RU2719153C2 - Способ получения цеолита структурой mtw - Google Patents
Способ получения цеолита структурой mtw Download PDFInfo
- Publication number
- RU2719153C2 RU2719153C2 RU2018135031A RU2018135031A RU2719153C2 RU 2719153 C2 RU2719153 C2 RU 2719153C2 RU 2018135031 A RU2018135031 A RU 2018135031A RU 2018135031 A RU2018135031 A RU 2018135031A RU 2719153 C2 RU2719153 C2 RU 2719153C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- ammonium
- zeolite
- temperature
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/42—Type ZSM-12
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению алюмосиликатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12). Смешивают водные растворы, содержащие источник алюминия, источник кремния, структурообразующий агент (OSDA), выбранный из солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, и источник щелочного металла. Получают реакционную смесь, имеющую следующее мольное соотношение компонентов (0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O и рН смеси равный 11,5-13,5. Проводят кристаллизацию полученной смеси, выделяют кристаллический продукт, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушивают и прокаливают при 550±10°С. Затем проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, высушивают до постоянного веса и прокаливают при 550±10°С. Изобретение обеспечивает получение цеолита со следующими характеристиками: степень кристалличности не менее 90%, размер кристаллитов - не менее 0,5 мкм, но не более 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме цеолита - не более 0,05%; отношение SiO2/Al2O3 - от 50 до 300. 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области синтеза алюмосиликатного цеолита MTW (типа ZSM-12). Заявляется способ получения алюмосикатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) с использованием в качестве структурообразующих агентов четвертичных аммониевых солей на основе алкил-этаноламинов, в частности бромидов моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония и диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. Заявляемым способом получают цеолит типа ZSM-12 с меньшим размером кристаллитов по сравнению с продуктами, полученными с применением традиционных структурообразующих агентов и аналогичных прочих условиях синтеза. Получаемый по настоящей методике цеолит имеет следующие характеристики: степень кристалличности - не менее 90%; размер кристаллитов - от 0.5 мкм до 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме конечного продукта - не более 0.05%; мольное отношение Si/Al - от 25 до 150. Получаемые цеолиты могут быть применены в качестве адсорбентов, для создания катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, алкилирования, трансалкилирования и изомеризации ароматических соединений, процессов десульфуризации, процесса конверсии метанола в олефины, гидроизомеризации С5-С7 алканов, и проч.
Уровень техники
Цеолиты широко распространены в различных областях промышленностях в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря хорошим физико-механическим свойствам, относительной дешевизной получения и особенностям строения пористой структуры. В частности, цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), образующий одномерную систему пор размером 0.56×0.61 нм, состоящих из 12-членных колец, применяют как катализатор в процессах преобразования структуры различных углеводородов.
Варьирование условий синтеза ZSM-12 позволяет получать продукты с заданными свойствами - определенными размерами кристаллитов и их морфологией, заданными свойствами внутренней поверхности, а также с заданным составом. В связи с этим, для расширения границ применения цеолитов, важная задача состоит в поиске новых способов контроля свойств получаемых продуктов путем осуществления направленного синтеза. В частности, актуальная задача - разработка способов уменьшения размеров кристаллитов ZSM-12 для увеличения доли активной поверхности в каталитических реакциях преобразования органического сырья.
Получение цеолитов типа ZSM-12 основано на реакции гидротермального синтеза при повышенных температурах (140-165°С) с участием соединений кремния и алюминия и органических структурообразующих агентов, как правило, тетраалкиламмонийных солей. Из уровня техники известны способы получения цеолитов типа ZSM-12 с использованием в качестве темплатов солей метилтриэтиламмония и тетраэтиламмония соответственно, а в качестве источников кремния - коллоидные растворы диоксида кремния (US 4537758 A, опубликовано 27.08.1985; US 3832449 A, опубликовано 18.03.1971). Данные способы направлены на синтез высококристаллического цеолита ZSM-12, однако получаемые продукты характеризуют большим размером кристаллитов (до 20 мкм) и содержанием примесных фаз, например, цеолита типа ZSM-5 и кристобалит.
