RU2708602C1 - Method of purifying sulphur alkali waste water - Google Patents
Method of purifying sulphur alkali waste water Download PDFInfo
- Publication number
- RU2708602C1 RU2708602C1 RU2019113544A RU2019113544A RU2708602C1 RU 2708602 C1 RU2708602 C1 RU 2708602C1 RU 2019113544 A RU2019113544 A RU 2019113544A RU 2019113544 A RU2019113544 A RU 2019113544A RU 2708602 C1 RU2708602 C1 RU 2708602C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- column
- stripping
- desorption
- separator
- saww
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Abstract
Description
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сернисто-щелочных технологических сточных вод в смеси, в которых одновременно содержится сульфиды и азот аммонийный.The invention can be used in the refining and petrochemical industries for the purification of sulfur-alkaline industrial wastewater in a mixture that simultaneously contains sulfides and ammonium nitrogen.
Наиболее опасными для окружающей среды являются сернисто-щелочные сточные воды (СЩС), которые формируются на установках АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга и пиролиза углеводородного сырья. Высокое содержание сульфидной и меркаптановой серы в таких стоках не позволяет сбрасывать их на биологические очистные сооружения вместе с остальными сточными водами. Сернисто-щелочные сточные воды образуются при очистке газов пиролиза от сероводорода и диоксида углерода в производстве низших олефинов, при щелочной обработке сжиженных газов, бензиновых и керосиновых фракций в процессах нефтепереработки.The most dangerous for the environment are sulfur-alkaline wastewater (SSS), which are formed on the plants ABT, catalytic cracking, delayed coking, hydrotreating, hydrocracking and pyrolysis of hydrocarbons. The high content of sulfide and mercaptan sulfur in such effluents does not allow them to be discharged to biological treatment plants along with other wastewater. Sulfur-alkaline wastewater is formed during the purification of pyrolysis gases from hydrogen sulfide and carbon dioxide in the production of lower olefins, during the alkaline treatment of liquefied gases, gasoline and kerosene fractions in oil refining processes.
Известен способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, использующих щелочную очистку нефтепродуктов и продуктов основного органического синтеза (патент РФ 2326824, МПК C02F 9/14 Опубл. 20.06.2008 г). Для осуществления способа в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока подают диоксид углерода и озоно-воздушную смесь последовательно в три стадии. Диоксид углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока подают только на первую по ходу движения потока стадию. На двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоно-воздушную смесь с содержанием озона не менее 25,0 г на 1 м3 смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока. Способ позволяет повысить эффективность процесса обезвреживания жидких стоков, сократить расход диоксида углерода и снизить токсичность газовых выбросов за счет инициированного автомодельного процесса подкисления жидких стоков, образующейся серной кислотой.A known method of neutralizing sulphide-alkaline effluent from oil refineries and petrochemical enterprises using alkaline treatment of petroleum products and products of basic organic synthesis (RF patent 2326824, IPC
Содержание сульфидов до очистки составляет 7730 мг/дм3, после очистки 1,15 мг/дм3.The sulfide content before purification is 7730 mg / dm 3 , after purification 1.15 mg / dm 3 .
Недостатком данного способа является повышение концентрации сульфатов в очищенном сернисто-щелочном стоке, выше предельно-допустимых значений для очищенных сточных вод, а также возможность поражения микроорганизмов в расположенном далее блоке биологической очистки остаточным количеством растворенного в СЩС озона.The disadvantage of this method is the increase in the concentration of sulfates in the purified sulfur-alkaline effluent, higher than the maximum permissible values for the treated wastewater, as well as the possibility of damage to microorganisms in the next biological treatment unit with the residual amount of ozone dissolved in the SHS.
