RU2691344C1 - Method of purifying quartz grains and quartz grains, obtained according to method - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry; physics.SUBSTANCE: invention relates to chemical, semiconductor and optical industry and can be used in making quartz glass, optics, light guides. Quartz grains are treated in a heated to a temperature of not less than 1,000 °C reactor in presence of air by supplying gaseous hydrogen chloride therein. Rotary reactor is used with horizontally oriented central axis inclined at angle of not more than 10 degrees. Flow of cleaned grains of quartz is fed into reactor continuously while mixing. Hydrogen chloride is fed through a unit for unloading of purified grains of quartz at a rate of not less than 80 l/h with continuous forced evacuation of formed gaseous chlorination products at a rate of not less than 2,500 l/h through a unit for loading cleaned grains of quartz. Purified quartz grains are obtained with content of the following pollutant elements, 1x10wt%: iron – less than 100, sodium – less than 100, copper – less than 1, chromium – less than 1, nickel – less than 1, vanadium – less than 10, molybdenum – less than 10, cobalt – less than 10, manganese – less than 1.EFFECT: invention enables to obtain a finished product, which satisfies queries of semiconductor industry and production of light guides based on purity indices, and reduces time for purifying quartz grains.2 cl, 4 dwg, 1 tbl

Description

Область техникиTechnical field

Группа изобретений относится к химической очистке зерен кварца высокотемпературным хлорированием из сырья природного происхождения, и может быть использована для изготовления заготовок или конечных изделий, применяемых в полупроводниковой, химической и оптической промышленности, таких как кварцевое стекло, оптика, световоды и др.The group of inventions relates to chemical cleaning of quartz grains by high-temperature chlorination from raw materials of natural origin, and can be used for the manufacture of blanks or end products used in the semiconductor, chemical and optical industries, such as quartz glass, optics, optical fibers, etc.

Предшествующий уровень техникиPrior art

Наиболее близкой к заявляемой группе изобретений, как по назначению, так и по технической сущности, является группа изобретений на способ очистки частиц кварца, и зерно кварца, полученное согласно этому способу (RU 2198138, публ.10.02.2003). Closest to the claimed group of inventions, as intended, and to the technical essence, is a group of inventions on the method of purification of quartz particles, and quartz grain obtained according to this method (RU 2198138, publ.10.02.2003).

Согласно способу – прототипу, засыпку из частиц кварца подвергают обработке хлорсодержащим газом, в частности газообразным хлористым водородом. Обработку ведут в реакторе с вертикально ориентированной центральной осью. В месте засыпки подлежащих очистке зерен для хлорсодержащего газа устанавливают температуру не менее 1000^oС. При температуре 1000^oС начинается эффективная реакция элементов – загрязнений, и чем выше температура, тем эффективнее реакция, однако при очень высоких температурах существует опасность агломерации частиц в засыпке и снижение очищающего действия газа. С учетом этого верхний предел температуры обработки составляет около 1400°С. Для достижения необходимого эффекта очистки поток газа через засыпку осуществляют со скоростью 1300 л/час. According to the method of the prototype, the filling of quartz particles is treated with chlorine-containing gas, in particular gaseous hydrogen chloride. The treatment is carried out in a reactor with a vertically oriented central axis. At the place of filling the grains to be cleaned for a chlorine-containing gas, a temperature of at least 1000 ^o C is set. At a temperature of 1000 ^o C, an effective reaction of the contaminating elements begins, and the higher the temperature, the more effective the reaction, however at very high temperatures there is a danger of agglomeration of particles in the bed and reduced gas cleaning effect. With this in mind, the upper limit of the treatment temperature is about 1,400 ° C. In order to achieve the required cleaning effect, the gas flow through the bed is carried out at a speed of 1300 l / h.

Для исключения окислительно-восстановительной реакции с хлористым водородом, которая может привести к образованию газообразного хлора, требующего значительных затрат на обезвреживание, частицы кварца нагревают в отсутствии воздуха и кислорода. To exclude a redox reaction with hydrogen chloride, which can lead to the formation of chlorine gas, which requires significant costs for neutralization, the quartz particles are heated in the absence of air and oxygen.

