g of molybdenum oxide MoO ₃ and 4 cm ^{3 of} 80% lactic acid C ₃ H ₆ O ₃ . Stir the solution at 80 ° C until completely dissolved. After dissolution, the volume of the solution is 50 ml, the pH is 2.5. As a carrier, extrudates of aluminum oxide are used, with a diameter of 1.3-1.4 mm and a length of 4-5.2 mm, having a specific surface area of 280 m ² / g, a pore volume of 0.62 cm ³ / g and a pore diameter of 12.0 nm, determined from nitrogen adsorption isotherms . Pore size 70-130 Ǻ accounts for 65% of the total pore volume. To 30 g of calcined extrudates add 27 cm ³ impregnation solution and incubated for 15 minutes The impregnated extrudates are dried at room temperature in a stream of nitrogen and heat treated in a stream of nitrogen at 150 ° C for 10 hours. After calcination in air for 2 hours at 550 ° C, the catalyst contains 16.4 wt.% MoO ₃ , 4.7 wt.% CoO (table 1).

Пример 2Example 2

Для приготовления пропиточного раствора 24,9 г гексамолибдоникелевой гетерополикислоты H₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и 6,3 г гидроксокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 9,8 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O, 3.2 г этиленгликоля С₂Н₄(ОН)₂ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 1.5-3.0.To prepare an impregnating solution, 24.9 g of hexamolybdone-nickel heteropoly acid H ₄ [Ni (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] and 6.3 g of nickel hydroxocarbonate NiCO ₃ · Ni (OH) ₂ · 2H ₂ O are dissolved in 65 cm ^{3 of} water at 40 -60 ° C and with stirring. After the completion of the CO ₂ evolution, 9.8 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O, 3.2 g of ethylene glycol C ₂ H ₄ (OH) ₂ are added to the resulting solution, and the volume is adjusted to 85 cm ³ with water. The pH of the impregnation solution is 1.5-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, имеющий текстурные характеристики аналогично примеру 1, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в среде азота при 110°C в течение 8 ч.A gamma-alumina support having texture characteristics as in Example 1, 100 g in weight is kept in vacuum for 30 minutes, then it is filled with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then in a nitrogen atmosphere at 110 ° C for 8 hours.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.5 мас.% МоО₃, 4.5 мас.% NiO (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 16.5 wt.% MoO ₃ , 4.5 wt.% NiO (Table 1).

Пример 3Example 3

Для приготовления пропиточного раствора 23.8 г гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и 5.9 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 8.9 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 23.8 g of hexamolybdocobalt heteropoly acid H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] and 5.9 g of cobalt carbonate CoCO _{3 are} dissolved in 65 cm ^{3 of} water at 40-60 ° C with stirring. After the completion of the CO ₂ evolution, 8.9 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O are added to the resulting solution, and the volume is adjusted to 85 cm ³ with water. The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, имеющий текстурные характеристики аналогично примеру 1, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в среде азота при 150°C в течение 5 ч.A gamma-alumina support having texture characteristics as in Example 1, 100 g in weight is kept in vacuum for 30 minutes, then it is filled with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then in a nitrogen atmosphere at 150 ° C for 5 hours.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.1 мас.% МоО₃, 4.2 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 hours at 550 ° C, the catalyst contains 16.1 wt.% MoO ₃ , 4.2 wt.% CoO (Table 1).

Пример 4Example 4

Для приготовления пропиточного раствора 36.7 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 6.9 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 10.5 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O, 3.4 г этиленгликоля C₂H₄(ОН)₂ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 36.7 g of decamolybdicobaltic heteropoly acid H ₆ [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] and 6.9 g of cobalt carbonate CoCO _{3 are} dissolved in 65 cm ^{3 of} water at 40-60 ° C with stirring. After the completion of the CO ₂ emission, 10.5 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O, 3.4 g of ethylene glycol C ₂ H ₄ (OH) ₂ are added to the resulting solution and the volume is adjusted with water to 85 cm ³ . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, имеющий удельную поверхность 350 м²/г, объем пор 0.78 см³/г и диаметр пор 10.1 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 110°C в течение 8 ч.A gamma-alumina carrier having a specific surface area of 350 m ² / g, a pore volume of 0.78 cm ³ / g and a pore diameter of 10.1 nm, determined from nitrogen adsorption isotherms of 100 g, is kept in a vacuum for 30 minutes, then it is filled with an impregnating solution having a temperature 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then at 110 ° C for 8 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 20.0 мас.% MoO₃, 5.2 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 20.0 wt.% MoO ₃ , 5.2 wt.% CoO (Table 1).

