RU2716323C1 - Method of protecting carbon-containing composite materials of large-size articles from oxidation - Google Patents
Method of protecting carbon-containing composite materials of large-size articles from oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2716323C1 RU2716323C1 RU2019119055A RU2019119055A RU2716323C1 RU 2716323 C1 RU2716323 C1 RU 2716323C1 RU 2019119055 A RU2019119055 A RU 2019119055A RU 2019119055 A RU2019119055 A RU 2019119055A RU 2716323 C1 RU2716323 C1 RU 2716323C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- carbon
- temperature
- pores
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
- C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/573—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by reaction sintering or recrystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
-
- C04B35/806—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5042—Zirconium oxides or zirconates; Hafnium oxides or hafnates
Abstract
Description
Изобретение относится к способам защиты углеродсодержащих материалов от окисления и касается защиты от окисления крупногабаритных изделий,The invention relates to methods for protecting carbon-containing materials from oxidation and relates to protection against oxidation of large products,
Известно множество способов защиты углеродсодержащих материалов крупногабаритных изделий от окисления путем их силицирования, например, [1) патент SU №1834839, кл. CO1B 31/02, 1993 г.; 2) патент RU №2468991; 3) патент RU №2084425, 1997 г. и другие].There are many ways to protect carbon-containing materials of large products from oxidation by silicification, for example, [1) patent SU No. 1834839, class. CO1B 31/02, 1993; 2) patent RU No. 2468991; 3) patent RU No. 2084425, 1997 and others].
Указанные способы не обеспечивают возможность длительной эксплуатации материалов в условиях окислительной среды и высокотемпературного воздействия.These methods do not provide the possibility of long-term operation of materials in an oxidizing environment and high temperature exposure.
Наиболее близким к заявляемому является способ защиты углеродсодержащих материалов крупногабаритных изделий от окисления, включающий формирование на заготовке изделия из пористого углеродсодержащего композиционного материала шликерного покрытия на основе диборидов тугоплавких металлов и химически активного к кремнию компонента(ов) и силицирование материалов заготовки и шликерного покрытия парофазным методом [патент РФ №2082694, 1997 г.].Closest to the claimed one is a method of protecting carbon-containing materials of large-sized products from oxidation, comprising forming a slip coating on the workpiece of a porous carbon-containing composite material based on refractory metal diborides and component (s) chemically reactive to silicon, and siliconizing the workpiece and slip coating by the vapor-phase method [ RF patent No. 2082694, 1997].
Способ обеспечивает более надежную защиту углеродсодержащего композиционного материала крупногабаритных изделий от окисления за счет формирования окислительностойких покрытий. Тем не менее защита от окисления при температурах ≥2000°C была бы еще более надежной не будь в материалах изделия и покрытия свободного кремния и будь покрытие еще более окислительностойким. Кроме того, недостатком способа является его плохая воспроизводимость из-за нестабильных результатов силицирования парофазным методом. Это также является причиной снижения надежности защиты материала изделия от окисления.The method provides more reliable protection of the carbon-containing composite material of large-sized products from oxidation due to the formation of oxidation-resistant coatings. Nevertheless, protection against oxidation at temperatures ≥2000 ° C would be even more reliable if the materials and the coating were free of silicon and the coating were even more oxidation-resistant. In addition, the disadvantage of this method is its poor reproducibility due to unstable results of silicification by the vapor-phase method. This is also the reason for the decrease in the reliability of protection of the product material from oxidation.
Задачей изобретения является повышение надежности защиты углеродсодержащих материалов крупногабаритных изделий от окисления при температурах 2000°С и более при одновременном повышении воспроизводимости получаемых результатов.The objective of the invention is to increase the reliability of the protection of carbon-containing materials of large products from oxidation at temperatures of 2000 ° C or more while increasing the reproducibility of the results.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе защиты углеродсодержащих композиционных материалов крупногабаритных изделий от окисления, включающем формирование на заготовке из пористого углеродсодержащего композиционного материала шликерного покрытия на основе диборидов тугоплавких металлов и химически активного к кремнию композита(ов), силицирование материалов заготовки и шликерного покрытия паро-жидкофазным методом, в соответствии с заявляемым техническим решением поверх полученного после силицирования покрытия формируют оксидное покрытие на основе тугоплавких окислов; перед формированием шликерного покрытия на основе диборидов тугоплавких металлов производят предварительное силицирование заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала жидкофазным методом при нагреве до 1650-1750°С при давлении в реакторе 600-760 мм рт. ст. в аргоне с использованием в качестве прекурсора жидкого кремния нитрида кремния, отгоняют из материала свободный кремний в вакууме при температуре 1800-1850°С, осуществляя предварительное силицирование и отгонку свободного кремния в едином технологическом процессе, формируют в порах материала заготовки высокопористый углерод и только после этого, сформировав шликерное покрытие, производят окончательное силицирование; при этом при формировании шликерного покрытия в качестве активного компонента(ов) используют либо нанодисперсный углерод, либо мелкодисперсные карбиды молибдена МоС и Мо2С или низший силицид молибдена Mo5Si3, или смесь углерода с молибденом с размером частиц не более 5 мкм при минимально возможном их содержании в шликерной композиции, достаточном лишь для полного химического связывания кремния, а окончательное силицирование паро-жидкофазным методом производят при первоначальном введении кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров в интервале температур 1300-1600°С на заготовке при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов с последующем нагревом заготовки до 1700-1850°С и