С учетом специфических температур реакции для загрязнений Li, Na, К, Мg, Сu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, С, В и Zr, достигаемая с помощью способа – прототипа чистота зерен кварца лежит соответственно в пределах сублимации 1 х 10^-7 мас.%.Taking into account the specific reaction temperatures for pollution of Li, Na, K, Mg, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, C, B and Zr, the purity of quartz grains achieved using the prototype method lies respectively sublimation 1 x 10 ^-7 wt.%.

К недостаткам вышеописанного способа можно отнести необходимость проведения очистки с исключением доступа воздуха и кислорода, большой расход реакционного газа и длительное время нахождения зерна в реакторе по сравнению с предлагаемым способом. Причем это время изменяется в зависимости от требований по чистоте в отношении конкретных элементов. Например, требование по чистоте в отношении содержания натрия менее 20⋅10^-7 для натрия, выполняются через 60 минут.The disadvantages of the above method include the need for cleaning with the exception of the access of air and oxygen, high consumption of the reaction gas and the long residence time of grain in the reactor compared with the proposed method. Moreover, this time varies depending on the requirements for purity with respect to specific elements. For example, the purity requirement for sodium content less than 20⋅10 ^-7 for sodium is met after 60 minutes.

В обработанном способом-прототипом кварцевом зерне концентрации загрязнений Li, Na, К, Мg, Сu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, С, В и Zr лежат соответственно в ppb-диапазоне и отчасти ниже предела обнаружения с помощью инструментального анализа ультраследов. Таким образом, достигается химическая чистота, которая характерна лишь для зерен, полученных синтетическим путем. In the quartz grain processed by the prototype method, the concentrations of contaminants Li, Na, K, Mg, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Ba, Pb, C, B and Zr lie respectively in the ppb range and partly below the detection limit with using instrumental analysis of ultra-traces. Thus, chemical purity is achieved, which is characteristic only for synthetic grains.

Зерно кварца, очищенное способом – прототипом, содержит в 1 х 10^-7 мас.%: менее 20 железа, менее 30 марганца, менее 50 лития, а также менее 20 каждого из хрома, меди, никеля. Quartz grain, purified by the method of the prototype, contains 1 x 10 ^-7 wt.%: Less than 20 iron, less than 30 manganese, less than 50 lithium, and less than 20 each of chromium, copper, and nickel.

Раскрытие изобретенияDISCLOSURE OF INVENTION

Группа изобретений решает задачу разработки способа очистки зерен кварца, позволяющего достичь показателей чистоты готового продукта, удовлетворяющих запросам полупроводниковой промышленности и производства световодов при сокращении времени очистки зерен кварца.The group of inventions solves the problem of developing a method for cleaning quartz grains, which allows to achieve the purity of the finished product that meets the requirements of the semiconductor industry and the production of optical fibers while reducing the time for cleaning quartz grains.

В отличие от способа – прототипа, в котором хлорсодержащий газ, в частности газообразный хлористый водород, подают снизу вверх через разогретый до температуры не менее 1000^oС реактор с вертикально ориентированной центральной осью в находящуюся в нем засыпку из частиц кварца, и обрабатывают ее этим газом в отсутствии воздуха и кислорода, в заявленном способе обработку зерен кварца газообразным хлористым водородом ведут в присутствии воздуха в разогретом до температуры не менее 1000°С вращающемся реакторе с горизонтально ориентированной центральной осью, наклоненном на угол не более 10 градусов. Обработку ведут при перемешивании потока очищаемых зерен кварца, который подают в реактор непрерывно, при этом хлористый водород подают через узел разгрузки очищенных зерен кварца со скоростью не менее 80 л/час при непрерывном принудительном выносе смеси воздуха и образующихся газообразных продуктов хлорирования со скоростью не менее 2500 л/час, который осуществляют через узел загрузки очищаемых зерен кварца. Unlike the prototype method, in which a chlorine-containing gas, in particular gaseous hydrogen chloride, is fed from the bottom up through a reactor heated to a temperature of not less than 1000 ^o С with a vertically oriented central axis into the quartz particles filled in it, and treated with this gas in the absence of air and oxygen, in the claimed method, the processing of quartz grains with gaseous hydrogen chloride is carried out in the presence of air in a rotating reactor heated to a temperature of at least 1000 ° C with a horizontally oriented center ntralnoy axis inclined at an angle of not more than 10 degrees. The treatment is carried out with stirring the flow of purified quartz grains, which is fed into the reactor continuously, while hydrogen chloride is fed through the discharge unit of the purified quartz grains at a speed of at least 80 l / h with continuous forced removal of air and the resulting chlorine gas products at a speed of at least 2500 l / hour, which is carried out through the loading unit of the quartz grains being cleaned.