Пример 5Example 5

Для приготовления пропиточного раствора 31.8 г кобальтовой соли декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Со₃[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄] и 10.0 г этиленгликоля растворяют в 75 см³ воды при 40-50°C и перемешивании. pH пропиточного раствора равен 4.0-5.0.To prepare an impregnating solution, 31.8 g of cobalt salt of decamolybdodicobalt heteropoly acid Co ₃ [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] and 10.0 g of ethylene glycol are dissolved in 75 cm ^{3 of} water at 40-50 ° C with stirring. The pH of the impregnation solution is 4.0-5.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, содержащий 10 мас.% цеолита BETA и имеющий удельную поверхность 382 м²/г, объем пор 0.82 см³/г и диаметр пор 10.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 100°C в течение 12 ч.A gamma-alumina carrier containing 10 wt.% BETA zeolite and having a specific surface area of 382 m ² / g, a pore volume of 0.82 cm ³ / g and a pore diameter of 10.0 nm, determined from nitrogen adsorption isotherms, weighing 100 g, is kept in vacuum for 30 minutes , then fill in with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then at 100 ° C for 12 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 20.1 мас.% MoO₃, 5.4 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 hours at 550 ° C, the catalyst contains 20.1 wt.% MoO ₃ , 5.4 wt.% CoO (Table 1).

Пример 6Example 6

Для приготовления пропиточного раствора 23.9 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н₆[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄] и 5.7 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 6.9 г винной кислоты C₄H₆O₆, 1.7 г глицерина С₃Н₅(ОН)₃ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 23.9 g of decamolybdicobaltic heteropoly acid H ₆ [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] and 5.7 g of cobalt carbonate CoCO _{3 are} dissolved in 65 cm ^{3 of} water at 40-60 ° C with stirring. After the completion of the CO ₂ evolution, 6.9 g of tartaric acid C ₄ H ₆ O ₆ , 1.7 g of glycerol C ₃ H ₅ (OH) ₃ are added to the resulting solution, and the volume is adjusted to 85 cm ³ with water. The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, содержащий 10 мас.% оксида титана и имеющий удельную поверхность 301 м²/г, объем пор 0.69 см³/г и диаметр пор 10.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.A gamma-alumina carrier containing 10 wt.% Titanium oxide and having a specific surface area of 301 m ² / g, a pore volume of 0.69 cm ³ / g and a pore diameter of 10.0 nm, determined from nitrogen adsorption isotherms, weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 minutes , then fill in with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then at 120 ° C for 8 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.1 мас.% MoO₃, 4.4 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 hours at 550 ° C, the catalyst contains 16.1 wt.% MoO ₃ , 4.4 wt.% CoO (Table 1).

Пример 7Example 7

Для приготовления пропиточного раствора 21.8 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 5.0 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 50 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 6.0 г винной кислоты C₄H₆O₆ и доводят объем водой до 62 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 21.8 g of decamolybdicobaltic heteropoly acid H ₆ [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] and 5.0 g of cobalt carbonate CoCO _{3 are} dissolved in 50 cm ^{3 of} water at 40-60 ° C with stirring. After the completion of the CO ₂ evolution, 6.0 g of tartaric acid C ₄ H ₆ O ₆ are added to the resulting solution and the volume is adjusted with water to 62 cm ³ . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель оксид титана (кристаллическая форма анатаз), имеющий удельную поверхность 140 м²/г, объем пор 0.52 см³/г и диаметр пор 6.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.A titanium oxide support (crystalline form of anatase) having a specific surface area of 140 m ² / g, a pore volume of 0.52 cm ³ / g and a pore diameter of 6.0 nm, determined from nitrogen adsorption isotherms, is kept at 100 g in a vacuum for 30 minutes, then it is filled with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then at 120 ° C for 8 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 15.0 мас.% MoO₃, 4.0 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 15.0 wt.% MoO ₃ , 4.0 wt.% CoO (Table 1).

Пример 8Example 8

Для приготовления пропиточного раствора 53.9 г фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H₃[PW₁₂O₄₀]·2H₂O растворяют в 70 см³ воды при добавлении 13.4 г гидрокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O и 15.1 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 53.9 g of tungsten phosphoric heteropoly acid H ₃ [PW ₁₂ O ₄₀ ] · 2H ₂ O is dissolved in 70 cm ^{3 of} water with the addition of 13.4 g of nickel hydrogen carbonate NiCO ₃ · Ni (OH) ₂ · 2H ₂ O and 15.1 g of monohydrate citric acid C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O at 40-70 ° C. After the completion of the CO ₂ extraction, the volume of the resulting solution was adjusted with water to 85 cm ³ . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия (пример 4) массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в атмосфере азота при 150°C в течение 6 ч.The gamma-alumina carrier (Example 4), weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then in a nitrogen atmosphere at 150 ° C for 6 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 32.0 мас.% WO₃, 5.2 мас.% NiO (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 32.0 wt.% WO ₃ , 5.2 wt.% NiO (Table 1).