Известен также способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков. Изобретение относится к очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств (патент РФ №2053844). Предлагаемая локальная очистка сернисто-щелочных стоков включает две стадии: окислительную, которую осуществляют на катализаторе КС-2 (модифицированный фталоцианиновый катализатор на полипропиленовой основе) в течение 24 часов при температуре 60÷90°С, при подаче воздуха 20÷25 м3/ч в течение 24 часов, и биологическую, проводимую в аэробном реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля - с размером пор 80÷230 мкм и толщиной полотна 0,30÷0,55 мм, в количестве 0,45÷1,43 г/л, причем сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200. Способ очистки стоков обеспечивает высокую степень очистки, что позволяет очищенную воду сбрасывать в водные бассейны. Содержание сульфидов до очистки составляет 160 мг/дм3., после 23,6 мг/дм3.There is also known a method of local treatment of sulfur-alkaline effluents. The invention relates to the purification of sulfur-alkaline wastewater from oil refining and petrochemical industries (RF patent No. 2053844). The proposed local purification of sulfur-alkaline effluents includes two stages: oxidizing, which is carried out on a KS-2 catalyst (a modified phthalocyanine catalyst on a polypropylene basis) for 24 hours at a temperature of 60 ÷ 90 ° С, with an air supply of 20 ÷ 25 m 3 / h within 24 hours, and biological, carried out in an aerobic reactor using a nonwoven material - geotextile - with a pore size of 80 ÷ 230 μm and a web thickness of 0.30 ÷ 0.55 mm, in the amount of 0.45 ÷ 1 as a nozzle for biocenosis , 43 g / l, with sulfur-alkaline effluents after ervoy treatment stage drainage diluted with purified water in a weight ratio of 1: 200. The wastewater treatment method provides a high degree of purification, which allows treated water to be discharged into water pools. The sulfide content before purification is 160 mg / dm 3. , After 23.6 mg / dm 3 .
Недостатком данного способа является необходимость в длительном времени пребывания в реакторе окисления, что влечет за собой использование крупно габаритного реакторного оборудования, а также невозможность очистки сильно загрязненных сернисто-щелочных стоков с содержанием сульфидов более 160 мг/дм3.The disadvantage of this method is the need for a long residence time in the oxidation reactor, which entails the use of large-sized reactor equipment, as well as the inability to treat heavily contaminated sulfur-alkaline effluents with sulphide contents of more than 160 mg / dm 3 .
Известна полезная модель очистки сульфидно-щелочных стоков. Полезная модель относится к области очистки сульфидно-щелочных стоков (СЩС), образующихся на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях (патент РФ №112188). Установка очистки сульфидно-щелочных стоков, включающая последовательно соединенные блок предварительной очистки от нефтепродуктов и взвешенных примесей; блок очистки от сероводорода и аммиака, содержащий узел смешения для подкисления СЩС, и колонну отпарки сероводорода и аммиака путем подачи водяного пара в низ колоны, на выходе паров из колоны установлены конденсатор-холодильник и сепаратор, обеспечивающие конденсацию водяного пара с возвратом в колонну отпарки; блок биологической очистки сточных вод с помощью штамма микроорганизмов, имеющего фенолразрушающую активность. Достигается: расширение арсенала технических средств для осуществления очистки сульфидно-щелочных стоков от сульфидов, аммиака, фенолов, нейтральных углеводородов, осуществление очистки СЩС с одновременным получением потока газа, содержащего не менее 60% масс сероводорода и подходящего в качестве компонента сырья для установок получения элементарной серы методом Клауса.A useful model for cleaning sulphide-alkaline effluents is known. The utility model relates to the field of purification of sulphide-alkaline effluents (SSS) formed at oil refineries and petrochemical enterprises (RF patent No. 112188). Sulfide-alkaline wastewater treatment plant, including a series-connected unit for pre-treatment of oil products and suspended impurities; a hydrogen sulfide and ammonia purification unit containing a mixing unit for acidifying the SHS, and a hydrogen sulfide and ammonia stripping column by supplying water vapor to the bottom of the column; a condenser-cooler and a separator are installed at the vapor output from the column, providing condensation of water vapor with return to the stripping column; a biological wastewater treatment unit using a strain of microorganisms having phenol-destructive activity. Achieved: expansion of the arsenal of technical means for the purification of sulphide-alkaline effluents from sulfides, ammonia, phenols, neutral hydrocarbons, the purification of SSS with the simultaneous production of a gas stream containing at least 60% by weight of hydrogen sulfide and suitable as a component of raw materials for plants for the production of elemental sulfur Klaus method.
Недостатками данного способа являются невозможность достижения остаточного содержания сульфидов и азота аммонийного 15 мг/дм3 и 25 мг/дм3 в очищенном СЩС при одноколонной схеме отпарки, при этом совместный вывод «кислых» газов (H2S, СО2) с NH3 с верха отпарной колонны приводит к образованию отложений аммонийных солей в сепараторе и трубопроводах при снижении температуры менее 80°С, а подача острого пара в низ отпарной колонны приводит к увеличению объема сточных вод.The disadvantages of this method are the inability to achieve a residual content of ammonium sulfides and nitrogen of 15 mg / dm 3 and 25 mg / dm 3 in the purified SHS with a single-column stripping scheme, while the joint conclusion of "acid" gases (H 2 S, CO 2 ) with NH 3 from the top of the stripping column leads to the formation of deposits of ammonium salts in the separator and pipelines when the temperature drops below 80 ° C, and the supply of sharp steam to the bottom of the stripping column leads to an increase in the volume of wastewater.
