RU2732802C9 - Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon - Google Patents
Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2732802C9 RU2732802C9 RU2019130419A RU2019130419A RU2732802C9 RU 2732802 C9 RU2732802 C9 RU 2732802C9 RU 2019130419 A RU2019130419 A RU 2019130419A RU 2019130419 A RU2019130419 A RU 2019130419A RU 2732802 C9 RU2732802 C9 RU 2732802C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- gas
- gas sensor
- sensitive element
- resorcinol
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения пористых кремний-углеродных композитов путем пиролиза кремний-резорцинол-формальдегидных аэрогелей и может быть использовано для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, используемых в химической промышленности, а также для изготовления на их основе полупроводниковых газовых сенсоров, работающих на основе хеморезистивного эффекта и предназначенных для детектирования оксидов азота и паров аммиака в воздухе.The invention relates to the field of obtaining porous silicon-carbon composites by pyrolysis of silicon-resorcinol-formaldehyde aerogels and can be used to create sensitive elements for measuring devices for gas sensors used in the chemical industry, as well as for the manufacture of semiconductor gas sensors based on them chemoresistive effect and designed to detect nitrogen oxides and ammonia vapors in the air.
Известен способ получения материала с целью создания полупроводниковых газочувствительных сенсоров для детектирования паров ацетона [RU 2509302 С1]. Способ получения газочувствительного материала на основе диоксида цинка заключается в получении золя путем растворения солей цинка в спирте и добавления раствора тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности диэлектрической подложки методом центрифугирования и отжиг при температуре от 300 до 700°С. Заключительной стадией получения материала является электронно-лучевая обработка с использованием резонансно-трансформаторного ускорителя электронов при энергии 900 кэВ и поглощенной дозе 200 кГр, что обеспечивает максимальное повышение чувствительности к парам ацетона.A known method of obtaining material in order to create semiconductor gas-sensitive sensors for the detection of acetone vapor [RU 2509302 C1]. The method for producing a gas-sensitive material based on zinc dioxide consists in obtaining a sol by dissolving zinc salts in alcohol and adding a tetraethoxysilane solution, distributing the sol over the surface of a dielectric substrate by centrifugation and annealing at temperatures from 300 to 700 ° C. The final stage of obtaining the material is electron-beam processing using a resonant-transformer electron accelerator at an energy of 900 keV and an absorbed dose of 200 kGy, which provides a maximum increase in sensitivity to acetone vapor.
К недостаткам данного способа можно отнести проведение дополнительной обработки материала потоком электронов с энергией более 540 кэВ для активации адсорбционных центров и повышенные требования к нанесению золя на подложку, обусловленные необходимостью достижения одинаковой толщины наносимого слоя.The disadvantages of this method include additional processing of the material with an electron flow with an energy of more than 540 keV to activate adsorption centers and increased requirements for the deposition of sol on the substrate, due to the need to achieve the same thickness of the applied layer.
Известен способ изготовления материала газового сенсора селективного детектирования H2S и его производных [RU 2537466 С2]. Получение материала осуществляется путем получения нитевидных кристаллов SnO2, ZnO, In2O3 проводимости n-типа, пропитки этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов CuO, NiO, Co3O4 проводимости р-типа и образования р-n гетероконтактов. Далее материал в виде пасты со связующим наносится на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне. Удаление связующего осуществляется нагревом пасты при температуре 450-500°С. Полученный материал использовали для изготовления и тестирования газовых сенсоров. В результате тестирования при детектировании H2S было установлено, что сигнал при нанесении на поверхность нитей n-SnO2 кластеров р-CuO увеличивается в 21 раз, при нанесении на поверхность нитей p-NiO - в 13 раз и при нанесении на поверхность нитей р-Co3O4 - в 28 раз, однако уменьшается при детектировании СО, NH3, NO2.A known method of manufacturing a gas sensor material for selective detection of H 2 S and its derivatives [RU 2537466 C2]. The material is obtained by obtaining whiskers SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 n-type conductivity, impregnating these crystals with solutions of Cu, Ni, Co salts, followed by annealing to form oxides CuO, NiO, Co 3 O 4 of p-type conductivity and formation of pn heterocontacts. Further, the material in the form of a paste with a binder is applied to an insulating substrate made of polycrystalline alumina with platinum measuring electrodes on the front side and a platinum thin-film heater on the back side. Removal of the binder is carried out by heating the paste at a temperature of 450-500 ° C. The resulting material was used for the manufacture and testing of gas sensors. As a result of testing during the detection of H 2 S, it was found that the signal when deposited on the surface of n-SnO 2 strands of p-CuO clusters increases 21 times, when deposited on the surface of p-NiO strands - 13 times, and when deposited on the surface of the threads p -Co 3 O 4 - 28 times, however, decreases when detecting CO, NH 3 , NO 2 .