охлаждением при температуре заготовки, превышающей температуру паров кремния.The problem is solved due to the fact that in the method of protecting carbon-containing composite materials of large-sized products from oxidation, including forming on the workpiece of a porous carbon-containing composite material a slip coating based on refractory metal diborides and chemically active composite (s) to silicon, siliconizing the workpiece and slip coatings by the vapor-liquid-phase method, in accordance with the claimed technical solution, on top of the coating obtained after silicification miruyut oxide coating based on refractory oxides; Prior to the formation of a slip coating based on refractory metal diborides, the preform is preliminarily siliconized by a liquid-phase method by heating to 1650-1750 ° C at a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg. Art. in argon, using silicon nitride as a precursor of liquid silicon, free silicon is distilled from the material in vacuum at a temperature of 1800-1850 ° C, siliconizing and distilling free silicon in a single technological process, highly porous carbon is formed in the pores of the workpiece material and only after that Having formed a slip coating, final silicification is performed; in this case, when forming a slip coating, either nanodispersed carbon, or finely dispersed molybdenum carbides of MoC and Mo 2 C, or lower molybdenum silicide Mo 5 Si 3 , or a mixture of carbon with molybdenum with a particle size of not more than 5 μm at a minimum their possible content in the slip composition, sufficient only for complete chemical bonding of silicon, and the final silicification by the vapor-liquid phase method is carried out upon the initial introduction of silicon into the pores of the material by capillary ensatsii its vapor in the temperature range 1300-1600 ° C in the preform at a temperature of silicon vapor exceeding preform temperature at 100-10 degrees, respectively, with subsequent heating of the preform to 1700-1850 ° C and cooling the preform at a temperature exceeding the temperature of the silicon vapor.
Кроме того, формирование пористого углерода в порах материала осуществляют путем выращивания наноуглерода в форме частиц, волокон или трубок.In addition, the formation of porous carbon in the pores of the material is carried out by growing nanocarbon in the form of particles, fibers or tubes.
Формирование поверх полученного после силицирования покрытия оксидного покрытия на основе тугоплавких окислов позволяет снизить тепловую нагрузку на материал изделия, а также защитить нижерасположенное покрытие от прямого воздействия высокотемпературного окислительного потока.The formation of an oxide coating based on refractory oxides obtained after silicification of the coating allows to reduce the heat load on the product material and also protect the underlying coating from direct exposure to high-temperature oxidation flow.
Проведение перед формированием шликерного покрытия на основе диборидов тугоплавких металлов предварительного силицирования заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала жидкофазным методом при нагреве до 1650-1750°С при давлении 600-760 мм рт. ст. в аргоне с использованием нитрида кремния в качестве прекурсора жидкого кремния с последующей отгонкой свободного кремния, позволяет получить достаточно стабильные результаты по степени и равномерности силицирования на этой стадии и тем самым создать предпосылки для получения стабильных результатов на стадии окончательного силицирования.Prior to the formation of a slip coating based on refractory metal diborides, pre-silicification of the preform from a porous carbon-containing composite material by the liquid-phase method when heated to 1650-1750 ° C at a pressure of 600-760 mm RT. Art. in argon using silicon nitride as a precursor of liquid silicon followed by distillation of free silicon, it is possible to obtain fairly stable results on the degree and uniformity of silicification at this stage and thereby create the prerequisites for obtaining stable results at the stage of final siliconization.
Кроме того, создаются условия для формирования в порах (из которых выпотел свободный кремний; а это прежде всего - крупные поры) вторичного углерода для превращения его при окончательном силицировании в карбид кремния.In addition, conditions are created for the formation of secondary carbon in the pores (from which free silicon has sweated; and this is primarily the large pores) for the conversion of secondary carbon into silicon carbide upon final siliconization.
Кроме того, при отгонке свободного кремния из пор он удаляется и с поверхности заготовки, что создает благоприятные условия для формирования шликерного покрытия на основе диборидов. При температуре ниже 1650°С и давлении 600-760 мм рт. ст. нитрид кремния еще не разлагается с образованием жидкого кремния. При давлении ниже 600 мм рт. ст. возрастает вероятность карбидизации частиц нитрида кремния в шликерном покрытии под воздействием углеродсодержащих реакторных газов, скорость диффузии которых возрастает при уменьшении давления в реакторе. Проведение нагрева при давлении более 760 мм рт. ст., а также при температуре более 1750°С и давлении 600-760 мм рт. ст. нецелесообразно, т.к. приводит к необоснованному увеличению тепловой нагрузки на водоохлаждаемые токоподводы установки для силицирования. При температуре ниже 1800°С свободный кремний не выпотевает из пор. Нагрев выше 1850°С не целесообразен, т.к. возрастает тепловая нагрузка на токоподводы.In addition, when free silicon is distilled from the pores, it is also removed from the surface of the workpiece, which creates favorable conditions for the formation of a slip coating based on diborides. At a temperature below 1650 ° C and a pressure of 600-760 mm RT. Art. silicon nitride has not yet decomposed to form liquid silicon. At pressures below 600 mm Hg. Art. the probability of carbidization of silicon nitride particles in a slip coating increases under the influence of carbon-containing reactor gases, the diffusion rate of which increases with decreasing pressure in the reactor. Carrying out heating at a pressure of more than 760 mm RT. Art., as well as at a temperature of more than 1750 ° C and a pressure of 600-760 mm RT. Art. impractical since leads to an unreasonable increase in the thermal load on the water-cooled current leads of the siliconizing plant. At temperatures below 1800 ° C, free silicon does not sweat from the pores. Heating above 1850 ° C is not advisable, because the thermal load on the current leads increases.