Известен также способ очистки сульфидно-щелочных стоков. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сульфидно-щелочных технологических сточных вод в смеси, в которых одновременно содержится углеводороды, взвешенные вещества, сульфид и гидросульфид натрия и гидросульфид аммония (патент РФ 2460692). Для осуществления способа проводят удаление углеводородов на стадии флотационной очистки стока. Затем водный сток, имеющий рН в диапазоне от 7,5 до 12 единиц, выводят с флотационной очистки, подвергают реагентной обработке углекислым газом и серной кислотой с последующей подачей его в отпарную колонну, снабженную вверху острым или циркуляционным верхним орошением и прямой подачей водяного пара в куб. При этом углекислый газ и сток подают в смеситель, снабженный насадкой, которая в зависимости от качества исходного стока по содержанию сульфидной серы работает либо в режиме сатурации, при котором расход углекислого газа поддерживают из условия достижения равновесного насыщения стока газом, либо абсорбции с выводом отдувочного газа из смесителя и его подачей непосредственно в колонну. Отводимый сток, очищенный от сульфидной серы и аммонийного азота, направляют на биологическую очистку. Кислый газ направляют на получение элементарной серы. Способ обеспечивает оптимальные условия очистки водных стоков от аммонийного азота до 25 мг/дм3 и до 15 мг/дм3 по содержанию сульфидной серы, отвечающих требованиям биологической очистки.There is also a method of purification of sulphide-alkaline effluents. The invention can be used in the refining and petrochemical industries for the purification of sulphide-alkaline process wastewater in a mixture that simultaneously contains hydrocarbons, suspended solids, sodium sulfide and hydrosulfide and ammonium hydrosulfide (RF patent 2460692). To implement the method, hydrocarbons are removed at the stage of flotation runoff treatment. Then, an aqueous effluent having a pH in the range of 7.5 to 12 units is removed from flotation treatment, subjected to reagent treatment with carbon dioxide and sulfuric acid, followed by its supply to a stripping column equipped with acute or circulating top irrigation at the top and direct water vapor supply to cube In this case, carbon dioxide and the effluent are fed to a mixer equipped with a nozzle, which, depending on the quality of the initial effluent according to the sulfide sulfur content, operates either in a saturation mode, in which the carbon dioxide flow is maintained under conditions of achieving equilibrium effluent saturation with gas, or absorption with the discharge of exhaust gas from the mixer and feeding it directly to the column. The drained effluent, purified from sulfide sulfur and ammonium nitrogen, is sent for biological treatment. Sour gas is sent to obtain elemental sulfur. The method provides optimal conditions for the purification of water effluents from ammonia nitrogen up to 25 mg / dm 3 and up to 15 mg / dm 3 in terms of sulfide sulfur content that meets the requirements of biological treatment.
Недостатками данного способа являются повышение концентрации сульфатов в очищенном сернисто-щелочном стоке, выше предельно-допустимых значений для очищенных сточных вод, при использовании серной кислоты в качестве раскисляющего агента, низкая степень насыщения СЩС газообразным СО2, что обусловлено подогревом СЩС до температуры 85÷95°С в рекуперативном теплообменнике до смесителя, увеличение объема очищенных сточных вод на 16,5% при подаче острого пара в низ отпарной колонны, а также совместный вывод «кислых» газов (H2S, СО2) с NH3 с верха отпарной колонны (одноколонная схема отпарки), что приводит к образованию отложений аммонийных солей и забивке трубопроводов при снижении температуры менее 80÷85°С в сепараторе и выходящей из него газовой линии.The disadvantages of this method are the increase in the concentration of sulfates in the purified sulfur-alkaline effluent, above the maximum permissible values for the treated wastewater, when using sulfuric acid as a deoxidizing agent, a low degree of saturation of SHS with gaseous СО 2 , which is due to the heating of SHS to 85 ÷ 95 ° C in a recuperative heat exchanger to the mixer, an increase in the volume of treated wastewater by 16.5% when supplying hot steam to the bottom of the stripping column, as well as the joint outlet of “acid” gases (H 2 S, CO 2 ) with NH 3 from the top about paired columns (single-column stripping scheme), which leads to the formation of ammonium salt deposits and clogging of pipelines when the temperature drops below 80 ÷ 85 ° C in the separator and the gas line leaving it.
