RU2728775C2 - Непрерывный способ проведения реакций с тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов - Google Patents

Непрерывный способ проведения реакций с тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов Download PDF

Info

Publication number
RU2728775C2
RU2728775C2 RU2018119678A RU2018119678A RU2728775C2 RU 2728775 C2 RU2728775 C2 RU 2728775C2 RU 2018119678 A RU2018119678 A RU 2018119678A RU 2018119678 A RU2018119678 A RU 2018119678A RU 2728775 C2 RU2728775 C2 RU 2728775C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkali metals
use according
ppm
reaction
reactor
Prior art date
Application number
RU2018119678A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018119678A (ru
RU2018119678A3 (ru
Inventor
Михаэль ХЕЕС
Ульрике ГЕОРГИ
Херберт БАХУС
Кай-Свен МЮЛЛЕР
Original Assignee
СиЭйчТи ДЖЕРМАНИ ГМБХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by СиЭйчТи ДЖЕРМАНИ ГМБХ filed Critical СиЭйчТи ДЖЕРМАНИ ГМБХ
Publication of RU2018119678A publication Critical patent/RU2018119678A/ru
Publication of RU2018119678A3 publication Critical patent/RU2018119678A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2728775C2 publication Critical patent/RU2728775C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/70—Spray-mixers, e.g. for mixing intersecting sheets of material
    • B01F25/74—Spray-mixers, e.g. for mixing intersecting sheets of material with rotating parts, e.g. discs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00718—Type of compounds synthesised
    • B01J2219/0072—Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Предложено применение устройства для проведения непрерывных химических реакций для осуществления взаимодействия тонкопорошковых дисперсий щелочных металлов в апротонных органических растворителях, причем в качестве указанного устройства используется реактор с вращающимися дисками. Технический результат - получение в распоряжение непрерывного способа для проведения химических реакций с жидкостными тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов в инертных растворителях, который не будет ограничен описанными проблемами полупериодического технологического режима, что приводит к значительному улучшению в плане аспектов безопасности таких реакций, а также в явственно улучшенной воспроизводимости качества продуктов в стационарном состоянии такого непрерывного процесса. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу, в котором формируются тонкие дисперсии щелочных металлов в органических растворителях, в частности, в реакторе с вращающимися дисками (по-английски: Spinning Disc Reactor (SDR)), и эти дисперсии используются для сочетания органических сложных эфиров и галогенидов, а также органогалогенсиланов.
Щелочные металлы, и среди них, в первую очередь, уже с давних пор заняли прочное место в органический химии в качестве реагентов, например, для получения алкоголятов, для конденсации глицидных сложных эфиров по Дарзану, для восстановления по Берчу преобразованием ароматических соединений в алифатические, или для ацилоиновой конденсации сложных эфиров в α-гидроксикарбонильные соединения (K. Rühlmann, Synthesis (1971), (1971(5), стр. 236-253). В частности, последняя реакция имеет особое значение в органической химии для внутримолекулярной циклизации сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических систем со средними и большими размерами циклов.
Еще одна обширная область применения элементарных щелочных металлов представлена открытым в 1854 году французским химиком Адольфом Вюрцем сочетанием по Вюрцу, или синтезом Вюрца, который поначалу служил прежде всего для синтеза (цикло)алканов, исходя из галогеналканов. С помощью синтеза Вюрца могут быть получены циклоалканы с размером цикла от трех до шести атомов углерода. Сочетание по Вюрцу также представляет собой основной путь получения σ-π-сопряженных кремниевых полимеров поликонденсацией галогенсиланов в апротонных органических растворителях (R.D. Miller, J. Michl, Chemical Reviews (1989), том 89 (№ 6), стр. 1359-1410).
Указанные реакции согласно современному уровню техники проводятся полупериодическим способом (помимо прочего, описанным в патентах EP 0 123 934 B1, EP 0 632 086 B1, EP 0 382 651 A1, EP 1 769 019 A1, DE 10 2012 223 260 A1, EP 2 872 547 A1, EP 0 230 499 B1, JP 3087921 B2, JP 2736916 B2, CN 103508869 B, US 4324901 A, US 4276424 A). Для этого в реакционный сосуд загружается суспензия щелочного металла (например, натрия). К ней при строго контролируемых условиях добавляют дозы вводимых в сочетание веществ (галогеналканы, галогенсиланы или сложные диэфиры). Правда, этот способ таит в себе многочисленные связанные с техникой безопасности риски и технологические проблемы. Во-первых, обращение с жидкими щелочными металлами, но также с некоторыми реагентами, например, такими как высокореакционноспособные хлорсиланы, является очень сложным в условиях производства в промышленном масштабе. Так, в каждом случае должен быть полностью исключен доступ влаги. Поскольку реакция является высокоэкзотермической, то, во-вторых, на воспроизводимость влияют даже незначительные отклонения в пределах различных составов маточной смеси. Например, уже в лабораторном масштабе наблюдается плохая воспроизводимость результатов сочетания по Вюрцу для получения полисиланов.
