KR100478271B1 - Wet oxidation process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나프타 크래킹 공정 (naphtha cracking process)에서 발생한 산성가스의 제거를 위해 첨가하여 얻은 폐가성소다 용액 중 황화합물을 습식 산화시키는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for wet oxidation of sulfur compounds in a waste caustic soda solution obtained by addition for the removal of acid gases generated in a naphtha cracking process.
나프타 크래킹 공정에 있어서, 분해가스 중에 함유되어 있는 이산화탄소 (CO2), 황화수소 (H2S) 등의 산성가스 성분을 제거하기 위해 가성소다 용액을 사용하고 이와 반응하여 생성된 폐가성소다 용액을 별도의 처리 없이 바로 폐수처리공정으로 이송할 경우 미생물처리공정에 심각한 영향을 끼친다. 왜냐하면, 폐가성소다 용액에 포함되어 있는 황화나트륨 (Na2S), 황화수소나트륨 (NaHS), 메르캅타이드 (NaRS) 등이 화학적산소요구량 상승 및 악취의 원인이 되기 때문이다.In the naphtha cracking process, a caustic soda solution is used to remove acidic gas components such as carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen sulfide (H 2 S) contained in cracked gas, and the waste caustic soda solution produced by the reaction is separated. Transfer to the wastewater treatment process without treatment has a significant impact on the microbial treatment process. This is because sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrogen sulfide (NaHS), mercaptide (NaRS), etc. contained in the waste caustic soda solution cause chemical oxygen demand increase and odor.
위와 같은 이유로 폐가성소다 용액의 처리 방법에 대해 많은 연구 개발이 수행되었고, 현재 상업화되어 있는 것으로는 중화/수증기 스트리핑법 (neutralization/steam stripping), 습식공기산화법 (wet air oxidation - 저압법, 중압법, 고압법), 소각법, 촉매 습식공기산화법, 초임계 물 산화법 (supercritical water oxidation) 등이 있다.For this reason, a lot of research and development has been carried out on the treatment method of waste caustic soda solution, and currently commercially available neutralization / steam stripping, wet air oxidation (low pressure method, medium pressure method). , High pressure method), incineration, catalytic wet air oxidation, supercritical water oxidation, and the like.
이 중, 중화/수증기 스트리핑법은 산에 의해 폐가성소다 용액을 중화한 후 수증기 또는 질소 기체로 스트리핑하여 황화수소와 메르캅탄류로 전환한 후 이를 산성가스 화염이나 황 회수 공정으로 이송한다. 그러나, 이 처리방법은 산성화에 의해 부산물로 유성 중합체를 생성하여 파울링 (fouling)이나 운전에 문제를 발생시키고, 처리된 폐가성소다 용액에 잔류하고 있는 메르캅탄류 및/또는 황화합물에 의해 악취를 발생시킨다. 또한, 수증기 또는 질소 스트리핑은 폐가성소다 용액에 있는 유기물 구성체에 별 영향을 미치지 않으므로 생물학적산소요구량 및 화학적산소요구량 값이 매우 높다.Among these, the neutralization / steam stripping method neutralizes the waste caustic soda solution by acid, strips it with water vapor or nitrogen gas, converts it to hydrogen sulfide and mercaptans, and transfers it to an acid gas flame or sulfur recovery process. However, this treatment produces an oily polymer as a by-product by acidification, which causes fouling or operation problems, and causes odor by mercaptans and / or sulfur compounds remaining in the treated waste caustic solution. Generate. In addition, water vapor or nitrogen stripping does not significantly affect the organic composition in the waste caustic soda solution, so the values of biological oxygen demand and chemical oxygen demand are very high.
다음으로 소각법은 폐가성소다 용액 중 황화합물 등이 고온 (800 내지 1,000 ℃)에서 분해되는 성질을 이용한 것이다. 즉, 고온의 소각로에서 황화합물이나 메르캅탄류는 황산염으로 산화되고 폐가성소다 용액 중의 유기물은 이산화탄소 및 물로 분해되며, 무기물질은 용해상 염으로 전환된다. 그러나, 이 방법은 처리수의 화학적산소요구량을 100 이하로 낮출 수 있지만, 운전비용이 매우 높은 문제점이 있다. 운전비용의 절감을 위해 폐가성소다 용액을 예열하거나 농축하는 방법이 시도되고 있으나, 소각을 위해서는 액체의 현열과 증발열을 공급하여야 하고, 증기를 가열하기 위해 연소 제품, 폐 공기, 과잉 공기 등이 필요하므로 절감효과는 크지 않다.Next, incineration utilizes the property that sulfur compounds and the like in the waste caustic soda solution are decomposed at high temperatures (800 to 1,000 ° C). That is, in a high temperature incinerator, sulfur compounds and mercaptans are oxidized to sulfates, organic substances in the waste caustic soda solution are decomposed into carbon dioxide and water, and inorganic substances are converted into dissolved salts. However, this method can lower the chemical oxygen demand of the treated water to 100 or less, but there is a problem in that the operating cost is very high. A method of preheating or concentrating the waste caustic soda solution has been attempted to reduce operating costs, but incineration requires supplying sensible and evaporative heat of the liquid, and combustion products, waste air, and excess air are required to heat the steam. Therefore, the savings are not big.
그리고, 촉매 습식공기산화법은 습식공기산화법에서 일어나는 여러 화학반응 중 속도지배반응 (rate determining step)인 티오황산염으로부터 황산염을 생성하는 반응의 반응속도를 증가시키기 위해 촉매 (주로 구리)를 사용한다. 그러나, 이 방법은 촉매 재생공정이 필요하며, 처리된 액체 내에 잔류하는 금속을 처리하기 위한 공정이 추가로 필요한 단점이 있다.In addition, the catalytic wet air oxidation method uses a catalyst (usually copper) to increase the reaction rate of a reaction for generating a sulfate from thiosulfate, which is a rate determining step among various chemical reactions occurring in the wet air oxidation method. However, this method requires a catalyst regeneration process and further requires a process for treating metal remaining in the treated liquid.