Задачей изобретения является очистка сернисто-щелочного стока с нефтеперерабатывающего и нефтехимического производств, имеющего рН до 13,5 единиц, и содержащего примеси в количестве:The objective of the invention is the purification of sulfur-alkaline runoff from oil refining and petrochemical industries, having a pH of up to 13.5 units, and containing impurities in the amount of:
- Нефтепродукты до 100 мг/дм3;- Petroleum products up to 100 mg / dm 3 ;
- Азот аммонийный до 10000 мг/дм3;- Ammonium nitrogen up to 10000 mg / dm 3 ;
- Сульфидной серы до 20000 мг/дм3.- Sulfide sulfur up to 20,000 mg / DM 3 .
Техническим результатом изобретения является достижение нормируемых показателей концентрации в очищенном сернисто-щелочном стоке для сульфидов - не более 10 мг/дм3, для азота аммонийного - не более 10 мг/дм3 и рН в диапазоне 6,9-9,0 ед.The technical result of the invention is the achievement of normalized concentration indicators in the purified sulfur-alkaline stock for sulfides - not more than 10 mg / dm 3 , for ammonium nitrogen - not more than 10 mg / dm 3 and a pH in the range of 6.9-9.0 units.
Задача решается и технический результат достигается способом очистки, включающим подачу СЩС в среднюю часть отпарной колонны, где за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник происходит испарение аммиака, части сероводорода, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней аммиака и сероводорода, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификации. Газообразные продукты, представляющие собой смесь аммиака и сероводорода при этом отводятся с установки, а отпаренный СЩС с куба отпарной колонны направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике и направляется в сатуратор, работающий под заполнение при повышенном давлении до 6,0 атм. изб., куда также подается газообразный СО2 при соотношении СО2 : СЩС равном 0÷15 нм3 : 1 м3, что обеспечивает его полное растворение в СЩС, установление ионно-молекулярного равновесия, снижения рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и протекание реакций образования молекулярного H2S.The problem is solved and the technical result is achieved by a cleaning method, including supplying the SCHW to the middle part of the stripping column, where due to the heat supplied through the external boiler, evaporation of ammonia, part of the hydrogen sulfide, as well as water, which are subsequently discharged from the top of the stripping column in series to the refrigerator and a separator where condensation of water vapor occurs with partial dissolution of ammonia and hydrogen sulfide in it, as well as the separation of the resulting condensate from gaseous products, while condensate with a separator ra is returned to the top tray of the stripping column as reflux circulation, thereby ensuring its operation in rectification mode. The gaseous products, which are a mixture of ammonia and hydrogen sulfide, are discharged from the unit, and the stripped off-board mixers from the cube of the stripper column are sent to a recuperative heat exchanger, where it is cooled by heating the auxiliary mixers entering the stripper’s column, and is additionally cooled to a temperature of 25–35 ° C in a water cooler and sent to a saturator operating under filling at elevated pressure up to 6.0 atm. hut, where gaseous СО 2 is also supplied at a СО 2 : ССС ratio equal to 0 ÷ 15 nm 3 : 1 m 3 , which ensures its complete dissolution in АСС, establishment of ion-molecular equilibrium, lowering the ССС pH to values less than 7.5 units . and the course of molecular H 2 S.
При необходимости, для предварительного снижения рН СЩС до значений 9-12 ед. предусмотрена подача минеральной кислоты с блока дозирования, в который отбирается часть потока СЩС для предварительного разбавления кислотой, а полученный «перекисленный» сток с блока дозирования возвращается в трубопровод подачи СЩС в сатуратор.If necessary, for a preliminary decrease in the pH of the SHS to values of 9-12 units. the supply of mineral acid is provided from the dosing unit, into which part of the SCHS stream is taken for preliminary dilution with acid, and the resulting “acidified” flow from the dosing unit is returned to the SCHS supply pipe to the saturator.