В качестве недостатков данного способа изготовления газового сенсора можно выделить дороговизну сенсора за счет использования платинового измерительного электрода и тонкопленочного нагревателя, а также невозможность использования газового сенсора в помещениях при нормальных условиях (Т=20°С, р=1 атм).The disadvantages of this method for manufacturing a gas sensor are the high cost of the sensor due to the use of a platinum measuring electrode and a thin-film heater, as well as the impossibility of using the gas sensor indoors under normal conditions (T = 20 ° C, p = 1 atm).
Известен способ изготовления газового сенсора с наноструктурой и газовый сенсор на его основе [RU 2532428]. Газочувствительный слой сенсора формируется в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO2)20%(SnO2)80% путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом. Получение золя проводится в два этапа. На первом этапе готовится раствор тетраэтоксисилана и этилового спирта в заданном соотношении при комнатной температуре и выдерживается в течение 30 минут. На втором этапе в полученный раствор в заданных соотношениях вводится дистиллированная вода, соляная кислота и двухводный хлорид олова, далее проводится перемешивание в течение часа. Конструкция предложенного газового сенсора включает чувствительный элемент, контактные площадки с выводами и контактные проводники. В ходе тестирования было установлено, что использование данного материала в качестве чувствительного элемента газового сенсора значительно повышает чувствительность по сравнению с приведенными аналогами.A known method of manufacturing a gas sensor with a nanostructure and a gas sensor based on it [RU 2532428]. The gas-sensitive layer of the sensor is formed in the form of a thin filamentary nanostructure (SiO 2 ) 20% (SnO 2 ) 80% by applying a sol of orthosilicic acid containing tin hydroxide on a silicon substrate, on the surface of which a region 1 μm wide and 1 μm deep is formed on the surface by the local anodic oxidation method. 200 nm, using a centrifuge and subsequent annealing. Sol is obtained in two stages. At the first stage, a solution of tetraethoxysilane and ethyl alcohol is prepared in a given ratio at room temperature and kept for 30 minutes. At the second stage, distilled water, hydrochloric acid and tin chloride dihydrate are introduced into the resulting solution in specified proportions, then stirring is carried out for an hour. The design of the proposed gas sensor includes a sensing element, contact pads with leads and contact conductors. During testing, it was found that the use of this material as a sensitive element of a gas sensor significantly increases the sensitivity in comparison with the given analogs.
Недостатками данного способа являются сложность и трудоемкость нанесения газочувствительного слоя на кремниевую подложку.The disadvantages of this method are the complexity and laboriousness of applying a gas-sensitive layer to a silicon substrate.
Известен способ изготовления газового сенсора [GB 2403295 А]. Газовый сенсор состоит из газочувствительного материала Cr2TiO5, нанопористого материала, представляющего собой цеолит типа ZSM5, γ, β, ZSM22, LTA или МСМ41, включающий металл, оксид металла или смесь металлов из приведенного перечня (хром, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал, железо, осмий, рутений), и пары или более электродов. Чувствительный материал газового сенсора либо наносится на нанопористый материал, либо образует с ним гомогенную смесь.A known method of manufacturing a gas sensor [GB 2403295 A]. The gas sensor consists of a Cr 2 TiO 5 gas-sensitive material, a nanoporous material that is a zeolite of the ZSM5, γ, β, ZSM22, LTA or MCM41 type, including a metal, a metal oxide or a mixture of metals from the following list (chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron, osmium, ruthenium), and a pair or more of electrodes. The sensitive material of the gas sensor is either applied to the nanoporous material or forms a homogeneous mixture with it.
К недостаткам данного способа можно отнести сложность получения равномерной толщины при получении нанопористого материала, проведение дополнительного подбора компонентов для создания газового сенсора и с целью улучшения селективности к газу, невозможность использования предлагаемого газового сенсора в помещениях при нормальных условиях (Т=20°С, р=1 атм). Также, было отмечено, что предпочтительна единовременная работа нескольких газовых сенсоров для более точного детектирования.The disadvantages of this method include the difficulty of obtaining a uniform thickness when obtaining nanoporous material, additional selection of components to create a gas sensor and in order to improve selectivity to gas, the impossibility of using the proposed gas sensor indoors under normal conditions (T = 20 ° C, p = 1 atm). Also, it was noted that the simultaneous operation of several gas sensors is preferable for more accurate detection.