Из уровня техники известен способ получения цеолитов типа ZSM-12 с использованием циклических четвертичных солей аммония (US 4391785 A, опубликовано 05.07.1983). Заявляемым способом удалось добиться уменьшение объема пор на 4% по сравнению с цеолитами типа ZSM-12, синтезированными традиционными способами с минимальным размером кристаллитов ZSM-12 не менее 37 мкм.
Один из способов регулирования размер частиц в ходе гидротермального синтеза - использование различных стабилизаторов. Из уровня техники известны методы влияния на морфологию и размер получаемых кристаллитов цеолитов с различными типами структур с использованием так называемых модификаторов роста цеолитов, в число которых входят различные алкил-амины, этаноламины, аминокислоты, ароматические амины, олигомеры и полимеры на основе этиленамина и аминокислот, соединения фосфора и т.п. (US 20150360964 A1, опубликовано 17.12.2015; US 20120202006 A1, опубликовано 03.02.2012). Основная роль данных веществ заключается во взаимодействии с поверхностью кристаллита и ингибировании его роста в определенных направлениях. Процесс ингибирования происходит, во-первых, путем «связывания» активных центров на поверхности цеолита, благодаря которым происходит постепенный рост кристаллита, а во-вторых, в создании стерических затруднений для диффузии новых строительных блоков к поверхности цеолита. Однако, в большинстве случаев необходимое условие для получения цеолитов с заданной структурой - дополнительное использование соответствующих структурообразующих агентов - как правило, солей тетраалкиламмония. Таким образом, описываемый метод позиционирует использование приведенных в нем веществ исключительно в качестве ингибиторов роста кристаллитов, но не в качестве структурообразующих агентов.
Наряду с этим, были попытки использовать часть этих веществ в синтезе цеолитов именно в качестве структурообразующих агентов. Из уровня техники известно о применении различных этаноламинов, морфолина и комплексах щелочных металлов с эфирами в роли структурообразующих агентов в синтезе ряда цеолитов, включая ZSM-4, ZSM-5, морденит, и ферриерит (US 4377502 A, опубликовано 22.03.1983). Сообщается, что образование изучаемых в работе фаз взаимосвязано: все описанные выше алюмосиликаты могут быть получены при одинаковых условиях синтеза, включая темплат, но при разных соотношениях Si/Al. С увеличением соотношения Si/Al наблюдается преобладание одной из фаз в следующем порядке: ZSM-5 < Ферриерит < Морденит < ZSM-4. Однако, приведенные в данном патенте методы не позволяют получать цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW).
Раскрытие изобретения
Техническая проблема настоящего изобретения - разработка способа получения алюмосиликатного цеолита ZSM-12 (со структурой MTW) с размером кристаллитов, не превышающим 5 мкм.
Поставленную техническую проблему решают способом получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, заключающимся в смешении водных растворов, содержащего источник алюминия, источник кремния, структурообразующий агент (OSDA), выбранный из солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, и источник щелочного металла с получением реакционной смеси, имеющей следующее мольное соотношение компонентов: (0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O и рН смеси, равный 11,5-13,5, с последующей кристаллизацией полученной смеси в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С, выделении образовавшегося кристаллического продукта фильтрованием, промыванием дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 550±10°С в течение 6 часов, после чего проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, высушивают до постоянного веса и прокаливают продукт при 550±10°С в течение 4-7 часов.
Предпочтительно фильтрование образовавшегося кристаллического продукта проводить при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, а высушивание при температуре 80-110°С. В качестве раствора, содержащего кремний, предпочтительно использовать раствор коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана, а в качестве раствора, содержащего алюминий - раствор октадекагидрата сульфата алюминия или наногидрата нитрата алюминия, или метаалюмината натрия, или изопропоксида алюминия. Прокаливание кристаллического продукта предпочтительно осуществлять с шагом нагрева 1°С/мин. Предпочтительно для проведения ионного обмена использовать раствор соли аммония с концентрацией не менее 0,5М, при этом для проведения ионного обмена использовать хлорид аммония или нитрат аммония в количестве не менее 20-кратного избытка по массе раствора соли аммония.