Пример 9Example 9

Для приготовления пропиточного раствора 39.1 г кобальтовой соли пентамолибдодифосфорной кислоты Со₃[P₂Mo₅O₂₃] растворяют в 90 см³ воды при добавлении 13.8 г винной кислоты C₄H₆O₆ и 3.4 г глицерина С₃Н₅(ОН)₃ при 40-70°C. Далее объем полученного раствора доводят водой до 130 см³. pH пропиточного раствора равен 1.5-2.5.To prepare an impregnating solution, 39.1 g of cobalt salt of pentamolybdodiphosphoric acid Co ₃ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] is dissolved in 90 cm ^{3 of} water with the addition of 13.8 g of tartaric acid C ₄ H ₆ O ₆ and 3.4 g of glycerol C ₃ H ₅ (OH) ₃ at 40-70 ° C. Next, the volume of the resulting solution was adjusted with water to 130 cm ³ . The pH of the impregnating solution is 1.5-2.5.

Носитель оксид кремния, имеющий удельную поверхность 352 м²/г, объем пор 1.1 см³/г и диаметр пор 9.1 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в атмосфере азота при 110°C в течение 12 ч.A silica support having a specific surface area of 352 m ² / g, a pore volume of 1.1 cm ³ / g and a pore diameter of 9.1 nm, determined from nitrogen adsorption isotherms, weighing 100 g is kept in vacuum for 30 minutes, then it is filled with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then in a nitrogen atmosphere at 110 ° C for 12 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19.5 мас.% МоО₃, 5.2 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 19.5 wt.% MoO ₃ , 5.2 wt.% CoO (Table 1).

Пример 10Example 10

Для приготовления пропиточного раствора 32.2 г молибдофосфорной гетерополикислоты H₃[PMo₁₂O₄₀]·18H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 11.3 г гидрокарбоната кобальта СоСО₃·1.5Со(ОН)₂·H₂O, 13.5 г винной кислоты С₄Н₆О₆ и 3.3 г глицерина С₃Н₅(ОН)₃ при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 32.2 g of molybdophosphoric heteropoly acid H ₃ [PMo ₁₂ O ₄₀ ] · 18H ₂ O is dissolved in 65 cm ^{3 of} water with the addition of 11.3 g of cobalt bicarbonate СОСО ₃ · 1.5Со (ОН) ₂ · H ₂ O, 13.5 g of tartaric acid C ₄ H ₆ O ₆ and 3.3 g of glycerol C ₃ H ₅ (OH) ₃ at 40-70 ° C. After the completion of the CO ₂ extraction, the volume of the resulting solution was adjusted with water to 85 cm ³ . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия (пример 4) массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в атмосфере азота при 110°C в течение 12 ч.The gamma-alumina carrier (Example 4), weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then in a nitrogen atmosphere at 110 ° C for 12 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19.5 мас.% МоО₃, 5.1 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 hours at 550 ° C, the catalyst contains 19.5 wt.% MoO ₃ , 5.1 wt.% CoO (Table 1).

Пример 11Example 11

Для приготовления пропиточного раствора 31.1 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 6.7 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·1.5Со(ОН)₂·H₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 10.2 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇·H₂O, 4.0 г триэтиленгликоля C₆H₁₄O₄ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 31.1 g of decamolybdicobaltic heteropoly acid H ₆ [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] and 6.7 g of cobalt bicarbonate CoCO ₃ · 1.5Со (ОН) ₂ · H ₂ O are dissolved in 65 cm ^{3 of} water at 40-60 ° C and stirring. After the completion of the CO ₂ evolution, 10.2 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O, 4.0 g of triethylene glycol C ₆ H ₁₄ O ₄ are added to the resulting solution, and the volume is adjusted to 85 cm ³ with water. The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель алюмосиликат, содержащий 25 мас.% SiO₂ и 75 мас.% Al₂O₃, имеющий удельную поверхность 364 м²/г, объем пор 0.91 см³/г и диаметр пор 9.8 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.Carrier aluminosilicate containing 25 wt.% SiO ₂ and 75 wt.% Al ₂ O ₃ , having a specific surface area of 364 m ² / g, a pore volume of 0.91 cm ³ / g and a pore diameter of 9.8 nm, determined from nitrogen adsorption isotherms with a mass of 100 g is kept in vacuum for 30 minutes, then fill in with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then at 120 ° C for 8 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19.8 мас.% MoO₃, 5.1 мас.% СоО (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 19.8 wt.% MoO ₃ , 5.1 wt.% CoO (Table 1).