마지막으로 초임계 물 산화법은 초임계 물 층의 산소 용해도를 증가시키는 데 이로운 방식으로, 온도 374 ℃ 이상, 압력 218 kgf/cm2 이상의 조건에서 초임계 물은 기체와 같은 물성치를 보인다. 따라서, 유기물의 용해도 증가, 산소와의 완전한 혼화, 확산도 증가, 점도 감소, 무기염의 용해도 감소 등의 효과를 가져와서 반응기 출구 물질의 물성은 매우 좋다. 그러나, 투자비 및 운전비가 매우 높으며 폐가성소다 용액에 용해된 고체가 많을 경우에는 스케일링 (scaling)이나, 플러깅 (plugging) 등의 문제를 일으키는 단점이 있다.Finally, supercritical water oxidation is a beneficial way to increase the oxygen solubility of the supercritical water layer. Supercritical water exhibits gas-like properties at temperatures above 374 ° C and pressures above 218 kg f / cm 2 . Therefore, the physical properties of the reactor outlet material are very good because of the effects of increasing the solubility of the organic matter, full miscibility with oxygen, the increase in the diffusivity, the decrease in the viscosity, the decrease in the solubility of the inorganic salt. However, when the investment cost and operation cost are very high and there are a lot of solids dissolved in the waste caustic soda solution, there is a disadvantage of causing problems such as scaling or plugging.
한편, 습식공기산화법은 1940년대 중반에 펄프 폐액으로부터 바닐린 (vanilin)을 회수하기 위하여 개발된 방법으로 현재는 올레핀 공장에서 폐가성소다 용액을 처리하기 위하여 널리 사용되고 있다. 습식공기산화법의 기본 개념은 오염인자를 함유하고 있는 수용액을 산소와 접촉시켜 산화하는 것이며, 접촉효율을 향상시키기 위해 압축공기가 사용된다. 산소에 의해 산화반응을 하는 동안 유기물질은 이산화탄소와 물로, 황화합물은 티오황산염이나 황산염으로 전환한다. 습식공기산화법은 소각하기에는 너무 묽거나 화학적 또는 생물학적 산화를 하기에는 곤란한 물질에 적합하다. 올레핀 공장에서 발생하는 폐가성소다 용액이 주로 이런 물질에 해당한다. 습식공기산화법의 반응률은 산소의 공급량과 압력이 중요 변수이다. 상업적으로 이용되고 있는 습식공기산화 공정의 종류에는 저압법 (4 내지 7 kgf/cm2), 중압법 (7 내지 10 kgf/cm2) 및 고압법 (14 내지 30 kgf/cm2)이 있다. 반응식은 다음과 같다.On the other hand, wet air oxidation method was developed in the mid-1940s to recover vanil (vanilin) from the pulp waste liquid and is widely used to treat the waste caustic soda solution in an olefin plant. The basic concept of the wet air oxidation method is to oxidize an aqueous solution containing a contaminant by contacting with oxygen, and compressed air is used to improve the contact efficiency. During oxygen oxidation, organic matter is converted to carbon dioxide and water, and sulfur compounds to thiosulfate or sulfates. Wet air oxidation is suitable for materials that are too dilute to incinerate or difficult to chemically or biologically oxidize. Waste caustic soda solutions from olefin plants are mainly such substances. The reaction rate of wet air oxidation method is an important variable of oxygen supply and pressure. Commercially available wet air oxidation processes include low pressure (4 to 7 kg f / cm 2 ), medium pressure (7 to 10 kg f / cm 2 ) and high pressure (14 to 30 kg f / cm 2 ). There is this. The scheme is as follows.
그러나, 중압법 및 고압법을 이용한 습식공기산화 공정은 우선 각종 설비를 고가의 소재로 제작해야 하므로 초기 투자비가 과다하게 증가하고 저압법에 비해 공정의 안정성이 떨어진다. 나아가, 나프타 크래킹 공장은 일반적으로 가열로의 디코킹 (decoking), 촉매의 재활성화 등을 위해 약 6 kgf/cm2의 공기압으로 운전되고 있으므로 중압법 또는 고압법을 이용하기 위해서는 공장의 기본 유틸리티 (utility) 외에 별도의 가압장치를 필요로 한다. 또한, 저압법을 이용한 습식공기산화 공정에 있어서도 종래의 저압식 산화반응기는 내부에 시브 트레이 (sieve tray) 또는 교반기 (agitator)를 설치하여 폐가성소다 용액과 공기의 접촉효율을 증대시키고 있었다. 그러나, 시브 트레이의 경우 지지대 (support ring) 주변에는 공기 흐름이 형성되지 않아 사구역 (dead zone)이 형성되는 문제점이 있었다. 그리고, 교반기의 경우에 있어서는 교반기 모터의 과부하, 축 (shaft)의 흔들림 및 베어링의 마모 등으로 인해 자주 문제가 발생했다. 그 결과, 연속흐름교반탱크 반응기 (CSTR)를 시리즈로 연결한 경우에도 황화나트륨으로부터 황산나트륨으로의 전환율이 80 % 정도 밖에 되지 않는다. 나아가, 폐가성소다 용액에 미량 포함되어 있는 유기 물질은 상기 산화속도를 현저하게 떨어뜨릴 뿐만 아니라 일부 유기 물질은 매우 안정한 중합체 에멀젼을 형성하여 심각한 파울링을 초래할 수 있는 문제점이 있다.However, in the wet air oxidation process using the medium pressure method and the high pressure method, since various equipments must be manufactured with expensive materials, the initial investment is excessively increased and the process stability is lower than that of the low pressure method. Furthermore, the naphtha cracking plant is generally operated at about 6 kg f / cm 2 of pneumatic pressure for decoking furnaces, reactivating catalysts, etc. In addition to the utility, a separate pressurization device is required. In addition, even in a wet air oxidation process using a low pressure method, a conventional low pressure oxidation reactor is provided with a sieve tray or an agitator to increase the contact efficiency between waste caustic soda solution and air. However, in the case of the sieve tray, there is a problem that dead zones are formed because no air flow is formed around the support ring. In the case of the stirrer, a problem frequently occurs due to the overload of the stirrer motor, the shaking of the shaft, the wear of the bearing, and the like. As a result, even when a continuous flow stir tank reactor (CSTR) is connected in series, the conversion rate from sodium sulfide to sodium sulfate is only about 80%. Furthermore, organic materials contained in trace amounts in the waste caustic soda solution not only significantly reduce the oxidation rate, but also have some problems in that some organic materials may form very stable polymer emulsions and cause severe fouling.