Поскольку в отношении реакций с дисперсиями щелочных металлов речь идет о реакциях на поверхностях раздела, для быстрого и полного протекания реакций благоприятны по возможности тонкопорошковые дисперсии, и тем самым большая поверхность частиц. Но для получения полупериодическим способом это может быть отрегулировано лишь с большим трудом, что приводит к отклонениям условий процесса. Также для точного проведения реакции существенным является точное дозирование добавляемых реагентов (например, галогенсодержащих соединений, сложных эфиров), так как различные скорости добавления могут приводить к колебаниям температурного режима. По указанным причинам легко можно понять, что эти факторы значительно усложняются также при масштабировании полупериодического способа и связанным с этим применением реакции в промышленном масштабе.
Для реакции щелочных металлов со спиртами при температуре свыше температуры плавления металлов в патентном документе EP 1162187 B1 был применен микрореактор со статическим смесителем и теплообменником с размерами каналов около 500 мкм.
Применение SDR известно в уровен техники для эпоксидирования замещенных циклогексанонов согласно патентному документу EP 1 20 6460 B1, превращений карбоновых кислот и сложных эфиров согласно патентному документу WO 2002/018328 A1, получения наночастиц согласно патентному документу US 8,870,998 B2, для гидрирования нитрилкаучука в растворе согласно патентному документу EP 1 862 477 B1, для реакций в условиях гетерогенного катализа согласно патентному документу EP 1 152 823 B2, а также для проведения радикальных эмульсионных полимеризаций согласно патентному документу US 7,683,142 B2.
Кроме того, в научной литературе описаны варианты применения для получения частиц диоксида титана (S. Mohammadi; A. Harvey; K.V.K. Boodhoo, Chemical Engineering Journal (2014), том 258, стр. 171-184), для катионной полимеризации стирола с помощью иммобилизованных катализаторов (K.V.K. Boodhoo; W.A.E. Dunk; M. Vicevic; R.J. Jachuck; V. Sage; D.J. Macquarrie; J.H. Clark, Journal of Applied Polymer Science (2006), том 101 (№ 1), стр. 8-19), для фотополимеризации н-бутилакрилата (K.V.K. Boodhoo; W.A.E. Dunk; R.J. Jachuck, ACS Symposium Series (2003), том 847 (фотоинициируемая полимеризация), стр. 437-450), а также для получения майонеза (M. Akhtar; B.S. Murray; S. Dowu, Food Hydrocolloids (2014), том 42(S), стр. 223-228), концентрата яблочного сока (M. Akhtar; P. Chan; N. Safriani; B. Murray; G. Clayton, Journal of Food Processing & Technology (2011), том 2 (№ 2), 1000108) и базовых эмульсий мороженого (M. Akhtar; I. Blakemore; G. Clayton; S. Knapper, International Journal of Food Science and Technology (2009), том 44 (№ 6), стр. 1139-1145). Кроме того, фирма Flowid проводит обмен литий-галоген при комнатной температуре с производительностью 100 кг/час обработки сырьевого материала, и, соответственно, 20 кг/час продукта для фирмы Biogen (http://www.flowid.nl/successful-scale-up-of-butyl-lithium-using-the-spinpro/08.08.2015). Кроме того, в литературе описаны многочисленные примеры рекристаллизации и, соответственно, синтеза частиц. Преимущества SDR-технологии для этих многофазных систем подробно обсуждались в специальной литературе и подтверждены примерами (K. Boodhoo и A. Harvey, Process Intensification for Green Chemistry: Engineering Solutions for Sustainable Chemical Processing (2013), Глава 3, издательство John Whiley & Sons Ltd., стр. 59-90, S.D. Pask, O. Nuyken, Z. Cai, Polymer Chemistry (2012), том 3, стр. 2698, P. Oxley, C. Brechtelsbauer, F. Ricard, N. Lewis, C. Ramshaw,. Industrial & Engineering Chemistry Research (2000), том 39 (№ 7), стр. 2175-2182).
В основу настоящего изобретения теперь положена задача получения в распоряжение непрерывного способа для проведения химических реакций с жидкостными тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов в инертных растворителях, который не ограничен описанными проблемами полупериодического технологического режима.
Неожиданно было обнаружено, что вышеуказанная задача в первом варианте исполнения решается применением устройства для проведения непрерывных химических реакций для превращения тонкопорошковых дисперсий щелочных металлов в инертных растворителях, в частности, применением реактора с вращающимися дисками для проведения непрерывного химического способа с использованием жидкостных тонкопорошковых дисперсий щелочных металлов, смесей щелочных металлов и/или сплавов щелочных металлов в инертных растворителях.