Технический результат предлагаемого способа - получение высококристаллического материала цеолита (степень кристалличности более 90%) с размером кристаллитов в диапазоне 0.3-5 мкм, содержанием оксида натрия в конечном продукте не более 0.05%.
Указанный технический результат достигается за счет особой структуры используемого темплата, который выступает одновременно и в качестве структурообразующего агента, и в качестве ингибитора роста цеолита. Используя описываемые в работе органические темплаты и варьируя условия синтеза, такие как время кристаллизации, температура синтеза, соотношение Si/Al, получают цеолиты типа ZSM-12 с различными текстурными свойствами (различная морфология и форма кристаллов, размер кристаллитов, удельная площадь поверхности, проч.).
Стоит отметить, что благодаря небольшим размерам кристаллитов, получаемых заявляемым способом, диффузия молекул различных веществ внутрь материала протекает заметно легче. Это способно уменьшить время сорбции материалом различных газов и небольших органических молекул, а также заметно увеличить активность катализатора в реакциях селективной изомеризации и трансалкилирования компонентов бензол-толуол-ксилольной фракции и ряда других ароматических углеводородов - одной из ключевых областей применения данного цеолита.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлены спектры рентгеновской дифракции для кристаллических образцов типа ZSM-12 в Н-форме, синтезированных с применением темплатов моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммоний бромида и диэтанол-N-метил-N-этил-аммоний бромида.
На фиг. 2 представлены микрофотографии образцов цеолита типа ZSM-12, полученные методом сканирующей электронной спектроскопии, где А) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 1, Б) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 2, В) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 3, Г) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 4, Д) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 5, Е) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 6.
Осуществление изобретения
Все используемые реагенты коммерчески доступны, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С.
Факторы, влияющие на свойства и синтез цеолитов типа ZSM-12, - температура и время кристаллизации, природа используемых реагентов (источников алюминия и кремния, темплата, растворителя) и их концентрации, наличие перемешивания или его отсутствие (проведение синтеза в статических условиях), рН и время выдержки реакционной смеси до начала кристаллизации. Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах, снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами в интервале температур 145-155°С в течение 5-6 дней в условиях гидротермального синтеза, из реакционной смеси, полученной смешением растворов, содержащих: (1) по меньшей мере один источник оксида кремния; (2) по меньшей мере один источник оксида алюминия; (3) солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. Контроль за рН производят с помощью добавления необходимого количества щелочи. Оптимальное значение рН - в интервале от 11,5 до 13,5. В качестве источника кремния может быть использован коллоидный раствор диоксида кремния, тетраэтоксисилан; в качестве источника алюминия может быть использован октадекагидрат сульфата алюминия, наногидрат нитрата алюминия, метаалюминат натрия, изопропоксид алюминия. В качестве щелочи для контроля рН может быть использован гидроксид натрия или калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0,5 М. Состав реакционной смеси, из которой получают цеолит ZSM-12, с точки зрения мольных соотношений компонентов составляет:
(0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O
Способ получения цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) с использованием в качестве структурообразующих агентов четвертичных аммониевых солей на основе этаноламинов включает:
1) приготовление реакционной смеси смешением водных растворов произвольных концентраций, содержащих источники кремния и алюминия, структурообразующего агента (OSDA) и щелочи для достижения необходимого рН. Отдельно готовят водные растворы, содержащие источник кремния (раствор 1) и источник алюминия с темплатом (раствор 2). Количество добавляемой воды обусловлено растворимостью компонентов и ее добавляют до получения гомогенных растворов. Так, например, для раствора 1 количество воды добавляют из расчета H2O/Si=1,56÷2:1, для раствора 2 количество воды добавляют из расчета Н2О/Al+3=500÷600:1. Для создания значения рН от 11.5 до 13.5 в конечной реакционной смеси к раствору 2 добавляют водный раствор щелочи. Далее раствор 2 по каплям прибавляют к раствору 1 при аккуратном перемешивании последнего. После добавления всего раствора 2 к раствору 1 получившийся гель аккуратно перемешивают до достижения гомогенности и оставляют на 1.0-1.5 часа при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля;
2) кристаллизацию полученной смеси предпочтительно проводить в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым стаканом-вкладышем в гидротермальных условиях. Автоклав герметизируют, термостатируют до температуры из диапазона 145-155°С в течение 5-6 суток;
3) выделение образовавшегося кристаллического продукта фильтрованием при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 с последующей промывкой его водой и осушкой при 80-110°С до постоянного веса;
4) удаление структурообразующего агента отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживание при этой температуре в течение 6-12 часов;
5) осуществляют ионный обмен раствором соли аммония для получения NHt-формы цеолита и прокаливание продукта в муфельной печи начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживание при этой температуре в течение в течение 4-7 часов для получения Н-формы цеолита.
