RU2713738C1 - Состав на основе пропилена для изготовления труб - Google Patents

Состав на основе пропилена для изготовления труб Download PDF

Info

Publication number
RU2713738C1
RU2713738C1 RU2019110758A RU2019110758A RU2713738C1 RU 2713738 C1 RU2713738 C1 RU 2713738C1 RU 2019110758 A RU2019110758 A RU 2019110758A RU 2019110758 A RU2019110758 A RU 2019110758A RU 2713738 C1 RU2713738 C1 RU 2713738C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
component
ethylene
propylene copolymer
hexene
Prior art date
Application number
RU2019110758A
Other languages
English (en)
Inventor
Моника ГАЛЬВАН
Клаудио КАВАЛЬЕРИ
Вранческа ТИЗИ
Джампаоло ПЕЛЛЕГАТТИ
Томас Бём
Original Assignee
Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Application granted granted Critical
Publication of RU2713738C1 publication Critical patent/RU2713738C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к составу, включающему 1-гексенпропиленовый сополимер и гетерофазный этиленпропиленовый сополимер. Состав полиолефина содержит компонент А), содержащий 85,0-99,5 мас.% 1-гексенпропиленового сополимера; компонент В), содержащий 0,5-15,0 мас.% состава этиленпропиленового сополимера, включающего b1) 12-52 мас.% гомополимера пропилена или этиленпропиленового сополимера; b2) 48-88 мас.% этиленпропиленового сополимера. Содержание полученных из этилена звеньев составляет 15-42 мас.%. Состав полиолефина имеет скорость течения расплава (230°C/5 кг. ISO 1133) 0,2-4,0 г/10 мин. Сумма A + B составляет 100 и сумма b1+b2 составляет 100. Термин сополимер означает, что полимер содержит только два типа мономеров. Технический результат – улучшение ударопрочности труб, содержащих состав полиолефина, включающий 1-гексенпропиленовый сополимер и гетерофазный этиленпропиленовый сополимер. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к составу, включающему 1-гексенпропиленовый сополимер и гетерофазный этиленпропиленовый сополимер, в частности пригодному для производства труб, особенно труб высокого давления.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Трубы содержащие пропиленовые и 1-гексеновые терполимеры уже известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. В патенте WO 2013/083617 описывается состав полиолефина, включающий от 85 вес.% до 95,5 вес.% 1-гексенэтиленпропиленовых терполимеров и гетерофазный сополимер. Данный состав в частности пригоден для производства труб малого диаметра, обладающих улучшенными свойствами сопротивления ударным нагрузкам, особенно при низких температурах.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель обнаружил возможность изготовления труб с повышенной сопротивляемостью к разрушению особенно при высоком давлении с помощью обладающего определенными свойствами состава, включающего 1-гексенпропиленовый сополимер, и гетерофазный этиленпропиленовый сополимер. Целью настоящего изобретения является состав полиолефина, содержащий:
компонент А), содержащий от 85,0 вес.% до 99,5 вес.% 1-гексенпропиленового сополимера, в котором:
i) содержание полученных из 1-гексена звеньев составляет от 0,6 вес.% до 6,0 вес.%.;
ii) скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133, 230°C, 5 кг) составляет от 0,6 до 5,0 г/10 мин;
iii) растворимая в ксилоле фракция при 25°C составляет менее чем 10 вес.%, предпочтительно менее чем 8 вес.%, более предпочтительно менее чем 5 вес.%.