Далее карбонизированный СЩС подается в верхнюю часть колонны десорбции, работающую при пониженном давлении 0,2÷1,0 атм. изб., на массообменных устройствах которой происходит десорбция образующегося H2S, причем для восполнения естественных потерь СО2 из раствора СЩС и сохранения интенсивности процесса карбонизации и десорбции в кубовую часть колонны десорбции осуществляется подача СО2 с соотношением СО2 : СЩС равном 5÷20 нм3 : 1 м3, при этом общий расход СО2 на карбонизацию определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷35 нм3 : 1 м3 и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами (также от гидродинамического режима к аппаратах). Кроме того, для повышения эффективности процесса карбонизации, в колонне десорбции имеется рецикл кубовой части с узлом смешения циркулирующего СЩС с СО2 в высокоэффективном устройстве смешения.Next, the carbonized SHS is fed to the upper part of the desorption column, operating under reduced pressure of 0.2 ÷ 1.0 atm. hut, on the mass transfer devices of which desorption of the resulting H 2 S occurs, and in order to compensate for the natural losses of CO 2 from the SCH solution and to maintain the intensity of the carbonization and desorption process in the bottom part of the desorption column, CO 2 is supplied with a CO 2 : SCH ratio of 5 ÷ 20 nm 3 : 1 m 3 , while the total consumption of CO 2 for carbonization is determined by the ratio with SHS in the range of 10 ÷ 35 nm 3 : 1 m 3 and depends on the degree of contamination of SHS with sulfides (also from the hydrodynamic mode to the apparatus). In addition, in order to increase the efficiency of the carbonization process, in the desorption column there is a recycling of the bottom part with a mixing unit for circulating SCH and CO 2 in a highly efficient mixing device.
Газообразные продукты, в основном состоящие из СО2, H2S, небольших количеств NH3, а также воды далее отводятся с верхней части колонны десорбции и поступают последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней NH3, СО2, H2S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, состоящих в основном из СО2 (70-80% об.), H2S (20-30% об.), при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку колонны десорбции в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны.Gaseous products, mainly consisting of CO 2 , H 2 S, small amounts of NH 3 , as well as water, are then discharged from the top of the desorption column and fed sequentially to the refrigerator and separator, where water vapor condenses with partial dissolution of NH 3 in it, CO 2 , H 2 S, as well as the separation of condensate from gaseous products, consisting mainly of CO 2 (70-80% vol.), H 2 S (20-30% vol.), While the condensate from the separator is returned to the top plate of the desorption column as a circulating irrigation, thereby providing her work in the distillation column mode.
Кубовый продукт колонны десорбции, содержащий в своем составе не более 100 мг/л сульфидной серы, помимо отведения в систему рециркуляции и смешения с СО2, направляется через рекуперативный теплообменник, где нагревается до температуры 40÷50°С, в колонну отдувки/отпарки, которая предназначена для деструкции гидрокарбонатов и генерации «вторичного» СО2. На контактных устройствах колонны отдувки/отпарки, под воздействием температуры происходит десорбция остаточных количеств H2S, а также разрушение гидрокарбонатов натрия с образованием газообразного СО2, причем подогрев осуществляется в кубовом кипятильнике. Образующиеся газообразные продукты колонны отводятся с верхней части аппарата, и последовательно проходят холодильник, где охлаждается до температуры не выше 42°С, и сепаратор, где происходит образование и отделение конденсата водяных паров с частичным растворением в нем СО2 и H2S. В случае недостаточного количества водной части, а также для более четкого регулирования режима в колонне отдувки/отпарки, в сепаратор колонны предусмотрена подача СЩС с кубовой части колонны десорбции с температурой не более 35°С. Образующийся конденсат возвращается на верхнюю тарелку колонны отдувки/отпарки в качестве циркуляционного орошения, что создает благоприятные условия для конкурентного вытеснения H2S (не смотря на его лучшую растворимость в СЩС), при которых соотношение СО2 : H2S выше зоны подачи сырья в колонну отдувки/отпарки может достигать значений 50:1, а рН флегмы при этом может достигать 4,5 ед.The bottom product of the desorption column, containing not more than 100 mg / l of sulfide sulfur, in addition to being discharged to the recirculation and mixing system with СО 2 , is sent through a recuperative heat exchanger, where it is heated to a temperature of 40 ÷ 50 ° С, to the stripping / stripping column, which is intended for the destruction of hydrocarbons and the generation of "secondary" CO 2 . On contact devices of the stripping / stripping column, under the influence of temperature, the desorption of residual amounts of H 2 S takes place, as well as the destruction of sodium bicarbonates with the formation of gaseous CO 2 , and heating is carried out in a still boiler. The resulting gaseous products of the column are discharged from the upper part of the apparatus and pass through a refrigerator, where it is cooled to a temperature of no higher than 42 ° C, and a separator, where the formation and separation of water vapor condensate with partial dissolution of CO 2 and H 2 S in it. insufficient amount of the water part, as well as for more precise regulation of the regime in the stripping / stripping column, the supply of SCW from the bottom part of the desorption column with a temperature of not more than 35 ° C is provided in the column separator. The condensate formed is returned to the top plate of the stripping / stripping column as a circulating irrigation, which creates favorable conditions for the competitive displacement of H 2 S (despite its best solubility in WSS), in which the ratio of CO 2 : H 2 S is higher than the feed zone in the stripping / stripping column can reach 50: 1, and the phlegmy pH can reach 4.5 units.