Известные системы непрерывной производственной технологии представляют собой так называемые проточные трубные реакторы (по-английски: реакторы с пульсирующим потоком, PFR), смесительные реакторы непрерывного действия (по-английски: реактор с постоянным перемешиванием среды, CSTR), и их каскады, а также микрореакторную технологию (MRT). Для обычно высокоэкзотермических реакций на поверхности раздела диспергированных щелочных металлов существенным является высокоэффективное перемешивание, чтобы обеспечивать по возможности высокий массопоток реагентов и продуктов на поверхности и, соответственно, от них, а также быстрое отведение выделяющегося тепла. Это может быть достигнуто, например, с помощью статического смесителя в проточных трубных и микрореакторах. Кроме того, они имеют идеальное распределение времени пребывания. В CSTR также возможно хорошее перемешивание; они имеют дополнительное преимущество в том, что они сравнительно просто очищаются, благодаря чему засорение и, соответственно, блокирование при многофазных реакциях (например, с двумя несмешивающимися жидкими компонентами или твердыми реакционными продуктами) представляет незначительную проблему.
Предпочтительной до сих пор технически мало используемой системой непрерывной производственной технологии является реактор с вращающимися дисками (по-английски: Spinning Disc Reactor,SDR).
Согласно изобретению, существенные проблемы полупериодического способа для проведения реакций с тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов могут быть устранены посредством непрерывного технологического режима: в непрерывном реакционном процессе объединяются лишь малые количества опасных веществ в расчете на единицу времени, и при этом в идеальном случае эффективно перемешиваются. Если при этом происходит высокоэкзотермическая реакция, выделяющееся тепло может хорошо отводиться благодаря высокому отношению площади поверхности к объему, и это имеет результатом однородный температурный профиль в реакционной смеси. Все это согласно изобретению приводит к значительному улучшению в плане аспектов безопасности таких реакций, а также к явственно улучшенной воспроизводимости качества продуктов в стационарном состоянии такого непрерывного процесса.
Настоящее изобретение находит особенное применение для сочетания по Вюрцу галогенсодержащих соединений, а также для ацилоиновой конденсации сложных эфиров. При этом присутствующие в каждом случае жидкостные двухфазные системы перед реакцией и, соответственно, образующиеся при сочетании по Вюрцу концентрированные солевые дисперсии в непрерывно действующем SDR не приводят к засорению и забиваниям благодаря высоким силам сдвига в этой динамической системе.
Фиг. 1 показывает примерную технологическую блок-схему для настоящего изобретения: кодовый номер 1 позиции обозначает дозировочный резервуар с жидким щелочным металлом или, соответственно, смесью или сплавом щелочных металлов; кодовым номером 2 позиции обозначен дозировочный резервуар с реагентами или смесью реагентов; кодовый номер 3 позиции обозначает дозировочный резервуар с растворителем или смесью растворителей; кодовым номером 4 позиции обозначен реактор с вращающимися дисками (Spinning Disc Reactor,SDR); кодовый номер 5 позиции обозначает необязательную камеру для выдерживания (например, резервуар с мешалкой, каскад резервуаров с мешалками, теплообменник); кодовым номером 6 позиции обозначен приемный резервуар для смеси продуктов; кодовый номер 7 позиции обозначает приемный резервуар для смеси побочных продуктов.
На основе вышеуказанных примеров удалось согласно изобретению разработать реактор с вращающимися дисками для проведения реакций с жидкостными дисперсиями щелочных металлов в инертных органических растворителях, в частности, сочетания по Вюрцу галогенсодержащих соединений, а также ацилоиновой конденсации, с образованием твердых осадков, в качестве пригодной технологии. Реактор этого типа был разработан для интенсификации процесса, чтобы в особенности оптимизировать теплоперенос (нагревание, охлаждение, теплообмен) и процессы массопереноса (перемешивание, диспергирование): технология основывается на одном или многих дисках, которые горизонтально надеты на вращающуюся ось, которая приводится в действие электрическим двигателем. Нанесенная на поверхность этих дисков жидкость в результате действия центробежного ускорения отбрасывается на край пластины и далее с нее. В образующейся тонкой пленке действуют высокие сдвиговые усилия, и тем самым превосходные скорости тепло- и массопереноса. Таким образом, может быть быстро отведено выделяющееся при высокоэкзотермических реакциях тепло, а также может быть максимизирован массоперенос в лимитируемых диффузией процессах. Кроме того, прилагаемые к протекающей жидкостной пленке высокие сдвиговые нагрузки приводят к сильным завихрениям, что обеспечивает решающее преимущество прежде всего при реакциях в многофазных системах: благодаря высоким силам сдвига дисперсная фаза распыляется на очень мелкие частицы, и доводится до максимума площадь поверхности раздела между двумя несмешивающимися фазами. Тем самым оптимизируется массоперенос к поверхности раздела и в сторону от нее. Кроме того, вращательное движение вполне достаточно для того, чтобы сбрасывать твердые отложения с поверхности дисков, благодаря чему действует своего рода механизм самоочистки, и сокращается засорение и, соответственно, блокирование вследствие образования осадка.