При реализации заявленного способа, единовременно находящегося в реакторе хлористого водорода достаточно для прохождения необходимых реакций, а принудительный вынос смеси воздуха и образующихся газообразных продуктов хлорирования со скоростью не менее 2500 л/час, который осуществляют через узел загрузки очищаемых зерен кварца, обеспечивает их быстрое удаление из реактора и непрерывное поступление непрореагировавшего хлористого водорода к поверхности зерен кварца, что существенно ускоряет протекание реакций очистки. Процесс очистки происходит в однокамерном реакторе в одну ступень, требует минимальных затрат. When implementing the inventive method, hydrogen chloride at a time is sufficient for the required reactions to take place, and the forced removal of the mixture of air and the resulting gaseous chlorination products at a speed of at least 2500 l / h, which is carried out through the loading unit of the quartz grains being cleaned reactor and the continuous flow of unreacted hydrogen chloride to the surface of quartz grains, which significantly accelerates the purification reactions. The cleaning process takes place in a single-chamber reactor in one step, which requires minimal costs.

Зерно, очищенное заявленным способом, в качестве элементов загрязнителей содержит в 1 х 10^-7 мас.%: менее 100 железа, менее 100 натрия, менее 1 меди, менее 1 хрома, менее 1 никеля, менее 10 ванадия, менее 10 молибдена, менее 10 кобальта, менее 1 марганца, что сопоставимо с качеством зерна, очищенного способом – прототипом.Grain, purified by the claimed method, as elements of pollutants contains in 1 x 10^-7 wt.%: less than 100 iron, less than 100 sodium, less than 1 copper, less than 1 chromium, less than 1 nickel, less than 10 vanadium, less than 10 molybdenum, less than 10 cobalt, less than 1 manganese, which is comparable with the quality of grain purified by the method of the prototype.

Новый технический результат, достигаемый заявленной группой изобретений, заключается в достижении показателей чистоты готового продукта, удовлетворяющих запросам полупроводниковой промышленности и производства световодов и сокращении времени нахождения в нем очищаемых зерен кварца.A new technical result achieved by the claimed group of inventions is to achieve the purity indicators of the finished product that meet the requirements of the semiconductor industry and the production of optical fibers and reduce the residence time in it of the quartz grains being cleaned.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Группа изобретений иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена принципиальная схема установки для очистки зерен кварца; на фиг.2 – реактор; на фиг.3 – узел загрузки очищаемых кварцевых зерен; на фиг. 4 – узел разгрузки очищенных кварцевых зерен. The group of inventions is illustrated by drawings, where in FIG. 1 shows a schematic diagram of an installation for cleaning quartz grains; figure 2 - reactor; figure 3 - download node cleaned quartz grains; in fig. 4 - unloading unit cleaned quartz grains.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Установка, представленная на фиг.1, содержит вращающийся реактор 1, емкость с исходным кварцевым зерном 2, узел загрузки очищаемых кварцевых зерен 3, узел разгрузки очищенных кварцевых зерен 4, емкость с готовым продуктом 5. Реактор 1 помещен в трубчатую печь электрического нагрева 6 с регулированием температуры, скорости вращения реактора и угла наклона. В данном примере реактор 1, узлы 3 и 4 выполнены из кварцевого стекла, но могут быть выполнены из высокочистого карбида кремния. Вращающийся реактор 1 (фиг.2) состоит из кварцевой трубы 7 с односторонней завальцовкой 8 и внутренними кварцевыми лопастями 9 для равномерного перемешивания потока очищаемых зерен кварца. Узел загрузки очищаемых кварцевых зерен 3 (фиг. 3) содержит выполненные из кварца корпус 9, газоотводные патрубки 10,11,12, патрубок подачи исходного продукта 13. Узел разгрузки очищенных кварцевых зерен 4 (фиг.4) содержит выполненные из кварца корпус 14 с патрубком разгрузки готового материала 15, патрубок подачи газа 16 и газоотводный патрубок 17. The installation presented in figure 1, contains a rotating reactor 1, the container with the original quartz grain 2, the loading unit cleaned quartz grains 3, the discharge unit cleaned quartz grains 4, the container with the finished product 5. The reactor 1 is placed in a tubular electric heating furnace 6 regulation of temperature, speed of rotation of the reactor and the angle of inclination. In this example, the reactor 1, nodes 3 and 4 are made of quartz glass, but can be made of high-purity silicon carbide. Rotating reactor 1 (figure 2) consists of a quartz tube 7 with one-way rolling 8 and internal quartz blades 9 for uniform mixing of the flow of the cleaned quartz grains. The loading unit of the cleaned quartz grains 3 (Fig. 3) contains the body 9 made of quartz, the gas branch pipes 10,11,12, the feed pipe of the original product 13. The discharge unit of the cleaned quartz grains 4 (figure 4) contains the body 14 made of quartz the discharge pipe of the finished material 15, the gas supply pipe 16 and the gas outlet pipe 17.