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 오랜 기간 동안 연구를 거듭한 끝에 안출된 것으로서, 다단 병류 반응기를 채택함으로써 운전 비용이 적게 들고, 전환율 및 화학적산소요구량의 감소효과가 높으며 안정한, 신규의 저압법을 이용한 습식산화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made after a long period of research to solve the above problems, the adoption of a multi-stage co-current reactor has a low operating cost, high conversion and chemical oxygen demand reduction effect, stable, novel low pressure method It is an object to provide a wet oxidation method using.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나프타 크래킹 공정에서 발생한 산성가스를 제거하기 위하여 가성소다 용액으로 세척 (washing)하는 공정을 거치는데 그 과정에서 생성되는 폐가성소다 용액 중 황화합물을 산화하는 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 습식산화방법을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention is a method of oxidizing the sulfur compound in the waste caustic soda solution produced in the process of washing with a caustic soda solution to remove the acid gas generated in the naphtha cracking process. To provide a wet oxidation method comprising the following steps:
(1) 폐가성소다 용액을 저장탱크에 저장하는 단계; (1) storing the waste caustic soda solution in a storage tank;
(2) 폐가성소다 용액에 포함된 잔류 오일을 제거하는 단계;(2) removing residual oil contained in the waste caustic soda solution;
(3) 폐가성소다 용액을 수증기 및 공기와 혼합하는 단계;(3) mixing the waste caustic soda solution with water vapor and air;
(4) 상기 단계 (3)의 혼합물을 다단 병류 반응기에서 산화반응시키는 단계; 및 (4) oxidizing the mixture of step (3) in a multistage cocurrent reactor; And
(5) 상기 단계 (4)의 반응 생성물을 기액 분리하는 단계.(5) gas-liquid separation of the reaction product of step (4).
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (1)의 저장탱크에 오일 배출 노즐이 설치될 수 있다.Preferably, the oil discharge nozzle may be installed in the storage tank of the step (1) of the wet oxidation method of the present invention.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 오일 배출 노즐은 저장탱크 측면의 하부로부터 30 내지 60 % 높이 사이에 2 내지 4 개가 설치될 수 있다.Preferably, in the wet oxidation method of the present invention, two to four oil discharge nozzles may be installed between 30 to 60% height from the lower side of the storage tank side.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (2)는 필터 및 유액분리기 (coalescer)를 이용하여 잔류 오일을 제거할 수 있다.Preferably, the step (2) of the wet oxidation method of the present invention may remove residual oil using a filter and a coalescer.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (4)의 반응기가 1 내지 3 개의 시리즈로 구성될 수 있다.Preferably, the reactor of step (4) of the wet oxidation method of the present invention may be composed of one to three series.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (4)의 반응기를 구성하는 각 단은 원주측에 푸쉬 홀 (push hole)이 구비된 시브 트레이 (sieve tray) 형태일 수 있다.Preferably, each stage constituting the reactor of step (4) of the wet oxidation method of the present invention may be in the form of a sieve tray (push hole) is provided on the circumferential side.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (4)의 반응기의 중간부에 추가 산화 반응을 위해 기체 보충 스파저 (sparger)가 구비될 수 있다.Preferably, a gas supplement sparger may be provided in the middle of the reactor of step (4) in the wet oxidation process of the present invention for further oxidation reaction.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (4)의 반응기의 단수는 7 내지 14일 수 있다.Preferably, in the wet oxidation method of the present invention, the number of stages of the reactor of step (4) may be 7 to 14.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (4)의 반응기의 기체 보충 스파저는 제 3 단 내지 제 7 단에 구비될 수 있다.Preferably, the gas supplement sparger of the reactor of step (4) of the wet oxidation method of the present invention may be provided in the third to seventh stage.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 기체 보충 스파저를 통해 상기 단계 (4)의 반응기에 공기 또는 산소를 주입할 수 있다.Preferably, air or oxygen may be injected into the reactor of step (4) through the gas supplement sparger in the wet oxidation method of the present invention.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (5)의 기액 분리에 의해 분리된 기체 중 미반응 가스를 응축한 후 응축된 액체는 상기 단계 (1)의 저장탱크로 회수할 수 있다.Preferably, in the wet oxidation method of the present invention, after condensing the unreacted gas in the gas separated by gas-liquid separation in step (5), the condensed liquid may be recovered to the storage tank of step (1).
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (2) 이후 단계 (3) 이전에, Preferably, in the wet oxidation method of the present invention, after step (2) and before step (3),
(6) 폐가성소다 용액을 가열하는 단계(6) heating the waste caustic soda solution
를 추가로 포함할 수 있다.It may further include.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (6)의 가열은 열교환기에 의해 수행될 수 있다.Preferably, the heating of step (6) of the wet oxidation method of the present invention may be performed by a heat exchanger.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 열교환기를 통과하는 고온 흐름은 상기 단계 (5)의 기액 분리에 의해 분리된 액체 흐름일 수 있다.Preferably, the hot stream passing through the heat exchanger in the wet oxidation method of the present invention may be a liquid stream separated by gas-liquid separation of step (5).
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 열교환기는 판형 (plate type)일 수 있다.Preferably, the heat exchanger of the wet oxidation method of the present invention may be a plate type (plate type).
