RU2688662C1 - Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления - Google Patents
Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2688662C1 RU2688662C1 RU2018127236A RU2018127236A RU2688662C1 RU 2688662 C1 RU2688662 C1 RU 2688662C1 RU 2018127236 A RU2018127236 A RU 2018127236A RU 2018127236 A RU2018127236 A RU 2018127236A RU 2688662 C1 RU2688662 C1 RU 2688662C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butane
- catalyst
- butylene fraction
- butylene
- cracking
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- -1 which can be steam Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 4
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 4
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/10—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with stationary catalyst bed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки промышленной бутан-бутиленовой фракции и получению катализатора для осуществления этого способа. Предлагаемый катализатор крекинга бутан-бутиленовой фракции включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 40 до 150 и матрицу, содержащую оксид алюминия, и причем цеолит ZSM-5 содержит от 0,5 до 2,0 мас. % фосфора, матрица содержит в своем составе каолиновую глину, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 20-50; каолиновая глина 20-35. Предлагаемый способ крекинга бутан-бутиленовой фракции включает подачу бутан-бутиленовой фракции в реактор с неподвижным слоем катализатора с весовой скоростью подачи 2,5-5,0 ч, при температуре 550-600°С. В заявленном способе бутан-бутиленовую фракцию разбавляют инертным газом, в качестве которого может использоваться водяной пар, азот, углекислый газ, в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: инертный газ 1: (1-5), при этом крекинг бутан-бутиленовой фракции осуществляют на предлагаемом катализаторе. Технический результат - повышение селективности превращения бутан-бутиленовой фракции в этилен и пропилен. 2 н.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки промышленной бутан-бутиленовой фракции и получению катализатора для осуществления этого способа.
Бутан - бутиленовая фракция используется в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения бензиновых фракций путем осуществления процесса алкилирования изобутана бутиленами, а также для получения метил-третбутилового эфира при этерификации изобутилена метанолом. Кроме того, еще одним процессом является получение олигомер-бензина посредством олигомеризации бутиленов.
Для некоторых нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий требуется производство этилена и пропилена при избытке производства бутан-бутиленовой фракции. В этом случае производство этилена и пропилена может быть обеспечено процессом каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции.
Известен способ крекинга смеси транс- и цис-бутенов-2 в массовом соотношении 1:1 на цеолите H-ZSM-5 с модулем≤300, при температуре от 400 до 600°С, весовой скорости подачи сырья от 60 до 427 ч-1 и атмосферном давлении (патент ЕР 0109059). Недостатком способа является применение в качестве сырья только бутенов-2, что снижает ресурс сырья для производства этилена и пропилена, так как в промышленных бутан-бутиленовых фракциях, кроме бутенов-2, присутствует бутен-1, обладающий высокой реакционной способностью. Кроме того, недостатком способа является низкая селективность образования этилена и пропилена.
Известен способ крекинга промышленной фракции, содержащей бутилены и более высокомолекулярные олефины (патент CN 1413965). Активным компонентом катализатора является цеолит типа ZSM-5 с модулем 38-500, который обрабатывают органическими кислотами. Температура крекинга варьируется в пределах 400-600°С, весовая скорость подачи сырья 10-50 ч-1, давление до 0,15 МПа. Недостатком способа является обработка катализатора кислотой, что приводит к частичному разрушению каркаса цеолита и снижению его кислотности. Вследствие этого активность катализатора существенно ниже при крекинге промышленной бутан-бутиленовой фракции.
Известен катализатор крекинга широкой углеводородной фракции С4-С12, состоящий из модифицированного фосфором цеолита ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 20-60, а также оксида кремния, бентонитовой и каолиновой глины (патент US 5171921). Содержание фосфора в цеолите варьируется от 0,1 до 10% масс. Недостатками данного способа является необходимость паровой активации катализатора при температуре 500-700°С и давлении 1-5 атм. в течение 1-48 ч, низкий модуль исходного цеолита ZSM-5, а также использование неактивной матрицы катализатора. Последнее может приводить к увеличению селективности протекания реакций переноса водорода, увеличению селективности образования насыщенных соединений и блокированию поверхности катализатора повышенным выходом коксовых отложений.
Наиболее близким к предлагаемому способу крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатору для его осуществления является разработка, описанная в статье (Е.О. Алтынкович, О.В. Потапенко, Т.П. Сорокина, В.П. Доронин, Т.И. Гуляева, В.П. Талзи // Крекинг бутан-бутиленовой фракции на модифицированном цеолите ZSM-5 // НЕФТЕХИМИЯ, том 57, №2, 2017, с. 156-162, прототип). Катализатор крекинга состоит из активного компонента (цеолита ZSM-5) и матрицы. В состав матрицы входят бентонитовая глина и оксид алюминия. Массовое соотношение цеолита, оксида алюминия и глины в катализаторе составляет 2:1:1 соответственно. Основной компонент глины -монтмориллонит, обладающий выраженными связующими свойствами.
По прототипу крекингу подвергаются углеводороды С3-С5 для получения олефинов С2-С4 при температуре 530-590°С и весовой скорости подачи сырья 2,5-7,0 ч-1. Недостатком данного способа является низкая селективность образования этилена и пропилена.
Целью настоящего изобретения является повышение селективности превращения бутан-бутиленовой фракции в этилен и пропилен.