Система подачи, очистки и регулирования хлористого водорода содержит баллоны 18 с хлористым водородом, газовый редуктор 19, запорный вентиль 20, фильтр дополнительной очистки хлористого водорода 21, регулятор потока газа 22, измеритель потока газа 23. Система удаления и нейтрализации отработанных газообразных продуктов хлорирования содержит трубопроводы 24, измерители потоков газов 25, регуляторы потоков газа 26, вакуумный насос 27, скруббер для нейтрализации газообразных продуктов хлорирования 28.  The supply system, purification and regulation of hydrogen chloride contains cylinders 18 with hydrogen chloride, a gas reducer 19, a shut-off valve 20, a filter for additional purification of hydrogen chloride 21, a gas flow regulator 22, a gas flow meter 23. The removal and neutralization system of the exhaust chlorine gas gases contains pipelines 24, gas flow meters 25, gas flow regulators 26, a vacuum pump 27, a scrubber to neutralize the gaseous chlorination products 28.

Способ очистки зерен кварца осуществляют следующим образом. В качестве исходного продукта использован предварительно очищенный кварцевый концентрат природного происхождения сорт RQ-2K производства ООО «Русский кварц». Исходный продукт загружают в емкость 2, откуда непрерывным потоком направляют в узел загрузки 3. Из узла 3 поток зерен кварца поступает во вращающийся кварцевый реактор 1, предварительно нагретый до температуры 1200°С с помощью печи 6. Температура обработки в 1200°С, как наиболее оптимальная, определена сроком службы кварцевого реактора и эффективностью реакции очистки. The method of cleaning quartz grains is as follows. The quality of the original product used pre-purified quartz concentrate of natural origin grade RQ-2K produced by LLC "Russian quartz". The initial product is loaded into the container 2, from where it is sent to the loading unit 3 from a continuous stream. From the node 3 the flow of quartz grains enters the rotating quartz reactor 1 preheated to a temperature of 1200 ° C using a furnace 6. The treatment temperature is 1200 ° C as the most optimal, determined by the service life of the quartz reactor and the efficiency of the cleaning reaction.

Одновременно в реактор 1 через узел 4 подают газообразный хлористый водород (HCl) со скоростью не менее 80 л/час. Подачу газа осуществляют с помощью системы подачи, очистки и регулирования хлористого водорода из баллонов 18 через газовый редуктор 19, запорный вентиль 20, фильтр 21. Скорость подачи газа регулируют с помощью регулятора 22 и измерителя потока газа 23. Принудительный вынос образующихся газообразных продуктов хлорирования со скоростью не менее 2500 л/час осуществляют через узел загрузки 3. Равномерность и гомогенность очистки кварцевых зерен в потоке обеспечивается за счет непрерывного перемешивания потока очищаемых зерен с помощью лопастей 9.At the same time in the reactor 1 through the node 4 serves gaseous hydrogen chloride (HCl) with a speed of at least 80 l / h. The gas supply is carried out using the supply system, purification and regulation of hydrogen chloride from cylinders 18 through a gas reducer 19, a shut-off valve 20, a filter 21. The gas flow rate is controlled using a regulator 22 and a gas flow meter 23. Forced removal of the gaseous chlorination products with speed not less than 2500 l / h is carried out through the loading unit 3. The uniformity and homogeneity of cleaning of quartz grains in the stream is ensured by continuous mixing of the flow of the cleaned grains using blades 9.