Описываемый в этом изобретении способ обычно подразумевает применение жидкостной среды, которая состоит из инертного растворителя или, соответственно, смеси растворителей, а также растворенных в нем реагентов (например, галогеналканов, галогенсиланов, сложных эфиров). В общем и целом для достижения высокой скорости реакции необходимо, чтобы используемый щелочный металл или, соответственно, применяемые смесь или сплав щелочных металлов находились в расплавленном состоянии для возможности тонкого диспергирования в реакционной среде. Щелочный металл или, соответственно, смесь или сплав щелочных металлов, реагенты и растворитель в каждом случае дозируются в реактор по отдельности. При реакции щелочного металла, или смеси или сплава щелочных металлов, с реагентами образуется нерастворимая в реакционной смеси соль щелочного металла, а также, в зависимости от типа реакции, растворимый или также нерастворимый в жидкостной среде продукт сочетания. Тем самым речь идет о непрерывно проводимой многофазной реакции, в которой реакционные фазы находятся в жидком состоянии, и один или многие продукты реакции выпадают в виде твердого осадка.
Все реакционные стадии обычно проводятся в атмосфере инертного газа, чтобы предотвратить побочные реакции, обусловленные кислородом или влагой воздуха, в частности, образование водорода и хлороводорода.
Для получения дисперсии щелочного металла в принципе пригодны все щелочные металлы, их смеси и/или сплавы. Предпочтительными являются щелочные металлы, или их смеси и/или сплавы, температура плавления которых варьирует в диапазоне между -20 и 190°С. В особенности предпочтительны литий, натрий и калий, а также их смеси и сплавы, так как они технически легкодоступны и плавятся в температурном диапазоне, применение которого является технологически простым.
В качестве инертного растворителя могут быть использованы все технологически доступные апротонные органические растворители, в которых растворимы реагенты (например, галогенсодержащие соединения элементов IV-ой главной группы, и, соответственно, органические сложные эфиры), и которые не реагируют с используемым щелочным металлом или, соответственно, применяемыми смесью или сплавом щелочных металлов. Предпочтительно используются углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, и алифатические углеводороды, а также простые эфиры, такие как диоксан, анизол и тетрагидрофуран (THF). Инертный растворитель также может представлять собой смесь указанных растворителей, например, из углеводорода и простого эфира, то есть, например, толуола и THF. Как правило, образующаяся в реакции соль щелочного металла не растворяется в применяемом растворителе, и может быть отделена отфильтровыванием осадка.
В качестве реагентов рассматриваются различные вещества:
В соответствующем изобретению способе могут быть использованы все общеизвестные для сочетания по Вюрцу вещества, такие как моно-, ди-, три- и полифункциональные алкил- и арилгалогениды и их смеси, а также моно-, ди-, три- и полифункциональные органогалогенсиланы и их смеси. В качестве галогенов в галогенсодержащих соединениях могут использоваться фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно применяются хлор, бром и иод, в особенности предпочтительно хлор и бром. В частности, изобретение пригодно для получения полисиланов и поликарбосиланов из галогенированных органосилановых структурных блоков, которые не являются полисиланами. Галогенированные органосилановые структурные блоки характеризуются тем, что они имеют менее 5 атомов кремния, предпочтительно максимально 3 атома кремния, в особенности предпочтительно максимально 2 атома кремния, и наиболее предпочтительно только один атом кремния.
Для ацилоиновой конденсации применяются сложные моноэфиры, сложные диэфиры, сложные триэфиры и сложные полиэфиры. Предпочтительно используются сложные моно- и диэфиры. В частности, описываемый способ пригоден для внутримолекулярной циклизации сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических систем со средними и большими размерами циклов.
В настоящем изобретении количество растворителя, щелочного металла и реагентов выбирается так, что реакционная среда даже после образования выпадающих в осадок твердых галогенидов щелочных металлов и, по обстоятельствам, нерастворимых продуктов, остается жидкотекучей, тем самым засорение и блокирования SDR остаются минимальными. Как правило, применяются от 5 до 99 вес.% растворителя в расчете на всю реакционную смесь, предпочтительно от 50 до 97 вес.%, в особенности предпочтительно содержание растворителя от 70 до 95 вес.%.
Согласно изобретению, отношение применяемых щелочных металлов, или их смесей и/или сплавов к реагентам выбирается так, что достигается по возможности полное превращение. При получении низкомолекулярных продуктов сочетания предпочтительным является по возможности стехиометрическое введение. Для получения полимерных продуктов сочетания обычно требуется избыток щелочного металла относительно галогенида, предпочтительно избыток на величину до 20 вес.%, в особенности предпочтительно избыток до 10 вес.%, наиболее предпочтительно избыток до 5 вес.%.