Осуществление предварительного силицирования углеродсодержащего композиционного материала и отгонки свободного кремния в едином технологическом процессе позволяет наиболее полно удалить его с поверхности заготовки, т.к. сокращается время контакта его с углеродсодержащими реакторными газами благодаря чему он не успевает науглеродиться и карбидизоваться. Кроме того, это позволяет упростить способ.The preliminary silicification of the carbon-containing composite material and the distillation of free silicon in a single technological process allows it to be most completely removed from the surface of the workpiece, since its contact time with carbon-containing reactor gases is reduced, due to which it does not have time to carbonize and carbide. In addition, this simplifies the method.
Формирование (после отгонки свободного кремния) в порах материала заготовки высокопористого углерода позволяет уменьшить размеры пор и тем самым уменьшить в материале содержание свободного кремния за счет уменьшения количества кремния, входящего в каждую отдельную пору на стадии окончательного силицирования.The formation (after distillation of free silicon) in the pores of the preform material of highly porous carbon can reduce the pore size and thereby reduce the content of free silicon in the material by reducing the amount of silicon entering each individual pore at the stage of final siliconization.
Формирование (в предпочтительном варианте выполнения способа) пористого углерода путем выращивания наноуглерода в форме частиц, волокон или трубок позволяет наиболее полно перевести его в карбид кремния.The formation (in a preferred embodiment of the method) of porous carbon by growing nanocarbon in the form of particles, fibers or tubes allows it to be most fully converted to silicon carbide.
Использование при формировании шликерного покрытия на основе диборидов тугоплавких металлов и активного к кремнию компонента(ов) в качестве последнего либо нанодисперсного углерода, либо мелкодисперсных карбидов молибдена МоС и Mo2C или низшего силицида молибдена Mo5Si3, или смеси углерода с молибденом с размером частиц не более 5 мкм позволяет получить шликерное покрытие с размерами пор, не превышающими 2,5 мкм. Содержание активных к кремнию компонентов в композиции в минимально возможном их количестве, достаточном лишь для полного химического связывания кремния, создает условия для перевода практически всего входящего в поры материала кремния в соответствующее тугоплавкое соединение на стадии окончательного силицирования. В то же время в результате окончательного силицирования получают материал барьерного покрытия с большим содержанием в нем диборида тугоплавкого металла, что позволяет придать материалу покрытия высокую окислительную стойкость с сохранением барьерной функции (исключения химического взаимодействия между материалом заготовки и оксидным покрытием).When forming a slip coating based on refractory metal diborides and silicon-active component (s) as the last, either nanodispersed carbon or finely dispersed molybdenum carbides MoC and Mo 2 C or lower molybdenum silicide Mo 5 Si 3 , or a mixture of carbon with molybdenum with a size particles of not more than 5 microns allows you to get a slip coating with pore sizes not exceeding 2.5 microns. The content of silicon-active components in the composition in the minimum possible amount, sufficient only for complete chemical bonding of silicon, creates the conditions for the transfer of almost all silicon material entering the pores into the corresponding refractory compound at the stage of final siliconization. At the same time, as a result of final silicification, a barrier coating material is obtained with a high content of refractory metal diboride in it, which makes it possible to impart a high oxidation resistance to the coating material while maintaining the barrier function (eliminating chemical interaction between the workpiece material and the oxide coating).
Осуществление при окончательном силицировании заготовки первоначального введения кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров в интервале 1300-1600°С на заготовке при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов позволяет ввести его в сколь угодно мелкие поры. Тем самым в совокупности с наличием в материале таких пор и образованием их активными к нему компонентами, взятыми в указанном выше количестве, создаются условия для перевода практически всего кремния в тугоплавкие соединения.During the final silicification of the preform, the initial introduction of silicon into the pores of the material by capillary condensation of its vapor in the range 1300-1600 ° С on the preform at a temperature of silicon vapor exceeding the preform by 100-10 degrees, respectively, allows it to be introduced into arbitrarily small pores. Thus, in combination with the presence of such pores in the material and the formation of their active components taken in the amount indicated above, conditions are created for the conversion of almost all silicon into refractory compounds.
При температуре ниже 1300°С велика вероятность образования твердого конденсата паров кремния на поверхности шликерного покрытия, следствием чего является невозможность введения кремния в поры материала заготовки и шликерного покрытия.At temperatures below 1300 ° C, there is a high probability of the formation of a solid condensate of silicon vapor on the surface of the slip coating, which results in the impossibility of introducing silicon into the pores of the workpiece and slip coating.
При температуре выше 1600°С увеличивается вероятность образования жидкого конденсата паров кремния на поверхности шликерного покрытия, следствием чего является разъедание шликерного покрытия и невозможность качественной пропитки им пор материала заготовки и шликерного покрытия (Известно, что жидкий кремний не затекает в поры размером менее 3 мкм).At temperatures above 1600 ° C, the likelihood of the formation of liquid condensate of silicon vapors on the surface of the slip coating increases, which results in the corrosion of the slip coating and the impossibility of high-quality impregnation of the pores of the workpiece material and slip coating (It is known that liquid silicon does not flow into pores smaller than 3 microns) .