Известен способ изготовления высокочувствительного наноструктурированного газового сенсора на основе оксида цинка и газового датчика на его основе [CN 102288648 А]. Чувствительный элемент газового сенсора представлен в виде наностолбиков (волокон или нанотрубок) оксида цинка с частицами металла (Pd, Pt, Ag, Rd, Ir, Au) на поверхности. В основании сенсора размещена подложка из сапфира или кремния, на которую тонким слоем нанесена подложка для роста наностолбиков оксида цинка. Толщина подложки должна составлять от 1 нм до 500 мкм. Рост наностолбиков возможен путем применения метода химического осаждения из газовой фазы, импульсного лазерного осаждения, метода молекулярно-лучевой эпитаксии или электрохимического травления. Высота наностолбиков должна быть в диапазоне от 100 нм до 1 мкм. Сверху крепятся два электрода.A known method of manufacturing a highly sensitive nanostructured gas sensor based on zinc oxide and a gas sensor based on it [CN 102288648 A]. The sensing element of the gas sensor is presented in the form of nanopillars (fibers or nanotubes) of zinc oxide with metal particles (Pd, Pt, Ag, Rd, Ir, Au) on the surface. At the base of the sensor, there is a sapphire or silicon substrate on which a substrate for the growth of zinc oxide nanopillars is deposited in a thin layer. The thickness of the substrate should be between 1 nm and 500 µm. The growth of nanopillars is possible by applying chemical vapor deposition, pulsed laser deposition, molecular beam epitaxy, or electrochemical etching. The height of the nanopillars should be in the range from 100 nm to 1 μm. Two electrodes are attached on top.
Среди недостатков данного способа изготовления можно отметить сложность процесса формирования чувствительного элемента, требования к достижению заданных значений высоты подложек и наностолбиков. Также стоит отметить, что по результатам тестирования газового сенсора возникло заметное уменьшение чувствительности сенсора с увеличением температуры, что ограничивает возможности его применения на производстве.Among the disadvantages of this manufacturing method, one can note the complexity of the process of forming a sensitive element, the requirements for achieving the specified values of the height of the substrates and nanopillars. It is also worth noting that according to the results of testing the gas sensor, there was a noticeable decrease in the sensitivity of the sensor with increasing temperature, which limits the possibilities of its use in production.
Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемым решениям получения газочувствительного элемента и реализации конструкции газового сенсора являются изобретения [RU 2614146 С1] и [RU 2613488 С1].The closest in technical essence to the proposed solutions for obtaining a gas sensitive element and implementing the design of a gas sensor are inventions [RU 2614146 C1] and [RU 2613488 C1].
Изобретение [RU 2614146 С1] описывает способ производства кремний-алюминиевых аэрогелей в качестве чувствительного элемента измерительных устройств газовых сенсоров без применения сверхкритической сушки. Способ получения аэрогеля включает следующие этапы: раздельное получение золя оксида алюминия и оксида кремния с использованием кислотного катализатора, смешение золей с определенным содержанием Al2O3, гелеобразование проводилось при значениях рН от 4 до 6. Замещение воды в порах геля проводили путем многократной замены растворителей, в качестве которых следует использовать этанол, бутанол или изопропанол. Далее проводится высушивание геля и его прокаливание путем нагрева материала при температуре от 300 до 900°С.The invention [RU 2614146 C1] describes a method for the production of silicon-aluminum aerogels as a sensitive element for measuring devices of gas sensors without the use of supercritical drying. The method for producing an airgel includes the following stages: separate production of a sol of aluminum oxide and silicon oxide using an acid catalyst, mixing sols with a certain content of Al 2 O 3 , gelation was carried out at pH values from 4 to 6. The replacement of water in the pores of the gel was carried out by repeated replacement of solvents , which should be ethanol, butanol or isopropanol. Next, the gel is dried and calcined by heating the material at a temperature from 300 to 900 ° C.