Описываемый в этом изобретении способ может быть исполнен в широком диапазоне температур. Температурный диапазон ограничивается тем, что речь идет о многофазном процессе с двумя жидкостями, точнее, расплавленным щелочным металлом или, соответственно, расплавленными смесью или сплавом щелочных металлов, и реакционной средой из растворителя и реагентов. Тем самым в качестве нижнего предела температурного диапазона получается температура плавления щелочного металла или, соответственно, сплава/смеси щелочных металлов. Верхний предел получается из диапазона температур кипения реакционной смеси и технологических параметров SDR. Реакция предпочтительно проводится в диапазоне между 50 и 200°С, в особенности предпочтительно между 100 и 115°С.
Скорость вращения вращающихся дисков в SDR должна выбираться так, чтобы достигалось оптимальное диспергирование жидкого щелочного металла или смеси/сплава щелочных металлов в растворителе.
Дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в высоком отношении площади поверхности к объему в реакционной смеси и в эффективном перемешивании, благодаря чему возможно эффективное отведение выделяющегося в экзотермической реакции тепла. Этим обусловливается короткое время пребывания реакционной смеси в SDR и тем самым короткая продолжительность всего процесса при одновременном снижении потенциальной опасности реакции. Обусловленный этим высокий выход с единицы объема в единицу времени делает описываемый способ в высшей степени интересным в экономическом отношении сравнительно с распространенным полупериодическим способом. Как правило, время пребывания реакционной смеси в SDR составляет <10 минут, в особенности предпочтительно <5 минут. За это время отводится бóльшая часть выделившегося в экзотермической реакции тепла. Чтобы специально при получении полимерных продуктов реакции максимизировать преобразование реакционноспособных групп, при необходимости может быть ниже по потоку присоединена камера для выдерживания. При этом могут рассматриваться все известные специалисту устройства, в частности, резервуар с мешалкой непрерывного действия, каскад резервуаров с мешалкой, теплообменник и термостатируемые реакторы с внутренним контуром циркуляции.
Когда реакция достигает желательной степени конверсии, продукт реакции может быть выделен из реакционной смеси любым известным специалисту подходящим способом, и при необходимости подвергнут очистке. Например, если продукт растворим в реакционной смеси, то сначала фильтрованием отделяется твердый осадок соли щелочного металла с остающимся по обстоятельствам щелочным металлом. Затем продукт получается, например, фракционной дистилляцией или отгонкой растворителя. Если продукт нерастворим в реакционной среде, то он может быть отделен фильтрованием вместе с твердым осадком соли щелочного металла с остающимся по обстоятельствам щелочным металлом. Непрореагировавший щелочный металл при необходимости дезактивируется протонными растворителями, и соль щелочного металла экстрагируется водой. Это представляет собой примеры.
Примеры исполнения:
Для проведения реакций использовался имеющийся в продаже на рынке реактор SpinPro фирмы Flowid (Эйндховен, Нидерланды, http://www.flowid.nl/spinpro-reactor/) с тремя вращающимися дисками и встроенным теплообменником. Расстояние от вращающихся дисков до стенки составляло 2 мм. Объем реактора составлял 230 мл. Во всех реакциях для создания инертной атмосферы из реактора 20 раз откачивался воздух, и он продувался азотом с давлением 8 бар (0,8 МПа). Для синтеза полисиланов (Примеры 1 и 2) после SDR был присоединен резервуар с мешалкой непрерывного действия в качестве камеры для выдерживания с временем пребывания 20 минут (расход потока 7,2 кг/час => 2,8 л; расход потока 10,8 кг/час => 4,1 л).
Сравнительный пример:
Полупериодический способ получения полиметилфенилсилана:
С использованием стандартной технологии с линией Шленка установка из четырехгорлой колбы емкостью 1000 мл, оснащенной капельной воронкой, обратным холодильником, механической мешалкой и температурным зондом, была эвакуирована и заполнена аргоном. В четырехгорлую колбу были внесены 215 г ксилола и 17,9 г натрия. Капельная воронка тоже была заполнена 67,3 г дихлорметилфенилсилана в атмосфере инертного газа. Колба при медленном перемешивании была нагрета на масляной бане до температуры около 102°С так, что натрий расплавился. Тогда скорость перемешивания была отрегулирована точно на 300 об/мин, и перемешивание проводилось в течение примерно пяти минут. После этого времени образовалась однородная тонкопорошковая дисперсия (по визуальной оценке). К этой суспензии в течение промежутка времени около 30 минут прибавлялся дихлорметилфенилсилан. Начало реакции могло наблюдаться по повышению температуры, а также по интенсивному фиолетовому окрашиванию реакционной смеси. При этом скорость дозирования выбиралась так, что дихлорметилфенилсилан равномерно добавлялся на протяжении всего времени дозирования, и одновременно температура реакционной смеси постоянно оставалась в диапазоне температур 102-106°С.
По окончании прибавления реакционная смесь дополнительно перемешивалась еще 2 часа при температуре 102°С. Образовавшаяся суспензия после охлаждения до комнатной температуры была профильтрована через керамическую фритту (G4) под защитным газом. Фильтрат был сконцентрирован отгонкой смеси растворителей в вакууме, чтобы получить растворимую часть образовавшегося полиметилфенилсилана. Полимер был охарактеризован с помощью 1Н-ЯМР-, 13С-ЯМР-, 29Si-ЯМР-спектроскопии (в каждом случае в C6D6) и гель-проникающей хроматографии (в THF с детектором светорассеяния).