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (5) 이후 단계 (6)의 열교환기 이전에, Preferably, before the heat exchanger of step (6) after step (5) of the wet oxidation method of the present invention,
(7) 오일 중합체를 제거하는 단계(7) removing the oil polymer
를 추가로 포함할 수 있다.It may further include.
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (4)의 반응기 내 압력은 4 내지 7 kgf/cm2일 수 있다.Preferably, the pressure in the reactor of step (4) of the wet oxidation method of the present invention may be 4 to 7 kg f / cm 2 .
바람직하게는, 본 발명의 습식산화방법 중 상기 단계 (4)의 반응기 내 온도는 100 내지 150 ℃일 수 있다.Preferably, the temperature in the reactor of step (4) of the wet oxidation method of the present invention may be 100 to 150 ℃.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 습식산화방법을 설명한다.Hereinafter, a wet oxidation method according to a preferred embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 습식산화방법의 전체 공정에 대한 모식도이다.1 is a schematic diagram of the entire process of the wet oxidation method of the present invention.
상기 도 1에서 장치 (10)은 습식산화처리된 폐가성소다 용액을 저장하는 저장탱크 (10)이다. 나프타 크래킹 공정으로부터 발생한 이산화탄소 및 황화수소 등의 산성가스 제거를 위해 일반적으로 가성소다 용액을 첨가한다. 첨가된 용액 중 가성소다는 이산화탄소 또는 황화수소 등과 반응하여 탄산나트륨 (Na2CO3) 및 황화나트륨 등을 포함한 폐가성소다 용액을 형성한다. 형성된 폐가성소다 용액은 제 1 차 오일 제거단계를 거친 후 본 발명의 습식산화공정에 도입되는데 상기 저장탱크 (10)에 우선 저장된다.The apparatus 10 in FIG. 1 is a storage tank 10 for storing wet oxidized waste caustic soda solution. Caustic soda solution is generally added to remove acid gases such as carbon dioxide and hydrogen sulfide from the naphtha cracking process. Caustic soda in the added solution reacts with carbon dioxide or hydrogen sulfide to form a spent caustic soda solution including sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium sulfide and the like. The waste caustic soda solution formed is introduced into the wet oxidation process of the present invention after the first oil removal step, which is first stored in the storage tank 10.
한편, 저장탱크 (10)에는 상기 제 1 차 오일 제거단계에서 넘어 온 오일을 제거하기 위해 오일 배출노즐이 설치되는 것이 바람직하다. 상기 오일 배출노즐은 저장탱크 (10) 측면의 하단을 0 %, 상단을 100 %라 하였을 때, 하단으로부터 30 내지 60 % 높이 사이에 2 내지 4 개가 설치될 수 있다. 바람직하게는, 30 내지 40 % 높이에 1 개소, 그리고 45 내지 60 % 높이에 1 개소, 합하여 2 개소에 노즐이 설치될 수 있다.On the other hand, the storage tank 10 is preferably provided with an oil discharge nozzle in order to remove the oil passed in the first oil removal step. When the oil discharge nozzle is 0% at the bottom of the storage tank 10 side, and 100% at the top, 2 to 4 may be installed between 30 to 60% height from the bottom. Preferably, nozzles may be provided at two locations in one place at a height of 30 to 40% and one location at a height of 45 to 60%.
그리고, 저장탱크 (10) 내부는 에폭시 수지 (epoxy resin)로 코팅되는 것이 바람직하며, 가열 코일이 설치될 수 있다.In addition, the inside of the storage tank 10 is preferably coated with an epoxy resin, and a heating coil may be installed.
장치 (20)은 필터 (20)이고, 장치 (30)은 유액분리기 (30. coaleser)이다. 이들 장치 (20 또는 30)는 상기 제 1 차 오일 제거단계 및 상기 오일 배출노즐에 의해서도 미처 제거되지 못한 오일을 제거하는 기능을 수행한다. 이러한 오일은 다음에 설명할 습식산화반응을 거치는 경우 중합반응을 일으켜 반응기 및 열교환기에 플러깅 (plugging)을 초래한다. 때문에 이러한 추가적인 오일 제거단계가 필요하며, 이러한 기능은 필터 (20)와 유액분리기 (30)를 시리즈로 연결함으로써 달성될 수 있고, 바람직하게는 두 개의 필터 (20)가 설치되어 필요에 따라 교대운전이 가능하다.The device 20 is a filter 20 and the device 30 is an oil separator 30. These devices 20 or 30 perform a function of removing oil that has not been removed even by the first oil removing step and the oil discharge nozzle. These oils undergo a polymerization reaction when wet oxidation, which will be described below, and cause plugging in the reactor and the heat exchanger. This additional oil removal step is therefore necessary, and this function can be achieved by connecting the filter 20 and the oil separator 30 in series, preferably two filters 20 are installed and alternately operated as necessary. This is possible.
상기 필터 (20)는 필터 하우징 (housing) 내에 실린더 형태의 필터 매질 (media)을 구비한 형태로 구성되며, 폐가성소다 용액 중에 포함될 수 있는 고형 성분을 제거하는 기능을 수행한다. 그리고, 상기 필터 매질을 통과한 액체 성분은 이후 유액분리기 (30)를 거치게 되는데, 미세 방울 형태의 오일을 포함한 폐가성소다 용액은 실린더 형태의 제 1 차 유액분리용 매질을 통과하면서 오일 방울이 서로 뭉쳐 보다 큰 형태의 오일 방울을 형성한다. 상기 제 1 차 유액분리용 매질을 통과한 폐가성소다 용액 중의 큰 오일 방울은 소수성 액체만 통과시키는 제 2 차 유액분리용 매질을 거쳐 별도의 도관으로 배출됨으로써 폐가성소다 용액은 오일 성분이 거의 제거된 친수성 성분만 남게 된다.The filter 20 is configured in the form of a filter medium in the form of a cylinder in a filter housing, and serves to remove solid components that may be included in the waste caustic soda solution. Then, the liquid component passed through the filter medium is then passed through the emulsion separator 30, the waste caustic soda solution including the oil in the form of fine droplets of oil droplets agglomerated with each other while passing through the primary fluid separation medium in the form of a cylinder. Forms larger droplets of oil. The large oil droplet in the waste caustic soda solution passed through the primary fluid separation medium is discharged to a separate conduit through the secondary fluid separation medium passing only the hydrophobic liquid, thereby almost eliminating the oil component. Only hydrophilic components are left.
