RU2720309C1 - Electrode for electrolysis - Google Patents

Electrode for electrolysis Download PDF

Info

Publication number
RU2720309C1
RU2720309C1 RU2019115501A RU2019115501A RU2720309C1 RU 2720309 C1 RU2720309 C1 RU 2720309C1 RU 2019115501 A RU2019115501 A RU 2019115501A RU 2019115501 A RU2019115501 A RU 2019115501A RU 2720309 C1 RU2720309 C1 RU 2720309C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrolysis
electrode
mol
catalyst layer
transition metal
Prior art date
Application number
RU2019115501A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Тоемицу МИЯСАКА
Макото НИСИДЗАВА
Йосифуми КАДО
Original Assignee
Асахи Касеи Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кабусики Кайся filed Critical Асахи Касеи Кабусики Кайся
Application granted granted Critical
Publication of RU2720309C1 publication Critical patent/RU2720309C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to an electrolysis electrode comprising: a conductive substrate; and a catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate, wherein the catalyst layer contains a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and at least one first transition metal element selected from the group consisting of V, Cr, Fe, Co, Cu and Zn, the relative content of the first transition metal element contained in catalyst layer, in terms of 1 mol of titanium element is 0.25 mol. % or more and less than 3.4 mol. %, and value D, which is an indicator of capacity of double electric layer of electrode for electrolysis, is 120 Cl/mor more and 420 Cl/mor less. Invention also relates to a method of producing an electrode and an electrolysis cell.EFFECT: disclosed electrode for electrolysis can reduce overvoltage at the initial stage of electrolysis and enables to carry out electrolysis at low voltage and low power consumption over a long period of time.9 cl, 2 dwg, 4 tbl, 11 ex

Description

Область техникиTechnical field

[0001] Настоящее изобретение относится к электроду для электролиза и способу его получения, и к электролизеру, содержащему такой электрод для электролиза.[0001] The present invention relates to an electrode for electrolysis and a method for producing it, and to an electrolyzer containing such an electrode for electrolysis.

Предпосылки изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Электролиз хлорида натрия способом с ионообменной мембраной представляет собой способ электролиза рассола с использованием электрода для электролиза с тем, чтобы получить каустическую соду, хлор и водород. Для процесса электролиза хлорида натрия способом с ионообменной мембраной требуется технология, посредством которой можно поддерживать низкое напряжение электролиза на протяжении длительного периода времени, чтобы сократить расход электроэнергии. Когда подробно анализируют разбивку напряжения электролиза, становится ясно, что в дополнение к теоретически необходимому напряжению электролиза имеют место напряжение, обусловленное сопротивлением ионообменной мембраны и конструктивным сопротивлением электролизера, перенапряжение на аноде и катоде, которые представляют собой электроды для электролиза, напряжение, обусловленное расстоянием между анодом и катодом, и т.п.. Кроме того, когда электролиз продолжается на протяжении длительного периода времени, может происходить возрастание напряжения и т.п., вызванное разнообразными причинами, такими как примеси в рассоле.[0002] The electrolysis of sodium chloride by an ion exchange membrane method is a method of electrolyzing a brine using an electrolysis electrode so as to obtain caustic soda, chlorine and hydrogen. The process of electrolysis of sodium chloride by an ion exchange membrane method requires a technology by which it is possible to maintain a low electrolysis voltage over a long period of time in order to reduce energy consumption. When the breakdown of the electrolysis voltage is analyzed in detail, it becomes clear that in addition to the theoretically necessary electrolysis voltage, there is a voltage due to the resistance of the ion-exchange membrane and the structural resistance of the electrolyzer, overvoltage at the anode and cathode, which are electrodes for electrolysis, voltage due to the distance between the anode and cathode, etc. In addition, when electrolysis continues for a long period of time, age may occur. stress, etc., caused by a variety of reasons, such as impurities in brine.

[0003] В отношении различных описанных выше составляющих напряжения электролиза были проведены исследования с целью снижения перенапряжения на аноде для выделения хлора. Например, патентный документ 1 раскрывает технологию нерастворимого анода, полученного нанесением на титановую подложку покрытия из оксида металла платиновой группы, такого как рутений. Этот анод называется DSA (зарегистрированный товарный знак, от англ. Dimension Stable Anode – стабильный по размерам анод). В дополнение, непатентный документ 1 описывает историю разработки методов электролиза соды с использованием DSA.[0003] In relation to the various components of the electrolysis voltage described above, studies have been conducted to reduce overvoltage at the anode for the release of chlorine. For example, Patent Document 1 discloses an insoluble anode technology obtained by applying a platinum group metal oxide coating such as ruthenium to a titanium substrate. This anode is called DSA (registered trademark, from the English. Dimension Stable Anode - dimensionally stable anode). In addition, Non-Patent Document 1 describes the history of the development of soda electrolysis methods using DSA.

[0004] В отношении вышеописанного DSA к настоящему времени также были сделаны разнообразные усовершенствования и проведены исследования по улучшению технических характеристик. Например, патентный документ 2 сообщает об аноде для выделения хлора, полученном сплавлением платины и палладия, причем внимание сосредоточивается на низком перенапряжении хлора и высоком перенапряжении кислорода на палладии в платиновой группе. Патентный документ 3 и патентный документ 4 предлагают электрод, полученный подверганием поверхности платино-палладиевого сплава окислительной обработке с образованием оксида палладия на поверхности. В дополнение, патентный документ 5 предлагает электрод, покрытый наружным слоем катализатора, содержащим оксид олова в качестве основного компонента и содержащим оксиды рутения, иридия, палладия и ниобия. С этим электродом предпринята попытка подавить реакцию выделения кислорода на аноде, протекающую одновременно с выделением хлора, чтобы получить хлор высокой чистоты с низкой концентрацией кислорода.[0004] With respect to the DSA described above, various improvements have also been made to date and research has been conducted to improve performance. For example, Patent Document 2 discloses an anode for the release of chlorine obtained by fusion of platinum and palladium, with the focus on low overvoltage of chlorine and high overvoltage of oxygen on palladium in the platinum group. Patent document 3 and patent document 4 propose an electrode obtained by subjecting a surface of a platinum-palladium alloy to an oxidative treatment to form palladium oxide on the surface. In addition, Patent Document 5 provides an electrode coated with an outer catalyst layer containing tin oxide as a main component and containing oxides of ruthenium, iridium, palladium and niobium. With this electrode, an attempt was made to suppress the oxygen evolution reaction at the anode, which proceeds simultaneously with the evolution of chlorine, in order to obtain high-purity chlorine with a low oxygen concentration.

Список цитированной литературыList of references

[0005] Патентная литература [0005] Patent Literature

Патентный документ 1: Японская патентная публикация № 46-021884Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 46-021884

Патентный документ 2: Японская патентная публикация № 45-11014Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 45-11014

Патентный документ 3: Японская патентная публикация № 45-11015Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 45-11015

Патентный документ 4: Японская патентная публикация № 48-3954Patent Document 4: Japanese Patent Publication No. 48-3954

Патентный документ 5: Национальная публикация Международной патентной заявки № 2012-508326Patent Document 5: National Publication of International Patent Application No. 2012-508326

Непатентная литератураNon-Patent Literature

[0006] Непатентный документ 1: Hiroaki Aikawa, «National Museum of Nature and Science, Survey Reports on the Systemization of Technologies No. 8», published by Independent Administrative Institution National Museum of Nature and Science, 30 марта 2007 года, стр. 32[0006] Non-Patent Document 1: Hiroaki Aikawa, National Museum of Nature and Science, Survey Reports on the Systemization of Technologies No. 8 ”, published by Independent Administrative Institution National Museum of Nature and Science, March 30, 2007, p. 32

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Техническая проблемаTechnical problem

[0007] Однако, проблема с такими традиционными анодами, как описанный в патентном документе 1 DSA, состоит в том, что перенапряжение сразу после начала электролиза становится высоким, и требуется определенный период времени перед стабилизацией на низком перенапряжении вследствие активации катализатора, и поэтому во время электролиза происходит потеря потребляемой электроэнергии.[0007] However, a problem with conventional anodes such as that described in Patent Document 1 DSA is that the overvoltage immediately after the start of electrolysis becomes high, and it takes a certain period of time before stabilization at low overvoltage due to activation of the catalyst, and therefore during electrolysis there is a loss of consumed electricity.

В дополнение, электроды для выделения хлора, описанные в патентных документах 2-4, могут иметь высокое перенапряжение и низкую стойкость. Кроме того, при получении электродов, описанных в патентных документах 3 и 4, необходимо применение сплава в качестве самой подложки, и, в дополнение, требуется сложная в исполнении стадия, такая как формирование оксида на подложке термическим разложением, с последующими сплавлением при восстановлении и затем формированием оксида палладия электролитическим окислением; таким образом, требуется весьма существенное усовершенствование как в практическом отношении, так и в плане способа получения. In addition, the chlorine evolution electrodes described in Patent Documents 2-4 may have high overvoltage and low resistance. In addition, upon receipt of the electrodes described in patent documents 3 and 4, it is necessary to use the alloy as the substrate itself, and, in addition, it requires a complex stage, such as the formation of oxide on the substrate by thermal decomposition, followed by fusion during reduction and then the formation of palladium oxide by electrolytic oxidation; Thus, a very significant improvement is required both in practical terms and in terms of the production method.

Описанный в патентном документе 5 электрод является в определенной мере эффективным в улучшении продолжительности электролиза (срока службы электрода) с палладием (примечание: палладий считается имеющим плохую химическую стойкость), но нельзя сказать, что он достаточно снижает перенапряжение выделения хлора.The electrode described in Patent Document 5 is to some extent effective in improving the duration of electrolysis (electrode life) with palladium (note: palladium is considered to have poor chemical resistance), but it cannot be said that it sufficiently reduces the overvoltage of chlorine evolution.

Как описано выше, способы, описанные в патентных документах 1-5 и в непатентном документе 1, не могут обеспечить электрод для электролиза, который имеет достаточно низкое перенапряжение на начальном этапе электролиза и позволяет проводить электролиз при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии на протяжении длительного периода времени.As described above, the methods described in patent documents 1-5 and in non-patent document 1 cannot provide an electrode for electrolysis, which has a sufficiently low overvoltage at the initial stage of electrolysis and allows electrolysis to be carried out at low voltage and with low energy consumption for a long time period of time.

[0008] Настоящее изобретение было создано для того, чтобы решить вышеописанные проблемы. Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить электрод для электролиза, который может снижать перенапряжение на начальном этапе электролиза и позволяет проводить электролиз при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии на протяжении длительного периода времени, а также способ его получения и электролизер, содержащий такой электрод для электролиза.[0008] The present invention was created in order to solve the above problems. Therefore, the object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis, which can reduce overvoltage at the initial stage of electrolysis and allows electrolysis to be carried out at low voltage and low power consumption over a long period of time, as well as a method for producing it and an electrolyzer containing electrode for electrolysis.

Решение проблемыSolution to the problem

[0009] Авторы настоящего изобретения провели обстоятельное исследование, чтобы решить вышеуказанные проблемы. В результате авторы настоящего изобретения нашли, что регулированием в конкретном диапазоне численного значения, которое является показателем емкости двойного электрического слоя электрода для электролиза, имеющего слой катализатора, содержащий заданные элементы-металлы в заданном соотношении, может быть снижено перенапряжение на начальном этапе электролиза, и электролиз может быть осуществлен при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии в течение длительного периода времени, тем самым выполнив настоящее изобретение. Более конкретно, настоящее изобретение заключается в следующем.[0009] The authors of the present invention conducted a thorough study to solve the above problems. As a result, the authors of the present invention found that by controlling in a specific range of a numerical value, which is an indicator of the capacity of the double electric layer of the electrode for electrolysis, having a catalyst layer containing predetermined metal elements in a predetermined ratio, overvoltage at the initial stage of electrolysis can be reduced, and electrolysis can be carried out at low voltage and low power consumption for a long period of time, thereby performing the present invention. More specifically, the present invention is as follows.

[1] Электрод для электролиза, включающий:[1] An electrode for electrolysis, including:

проводящую подложку; иconductive substrate; and

слой катализатора, сформированный на поверхности проводящей подложки, причемa catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate, and

слой катализатора содержит элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и по меньшей мере один первый элемент-переходный металл, выбранный из группы, состоящей из Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu и Zn,the catalyst layer contains a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and at least one first transition metal element selected from the group consisting of Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn,

относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора, в расчете на 1 моль элемента титана составляет 0,25 мол.% или более и менее 3,4 мол.%, иthe relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer, based on 1 mol of the titanium element is 0.25 mol.% or more and less than 3.4 mol.%, and

значение D, являющееся показателем емкости двойного электрического слоя электрода для электролиза, составляет 120 Кл/м2 или более и 420 Кл/м2 или менее.the value of D, which is an indicator of the capacity of the double electric layer of the electrode for electrolysis, is 120 C / m 2 or more and 420 C / m 2 or less.

[2] Электрод для электролиза по пункту [1], в котором первый элемент-переходный металл образует твердый раствор с твердым раствором оксида рутения, оксида иридия и оксида титана.[2] The electrolysis electrode according to [1], wherein the first transition metal element forms a solid solution with a solid solution of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide.

[3] Электрод для электролиза по пункту [1] или [2], в котором первый элемент-переходный металл включает по меньшей мере один элемент-металл, выбранный из группы, состоящей из ванадия, кобальта, меди и цинка.[3] An electrolysis electrode according to [1] or [2], wherein the first transition metal element includes at least one metal element selected from the group consisting of vanadium, cobalt, copper and zinc.

[4] Электрод для электролиза по любому из пунктов [1]-[3], в котором первый элемент-переходный металл включает элемент ванадий.[4] An electrode for electrolysis according to any one of [1] to [3], wherein the first transition metal element includes a vanadium element.

[5] Электрод для электролиза по любому из пунктов [1]-[4], в котором относительное содержание первого элемента-переходного металла в расчете на все элементы-металлы, содержащиеся в слое катализатора, составляет 10 мол.% или более и 30 мол.% или менее.[5] An electrode for electrolysis according to any one of [1] to [4], wherein the relative content of the first transition metal element, calculated for all metal elements contained in the catalyst layer, is 10 mol% or more and 30 mol .% or less.

[6] Электрод для электролиза по любому из пунктов [1]-[5], в котором относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора, в расчете на 1 моль элемента рутения составляет 0,3 моля или более и менее 2 молей.[6] An electrode for electrolysis according to any one of [1] to [5], wherein the relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer, per 1 mol of the ruthenium element is 0.3 mol or more and less than 2 moles.

[7] Электрод для электролиза по любому из пунктов [1]-[6], в котором значение D составляет 120 Кл/м2 или более и 380 Кл/м2 или менее.[7] An electrode for electrolysis according to any one of [1] to [6], wherein the D value is 120 C / m 2 or more and 380 C / m 2 or less.

[8] Способ получения электрода для электролиза по любому из пунктов [1]-[7], включающий стадии:[8] A method for producing an electrode for electrolysis according to any one of [1] to [7], comprising the steps of:

приготовление жидкости для нанесения покрытия, содержащей соединение рутения, соединение иридия, соединение титана и соединение, содержащее первый элемент-переходный металл;preparing a coating fluid containing a ruthenium compound, an iridium compound, a titanium compound, and a compound containing a first transition metal element;

нанесение на по меньшей мере одну поверхность проводящей подложки жидкости для нанесения покрытия с образованием пленки покрытия; иapplying a coating fluid to at least one surface of the conductive substrate to form a coating film; and

прокаливание пленки покрытия в кислородсодержащей атмосфере с образованием слоя катализатора.calcining the coating film in an oxygen-containing atmosphere to form a catalyst layer.

[9] Электролизер, содержащий электрод для электролиза по любому из пунктов [1]-[7].[9] An electrolyzer containing an electrode for electrolysis according to any one of [1] to [7].

Преимущественные эффекты изобретенияAdvantageous Effects of the Invention

[0010] Настоящее изобретение представляет электрод для электролиза, который может снижать перенапряжение на начальном этапе электролиза и позволяет проводить электролиз при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии на протяжении длительного периода времени.[0010] The present invention provides an electrode for electrolysis, which can reduce overvoltage at the initial stage of electrolysis and allows electrolysis to be carried out at low voltage and with low power consumption over a long period of time.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

[0011] Фигура 1 иллюстрирует схематический вид в разрезе электролизера согласно одному примеру в данном варианте осуществления.[0011] Figure 1 illustrates a schematic sectional view of an electrolyzer according to one example in this embodiment.

Фигура 2 иллюстрирует график, показывающий результаты построения и линейной аппроксимации измеренных значений V/Ti, полученных XPS-анализом профиля по глубине, и фактических значений V/Ti, добавленных в жидкости для нанесения покрытия, для четырех образцов с различными соотношениями элементов (молярными соотношениями) между V и Ti.Figure 2 illustrates a graph showing the results of constructing and linearly approximating the measured V / Ti values obtained by XPS depth analysis of the profile and the actual V / Ti values added to the coating fluid for four samples with different element ratios (molar ratios) between V and Ti.