Выход: 32%
Молекулярная масса: 2000 г/моль
1Н-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 6,5-7,5 м.д., 0,5 м.д.
13C-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 134-138 м.д., 125-130 м.д., 21 м.д.
29Si-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): -41 м.д., -40 м.д., -39 м.д., +15 м.д.
Пример 1 - непрерывное получение полиметилфенилсилана:
Для начала реакции SDR-реактор был отрегулирован на скорость вращения 1000 или 2500 об/мин, температура горячей масляной бани была установлена на 100 или 105°С, и начальный расход потока ксилола на 6,5 кг/час. Как только в реакторе установилась постоянная температура, начиналось прибавление натрия. Как только в приемном резервуаре обнаруживалось появление серой дисперсии, начиналось дозирование дихлорметилфенилсилана. Массовое отношение дихлорметилфенилсилана к натрию во всех опытах было постоянным с величиной 5/1. Начало реакции сразу же обнаруживалось по повышению температуры на первой и второй пластинах реактора. Позже в приемном резервуаре появлялась реакционная смесь темно-фиолетового цвета. Скорости прибавления и температуры масла варьировались, как приведено в Таблице.
Продукт был отфильтрован через керамическую фритту G4F в атмосфере азота, и растворитель был полностью отогнан в вакууме. Полимер был охарактеризован с использованием 1Н-ЯМР-, 13С-ЯМР-, 29Si-ЯМР-спектроскопии (в каждом случае в C6D6) и гель-проникающей хроматографии (в THF с детектором светорассеяния).
Скорость вращения [об/мин] Температура горячего масла [°С] Общий расход потока [кг/час] Содержание твердого вещества [%] Температура 1-ой/2-ой/3-ей пластин [°С] Молекулярная масса [г/моль] Выход выделенного полисилана [%]
1.1 2500 105 7,2 10 109/107/104 3100 46
1.2 -ʺ- -ʺ- 10,8 -ʺ- 112/108/105 2900 43
1.3 2500 105 10,8 20 119/114/109 1900 35
1.4 -ʺ- -ʺ- 7,2 -ʺ- 116/113/108 2200 38
1.5 1000 105 7,2 20 106/111/107 2400 41
1.6 -ʺ- -ʺ- 10,8 -ʺ- 107/118/109 2100 37
1.7 2500 100 10,8 20 110/106/101 2900 42
1.8 -ʺ- -ʺ- 7,2 -ʺ- 107/103/100 3200 47
1Н-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 6,5-7,5 м.д., 0,5 м.д.
13C-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 134-138 м.д., 125-130 м.д., 21 м.д.
29Si-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): -41 м.д., -40 м.д., -39 м.д., +15 м.д.
Пример 2 - получение циклического олиго(метилфенил)силана:
При скорости вращения 2500 об/мин, температуре горячего масла 125°С и расходе потока ксилола 6,5 кг/час начиналось прибавление натрия со скоростью 2 г/мин. Температура в реакторе стабилизировалась на уровне 122°С. Как только наблюдалось появление серой дисперсии в реакторе, начиналось дозирование мономера со скоростью 10 г/мин. Начало реакции немедленно обнаруживалось по повышению температуры в реакторе до 129°С на первой пластине. Несколько позже в приемном резервуаре появлялась реакционная смесь темно-фиолетового цвета. Продукт был отфильтрован под азотом, и растворитель был отогнан. Полимер был охарактеризован с использованием 1Н-ЯМР-, 13С-ЯМР-, 29Si-ЯМР-спектроскопии (в каждом случае в C6D6) и гель-проникающей хроматографии (в THF с детектором светорассеяния).
Гель-проникающая хроматография (GPC) (элюент толуол, RI-детектор (показателя преломления), калибровка: по полисилоксановому стандарту): 300 г/моль, 900 г/моль
GPC (элюент тетрагидрофуран (THF), LS-детектор (светорассеяния), калибровка по конкретному образцу): 1300 г/моль, Ð=1,6
1Н-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 6,5-7,5 м.д., 0,5 м.д.
13C-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 134-138 м.д., 125-130 м.д., 21 м.д.
29Si-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): -41 м.д., -40 м.д., -39 м.д.
Пример 3 - циклизация 1,6-дибромгексана в циклогексан:
При скорости вращения 2500 об/мин, температуре горячего масла 110°С и расходе потока ксилола 6,5 кг/час начиналось прибавление натрия со скоростью 1,0 г/мин. Температура в реакторе стабилизировалась на уровне 122°С. Как только наблюдалось появление серой дисперсии в реакторе, начиналось дозирование 1,6-дибромгексана со скоростью 4 г/мин. Начало реакции немедленно обнаруживалось по повышению температуры в реакторе до 127°С на первой пластине. Несколько позже в приемном резервуаре появлялась реакционная смесь темно-фиолетового цвета. Продукт был отфильтрован под азотом, состав фильтрата был проанализирован методом GC-MS (газовой хроматографии-масс-спектрометрии), и определена 98,5%-ная степень конверсии. Чистый продукт был получен фракционной перегонкой фильтрата с 91%-ным выходом и проанализирован с помощью 1Н-ЯМР- и 13С-ЯМР-спектроскопии.