Кубовый продукт колонны отдувки/отпарки, представляющий собой очищенный СЩС с остаточным содержанием сульфидов не более 10 мг/дм3 и азота аммонийного не более 10 мг/дм3, охлаждается в водяном холодильнике и направляется на дальнейшую переработку, например, на биологической блок для очистки от фенолов.The bottoms product of the stripping / stripping column, which is a purified SHS with a residual sulfide content of not more than 10 mg / dm 3 and ammonium nitrogen not more than 10 mg / dm 3 , is cooled in a water cooler and sent for further processing, for example, to a biological treatment unit from phenols.
Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой установки для реализации способа очистки СЩС.The invention is illustrated in the schematic diagram of the installation for implementing the method of cleaning SCH.
Установка содержит соединенные системой трубопроводов сырьевую емкость 1, рекуперативный теплообменник 2, отпарную колонну 3 с контактными устройствами 4, кипятильником 5, циркуляционным насосом 6, холодильником 7, сепаратором 8 и центробежным насосом 9, холодильник 10, блок дозировки минеральной кислоты 11, сатуратор 12, колонну десорбции 13 с контактными устройствами 14 и перегородкой 15, холодильником 16, сепаратором 17 и насосом 18, колонну отдувки/отпарки 19 с контактными устройствами 20, кипятильником 21, циркуляционным насосом 22, рекуперативным теплообменником 23, холодильниками 24 и 25, сепаратором 26 и насосом 27, перегородкой 28, насос 29, смесительное устройство 30.The installation contains a raw material tank 1 connected by a piping system, a
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Загрязненный поток СЩС из сырьевой емкости 1 по трубопроводу 31 направляется в рекуперативный теплообменник 2, где обменивается теплом с отпаренным СЩС, поступающим по трубопроводу 32 из куба отпарной колонны 3 и далее по трубопроводу 33 поступает в среднюю часть отпарной колонны 3, на контактных устройствах 4 которой, за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник 5 происходит испарение NH3, части H2S, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны 3 и по трубопроводу 34 поступают последовательно в холодильник 7 и сепаратор 8, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней NH3, H2S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора 8 откачивается насосом 9 по трубопроводу 35 на верхнюю тарелку отпарной колонны 3 в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь NH3 и H2S при этом отводятся с установки по трубопроводу 36, а отпаренный СЩС с куба отпарной колонны 3 по трубопроводу 32 направляется в рекуперативный теплообменник 2, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну 3 СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике 10 и по трубопроводу 37 направляется в сатуратор 12, работающий под заполнение при повышенном давлении до 6,0 атм. изб., куда по трубопроводу 38 также подается газообразный СО2 при соотношении СО2 : СЩС равном 0÷15 нм3 : 1 м3, что обеспечивает полное растворение СО2 в СЩС, установление ионно-молекулярного равновесия, снижения рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и протекание реакций образования молекулярного H2S.The contaminated SSH flow from the raw material tank 1 through
При необходимости, для предварительного снижения рН СЩС до значений 9-12 ед. предусмотрена подача минеральной кислоты в сатуратор 12 из блока дозирования 11, в который для предварительного разбавления кислоты по трубопроводу 39 отбирается часть потока СЩС, а полученный «перекисленный» сток по трубопроводу 40 возвращается в трубопровод 37 подачи СЩС в сатуратор 12. С верхней части сатуратора 12 предусмотрен отвод газов карбонизации, которые по трубопроводу 41 направляются в шлемовую часть колонны десорбции 13.If necessary, for a preliminary decrease in the pH of the SHS to values of 9-12 units. the supply of mineral acid to the
Далее карбонизированный СЩС по трубопроводу 42 подается в колонну десорбции 13, работающую при пониженном давлении 0,2÷1,0 атм. изб. и температуре 30÷50°С, на массообменных устройствах 14 которой происходит десорбция образующегося H2S, причем для снижения растворимости и повышения интенсивности процесса десорбции H2S на всех контактных устройствах колонны 13, производится подача дополнительных количеств СО2 в кубовое пространство колонны, как через маточное устройство по трубопроводу 43, так и через высокоэффективное смесительное устройство 30, в котором генерируется гомогенная мелкодисперсная система («пена») из СО2, равномерно распределенного в СЩС, который откачивается с кубовой части колонны десорбции 13 насосом 29 по трубопроводу 44, при этом используется как «свежий» СО2, подаваемый с коллектора СО2 по трубопроводу 45 с учетом соотношения СО2 : СЩС 5÷20 нм3 : 1 м3 стока, так и циркуляционный СО2, подаваемый по трубопроводу 46 из сепаратора 26 колонны отдувки/отпарки 19, при этом общий расход СО2 определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷35 нм3 : 1 м3 и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами.Next, the carbonized SHS through