Описание вариантов осуществления изобретенияDescription of Embodiments

[0012] Ниже будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее называемый просто «данным вариантом осуществления»). Приведенный ниже данный вариант осуществления представляет собой иллюстрацию для описания настоящего изобретения и не предполагается ограничивающим настоящее изобретение нижеследующим изложением. В настоящее изобретение могут быть внесены подходящие модификации без выхода за пределы его смысла.[0012] An embodiment of the present invention (hereinafter referred to simply as “this embodiment”) will be described in detail below. The following embodiment is an illustration to describe the present invention and is not intended to limit the present invention as follows. Appropriate modifications may be made to the present invention without departing from its meaning.

[0013] Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления представляет собой электрод для электролиза, включающий проводящую подложку и слой катализатора, сформированный на поверхности проводящей подложки, причем слой катализатора содержит элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и по меньшей мере один первый элемент-переходный металл, выбранный из группы, состоящей из скандия, ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля, меди и цинка (эти элементы-переходные металлы далее также совместно называются «первыми элементами-переходными металлами»). Кроме того, электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления выполнен так, что относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора, в расчете на 1 моль элемента титана составляет 0,25 мол.% или более и менее 3,4 мол.%, и значение D, являющееся показателем емкости двойного электрического слоя электрода для электролиза, составляет 120 Кл/м2 или более и 420 Кл/м2 или менее.[0013] The electrolysis electrode according to this embodiment is an electrolysis electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate, the catalyst layer comprising a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and at least one first transition element a metal selected from the group consisting of scandium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc (these transition elements are hereinafter also collectively referred to as “first elements-p transition metals "). In addition, the electrode for electrolysis according to this embodiment is configured such that the relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer, based on 1 mol of the titanium element, is 0.25 mol% or more and less than 3.4 mol. %, and the value of D, which is an indicator of the capacity of the double electric layer of the electrode for electrolysis, is 120 C / m 2 or more and 420 C / m 2 or less.

В данном варианте осуществления, с использованием первого элемента-переходного металла в дополнение к элементу рутению, элементу иридию и элементу титану в слое катализатора, обеспечивается электрод для электролиза, в котором положение пика, приписываемого Ru 3d5/2, происходящего от RuO2, измеренного методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), сдвигается от 280,5 эВ для RuO2 в сторону более высокой энергии связи. Для коррекции заряда в XPS, коррекция выполняется так, что энергия связи Ti 2p3/2 составляет 458,4 эВ. Сдвиг положения пика Ru 3d5/2 в сторону более высокой энергии связи указывает на состояние, в котором Ru является более окисленным в плане заряда, и это считается обусловленным добавлением первого элемента-переходного металла. Например, когда в качестве первого элемента-переходного металла добавляется ванадий, происходит следующая поляризация.In this embodiment, using the first transition metal element in addition to the ruthenium element, the iridium element, and the titanium element in the catalyst layer, an electrolysis electrode is provided in which the position of the peak ascribed to Ru 3d5 / 2 originating from RuO 2 measured by the method X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) shifts from 280.5 eV for RuO 2 towards higher binding energy. For charge correction in XPS, correction is performed so that the Ti 2p3 / 2 binding energy is 458.4 eV. A shift in the position of the Ru 3d5 / 2 peak towards a higher binding energy indicates a state in which Ru is more oxidized in terms of charge, and this is considered due to the addition of the first transition metal element. For example, when vanadium is added as the first transition metal element, the following polarization occurs.

RuO2 + VO2 → RuO2 δ+ + VO2 δ- RuO 2 + VO 2 → RuO 2 δ + + VO 2 δ-

RuO2 δ+ представляет собой активный центр адсорбции для адсорбирования хлора и способствует адсорбцию хлора, а значит, перенапряжение выделения хлора может быть снижено.RuO 2 δ + is an active adsorption center for adsorption of chlorine and promotes adsorption of chlorine, which means that the overvoltage of chlorine evolution can be reduced.

Хотя нет намерения ограничиваться вышеописанным механизмом действия, электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления имеет вышеописанную конфигурацию, и поэтому при проведении электролиза с использованием такого электрода для электролиза может быть снижено перенапряжение на начальном этапе электролиза, и электролиз может выполняться при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии на протяжении длительного периода времени. Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления предпочтительно может быть использован в качестве электрода для выделения хлора, в особенности для электролиза хлорида натрия способом с ионообменной мембраной.Although it is not intended to be limited to the above-described mechanism of action, the electrode for electrolysis according to this embodiment has the configuration described above, and therefore, when conducting electrolysis using such an electrolysis electrode, overvoltage at the initial stage of electrolysis can be reduced, and electrolysis can be performed at low voltage and with low consumption electricity for a long period of time. The electrolysis electrode according to this embodiment can preferably be used as an electrode for chlorine evolution, in particular for electrolysis of sodium chloride by an ion exchange membrane method.

(Проводящая подложка)(Conductive substrate)

[0014] Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления может быть использован в рассоле с высокой концентрацией, близкой к насыщению, в атмосфере образования газообразного хлора. Поэтому в качестве материала проводящей подложки в данном варианте осуществления предпочтительны коррозионностойкие вентильные металлы. Примеры вентильных металлов включают, но не ограничиваются ими, титан, тантал, ниобий и цирконий. По соображениям экономии и сродства к слою катализатора предпочтителен титан.[0014] The electrolysis electrode according to this embodiment can be used in brine with a high concentration close to saturation in an atmosphere of chlorine gas formation. Therefore, corrosion resistant valve metals are preferred as the material of the conductive substrate in this embodiment. Examples of valve metals include, but are not limited to, titanium, tantalum, niobium, and zirconium. For reasons of economy and affinity for the catalyst bed, titanium is preferred.

Форма проводящей подложки конкретно не ограничена, и может быть выбрана подходящая форма сообразно назначению. Например, предпочтительно применяются такие формы, как просечно-вытяжная форма, форма пористой пластины и форма проволочной сетки. Толщина проводящей подложки предпочтительно составляет от 0,1 до 2 мм.The shape of the conductive substrate is not particularly limited, and a suitable shape may be selected as appropriate. For example, shapes such as expanded metal shape, porous plate shape and wire mesh shape are preferably used. The thickness of the conductive substrate is preferably from 0.1 to 2 mm.

Поверхность проводящей подложки, находящаяся в контакте со слоем катализатора, предпочтительно подвергается обработке для увеличения площади поверхности, чтобы улучшить адгезионную способность слоя катализатора. Примеры способа обработки для увеличения площади поверхности включают, но не ограничены ими, струйную обработку с использованием нарезанной проволоки, стальной дроби, глиноземной дроби или т.п.; и кислотную обработку с использованием серной кислоты или соляной кислоты. Из этих способов обработки предпочтителен способ формирования неровностей на поверхности проводящей подложки струйной обработкой, а затем дополнительным выполнением кислотной обработки.The surface of the conductive substrate in contact with the catalyst layer is preferably treated to increase the surface area in order to improve the adhesiveness of the catalyst layer. Examples of a processing method for increasing surface area include, but are not limited to, blasting using cut wire, steel shot, alumina shot or the like; and acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid. Of these processing methods, a preferred method is the formation of irregularities on the surface of the conductive substrate by blasting, and then additionally performing an acid treatment.

(Слой катализатора)(Catalyst bed)

[0015] Слой катализатора, формируемый на поверхности проводящей подложки, подвергнутой вышеописанной обработке, содержит элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и первый элемент-переходный металл.[0015] The catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate subjected to the above-described treatment comprises a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and a first transition metal element.

Каждый из элемента рутения, элемента иридия и элемента титана предпочтительно находится в виде оксида.Each of the ruthenium element, the iridium element and the titanium element is preferably in the form of an oxide.

Примеры оксида рутения включают, но не ограничиваются им, RuO2.Examples of ruthenium oxide include, but are not limited to, RuO 2 .

Примеры оксида иридия включают, но не ограничиваются им, IrO2.Examples of iridium oxide include, but are not limited to, IrO 2 .

Примеры оксида титана включают, но не ограничиваются им, TiO2.Examples of titanium oxide include, but are not limited to, TiO 2 .

[0016] В слое катализатора по данному варианту осуществления оксид рутения, оксид иридия и оксид титана предпочтительно образуют твердый раствор. Когда оксид рутения, оксид иридия и оксид титана образуют твердый раствор, дополнительно улучшается долговечность оксида рутения.[0016] In the catalyst layer of this embodiment, ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide preferably form a solid solution. When ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide form a solid solution, the durability of ruthenium oxide is further improved.

Под твердым раствором обычно подразумевается материал, в котором вещества двух или более типов растворены друг в друге и который в целом составляет однородную твердую фазу. Примеры веществ, образующих твердый раствор, включают простые вещества-металлы и оксиды металлов. В частности, в случае твердого раствора предпочтительных для данного варианта осуществления оксидов металлов, атомы металлов двух или более типов нерегулярно размещаются в эквивалентных узлах кристаллической решетки в элементарной ячейке кристаллической структуры оксида. Более конкретно, предпочтителен твердый раствор замещения, в котором оксид рутения, оксид иридия и оксид титана смешиваются друг с другом, и в структуре оксида рутения атомы рутения замещены атомами иридия или атомами титана, или обоими из них. Растворенное состояние конкретно не ограничено, и может иметь место область частичного растворения.Solid solution usually refers to a material in which substances of two or more types are dissolved in each other and which as a whole makes up a uniform solid phase. Examples of solids forming substances include simple metal materials and metal oxides. In particular, in the case of a solid solution of metal oxides preferred for this embodiment, metal atoms of two or more types are irregularly arranged in equivalent crystal lattice sites in a unit cell of the oxide crystal structure. More specifically, a substitutional solid solution is preferred in which ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide are mixed with each other, and in the structure of ruthenium oxide, ruthenium atoms are replaced by iridium atoms or titanium atoms, or both of them. The dissolved state is not particularly limited, and a partial dissolution region may occur.

Размер элементарной ячейки в кристаллической структуре слегка изменяется вследствие растворения. Степень этого изменения может быть подтверждена, например, тем фактом, что при измерении методом порошковой рентгеновской дифракции обусловленная кристаллической структурой дифрактограмма не изменяется, а изменяется положение пика, обусловленное размером элементарной ячейки.The unit cell size in the crystal structure changes slightly due to dissolution. The degree of this change can be confirmed, for example, by the fact that when measured by powder x-ray diffraction, the diffraction pattern due to the crystal structure does not change, but the peak position due to the size of the unit cell changes.

[0017] В слое катализатора по данному варианту осуществления, в отношении относительного содержания элемента рутения, элемента иридия и элемента титана предпочтительно, чтобы относительное содержание элемента иридия составляло от 0,06 до 3 молей, а относительное содержание элемента титана составляло от 0,2 до 8 молей, в расчете на 1 моль элемента рутения; более предпочтительно, чтобы относительное содержание элемента иридия составляло от 0,2 до 3 молей, а относительное содержание элемента титана составляло от 0,2 до 8 молей, в расчете на 1 моль элемента рутения; еще более предпочтительно, чтобы относительное содержание элемента иридия составляло от 0,3 до 2 молей, а относительное содержание элемента титана составляло от 0,2 до 6 молей, в расчете на 1 моль элемента рутения; и особенно предпочтительно, чтобы относительное содержание элемента иридия составляло от 0,5 до 1,5 молей, а относительное содержание элемента титана составляло от 0,2 до 3 молей, в расчете на 1 моль элемента рутения. При установлении относительного содержания этих трех типов элементов в вышеописанных диапазонах еще более проявляется тенденция к улучшению долговременной стойкости электрода для электролиза. Каждый из иридия, рутения и титана может содержаться в слое катализатора в виде иного материала, нежели оксид, например, в виде простого вещества-металла.[0017] In the catalyst layer of this embodiment, with respect to the relative content of the ruthenium element, the iridium element and the titanium element, it is preferable that the relative content of the iridium element is from 0.06 to 3 moles and the relative content of the titanium element is from 0.2 to 8 moles, based on 1 mole of the ruthenium element; more preferably, the relative content of the iridium element is 0.2 to 3 moles, and the relative content of the titanium element is 0.2 to 8 moles, based on 1 mol of the ruthenium element; even more preferably, the relative content of the iridium element is from 0.3 to 2 moles, and the relative content of the titanium element is from 0.2 to 6 moles, based on 1 mol of the element of ruthenium; and it is particularly preferred that the relative content of the iridium element is from 0.5 to 1.5 moles and the relative content of the titanium element is from 0.2 to 3 moles, based on 1 mol of the ruthenium element. When establishing the relative content of these three types of cells in the above ranges, there is an even greater tendency to improve the long-term resistance of the electrolysis electrode. Each of iridium, ruthenium and titanium may be contained in the catalyst layer in the form of a material other than oxide, for example, in the form of a simple metal substance.

[0018] Слой катализатора в данном варианте осуществления содержит первый элемент-переходный металл вместе с вышеописанными элементом рутением, элементом иридием и элементом титаном. Форма существования первого элемента-переходного металла конкретно не ограничена, и первый элемент-переходный металл должен содержаться в слое катализатора, будь то, например, в виде оксида или в виде простого вещества-металла или сплава. В данном варианте осуществления, из соображений долговечности слоя катализатора, первый элемент-переходный металл предпочтительно образует твердый раствор с твердым раствором оксида рутения, оксида иридия и оксида титана. Образование такого твердого раствора может быть подтверждено, например, методом рентгеновской дифрактометрии (XRD). Вышеуказанный твердый раствор может быть образован регулированием температуры прокаливания при формировании слоя катализатора, количества добавляемого первого элемента-переходного металла и т.п. в надлежащих диапазонах.[0018] The catalyst layer in this embodiment comprises a first transition metal element together with the above-described ruthenium element, iridium element, and titanium element. The form of existence of the first transition metal element is not particularly limited, and the first transition metal element must be contained in the catalyst layer, for example, in the form of an oxide or in the form of a simple metal substance or alloy. In this embodiment, for reasons of catalyst layer durability, the first transition metal element preferably forms a solid solution with a solid solution of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide. The formation of such a solid solution can be confirmed, for example, by X-ray diffractometry (XRD). The above solid solution can be formed by adjusting the calcination temperature when forming the catalyst layer, the amount of the first transition metal element added, and the like. in proper ranges.

[0019] В данном варианте осуществления, из соображений достижения как напряжения, так и долговечности слоя катализатора, первый элемент-переходный металл предпочтительно включает элемент-металл, выбранный из группы, состоящей из ванадия, кобальта, меди и цинка, а более предпочтительно первый элемент-переходный металл включает элемент ванадий.[0019] In this embodiment, for reasons of both stress and durability of the catalyst layer, the first transition metal element preferably includes a metal element selected from the group consisting of vanadium, cobalt, copper and zinc, and more preferably the first element The transition metal includes a vanadium element.

[0020] Относительное содержание первого элемента-переходного металла в расчете на все элементы-металлы, содержащиеся в слое катализатора по данному варианту осуществления, предпочтительно составляет 10 мол.% или более и 30 мол.% или менее, более предпочтительно более 10 мол.% и 22,5 мол.% или менее, а еще более предпочтительно 12 мол.% или более и 20 мол.% или менее. Когда первый элемент-переходный металл включает ванадий, относительное содержание ванадия в расчете на все элементы-металлы, содержащиеся в слое катализатора, особенно предпочтительно удовлетворяет вышеуказанному диапазону.[0020] The relative content of the first transition metal element, based on all metal elements contained in the catalyst layer of this embodiment, is preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably more than 10 mol% and 22.5 mol% or less, and even more preferably 12 mol% or more and 20 mol% or less. When the first transition metal element includes vanadium, the relative vanadium content, based on all metal elements contained in the catalyst bed, particularly preferably satisfies the above range.

Вышеуказанное относительное содержание главным образом выводится из фактического соотношения элементов, добавленных в жидкость для нанесения покрытия, приготовленную в описываемом позже предпочтительном способе получения электрода для электролиза, и может быть подтверждено анализом профиля по глубине методом кросс-секционного STEM-EDX (растровый просвечивающий электронный микроскоп-рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ) или рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), описываемыми позже.The above relative content is mainly derived from the actual ratio of the elements added to the coating liquid prepared in the preferred method for producing the electrode for electrolysis described later, and can be confirmed by depth profile analysis using the cross-sectional STEM-EDX (scanning electron microscope X-ray spectral electron probe microanalysis) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), described later.

Когда относительное содержание первого элемента-переходного металла составляет 10 мол.% или более, оказывается возможным снижение перенапряжения выделения хлора или напряжения электролиза с начального этапа электролиза. Когда относительное содержание первого элемента-переходного металла составляет 30 мол.% или менее, может в достаточной мере обеспечиваться долговечность оксида рутения.When the relative content of the first transition metal element is 10 mol% or more, it is possible to reduce the overvoltage of chlorine evolution or the electrolysis voltage from the initial stage of electrolysis. When the relative content of the first transition metal element is 30 mol% or less, the durability of ruthenium oxide can be sufficiently provided.