При температуре заготовки 1300°С и температуре паров кремния ниже 1400°С (т.е. при разнице температур между парами кремния и заготовкой менее 100 градусов) мала скорость конденсации паров кремния, что приводит к необоснованному удлинению процесса.At a workpiece temperature of 1300 ° C and a temperature of silicon vapor below 1400 ° C (i.e., when the temperature difference between the silicon vapor and the workpiece is less than 100 degrees), the condensation rate of silicon vapor is low, which leads to an unreasonable lengthening of the process.
При температуре заготовки 1600°С и температуре паров кремния более 1610°С (т.е. при разнице температур между парами кремния и заготовкой более 10 градусов) чрезмерно вырастает скорость конденсации паров кремния, что приводит к вымыванию шликерного покрытия.At a workpiece temperature of 1600 ° C and a temperature of silicon vapors of more than 1610 ° C (i.e., when the temperature difference between silicon vapors and the workpiece is more than 10 degrees), the rate of condensation of silicon vapors excessively increases, which leads to leaching of the slip coating.
Благодаря отсутствию свободного кремния в барьерном покрытии исключается вероятность деградации свойств оксидного покрытия в результате их химического взаимодействия с кремнием. Тем самым сохраняется его (окислительного покрытия) высокая окислительная стойкость и теплоизолирующие свойства по отношению к материалу изделия. Последнее обстоятельство позволяет снизить температуру на углеродкарбидокремниевом композиционном материале и обеспечить тем самым работу при температуре газового потока ≥2000°С. Следует также отметить, что осуществить введение кремния в мелкие поры при паро-жидкофазном методе силицирования гораздо проще, чем в более крупные поры, что работает на повышение воспроизводимости получаемых результатов.Due to the absence of free silicon in the barrier coating, the probability of degradation of the properties of the oxide coating as a result of their chemical interaction with silicon is eliminated. This preserves its (oxidative coating) high oxidative stability and heat-insulating properties with respect to the material of the product. The latter circumstance makes it possible to reduce the temperature on the carbon-carbide-silicon composite material and thereby ensure operation at a gas flow temperature of ≥2000 ° С. It should also be noted that introducing silicon into small pores using the vapor-liquid phase siliconization method is much simpler than into larger pores, which works to increase the reproducibility of the results.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность к более эффективной защите УУКМ крупногабаритных изделий от окисления при температурах 2000°С и более, а также способность повысить вероятность получения материалов изделия и барьерного покрытия с воспроизводимым компонентным составом.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to more effectively protect CCM of large-sized products from oxidation at temperatures of 2000 ° C or more, as well as the ability to increase the likelihood of obtaining materials of the product and barrier coating with reproducible component composition.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышается надежность защиты углеродсодержащих материалов крупногабаритных изделий от окисления при температурах 2000°С и более при одновременном повышении воспроизводимости получаемых результатов.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the reliability of the protection of carbon-containing materials of large-sized products from oxidation at temperatures of 2000 ° C and more is increased while increasing the reproducibility of the results.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Заготовку из пористого углеродсодержащего композиционного материала подвергают предварительному силицированию жидкофазным методом при нагреве до 1650-1750°С при давлении в реакторе 600-760 мм рт.ст. в аргоне с использованием нитрида кремния в качестве прекурсора жидкого кремния. Оставшийся некарбидизованным (в основном в крупных порах) кремний отгоняют в вакууме при температуре 1800-1850°С. Операции сиицирования и отгонки свободного кремния из пор материала осуществляют в едином технологическом процессе. Затем в порах материала заготовки одним из известных методов формируют высокопористый углерод.A blank of a porous carbon-containing composite material is subjected to preliminary silicification by the liquid-phase method when heated to 1650-1750 ° C at a pressure in the reactor of 600-760 mm Hg. in argon using silicon nitride as a precursor of liquid silicon. The remaining non-carbidized (mainly in large pores) silicon is distilled off in vacuum at a temperature of 1800-1850 ° C. The operations of the cytization and distillation of free silicon from the pores of the material are carried out in a single technological process. Then, one of the known methods in the pores of the workpiece material, highly porous carbon is formed.
В предпочтительном варианте выполнения способа формирование пористого углерода в порах материала осуществляют путем выращивания наноуглерода в форме частиц, волокон или трубок. После этого на поверхности заготовки формируют шликерное покрытие на основе диборидов тугоплавких металлов и химически активного к кремнию компонента(ов). При этом в качестве последнего(их) используют либо нанодисперсный углерод, либо карбиды молибдена (МоС и Мо2С) или низший силицид молибдена Mo5Si3, или смесь углерода с молибденом с размером частиц до 5 мкм при минимально возможном их содержании в шликерной композиции, достаточном лишь для полного химического связывания кремния.In a preferred embodiment of the method, the formation of porous carbon in the pores of the material is carried out by growing nanocarbon in the form of particles, fibers or tubes. After that, a slip coating is formed on the surface of the workpiece based on refractory metal diborides and component (s) chemically active to silicon. At the same time, either nanodispersed carbon, or molybdenum carbides (MoC and Mo 2 C) or lower molybdenum silicide Mo 5 Si 3 , or a mixture of carbon with molybdenum with a particle size of up to 5 μm at the minimum possible content in the slip glass are used as the latter (s) a composition sufficient only for complete chemical bonding of silicon.