장치 (40)은 열교환기 (40)를 나타낸다. 오일이 제거된 폐가성소다 용액은 장치 (50)의 혼합기 (50. mixer)에서 수증기 및 공기와 혼합되기 전에 그 온도를 높여주는 것이 바람직하다. 왜냐하면 산화 반응속도의 증가를 위해 반응기 내부 온도를 고온으로 유지시키는 것이 필요한데 이 경우 공정 내의 폐열을 이용한다면 수증기 사용량을 줄일 수 있기 때문이다.Apparatus 40 represents a heat exchanger 40. The oil-free waste caustic soda solution is preferably increased in temperature before mixing with water vapor and air in a mixer of the apparatus 50. In order to increase the oxidation reaction rate, it is necessary to keep the temperature inside the reactor at a high temperature, in which case the use of waste heat in the process can reduce the amount of water vapor used.
그리고, 상기 열교환기 (40)의 형 (type)은 다관형 (shell and tube type) 보다 판형 (plate type)이 바람직하다. 그 이유는 본 발명과 같이 정상운전유량과 설계유량의 차이가 큰 경우 다관형 열교환기는 실제 열교환기 (40)를 통과하는 유속이 낮아 파울링 (fouling) 및 부식이 자주 발생하기 때문이다.In addition, the type of the heat exchanger 40 is preferably a plate type rather than a shell and tube type. The reason for this is that when the difference between the normal operating flow rate and the design flow rate is large as in the present invention, the flow rate through the actual heat exchanger 40 is low, so that fouling and corrosion occur frequently.
열교환기 (40)을 통과한 폐가성소다 용액은 장치 (50)의 혼합기 (50)에서 수증기 및 공기와 혼합된다. 습식산화반응기에 도입하기 전에 혼합시키는 이유는 산화반응의 효율을 높이기 위함이다. 혼합기 (50)의 형태는 인라인형 (in-line type)이 바람직하다.The waste caustic soda solution passed through the heat exchanger 40 is mixed with water vapor and air in the mixer 50 of the apparatus 50. The reason for mixing before introducing into the wet oxidation reactor is to increase the efficiency of the oxidation reaction. The form of the mixer 50 is preferably in-line type.
장치 (60)은 습식산화반응기 (60)로서 도 2는 본 발명의 습식산화방법에 이용되는 다단 병류 산화반응기를 도시한 것이다. 혼합기 (50)에서 혼합된 폐가성소다 용액, 수증기 및 공기는 습식산화반응기 (60)의 하부로 들어가서 상부로 배출된다. 본 발명의 습식산화반응기 (60)는 다단 병류 반응기 (60. multi-stage co-current reactor)이고, 각 단은 원주측에 푸쉬 홀 (push hole)이 구비된 시브 트레이 (sieve tray) 형태가 바람직하다.Apparatus 60 is a wet oxidation reactor 60 and FIG. 2 shows a multistage co-current oxidation reactor used in the wet oxidation process of the present invention. The waste caustic soda solution, water vapor and air mixed in the mixer 50 enter the bottom of the wet oxidation reactor 60 and are discharged to the top. The wet oxidation reactor 60 of the present invention is a multi-stage co-current reactor, and each stage is preferably in the form of a sieve tray provided with push holes on the circumference side. Do.
본 발명이 채택한 다단 병류 반응기에 대해 보다 구체적으로 설명하자면 다음과 같다. 종래 상업화된 저압식 산화반응기는 폐가성소다 용액과 공기와의 접촉효율을 증대시키기 위해 그 내부에 교반기 또는 시브 트레이를 설치하였다. 그러나, 교반기가 설치된 반응기는 교반기로 인해 발생한 흐름에 의해 공기가 폐가성소다 용액 중으로 잘 혼합될 수 있으나, 교반기 모터의 과부하, 교반기 축의 흔들림 및/또는 베어링의 마모 등으로 인해 자주 문제가 발생한다. 한편, 시브 트레이가 설치된 반응기는 본 발명자의 자체 실험 결과 반응기 내부의 지지대 주변에 공기 흐름이 형성되지 않아 사구역이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 시브 트레이 형태의 반응기 자체의 구조적 문제로 지지대 부분에는 공기가 공급될 시브 홀 (sieve hole)이 없기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 반응효율 측면에서 교반기나 트레이 형태가 유의한 차이를 나타내지 않으므로, 문제 발생이 적은 트레이 형태로 반응기를 선정하고, 반응기 내부에 사구역이 발생하지 않는 트레이를 자체적으로 설계 및 실험하였으며, 이를 도 3a, 도 3b 및 도 3c에 도시하였다.The multi-stage cocurrent reactor adopted by the present invention will be described in more detail as follows. Conventional commercialized low pressure oxidation reactors are equipped with a stirrer or sieve tray therein to increase the contact efficiency of the waste caustic soda solution and air. However, in a reactor equipped with a stirrer, air may be well mixed into the waste caustic soda solution by a flow generated by the stirrer, but problems frequently occur due to overload of the stirrer motor, shaking of the stirrer shaft, and / or wear of the bearing. On the other hand, in the reactor equipped with the sieve tray, the inventors' own experiments showed that no air flow was formed around the support in the reactor, so that the dead zone appeared. This is because the structure of the reactor itself in the form of a sieve tray does not have sieve holes to supply air to the support part. Therefore, in the present invention, since the stirrer or tray form does not show a significant difference in terms of reaction efficiency, the reactor was selected in the form of a tray having less problem, and the tray itself without four zones was designed and tested. This is illustrated in Figures 3a, 3b and 3c.