компонент В), содержащий от 0,5 вес.% до 15,0 вес.% состава этиленпропиленового сополимера, включающего:
b1) от 12 вес.% до 52 вес.% гомополимера пропилена или этиленпропиленового сополимера, имеющих содержание звеньев, полученных из этилена, составляющее от 0,1 вес.% до 4,5 вес.%, и имеющих растворимую в ксилоле фракцию при 25°C, составляющую менее 10,0 вес.%;
b2) от 48 вес.% до 88 вес.% этиленпропиленового сополимера с содержанием полученных из этилена звеньев, составляющим от 15 вес.% до 42 вес.%;
где получаемый состав полиолефина имеет скорость течения расплава (230°C/5 кг. ISO 1133), составляющую от 0,2 г/10 мин. до 4,0 г/10 мин.;
где сумма количеств компонентов А+В составляет 100 и сумма количеств компонентов b1+b2 составляет 100.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель обнаружил возможность получения труб обладающих улучшенной сопротивляемостью к разрушению особенно при высоком давлении с помощью состава, включающего 1-гексенпропиленовый сополимер, обладающий определенными признаками, и гетерофазный этиленпропиленовый сополимер. Целью настоящего изобретения является состав полиолефина, содержащий:
А) от 85,0 вес.% до 99,5 вес.%, предпочтительно от 90,0 вес.% до 99,5 вес.%, более предпочтительно от 99,5 вес.% до 93,0 вес.% и наиболее предпочтительно от 96,5 вес.% до 94,0 вес.% 1-гексенпропиленового сополимера, где:
i) содержание полученных из 1-гексена звеньев составляет от 0,6 вес.% до 6,0 вес.%.;
ii) скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133, 230°C, 5 кг) составляет от 0,6 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,9 до 2,5 г/с 10 мин;
iii) растворимая в ксилоле фракция при 25°C составляет менее чем 10 вес.%, предпочтительно менее чем 8 вес.%, более предпочтительно менее чем 5 вес.%.
B) от 0,5 вес.% до 15,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 10,0 вес.%, более предпочтительно от 0,5 вес.% до 7,0 вес.% и наиболее предпочтительно от 3,5 вес.% до 6,0 вес.% состава этиленпропиленового сополимера, включающего:
b1) от 12 вес.% до 52 вес.%, предпочтительно от 15 вес.% до 43 вес.%, более предпочтительно от 20 вес.% до 33 вес.% гомополимера пропилена или этиленпропиленового сополимера, имеющих содержание звеньев, полученных из этилена, составляющее от 0,1 вес.% до 4,5 вес.%, и имеющих растворимую в ксилоле фракцию при 25°C, составляющую менее 10,0 вес.%, предпочтительно менее чем 8 вес.%, более предпочтительно менее чем 7 вес.%;
b2) от 48 вес.% до 88 вес.%, предпочтительно от 57 вес.%до 85 вес.%, более предпочтительно от 67 вес.% до 80 вес.% этиленпропиленового сополимера, имеющего содержание полученных из этилена звеньев, составляющее от 15 вес.% до 42 вес.%;
где получаемый состав полиолефина имеет скорость течения расплава (230°C/5 кг. ISO 1133), составляющую от 0,2 г/10 мин. до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,4 г/10 мин. до 3,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 г/10 мин. до 2 г/10 мин причем сумма A + B составляет 100 и сумма b1+b2 составляет 100.
Предпочтительно, компонент A) обладает одним или несколькими из следующих признаков:
i) содержание полученных из 1-гексена звеньев составляет от 1,0 вес.% до 4,5 вес.%, предпочтительно от 1,1 вес.% до 4,1 вес.%, более предпочтительно от 2,5 вес.% до 3,9 вес. %, особенно предпочтительно от 2,8 вес.% до 3,7 вес.%;
(ii) диапазон температур плавления (ДСК) составляет от 155°C до 130°C, предпочтительнее от 150°C до 136°C;
(iii) Коэффициент полидисперсности (PI) составляет от 2,0 до 7,0, предпочтительнее от 3,0 до 6,5, более предпочтительно от 3,5 до 6,0.
Компонент b1) в компоненте В) предпочтительно представляет собой гомополимер пропилена или этиленпропиленовый сополимер, имеющие содержание полученных из этилена звеньев составляющее от 1,1 вес.% до 4,2 вес.%, более предпочтительнее от 2,3 вес.% до 3,9 вес.%, более предпочтительнее представляет собой гомополимер пропилена.
Компонент b2) в компоненте В) предпочтительно представляет собой этиленпропиленовый сополимер, имеющий содержание полученных из этилена звеньев составляющее от 18 вес.% до 38 вес.%, предпочтительнее от 21 вес.% до 34 вес.%, более предпочтительно от 23 вес.% до 31 вес.%; причем указанный сополимер имеет характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,0 дл/г до 5,0 дл/г, предпочтительнее от 2,5 дл/г до 4,5 дл/г.