[0021] Относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора по данному варианту осуществления, в расчете на 1 моль элемента рутения предпочтительно составляет 0,3 моля или более и менее 2 молей, более предпочтительно 0,5 моля или более и менее 2 молей, а еще более предпочтительно 0,5 моля или более и менее 1,8 моля. Когда первый элемент-переходный металл включает ванадий, относительное содержание ванадия в расчете на 1 моль элемента рутения, содержащегося в слое катализатора, особенно предпочтительно удовлетворяет вышеуказанному диапазону.[0021] The relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer of this embodiment, based on 1 mol of the ruthenium element, is preferably 0.3 mol or more and less than 2 mol, more preferably 0.5 mol or more and less 2 moles, and even more preferably 0.5 mol or more and less than 1.8 mol. When the first transition metal element comprises vanadium, the relative vanadium content per 1 mol of the ruthenium element contained in the catalyst bed is particularly preferably within the above range.

Вышеуказанное относительное содержание главным образом выводится из фактического соотношения элементов, добавленных в жидкость для нанесения покрытия, приготовленную в описываемом позже предпочтительном способе получения электрода для электролиза, и может быть подтверждено описываемым позже анализом профиля по глубине методом кросс-секционного STEM-EDX или рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).The above relative content is mainly derived from the actual ratio of the elements added to the coating liquid prepared in the preferred electrolysis electrode method described later and can be confirmed by the depth profile analysis described later by cross-sectional STEM-EDX or X-ray photoelectron spectroscopy (Xps).

Когда относительное содержание первого элемента-переходного металла составляет 0,3 моля или более по числу молей в расчете на 1 моль элемента рутения, оказывается возможным снижение перенапряжения выделения хлора или напряжения электролиза с начального этапа электролиза, и становится возможным достаточное увеличение значения D, являющегося показателем емкости двойного электрического слоя, описываемого позже. Когда относительное содержание первого элемента-переходного металла составляет менее 2 молей, может в достаточной мере обеспечиваться долговечность оксида рутения.When the relative content of the first transition metal element is 0.3 mol or more based on the number of moles per 1 mol of the ruthenium element, it becomes possible to reduce the overvoltage of chlorine evolution or the electrolysis voltage from the initial stage of electrolysis, and it becomes possible to sufficiently increase the value of D, which is an indicator capacitance of the double electric layer described later. When the relative content of the first transition metal element is less than 2 moles, the durability of ruthenium oxide can be sufficiently provided.

[0022] Относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора по данному варианту осуществления, в расчете на 1 моль элемента титана составляет 0,25 моля или более и менее 3,4 моля, предпочтительно 0,25 моля или более и менее 2,6 моля. Когда первый элемент-переходный металл включает ванадий, относительное содержание ванадия в расчете на 1 моль элемента титана, содержащегося в слое катализатора, особенно предпочтительно удовлетворяет вышеуказанному диапазону.[0022] The relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer of this embodiment, based on 1 mol of the titanium element is 0.25 mol or more and less than 3.4 mol, preferably 0.25 mol or more and less 2.6 moles. When the first transition metal element includes vanadium, the relative content of vanadium per 1 mol of the titanium element contained in the catalyst bed is particularly preferably within the above range.

Вышеуказанное относительное содержание главным образом выводится из фактического соотношения элементов, добавленных в жидкость для нанесения покрытия, приготовленную в описываемом позже предпочтительном способе получения электрода для электролиза, и может быть подтверждено описываемым позже анализом профиля по глубине методом кросс-секционного STEM-EDX или рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).The above relative content is mainly derived from the actual ratio of the elements added to the coating liquid prepared in the preferred electrolysis electrode method described later and can be confirmed by the depth profile analysis described later by cross-sectional STEM-EDX or X-ray photoelectron spectroscopy (Xps).

Когда относительное содержание первого элемента-переходного металла составляет 0,25 моля или более по числу молей в расчете на 1 моль элемента титана, оказывается возможным снижение перенапряжения выделения хлора или напряжения электролиза с начального этапа электролиза, и становится возможным достаточное увеличение значения D, являющегося описываемым позже показателем емкости двойного электрического слоя. Когда относительное содержание первого элемента-переходного металла составляет менее 3,4 моля, может в достаточной мере обеспечиваться долговечность оксида рутения.When the relative content of the first transition metal element is 0.25 mol or more based on the number of moles per 1 mol of the titanium element, it becomes possible to reduce the overvoltage of chlorine evolution or the electrolysis voltage from the initial stage of electrolysis, and it becomes possible to sufficiently increase the value of D described later an indicator of the capacity of the double electric layer. When the relative content of the first transition metal element is less than 3.4 mol, the durability of ruthenium oxide can be sufficiently ensured.

[0023] Соотношение элементов (молярное соотношение) между V и Ti в слое катализатора в электроде для электролиза может быть подтверждено, например, анализом профиля по глубине методом кросс-секционного STEM-EDX или рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Например, метод измерения соотношения элементов (молярного соотношения) между V и Ti в слое катализатора, содержащем элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и элемент ванадий в качестве первого элемента-переходного металла, с использованием количественного XPS-анализа профиля по глубине будет показан ниже. Здесь в качестве проводящей подложки применяется Ti-ая подложка.[0023] The element ratio (molar ratio) between V and Ti in the catalyst layer in the electrolysis electrode can be confirmed, for example, by analyzing the depth profile by cross-sectional STEM-EDX or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For example, a method for measuring the element ratio (molar ratio) between V and Ti in a catalyst layer containing a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and a vanadium element as the first transition metal element using a depth XPS quantitative analysis of the profile will be shown below . Here, the Ti-th substrate is used as the conductive substrate.

Условия XPS-измерения могут быть следующими:XPS measurement conditions may be as follows:

прибор: PHI 5000 VersaProbe II производства фирмы ULVAC-PHI, INC.,instrument: PHI 5000 VersaProbe II manufactured by ULVAC-PHI, INC.,

источник возбуждения: монохроматический AlKα (15 кВ×0,3 мА),excitation source: monochromatic AlKα (15 kV × 0.3 mA),

размер анализируемой области: диаметром примерно 200 мкм,the size of the analyzed area: with a diameter of about 200 microns,

угол разлета фотоэлектронов: 45°,photoelectron spread angle: 45 °,

энергетический барьер: 46,95 эВ (узкое сканирование).energy barrier: 46.95 eV (narrow scan).

Условия распыления Ar+ могут быть следующими:Ar + atomization conditions may be as follows:

ускоряющее напряжение: 2 кВ,accelerating voltage: 2 kV,

растровый диапазон: квадрат 2 мм,raster range: square 2 mm,

с системой вращения образца (Zalar rotation).with a sample rotation system (Zalar rotation).

[0024] Для метода расчета концентрации энергетические уровни фотоэлектронных пиков, используемые для количественного определения Ru, Ir, Ti и V, представляют собой Ru 3d, Ir 4f, Ti 2p и V 2p3/2. Ru 3p3/2 и Ti 3s перекрываются с Ti 2p и Ir 4f соответственно, и поэтому количественное определение может быть выполнено по следующей процедуре.[0024] For the concentration calculation method, the energy levels of the photoelectron peaks used to quantify Ru, Ir, Ti, and V are Ru 3d, Ir 4f, Ti 2p, and V 2p3 / 2. Ru 3p3 / 2 and Ti 3s overlap with Ti 2p and Ir 4f, respectively, and therefore quantification can be performed by the following procedure.

(1) Относительные интенсивности по площади пиков (далее – интенсивности по площади пиков) Ru 3d, Ir 4f (в том числе Ti 3s), Ti 2p (в том числе Ru 3p3/2) и V 2p3/2 при каждом времени распыления (на каждой глубине) получаются с использованием аналитического пакета программ «MaltiPak», прилагаемого к прибору.(1) Relative intensities by peak area (hereinafter referred to as intensities by peak area) Ru 3d, Ir 4f (including Ti 3s), Ti 2p (including Ru 3p3 / 2) and V 2p3 / 2 at each spraying time ( at each depth) are obtained using the analytical software package "MaltiPak" attached to the device.

(2) Интенсивность по площади пика Ru 3p3/2 рассчитывается на основе интенсивности по площади пика Ru 3d. Расчет выполняется с использованием величины «Corrected RSF» (относительная чувствительность прибора, скорректированная на значение энергетического барьера) в пакете «MaltiPak». Она вычитается из интенсивности по площади пика Ti 2p, включающего Ru 3p3/2, для расчета интенсивности по площади пика только Ti 2p.(2) The Ru 3p3 / 2 peak area intensity is calculated based on the Ru 3d peak area intensity. The calculation is performed using the “Corrected RSF” value (relative sensitivity of the device, adjusted for the energy barrier value) in the “MaltiPak” package. It is subtracted from the intensity over the peak area of Ti 2p, including Ru 3p3 / 2, to calculate the intensity over the peak area of only Ti 2p.

(3) Интенсивность по площади пика Ti 3s рассчитывается на основе скорректированной интенсивности по площади пика Ti 2p с использованием величины «Corrected RSF». Она вычитается из интенсивности по площади пика Ir 4f, включающего Ti 3s, для расчета интенсивности по площади пика только Ir 4f.(3) The Ti 3s peak area intensity is calculated based on the adjusted Ti 2p peak area intensity using the “Corrected RSF” value. It is subtracted from the intensity over the peak area of Ir 4f, including Ti 3s, to calculate the intensity over the peak area of only Ir 4f.

[0025] Измеренное значение соотношения элементов (молярного соотношения) между V и Ti в слое катализатора, полученное количественным XPS-анализом профиля по глубине, представляет собой отношение значения, полученного суммированием интенсивностей по площади пиков V 2p3/2 на глубинах в диапазоне глубин слоя катализатора, в которых детектируется V, и делением суммы на величину «Corrected RSF» для V 2p3/2, к значению, полученному суммированием интенсивностей по площади пиков Ti 2p на глубинах и делением суммы на величину «Corrected RSF» для Ti 2p, на основе нижеследующей расчетной формулы. Диапазон глубин слоя катализатора, в котором суммируются интенсивности по площади пиков элементов, например, диапазон глубин от самой наружной поверхности до места, где начинает детектироваться сигнал Ti, происходящий от Ti-ой подложки, когда слой катализатора представляет собой одиночный слой. При этом, когда слой катализатора является многослойным, диапазон глубин представляет собой диапазон глубин каждого слоя катализатора для иных слоев, нежели слой катализатора, сформированный непосредственно на поверхности Ti-ой подложки, и диапазон глубин до места, где начинает детектироваться сигнал Ti, происходящий от Ti-ой подложки, для слоя катализатора, сформированного непосредственно на поверхности Ti-ой подложки.[0025] The measured value of the element ratio (molar ratio) between V and Ti in the catalyst layer, obtained by quantitative XPS depth profile analysis, is the ratio of the value obtained by summing the intensities over the peak area of V 2p3 / 2 at depths in the depth range of the catalyst layer where V is detected, and dividing the sum by the “Corrected RSF” value for V 2p3 / 2, by the value obtained by summing the intensities over the peak area of Ti 2p at depths and dividing the sum by the “Corrected RSF” value for Ti 2p, based on the following calculation formula. The depth range of the catalyst layer, in which the intensities are summed over the area of the peaks of the elements, for example, the depth range from the outermost surface to the point where the Ti signal originating from the Ti-th substrate begins to be detected, when the catalyst layer is a single layer. In this case, when the catalyst layer is multilayer, the depth range is the depth range of each catalyst layer for layers other than the catalyst layer formed directly on the surface of the Ti substrate, and the depth range to the point where the Ti signal originating from Ti begins to be detected -th substrate, for a catalyst layer formed directly on the surface of the Ti-th substrate.

[0026] V/Ti=[значение, полученное суммированием интенсивностей по площади пиков V 2p3/2 на глубинах и делением суммы на величину Corrected RSF для V 2p3/2]/[значение, полученное суммированием интенсивностей по площади пиков Ti 2p после коррекции на глубинах и делением суммы на величину Corrected RSF для Ti 2p][0026] V / Ti = [value obtained by summing the intensities over the peak area of V 2p3 / 2 at depths and dividing the sum by the value of Corrected RSF for V 2p3 / 2] / [value obtained by summing the intensities over the peak area of Ti 2p after correction for Depths and dividing the sum by the Corrected RSF for Ti 2p]

[0027] Фигура 2 показывает результаты следующих четырех образцов a-d, имеющих различные соотношения элементов (молярные соотношения) между V и Ti, в которых измеренные значения V/Ti, полученные XPS-анализом профиля по глубине по вышеописанному методу измерения, и фактические значения V/Ti для количеств V и Ti, добавленных в жидкости для нанесения покрытия, нанесены на график.[0027] Figure 2 shows the results of the following four ad samples having different element ratios (molar ratios) between V and Ti, in which the measured V / Ti values obtained by XPS depth profile analysis according to the measurement method described above, and the actual V / values Ti for the amounts of V and Ti added to the coating fluid are plotted.

(Образец а) электрод для электролиза с фактическим отношением добавленных V/Ti в 0,11(Sample a) electrode for electrolysis with an actual added V / Ti ratio of 0.11

Электрод для электролиза, полученный таким же способом, как и в описываемом позже Примере 1, за исключением того, что проводящая подложка покрыта с использованием жидкости а для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия составляет 23,75:23,75:47,5:5.Electrode for electrolysis, obtained in the same manner as in Example 1 described later, except that the conductive substrate is coated using a coating liquid a composed so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium is 23.75: 23.75: 47.5: 5.

(Образец b) электрод для электролиза с фактическим отношением добавленных V/Ti в 0,22(Sample b) electrode for electrolysis with an actual added V / Ti ratio of 0.22

Электрод для электролиза, полученный таким же способом, как и в описываемом позже Примере 1, за исключением того, что проводящая подложка покрыта с использованием жидкости b для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия составляет 22,5:22,5:45:10.An electrolysis electrode obtained in the same manner as in Example 1 described later, except that the conductive substrate is coated using a coating liquid b, such that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium is 22.5: 22.5: 45: 10.

(Образец с) электрод для электролиза с фактическим отношением добавленных V/Ti в 0,35(Sample c) electrode for electrolysis with an actual added V / Ti ratio of 0.35

Электрод для электролиза, полученный таким же способом, как и в описываемом позже Примере 1.Electrode for electrolysis obtained in the same manner as in Example 1 described later.

(Образец d) электрод для электролиза с фактическим отношением добавленных V/Ti в 1,13(Sample d) electrode for electrolysis with an actual added V / Ti ratio of 1.13

Электрод для электролиза, полученный таким же способом, как и в описываемом позже Примере 3.Electrode for electrolysis obtained in the same manner as in Example 3 described later.

[0028] Так как фигура 2 показала положительную корреляцию между измеренными и фактическими значениями V/Ti, соотношение элементов (молярное соотношение) между V и Ti в слое катализатора, содержащем элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и элемент ванадий, может быть получено с использованием калибровочной кривой. Когда содержащиеся в слое катализатора компоненты изменяются, соотношение элементов (молярное соотношение) между V и Ti в слое катализатора может быть получено путем обращения к калибровочной кривой измеренных и фактических значений V/Ti таким же методом.[0028] Since figure 2 showed a positive correlation between the measured and actual V / Ti values, the element ratio (molar ratio) between V and Ti in the catalyst layer containing the ruthenium element, iridium element, titanium element and vanadium element can be obtained with using a calibration curve. When the components contained in the catalyst layer change, the element ratio (molar ratio) between V and Ti in the catalyst layer can be obtained by referring to the calibration curve of the measured and actual V / Ti values by the same method.

В электроде для электролиза согласно данному варианту осуществления слой катализатора может быть составлен лишь из одного слоя или может иметь многослойную структуру из двух или более слоев. Когда слой катализатора имеет многослойную структуру, относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в по меньшей мере одном слое в ней, в расчете на 1 моль элемента титана должно составлять 0,25 моля или более и менее 3,4 моля, а другие слои не должны удовлетворять этому относительному содержанию.In the electrolysis electrode according to this embodiment, the catalyst layer may be composed of only one layer or may have a multilayer structure of two or more layers. When the catalyst layer has a multilayer structure, the relative content of the first transition metal element contained in at least one layer in it, per 1 mol of the titanium element should be 0.25 mol or more and less than 3.4 mol, and other layers should not satisfy this relative content.

[0029] Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления характеризуется тем, что значение D, являющееся показателем емкости двойного электрического слоя, составляет 120 Кл/м2 или более и 420 Кл/м2 или менее. Значение D более предпочтительно составляет 120 Кл/м2 или более и 380 Кл/м2 или менее, еще более предпочтительно 150 Кл/м2 или более и 360 Кл/м2 или менее. Когда значение D составляет 120 Кл/м2 или более, может подавляться перенапряжение выделения хлора и может быть снижено напряжение электролиза. Когда значение D составляет 420 Кл/м2 или менее, может поддерживаться долговечность оксида рутения.[0029] The electrolysis electrode according to this embodiment is characterized in that the D value, which is an indicator of the capacity of the double electric layer, is 120 C / m 2 or more and 420 C / m 2 or less. The value of D is more preferably 120 C / m 2 or more and 380 C / m 2 or less, even more preferably 150 C / m 2 or more and 360 C / m 2 or less. When the D value is 120 C / m 2 or more, the overvoltage of chlorine evolution can be suppressed and the electrolysis voltage can be reduced. When the D value is 420 C / m 2 or less, the durability of ruthenium oxide can be maintained.