С верхней части колонны десорбции 13 отводятся газообразные продукты, в основном состоящие из СО2, H2S, небольших количеств NH3, а также воды и по трубопроводу 47 поступают последовательно в холодильник 16 и сепаратор 17, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней H2S, СО2, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора 17 откачивается насосом 18 и по трубопроводу 48 подается на верхнюю тарелку колонны десорбции 13 в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны. Газообразные продукты, содержащие преимущественно СО2 (70-80% об.) и H2S (20-30% об.) при этом отводятся с установки по трубопроводу 49 для последующей переработки на установке ПЭС (производство элементарной серы).Gaseous products, mainly consisting of СО 2 , H 2 S, small amounts of NH 3 , as well as water, are discharged from the upper part of the
Кубовый продукт колонны десорбции 13, представляющий собой карбонизированный СЩС с рН=6,9÷7,4 ед. и остаточным содержанием сульфидов не более 100 мг/дм3 по трубопроводу 44 откачивается насосом 29, и по трубопроводу 50 поступает в рекуперативный теплообменник 23, где подогревается до температуры 40÷50°С, потоком очищенного СЩС и по трубопроводу 51 подается в верхнюю или/и среднюю часть колонны отдувки/отпарки 19 на массообменных устройствах 20 которой, под воздействием температуры происходит десорбция остаточных количеств H2S, а также разрушение гидрокарбонатов натрия с образованием газообразного СО2. Образующиеся газообразные продукты колонны 19 по трубопроводу 52 отводятся с верхней части аппарата, и последовательно проходят холодильник 25 и сепаратор 26, где происходит образование и отделение конденсата водяных паров с частичным растворением в нем СО2 и H2S, который насосом 27 по трубопроводу 53 возвращается на верхнюю тарелку колонны отдувки/отпарки 19 в качестве циркуляционного орошения, что создает благоприятные условия для конкурентного вытеснения H2S (не смотря на его лучшую растворимость в СЩС), при которых соотношение СО2 : H2S выше зоны подачи сырья в колонну отдувки/отпарки 19 может достигать значений 50:1, а рН флегмы при этом может достигать 4,5 ед.The bottoms product of the
Газообразные продукты сепаратора 26, содержащие СО2 (до 99% об.) и H2S (4% об.) по трубопроводу 54 направляются в высокоэффективный смеситель 30, где смешиваются с карбонизированным СЩС и подаются в куб колонны десорбции 13 для вторичного использования в процессе карбонизации СЩС и десорбции H2S.The gaseous products of the
В случае недостаточного количества водной части в сепараторе 26, а также для более четкого регулирования режима в колонне отдувки/отпарки 19, в сепаратор 26 предусмотрена подача СЩС по трубопроводу 55 с кубовой части колонны десорбции 26 с температурой не более 35°С.In the case of an insufficient amount of water in the
Кубовая часть колонны отдувки/отпарки 19 подогревается до температуры 60÷85°С за счет циркуляции СЩС через выносной кипятильник 21 насосом 22, который также обеспечивает откачку очищенного СЩС с остаточным содержанием сульфидов не более 10 мг/дм3 и азота аммонийного не более 10 мг/дм3 с куба колонны отдувки/отпарки 19 по трубопроводу 56, последовательное охлаждение его в рекуперативном теплообменнике 23, холодильнике 24 и по трубопроводу 57 направляется, при необходимости, на дальнейшую переработку, например на блок биологической очистки для очистки от фенолов и растворенных нефтепродуктов.The bottom part of the stripping / stripping
Таким образом, предложенное изобретение позволяет осуществлять глубокую очистку СЩС до остаточного содержания азота аммонийного до значения не более 10 мг/дм3, сульфидов до значения не более 10 мг/дм3 и рН в диапазоне 6,9÷9,0 ед., при исходном содержании азота аммонийного до 10000 мг/дм3, сульфидов до 20000 мг/дм3 и рН не более 13,5 ед.Thus, the proposed invention allows for deep purification of SHS to a residual ammonium nitrogen content of not more than 10 mg / dm 3 , sulfides to a value of not more than 10 mg / dm 3 and a pH in the range of 6.9 ÷ 9.0 units, at the initial content of ammonium nitrogen up to 10,000 mg / dm 3 , sulfides up to 20,000 mg / dm 3 and a pH of not more than 13.5 units.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113544A RU2708602C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of purifying sulphur alkali waste water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113544A RU2708602C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of purifying sulphur alkali waste water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2708602C1 true RU2708602C1 (en) | 2019-12-09 |