Недостатком такого способа является достаточно сложный и длительный процесс замены растворителя, требующий затраты большого объема растворителей. Удаление растворителя из пор кремний-алюминиевого геля в данном изобретении проводится путем высушивания его в плотно закрытом контейнере при температурах от 30 до 70°С. Такой процесс можно заменить на сверхкритическую сушку, что позволит сохранить пористую структуру, предотвратив ее разрушение, уменьшить процент усадки аэрогеля и позволит упростить процесс замены растворителя.The disadvantage of this method is a rather complicated and lengthy process of replacing the solvent, which requires a large volume of solvents. Removal of the solvent from the pores of the silicon-aluminum gel in this invention is carried out by drying it in a tightly closed container at temperatures from 30 to 70 ° C. This process can be replaced by supercritical drying, which will preserve the porous structure, prevent its destruction, reduce the percentage of airgel shrinkage, and simplify the solvent replacement process.
Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения наноструктурированного материала в качестве чувствительного элемента газового сенсора, для детектирования низких и сверхнизких концентраций токсичных пожаро- и взрывоопасных газов и конструкция газового сенсора на его основе [RU 2613488 С1]. Он включает получение двухслойной наноструктуры ZnO-ZnO:Cu путем синтеза золя, погружения подложки из оксида цинка и оксида цинка легированного медью в золь, сушки материала при температуре 80°С и отжига пленок при температуре 500°С в течение 1 часа, что обеспечивает получение заданной морфологии структуры чувствительного элемента газового сенсора. Газовый сенсор содержит корпус, основание для размещения чувствительного элемента, чувствительный элемент в виде двухслойной наноструктуры ZnO-ZnO:Cu, прижимные точечные контакты, выводы корпуса, изолятор и штуцер. Работа газового сенсора заключается в возникновении изменения разности потенциалов из-за возникновения химической реакции при контакте газа с наноструктурой при повышенной температуре.The prototype of the invention is a method for producing a nanostructured material as a sensitive element of a gas sensor for detecting low and ultra-low concentrations of toxic fire and explosive gases and a gas sensor design based on it [RU 2613488 C1]. It includes obtaining a two-layer ZnO-ZnO: Cu nanostructure by synthesis of a sol, immersing a substrate of zinc oxide and zinc oxide doped with copper into a sol, drying the material at a temperature of 80 ° C and annealing the films at a temperature of 500 ° C for 1 hour, which provides a given morphology of the structure of the sensitive element of the gas sensor. The gas sensor contains a housing, a base for placing a sensing element, a sensing element in the form of a two-layer ZnO-ZnO: Cu nanostructure, clamping point contacts, body leads, an insulator and a fitting. The work of a gas sensor is the appearance of a change in the potential difference due to the occurrence of a chemical reaction when the gas contacts the nanostructure at an elevated temperature.
Недостатком данного способа является использование прижимных контактов, что ограничивает область использования и исключает постоянный перенос газового сенсора, так как возможно возникновение трещин на поверхности чувствительного элемента и отхождение контактов во время переноса. Процесс нанесения наноструктурированного материала на подложку усложнен необходимостью формирования ровной толщины слоя. Недостатком является также и получение конечного материала в качестве ксерогеля, что не позволяет сохранить высокую пористость и не исключает образование трещин во время процесса сушки. Работа чувствительного элемента обусловлена термовольтаическим эффектом в оксиде цинка, что требует дополнительного нагрева чувствительного элемента до высоких температур (от 300°С).The disadvantage of this method is the use of clamping contacts, which limits the area of use and excludes the constant transfer of the gas sensor, since cracks may occur on the surface of the sensitive element and the contacts come off during transfer. The process of applying a nanostructured material to a substrate is complicated by the need to form an even layer thickness. The disadvantage is also the production of the final material as a xerogel, which does not allow maintaining high porosity and does not exclude the formation of cracks during the drying process. The operation of the sensitive element is due to the thermovoltaic effect in zinc oxide, which requires additional heating of the sensitive element to high temperatures (from 300 ° C).
Технической задачей предлагаемого изобретения является получение пористых кремний-углеродных композитов, проявляющих хеморезистивный эффект в присутствии оксидов азота и паров аммиака, и изготовление на их основе полупроводниковых газовых сенсоров.The technical objective of the present invention is to obtain porous silicon-carbon composites exhibiting a chemoresistive effect in the presence of nitrogen oxides and ammonia vapors, and to manufacture semiconductor gas sensors on their basis.