도 3a는 본 발명의 습식산화반응기의 각 단을 구성하는 시브 트레이의 단면도이며, 도 3b 및 도 3c는 트레이의 원주측에 설치되는 푸쉬 홀의 정방향 단면도 및 측방향 단면도이다. 본 발명의 습식산화반응기 (60)에 설치된 시브 트레이 (68)는 지지대 (65) 쪽, 즉 원주측 제 1 열 및 제 2 열 (최외곽열 및 차외곽열)에 원주 (외곽) 방향으로 방향성을 가진 푸쉬 홀 (66)을, 그 안쪽 (중심측)에는 일반 시브 홀 (67. sieve hole)을 구비하고 있다. 이를 통해 종래 시브 트레이가 갖는 폐가성소다와 공기와의 접촉효율은 그대로 유지하면서, 푸쉬 홀 (66)을 이용하여 사구역이 발생하지 않도록 내부에서 와류 (vortex)를 형성시킨다. 그 결과, 폐가성소다 용액과 공기와의 접촉효율이 증가하여 산화반응이 효율적으로 진행되며, 시브 트레이 (68)에 슬러지 (sludge)의 축적이 최소화된다. 결론적으로, 본 발명의 다단 병류 산화반응기 (60)는 폐가성소다 용액과 공기가 시브 트레이의 구멍을 통해서 서로 접촉하면서 이동함으로써 기액간 접촉 및 빠른 유속으로 인한 혼합효과가 극대화되어 산화반응이 효율적으로 진행된다.Figure 3a is a cross-sectional view of the sheave tray constituting each stage of the wet oxidation reactor of the present invention, Figures 3b and 3c is a forward sectional view and a lateral cross-sectional view of the push holes provided on the circumferential side of the tray. The sheave tray 68 installed in the wet oxidation reactor 60 of the present invention is oriented in the circumferential (outer) direction on the support 65 side, that is, the circumferential first and second rows (outermost row and the outer row). The push hole 66 with the inner side (center side) is provided with a normal sieve hole (67. sieve hole). In this way, while maintaining the contact efficiency between the waste caustic soda and the air of the conventional sheave tray as it is, a vortex is formed inside the dead zone using the push holes 66. As a result, the contact efficiency between the waste caustic soda solution and air increases, so that the oxidation reaction proceeds efficiently, and the accumulation of sludge in the sieve tray 68 is minimized. In conclusion, the multi-stage co-current oxidation reactor 60 of the present invention moves the waste caustic soda solution and the air in contact with each other through the holes of the sieve tray, thereby maximizing the mixing effect due to the contact between the gas-liquids and the high flow rate, thereby efficiently oxidizing the reaction. Proceed.
바람직하게는, 습식산화반응기 (60) 측면 중간에 기체 보충 스파저 (69. sparger)를 설치할 수 있다. 이 스파저 (69)를 통해 공기 또는 산소를 공급함으로써 황화나트륨으로부터 황산나트륨으로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 이러한 스파저 (69)는 반응기 (60) 높이의 중간 정도의 단에 위치시키는 것이 바람직한데, 본 발명의 반응기 (60)의 단수는 7 내지 14인 것이 바람직하므로, 스파저 (69)는 제 3 단 내지 제 7 단에 위치한다.Preferably, a gas supplement sparger may be installed in the middle of the side of the wet oxidation reactor 60. By supplying air or oxygen through this sparger 69, the conversion rate from sodium sulfide to sodium sulfate can be increased. The sparger 69 is preferably located at a middle stage of the height of the reactor 60. Since the number of stages of the reactor 60 of the present invention is preferably 7 to 14, the sparger 69 is the third stage. It is located in the stage to seventh stage.
본 발명의 습식산화반응기 (60)의 최상단으로부터 배출된 기체 및 액체는 장치 (70)의 기액분리기 (70)로 보내기 전에 또 다른 습식산화반응기 (61)를 거치도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 반응기 (60)의 탑정으로부터 배출된 기체는 반응기 (61)의 탑정으로, 반응기 (60)의 최상단 (제 1 단)으로부터 배출된 액체는 혼합기 (51)에서 다시 공기 및 수증기와 혼합되어 반응기 (61)의 탑저로 이동한다. 반응기 (61) 역시 반응기 (60)과 마찬가지로 다단 병류 반응기 형태이고, 시브 트레이 (68) 및 기체 보충 스파저 (69) 또한 반응기 (60)과 동일한 형태의 것이 바람직하다. 습식산화반응기 (60 또는 61)는 1 개 또는 2 내지 4 개가 시리즈로 연결되는 것이 바람직하다.The gas and liquid discharged from the top of the wet oxidation reactor 60 of the present invention are preferably passed through another wet oxidation reactor 61 before being sent to the gas-liquid separator 70 of the apparatus 70. Specifically, the gas discharged from the top of the reactor 60 is the top of the reactor 61, and the liquid discharged from the top (first stage) of the reactor 60 is mixed with air and water vapor again in the mixer 51, Move to the bottom of 61. The reactor 61 is also in the form of a multistage cocurrent reactor like the reactor 60, and the sieve tray 68 and the gas supplement sparger 69 are also of the same type as the reactor 60. It is preferable that one or two to four wet oxidation reactors 60 or 61 are connected in series.
습식산화반응기 (60 등)는 혼합기 (50 등)를 통해 수증기를 공급받으며, 이때 반응기 공급물 (feed)인 폐가성소다 용액 중 황화나트륨의 농도가 낮아 반응열이 감소하거나 공급물의 온도가 떨어지는 경우 수증기를 공급한다. 본 발명의 반응기 (60 등) 내 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.The wet oxidation reactor (60, etc.) receives water vapor through a mixer (50, etc.), where the concentration of sodium sulfide in the waste caustic soda solution, which is the reactor feed, decreases the heat of reaction or when the temperature of the feed drops. To supply. It is preferable that the temperature in the reactor (60, etc.) of this invention is 100-150 degreeC.