Пример 12Example 12

Для приготовления пропиточного раствора 18.3 г молибдофосфорной гетерополикислоты H₃[PMo₁₂O₄₀]·18H₂O, 24.6 г фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H₃[PW₁₂O₄₀]·2H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 12.2 г гидрокарбоната никеля NiCO₃Ni(OH)₂·2H₂O, 19.1 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и 6.3 г этиленгликоля С₂Н₄(ОН)₂ при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 18.3 g of molybdophosphoric heteropoly acid H ₃ [PMo ₁₂ O ₄₀ ] · 18H ₂ O, 24.6 g of phosphor-tungsten heteropoly acid H ₃ [PW ₁₂ O ₄₀ ] · 2H ₂ O are dissolved in 65 cm ^{3 of} water with the addition of 12.2 g of hydrogen carbonate nickel NiCO ₃ Ni (OH) ₂ · 2H ₂ O, 19.1 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O and 6.3 g of ethylene glycol C ₂ H ₄ (OH) ₂ at 40-70 ° C. After the completion of the CO ₂ extraction, the volume of the resulting solution was adjusted with water to 85 cm ³ . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия (пример 4) массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 10 ч.The gamma-alumina carrier (Example 4), weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with an impregnating solution having a temperature of 40 ° C. The carrier is kept in an impregnating solution for 15 minutes. The resulting catalyst was dried in air at room temperature, and then at 120 ° C for 10 hours

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 10.1 мас.% МоО₃, 16.0% WO₃ и 5.2 мас.% NiO (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 10.1 wt.% MoO ₃ , 16.0% WO ₃ and 5.2 wt.% NiO (Table 1).

Пример 13Example 13

Для приготовления пропиточного раствора 41.2 г гексамолибдогексавольфрамовой гетерополикислоты H₃[PMo₆W₆O₄₀]·4H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 12.5 г гидрокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O, 19.5 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 41.2 g of hexamolybdohexavungsten heteropoly acid H ₃ [PMo ₆ W ₆ O ₄₀ ] · 4H ₂ O is dissolved in 65 cm ^{3 of} water with the addition of 12.5 g of nickel hydrogen carbonate NiCO ₃ · Ni (OH) ₂ · 2H ₂ O, 19.5 g of monohydrate citric acid C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O at 40-70 ° C. After the completion of the CO ₂ extraction, the volume of the resulting solution was adjusted with water to 85 cm ³ . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Пропитка и сушка производятся согласно примеру 12.Impregnation and drying are carried out according to example 12.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 10.3 мас.% МоО₃, 15.8 мас.% WO₃ и 5.3 мас.% NiO (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 10.3 wt.% MoO ₃ , 15.8 wt.% WO ₃ and 5.3 wt.% NiO (Table 1).

Пример 14Example 14

Для приготовления пропиточного раствора 38.6 г октамолибдотетравольфрамовой гетерополикислоты H₃[PMo₈W₄O₄₀]·6H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 12.0 г гидрокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O, 18.7 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0.To prepare an impregnating solution, 38.6 g of octamolybdotetra-tungsten heteropoly acid H ₃ [PMo ₈ W ₄ O ₄₀ ] · 6H ₂ O is dissolved in 65 cm ^{3 of} water with the addition of 12.0 g of nickel hydrogen carbonate NiCO ₃ · Ni (OH) ₂ · 2H ₂ O, 18.7 g of monohydrate citric acid C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O at 40-70 ° C. After the completion of the CO ₂ extraction, the volume of the resulting solution was adjusted with water to 85 cm ³ . The pH of the impregnation solution is 2.0-3.0.

Пропитку носителя согласно примеру 5 и последующую сушку катализатора осуществляют согласно примеру 12.The impregnation of the carrier according to example 5 and the subsequent drying of the catalyst is carried out according to example 12.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 14.0 мас.% МоО₃, 10.9 мас.% WO₃ и 5.2 мас.% NiO (табл.1).After calcining in air for 2 h at 550 ° C, the catalyst contains 14.0 wt.% MoO ₃ , 10.9 wt.% WO ₃ and 5.2 wt.% NiO (Table 1).