[0030] Здесь значение D, являющееся показателем емкости двойного электрического слоя, представляет собой значение, рассчитываемое с использованием понятия емкости двойного электрического слоя, и считается, что чем больше площадь поверхности электрода (то есть удельная площадь поверхности слоя катализатора на электроде), тем выше это значение. Например, при регулировании содержания первого элемента-переходного металла в вышеописанном предпочтительном диапазоне значение D может быть в вышеописанном диапазоне. В частности, при повышении содержания первого элемента-переходного металла значение D также проявляет тенденцию к возрастанию. При повышении температуры прокаливания в ходе формирования слоя катализатора (температуры последующего обжига) значение D проявляет тенденцию к снижению. Более конкретно, значение D может быть рассчитано с использованием значений плотности тока электролиза (А/м2), измеренной в отношении некоторых скоростей развертки (В/с) методом, описываемым в приведенных позже Примерах, то есть методом циклической вольтамперометрии. Более подробно, для каждой скорости развертки получают характерную разность плотностей тока (разность между плотностью тока во время прямого хода развертки и плотностью тока во время обратного хода развертки), и данные наносят на график, где по вертикальной оси отложено произведение разности плотностей тока и 0,3 В, диапазона развертки, а по горизонтальной оси отложена скорость развертки, и наклон при линейной аппроксимации этих графиков представляет собой значение D. Здесь произведение разности плотностей тока и 0,3 В, диапазона развертки, полностью пропорционален скорости развертки, и поэтому значение D может быть выражено следующей формулой (а). При установлении значения D как показателя емкости двойного электрического слоя в вышеописанном диапазоне перенапряжение на начальном этапе электролиза может быть снижено без ущерба долговечности полученного электрода для электролиза.[0030] Here, the value of D, which is an indicator of the capacity of the double electric layer, is a value calculated using the concept of the capacity of the double electric layer, and it is believed that the larger the surface area of the electrode (that is, the specific surface area of the catalyst layer on the electrode), the higher this value. For example, when controlling the content of the first transition metal element in the above-described preferred range, the value of D may be in the above-described range. In particular, as the content of the first transition metal element increases, the value of D also tends to increase. With an increase in the calcination temperature during the formation of the catalyst layer (temperature of subsequent calcination), the value of D tends to decrease. More specifically, the D value can be calculated using the values of the electrolysis current density (A / m 2 ), measured in relation to some sweep speeds (V / s) by the method described in the Examples that follow, that is, by the method of cyclic voltammetry. In more detail, for each sweep speed, a characteristic difference in current densities is obtained (the difference between the current density during the forward sweep and the current density during the reverse sweep), and the data is plotted on the graph where the product of the difference in current densities and 0 is plotted along the vertical axis. 3 V, the sweep range, and the sweep speed is plotted along the horizontal axis, and the slope during the linear approximation of these graphs is D. Here, the product of the difference between the current densities and 0.3 V, the sweep range, completely proportional to the sweep speed, and therefore the value of D can be expressed by the following formula (a). When setting the value of D as an indicator of the capacity of the double electric layer in the above range, the overvoltage at the initial stage of electrolysis can be reduced without compromising the durability of the obtained electrode for electrolysis.

D (Кл/м2) = [разность плотностей тока электролиза (А/м2) × 0,3 (В)] ÷ [скорость развертки (В/с)] (а)D (C / m 2 ) = [difference in electrolysis current densities (A / m 2 ) × 0.3 (V)] ÷ [sweep speed (V / s)] (a)

[0031] Когда слой катализатора в данном варианте осуществления содержит элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и первый элемент-переходный металл, и, кроме того, относительное содержание первого элемента-переходного металла и элемента титана находится в конкретном диапазоне, улучшается его функция как катализатора электролиза в связи с возрастанием значения D, являющегося показателем емкости двойного электрического слоя, и может быть снижено перенапряжение на начальном этапе электролиза.[0031] When the catalyst layer in this embodiment contains a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and a first transition metal element, and, in addition, the relative content of the first transition metal element and the titanium element is in a specific range, its function is improved as the electrolysis catalyst due to the increase in the value of D, which is an indicator of the capacity of the double electric layer, and overvoltage at the initial stage of electrolysis can be reduced.

[0032] Слой катализатора в данном варианте осуществления может содержать в качестве составляющих элементов только элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и вышеописанный первый элемент-переходный металл, или же может содержать другой элемент-металл в дополнение к ним. Конкретные примеры другого элемента-металла включают, но не ограничиваются ими, элементы, выбранные из тантала, ниобия, олова, платины и т.п.. Примеры формы существования этих других элементов-металлов включают присутствие в виде элементов-металлов, содержащихся в оксидах.[0032] The catalyst layer in this embodiment may contain only ruthenium element, iridium element, titanium element and the above first transition metal element as constituent elements, or it may contain another metal element in addition to them. Specific examples of another metal element include, but are not limited to, elements selected from tantalum, niobium, tin, platinum, and the like. Examples of the existence forms of these other metal elements include the presence of metal elements contained in oxides.

Когда слой катализатора в данном варианте осуществления содержит другой элемент-металл, его относительное содержание предпочтительно составляет 20 мол.% или менее, более предпочтительно 10 мол.% или менее, как молярное отношение другого элемента-металла ко всем элементам-металлам, содержащимся в слое катализатора.When the catalyst layer in this embodiment contains another metal element, its relative content is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, as the molar ratio of the other metal element to all metal elements contained in the layer catalyst.

Толщина слоя катализатора в данном варианте осуществления предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 3 мкм. При установлении толщины слоя катализатора на вышеуказанное нижнее предельное значение или более становится возможным в достаточной мере поддерживать первоначальные характеристики электролиза. При установлении толщины слоя катализатора на вышеуказанное верхнее предельное значение или менее может быть получен электрод для электролиза с превосходной экономичностью.The thickness of the catalyst layer in this embodiment is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.5 to 3 μm. By setting the thickness of the catalyst layer to the above lower limit value or more, it becomes possible to sufficiently maintain the initial electrolysis characteristics. By setting the thickness of the catalyst layer to the aforementioned upper limit value or less, an electrolysis electrode can be obtained with excellent economy.

[0033] Слой катализатора может содержать только один слой, или же число слоев катализатора может составлять два или более.[0033] The catalyst layer may contain only one layer, or the number of catalyst layers may be two or more.

Когда число слоев катализатора составляет два или более, по меньшей мере один из них должен представлять собой слой катализатора по данному варианту осуществления. Когда число слоев катализатора составляет два или более, по меньшей мере самый наружный слой предпочтительно представляет собой слой катализатора по данному варианту осуществления. Также предпочтителен вариант с двумя или более слоями катализатора по данному варианту осуществления с одинаковым составом или с различными составами.When the number of catalyst beds is two or more, at least one of them should be a catalyst bed of this embodiment. When the number of catalyst layers is two or more, at least the outermost layer is preferably the catalyst layer of this embodiment. Also preferred is a variant with two or more catalyst beds according to this embodiment with the same composition or with different compositions.

Даже когда число слоев катализатора составляет два или более, толщина слоя катализатора по данному варианту осуществления предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 3 мкм, как описано выше.Even when the number of catalyst layers is two or more, the thickness of the catalyst layer of this embodiment is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.5 to 3 μm, as described above.

(Способ получения электрода для электролиза)(Method for producing an electrode for electrolysis)

[0034] Далее будет подробно описан один пример способа получения электрода для электролиза согласно данному варианту осуществления.[0034] Next, one example of a method for producing an electrolysis electrode according to this embodiment will be described in detail.

Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления может быть получен, например, формированием слоя катализатора, содержащего элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и первый элемент-переходный металл, на проводящей подложке, подвергнутой вышеописанной обработке для увеличения площади поверхности. Формирование слоя катализатора предпочтительно выполняют методом термического разложения.An electrolysis electrode according to this embodiment can be obtained, for example, by forming a catalyst layer containing a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and a first transition metal element, on a conductive substrate subjected to the above-described treatment to increase the surface area. The formation of the catalyst layer is preferably carried out by thermal decomposition.

В способе получения согласно методу термического разложения слой катализатора может быть сформирован нанесением на проводящую подложку жидкости для нанесения покрытия, включающей смесь соединений (прекурсоров), содержащих вышеуказанные элементы, с последующим прокаливанием в кислородсодержащей атмосфере для термического разложения компонентов в жидкости для нанесения покрытия. Согласно этому способу, электрод для электролиза может быть получен с высокой производительностью за меньшее число стадий, чем в традиционных способах получения.In the production method according to the thermal decomposition method, the catalyst layer can be formed by coating a conductive substrate with a coating fluid comprising a mixture of compounds (precursors) containing the above elements, followed by calcining in an oxygen-containing atmosphere for thermal decomposition of the components in the coating fluid. According to this method, the electrode for electrolysis can be obtained with high productivity in fewer stages than in traditional methods of obtaining.

[0035] Здесь под термическим разложением подразумевается прокаливание являющихся прекурсорами солей металлов или т.п. в кислородсодержащей атмосфере для их разложения до оксидов металлов, или металлов, и газообразных веществ. Получающимися продуктами разложения можно управлять посредством разновидностей металлов, содержащихся в прекурсорах, примешанных в жидкость для нанесения покрытия в качестве исходных материалов, типов солей металлов, атмосферы, в которой выполняется термическое разложение, и т.п.. Обычно в окислительной атмосфере многие металлы склонны легко образовывать оксиды. В промышленном процессе получения электрода для электролиза термическое разложение обычно выполняется на воздухе. В данном варианте осуществления также диапазон концентраций кислорода при прокаливании конкретно не ограничен, и достаточным является выполнение прокаливания на воздухе. Однако в обжиговую печь может продуваться воздух, или же может подаваться кислород, при необходимости.[0035] Here, by thermal decomposition is meant the calcination of precursor metal salts or the like. in an oxygen-containing atmosphere for their decomposition to metal oxides, or metals, and gaseous substances. The resulting decomposition products can be controlled by the types of metals contained in the precursors mixed into the coating fluid as starting materials, the types of metal salts, the atmosphere in which the thermal decomposition is performed, and the like. Typically, in an oxidizing atmosphere, many metals are easily prone form oxides. In an industrial process for producing an electrode for electrolysis, thermal decomposition is usually performed in air. In this embodiment, the range of oxygen concentrations during calcination is also not particularly limited, and it is sufficient to perform calcination in air. However, air may be blown into the kiln, or oxygen may be supplied, if necessary.

[0036] В качестве предпочтительного варианта способа получения электрода для электролиза согласно данному варианту осуществления, способ предпочтительно включает стадии приготовления жидкости для нанесения покрытия, содержащей соединение рутения, соединение иридия, соединение титана и соединение, содержащее первый элемент-переходный металл; нанесения жидкости для нанесения покрытия на по меньшей мере одну поверхность проводящей подложки с образованием пленки покрытия; и прокаливания пленки покрытия в кислородсодержащей атмосфере с образованием слоя катализатора. Соединение рутения, соединение иридия, соединение титана и соединение, содержащее первый элемент-переходный металл, соответствуют прекурсорам, содержащим элементы-металлы, содержащиеся в слое катализатора по данному варианту осуществления. Вышеописанным способом может быть получен электрод для электролиза, имеющий однородный слой катализатора.[0036] As a preferred embodiment of the method for producing an electrolysis electrode according to this embodiment, the method preferably includes the steps of preparing a coating liquid comprising a ruthenium compound, an iridium compound, a titanium compound, and a compound containing a first transition metal element; applying a coating liquid to at least one surface of the conductive substrate to form a coating film; and calcining the coating film in an oxygen-containing atmosphere to form a catalyst layer. The ruthenium compound, the iridium compound, the titanium compound and the compound containing the first transition metal element correspond to precursors containing metal elements contained in the catalyst layer of this embodiment. An electrolysis electrode having a uniform catalyst bed can be obtained by the above method.

[0037] В качестве соединений, содержащихся в жидкости для нанесения покрытия, соединение рутения, соединение иридия и соединение титана могут представлять собой оксиды, но не обязательно должны быть оксидами. Например, они могут быть солями металлов или т.п.. Примеры этих солей металлов включают, но не ограничиваются ими, любые, выбранные из группы, состоящей из хлоридных солей, нитратов, динитродиаминных комплексов, нитрозилнитратов, сульфатов, ацетатов и алкоксидов металлов.[0037] As the compounds contained in the coating fluid, the ruthenium compound, the iridium compound, and the titanium compound may be oxides, but need not be oxides. For example, they may be metal salts or the like. Examples of these metal salts include, but are not limited to, any selected from the group consisting of chloride salts, nitrates, dinitrodiamine complexes, nitrosyl nitrates, sulfates, acetates and metal alkoxides.

Примеры соли металла – соединения рутения включают, но не ограничиваются ими, хлорид рутения и нитрат рутения.Examples of a metal salt - ruthenium compounds include, but are not limited to, ruthenium chloride and ruthenium nitrate.

Примеры соли металла – соединения иридия включают, но не ограничиваются ими, хлорид иридия и нитрат иридия.Examples of a metal salt — iridium compounds include, but are not limited to, iridium chloride and iridium nitrate.

Примеры соли металла – соединения титана включают, но не ограничиваются им, тетрахлорид титана.Examples of a metal salt - titanium compounds include, but are not limited to, titanium tetrachloride.

[0038] В качестве соединений, содержащихся в жидкости для нанесения покрытия, соединение, содержащее первый элемент-переходный металл, может представлять собой оксид, но не обязательно должно быть оксидом. Например, этим соединением предпочтительно является одно или более, выбранные из группы, состоящей из оксокислоты ванадия и ее соли; хлорида ванадия; и нитрата ванадия.[0038] As the compounds contained in the coating fluid, the compound containing the first transition metal element may be an oxide, but does not have to be an oxide. For example, this compound is preferably one or more selected from the group consisting of vanadium oxoacid and its salt; vanadium chloride; and vanadium nitrate.

[0039] Примеры противокатиона в вышеуказанной оксокислоте могут включать, но не ограничиваются ими, Na+, K+ и Са2+.[0039] Examples of the anti-cation in the above oxoacid may include, but are not limited to, Na + , K +, and Ca 2+ .

[0040] В качестве конкретных примеров таких соединений, конкретные примеры оксокислоты или ее соли могут включать метаванадат натрия, ортованадат натрия и ортованадат калия; конкретные примеры хлорида могут включать хлорид ванадия; и конкретные примеры нитрата могут включать нитрат ванадия.[0040] As specific examples of such compounds, specific examples of an oxo acid or a salt thereof may include sodium metavanadate, sodium orthovanadate and potassium orthovanadate; specific examples of chloride may include vanadium chloride; and specific examples of nitrate may include vanadium nitrate.

[0041] Вышеуказанные соединения надлежащим образом выбираются и используются сообразно желательному соотношению элементов-металлов в слое катализатора.[0041] The above compounds are appropriately selected and used in accordance with the desired ratio of metal elements in the catalyst bed.

Жидкость для нанесения покрытия может дополнительно содержать другое соединение, иное, нежели соединения, входящие в число вышеописанных соединений. Примеры другого соединения включают, но не ограничиваются ими, соединения металлов, содержащие такие элементы-металлы, как тантал, ниобий, олово, платина и родий; и органические соединения, содержащие элементы-металлы, такие как тантал, ниобий, олово, платина и родий.The coating fluid may additionally contain a different compound than the compounds included in the number of the above compounds. Examples of another compound include, but are not limited to, metal compounds containing metal elements such as tantalum, niobium, tin, platinum and rhodium; and organic compounds containing metal elements such as tantalum, niobium, tin, platinum and rhodium.

Жидкость для нанесения покрытия предпочтительно представляет собой жидкостную композицию, полученную растворением или диспергированием вышеуказанной группы соединений в надлежащем растворителе. Растворитель применяемой здесь жидкости для нанесения покрытия может быть выбран сообразно типам вышеуказанных соединений. Например, могут быть использованы вода и спирты, такие как бутанол. Общая концентрация соединений в жидкости для нанесения покрытия конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет от 10 до 150 г/л из соображений надлежащего регулирования толщины слоя катализатора.The coating fluid is preferably a liquid composition obtained by dissolving or dispersing the above group of compounds in an appropriate solvent. The solvent of the coating fluid used herein may be selected according to the types of the above compounds. For example, water and alcohols such as butanol can be used. The total concentration of the compounds in the coating fluid is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 g / l for reasons of proper control of the thickness of the catalyst layer.