그리고, 반응기 (60 등)는 반응에 필요한 산소를 공급하기 위해 혼합기 (50 등)를 통해 압축공기를 함께 공급받는다. 압축공기의 양은 반응기 공급물의 유량 및 황화나트륨의 농도에 따라 결정되며, 농도가 낮은 경우 압축공기의 유량은 감소할 수 있다. 한편, 반응기 (60 등) 내 압력은 산소의 용해도에 영향을 미치는데, 압력이 높을수록 산소의 용해도가 증가하여 결과적으로 반응속도가 증가한다. 본 발명의 반응기 (60 등) 내 압력은 4 내지 7 kgf/cm2인 것이 바람직하다.Then, the reactor (60, etc.) is supplied with compressed air through a mixer (50, etc.) to supply oxygen for the reaction. The amount of compressed air is determined by the flow rate of the reactor feed and the concentration of sodium sulfide, and at low concentrations the flow rate of compressed air may decrease. On the other hand, the pressure in the reactor (60, etc.) affects the solubility of oxygen. The higher the pressure, the higher the solubility of oxygen and consequently the reaction rate. The pressure in the reactor (60, etc.) of the present invention is preferably 4 to 7 kg f / cm 2 .
최종 반응기의 탑정으로부터 배출된 기체 및 최상단 측면으로부터 배출된 액체를 장치 (70)의 기액분리기 (70)에 도입한다. 기액분리기 (70)에서 분리된 기체는 다시 응축기 (80)로 이동하여, 분리된 기체 중 미반응 가스를 응축시키고 응축된 액체는 저장탱크 (10)로 회수된다. 배출기체 중 질소 및 산소는 대기 중으로 배기 (vent)된다. 기액분리기 (70) 상부에 연무제거기 (demister)를 설치하고 기체 배출물을 통과시킴으로써 응축 효율을 향상시키는 것이 바람직하다.Gas discharged from the top of the final reactor and liquid discharged from the top side are introduced into the gas-liquid separator 70 of the device 70. The gas separated in the gas-liquid separator 70 moves back to the condenser 80 to condense the unreacted gas in the separated gas and the condensed liquid is recovered to the storage tank 10. Nitrogen and oxygen in the exhaust gases are vented to the atmosphere. It is desirable to improve the condensation efficiency by installing a demister on top of the gas-liquid separator 70 and passing the gas discharge.
그리고, 최종 반응기의 최상단 측면에서 배출된 액체는 기액분리기 (70)에서 기체 성분과 분리된 후 폐수처리공정으로 이송된다. 바람직하게는 폐수처리공정에 도입하기 전에 냉각시키는 것이 바람직한데, 상기 열교환기 (40)를 통과시키면 폐열을 효과적으로 활용할 수 있으며, 필요에 따라 추가로 열교환기 (100) 또는 냉각기를 설치할 수 있다.The liquid discharged from the uppermost side of the final reactor is separated from the gaseous components in the gas-liquid separator 70 and then transferred to the wastewater treatment process. Preferably, it is preferable to cool before introducing into the wastewater treatment process, passing through the heat exchanger 40 can effectively utilize the waste heat, and if necessary, additional heat exchanger 100 or cooler can be installed.
한편, 고온의 습식산화반응을 거친 폐가성소다 용액 중 오일은 중합체를 형성하는데, 이 경우 상기 열교환기 (40)에 도입하기 전에 오일 중합체 제거기 (90)를 통과시킴으로써 열교환기 (40)의 파울링 (fouling) 또는 플러깅 (plugging)을 막을 수 있다.On the other hand, the oil in the waste caustic soda solution subjected to the high temperature wet oxidation reaction forms a polymer, in which case the fouling of the heat exchanger 40 by passing through the oil polymer remover 90 before introduction into the heat exchanger 40. It can prevent fouling or plugging.
나아가, 기액분리기 (70)에서 분리되어 나온 액체 성분의 반응률이 기준치 이하인 경우, 저장탱크 (10)로 회송시켜 재순환시키는 것이 바람직하다.Furthermore, when the reaction rate of the liquid component separated from the gas-liquid separator 70 is below the reference value, it is preferable to return it to the storage tank 10 for recycling.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.The following examples are intended to specifically illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1Example 1
높이 18830 mm 및 직경 3236 mm의 습식산화반응기 (장치 60. 단수 10, 제 5 단 상부에 기체 보충 스파저 설치. 온도 130 ℃, 압력 6.5 kgf/cm2.)에 하기 표 1의 개별 유량을 가진 공급물을 총 유량 5,000 kg/hr로 공급한 결과, 하기 표 1의 개별 유량을 가진 생성물을 얻었다. 별도로 공급한 300 kg/hr의 수증기는 상기 총 유량의 계산에서는 제외하였으나, 개별 유량에는 포함시켰다.The wet flow rate of 18830 mm and 3236 mm in diameter (apparatus 60. stage 10, installation of a gas supplement sparger on the top of the fifth stage. Temperature 130 ° C., pressure 6.5 kg f / cm 2. ) The excitation feed was fed at a total flow rate of 5,000 kg / hr to give the product with the individual flow rates shown in Table 1 below. Separately supplied 300 kg / hr water vapor was excluded from the calculation of the total flow rate, but included in the individual flow rate.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일한 규격의 습식산화반응기 (장치 61)에 실시예 1의 생성물을 공급한 결과 하기 표 1의 개별 유량을 가진 생성물을 얻었다. 수증기 300 kg/hr를 별도로 공급했다.The product of Example 1 was fed to a wet oxidation reactor (apparatus 61) of the same specifications as in Example 1 to obtain products having the individual flow rates shown in Table 1 below. 300 kg / hr of water vapor were supplied separately.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일한 습식산화반응기 (장치 60)에 하기 표 1의 개별 유량을 가진 공급물을 총 유량 10,000 kg/hr로 공급한 결과, 하기 표 1의 개별 유량을 가진 생성물을 얻었다. 별도로 공급한 400 kg/hr의 수증기는 상기 총 유량의 계산에서는 제외하였으나, 개별 유량에는 포함시켰다.The same wet oxidation reactor as in Example 1 (apparatus 60) was fed a feed having a separate flow rate as shown in Table 1 at a total flow rate of 10,000 kg / hr to give a product having a separate flow rate as shown in Table 1 below. Separately supplied 400 kg / hr water vapor was excluded from the calculation of the total flow rate, but included in the individual flow rate.