Поставленная задача получения пористых кремний-углеродных композитов, проявляющих хеморезистивный эффект в присутствии оксидов азота и паров аммиака, решается путем пиролиза предварительно полученных в форме цилиндров заданного размера кремний-резорцинол-формальдегидных аэрогелей, внутрь которых интегрированны на стадии гелирования медные контакты. При необходимости изготовленный чувствительный элемент может дополнительно подвергаться кислотной активации в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов с последующими промывкой дистиллированной водой до достижения нейтрального рН и атмосферной сушкой. Схема получения чувствительного газового элемента приведена на Фиг. 1. Чувствительный газовый элемент размещают внутри реакционной камеры газового сенсора, схема которого приведена на Фиг. 2.The problem posed to obtain porous silicon-carbon composites exhibiting a chemoresistive effect in the presence of nitrogen oxides and ammonia vapors is solved by pyrolysis of silicon-resorcinol-formaldehyde aerogels preliminarily obtained in the form of cylinders of a given size, inside of which copper contacts are integrated at the gelation stage. If necessary, the manufactured sensitive element can be additionally subjected to acid activation in the environment of hydrofluoric acid for 24 hours, followed by washing with distilled water until a neutral pH is reached and atmospheric drying. The scheme for obtaining a sensitive gas element is shown in Fig. 1. The sensitive gas element is placed inside the reaction chamber of the gas sensor, the diagram of which is shown in FIG. 2.
Объекты данного изобретения могут быть описаны следующим образом:The objects of the present invention can be described as follows:
1. Чувствительные элементы для газовых сенсоров, отличающиеся способом получения, выраженным хеморезистивным эффектам к оксидам азота и парам аммиака в воздухе, устойчиво проявляющимся при концентрациях не менее 1 и 0,125 об. % соответственно.1. Sensitive elements for gas sensors, differing in the production method, pronounced chemoresistive effects to nitrogen oxides and ammonia vapors in the air, which are stable at concentrations of at least 1 and 0.125 vol. % respectively.
2. Способ получения элемента газового сенсора, включающий стадии (Фиг. 1):2. A method of obtaining a gas sensor element, including the stages (Fig. 1):
- совместное гелирование органического (прекурсор - резорцинол; сшивающий агент - формалин) и неорганического (прекурсоры - аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан) золей с фиксацией пары медных контактов, помещенных в объем золя;- joint gelation of organic (precursor - resorcinol; crosslinking agent - formalin) and inorganic (precursors - aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane) sols with fixation of a pair of copper contacts placed in the volume of the sol;
- замена растворителя в порах геля на изопропиловый спирт, совмещенная с стадией старения геля, проводимой в диапазоне температур от 20 до 70°С;- replacement of the solvent in the pores of the gel with isopropyl alcohol, combined with the stage of aging of the gel, carried out in the temperature range from 20 to 70 ° C;
- высушивание полученного геля в среде сверхкритического диоксида углерода;- drying the resulting gel in the medium of supercritical carbon dioxide;
- пиролиз полученного кремний-резорцинол-формальдегидного аэрогеля при температуре 700°С в среде инертного газа с получением кремний-углеродных композитов;- pyrolysis of the obtained silicon-resorcinol-formaldehyde airgel at a temperature of 700 ° C in an inert gas atmosphere to obtain silicon-carbon composites;
- кислотная активация чувствительного элемента в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов с последующей промывкой дистиллированной водой и атмосферной сушкой (стадия проводится при способе получения по примерам 3 и 4).- acid activation of the sensitive element in hydrofluoric acid for 24 hours, followed by rinsing with distilled water and atmospheric drying (the stage is carried out in the production method according to examples 3 and 4).
3. Способ изготовления газового сенсора на основе чувствительного элемента заключается в том, что полученную на ранних стадиях кремний-углеродный композит 3 (см. Фиг. 2) с контактной группой помещается в корпус сенсора, а контактные площадки соединяются с выводами корпуса при помощи спайки. На последнем этапе сборки сенсора происходит установка торцевой сетки 2 в корпус датчика (см. Фиг. 2). Газовый сенсор содержит реакционную камеру 1, выполненную из химически стойкого пластика, торцевую сетку 2, выполненную из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03-0,04 мм с шагом 0,06-0,08 мм, цилиндрический газочувствительный элемент 3, установленный внутри камеры, с контактами 4 из медной проволоки маркировки М0 и диаметром 0,05-0,07 мм, погруженными в элемент параллельно оси цилиндра и соединенные с контактной группой 5, изготовленной из медной проволоки М0 диаметром 0,8-1,1 мм, расположенной в основании корпуса.3. A method of manufacturing a gas sensor based on a sensing element is that the silicon-carbon composite 3 (see Fig. 2) obtained at the early stages with a contact group is placed in the sensor body, and the contact pads are connected to the body terminals by soldering. At the last stage of the sensor assembly, the end mesh 2 is installed in the sensor body (see Fig. 2). The gas sensor contains a reaction chamber 1 made of chemically resistant plastic, an end mesh 2 made of stainless steel wire 0.03-0.04 mm in diameter with a pitch of 0.06-0.08 mm, a cylindrical gas-
Пример 1.Example 1.