Для получения Н-формы синтезированного цеолита производят ионный обмен с помощью растворов различных катионных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249 A, опубл. 07.07.1964; US 3140251 A, опубл. 07.07.1964; US 3140253 А, опубликовано 07.07.1964.
Полученные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X, сканирующей/растровой электронной микроскопии на приборе Libra 200 согласно стандартным регламентам работы с оборудованием. Результаты анализов продуктов синтеза указаны в каждом примере.
Заявляемым способом получили кристаллический продукт со следующим химическим составом в пересчете на оксиды:
1.0±0.4 M2/nO:Al2O3:ySiO2:zH2O,
где М - как минимум один катион с валентностью п, значение у находится между 50 и 300, значение z - между 0 и 120.
Таким образом, применение алкил-этаноламинных солей как темплата и как ингибитора роста кристаллов при гидротермальном синтезе цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) позволяет достичь заявляемый технический результат.
Возможность реализации заявляемого изобретения показана, но не ограничена, в примерах конкретного выполнения.
Пример 1
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.5 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox AS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.225 г нонадекагидрата нитрата алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.6 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.95 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 7 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1 М водным раствором нитрата аммония в течение 16 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 7.8, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 7 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 90%, содержанием оксида натрия 0.048 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.85 масс %. и средним размером кристаллитов 0.8 мкм.
Пример 2
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.2 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.5, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 0.95 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.0, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 8 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 100%, содержанием оксида натрия 0.04 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.79 масс. %. и средним размером кристаллитов 4.8 мкм.
Пример 3
В первый стакан прилили 35.4 г тетраэтоксисилана. Во втором стакане приготовили раствор 0.123 г изопропоксида алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.2 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 6 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.2 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.2, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 6 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 100%, содержанием оксида натрия 0.022 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.93 масс. %. и средним размером кристаллитов 4.2 мкм.
Пример 4
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.1 г NaAlO2 и 0.95 г NaOH в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 1 ч при температуре 100°С и 4 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 0.97 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.1, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 1 ч при температуре 100°С и 4 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 с примесью цеолита ZSM-5 в количестве 4 масс. % со степенью кристалличности 98%, содержанием оксида натрия 0.046 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.92 масс. % и средним размером кристаллитов 1.1 мкм.
Пример 5
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 1.5 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.111 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.4, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 3 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.4 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 7.9, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 3 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 90%, содержанием оксида натрия 0.041 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.74 масс. % и средним размером кристаллитов 1.7 мкм.
Пример 6
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 2.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.148 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.1 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.0, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 с примесным содержанием кристобалита (2 масс. %) со степенью кристалличности 91%, содержанием оксида натрия 0.032 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.98 масс. % и средним размером кристаллитов 2.0 мкм.