[0042] Способ нанесения на поверхность проводящей подложки жидкости для нанесения покрытия не ограничен нижеследующими, и, например, могут быть применены способ погружения, в котором проводящую подложку погружают в жидкость для нанесения покрытия, способ, в котором жидкость для нанесения покрытия наносят на поверхность проводящей подложки кистью, способ накатки, в котором проводящую подложку пропускают над губчатым валиком, пропитанным жидкостью для нанесения покрытия, и способ электростатического нанесения, в котором проводят распыление в виде тумана, причем проводящая подложка и жидкость для нанесения покрытия заряжаются противоположными зарядами. Среди этих способов нанесения предпочтительны способ накатки и способ электростатического нанесения с точки зрения достижения превосходной производительности в промышленном масштабе. Пленка покрытия из жидкости для нанесения покрытия может быть сформирована на по меньшей мере одной поверхности проводящей подложки этими способами нанесения.[0042] A method for applying a coating liquid to a surface of a conductive substrate is not limited to the following, and, for example, an immersion method in which a conductive substrate is immersed in a coating liquid, a method in which a coating liquid is applied to a surface of a conductive can be applied. brush substrates, a rolling method in which a conductive substrate is passed over a sponge roller impregnated with a coating liquid, and an electrostatic method in which a spray is carried out e in the form of mist, wherein the conductive substrate and the coating liquid are charged opposite charges. Among these application methods, a knurling method and an electrostatic application method are preferred from the point of view of achieving excellent industrial scale performance. A coating film of a coating liquid may be formed on at least one surface of the conductive substrate by these coating methods.

После того, как проводящая подложка покрыта жидкостью для нанесения покрытия, при необходимости предпочтительно выполняют стадию сушки пленки покрытия. Посредством этой стадии сушки пленка покрытия может быть более прочно закреплена на поверхности проводящей подложки. Условия высушивания могут быть надлежащим образом выбраны сообразно составу и природе растворителя жидкости для нанесения покрытия, и т.п.. Стадия сушки предпочтительно выполняется при температуре от 10 до 90°С в течение времени от 1 до 20 минут.After the conductive substrate is coated with the coating liquid, the step of drying the coating film is preferably performed if necessary. Through this drying step, the coating film can be more firmly attached to the surface of the conductive substrate. Drying conditions can be appropriately selected according to the composition and nature of the coating solvent, and the like. The drying step is preferably performed at a temperature of from 10 to 90 ° C. for a period of 1 to 20 minutes.

[0043] После того, как пленка покрытия из жидкости для нанесения покрытия сформирована на поверхности проводящей подложки, покрытие прокаливают в кислородсодержащей атмосфере. Температура прокаливания может быть надлежащим образом выбрана сообразно составу и природе растворителя жидкости для нанесения покрытия. Температура прокаливания предпочтительно составляет от 300 до 650°С. Когда температура прокаливания составляет менее 300°С, разложение прекурсоров, таких как соединение рутения, является недостаточным, и слой катализатора, содержащий оксид рутения и т.п., может быть не получен. Когда температура прокаливания составляет более 650°С, проводящая подложка может претерпевать окисление, и поэтому может снижаться адгезионная способность поверхности раздела между слоем катализатора и подложкой. Эту тенденцию следует рассматривать как особенно важную, когда в качестве проводящей подложки применяется выполненная из титана подложка.[0043] After the coating film of the coating liquid is formed on the surface of the conductive substrate, the coating is calcined in an oxygen-containing atmosphere. The calcination temperature can be appropriately selected according to the composition and nature of the coating solvent. The calcination temperature is preferably 300 to 650 ° C. When the calcination temperature is less than 300 ° C., decomposition of precursors such as a ruthenium compound is insufficient, and a catalyst layer containing ruthenium oxide and the like may not be obtained. When the calcination temperature is more than 650 ° C., the conductive substrate may undergo oxidation, and therefore, the adhesion ability of the interface between the catalyst layer and the substrate may decrease. This trend should be considered especially important when a titanium-based substrate is used as the conductive substrate.

Продолжительность прокаливания предпочтительно является длительной. С одной стороны, с точки зрения производительности получения электрода предпочтительно регулирование выполняют так, чтобы продолжительность прокаливания не была чрезмерно длительной. С учетом этих соображений, продолжительность одного прокаливания предпочтительно составляет от 5 до 60 минут.The duration of the calcination is preferably long. On the one hand, from the point of view of electrode production performance, it is preferable that the adjustment is carried out so that the calcination time is not excessively long. Given these considerations, the duration of one calcination is preferably from 5 to 60 minutes.

[0044] При необходимости возможно многократное повторение стадий нанесения, сушки и прокаливания описанного выше слоя катализатора, с образованием слоя катализатора с желательной толщиной. Также при необходимости возможно формирование слоя катализатора, а затем дополнительно выполнение длительного прокаливания, чтобы еще больше улучшить стабильность химически, физически и термически исключительно стабильного слоя катализатора. В качестве условий длительного прокаливания предпочтительна температура от 400 до 650°С в течение примерно от 30 минут до 4 часов.[0044] If necessary, it is possible to repeatedly repeat the steps of applying, drying and calcining the above-described catalyst layer, with the formation of a catalyst layer with a desired thickness. Also, if necessary, it is possible to form a catalyst layer, and then additionally perform prolonged calcination in order to further improve the stability of the chemically, physically and thermally exceptionally stable catalyst layer. As conditions for prolonged calcination, a temperature of from 400 to 650 ° C. for about 30 minutes to 4 hours is preferred.

[0045] Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления имеет низкое перенапряжение даже на начальном этапе электролиза и позволяет проводить электролиз при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии на протяжении длительного периода времени. Поэтому электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления может быть использован для электролиза разнообразных типов. В частности, электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления предпочтительно применяется в качестве анода для выделения хлора, а более предпочтительно – в качестве анода для электролиза хлорида натрия способом с ионообменной мембраной.[0045] The electrolysis electrode according to this embodiment has a low overvoltage even at the initial stage of electrolysis and allows electrolysis to be carried out at low voltage and with low power consumption over a long period of time. Therefore, the electrode for electrolysis according to this embodiment can be used for electrolysis of various types. In particular, the electrode for electrolysis according to this embodiment is preferably used as an anode for the liberation of chlorine, and more preferably as an anode for electrolysis of sodium chloride by an ion exchange membrane method.

(Электролизер)(Electrolyzer)

[0046] Электролизер согласно данному варианту осуществления содержит электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления. В этом электролизере снижено начальное напряжение при электролизе. Фигура 1 показывает схематический вид в разрезе согласно одному примеру электролизера в данном варианте осуществления.[0046] The electrolyzer according to this embodiment contains an electrode for electrolysis according to this embodiment. In this cell, the initial voltage during electrolysis is reduced. Figure 1 shows a schematic sectional view according to one example of an electrolytic cell in this embodiment.

[0047] Электролизер 200 содержит электролитические растворы 210, контейнер 220 для содержания электролитических растворов 210, анод 230 и катод 240, погруженные в электролитические растворы 210, ионообменную мембрану 250 и провода 260 для соединения анода 230 и катода 240 с источником питания. В электролизере 200 пространство на анодной стороне, отделенное ионообменной мембраной 250, называется анодной камерой, а пространство на катодной стороне называется катодной камерой. Электролизер согласно данному варианту осуществления может быть использован для разнообразных типов электролиза. В качестве его типичного примера ниже будет описан случай, где электролизер согласно данному варианту осуществления используется для электролиза водного раствора хлорида щелочного металла. В качестве электролитического раствора 210, подаваемого в электролизер согласно данному варианту осуществления, например, водный раствор хлорида щелочного металла, такой как 2,5-5,5-нормальный (N) водный раствор хлорида натрия (рассол) или водный раствор хлорида калия, может быть использован в анодной камере, а в катодной камере могут быть использованы разбавленный водный раствор гидроксида щелочного металла (например, водный раствор гидроксида натрия или водный раствор гидроксида калия) или вода.[0047] The cell 200 contains electrolytic solutions 210, a container 220 for containing electrolytic solutions 210, an anode 230 and a cathode 240 immersed in electrolytic solutions 210, an ion-exchange membrane 250 and wires 260 for connecting the anode 230 and the cathode 240 to a power source. In the cell 200, the space on the anode side separated by the ion exchange membrane 250 is called the anode chamber, and the space on the cathode side is called the cathode chamber. The electrolyzer according to this embodiment can be used for various types of electrolysis. As a typical example thereof, a case will be described below where the electrolyzer according to this embodiment is used to electrolyze an aqueous solution of an alkali metal chloride. As the electrolytic solution 210 supplied to the electrolyzer according to this embodiment, for example, an aqueous solution of an alkali metal chloride, such as a 2.5-5.5-normal (N) aqueous solution of sodium chloride (brine) or an aqueous solution of potassium chloride, may be used in the anode chamber, and in the cathode chamber, a dilute aqueous solution of an alkali metal hydroxide (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide) or water can be used.

[0048] В качестве анода 230 используется электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления. В качестве ионообменной мембраны 250, например, может применяться фторполимерная пленка, имеющая ионообменную группу. Конкретные примеры ее могут включать «Aciplex» (R) F6801 (производства фирмы «Asahi Kasei Corporation»). В качестве катода 240 применяется катод для выделения водорода, представляющий собой электрод, полученный путем покрывания проводящей подложки катализатором, или т.п.. В качестве этого катода может быть применен известный катод. Конкретные примеры включают катод, полученный путем покрывания никелевой подложки никелем, оксидом никеля, сплавом никеля и олова, сочетанием активированного угля и оксида, оксидом рутения, платиной или т.п.; и катод, полученный формированием покрытия из оксида рутения на подложке из проволочной сетки, выполненной из никеля.[0048] An anode for electrolysis according to this embodiment is used as the anode 230. As the ion exchange membrane 250, for example, a fluoropolymer film having an ion exchange group can be used. Specific examples thereof may include Aciplex (R) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Corporation). As the cathode 240, a cathode for hydrogen evolution is used, which is an electrode obtained by coating a conductive substrate with a catalyst, or the like. A known cathode can be used as this cathode. Specific examples include a cathode obtained by coating a nickel substrate with nickel, nickel oxide, an alloy of nickel and tin, a combination of activated carbon and oxide, ruthenium oxide, platinum or the like; and a cathode obtained by forming a coating of ruthenium oxide on a substrate of a wire mesh made of nickel.

[0049] Конфигурация электролизера согласно данному варианту осуществления конкретно не ограничена и может быть униполярной или биполярной. Составляющие электролизер материалы конкретно не ограничены, но, например, в качестве материала анодной камеры предпочтительны титан и подобные, устойчивые к хлоридам щелочных металлов и хлору; а в качестве материала катодной камеры предпочтительны никель и подобные, устойчивые к гидроксидам щелочных металлов и водороду.[0049] The configuration of the electrolyzer according to this embodiment is not particularly limited and may be unipolar or bipolar. The materials constituting the cell are not particularly limited, but, for example, titanium and the like, resistant to alkali metal chlorides and chlorine, are preferred as the material of the anode chamber; and nickel and the like, resistant to alkali metal hydroxides and hydrogen, are preferred as the material of the cathode chamber.

Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления (анод 230) может быть размещен с надлежащим интервалом от ионообменной мембраны 250, и может быть использован без какой-либо проблемы, даже если размещается в контакте с ионообменной мембраной 250. Катод 240 может быть размещен с надлежащим интервалом от ионообменной мембраны 250, и даже электролизер контактного типа без интервала с ионообменной мембраной 250 (мембранный электролизер с нулевым зазором) может быть использован без какой-либо проблемы.The electrolysis electrode according to this embodiment (anode 230) can be placed at an appropriate interval from the ion exchange membrane 250, and can be used without any problem, even if it is placed in contact with the ion exchange membrane 250. The cathode 240 can be placed at an appropriate interval from an ion-exchange membrane 250, and even a contact-type electrolyzer without an interval with an ion-exchange membrane 250 (zero-gap membrane electrolyzer) can be used without any problem.

Условия электролиза в электролизере согласно данному варианту осуществления конкретно не ограничены, и электролизер согласно данному варианту осуществления может эксплуатироваться при известных условиях. Например, электролиз предпочтительно проводят при температуре электролиза, регулируемой на 50-120°С, и при плотности тока, регулируемой на 0,5-10 кА/м2.The electrolysis conditions in the electrolyzer according to this embodiment are not particularly limited, and the electrolyzer according to this embodiment can be operated under known conditions. For example, electrolysis is preferably carried out at an electrolysis temperature adjustable at 50-120 ° C. and at a current density adjustable at 0.5-10 kA / m 2 .

[0050] Электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления может снижать напряжение электролиза при электролизе хлорида натрия по сравнению с традиционными методами. Поэтому, с помощью электролизера согласно данному варианту осуществления, содержащего такой электрод для электролиза, может быть снижен расход электроэнергии, необходимой для электролиза хлорида натрия.[0050] The electrolysis electrode according to this embodiment can reduce the electrolysis voltage during electrolysis of sodium chloride compared to conventional methods. Therefore, by using the electrolyzer according to this embodiment containing such an electrode for electrolysis, the energy consumption necessary for electrolysis of sodium chloride can be reduced.

Кроме того, электрод для электролиза согласно данному варианту осуществления имеет химически, физически и термически исключительно стабильный слой катализатора, и поэтому обладает превосходной долговременной стойкостью. Таким образом, с помощью электролизера согласно данному варианту осуществления, содержащего такой электрод для электролиза, каталитическая активность электрода сохраняется высокой на протяжении длительного времени, и может стабильно получаться высокочистый хлор.In addition, the electrolysis electrode according to this embodiment has a chemically, physically and thermally exceptionally stable catalyst bed, and therefore has excellent long-term stability. Thus, by using the electrolyzer according to this embodiment containing such an electrode for electrolysis, the catalytic activity of the electrode remains high for a long time, and highly pure chlorine can be stably obtained.

ПримерыExamples

[0051] Данный вариант осуществления будет описан ниже более подробно на основе Примеров. Данный вариант осуществления не ограничен только этими Примерами. Сначала ниже будут показаны методы оценки в Примерах и Сравнительных примерах.[0051] This embodiment will be described in more detail below based on Examples. This embodiment is not limited to only these Examples. First, evaluation methods in Examples and Comparative Examples will be shown below.

(Электролиз хлорида натрия при испытании способа с ионообменной мембраной)(Sodium chloride electrolysis in testing an ion exchange membrane process)

[0052] В качестве электролитической ячейки была предусмотрена электролитическая ячейка, включающая анодную ячейку с анодной камерой и катодную ячейку с катодной камерой.[0052] An electrolytic cell was provided as an electrolytic cell, including an anode cell with an anode chamber and a cathode cell with a cathode chamber.

Каждый из электродов для электролиза, приготовленных в Примерах и Сравнительных примерах, разрезали до заданного размера (95×110 мм = 0,01045 м2) с получением испытуемого электрода, и испытуемый электрод установили на ребро в анодной камере анодной ячейки с помощью сварки и использовали в качестве анода.Each of the electrodes for electrolysis prepared in Examples and Comparative Examples was cut to a predetermined size (95 × 110 mm = 0.01045 m 2 ) to obtain a test electrode, and the test electrode was mounted on a rib in the anode chamber of the anode cell by welding and used as an anode.

В качестве катода использовали катод, полученный покрыванием подложки из никелевой проволочной сетки катализатором из оксида рутения. Сначала выполненную из металлического никеля просечно-вытяжную подложку, в качестве токоотвода, обрезали до такого же размера, как анод, и приварили на ребро в катодной камере катодной ячейки, затем разместили демпфирующую прокладку, полученную вязанием выполненных из никеля проволок, и на ней разместили катод.The cathode used was a cathode obtained by coating a nickel wire substrate with a ruthenium oxide catalyst. First, the expanded metal substrate made of metallic nickel, as a collector, was cut to the same size as the anode, and welded to a rib in the cathode chamber of the cathode cell, then a damping pad obtained by knitting nickel wires was placed, and the cathode was placed on it .

В качестве уплотнения использовали каучуковый уплотнитель, выполненный из EPDM (этилен-пропилен-диенового каучука), и между анодной ячейкой и катодной ячейкой проложили ионообменную мембрану. В качестве такой ионообменной мембраны применяли предназначенную для электролиза хлорида натрия катионообменную мембрану «Aciplex» (R) F6801 (производства фирмы «Asahi Kasei Corporation»).A rubber seal made of EPDM (ethylene-propylene-diene rubber) was used as a seal, and an ion-exchange membrane was laid between the anode cell and the cathode cell. An Aciplex (R) F6801 cation exchange membrane (manufactured by Asahi Kasei Corporation) intended for electrolysis of sodium chloride was used as such an ion-exchange membrane.