Затем производят окончательное силицирование паро-жидкофазным методом. При этом окончательное введение кремния в поры материалов заготовки и шликерного покрытия осуществляют путем капиллярной конденсации его паров в интервале температур 1300-1600°С на заготовке при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов. После этого поверх полученного покрытия формируют покрытие на основе оксидов тугоплавких металлов. Способ поясняется приведенными ниже примерами его конкретного выполнения.Then the final silicification is carried out by the vapor-liquid-phase method. In this case, the final introduction of silicon into the pores of the workpiece and slip coating materials is carried out by capillary condensation of its vapor in the temperature range 1300-1600 ° C on the workpiece at a temperature of silicon vapor exceeding the workpiece by 100-10 degrees, respectively. After that, a coating based on oxides of refractory metals is formed on top of the obtained coating. The method is illustrated by the following examples of its specific implementation.
Во всех примерах изготавливаемое изделие представляло собой пластину размером 120×360×6-8 мм.In all examples, the manufactured product was a plate with a size of 120 × 360 × 6-8 mm.
Для каждого из примеров изготавливали по 2 пластины.For each of the examples, 2 plates were made.
Пример 1Example 1
На поверхности заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала (а именно: КМ на основе каркаса из углеродной ткани марки УТ-900 и коксопироуглеродной матрицы, имеющего плотность 1,45 г/см3 и открытую пористость 9,7%) сформировали шликерное покрытие на основе композиции из нитрида кремния (прекурсора жидкого кремния) и временного связующего, а именно: 8% водного раствора поливинилового спирта (ПВС) в количестве 50% от веса заготовки. Затем произвели нагрев заготовки со сформированным шликерным покрытием до температуры 1750°С при давлении в реакторе 720 мм рт. ст. в аргоне. При достижении температуры 1750°С и давлении в реакторе 720 мм рт.ст. нитрид кремния разлагается с образованием жидкого кремния в количестве 100% от стехиометрического (т.е. в количестве 34:140 ~ 0,6 от веса нитрида кремния в шликерном покрытии). При этом происходит объемная пропитка материала заготовки жидким кремнием параллельно с его карбидизацией, а избыток жидкого кремния стекает.On the surface of the workpiece of a porous carbon-containing composite material (namely, KM based on a framework made of carbon fabric of the UT-900 brand and a carbon-pyrocarbon matrix having a density of 1.45 g / cm 3 and an open porosity of 9.7%), a slip coating was formed based on the composition from silicon nitride (liquid silicon precursor) and a temporary binder, namely: 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in an amount of 50% by weight of the workpiece. Then, the preform with the formed slip coating was heated to a temperature of 1750 ° C at a pressure in the reactor of 720 mm Hg. Art. in argon. Upon reaching a temperature of 1750 ° C and a pressure in the reactor of 720 mm Hg silicon nitride decomposes to form liquid silicon in an amount of 100% of stoichiometric (i.e., in an amount of 34: 140 ~ 0.6 of the weight of silicon nitride in a slip coating). In this case, the bulk material is impregnated with liquid silicon in parallel with its carbidization, and the excess of liquid silicon flows.
Затем произвели нагрев заготовки до температуры 1800°С в вакууме с последующей выдержкой при 1800-1850°С в течение 2-х часов. В этот период завершается карбидизация кремния и отгонка его с поверхности заготовки и из крупных пор материала.Then, the workpiece was heated to a temperature of 1800 ° C in vacuum, followed by exposure at 1800-1850 ° C for 2 hours. During this period, silicon carbidization and its distillation from the surface of the workpiece and from large pores of the material are completed.
Экспериментально установлено, что наиболее стабильные результаты по силицированию крупногабаритных изделий из УУКМ дает описанный выше жидкофазный метод в сравнении с паро-жидкофазным. Поэтому применение для предварительного силицирования жидкофазного метода позволяет получать воспроизводимые от процесса к процессу результаты.It was experimentally established that the most stable results on the silicification of large-sized products from CCCM are given by the liquid-phase method described above in comparison with vapor-liquid-phase. Therefore, the use of a liquid-phase method for preliminary silicification allows one to obtain reproducible results from a process to a process.
В результате предварительного силицирования и отгонки свободного кремния из крупных пор получили углерод-карбидокремниевый материал (УККМ) плотностью 1,70 г/см3 и открытой пористостью 4,4%, в котором содержание общего и свободного кремния составило соответственно 14,7 и 0,6 вес. %.As a result of preliminary silicification and distillation of free silicon from large pores, a carbon-silicon carbide material (UKCM) with a density of 1.70 g / cm 3 and an open porosity of 4.4% was obtained, in which the total and free silicon contents were 14.7 and 0, respectively. 6 weight %
Из одной пластины вырезали 5 образцов ∅30×δ 6 мм для проведения последующих операций (эти образцы предназначались для проведения на них испытаний на окислительную стойкость). Оставшуюся часть материала пластины использовали для определения кажущейся плотности и открытой пористости материала, а также для определения в нем свободного кремния.Five samples of ∅30 × δ 6 mm were cut from one plate for subsequent operations (these samples were intended for conducting oxidation tests on them). The rest of the plate material was used to determine the apparent density and open porosity of the material, as well as to determine free silicon in it.