Используемый здесь термин сополимер означает, что полимер содержит только два типа мономеров, например, пропилен/этилен или пропилен/1-гексен.
Благодаря составу в соответствии с настоящим изобретением существует возможность производства труб, в частности труб, пригодных для использования под давлением и высокой температуре.
Таким образом дополнительной целью настоящего изобретения является труба, содержащая состав в соответствии с настоящим изобретением.
Используемый здесь термин "труба" также включает в себя арматуру для трубопроводов, клапаны и все детали, которые обычно используются, например, для систем горячего водоснабжения. Под определение подпадают однослойные и многослойные трубы, в которых, например, один или несколько слоев представляют собой металлический слой и которые могут включать вязкий слой.
Данные изделия могут изготавливаться различными промышленными способами хорошо известными в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, литьем под давлением, экструзией и т.п.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения, состав дополнительно содержит неорганический наполнитель в количестве от 0,5 до 60 массовых долей относительно 100 массовых долей указанного состава. Типичными примерами таких наполнителей являются карбонат кальция, сульфат бария, двуокись титана и тальк. Предпочтительными наполнителями являются тальк и карбонат кальция. Ряд наполнителей, например тальк, также способны служить зародышеобразователями, который сам по себе является зародышеобразователем. Количество зародышеобразователя, как правило, составляет от 0,2 до 5 вес.% относительно количества полимера.
Состав, в соответствии с настоящим изобретением, пригоден для производства труб со стенками любой конфигурациипомимо труб с гладкой внутренней и внешней поверхностью. Примерами являются трубы с многослойной стенкой, трубы с полой конструкцией стенки и продольно расположенными полостями, трубы с полой конструкцией стенки со спиральными полостями, трубы с гладкой внутренней поверхностью и плотной или полой, спиральной или с кольцевой ребристой наружной поверхностью, независимо от конфигурации соответствующих концов труб.
В соответствии с настоящим изобретением, изделия, напорные трубы и связанную с ними арматуру производят известным способом, например, (со) экструзией или литьем под давлением.
Экструзия изделий осуществляется на экструдерах различных типов, например одно- или двухшнековых экструдерах.
Состав в соответствии с настоящим изобретением можно получить смешиванием различных компонентов A), b1) и b2) или получением компонента А) и смешиванием данного компонента с компонентом В) в последовательных стадиях полимеризации в едином процессе полимеризации.
Полимеризация компонента А) и В) осуществляется в присутствии катализатора Циглера-Натта. Существенным компонентом упомянутых катализаторов является твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана, по меньшей мере, с одной связью титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба нанесены на галогенид магния в активной форме. Другим важным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, например алкилалюминиевое соединение.
Добавление внешнего донора необязательно.
Катализаторы, обычно используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, способны образовывать полипропилен с показателем нерастворимости в ксилоле при температуре окружающей среды, больше чем 90%, предпочтительно больше чем 95%.
Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США N 4399054 и Европейском патенте 45977. Другие примеры можно найти в патенте США 4 472 524.
Твердые компоненты катализатора, используемые в указанных катализаторах, включают в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбранные из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.
Особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой сложные эфиры фталевой кислоты и 1,3-диэфиры формулы:
Figure 00000001
в которой RI и RII одинаковы или различны и представляют собой C1-С18 алкильные, С3-С18 циклоалкильные или С7-С18 арильные радикалы; RIII и RIV одинаковы или различны и представляют собой C1-C4 алкильные радикалы или 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода, или 5-n или 6-n' атомов углерода, и, соответственно, n атомов азота и n' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S и Si, где n означает 1 или 2, а n' равно 1, 2 или 3, где указанная структура содержит две или три ненасыщенности (циклополиеновую структуру) и, необязательно, сконденсированная с другими циклическими структурами или замещенная одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкильных радикалов: циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галогенов; или сконденсированная с другими циклическими структурами и замещенная одним или несколькими из указанных выше заместителями, которые также могут быть связаны с сконденсированными циклическими структурами: одним или несколькими из упомянутых выше алкильных, циклоалкильных, арильных аралкильных или алкарильных радикалов и сконденсированными циклическими структурами, необязательно, содержащими один или несколько гетероатомов в качестве заместителей атомов углерода или водорода или тех и других.
Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных заявках на Европейский патент 361493 и 728769.
Типичными примерами указанных диэфиров являются: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан; 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан; 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан; 2-изопропил- 2-изоамил-1,3-диметоксипропан; 9,9-бис-метоксиметилфлуорен.
Другими подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, например диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат.
Получение вышеупомянутого каталитического компонента осуществляется несколькими способами.
Например, аддукт MgCl2·nROH (в частности, в виде сфероидальных частиц), где n обычно равно от 1 до 3, а ROH, представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, вступает в реакцию с избыточным TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции обычно составляет от 80 до 120°С. Твердое вещество затем выделяют и подвергают повторной реакции с TiCl4 в присутствии или в отсутствии электронодонорного соединения, после чего оно отделяется и промывается аликвотами углеводорода до исчезновения всех ионов хлора.
Соединение титана в твердом компоненте катализатора, выраженное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 вес.%. Доля электронодонорного соединения, которая остается фиксированной на твердом компоненте катализатора, составляет от 5 до 20 мол.% по отношению к дигалогениду магния.
Соединения титана, которые могут использоваться для получения твердого компонента катализатора, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Реакции, описанные выше, приводят к образованию галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме, начиная с соединений магния, отличных от галогенидов, например карбоксилатов магния.
Алкилалюминиевые соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают триалкилы алюминия, например триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий и линейные или циклические алкилалюминиевые соединения, содержащие два или несколько атомов Al, связанных с друг с другом атомами О или N, или группами SO4 или SO3.
Алкилалюминиевое соединение обычно используют в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, например, алкилбензоаты, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.
Полезными примерами кремниевых соединений являются (третбутил)2Si(OCH3)2, (циклогексилметил)Si (OCH3)2, (циклопентил)2Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (1,1,2-триметилпропил)Si(OCH3)3.
Могут с успехом использоваться 1,3-диэфиры с описанной выше формулой. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных диэфиров, то внешний донор можно не использовать.
В частности, если другие комбинации ранее упомянутых компонентов катализатора, позволяют получить составы в соответствии с настоящим изобретением, то компоненты А) и В) предпочтительно получают с использованием катализатора, содержащего фталат в качестве внутреннего донора, и (циклопентил)2Si(OCH3)2 в качестве внешнего донора, либо указанные 1,3-диэфиры в качестве внутренних доноров.
Компонент А) получают способом полимеризации, описанным в заявке ЕР 1 012 195.
Указанный способ включает подачу мономеров с указанные зоны полимеризации в присутствии катализатора при заданных условиях реакции и отбор полимерного продукта из указанных зон. В указанном способе растущие полимерные частицы движутся через одну (первую) из указанных зон полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят в другую (вторую) зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутый реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между реактором восходящего потока и реактором нисходящего потока.
В реакторе нисходящего потока достигаются высокие значения плотности твердой фазы, приближающимся к объемной плотности полимера. Положительный прирост давления можно получить по направлению потока, что позволяет повторно вводить полимер в реактор восходящего потока без помощи специальных механических средств. Таким образом, создается циркуляционный "контур", определяемый балансом давлений между двумя зонами полимеризации и потерей подаваемого в систему давления.
Как правило, режим быстрого псевдоожижения в реакторе восходящего потока устанавливается путем подачи в него газовой смеси, содержащей соответствующие мономеры. Предпочтительной является подача газовой смеси ниже точки для повторного ввода полимера в указанный реактор восходящего потока и использование, при необходимости, газораспределителей. Скорость транспортирующего газа в реакторе восходящего потока выше скорости переноса в рабочих условиях и, предпочтительно, составляет от 2 до 15 м/с.
Как правило, полимер и газовая смесь, выходящие из реактора восходящего потока, передаются на стадию разделения твердое вещество/газ. Разделение на твердое вещество/газ осуществляется обычными устройствами разделения. Из зоны разделения полимер поступает в реактор нисходящего потока. Газовую смесь, выходящую из зоны разделения, сжимают, охлаждают и подают в реактор восходящего потока, добавляя при необходимости, исходные мономеры и/или регуляторы молекулярной массы. Подача осуществляется по возвратной линии газовой смеси.