[0053] Чтобы измерять перенапряжение хлора, платиновую проволоку с покрытием из PFA (сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового простого эфира), с которой покрытие было удалено на участке примерно 1 мм от конца, чтобы обнажить платину, закрепили на поверхности анода, противоположной ионообменной мембране, привязыванием ниткой, выполненной из политетрафторэтилена, и использовали в качестве электрода сравнения. Во время испытания электролиза электрод сравнения предполагался дающим потенциал выделения хлора вследствие атмосферы, насыщенной образовавшимся газообразным хлором. Поэтому результат, полученный вычитанием потенциала электрода сравнения из потенциала анода, оценивали как перенапряжение хлора на аноде.[0053] To measure the chlorine overvoltage, a platinum wire coated with PFA (a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether), with which the coating was removed at a distance of about 1 mm from the end to expose the platinum, was fixed to the surface of the anode opposite the ion exchange membrane by tying a thread made of polytetrafluoroethylene, and used as a reference electrode. During the electrolysis test, the reference electrode was assumed to give the potential for chlorine evolution due to the atmosphere saturated with the resulting chlorine gas. Therefore, the result obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the anode was evaluated as an overvoltage of chlorine at the anode.

С другой стороны, в качестве напряжения электролиза измеряли разность потенциалов между катодом и анодом.On the other hand, as the electrolysis voltage, the potential difference between the cathode and the anode was measured.

Для измерения первоначальных характеристик электролиза на аноде по перенапряжению и напряжению электролиза соответственно измеряли значения каждые 7 дней после начала электролиза. Что касается условий электролиза, то электролиз выполняли при плотности тока 6 кА/м2, концентрации рассола 205 г/л в анодной ячейке, концентрации NaOH 32 мас.% в катодной ячейке и температуре 90°С. В качестве электролитического выпрямителя применяли «PAD36-100LA» (производства фирмы «KIKUSUI ELECTRONICS CORPORATION»).To measure the initial characteristics of the electrolysis at the anode, overvoltage and voltage of the electrolysis, respectively, measured values every 7 days after the start of electrolysis. As for the electrolysis conditions, the electrolysis was performed at a current density of 6 kA / m 2 , a brine concentration of 205 g / l in the anode cell, a NaOH concentration of 32 wt.% In the cathode cell and a temperature of 90 ° C. PAD36-100LA (manufactured by KIKUSUI ELECTRONICS CORPORATION) was used as an electrolytic rectifier.

(Ускоренное испытание)(Accelerated Test)

[0054] Использовали такую же электролитическую ячейку, как и в вышеописанном испытании электролиза хлорида натрия способом с ионообменной мембраной, за исключением того, что использовали установленный в анодной ячейке испытуемый электрод, разрезанный до размера 58×48 мм = 0,002748 м2.[0054] The same electrolytic cell was used as in the above-described test of sodium chloride electrolysis by the ion exchange membrane method, except that a test electrode installed in the anode cell was used, cut to a size of 58 × 48 mm = 0.002748 m 2 .

Что касается условий электролиза, то электролиз выполняли при плотности тока 6 кА/м2, концентрации рассола 205 г/л в анодной ячейке, концентрации NaOH 32 мас.% в катодной ячейке и температуре 90°С. Для подтверждения долговечности испытуемого электрода выполнили серию операций, прекращение электролиза, промывание водой электролитической ячейки (10 минут) и запуск электролиза, с частотой один раз каждые 7 дней, и измеряли перенапряжение хлора (перенапряжение на аноде) каждые 7 дней после начала электролиза. Кроме того, остаточные доли Ru и Ir в слое катализатора в испытуемом электроде после электролиза (100 × содержание до электролиза/содержание после электролиза, %) рассчитывали с использованием численных значений, полученных измерением методом рентгенофлуоресцентного анализа (XRF) металлических компонентов до и после электролиза. В качестве прибора для XRF-измерений применяли Niton XL3t-800 или XL3t-800s (торговое название, производства фирмы Thermo Scientific).As for the electrolysis conditions, the electrolysis was performed at a current density of 6 kA / m 2 , a brine concentration of 205 g / l in the anode cell, a NaOH concentration of 32 wt.% In the cathode cell and a temperature of 90 ° C. To confirm the durability of the test electrode, a series of operations was performed, terminating the electrolysis, washing the electrolytic cell with water (10 minutes) and starting the electrolysis, once every 7 days, and measured the chlorine overvoltage (overvoltage at the anode) every 7 days after the start of electrolysis. In addition, the residual fractions of Ru and Ir in the catalyst layer in the test electrode after electrolysis (100 × content before electrolysis / content after electrolysis,%) were calculated using numerical values obtained by measuring by X-ray fluorescence analysis (XRF) of metal components before and after electrolysis. Niton XL3t-800 or XL3t-800s (trade name, manufactured by Thermo Scientific) were used as an instrument for XRF measurements.

(Значение D как показатель емкости двойного электрического слоя)(D value as an indicator of the capacity of a double electric layer)

[0055] Испытуемый электрод обрезали до размера 30×30 мм = 0,0009 м2 и прикрепили к электролитической ячейке винтом, выполненным из титана. Для противоэлектрода использовали платиновую сетку и проводили электролиз в водном растворе NaCl при 85-90°С и концентрации рассола 205 г/л, при плотностях тока электролиза 1 кА/м2, 2 кА/м2 и 3 кА/м2 в течение 5 минут каждой и при 4 кА/м2 в течение 30 минут так, что испытуемый анод выделял хлор.[0055] The test electrode was cut to a size of 30 × 30 mm = 0.0009 m 2 and attached to the electrolytic cell with a screw made of titanium. A platinum grid was used for the counter electrode and electrolysis was carried out in an aqueous NaCl solution at 85-90 ° C and a brine concentration of 205 g / l, at electrolysis densities of 1 kA / m 2 , 2 kA / m 2 and 3 kA / m 2 for 5 minutes each and at 4 kA / m 2 for 30 minutes so that the test anode emits chlorine.

После вышеописанного электролиза, используя Ag/AgCl в качестве электрода сравнения, в диапазоне приложенного потенциала от 0 В до 0,3 В, при скоростях развертки 10 мВ/с, 30 мВ/с, 50 мВ/с, 80 мВ/с, 100 мВ/с и 150 мВ/с, проводили измерения методом циклической вольтамперометрии, и измеряли плотность тока электролиза при 0,15 В, что было центром диапазона приложенного потенциала во время прямого хода развертки от 0 В до 0,3 В, и плотность тока электролиза при 0,15 В, что было центром диапазона приложенного потенциала во время обратного хода развертки от 0,3 В до 0 В, и получали разность между этими двумя плотностями тока электролиза при каждой описанной выше скорости развертки. Произведение разности плотности тока электролиза, полученной при каждой скорости развертки, и 0,3 В, диапазона развертки, обычно было прямо пропорционально скорости развертки, и его наклон рассчитывали как значение D (Кл/м2), являющееся показателем емкости двойного электрического слоя.After the above electrolysis, using Ag / AgCl as the reference electrode, in the range of applied potential from 0 V to 0.3 V, at sweep speeds of 10 mV / s, 30 mV / s, 50 mV / s, 80 mV / s, 100 mV / s and 150 mV / s, we measured by the method of cyclic voltammetry, and measured the electrolysis current density at 0.15 V, which was the center of the range of the applied potential during the forward sweep from 0 V to 0.3 V, and the electrolysis current density at 0.15 V, which was the center of the range of applied potential during the reverse sweep from 0.3 V to 0 V, and the floor the difference between these two electrolysis current densities was taken into account at each sweep speed described above. The product of the difference in the electrolysis current density obtained at each sweep speed and 0.3 V, the sweep range, was usually directly proportional to the sweep speed, and its slope was calculated as the value of D (C / m 2 ), which is an indicator of the capacity of the double electric layer.

[Пример 1][Example 1]

[0056] В качестве проводящей подложки использовали выполненную из титана просечно-вытяжную подложку, в которой больший размер (LW) отверстия составлял 6 мм, меньший размер (SW) отверстия составлял 3 мм, а толщина пластины составляла 1,0 мм. Эту просечно-вытяжную подложку прокаливали на воздухе при 540°С в течение 4 часов для образования оксидной пленки на ее поверхности, а затем подвергли кислотной обработке в 25%-ной по массе серной кислоте при 85°С в течение 4 часов для предварительной обработки, чтобы создать мельчайшие неровности на поверхности проводящей подложки.[0056] A titanium expanded metal substrate was used as the conductive substrate, in which the larger hole size (LW) was 6 mm, the smaller hole size (SW) was 3 mm, and the plate thickness was 1.0 mm. This expanded metal substrate was calcined in air at 540 ° C. for 4 hours to form an oxide film on its surface, and then subjected to acid treatment in 25% by weight sulfuric acid at 85 ° C. for 4 hours for pretreatment, to create the smallest irregularities on the surface of the conductive substrate.

Затем, в то время как водный раствор нитрата рутения (производства фирмы «Furuya Metal Co., Ltd.», концентрация рутения 100 г/л) охлаждали до 5°C или менее сухим льдом и перемешивали, малыми порциями добавляли тетрахлорид титана (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), и затем дополнительно добавляли малыми порциями водный раствор хлорида иридия (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация иридия 100 г/л) и хлорид ванадия(III) (производства фирмы «KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.») так, чтобы соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия составляло 21,25:21,25:42,5:15. Так получили жидкость А1 для нанесения покрытия, представлявшую собой водный раствор с общей концентрацией металлов 100 г/л.Then, while an aqueous solution of ruthenium nitrate (manufactured by Furuya Metal Co., Ltd., a ruthenium concentration of 100 g / l) was cooled to 5 ° C or less with dry ice and stirred, titanium tetrachloride (manufactured by the company) was added in small portions. Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and then an additional aqueous solution of iridium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, iridium concentration of 100 g / l) and vanadium (III) chloride (manufactured by KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. ”) so that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and van Dia was 21.25: 21.25: 42.5: 15. Thus, a coating liquid A1 was obtained, which was an aqueous solution with a total metal concentration of 100 g / l.

[0057] Эту жидкость А1 для нанесения покрытия нагнетали в принимающий жидкость бак машины для нанесения покрытий, приводили во вращение выполненный из EPDM губчатый валик, всасывающий жидкость А1 для нанесения покрытия для пропитки, а выполненный из поливинилхлорида (PVC) валик разместили так, чтобы он был в контакте с верхней частью губчатого валика. Затем проводящую подложку, подвергнутую предварительной обработке, пропускали между выполненным из EPDM губчатым валиком и выполненным из PVC валиком для нанесения покрытия. Немедленно после нанесения покрытия, проводящую подложку после вышеуказанного нанесения покрытия пропускали между двумя выполненными из EPDM губчатыми валиками, обернутыми тканью, для впитывания избыточной жидкости для нанесения покрытия. Затем выполняли высушивание при 50°С в течение 10 минут, а затем выполняли прокаливание на воздухе при 400°С в течение 10 минут.[0057] This coating liquid A1 was injected into the receiving tank of the coating machine, the sponge roller made of EPDM was rotated, the suction liquid A1 for coating the impregnation was rotated, and the roller made of polyvinyl chloride (PVC) was placed so that it was in contact with the top of the sponge roller. The pre-treated conductive substrate was then passed between an EPDM-made sponge roller and a PVC-coated coating roller. Immediately after coating, a conductive substrate after the above coating was passed between two EPDM sponge rollers wrapped in cloth to absorb excess coating fluid. Then, drying was performed at 50 ° C. for 10 minutes, and then calcination was performed in air at 400 ° C. for 10 minutes.

Цикл, включающий вышеуказанные нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, дополнительно повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 450°С, и, наконец, дополнительно провели прокаливание при 520°С в течение 1 часа с образованием черновато-коричневого слоя катализатора на проводящей подложке, изготовив электрод для электролиза.The cycle, including the aforementioned roller coating, drying and calcination, was additionally repeated three times with an increased calcination temperature of 450 ° C, and finally, additional calcination was carried out at 520 ° C for 1 hour with the formation of a blackish-brown catalyst layer on a conductive substrate, making an electrode for electrolysis.

[Сравнительный пример 1][Comparative example 1]

[0058] В то время как водный раствор хлорида рутения (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация рутения 100 г/л) охлаждали до 5°C или менее сухим льдом и перемешивали, малыми порциями добавляли тетрахлорид титана (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), а затем дополнительно добавляли малыми порциями водный раствор хлорида иридия (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация иридия 100 г/л) так, чтобы соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия и титана составляло 25:25:50. Тем самым получили жидкость В1 для нанесения покрытия, представлявшую собой водный раствор с общей концентрацией металлов 100 г/л. Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как и в Примере 1, за исключением того, что применяли эту жидкость В1 для нанесения покрытия, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, выполняли с первой температурой прокаливания, установленной на 440°С, а затем повторяли три раза с повышенной температурой прокаливания 475°С, и, наконец, дополнительно провели прокаливание при 520°С в течение 1 часа.[0058] While an aqueous solution of ruthenium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, a ruthenium concentration of 100 g / l) was cooled to 5 ° C or less with dry ice and stirred, titanium tetrachloride (manufactured by Wako) was added in small portions. Pure Chemical Industries, Ltd. "), and then an additional aqueous solution of iridium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, iridium concentration of 100 g / l) was additionally added in such a way that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium and titanium was 25:25:50. Thereby, a coating fluid B1 was obtained, which was an aqueous solution with a total metal concentration of 100 g / l. The electrode for electrolysis was made in the same way as in Example 1, except that this liquid B1 was used for coating, and the cycle, including coating by roller, drying and calcination, was performed with the first calcination temperature set at 440 ° C and then repeated three times with an increased calcination temperature of 475 ° C, and, finally, an additional calcination was carried out at 520 ° C for 1 hour.

[Пример 2][Example 2]

[0059] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А2 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 25,45:25,45:30:19,1.[0059] An electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating fluid A2 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 25.45: 25.45: 30: 19.1.

[Пример 3][Example 3]

[0060] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А3 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 28,75:28,75:20:22,5.[0060] The electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating liquid A3 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 28.75: 28.75: 20: 22.5.

[Пример 4][Example 4]

[0061] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А4 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 32,05:32,05:10:25,9.[0061] An electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating fluid A4 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 32.05: 32.05: 10: 25.9.

[Пример 5][Example 5]

[0062] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А5 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 17,5:17,5:35:30.[0062] An electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating liquid A5 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 17.5: 17.5: 35: 30.

[0063] Таблица 1 показывает конфигурацию (состав металлов в жидкости для нанесения покрытия, используемой для формирования слоя катализатора) каждого из электродов для электролиза, изготовленных в Примерах 1-5 и Сравнительном примере 1 соответственно, вместе с измеренным значением D, являющимся показателем емкости двойного электрического слоя. Единица «мол.%» в таблице означает содержание в мольных процентах (фактическое значение соотношения добавленных элементов) в расчете на все элементы-металлы, содержащиеся в образованном слое катализатора. Значение отношения первого элемента-переходного металла/Ru и значение отношения первого элемента-переходного металла/Ti представляли собой значения, рассчитанные из фактического значения соотношения добавленных элементов.[0063] Table 1 shows the configuration (the composition of the metals in the coating fluid used to form the catalyst layer) of each of the electrolysis electrodes made in Examples 1-5 and Comparative Example 1, respectively, together with a measured value of D, which is an indicator of the double capacity electric layer. The unit "mol.%" In the table means the content in molar percent (the actual value of the ratio of added elements) calculated on all elements-metals contained in the formed catalyst layer. The ratio value of the first transition metal element / Ru and the ratio value of the first transition metal element / Ti were values calculated from the actual value of the ratio of the added elements.

[0064] [Таблица 1][0064] [Table 1]

Элементы-металлы [мол.%]Elements-metals [mol.%] Первый элемент-переходный металл/RuThe first element is a transition metal / Ru Первый элемент-переходный металл/TiThe first element is a transition metal / Ti Значение DD value RuRu IrIr TiTi Первый элемент – переходный металлThe first element is a transition metal [Кл/м2][CL / m 2 ] Пример 1Example 1 21,2521.25 21,2521.25 42,542.5 15fifteen 0,710.71 0,350.35 296296 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 2525 2525 50fifty 00 00 00 4848 Пример 2Example 2 25,4525.45 25,4525.45 30thirty 19,119.1 0,750.75 0,640.64 161161 Пример 3Example 3 28,7528.75 28,7528.75 20twenty 22,522.5 0,780.78 1,131.13 222222 Пример 4Example 4 32,0532.05 32,0532.05 1010 25,925.9 0,810.81 2,592.59 251251 Пример 5Example 5 17,517.5 17,517.5 3535 30thirty 1,711.71 0,860.86 353353

[Испытание способа электролиза хлорида натрия с ионообменной мембраной][Testing a method of electrolysis of sodium chloride with an ion-exchange membrane]

[0065] Испытание способа электролиза хлорида натрия с ионообменной мембраной проводили с использованием электродов для электролиза, изготовленных в Примерах 1-5 и Сравнительном примере 1 соответственно. Результаты показаны в Таблице 2.[0065] A test of the method of electrolysis of sodium chloride with an ion-exchange membrane was carried out using electrodes for electrolysis made in Examples 1-5 and Comparative example 1, respectively. The results are shown in Table 2.