Заявляемые катализаторы имеют высокую каталитическую активность в гидрообессеривании серусодержащих соединений и гидрировании ПАУ (табл.2). Процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья обеспечивает получение продуктов с низким содержанием серы, менее 50 и 10 ppm (табл.2).The inventive catalysts have a high catalytic activity in the hydrodesulfurization of sulfur-containing compounds and the hydrogenation of PAHs (table 2). The process of deep hydrotreating hydrocarbon feeds provides products with a low sulfur content of less than 50 and 10 ppm (Table 2).

Claims

1. Катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящий из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [РМо₁₂О₄₀]^3-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [SiW₁₂O₄₀]^4-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенных на пористый носитель, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO₃ и/или WO₃ составляет 14,0-23,0 мас.%, СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%.1. Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbons, consisting of a heteropoly compound containing at least one of the following heteropolyanions [Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] ^6- , [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] ^3- , [Ni (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] ^2- , [Ni ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ] ^6- , [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] ^6- , [PMO ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [SiMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [Co (OH) ₆ W ₆ O ₁₈ ] ^3- , [PW ₁₂ O ₄₀ ] ^3- , [SiW ₁₂ O ₄₀ ] ^4- , [PMo _n W _12-n O ₄₀ ] ^3- (where n = 1 -11), [PV _n Mo _12-n O ₄₀ ] ^{(3 + n) -} (where n = 1-4), and an organic additive, which is a compound containing at least one carboxyl group and 2-20 carbon atoms while the content of organic additives is 5-15 wt.% by weight catalysis an atom deposited on a porous support, while the content of MoO ₃ and / or WO _{3 in the} catalyst calcined at 550 ° C is 14.0–23.0 wt.%, CoO and / or NiO is 4.0–6.5 wt. .%.

2. Способ приготовления катализатора по п. 1, включающий пропитку носителя раствором предшественника активного компонента и сушку, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 1.5-5.0, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)₂·nH₂O (n=0-5), кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной CoCO₃·1.5Со(ОН)₂·nH₂O (n=0.5-5), ацетат кобальта Со(СН₃СОО)₂, в качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)₂·nH₂O (n=0-5), никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной NiCO₃·nNi(OH)₂·mH₂O (n=1-3, m=0.5-5), ацетат никеля Ni(CH₃COO)₂.2. A method of preparing a catalyst according to claim 1, comprising impregnating the carrier with a solution of the precursor of the active component and drying, characterized in that the carrier is once impregnated with an aqueous solution having a pH of 1.5-5.0, one of the following is used as a cobalt compound: cobalt hydroxide Co (OH ) ₂ · nH ₂ O (n = 0-5), cobalt carbon dioxide CoCO ₃ , basic carbonic cobalt CoCO ₃ · 1.5Со (ОН) ₂ · nH ₂ O (n = 0.5-5), cobalt acetate Co (СН ₃ СОО ) ₂ , one of the series is used as a nickel compound: nickel hydroxide Ni (OH) ₂ · nH ₂ O (n = 0-5), carbon nickel NiCO ₃ , nickel carbon basic acid NiCO ₃ · nNi (OH) ₂ · mH ₂ O (n = 1-3, m = 0.5-5), nickel acetate Ni (CH ₃ COO) ₂ .

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют пропитку носителя либо по влагоемкости, либо из избытка раствора.3. The method according to p. 2, characterized in that for the preparation of the catalyst, the carrier is impregnated either by moisture capacity or from excess solution.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель.4. The method according to p. 2, characterized in that the impregnation of the granules of the carrier is carried out after creating a vacuum in the vessel containing the carrier.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-80°C.5. The method according to p. 2, characterized in that the impregnation of the granules of the carrier after creating a vacuum is carried out by an impregnating solution at temperatures of 20-80 ° C.

6. Способ по любому из пп. 2-5, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 100-180°C в потоке воздуха или азота.6. The method according to any one of paragraphs. 2-5, characterized in that after impregnation, the catalyst is dried at a temperature of 100-180 ° C in a stream of air or nitrogen.

7. Процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора, отличающегося тем, что используют катализатор, приготовленный по любому из пп. 2, 3, 4, 5 или 6.7. The process of deep hydrotreatment of hydrocarbons, which consists in the conversion of petroleum distillates in the presence of a heterogeneous catalyst, characterized in that they use a catalyst prepared according to any one of paragraphs. 2, 3, 4, 5 or 6.

8. Процесс по п. 7, отличающийся тем, что его проводят при температуре 280-420°C, давлении 0.4-10 МПа, объемном расходе сырья 0.5-5.0 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1500 нм³/м³. 8. The process according to p. 7, characterized in that it is carried out at a temperature of 280-420 ° C, a pressure of 0.4-10 MPa, a volumetric flow of raw materials of 0.5-5.0 h ^-1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material of 100-1500 nm ³ / m ³ .