1Н-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 1,44.
13C-ЯМР (δ [м.д.], CDCl3): 26,9.

Claims (9)

1. Применение устройства для проведения непрерывных химических реакций для осуществления взаимодействия тонкопорошковых дисперсий щелочных металлов в апротонных органических растворителях, причем в качестве указанного устройства используется реактор с вращающимися дисками.
2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что в качестве щелочного металла применяется литий, натрий, калий, их смеси и/или сплавы.
3. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что химический процесс представляет собой синтез Вюрца.
4. Применение по п. 3, отличающееся тем, что в качестве реагентов для синтеза Вюрца применяются моно-, ди- или полифункциональные галогенсодержащие соединения элементов IV-ой главной группы.
5. Применение по п. 3 или 4 для получения линейных, разветвленных и циклических углеводородов из моно-, ди- или полифункциональных органических галогенсодержащих соединений и их смесей синтезом Вюрца.
6. Применение по п. 4 или 5 для получения полисиланов, в частности поликарбосиланов, из моно-, ди- или полифункциональных галогенсиланов и их смесей.
7. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что химический процесс представляет собой ацилоиновую конденсацию.
8. Применение по п. 7, отличающееся тем, что в качестве реагентов для указанной ацилоиновой конденсации используются органические сложные моно-, ди-, три- или полиэфирные соединения.
9. Применение по п. 1, отличающееся тем, что указанный реактор с вращающимися дисками имеет присоединенную ниже по потоку камеру для выдерживания.
RU2018119678A 2015-11-03 2016-10-27 Непрерывный способ проведения реакций с тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов RU2728775C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015221529.6 2015-11-03
DE102015221529.6A DE102015221529A1 (de) 2015-11-03 2015-11-03 Kontinuierliches Verfahren für Reaktionen mit feinteiligen Alkalimetall-Dispersionen
PCT/EP2016/075956 WO2017076744A1 (de) 2015-11-03 2016-10-27 Kontinuierliches verfahren für reaktionen mit feinteiligen alkalimetall-dispersionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018119678A RU2018119678A (ru) 2019-12-05
RU2018119678A3 RU2018119678A3 (ru) 2019-12-05
RU2728775C2 true RU2728775C2 (ru) 2020-07-31

Family

ID=57208301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018119678A RU2728775C2 (ru) 2015-11-03 2016-10-27 Непрерывный способ проведения реакций с тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10494486B2 (ru)
EP (1) EP3371248A1 (ru)
JP (1) JP6850810B2 (ru)
KR (1) KR102567309B1 (ru)
CN (1) CN108431092B (ru)
AU (1) AU2016349664B2 (ru)
DE (1) DE102015221529A1 (ru)
RU (1) RU2728775C2 (ru)
WO (1) WO2017076744A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2790845C1 (ru) * 2022-11-21 2023-02-28 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) Способ получения дисперсий субмикронных и наноразмерных частиц щелочных металлов

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109384932A (zh) * 2018-10-29 2019-02-26 北京瑞思达化工设备有限公司 一种连续生产碳化硅基陶瓷先驱体聚甲基硅烷的工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB896301A (en) * 1958-10-06 1962-05-16 Napier & Son Ltd Synthetic organosilicon resins and manufacture thereof
DE1281684B (de) * 1963-08-14 1968-10-31 Nat Distillers Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalldispersionen

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2705563C2 (de) * 1977-02-10 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Polydiorganosiloxanen
JPS54117441A (en) * 1978-03-02 1979-09-12 T Hasegawa Co Ltd Preparation of 2-hydroxy-2-cycloalken-1-ones and their intermediates
US4276424A (en) * 1979-12-03 1981-06-30 Petrarch Systems Methods for the production of organic polysilanes
US4324901A (en) * 1981-04-29 1982-04-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Soluble polysilastyrene and method for preparation
US4783516A (en) 1983-03-31 1988-11-08 Union Carbide Corporation Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
EP0230499B1 (en) 1984-08-28 1991-07-03 Nippon Mining Company Limited Process for preparing macrocyclic ketones
EP0303616A1 (en) * 1986-04-14 1989-02-22 ZEIGLER, John M. Methods for the synthesis of polysilanes
JPS63243054A (ja) * 1987-03-31 1988-10-07 Nippon Mining Co Ltd 大環状ケトンの製造法
FR2642080B1 (fr) 1989-01-23 1992-10-02 Onera (Off Nat Aerospatiale) Polysilanes et leur procede de preparation
JP2736916B2 (ja) 1989-03-14 1998-04-08 日本ゼオン株式会社 シベトンの製造法
JP3087921B2 (ja) 1991-12-02 2000-09-18 株式会社ジャパンエナジー 大環状ケトンの製造方法
DE69421007T2 (de) 1993-06-18 2000-01-27 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines Halbleitermaterials