Пример 7
Синтез бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония, использованного в примерах 1-3. В колбе емкостью 50 мл, снабженной якорем магнитной мешалки, поместили 8.9 г диметилэтаноламина и 11 г этилбромида. Смесь перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь упарили при пониженном давлении на роторном испарителе для удаления избытка этилбромида. Полученный продукт представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистота продукта была доказана методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н.
Пример 8
Синтез бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, использованного в примерах 4-6. В колбе емкостью 50 мл, снабженной якорем магнитной мешалки, поместили 12 г метилдиэтаноламина и 11 г этилбромида. Смесь перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь упарили при пониженном давлении на роторном испарителе для удаления избытка этилбромида. Полученный продукт представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистота продукта была доказана методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н.
Таким образом, разработан способ получения цеолита типа ZSM-12 с меньшим размером кристаллитов по сравнению с продуктами, полученными с применением традиционных структурообразующих агентов и аналогичных прочих условиях синтеза. Получаемый по настоящей методике цеолит имеет следующие характеристики: степень кристалличности - не менее 90%; размер кристаллитов - не менее 0.5 мкм, но не более 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме конечного продукта - не более 0.05%; отношение SiO2/Al2O3 - от 50 до 300.
Claims (8)
1. Способ получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, характеризующийся тем, что смешивают водные растворы, содержащие источник алюминия, источник кремния, структурообразующий агент (OSDA), выбранный из солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, и источник щелочного металла с получением реакционной смеси, имеющей следующее мольное соотношение компонентов: (0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O и рН смеси равный 11,5-13,5, затем проводят кристаллизацию полученной смеси в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С, выделяют образовавшийся кристаллический продукт фильтрованием, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушивают до постоянного веса и прокаливают при 550±10°С в течение 6 часов, после чего проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, высушивают до постоянного веса и прокаливают продукт при 550±10°С в течение 4-7 часов.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что высушивание проводят при температуре 80-110°С.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве раствора, содержащего кремний, используют раствор коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве раствора, содержащего алюминий, используют раствор октадекагидрата сульфата алюминия, или наногидрата нитрата алюминия, или метаалюмината натрия, или изопропоксида алюминия.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что фильтрование проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что прокаливание кристаллического продукта осуществляют с шагом нагрева 1°С/мин.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения ионного обмена используют раствор соли аммония с концентрацией не менее 0,5М.
8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения ионного обмена используют хлорид аммония или нитрат аммония в количестве не менее 20-кратного избытка по массе раствора соли аммония.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018135031A RU2719153C2 (ru) | 2018-10-04 | 2018-10-04 | Способ получения цеолита структурой mtw |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018135031A RU2719153C2 (ru) | 2018-10-04 | 2018-10-04 | Способ получения цеолита структурой mtw |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018135031A RU2018135031A (ru) | 2020-04-06 |
| RU2018135031A3 RU2018135031A3 (ru) | 2020-04-06 |
| RU2719153C2 true RU2719153C2 (ru) | 2020-04-17 |
Family
ID=70155512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018135031A RU2719153C2 (ru) | 2018-10-04 | 2018-10-04 | Способ получения цеолита структурой mtw |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2719153C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740476C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Способ получения титано-алюмо-силикатного цеолита типа zsm-12 |
| RU2753263C1 (ru) * | 2020-09-17 | 2021-08-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения цеолита типа hzsm (варианты) и способ получения ароматических углеводородов фракции с6-с11 |
| RU2807864C1 (ru) * | 2023-04-17 | 2023-11-21 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537758A (en) * | 1979-03-21 | 1985-08-27 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material |
| US4585639A (en) * | 1984-04-16 | 1986-04-29 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicate ZSM-12 |