Family
ID=68836637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019113544A RU2708602C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of purifying sulphur alkali waste water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2708602C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4104131A (en) * | 1976-07-08 | 1978-08-01 | United States Steel Corporation | Process for separating ammonia and acid gases from waste waters containing fixed ammonia salts |
| RU2245849C1 (en) * | 2003-02-11 | 2005-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-исследовательский и проектный институт "ВОДООЧИСТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ"(ООО НИПИ "ВОДООЧИСТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ") | Method of treatment of sulfurous-alkaline sewage and the installation for its realization |
| RU112188U1 (en) * | 2011-07-26 | 2012-01-10 | Открытое акционерное общество "Газпром нефтехим Салават" | INSTALLATION OF SULFIDAL-ALKALINE DRAINAGE CLEANING |
-
2019
- 2019-04-29 RU RU2019113544A patent/RU2708602C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4104131A (en) * | 1976-07-08 | 1978-08-01 | United States Steel Corporation | Process for separating ammonia and acid gases from waste waters containing fixed ammonia salts |
| RU2245849C1 (en) * | 2003-02-11 | 2005-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-исследовательский и проектный институт "ВОДООЧИСТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ"(ООО НИПИ "ВОДООЧИСТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ") | Method of treatment of sulfurous-alkaline sewage and the installation for its realization |
| RU112188U1 (en) * | 2011-07-26 | 2012-01-10 | Открытое акционерное общество "Газпром нефтехим Салават" | INSTALLATION OF SULFIDAL-ALKALINE DRAINAGE CLEANING |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МУРЗАКОВА А.Р. и др., К очистке промышленных сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий, Башкирский химический журнал, 2007, Том 14, N2, с. 58. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN205473138U (en) | Comprehensive processing apparatus of alkaline residue waste liquid | |
| RU2460692C1 (en) | Method for cleaning sulphide-alkaline wastes | |
| US7214290B2 (en) | Treatment of spent caustic refinery effluents | |
| US9630867B2 (en) | Treatment of spent caustic waste | |
| RU2331592C2 (en) | Method of purifying water, obtained in fischer-tropsch process | |
| RU2329199C2 (en) | Cleaning method of water produced as result of fischer-tropsch process | |
| RU2472563C1 (en) | Waste flow treatment plant | |
| CN108117208B (en) | Treatment method and treatment device for alkaline residue waste liquid | |
| CA1090281A (en) | Process for separating acid gases and ammonia from dilute aqueous solutions thereof | |
| US4746434A (en) | Process for treating sour water in oil refineries | |
| CN114890611B (en) | Device and method for treating high-sulfur waste alkali liquor and high-salt high-nitrate nitrogen wastewater difficult to biochemically | |
| RU2307795C1 (en) | Hydrogen sulfide and ammonia-polluted process condensate purification process | |
| CN104628012A (en) | Production method for preparing ammonium sulfate by alkylating waste acid | |
| CN103102033A (en) | Sulfur and ammonia-containing wastewater treatment method | |
| RU2708005C1 (en) | Method of purifying sulphurous alkali waste water | |
| CN205473139U (en) | Alkaline residue waste liquid treatment device | |
| RU2372379C1 (en) | Cleaning method of hydrogen sulfide- and mercaptan bearing oil | |
| RU2708602C1 (en) | Method of purifying sulphur alkali waste water | |
| US5777191A (en) | Wet oxidizing process of waste soda | |
| RU2718712C1 (en) | Method of purifying sulphur-alkaline sewage waters | |
| CN108117209B (en) | Comprehensive treatment method and device for alkaline residue waste liquid | |
| CN204779249U (en) | Comprehensive processing apparatus of oil refining alkaline residue waste liquid | |
| KR100478271B1 (en) | Wet oxidation process | |
| CN114906897B (en) | Coking wastewater ammonia distillation treatment device and process method | |
| RU2743436C2 (en) | Installation for reagent-free disposal of sulfur-alkaline effluents (options) |