Управление полимером, циркулирующим между двумя зонами полимеризации, осуществляется за счет дозирования количества полимера, покидающего реактор нисходящего потока, средствами, пригодными для регулирования потока твердых веществ, например, механическими клапанами.
Рабочие параметры обычно соответствуют параметрам, используемым в процессе полимеризации олефинов, и, например, температура составляет от 50 до 120°С.
Данная первая стадия процесса осуществляется при рабочем давлении от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа.
Преимуществом является подача одного или нескольких инертных газов в зоны полимеризации в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% суммарного давления газов. Инертный газ может представлять собой, например, азот или пропан.
Различные катализаторы подаются в реактор восходящего потока в любой точке упомянутого реактора. Тем не менее они могут подаваться в любую точку реактора нисходящего потока. Катализатор может иметь любое агрегатное состояние и использоваться в твердом или жидком состоянии.
Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая его.
ПРИМЕРЫ
Определение характеристик
Температура плавления и температура кристаллизации: Определялась способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образец весом 6 ± 1 мг нагревают до 220 ± 1°С со скоростью 20°С / мин и выдерживают при 220 ± 1°С в течение 2 минут в потоке азота, а затем охлаждают со скоростью 20°С / мин до 40 ± 2°С, и выдерживают при этой температуре в течение 2 мин для кристаллизации образца. Затем образец снова расплавляют со скоростью нагрева 20°C/мин до 220°C ± 1. Осуществляется запись сканирования процесса плавления и создание термограммы, позволяющей считать температуры плавления и кристаллизации.
Индекс текучести расплава: Определялся в соответствии с ISO 1133 (230°C, 5 кг).
Растворимость в ксилоле: Определялась следующим образом:
2,5 г полимера и 250 мл ксилола вводят в стеклянную колбу с обратным холодильником и ставят на магнитную мешалку. Температура повышается в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживается с обратным холодильником и перемешивается в течение еще 30 минут. Закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 минут в ванне со льдом и водой и термостатической водной бане при 25°С также в течение 30 минут. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают бумагой для быстрого фильтрования. Отфильтрованную жидкость объемом 100 мл выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Затем контейнер выдерживают в печи при 80°С под вакуумом до получения постоянной массы. Затем рассчитывается весовой процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре,
Определение содержания 1-гексена методом ЯМР
Спектры ЯМР 13С получены на спектрометре AV-600, работающем на частоте 150,91 МГц в режиме преобразования Фурье при температуре 120°С. Пик CH в пропилене, равный 28,83, был использован в качестве внутреннего опорного значения. Спектр ЯМР 13С получен с использованием следующих параметров:
Figure 00000002
Общий объем 1-гексена в виде молярного процента рассчитывается из диады, используя следующие выражения:
[P] = PP + 0,5PH
[H] = HH + 0,5PH
Распределения спектра ЯМР 13С сополимеров пропилена/1-гексена были рассчитаны согласно таблице ниже:
Figure 00000003
Содержание этилена (C2)
Спектры 13C-ЯРМ этиленпропиленовых сополимеров
Спектры 13С-ЯМР получали при 120°С на спектрометре Bruker AV-600 с криозондом, работающем на частоте 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье.
Пик углерода Sββ (номенклатура в соответствии с “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Данные раздела «Reaction Probability Mode» C.Дж. Кармана, Р. Харрингтона и C.E. Уилкса «Macromolecules» 1977, 10, 536) использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 ч/млн. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2 при 120°С с объемной концентрацией 8%. Каждый спектр получали импульсом 90°С 15 секундной задержкой между импульсами и РСИ с целью удаления сцепления 1H-13C. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 32К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц.