| US5192521A (en) * | 1991-11-19 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline silicate ZSM-12 |
| US6652832B2 (en) * | 2001-02-05 | 2003-11-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-12 |
| EA200800522A1 (ru) * | 2005-08-04 | 2009-12-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Способ депарафинизации при использовании цеолитов мтт и mtw |
| US20120202006A1 (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-09 | University Of Houston | Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers |
| US20150360964A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-17 | University Of Houston System | Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers |
| US9802831B2 (en) * | 2014-07-23 | 2017-10-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of high silica zeolite via interzeolite transformation without OSDAs |
| US9840423B2 (en) * | 2009-11-20 | 2017-12-12 | Unizeo Co., Ltd. | Method for producing MTW-type zeolite |
-
2018
- 2018-10-04 RU RU2018135031A patent/RU2719153C2/ru active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537758A (en) * | 1979-03-21 | 1985-08-27 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material |
| US4585639A (en) * | 1984-04-16 | 1986-04-29 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicate ZSM-12 |
| US5192521A (en) * | 1991-11-19 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline silicate ZSM-12 |
| US6652832B2 (en) * | 2001-02-05 | 2003-11-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-12 |
| EA200800522A1 (ru) * | 2005-08-04 | 2009-12-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Способ депарафинизации при использовании цеолитов мтт и mtw |
| US9840423B2 (en) * | 2009-11-20 | 2017-12-12 | Unizeo Co., Ltd. | Method for producing MTW-type zeolite |
| US20120202006A1 (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-09 | University Of Houston | Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers |
| US20150360964A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-17 | University Of Houston System | Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers |
| US9802831B2 (en) * | 2014-07-23 | 2017-10-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of high silica zeolite via interzeolite transformation without OSDAs |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Sinthuran Jegattheewaran, Effects of adding alcohols on ZSM-12 synthesis, Microporous and Mesoporous Materials, 201, 2015, 24-34. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740476C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Способ получения титано-алюмо-силикатного цеолита типа zsm-12 |
| RU2753263C1 (ru) * | 2020-09-17 | 2021-08-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения цеолита типа hzsm (варианты) и способ получения ароматических углеводородов фракции с6-с11 |
| RU2807864C1 (ru) * | 2023-04-17 | 2023-11-21 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2018135031A (ru) | 2020-04-06 |
| RU2018135031A3 (ru) | 2020-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| EP1105348B1 (en) | Crystalline molecular sieves | |
| US8187569B2 (en) | Process for manufacturing molecular sieve of MFS framework type and its use | |
| EP3165281B1 (en) | A process for producing a molecular sieve having the sfe structure, a molecular sieve having the sfe structure and use thereof | |
| US7011810B2 (en) | Crystalline molecular sieves | |
| WO1998016469A1 (en) | Synthesis of large crystal zeolites | |
| JP2021536415A (ja) | モレキュラーシーブの製造方法 | |
| US10526209B2 (en) | MSE-type zeolite production method | |
| US20210188651A1 (en) | Method for synthesizing an afx-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent | |
| RU2719153C2 (ru) | Способ получения цеолита структурой mtw | |
| CN103384644A (zh) | 一种mww型沸石的制备方法 | |
| US7449168B2 (en) | Process for making a germanium-zeolite | |
| US4525466A (en) | Process for synthetizing zeolites having a mordenite structure and having high catalytic activity | |
| CN108928830B (zh) | 分子筛scm-17、其合成方法及其用途 | |
| RU2711757C1 (ru) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw | |
| RU2143397C1 (ru) | Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5 | |
| US20110009685A1 (en) | MFI Molecular Sieve Composition and the Method of Making the Same | |
| JP2021536414A (ja) | モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブの製造方法 | |
| US20110009680A1 (en) | Molecular Sieve Composition and Method of Making and Using the Same | |
| CN106946267A (zh) | 一种eu-1分子筛及其合成方法 | |
| CN106145133A (zh) | 一种Hβ型分子筛及其制备方法 | |
| RU2731469C1 (ru) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw | |
| RU2795599C1 (ru) | Способ получения микропористого трехфазного композита | |
| RU2737525C1 (ru) | Способ получения цеолита со структурой mtw (типа zsm-12) | |
| RU2819784C1 (ru) | Способ получения бор-алюмо-силикатного цеолита zsm-12 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210126 Effective date: 20210126 |