Для получения кремний-резорцинол-формальдегидного геля на 0,013 моль резорцинола использовалось 0,081 моль формальдегида (в форме 37% водного раствора), 0,024 моль тетраэтоксисилана (ТЭОС) и 0,004 моль аминоэтиламинопропилтриметоксисилана (АЭАПТМС). В качестве растворителя применялся ацетон, концентрация которого относительно других компонентов варьировалась и составляла 0,114, 0,143, 0,172 и 0,200 моль.To obtain a silicon-resorcinol-formaldehyde gel per 0.013 mol of resorcinol, 0.081 mol of formaldehyde (in the form of a 37% aqueous solution), 0.024 mol of tetraethoxysilane (TEOS) and 0.004 mol of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane (AEAPTMS) were used. Acetone was used as a solvent, the concentration of which relative to other components varied and amounted to 0.114, 0.143, 0.172, and 0.200 mol.
Стадия 1. Заданное количество резорцина растворяют в ацетоне. При перемешивании вводят ТЭОС и АЭАПТМС и ведут перемешивание в течение 10 минут, далее добавляют заданное количество формальдегида. Полученную смесь золей помещают в форму и вводят в нее параллельно пару контактов, закрепленных для предотвращения изменения положения, и плотно закрывают форму. Гелеобразование проходит в течение 24 часов при температуре 20-25°С.Stage 1. A predetermined amount of resorcinol is dissolved in acetone. With stirring, TEOS and AEAPTMS are introduced and stirring is carried out for 10 minutes, then a predetermined amount of formaldehyde is added. The resulting mixture of sols is placed in a mold and a pair of contacts are inserted in parallel, fixed to prevent a change in position, and the mold is tightly closed. Gelation takes place within 24 hours at a temperature of 20-25 ° C.
Стадия 2. Для замещения воды в порах геля и удаления непрореагировавших веществ полученный гель, помещают в среду растворителя (изопропилового спирта) и проводят замену растворителя при температуре 20-25°С. Растворитель меняют 5-7 раз каждые 24 часа. Полученный кремний-резорцинол-формальдегидный гель сушат в среде сверхкритического диоксида углерода в течение 9 часов при температуре 40°С и давлении 100-120 атм с получением кремний-резорцинол-формальдегидный аэрогеля.Stage 2. To replace water in the pores of the gel and remove unreacted substances, the resulting gel is placed in a solvent (isopropyl alcohol) and the solvent is replaced at a temperature of 20-25 ° C. The solvent is changed 5-7 times every 24 hours. The resulting silicon-resorcinol-formaldehyde gel is dried in supercritical carbon dioxide for 9 hours at a temperature of 40 ° C and a pressure of 100-120 atm to obtain a silicon-resorcinol-formaldehyde airgel.
Стадия 3. Кремний-резорцинол-формальдегидный аэрогель подвергается пиролизу при температуре 700°С в течение 5 часов в среде инертного газа (азота) с образованием кремний-углеродного композита.
Пример 2 отличается тем, что на стадии 2 замена растворителя проводится при температуре 60-70°С.Example 2 differs in that in stage 2, the replacement of the solvent is carried out at a temperature of 60-70 ° C.
Пример 3 отличается тем, что приготовление чувствительного элемента газового сенсора проходит по примеру 1, но после окончания процесса пиролиза, дополнительно проводят стадию 4 (см. Фиг. 1), которая заключается в кислотной активации кремний-углеродных композитов, проводимой в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов, после чего следует промывка материала дистиллированной водой и высушивание путем атмосферной сушки в течение 24 часов с получением углеродных материалов с остаточным содержанием кремния.Example 3 differs in that the preparation of the sensitive element of the gas sensor proceeds as in example 1, but after the end of the pyrolysis process, stage 4 is additionally carried out (see Fig. 1), which consists in the acid activation of silicon-carbon composites carried out in a hydrofluoric acid medium in for 24 hours, followed by washing the material with distilled water and drying by atmospheric drying for 24 hours to obtain carbon materials with a residual silicon content.