Назначения спектров, оценка распределения трехвалентных элементов и композиции проводились в соответствии с работой Какуго (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) с использованием следующих уравнений:
PPP = 100 Tββ/S PPE = 100 Tβδ/S EPE = 100 Tδδ/S
PEP = 100 Sββ/S PEE= 100 Sβδ/S EEE = 100 (0,25 Sγδ+0,5 Sδδ)/S
S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0,25 Sγδ + 0,5 Sδδ
Молярный процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:
E% моль = 100 * [PEP+PEE+EEE] Весовой процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:
Figure 00000004
где Р% моль представляет собой молярный процент содержания пропилена, в то время как MWE и MWP представляют собой молекулярные массы этилена и пропилена, соответственно.
Произведение констант полимеризации r 1 r 2 рассчитывалось в соответствии с работой Гармана (C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) как:
Figure 00000005
Симметричность молекулярной структуры пропиленовых последовательностей рассчитывалась как mm протяженность из соотношения PPP mmTββ (28,90-29,65 ч./млн.) и всей Tββ (29,80-28,37 ч./млн.).
Содержание С2 этилена в компоненте b2 определялось путем измерения содержания С2 в компоненте В), а затем расчета по формуле
C2tot=Xb1C2b1+Xb2C2b2, где Xb1 и Xb2 представляют собой количества компонентов b1 и b2 в составе.
Удлинение на пределе текучести: измеряли в соответствии с ISO 527.
Удлинение к моменту разрыва: измеряли в соответствии с ISO 527.
Разрушающее напряжение: измеряли в соответствии с ISO 527.
Испытание на ударную прочность: ISO 180-1A
Образцы для механического анализа
Образцы получали в соответствии с ISO 1873-2: 2007 г. за исключением образцов для модуля упругости при изгибе, для которого использовался стандарт ISO 3167.
Модуль упругости при изгибе
Определялся в соответствии со стандартом ISO 178.
Получение компонента А1
Сополимер получают полимеризацией пропилена и 1-гексена в присутствии катализатора в непрерывном режиме на установке, содержащей реактор полимеризации, как описано в патенте ЕР 1 012 195.
Катализатор подается в реактор полимеризации, который представляет собой два взаимосвязанных цилиндрических реактора: реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока. Условия быстрого псевдоожижения в реакторе всходящего потока устанавливаются за счет оборотного газа из сепаратора газ/твердое вещество. В примерах 1-5 использовался разделительный поток.
Используемый катализатор содержит компонент катализатора, полученный по аналогии с примером 5 из патента EP-A-728 769, но с использованием микросфероидального MgCl2·1,7C2H5OH вместо MgCl2·2,1C2H5OH. Данный компонент катализатора используется с дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (TEA).
Полимерные частицы, покидающие реактор, подвергаются обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке. Основные условия полимеризации и свойства полученных полимеров приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Figure 00000006
C3 = пропилен; C6 = 1-гексен
Свойства полученного материала приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Figure 00000007
Сравнительный компонент А2
Компонент А2 представляет собой 1-гексенэтиленпропиленовый терполимер, свойства которого приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Figure 00000008
Компонент В)
Компонент В) представляет собой гетерофазный сополимер, полученный путем последовательной газофазной полимеризации, а свойства сополимера приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Figure 00000009
* C2= звенья полученные из этилена.
Компоненты А и В смешивались вместе, а полученная смесь подвергалась анализу. Результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Figure 00000010
*Оставшееся количество представляет собой компонент A.
Трубы, изготовленные из состава 1 и сравнительной смеси 2 испытывались в соответствии с Европейским стандартом EN ISO1167 (Thermoplastics pipes, fittings and assemblies for the conveyance of fluids - Determination of the resistance to internal pressure), а результаты испытаний приведены в Таблице 6.
Таблица 6
Figure 00000011
Из Таблицы 6 следует, что трубы, изготовленные в соответствии с изобретением из состава 1, имеют повышенную сопротивляемость к разрушению даже при высокой температуре и высоком давлении, по сравнению с трубами, изготовленными с использованием состава из сравнительной смеси 2.