[0066] [Таблица 2][0066] [Table 2]

Напряжение электролиза [В]
6 кА/м2 Electrolysis Voltage [V]
6 kA / m 2 Перенапряжение на аноде [В]
6 кА/м2 Overvoltage at the anode [V]
6 kA / m 2 Пример 1Example 1 2,942.94 0,0320,032 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 2,992.99 0,0570,057 Пример 2Example 2 2,942.94 0,0340,034 Пример 3Example 3 2,922.92 0,0320,032 Пример 4Example 4 2,922.92 0,0320,032 Пример 5Example 5 2,912.91 0,0310,031

[0067] Напряжение электролиза при плотности тока 6 кА/м2 составляло 2,94 В для Примера 1 и 2, 2,92 В – для Примера 3 и 4, и 2,91 В – для Примера 5. Все они были очень низкими значениями по сравнению с 2,99 В для Сравнительного примера 1. Перенапряжение на аноде составляло 0,032 В для Примера 1, 0,034 В – для Примера 2, 0,032 В – для Примера 3 и Примера 4, и 0,031 В – для Примера 5. Все они были низкими значениями по сравнению с 0,057 В для Сравнительного примера 1.[0067] The electrolysis voltage at a current density of 6 kA / m 2 was 2.94 V for Example 1 and 2, 2.92 V for Example 3 and 4, and 2.91 V for Example 5. They were all very low compared with 2.99 V for Comparative Example 1. The anode overvoltage was 0.032 V for Example 1, 0.034 V for Example 2, 0.032 V for Example 3 and Example 4, and 0.031 V for Example 5. All of them were low compared to 0.057 V for Comparative Example 1.

[Пример 6][Example 6]

[0068] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А6 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 37:33,35:11,15:18,5, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 310°С, а затем повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 520°С, и далее провели прокаливание при 520°С в течение 1 часа.[0068] An electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating liquid A6 such that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 37: 33.35: 11.15: 18.5, and a cycle including roller coating, drying and calcination was carried out with the first calcination temperature set to 310 ° C, and then repeated three times with an increased calcination temperature of 520 ° C , and then calcined at 520 ° C for 1 hour.

[Пример 7][Example 7]

[0069] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А7 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 31,25:28,1:9,4:31,25, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 380°С, а затем повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 450°С, и далее провели прокаливание при 450°С в течение 1 часа.[0069] The electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating liquid A7 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 31.25: 28.1: 9.4: 31.25, and a cycle including roller coating, drying and calcination was carried out with the first calcination temperature set at 380 ° C, and then repeated three times with an increased calcination temperature of 450 ° C, and then calcined e at 450 ° C for 1 hour.

[Пример 8][Example 8]

[0070] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали водный раствор хлорида рутения (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация рутения 100 г/л) вместо водного раствора нитрата рутения, проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А8 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 19,6:20,2:47,09:13,11, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили восемь раз с температурами прокаливания, установленными на 393°С, а затем дополнительно провели прокаливание при 485°С в течение 1 часа.[0070] The electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of ruthenium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, a concentration of ruthenium of 100 g / l) was used instead of an aqueous solution of ruthenium nitrate, conducting the substrate was coated using a coating fluid A8 such that the ratio of the elements (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 19.6: 20.2: 47.09: 13.11, and a cycle involving coating roller, drying and calcining, carried out eight l times with calcination temperatures set at 393 ° C, and then additionally calcined at 485 ° C for 1 hour.

[Пример 9][Example 9]

[0071] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали водный раствор хлорида рутения (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация рутения 100 г/л) вместо водного раствора нитрата рутения, вместо хлорида ванадия(III) использовали гексагидрат хлорида кобальта(II) (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А9 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и кобальта было 50:3:30:17, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 440°С, а затем повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 475°С, и, наконец, дополнительно провели прокаливание при 520°С в течение 1 часа.[0071] The electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of ruthenium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, a concentration of ruthenium of 100 g / l) was used instead of an aqueous solution of ruthenium, instead vanadium (III) chloride used cobalt (II) chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the conductive substrate was coated using a coating fluid A9 so that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium titanium and k the balt was 50: 3: 30: 17, and the cycle, including roller coating, drying and calcination, was carried out with the first calcination temperature set at 440 ° C, and then repeated three times with an increased calcination temperature of 475 ° C, and finally , additionally carried out calcination at 520 ° C for 1 hour.

[Пример 10][Example 10]

[0072] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вместо хлорида ванадия(III) использовали тригидрат нитрата меди(II) (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), и проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А10 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и меди было 32,05:32,05:10:25,9.[0072] An electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that instead of vanadium (III) chloride, copper (II) nitrate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a conductive the substrate was coated using a coating fluid A10 so that the ratio of the elements (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and copper was 32.05: 32.05: 10: 25.9.

[Пример 11][Example 11]

[0073] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вместо хлорида ванадия(III) использовали гексагидрат нитрата цинка(II) (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), и проводящую подложку покрывали с использованием жидкости А11 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и цинка было 32,05:32,05:10:25,9.[0073] An electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that zinc (II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a conductive electrode were used instead of vanadium (III) chloride the substrate was coated using a coating liquid A11 so that the ratio of the elements (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and zinc was 32.05: 32.05: 10: 25.9.

[Сравнительный пример 2][Comparative example 2]

[0074] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В2 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 20:18:60:2, для составления жидкости для нанесения покрытия использовали водный раствор хлорида рутения (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация рутения 100 г/л), и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 450°С, и затем повторили три раза с такими же температурами прокаливания, и дополнительно провели прокаливание при 450°С в течение 1 часа.[0074] An electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating fluid B2 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 20: 18: 60: 2, an aqueous solution of ruthenium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, a concentration of ruthenium of 100 g / l) was used to formulate the coating liquid, and a cycle including roller coating, drying, and calcination was carried out with p rvoy calcination temperature set at 450 ° C and then repeated three times with the same temperatures of calcination, calcination and further conducted at 450 ° C for 1 hour.

[Сравнительный пример 3][Comparative example 3]

[0075] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В3 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 22,7:20,5:34,1:22,7, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 380°С, и затем повторили три раза с такими же температурами прокаливания, и, наконец, дополнительно провели прокаливание при 590°С в течение 1 часа.[0075] The electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating fluid B3 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 22.7: 20.5: 34.1: 22.7, and a cycle including roller coating, drying and calcination was carried out with the first calcination temperature set at 380 ° C. and then repeated three times with the same calcination temperatures and finally additionally spent calcination at 590 ° C for 1 hour.

[Сравнительный пример 4][Comparative example 4]

[0076] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В4 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 28,6:25,7:42,8:2,9, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 450°С, и затем повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 520°С, и дополнительно провели прокаливание при 520°С в течение 1 часа.[0076] An electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating liquid B4 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 28.6: 25.7: 42.8: 2.9, and a cycle including roller coating, drying and calcination was carried out with a first calcination temperature set to 450 ° C. and then repeated three times with an increased calcination temperature of 520 ° C, and additionally conducted prok pouring at 520 ° C for 1 hour.

[Сравнительный пример 5][Comparative example 5]

[0077] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В5 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и ванадия было 18,5:16,7:55,55:9,25, для составления жидкости для нанесения покрытия использовали водный раствор хлорида рутения (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация рутения 100 г/л), и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 310°С, и затем повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 380°С, и, наконец, дополнительно провели прокаливание при 590°С в течение 1 часа.[0077] The electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating fluid B5 so that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 18.5: 16.7: 55.55: 9.25, an aqueous solution of ruthenium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, a ruthenium concentration of 100 g / l) was used to formulate the coating liquid, and a cycle including application roller coatings, drying and calcining, conduct and the first calcination temperature set at 310 ° C and then repeated three times with increased calcination temperature of 380 ° C, and finally calcination is further conducted at 590 ° C for 1 hour.

[Сравнительный пример 6][Comparative example 6]

[0078] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вместо хлорида ванадия(III) в Примере 1 использовали нитрат марганца (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), и проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В6 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и марганца было 21,25:21,25:42,5:15.[0078] The electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that instead of vanadium (III) chloride, Example 1 used manganese nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a conductive substrate were coated using coating liquid B6 so that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and manganese was 21.25: 21.25: 42.5: 15.

[Сравнительный пример 7][Comparative example 7]

[0079] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вместо хлорида ванадия(III) в Примере 1 использовали нитрат цинка (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), и проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В7 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и цинка было 21,25:21,25:42,5:15.[0079] An electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that instead of vanadium (III) chloride, in Example 1, zinc nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a conductive substrate were used were coated using coating liquid B7 so that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and zinc was 21.25: 21.25: 42.5: 15.

[Сравнительный пример 8][Comparative example 8]

[0080] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вместо хлорида ванадия(III) в Примере 1 использовали нитрат палладия (производства фирмы «Wako Pure Chemical Industries, Ltd.»), проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В8 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, иридия, титана и палладия было 16,9:15,4:50,8:16,9, и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 450°С, и затем повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 520°С, и, наконец, дополнительно провели прокаливание при 590°С в течение 1 часа.[0080] An electrolysis electrode was made in the same manner as in Example 1, except that instead of vanadium (III) chloride, palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in Example 1, the conductive substrate was coated using coating fluid B8 so that the ratio of the elements (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and palladium is 16.9: 15.4: 50.8: 16.9, and a cycle involving roller coating, drying and calcination, carried out with a first calcination temperature, set oh 450 ° C, and then repeated three times with increased calcination temperature of 520 ° C, and finally calcination is further conducted at 590 ° C for 1 hour.

[Сравнительный пример 9][Comparative example 9]

[0081] Электрод для электролиза изготовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что проводящую подложку покрывали с использованием жидкости В9 для нанесения покрытия, составленной так, что соотношение элементов (молярное соотношение) рутения, титана и ванадия было 40:40:20, для составления жидкости для нанесения покрытия использовали водный раствор хлорида рутения (производства фирмы «TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.», концентрация рутения 100 г/л), и цикл, включающий нанесение покрытия валиком, высушивание и прокаливание, проводили с первой температурой прокаливания, установленной на 440°С, и затем повторили три раза с повышенной температурой прокаливания 475°С, и, наконец, дополнительно провели прокаливание при 520°С в течение 1 часа.[0081] The electrolysis electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive substrate was coated using a coating fluid B9 so that the cell ratio (molar ratio) of ruthenium, titanium and vanadium was 40: 40:20, an aqueous solution of ruthenium chloride (manufactured by TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK, a concentration of ruthenium of 100 g / l) was used to formulate the coating liquid, and a cycle including roller coating, drying and calcination was carried out with the first the calcination temperature set at 440 ° C., and then repeated three times with an increased calcination temperature of 475 ° C., and finally, calcination was further performed at 520 ° C. for 1 hour.

[0082] Таблица 3 показывает конфигурацию (состав металлов в жидкости для нанесения покрытия, используемой для формирования слоя катализатора) каждого из электродов для электролиза, изготовленных в Примерах 6-11 и Сравнительных примерах 2-9 соответственно, вместе с измеренным значением D, являющимся показателем емкости двойного электрического слоя. Единица «мол.%» в таблице означает содержание в мольных процентах (соотношение при подаче) в расчете на все элементы-металлы, содержащиеся в образованном слое катализатора. Значение отношения первого элемента-переходного металла/Ru и значение отношения первого элемента-переходного металла/Ti представляли собой значения, рассчитанные из соотношения при подаче.[0082] Table 3 shows the configuration (composition of metals in the coating fluid used to form the catalyst layer) of each of the electrolysis electrodes made in Examples 6-11 and Comparative Examples 2-9, respectively, together with the measured value D, which is an indicator capacities of a double electric layer. The unit "mol.%" In the table means the content in molar percent (ratio when feeding), calculated on all elements-metals contained in the formed catalyst layer. The ratio value of the first transition metal element / Ru and the ratio value of the first transition metal element / Ti were values calculated from the feed ratio.

[0083] [Таблица 3][0083] [Table 3]

Элементы-металлы [мол.%]Elements-metals [mol.%] Первый элемент-переходный металл/RuThe first element is a transition metal / Ru Первый элемент-переходный металл/TiThe first element is a transition metal / Ti Значение DD value RuRu IrIr TiTi Первый элемент-переходный металлThe first element is a transition metal [Кл/м2][CL / m 2 ] VV Другой элемент(*) Another item (*) Пример 6Example 6 3737 33,3533.35 11,1511.15 18,518.5 -- 0,500.50 1,661,66 139139 Пример 7Example 7 31,2531.25 28,128.1 9,49,4 31,2531.25 -- 1,001.00 3,323.32 309309 Пример 8Example 8 19,619.6 20,220,2 47,0947.09 13,1113.11 -- 0,670.67 0,280.28 304304 Пример 9Example 9 50fifty 33 30thirty -- 1717 0,340.34 0,570.57 173173 Пример 10Example 10 32,0532.05 32,0532.05 1010 -- 25,925.9 0,810.81 2,592.59 260260 Пример 11Example 11 32,0532.05 32,0532.05 1010 -- 25,925.9 0,810.81 2,592.59 326326 Сравнительный пример 2Reference Example 2 20twenty 18eighteen 6060 22 -- 0,100.10 0,030,03 4848 Сравнительный пример 3Reference Example 3 22,722.7 20,520.5 34,134.1 22,722.7 -- 1,001.00 0,670.67 103103 Сравнительный пример 4Reference Example 4 28,628.6 25,725.7 42,842.8 2,92.9 -- 0,100.10 0,070,07 3333 Сравнительный пример 5Reference Example 5 18,518.5 16,716.7 55,5555.55 9,259.25 -- 0,500.50 0,170.17 5454 Сравнительный пример 6Reference Example 6 21,2521.25 21,2521.25 42,542.5 -- -- -- -- 197197 Сравнительный пример 7Reference Example 7 21,2521.25 21,2521.25 42,542.5 -- 15fifteen 0,710.71 0,350.35 119119 Сравнительный пример 8Reference Example 8 16,916.9 15,415.4 50,850.8 -- 16,916.9 1,001.00 0,330.33 3535 Сравнительный пример 9Reference Example 9 4040 -- 4040 20twenty -- 0,500.50 0,500.50 161161

(*) Со для Примера 9, Cu для Примера 10, Zn для Примера 11, Zn для Сравнительного примера 7, Pd для Сравнительного примера 8.(*) Co for Example 9, Cu for Example 10, Zn for Example 11, Zn for Comparative Example 7, Pd for Comparative Example 8.

[Ускоренное испытание][Expedited Test]

[0084] Ускоренное испытание проводили с использованием электродов для электролиза, изготовленных в Примерах 1-11 и Сравнительных примерах 1-9 соответственно. Результаты показаны в Таблице 4. Для Сравнительного примера 9 долговечность рутения была низка, и поэтому показаны результаты оценки в момент времени, когда испытание было прекращено после 14 дней.[0084] An accelerated test was performed using electrodes for electrolysis manufactured in Examples 1-11 and Comparative Examples 1-9, respectively. The results are shown in Table 4. For Comparative Example 9, the ruthenium life was low, and therefore the evaluation results are shown at the point in time when the test was terminated after 14 days.

[0085] [Таблица 4][0085] [Table 4]

Перенапряжение на аноде [В]
6 кА/м2 Overvoltage at the anode [V]
6 kA / m 2 Остаточная доля Ru [%]The residual share of Ru [%] Остаточная доля Ir [%]The residual proportion of Ir [%] Через 1 деньIn 1 day Через 21 деньIn 21 days Через 21 деньIn 21 days Через 21 деньIn 21 days Пример 1Example 1 0,0310,031 0,0320,032 9797 9898 Пример 2Example 2 0,0340,034 0,0360,036 9191 9393 Пример 3Example 3 0,0300,030 0,0330,033 8888 9090 Пример 4Example 4 0,0310,031 0,0320,032 8383 8484 Пример 5Example 5 0,0300,030 0,0310,031 7676 7878 Пример 6Example 6 0,0350,035 0,0340,034 8686 9090 Пример 7Example 7 0,0320,032 0,0340,034 5252 4646 Пример 8Example 8 0,0310,031 0,0390,039 9696 9595 Пример 9Example 9 0,0440,044 0,0300,030 7171 8080 Пример 10Example 10 0,0450,045 0,0360,036 9090 9595 Пример 11Example 11 0,0360,036 0,0340,034 8989 8888 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 0,0710,071 0,0550,055 9595 9696 Сравнительный пример 2Reference Example 2 0,0700,070 0,0640,064 9595 9898 Сравнительный пример 3Reference Example 3 0,0420,042 0,0440,044 8484 8787 Сравнительный пример 4Reference Example 4 0,1100,110 0,0930,093 9595 9696 Сравнительный пример 5Reference Example 5 0,0500,050 0,0600,060 9191 9494 Сравнительный пример 6Reference Example 6 0,0720,072 0,0480,048 9393 9696 Сравнительный пример 7Reference Example 7 0,0630,063 0,0430,043 9999 100100 Сравнительный пример 8Reference Example 8 0,0450,045 0,0760,076 9292 9494 Сравнительный пример 9Reference Example 9 0,0300,030 0,038(*) 0.038 (*) 23(*) 23 (*) --

(*) Сравнительный пример 9: значение в момент времени, когда испытание было прекращено после 14 дней в испытании.(*) Comparative example 9: value at the point in time when the test was terminated after 14 days in the test.