Затем в порах заготовки и образцов ∅30×δ 6 мм из УККМ сформировали высокопористый углерод путем выращивания в них наноуглеродных волокон газофазным каталитическим методом. В результате получили прирост плотности материала на 0,07 г/см3.Then, in the pores of the workpiece and ∅30 × δ 6 mm samples, highly porous carbon was formed from UKKM by growing nanocarbon fibers in them by the gas-phase catalytic method. The result was an increase in the density of the material by 0.07 g / cm 3 .
После этого на поверхности заготовки и образцов сформировали шликерное покрытие на основе порошков диборида циркония и карбида молибдена МоС с размером частиц 1-5 мкм. При этом содержание карбида молибдена в композиции составило 32 вес. %. Толщина покрытия составила ~300 мкм.After that, a slip coating was formed on the surface of the workpiece and samples based on zirconium diboride and MoC molybdenum carbide powders with a particle size of 1-5 μm. The content of molybdenum carbide in the composition was 32 weight. % The coating thickness was ~ 300 μm.
Затем произвели окончательное силицирование материалов образцов и шликерного покрытия паро-жидкофазным методом. Для этого заготовку с образцами и тигли с кремнием установили в квазизамкнутый объем реторты. При этом тигли с кремнием сконсолидировали в нижней части реторты для обеспечения их дополнительного подогрева донным нагревателем, имеющим автономный источник питания. Первоначальное введение кремния в поры материалов заготовки с образцами и шликерного покрытия осуществили путем капиллярной конденсации его паров в интервале температур на заготовке и образцах 1300-1600°С. Для этого тигли с кремнием во время нагрева заготовки и образцов с 1300 до 1600°С нагревали до температуры, превышающей температуру заготовки на 100-10 градусов соответственно. В этот период происходило заполнение пор материала заготовки с образцами и шликерного покрытия кремнием параллельно с его карбидизацией в материале заготовки (и образцов) и преобразованием в силициды молибдена и карбид кремния - в материале шликерного покрытия.Then, the final silicification of the materials of the samples and slip coating by the vapor-liquid-phase method was performed. For this, a preform with samples and crucibles with silicon were installed in a quasiclosed volume of the retort. In this case, silicon crucibles were consolidated in the lower part of the retort to ensure their additional heating by a bottom heater with an autonomous power source. The initial introduction of silicon into the pores of the workpiece materials with samples and slip coatings was carried out by capillary condensation of its vapor in the temperature range on the workpiece and samples 1300-1600 ° C. For this, crucibles with silicon during heating of the preform and samples from 1300 to 1600 ° C were heated to a temperature exceeding the temperature of the preform by 100-10 degrees, respectively. During this period, the pores of the workpiece material with the samples were filled and the slip coating with silicon was parallelized with its carbidization in the workpiece material (and samples) and conversion to molybdenum silicides and silicon carbide in the slip coating material.
Затем произвели нагрев заготовки и образцов до 1850°С, что сопровождалось завершением взаимодействия кремния с углеродом и карбидом молибдена.Then, the preform and samples were heated to 1850 ° C, which was accompanied by the completion of the interaction of silicon with carbon and molybdenum carbide.
В результате рентгенофазового анализа материала покрытия установили наличие следующих фаз: ZrB2, SiC, MoSi2, Mo5Si3. Наличие свободного кремния не установлено.As a result of x-ray phase analysis of the coating material, the presence of the following phases was established: ZrB 2 , SiC, MoSi 2 , Mo 5 Si 3 . The presence of free silicon has not been established.
После этого поверх образовавшегося барьерного покрытия сформировали оксидное покрытие на основе стабилизированной окисью иттрия двуокиси циркония и алюмооксанового полимера.After that, an oxide coating was formed on the basis of the stabilized yttrium oxide zirconia and alumoxane polymer over the formed barrier coating.
Пример 2Example 2
Изделие и образцы ∅30×δ 6 мм изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве активного компонента в шликерном покрытии на основе диборида циркония использовали наноуглеродные частицы в количестве, достаточном для полного связывания кремния. Для этого рассчитали объем пор шликерного покрытия и умножили его на плотность кремния. Достаточное для связывания кремния количество наноуглерода составило 8,7 вес. %.A product and samples of ∅30 × δ 6 mm were made analogously to Example 1 with the significant difference that nanocarbon particles in an amount sufficient for complete bonding of silicon were used as an active component in a slip coating based on zirconium diboride. For this, the pore volume of the slip coating was calculated and multiplied by the silicon density. A sufficient amount of nanocarbon for silicon bonding was 8.7 weight. %
Пример 3Example 3
Изделие и образцы ∅30×δ 6 мм изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве активного компонента в шликерном покрытии на основе диборида циркония использовали смесь углерода с молибденом с размером частиц 1-5 мкм в следующем весовом соотношении ZrB2:Mo:C=80:15:5, обеспечивающем полное расходование кремния благодаря возможности взаимодействия с молибденом с образованием высших и низших силицидов молибдена, не обладающих в отличие от карбида кремния свойством оказывать противодействие диффузии кремния к молибдену.The product and samples ∅30 × δ 6 mm were made analogously to example 1 with the significant difference that a mixture of carbon with molybdenum with a particle size of 1-5 μm in the following weight ratio of ZrB 2 : Mo was used as an active component in a slip coating based on zirconium : C = 80: 15: 5, which ensures the complete consumption of silicon due to the possibility of interaction with molybdenum with the formation of higher and lower molybdenum silicides, which, unlike silicon carbide, do not have the ability to resist diffusion of silicon to molybdenum.