Удаление газообразных продуктов хлорирования осуществляют через трубопроводы 24 с помощью вакуумного насоса 27, скорость удаления регулируют с помощью измерителей 25 и регуляторов 26 потоков газа. Полученные газообразные продукты хлорирования нейтрализуют с помощью скруббера 28. Полученный в результате очистки готовый продукт непрерывно ссыпают из реактора 1 через узел разгрузки 4 в емкость 5. При этом максимальное время нахождения кварцевых зерен в реакторе для достижения необходимых параметров качества не превышает 30 минут для всех элементов загрязнений, что существенно меньше, чем в прототипе. Содержание загрязнений измерялось с помощью метода ICP-OES. В результате очистки получены зерна кварца со степенью чистоты более 99,999%. Достигаемые результаты очистки исходного продукта – предварительно очищенного кварцевого концентрата природного происхождения – сорт RQ-2K производства ООО «Русский кварц», приведены в таблице. Данные таблицы показывают, что зерна кварца, полученные в результате очистки, удовлетворяют существующим требованиям полупроводниковой промышленности.The removal of gaseous chlorination products is carried out through pipelines 24 with the help of a vacuum pump 27, the removal rate is controlled by means of meters 25 and gas flow regulators 26. The resulting gaseous chlorination products are neutralized using a scrubber 28. The final product obtained as a result of cleaning is continuously discharged from reactor 1 through discharge unit 4 into vessel 5. At that, the maximum residence time of quartz grains in the reactor to achieve the required quality parameters does not exceed 30 minutes for all elements pollution, which is significantly less than in the prototype. The contamination content was measured using the ICP-OES method. As a result of cleaning, quartz grains with a purity level of more than 99.999% were obtained. Achieved results of cleaning the original product - pre-purified quartz concentrate of natural origin - grade RQ-2K, produced by Russian Quartz LLC, are listed in the table. The data in the table show that quartz grains obtained as a result of refining meet the existing requirements of the semiconductor industry.

Claims (2)

1. Способ очистки зерен кварца, включающий обработку зерен кварца в разогретом до температуры не менее 1000^oС реакторе путем подачи в реактор газообразного хлористого водорода, отличающийся тем, что обработку зерен кварца ведут в присутствии воздуха во вращающемся реакторе с горизонтально ориентированной центральной осью, наклоненном на угол не более 10°, при перемешивании потока очищаемых зерен кварца, который подают в реактор непрерывно, при этом хлористый водород подают через узел разгрузки очищенных зерен кварца со скоростью не менее 80 л/ч при непрерывном принудительном выносе образующихся газообразных продуктов хлорирования со скоростью не менее 2500 л/ч через узел загрузки очищаемых зерен кварца.
1. A method of cleaning quartz grains, which includes treating quartz grains in a reactor heated to a temperature of at least 1000 ^o С by feeding gaseous hydrogen chloride into the reactor, characterized in that quartz grains are treated in the presence of air in a rotating reactor with a horizontally oriented central axis tilted at an angle of no more than 10 °, while mixing the flow of quartz grains being cleaned, which is fed into the reactor continuously, hydrogen chloride is fed through the discharge unit of the purified quartz grains with a speed of at least 80 l / h with continuous forced removal of the resulting gaseous chlorination products at a speed of at least 2500 l / h through the loading unit of the quartz grains being cleaned. 2. Зерно кварца, полученное согласно способу по п.1, содержащее в качестве элементов–загрязнителей железо, марганец, хром, медь, никель, отличающееся тем, что в качестве элементов–загрязнителей зерно содержит в 1 х 10^-7 мас.%: менее 100 железа, менее 100 натрия, менее 1 меди, менее 1 хрома, менее 1 никеля, менее 10 ванадия, менее 10 молибдена, менее 10 кобальта, менее 1 марганца. 2. Grain of quartz obtained according to the method of claim 1, containing iron, manganese, chromium, copper, nickel as pollutant elements, characterized in that the grain contains 1 x 10 as pollutant elements^-7 wt.%: less than 100 iron, less than 100 sodium, less than 1 copper, less than 1 chromium, less than 1 nickel, less than 10 vanadium, less than 10 molybdenum, less than 10 cobalt, less than 1 manganese.

Images