[0086] При проведении ускоренного испытания в течение 21 дня было найдено следующее. В отношении электродов для электролиза Примеров 1-11 перенапряжение на аноде через 1 день после начала испытания составляло от 0,030 до 0,045 В, а перенапряжение на аноде через 21 день составляло от 0,030 до 0,039 В. В отличие от этого, в случае электродов для электролиза Сравнительных примеров 1-8 перенапряжение на аноде через 1 день после начала испытания составляло от 0,042 до 0,110 В, а перенапряжение на аноде через 21 день составляло от 0,043 до 0,093 В. Тем самым было подтверждено, что Примеры обеспечивали возможность электролиза при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии на начальном этапе электролиза и на протяжении длительного периода времени, в сопоставлении со Сравнительными примерами. В дополнение, для Примеров 1-11 остаточные доли обоих из Ru и Ir были высокими даже через 21 день после начала испытания, в сопоставлении со Сравнительным примером 9, для которого перенапряжение на аноде было на том же уровне, и было подтверждено, что хотя перенапряжение на аноде сохранялось низким, долговечность при длительном электролизе также был достаточным.[0086] When conducting an accelerated test for 21 days, the following was found. In relation to the electrodes for electrolysis of Examples 1-11, the overvoltage at the anode 1 day after the start of the test ranged from 0.030 to 0.045 V, and the overvoltage at the anode 21 days ranged from 0.030 to 0.039 V. In contrast, in the case of electrodes for electrolysis, Comparative examples 1-8 overvoltage at the anode 1 day after the start of the test ranged from 0.042 to 0.110 V, and overvoltage at the anode after 21 days ranged from 0.043 to 0.093 V. Thus, it was confirmed that the Examples provided the possibility of electrolysis at low voltage and low electricity consumption at the initial stage of electrolysis and over a long period of time, in comparison with Comparative examples. In addition, for Examples 1-11, the residual fractions of both of Ru and Ir were high even 21 days after the start of the test, in comparison with Comparative Example 9, for which the overvoltage at the anode was at the same level, and it was confirmed that although the overvoltage the anode was kept low, durability during prolonged electrolysis was also sufficient.

[0087] Эта заявка испрашивает приоритет на основе заявки на патент Японии № 2016-227066, поданной 22 ноября 2016 года, содержание которой включено сюда по ссылке.[0087] This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-227066, filed November 22, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

[0088] Электрод для электролиза согласно настоящему изобретению обеспечивает низкое перенапряжение выделения хлора и позволяет проводить электролиз при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии, и поэтому может предпочтительно использоваться в области электролиза хлорида натрия. В частности, электрод для электролиза согласно настоящему изобретению пригоден в качестве анода для электролиза хлорида натрия способом с ионообменной мембраной, и может производить газообразный хлор высокой чистоты с низкой концентрацией газообразного кислорода, при низком напряжении и с низким расходом электроэнергии на протяжении длительного периода времени.[0088] The electrolysis electrode according to the present invention provides a low overvoltage of chlorine evolution and allows electrolysis to be carried out at low voltage and low power consumption, and therefore can preferably be used in the electrolysis region of sodium chloride. In particular, the electrode for electrolysis according to the present invention is suitable as an anode for electrolysis of sodium chloride by an ion exchange membrane method, and can produce high purity chlorine gas with a low concentration of gaseous oxygen, low voltage and low power consumption over a long period of time.

[0089] Список ссылочных позиций [0089] List of Reference Items

200 электролизер для электролиза200 electrolyzer for electrolysis

210 электролитический раствор210 electrolytic solution

220 контейнер220 container

230 анод (электрод для электролиза)230 anode (electrode for electrolysis)

240 катод240 cathode

250 ионообменная мембрана250 ion exchange membrane

260 провода260 wire

Claims (19)

1. Электрод для электролиза, содержащий:1. An electrode for electrolysis, containing: проводящую подложку; иconductive substrate; and слой катализатора, сформированный на поверхности проводящей подложки, причемa catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate, and слой катализатора содержит элемент рутений, элемент иридий, элемент титан и по меньшей мере один первый элемент-переходный металл, выбранный из группы, состоящей из V, Cr, Fe, Co, Cu и Zn,the catalyst layer contains a ruthenium element, an iridium element, a titanium element and at least one first transition metal element selected from the group consisting of V, Cr, Fe, Co, Cu and Zn, относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора, в расчете на 1 моль элемента титана составляет 0,25 мол.% или более и менее 3,4 мол.%, иthe relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer, based on 1 mol of the titanium element is 0.25 mol.% or more and less than 3.4 mol.%, and значение D, являющееся показателем емкости двойного электрического слоя электрода для электролиза, составляет 120 Кл/м2 или более и 420 Кл/м2 или менее.the value of D, which is an indicator of the capacity of the double electric layer of the electrode for electrolysis, is 120 C / m 2 or more and 420 C / m 2 or less. 2. Электрод для электролиза по п. 1, в котором первый элемент-переходный металл образует твердый раствор с твердым раствором оксида рутения, оксида иридия и оксида титана.2. The electrode for electrolysis according to claim 1, in which the first transition metal element forms a solid solution with a solid solution of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide. 3. Электрод для электролиза по п. 1 или 2, в котором первый элемент-переходный металл включает по меньшей мере один элемент-металл, выбранный из группы, состоящей из ванадия, кобальта, меди и цинка.3. The electrode for electrolysis according to claim 1 or 2, in which the first transition metal element includes at least one metal element selected from the group consisting of vanadium, cobalt, copper and zinc. 4. Электрод для электролиза по любому из пп. 1-3, в котором первый элемент-переходный металл включает элемент ванадий.4. The electrode for electrolysis according to any one of paragraphs. 1-3, in which the first transition metal element includes a vanadium element. 5. Электрод для электролиза по любому из пп. 1-4, в котором относительное содержание первого элемента-переходного металла в расчете на все элементы-металлы, содержащиеся в слое катализатора, составляет 10 мол.% или более и 30 мол.% или менее.5. The electrode for electrolysis according to any one of paragraphs. 1-4, in which the relative content of the first transition metal element, calculated on all metal elements contained in the catalyst layer, is 10 mol% or more and 30 mol% or less. 6. Электрод для электролиза по любому из пп. 1-5, в котором относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора, в расчете на 1 моль элемента рутения составляет 0,3 моля или более и менее 2 молей.6. The electrode for electrolysis according to any one of paragraphs. 1-5, in which the relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer, based on 1 mol of the ruthenium element is 0.3 mol or more and less than 2 mol. 7. Электрод для электролиза по любому из пп. 1-6, в котором значение D составляет 120 Кл/м2 или более и 380 Кл/м2 или менее.7. The electrode for electrolysis according to any one of paragraphs. 1-6, in which the D value is 120 C / m 2 or more and 380 C / m 2 or less. 8. Способ получения электрода для электролиза по любому из пп. 1-7, включающий:8. A method of obtaining an electrode for electrolysis according to any one of paragraphs. 1-7, including: приготовление жидкости для нанесения покрытия, содержащей соединение рутения, соединение иридия, соединение титана и соединение, содержащее первый элемент-переходный металл;preparing a coating fluid containing a ruthenium compound, an iridium compound, a titanium compound, and a compound containing a first transition metal element; нанесение на по меньшей мере одну поверхность проводящей подложки жидкости для нанесения покрытия с образованием пленки покрытия; иapplying a coating fluid to at least one surface of the conductive substrate to form a coating film; and прокаливание пленки покрытия в кислородсодержащей атмосфере с образованием слоя катализатора,calcining the coating film in an oxygen-containing atmosphere to form a catalyst layer, причем температура прокаливания составляет от 300°С до 650°С, and the calcination temperature is from 300 ° C to 650 ° C, причем относительное содержание первого элемента-переходного металла, содержащегося в слое катализатора, в расчете на 1 моль элемента титана составляет 0,25 мол.% или более и менее 3,4 мол.%.moreover, the relative content of the first transition metal element contained in the catalyst layer, calculated per 1 mol of the titanium element is 0.25 mol.% or more and less than 3.4 mol.%. 9. Электролизер, содержащий электрод для электролиза по любому из пп. 1-7.9. An electrolyzer containing an electrode for electrolysis according to any one of paragraphs. 1-7.
RU2019115501A 2016-11-22 2017-11-17 Electrode for electrolysis RU2720309C1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016227066 2016-11-22
JP2016-227066 2016-11-22
PCT/JP2017/041559 WO2018097069A1 (en) 2016-11-22 2017-11-17 Electrode for electrolysis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2720309C1 true RU2720309C1 (en) 2020-04-28

Family

ID=62195992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019115501A RU2720309C1 (en) 2016-11-22 2017-11-17 Electrode for electrolysis

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20190338429A1 (en)
EP (1) EP3546619B1 (en)
JP (1) JP6670948B2 (en)
KR (1) KR102272749B1 (en)
CN (1) CN109891002B (en)
BR (1) BR112019010219A2 (en)
ES (1) ES2850501T3 (en)
RU (1) RU2720309C1 (en)
TW (1) TWI661091B (en)
WO (1) WO2018097069A1 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102017567B1 (en) * 2018-11-27 2019-09-03 주식회사 웨스코일렉트로드 An anode for electrolysis
CN110438527A (en) * 2019-08-05 2019-11-12 上海氯碱化工股份有限公司 The preparation method of the transient metal doped anode containing ruthenium coating
JP7434828B2 (en) 2019-11-21 2024-02-21 中国電力株式会社 Hydrogen-containing water generator and method for predicting electrode replacement time
WO2021108461A1 (en) * 2019-11-25 2021-06-03 The Regents Of The University Of California Iridium-based amorphous electrocatalyst and synthesis of same
KR102424607B1 (en) * 2020-08-11 2022-07-25 울산과학기술원 Metal complex and method for preparing same
CN112195482B (en) * 2020-10-15 2023-05-16 昆明冶金研究院有限公司 Composite titanium anode plate and preparation method thereof
CN112458495B (en) * 2020-11-27 2022-05-10 浙江大学衢州研究院 Electrocatalyst of ruthenium-based transition metal oxide solid solution and preparation method and application thereof
WO2023249011A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 旭化成株式会社 Electrolysis electrode and electrolysis tank

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2140466C1 (en) * 1996-04-19 1999-10-27 Седельников Николай Георгиевич Iridium-titanium electrode and method for making it
RU2002102499A (en) * 1999-07-01 2003-08-27 Атраверда Лимитед ELECTRODE, DEVICE AND METHOD FOR ELECTROLYTIC TREATMENT OF LIQUID, SYSTEM OF RESTORATION OF SOIL IN PLACE AND DEVICE FOR PERFORMANCE OF RESTORATION AND OXIDATIVE REACTIONS
UA9714U (en) * 2005-03-17 2005-10-17 Ltd Liability Company Factory Illuminating device
US20070289865A1 (en) * 2004-09-01 2007-12-20 Difranco Dino F Pd-Containing Coatings for Low Chlorine Overvoltage
RU2419686C2 (en) * 2006-10-16 2011-05-27 Индустрие Де Нора С.П.А. Anode for electrolysis
JP5686455B2 (en) * 2011-12-26 2015-03-18 ペルメレック電極株式会社 Method for producing anode for oxygen generation for high load resistance

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4621884Y1 (en) 1966-07-13 1971-07-28
US4003817A (en) * 1967-12-14 1977-01-18 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating
US3711397A (en) * 1970-11-02 1973-01-16 Ppg Industries Inc Electrode and process for making same
JPS483954Y1 (en) 1971-08-23 1973-01-31
JPS53386B2 (en) * 1972-08-28 1978-01-07
CN1012743B (en) * 1987-08-22 1991-06-05 福建省冶金工业研究所 Titanium anode for electrochemical industry
OA11806A (en) * 1998-12-07 2005-08-10 Electrosynthesis Co Inc Electrolytic apparatus, methods for purification of aqueous solutions and synthesis of chemicals.
GB9915420D0 (en) * 1999-07-01 1999-09-01 Atraverda Ltd Electrode
TW200304503A (en) * 2002-03-20 2003-10-01 Asahi Chemical Ind Electrode for generation of hydrogen
US7258778B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-21 Eltech Systems Corporation Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom
KR100676115B1 (en) * 2003-07-25 2007-02-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 Oxidation catalyst
JP2005230707A (en) * 2004-02-20 2005-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Electrochemical reaction method and apparatus
ATE455878T1 (en) * 2005-01-27 2010-02-15 Industrie De Nora Spa HIGHLY EFFICIENT HYPOCHLORITE ANODE COVER
IT1391767B1 (en) 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC CELL
DE102010043085A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Electrode for electrolytic chlorine production
IT1403585B1 (en) * 2010-11-26 2013-10-31 Industrie De Nora Spa ANODE FOR CHLORINE ELECTROLYTIC EVOLUTION
ITMI20102354A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-23 Industrie De Nora Spa ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC CELL
JP2012067390A (en) * 2011-10-24 2012-04-05 De Nora Tech Inc Pd-CONTAINING COATING FOR LOW CHLORINE OVERVOLTAGE
JP2013166994A (en) * 2012-02-15 2013-08-29 Asahi Kasei Chemicals Corp Electrolysis electrode, electrolysis tank, and method for manufacturing electrolysis electrode
DE102013202144A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Electrocatalyst, electrode coating and electrode for the production of chlorine
JP5548296B1 (en) * 2013-09-06 2014-07-16 ペルメレック電極株式会社 Method for producing electrode for electrolysis
JP6506983B2 (en) * 2015-02-10 2019-04-24 旭化成株式会社 Negative electrode for hydrogen generation and method for producing the same
JP2016204732A (en) * 2015-04-28 2016-12-08 旭化成株式会社 Electrode for electrolysis
JP6938261B2 (en) 2017-07-21 2021-09-22 株式会社ディスコ Wafer processing method and cutting equipment

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2140466C1 (en) * 1996-04-19 1999-10-27 Седельников Николай Георгиевич Iridium-titanium electrode and method for making it
RU2002102499A (en) * 1999-07-01 2003-08-27 Атраверда Лимитед ELECTRODE, DEVICE AND METHOD FOR ELECTROLYTIC TREATMENT OF LIQUID, SYSTEM OF RESTORATION OF SOIL IN PLACE AND DEVICE FOR PERFORMANCE OF RESTORATION AND OXIDATIVE REACTIONS
US20070289865A1 (en) * 2004-09-01 2007-12-20 Difranco Dino F Pd-Containing Coatings for Low Chlorine Overvoltage
UA9714U (en) * 2005-03-17 2005-10-17 Ltd Liability Company Factory Illuminating device
RU2419686C2 (en) * 2006-10-16 2011-05-27 Индустрие Де Нора С.П.А. Anode for electrolysis
JP5686455B2 (en) * 2011-12-26 2015-03-18 ペルメレック電極株式会社 Method for producing anode for oxygen generation for high load resistance

Also Published As

Publication number Publication date
CN109891002B (en) 2021-03-12
BR112019010219A2 (en) 2019-08-27
EP3546619A4 (en) 2019-12-25
KR20190067859A (en) 2019-06-17
TWI661091B (en) 2019-06-01
CN109891002A (en) 2019-06-14
JP6670948B2 (en) 2020-03-25
ES2850501T3 (en) 2021-08-30
WO2018097069A1 (en) 2018-05-31
EP3546619A1 (en) 2019-10-02
EP3546619B1 (en) 2021-01-06
TW201819687A (en) 2018-06-01
JPWO2018097069A1 (en) 2019-07-25
US20190338429A1 (en) 2019-11-07
KR102272749B1 (en) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2720309C1 (en) Electrode for electrolysis
US10513787B2 (en) Electrode for electrolysis, electrolytic cell and production method for electrode for electrolysis
TWI432608B (en) Cathode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and manufacturing method of cathode
JP5681343B2 (en) Electrode for electrolysis
JP6506983B2 (en) Negative electrode for hydrogen generation and method for producing the same
JP2013166994A (en) Electrolysis electrode, electrolysis tank, and method for manufacturing electrolysis electrode
JP6920998B2 (en) Anode for electrolysis generation of chlorine
CN107002261B (en) Cathode for electrolysis, method for producing same, and electrolytic cell for electrolysis
US20200188898A1 (en) Antimonate electrocatalyst for an electrochemical reaction
JP2016204732A (en) Electrode for electrolysis
JP5462460B2 (en) Electrode for electrolysis
JP2020193371A (en) Ozone generating electrode
WO2023249011A1 (en) Electrolysis electrode and electrolysis tank
TW202407154A (en) Electrodes and electrolytic cells for electrolysis
Mahidashti et al. Design of CoSbyOx/Ti electrocatalyst via facile thermal decomposition method for durable and high temperature chlorine evolution reaction in acidic media