실시예 4Example 4
실시예 1과 동일한 규격의 습식산화반응기 (장치 61)에 실시예 3의 생성물을 공급한 결과 하기 표 1의 개별 유량을 가진 생성물을 얻었다. 수증기 400 kg/hr를 별도로 공급했다.The product of Example 3 was fed to a wet oxidation reactor (apparatus 61) of the same specification as in Example 1 to obtain a product having the individual flow rates shown in Table 1 below. 400 kg / hr of water vapor were supplied separately.
시험예Test Example
상기 실시예 1 내지 실시예 4의 화학적산소요구량 (COD) 감소 효과는 하기 표 2와 같다.The chemical oxygen demand (COD) reduction effect of Examples 1 to 4 is shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 습식산화방법은 다단 병류 산화반응기를 시리즈로 연결하고 반응 전 오일을 최대한 분리함으로써 저압법을 채택했음에도 불구하고 총 화학적산소요구량의 감소효과가 97 %를 상회하는 현저한 효과를 달성했다.As can be seen from the results in Table 2, the wet oxidation method of the present invention reduced the total chemical oxygen demand even though the low pressure method was adopted by connecting the multistage co-current oxidation reactor in series and separating the oil as much as possible before the reaction. A significant effect exceeding% was achieved.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
본 발명의 습식산화방법은 파울링이나 스케일링, 플러깅 등의 문제를 발생시키지 않고 저압법을 채택함으로써 공정의 안정성이 높으며 초기 투자비나 운전비를 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 황화나트륨에서 황산나트륨으로의 전환율 및 그 결과로 총 화학적산소요구량의 감소효과를 월등히 향상시키는 현저한 효과를 달성했다.The wet oxidation method of the present invention adopts the low pressure method without causing problems such as fouling, scaling, plugging, and the like, and thus the stability of the process is high, and the initial investment and operating costs can be significantly lowered, and the conversion rate of sodium sulfide to sodium sulfate and As a result, a remarkable effect of significantly reducing the total chemical oxygen demand was achieved.
도 1은 본 발명의 습식산화방법의 전체 공정에 대한 모식도이다.1 is a schematic diagram of the entire process of the wet oxidation method of the present invention.
도 2는 본 발명의 습식산화방법에 이용되는 다단 병류 산화반응기의 모식도이다.2 is a schematic diagram of a multistage co-current oxidation reactor used in the wet oxidation method of the present invention.
도 3a는 본 발명의 다단 병류 산화 반응기의 각 단을 구성하는, 푸쉬 홀 (push hole)을 구비한 시브 트레이 (sieve tray)의 단면도이다.FIG. 3A is a cross-sectional view of a sieve tray with push holes, constituting each stage of the multistage cocurrent oxidation reactor of the present invention. FIG.
도 3b 및 도 3c는 본 발명의 다단 병류 산화반응기의 각 단을 구성하는 시브 트레이의 원주측에 설치되는 푸쉬 홀의 정방향 단면도 및 측방향 단면도이다.3B and 3C are forward sectional and lateral sectional views of the push holes provided on the circumferential side of the sheave tray constituting each stage of the multistage co-current oxidation reactor of the present invention.
** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 **** Description of symbols for the main parts of the drawing **
10 : 저장탱크 20 : 필터10: storage tank 20: filter
30 : 유액분리기 (coalescer) 40 : 열교환기30: coalescer 40: heat exchanger
50,51 : 혼합기 60,61 : 습식산화반응기50,51: mixer 60,61: wet oxidation reactor
65 : 지지대 (support ring) 66 : 푸쉬 홀 (push hole)65: support ring 66: push hole
67 : 시브 홀 (sieve hole) 68 : 시브 트레이 (sieve tray)67: sieve hole 68: sieve tray
69 : 기체 보충 스파저 (sparger) 70 : 기액분리기69: gas supplement sparger 70: gas-liquid separator
80 : 응축기 90 : 오일 중합체 제거기80 condenser 90 oil polymer remover
100 : 열교환기100: heat exchanger
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| KR1020040054419A KR100478271B1 (en) | 2004-07-13 | 2004-07-13 | Wet oxidation process |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100704900B1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-04-09 | 삼성토탈 주식회사 | A high-efficient method for wet air oxidation of spent caustic contained sulfide compounds |
| KR100906182B1 (en) | 2009-01-23 | 2009-07-03 | 주식회사 수엔지니어링 | Refinery apparatus of spent sulfidic caustic for the application of the biological nitrogen removal process of wastewater |
| KR101070528B1 (en) | 2009-07-01 | 2011-10-05 | 에스케이에너지 주식회사 | The method for treatment of the spent cuastic |
| CN103663667A (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-26 | 中国中化股份有限公司 | Catalytic wet oxidation pretreatment method of glyphosate production wastewater |
-
2004
- 2004-07-13 KR KR1020040054419A patent/KR100478271B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100704900B1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-04-09 | 삼성토탈 주식회사 | A high-efficient method for wet air oxidation of spent caustic contained sulfide compounds |
| KR100906182B1 (en) | 2009-01-23 | 2009-07-03 | 주식회사 수엔지니어링 | Refinery apparatus of spent sulfidic caustic for the application of the biological nitrogen removal process of wastewater |
| KR101070528B1 (en) | 2009-07-01 | 2011-10-05 | 에스케이에너지 주식회사 | The method for treatment of the spent cuastic |
| CN103663667A (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-26 | 中国中化股份有限公司 | Catalytic wet oxidation pretreatment method of glyphosate production wastewater |
| CN103663667B (en) * | 2012-09-19 | 2015-07-01 | 中国中化股份有限公司 | Catalytic wet oxidation pretreatment method of glyphosate production wastewater |
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