Claims (19)

1. Состав полиолефина для производства труб, содержащий:
компонент А), содержащий от 85,0 вес.% до 99,5 вес.% 1-гексенпропиленового сополимера, в котором:
i) содержание полученных из 1-гексена звеньев составляет от 0,6 вес.% до 6,0 вес.%;
ii) скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133, 230°C, 5 кг) составляет от 0,6 до 5,0 г/10 мин;
iii) растворимая в ксилоле фракция при 25°C составляет менее чем 10 вес. %;
компонент В), содержащий от 0,5 вес.% до 15,0 вес.% состава этиленпропиленового сополимера, включающего:
b1) от 12 вес.% до 52 вес.% гомополимера пропилена или этиленпропиленового сополимера, имеющих содержание полученных из этилена звеньев, составляющее от 0,1 вес.% до 4,5 вес.%, и имеющих растворимую в ксилоле фракцию при 25°C, составляющую менее 10,0 вес. %;
b2) от 48 вес.% до 88 вес.% этиленпропиленового сополимера, имеющего содержание полученных из этилена звеньев, составляющее от 15,0 вес.% до 42,0 вес.%;
где получаемый состав полиолефина имеет скорость течения расплава (230°C/5 кг, ISO 1133), составляющую от 0,2 г/10 мин до 4,0 г/10 мин; причем сумма A + B составляет 100 и сумма b1+b2 составляет 100;
где термин сополимер означает, что полимер содержит только два типа мономеров.
2. Состав полиолефина по п.1, отличающийся тем, что содержание полученных из 1-гексена звеньев в компоненте А) составляет от 1,0 вес.% до 4,5 вес.%.
3. Состав полиолефина по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что содержание полученных из 1-гексена звеньев в компоненте А) составляет от 2,5 вес.% до 3,9 вес.%.
4. Состав полиолефина по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание полученных из 1-гексена звеньев в компоненте А) составляет от 2,8 вес.% до 3,7 вес.%.
5. Состав полиолефина по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что компонент b2 представляет собой этиленпропиленовый сополимер, имеющий содержание полученных из этилена звеньев, составляющее от 18 вес.% до 38 вес.%, причем указанный сополимер имеет характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,0 дл/г до 5,0 дл/г.
6. Состав полиолефина по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133 230°С, 5 кг) компонента А) составляет от 0,9 до 2,5 г/10 мин.
7. Состав полиолефина по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что температура плавления (ДСК) компонента А) составляет от 155°C до 130°C, а скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133 230°С, 5 кг) компонента А) составляет от 0,9 до 2,5 г/10 мин.
8. Состав полиолефина по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что имеет скорость течения расплава (230°С, 5 кг, ISO 1133), составляющую от 0,4 г/10 мин до 3,0 г/10 мин.
9. Труба для систем горячего водоснабжения, содержащая состав полиолефина по пп.1–8.
10. Однослойная или многослойная труба для систем горячего водоснабжения, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один слой содержит состав полиолефина по п.1.
RU2019110758A 2016-10-06 2017-09-22 Состав на основе пропилена для изготовления труб RU2713738C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16192533.4 2016-10-06
EP16192533 2016-10-06
PCT/EP2017/074120 WO2018065242A1 (en) 2016-10-06 2017-09-22 Propylene-based composition for pipes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2713738C1 true RU2713738C1 (ru) 2020-02-07

Family

ID=57103899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019110758A RU2713738C1 (ru) 2016-10-06 2017-09-22 Состав на основе пропилена для изготовления труб

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10501616B2 (ru)
EP (1) EP3523370B1 (ru)
CN (1) CN109790344B (ru)
BR (1) BR112019004611B1 (ru)
RU (1) RU2713738C1 (ru)
WO (1) WO2018065242A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3464458B1 (en) * 2016-05-25 2023-11-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Film comprising a polyolefin composition
WO2017202597A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Film for stretch hood applications
CN109689702B (zh) * 2016-10-06 2021-06-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于3d打印机的含有聚烯烃组合物的板
US10882287B2 (en) * 2017-05-23 2021-01-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multilayer film comprising a polyolefin composition
EP3649192B1 (en) * 2017-07-07 2023-11-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositon for fibers
WO2020064190A1 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties
WO2020069828A1 (en) 2018-10-03 2020-04-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof
CN113874560B (zh) * 2019-06-11 2023-08-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 包括丙烯乙烯无规共聚物的纤维
US11814759B2 (en) * 2019-06-11 2023-11-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Core-skin fiber comprising propylene ethylene random copolymer
KR20210002934A (ko) * 2019-07-01 2021-01-11 현대자동차주식회사 방서제가 적용된 차량용 튜브 조성물 및 이의 제조방법
CN114364734B (zh) * 2019-09-23 2023-08-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管道的基于丙烯的组合物
JP7389281B2 (ja) * 2020-06-30 2023-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物
JP2023545216A (ja) * 2020-11-26 2023-10-26 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ リサイクルポリオレフィンから得られるポリオレフィン組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008077773A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for pipe systems and sheets
WO2011160953A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefin composition for pipe systems and sheets
RU2567750C2 (ru) * 2010-06-23 2015-11-10 Базелль Полиолефин Италия Срл Трубы и полиолефиновая композиция для их изготовления
RU2583372C1 (ru) * 2011-12-05 2016-05-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Композиции из тройных сополимеров на основе пропилена для труб

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882197A (en) * 1973-06-21 1975-05-06 Du Pont Alpha-olefin copolymer blends
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
HUP0004633A3 (en) 1998-07-08 2003-07-28 Montell Technology Company Bv Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
JP2002212349A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Mitsui Chemicals Inc 射出成形用軟質樹脂組成物およびその用途
RU2532182C2 (ru) * 2008-12-24 2014-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Напорные трубы и полиолефиновые композиции для их получения
CN102206373A (zh) * 2011-05-17 2011-10-05 金发科技股份有限公司 具有低线性膨胀系数的聚丙烯组合物及其制备方法
ES2659649T3 (es) * 2011-09-21 2018-03-16 Borealis Ag Composición de moldeo
EP2914638A4 (en) * 2012-10-31 2016-07-27 Exxonmobil Chem Patents Inc PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME
EP2727959A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers composition for pipes
KR101483914B1 (ko) * 2014-08-26 2015-01-16 삼성토탈 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물
KR102024496B1 (ko) * 2015-12-11 2019-09-23 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌계 중합체 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008077773A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for pipe systems and sheets
WO2011160953A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefin composition for pipe systems and sheets
RU2567750C2 (ru) * 2010-06-23 2015-11-10 Базелль Полиолефин Италия Срл Трубы и полиолефиновая композиция для их изготовления
RU2583372C1 (ru) * 2011-12-05 2016-05-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Композиции из тройных сополимеров на основе пропилена для труб

Also Published As

Publication number Publication date
EP3523370A1 (en) 2019-08-14
CN109790344B (zh) 2020-04-24
WO2018065242A1 (en) 2018-04-12
BR112019004611B1 (pt) 2022-10-25
BR112019004611A2 (pt) 2019-06-18
US10501616B2 (en) 2019-12-10
EP3523370B1 (en) 2020-10-21
CN109790344A (zh) 2019-05-21
US20190338113A1 (en) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2713738C1 (ru) Состав на основе пропилена для изготовления труб
RU2583372C1 (ru) Композиции из тройных сополимеров на основе пропилена для труб
RU2599251C2 (ru) Тройные сополимеры на основе пропилена для труб
EP2558508B1 (en) Propylene-based terpolymers for films
BRPI0206560B1 (pt) composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno
US9006368B2 (en) Propylene-based terpolymers for film
BR112015008944B1 (pt) composição de poliolefina, sistemas e folhas de tubagem, e tubagens e folhas de mono ou multicamada
BR112012032878B1 (pt) Composição de polipropileno heterofásico e tubo compreendendo a dita composição
RU2672108C2 (ru) Состав сополимера на основе пропилена для производства труб
CN106414595B (zh) 用于管道的丙烯基共聚物组合物
BRPI0923586B1 (pt) composição de poliolefina heterofásica
EP3201268B1 (en) Propylene-based copolymer composition for pipes
EP2653496A1 (en) Propylene-based terpolymers composition for pipes
EP2810884A1 (en) Propylene based terpolymer for containers
US10557028B2 (en) Filled polyolefin composition
WO2024099628A1 (en) Propylene homopolymer
WO2024099626A1 (en) Propylene homopolymer
WO2024099644A1 (en) Molded article comprising propylene homopolymer
WO2024099643A1 (en) Molded article comprising a propylene homopolymer composition