Пример 4 отличается тем, что приготовление чувствительного элемента газового сенсора проходит по примеру 2, но после окончания процесса пиролиза, дополнительно проводят стадию 4 (см. Фиг. 1), которая заключается в кислотной активации кремний-углеродных композитов, проводимой в среде плавиковой кислоты в течение 24 часов, после чего следует промывка материала дистиллированной водой и высушивание путем атмосферной сушки в течение 24 часов с получением углеродных материалов с остаточным содержанием кремния.Example 4 differs in that the preparation of the sensitive element of the gas sensor proceeds as in example 2, but after the end of the pyrolysis process, stage 4 is additionally carried out (see Fig. 1), which consists in the acid activation of silicon-carbon composites carried out in a hydrofluoric acid medium in for 24 hours, followed by washing the material with distilled water and drying by atmospheric drying for 24 hours to obtain carbon materials with a residual silicon content.
Полученный кремний-углеродный композит или углеродный материал 3 с контактной группой помещают в корпус сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи спайки. На последнем этапе сборки сенсора происходит установка торцевой сетки в корпус датчика.The resulting silicon-carbon composite or
В таблице 1 приведены характеристики полученных композитов.Table 1 shows the characteristics of the obtained composites.
Газовый сенсор, изготавливаемый по предлагаемому способу, работает следующим образом. На контактной группе, соединенной с контактами чувствительного элемента, измеряется сопротивление, с помощью омметра (на Фиг. 2 не показан). Изменение газовой чувствительности сенсора, определяющееся по формуле 1, в пределах одного процента является условием отсутствия детектируемых газов (действия шумов). Взаимодействие газа с сенсором приводит к изменению сопротивления на концах контактной группы, вследствие возникновения хемосорбции детектируемых газов. Так как чувствительный элемент включен в измерительную цепь, то с изменением концентрации газа происходит изменение сопротивления, который является функцией концентрации газа.The gas sensor manufactured by the proposed method works as follows. Resistance is measured on the contact group connected to the contacts of the sensing element using an ohmmeter (not shown in Fig. 2). A change in the gas sensitivity of the sensor, determined by formula 1, within one percent is a condition for the absence of detected gases (noise action). The interaction of the gas with the sensor leads to a change in resistance at the ends of the contact group, due to the occurrence of chemisorption of the detected gases. Since the sensitive element is included in the measuring circuit, with a change in the gas concentration, a change in resistance occurs, which is a function of the gas concentration.
На Фиг. 3 представлено изменение электропроводности чувствительного элемента газового сенсора во времени в присутствие NH3 (чувствительный элемент изготовлен по примерам 1 и 2 (Фиг. 3 а), по примерам 3 и 4 (Фиг. 3 б)) и NO2 (чувствительный элемент изготовлен по примерам 1 и 2 (Фиг. 3 в)), соответственно.FIG. 3 shows the change in the electrical conductivity of the sensitive element of the gas sensor over time in the presence of NH 3 (the sensitive element is made according to examples 1 and 2 (Fig. 3 a), according to examples 3 and 4 (Fig. 3 b)) and NO 2 (the sensitive element is made according to examples 1 and 2 (Fig. 3c)), respectively.
Газовая чувствительность сенсора определялась как:The gas sensitivity of the sensor was determined as:
где R0 - сопротивление на концах сенсора в начальный момент времени, a Ri - сопротивление на концах сенсора в i-й момент времени.where R 0 is the resistance at the ends of the sensor at the initial moment of time, and R i is the resistance at the ends of the sensor at the i-th moment of time.