JPH08120082A (ja) * 1994-10-27 1996-05-14 Sumitomo Chem Co Ltd ポリシランの製造方法
CN1048989C (zh) * 1995-10-17 2000-02-02 中国石油化工总公司 多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法
GB9903474D0 (en) 1999-02-17 1999-04-07 Univ Newcastle Process for the conversion of a fluid phase substrate by dynamic heterogenous contact with an agent
GB9920152D0 (en) 1999-08-25 1999-10-27 Smithkline Beecham Plc Novel process
DE10028754A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten
GB2366564A (en) 2000-08-30 2002-03-13 Procter & Gamble Preparation of Esters and Amides
JP4254371B2 (ja) * 2003-06-19 2009-04-15 株式会社日立製作所 金属ナトリウム分散体による有機塩素化合物処理装置の起動・停止方法
EP1769019A1 (en) 2004-05-14 2007-04-04 Dow Corning Corporation Method of making branched polysilanes
US7683142B2 (en) 2005-10-11 2010-03-23 Xerox Corporation Latex emulsion polymerizations in spinning disc reactors or rotating tubular reactors
EP1862477B1 (en) 2006-06-01 2013-03-06 LANXESS Deutschland GmbH Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
JP4654450B2 (ja) * 2007-11-09 2011-03-23 エム・テクニック株式会社 有機化合物の製造方法
DE102009015470A1 (de) 2008-12-12 2010-06-17 Byk-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln und auf diese Weise erhaltene Metallnanopartikel und ihre Verwendung
JP2013081570A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Akira Suzuki Ｐｃｂの無害化処理方法
DE102012212365B4 (de) 2012-07-13 2021-05-20 Bjs Ceramics Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polysilans
DE102012223260A1 (de) 2012-12-14 2014-06-18 Sgl Carbon Se Hochmolekulares Polysilan und dessen Herstellungsverfahren zur Produktion präkeramischer Formkörper
CN103508869B (zh) 2013-10-24 2015-04-22 昆山力田医化科技有限公司 2-苄基环戊酮的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB896301A (en) * 1958-10-06 1962-05-16 Napier & Son Ltd Synthetic organosilicon resins and manufacture thereof
DE1281684B (de) * 1963-08-14 1968-10-31 Nat Distillers Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalldispersionen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2790845C1 (ru) * 2022-11-21 2023-02-28 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) Способ получения дисперсий субмикронных и наноразмерных частиц щелочных металлов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018119678A (ru) 2019-12-05
AU2016349664A1 (en) 2018-04-26
AU2016349664B2 (en) 2020-09-10
US20180346655A1 (en) 2018-12-06
KR20180079315A (ko) 2018-07-10
EP3371248A1 (de) 2018-09-12
RU2018119678A3 (ru) 2019-12-05
WO2017076744A1 (de) 2017-05-11
US10494486B2 (en) 2019-12-03
KR102567309B1 (ko) 2023-08-16
CN108431092B (zh) 2021-03-02
JP6850810B2 (ja) 2021-03-31
CN108431092A (zh) 2018-08-21
JP2018536029A (ja) 2018-12-06
DE102015221529A1 (de) 2017-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6410772B2 (en) Continuous hydrosilylation method for production of a modified liquid organosilicon compound
US6174982B1 (en) Process for the preparation of polysilanes
EP1152823A1 (en) Process for the conversion of a fluid phase substrate by dynamic heterogeneous contact with a solid agent
WO2010150888A1 (ja) ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液
Boodhoo et al. Classical cationic polymerization of styrene in a spinning disc reactor using silica‐supported BF3 catalyst
RU2728775C2 (ru) Непрерывный способ проведения реакций с тонкопорошковыми дисперсиями щелочных металлов
KR100420017B1 (ko) 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법
EP1007576B1 (en) Syndiotactic vinylaromatic polymerization using multiple reactors in series
JP3966553B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム
JP2001055415A (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
US3773726A (en) Method for polymerizing alpha,alphadialkyl-beta-propiolactones in powder form
JPH06271659A (ja) 結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造方法及び芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3199644B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3217853B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製法
SU477626A1 (ru) Способ получени реактива Гринь ра
US7732211B2 (en) Method and apparatus for screening of polycondensation catalysts
US3687899A (en) Process for polymerizing gaseous formaldehyde
JPH10330473A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2571715B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
JP2723426B2 (ja) 含フッ素ビニルエーテルの製造方法
JP5878941B2 (ja) ポリマーの製造方法
EP2838651A1 (en) Multifunctional chemical reactor
JPH10168176A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH107783A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製法
WO2004050232A1 (en) Centrifugal reactor with residence time control