В результате рентгенофазового анализа материала покрытия установили наличие следующих фаз: ZrB2, MoSi2, Mo5Si3, SiC, Mo5Si3C. Наличие свободного кремния не установлено.As a result of X-ray phase analysis of the coating material, the presence of the following phases was established: ZrB 2 , MoSi 2 , Mo 5 Si 3 , SiC, Mo 5 Si 3 C. The presence of free silicon has not been established.
Пример 4Example 4
Изделие и образцы ∅30×δ 6 мм изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве диборида металла использовали диборид гафния (HfB2).The product and samples ∅30 × δ 6 mm were made analogously to example 1 with the significant difference that hafnium diboride (HfB 2 ) was used as the metal diboride.
Остальные примеры 5, 6 конкретного выполнения способа, включая выше рассмотренные 1-4, приведены в таблице 1. Здесь же приведены пример 7 изготовления изделия в соответствии со способом-прототипом, а также пример 8 изготовления изделия из УККМ с оксидным покрытием того же состава, что и в примерах 1-6, характеризующимся тем, что и сам УККМ, и барьерное покрытие содержали в своем составе свободный кремний.The remaining examples 5, 6 of a specific implementation of the method, including those discussed above 1-4, are shown in table 1. Here is also an example 7 of the manufacture of the product in accordance with the prototype method, as well as example 8 of the manufacture of the product from UKKM with an oxide coating of the same composition, as in examples 1-6, characterized in that both the UKKM and the barrier coating contained free silicon.
В таблице 1 приведены только те примеры (имеются ввиду примеры 1-6), изготовление изделий в соответствии с которыми производилось в полном соответствии с заявляемым способом.Table 1 shows only those examples (meaning examples 1-6), the manufacture of products in accordance with which was carried out in full accordance with the claimed method.
В таблице не приведены примеры изготовления изделий с отклонением от заявляемых пределов, касающихся технологических параметров процесса окончательного силицирования, т.к. сформированное на изделиях и образцах ∅30×δ 6 мм барьерное покрытие было некачественным. Так, при температуре заготовки (при первоначальном введении кремния в поры материала) ниже 1300°С покрытие просто-напросто осыпалось с заготовки. При температуре заготовки выше 1600°С, а также при температуре, равной 1600°С и разнице температур между парами кремния и заготовкой более 10 градусов, покрытие имело размывы в виде борозд на всю его толщину.The table does not show examples of the manufacture of products with a deviation from the claimed limits regarding the technological parameters of the process of final silicification, because the barrier coating formed on products and samples of ∅30 × δ 6 mm was of poor quality. So, at a workpiece temperature (when silicon was initially introduced into the pores of the material) below 1300 ° С, the coating simply fell off the workpiece. When the temperature of the workpiece is above 1600 ° C, as well as at a temperature equal to 1600 ° C and the temperature difference between the silicon vapor and the workpiece is more than 10 degrees, the coating had erosions in the form of furrows over its entire thickness.
В таблице 2 приведены результаты испытаний образцов ∅30×δ 6 мм на окислительную стойкость.Table 2 shows the test results of samples ∅30 × δ 6 mm for oxidative stability.
Испытания образцов с разработанной защитой от окисления проводили в индукционной установке при температуре 2000°С в течение 30 минут в условиях естественной конвекции воздуха в открытой атмосфере. Критерием оценки качества защиты материала от окисления являлась убыль массы образца за время испытаний.Testing of samples with the developed oxidation protection was carried out in an induction installation at a temperature of 2000 ° C for 30 minutes under conditions of natural air convection in an open atmosphere. The criterion for assessing the quality of protection of the material from oxidation was a decrease in the mass of the sample during the test.
Из таблицы 1 видно, что изготовление изделий с защитой от окисления, выполненной в соответствии с заявляемым способом, позволяет перевести УУКМ в УККМ достаточно высокой плотности с содержанием карбида кремния 30-31,4 вес. % (исходя из содержания общего кремния 21,0-22,0%) при отсутствии в нем свободного кремния, а также получить барьерное (между УККМ изделия и оксидным покрытием) покрытие, не содержащее в своем составе свободного кремния. Выполнение защиты от окисления в соответствии со способом-прототипом не обеспечивает такую возможность.From table 1 it is seen that the manufacture of products with protection against oxidation, made in accordance with the claimed method, allows you to transfer CCCM in CCMC of a sufficiently high density with a silicon carbide content of 30-31.4 weight. % (based on the total silicon content of 21.0-22.0%) in the absence of free silicon in it, and also to obtain a barrier (between the UKKM product and the oxide coating) coating that does not contain free silicon in its composition. Performing protection against oxidation in accordance with the prototype method does not provide such an opportunity.
Из таблицы 2 видно, что защита от окисления, выполненная в соответствии с заявляемым способом, является более эффективной в сравнении с защитой, выполненной по способу-прототипу (сравни примеры 1-6 с примером 7), что обусловлено как отсутствием в материале изделия и материале барьерного покрытия свободного кремния, так и наличием дополнительного оксидного покрытия.From table 2 it can be seen that the protection against oxidation, made in accordance with the claimed method, is more effective in comparison with the protection made by the prototype method (compare examples 1-6 with example 7), which is due to the lack of material in the product and material barrier coating of free silicon, and the presence of an additional oxide coating.