Данная зависимость дает представление об изменении электрического сопротивления во времени, при постоянстве температуры окружающей среды.This dependence gives an idea of the change in electrical resistance over time, with a constant ambient temperature.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019130419A RU2732802C9 (en) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019130419A RU2732802C9 (en) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2732802C1 RU2732802C1 (en) | 2020-09-22 |
| RU2732802C9 true RU2732802C9 (en) | 2020-11-03 |
Family
ID=72922431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019130419A RU2732802C9 (en) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2732802C9 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804746C1 (en) * | 2023-03-03 | 2023-10-04 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Method for creating gas and vapour sensor based on sensitive layers of metal-containing silicon-carbon films |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008070560A2 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Honeywell International Inc. | Nanocrystalline doped ce02 nox-sensor for high temperature applications |
| CN102661987A (en) * | 2012-03-31 | 2012-09-12 | 无锡百灵传感技术有限公司 | Porous counter electrode gas sensor for detection of CO2 and preparation method thereof |
| RU2613488C1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-03-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of producing gas sensor based on thermovoltaic effect in zinc oxide |
| RU2614146C1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-03-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of producing nanoporous material for sensitive elements of gas sensors and nanoporous material obtained using said method |
| RU2625096C1 (en) * | 2016-08-31 | 2017-07-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of obtaining sensitive material for a gas sensor on a sapphire substrate |
| RU2642158C1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-01-24 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭкоСенсор" | Method of obtaining nanostructured gas sensor for ozone |
| CN105181755B (en) * | 2015-08-24 | 2018-11-09 | 大连理工大学 | Ammonia gas sensor and its preparation process |
-
2019
- 2019-09-26 RU RU2019130419A patent/RU2732802C9/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008070560A2 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Honeywell International Inc. | Nanocrystalline doped ce02 nox-sensor for high temperature applications |
| CN102661987A (en) * | 2012-03-31 | 2012-09-12 | 无锡百灵传感技术有限公司 | Porous counter electrode gas sensor for detection of CO2 and preparation method thereof |
| CN105181755B (en) * | 2015-08-24 | 2018-11-09 | 大连理工大学 | Ammonia gas sensor and its preparation process |
| RU2613488C1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-03-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of producing gas sensor based on thermovoltaic effect in zinc oxide |
| RU2614146C1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-03-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of producing nanoporous material for sensitive elements of gas sensors and nanoporous material obtained using said method |
| RU2625096C1 (en) * | 2016-08-31 | 2017-07-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of obtaining sensitive material for a gas sensor on a sapphire substrate |
| RU2642158C1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-01-24 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭкоСенсор" | Method of obtaining nanostructured gas sensor for ozone |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804746C1 (en) * | 2023-03-03 | 2023-10-04 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Method for creating gas and vapour sensor based on sensitive layers of metal-containing silicon-carbon films |
| RU2806670C1 (en) * | 2023-05-23 | 2023-11-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)" (СПбТЭТУ "ЛЭТИ") | Chemoresistive gas sensor and method for its manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2732802C1 (en) | 2020-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gong et al. | Highly ordered nanoporous alumina films: Effect of pore size and uniformity on sensing performance | |
| US6946197B2 (en) | Semiconductor and device nanotechnology and methods for their manufacture | |
| US6012327A (en) | Gas sensor and method for manufacturing the same | |
| US20120247203A1 (en) | Rapid response relative humidity sensor using anodic aluminum oxide film | |
| CN110031514A (en) | SnO is adulterated based on Pd2The H of nano sensitive material2S and NO2Sensor, preparation method and applications | |
| CN111693579A (en) | Hydrogen sulfide gas detection method and sensor based on nanosheet composite membrane | |
| CN113189153A (en) | Ethanol sensor based on ZnO porous nanosheet microsphere sensitive material, preparation method and application thereof | |
| RU2732802C1 (en) | Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon | |
| JPH0479540B2 (en) | ||
| RU2686878C1 (en) | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its | |
| RU2641017C1 (en) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes | |
| WO2008014153A1 (en) | Sensors for detecting nox in a gas and methods for fabricating the same | |
| WO2018234185A1 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| JP2009097905A (en) | Sensor and manufacturing method thereof | |
| Islam et al. | $\gamma-\hbox {Al} _ {2}\hbox {O} _ {3} $-Coated Porous Silicon for Trace Moisture Detection | |
| US20040226832A1 (en) | Methods of making gas sensors and sensors formed therefrom | |
| US20210341414A1 (en) | Transistor comprising a ceramic and an ionogel | |
| ur Rahman et al. | Electrical and hysteric properties of organic compound-based humidity sensor and its dualistic interactive approach to H2O molecules | |
| JP3170396B2 (en) | Semiconductor type ammonia gas sensor and method of manufacturing the same | |
| EP0261275B1 (en) | A hydrogen gas detecting element and method of producing same | |
| Korotcenkov | Solid state gas and vapor sensors based on porous silicon | |
| JPS63313047A (en) | Gas sensor and its production | |
| JP5176236B2 (en) | Hydrogen gas sensor and manufacturing method thereof | |
| JP2018077152A (en) | Gas sensor | |
| KR102331626B1 (en) | Gas Sensor and Manufacturing Method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 27-2020 FOR INID CODE(S) (72) |
|
| TH4A | Reissue of patent specification |