Выполнение защиты от окисления с оксидным покрытием, но при наличии в УККМ и материале барьерного покрытия свободного кремния, приводит к снижению ее эффективности (сравни примеры 1-6 с примером 8).The implementation of protection against oxidation with an oxide coating, but if there is a free silicon barrier coating in the CCM and the material, reduces its effectiveness (compare examples 1-6 with example 8).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119055A RU2716323C9 (en) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | Method of protecting carbon-containing composite materials of large-size articles from oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119055A RU2716323C9 (en) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | Method of protecting carbon-containing composite materials of large-size articles from oxidation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2716323C1 true RU2716323C1 (en) | 2020-03-11 |
| RU2716323C9 RU2716323C9 (en) | 2020-12-29 |
Family
ID=69898271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019119055A RU2716323C9 (en) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | Method of protecting carbon-containing composite materials of large-size articles from oxidation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2716323C9 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116410012A (en) * | 2023-04-12 | 2023-07-11 | 西安交通大学 | Silicon carbide/silicon molybdenum carbide double-layer ceramic skeleton reinforced carbon-based composite material, and preparation method and application thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2082694C1 (en) * | 1992-12-18 | 1997-06-27 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for production of protective coatings on materials and articles having carbon-containing base |
| US6254975B1 (en) * | 1997-10-22 | 2001-07-03 | Dornier Gmbh | Ceramic composite |
| US20050176329A1 (en) * | 2002-09-12 | 2005-08-11 | Pierre Olry | Three-dimensional fiber structure of refractory fibers, a method of making it, and thermostructural composite materials, in particular friction parts, made therefrom |
| RU2458890C1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2494043C1 (en) * | 2012-02-09 | 2013-09-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2685905C1 (en) * | 2017-12-05 | 2019-04-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Material for heat-resistant protective coating |
-
2019
- 2019-06-18 RU RU2019119055A patent/RU2716323C9/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2082694C1 (en) * | 1992-12-18 | 1997-06-27 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for production of protective coatings on materials and articles having carbon-containing base |
| US6254975B1 (en) * | 1997-10-22 | 2001-07-03 | Dornier Gmbh | Ceramic composite |
| US20050176329A1 (en) * | 2002-09-12 | 2005-08-11 | Pierre Olry | Three-dimensional fiber structure of refractory fibers, a method of making it, and thermostructural composite materials, in particular friction parts, made therefrom |
| RU2458890C1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2494043C1 (en) * | 2012-02-09 | 2013-09-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
| RU2685905C1 (en) * | 2017-12-05 | 2019-04-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Material for heat-resistant protective coating |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116410012A (en) * | 2023-04-12 | 2023-07-11 | 西安交通大学 | Silicon carbide/silicon molybdenum carbide double-layer ceramic skeleton reinforced carbon-based composite material, and preparation method and application thereof |
| CN116410012B (en) * | 2023-04-12 | 2023-12-29 | 西安交通大学 | Silicon carbide/silicon molybdenum carbide double-layer ceramic skeleton reinforced carbon-based composite material, and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2716323C9 (en) | 2020-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Oxidation behavior and microstructural evolution of plasma sprayed La2O3-MoSi2-SiC coating on carbon/carbon composites | |
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| Wang et al. | Morphological evolution of porous silicon nitride ceramics at initial stage when exposed to water vapor | |
| RU2531503C1 (en) | Method of manufacturing products from composite material | |
| RU2716323C1 (en) | Method of protecting carbon-containing composite materials of large-size articles from oxidation | |
| Locs et al. | Effect of processing on the microstructure and crystalline phase composition of wood derived porous SiC ceramics | |
| Yoon et al. | Low-temperature cyclic oxidation behavior of MoSi2/Si3N4 nanocomposite coating formed on Mo substrate at 773 K | |
| RU2601049C1 (en) | Method of applying gas-tight coating of silicon carbide | |
| JP6530659B2 (en) | Ceramic composite and method of manufacturing the same | |
| Zhang et al. | Preparation of Mg and Al phosphate coatings on ferritic steel by wet-chemical method as tritium permeation barrier | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| JP6960448B2 (en) | Method for Producing Silicon Carbide Complex | |
| RU2568673C2 (en) | Production of articles from ceramic-matrix composites | |
| RU2670819C1 (en) | Method of manufacturing products from reactive sand-made composite material | |
| Yoon et al. | Formation of MoSi2–Si3N4 composite coating by reactive diffusion of Si on Mo substrate pretreated by ammonia nitridation | |
| Willemin et al. | Identification of complex oxidation/corrosion behaviours of boron nitride under high temperature | |
| RU2471707C2 (en) | Method of manufacturing hermetic products from carbon-carbon or carbon-silicon carbide composite material | |
| RU2539467C2 (en) | Method of producing protective coatings on articles made of carbon-containing materials | |
| RU2494998C2 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2494043C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2539463C2 (en) | Method of producing protective coatings on articles made of carbon-containing materials | |
| RU2700428C1 (en) | Ceramic composite material and article made therefrom | |
| Bondioli et al. | Oxidation behavior of LPS-SiC ceramics sintered with AlN/Y2O3 as additive | |
| RU2561096C1 (en) | Method of producing articles from carbon-silicon-carbide composite (cscc) | |
| RU2570076C1 (en) | Method to manufacture items from composite material with carbon-ceramic matrix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 8-2020 FOR INID CODE(S) (73) |
|
| TH4A | Reissue of patent specification |