Предлагаемый катализатор крекинга бутан-бутиленовой фракции включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 40 до 150 и матрицу, содержащую оксид алюминия, и отличается тем, что цеолит ZSM-5 содержит от 0,5 до 2,0 мас. % фосфора, матрица содержит в своем составе каолиновую глину, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 20-50; каолиновая глина 20-35.
Предлагаемый способ крекинга бутан-бутиленовой фракции включает подачу бутан-бутиленовой фракции в реактор с неподвижным слоем катализатора с весовой скоростью подачи 2,5-5,0 ч-1, при температуре 550-600°С. Способ отличается тем, что бутан-бутиленовую фракцию разбавляют инертным газом, в качестве которого может использоваться водяной пар, азот, углекислый газ, в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция : инертный газ 1: (1-5), при этом крекинг бутан-бутиленовой фракции осуществляют на предлагаемом катализаторе.
Способ получения катализатора предлагаемого состава включает проведение ионных обменов на катионы аммония на цеолите ZSM-5, пропитку предшественником соединения фосфора (например, гидрофосфатом аммония), смешение цеолита с компонентами матрицы, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением катализатора.
Состав используемой бутан-бутиленовой фракции приведен в таблице 1.
Каталитические испытания проводили на модельной установке крекинга. Загрузка катализатора в реактор составляла 3 г. Исследования проводились в интервале температур 530-650°С, весовой скорости подачи сырья 1,0-5,0 ч-1. Реакционную среду разбавляли инертным соединением (водяным паром, углекислым газом, азотом) в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: водяной пар 1: (1-5).
Анализ газообразных продуктов осуществлялся на хроматографе «ГХ-1000» с капиллярной колонкой (SiO2, 30 м × 0, 32 мм) и пламенно-ионизационном детектором для определения состава углеводородных газов (С1-С5+). Жидкие продукты исследовали на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010, оборудованном колонкой HP-1ms (60 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) и дополнительным пламенно-ионизационным детектором. Октановое число (по исследовательскому методу) определяли расчетным методом из компонентного состава по ASTM D 5154. Содержание кокса на катализаторе определяли из потери массы при прокаливании образца катализатора на воздухе при 550-650°С.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. (сравнительный по прототипу).
Получение цеолита P-ZSM-5 осуществляют путем пропитки цеолита HZSM-5 раствором (NH4)2HPO4. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Катализатор готовят путем смешения цеолита Р-ZSM-5 (2,0 мас. % Р) с отношением Si/Al, равным 27,5, оксида алюминия и бентонитовой глины с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100°С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 5 ч. Катализатор содержит 50% цеолита, 25% бентонитовой глины, 25% оксида алюминия.
Бутан-бутиленовую фракцию подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора равна 590°С, весовая скорость подачи сырья 2,5 ч-1.
Показатели конверсии бутиленов, селективности образования этилена и пропилена, а также выходы этилена, пропилена и кокса приведены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, отличие в использовании каолиновой глины. Катализатор содержит 50% цеолита с отношением Si/Al 40, 25% каолиновой глины, 25% оксида алюминия. Содержание фосфора в цеолите 2,0 мас. %
Бутан-бутиленовую фракцию подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора составляет 550°С, весовая скорость подачи сырья 5,0 ч-1. Реакционную среду разбавляют инертным соединением (водяным паром) в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: водяной пар 1:5.
Разбавление бутан-бутиленовой фракции инертным газом и применение каолиновой глины увеличивает селективность образования этилена и пропилена.
Пример 3. Аналогичен примеру 2, но катализатор содержит 50% цеолита с отношением Si/Al 150, 30% каолиновой глины, 20% оксида алюминия. Содержание фосфора в цеолите 0,5%.
Температура реактора составляет 600°С, весовая скорость подачи сырья 2,5 ч-1. Реакционную среду разбавляют углекислым газом в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: СО2 1:1.
Повышение температуры, модуля цеолита, а также более высокое содержание каолиновой глины приводит к росту селективности образования этилена и пропилена.
Пример 4. Аналогичен примеру 2, но катализатор содержит 50% цеолита с отношением Si/Al 255, 25% каолиновой глины, 25% оксида алюминия. Содержание фосфора в цеолите 0,5%.
Температура реактора составляет 650°С, весовая скорость подачи сырья 1,0 ч-1. Реакционную среду разбавляют азотом в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: азот 1:1.
Повышение температуры до 650°С и снижение весовой скорости подачи до 1,0 ч-1 привело к снижению селективности по этилену и пропилену и увеличению выхода кокса.
Пример 5. Аналогичен примеру 3, но катализатор содержит 40% цеолита, 35% каолиновой глины, 25% оксида алюминия. Содержание фосфора в цеолите 1%.
Весовая скорость подачи сырья 5,0 ч-1, разбавление водяным паром в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: водяной пар 1:5.
При уменьшении доли цеолита и увеличении содержания каолиновой глины в катализаторе наблюдается уменьшение конверсии бутиленов при сохранении повышенных показателей селективности образования этилена и пропилена.
Пример 6. Аналогичен примеру 2, но катализатор содержит 30% цеолита, 20% каолиновой глины, 50% оксида алюминия.
Температура реактора составляет 600°С, весовая скорость подачи сырья 3,0 ч-1. Реакционную среду разбавляют азотом в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: азот 1:2.
При уменьшении доли цеолита и увеличении содержания оксида алюминия в катализаторе наблюдается уменьшение конверсии бутиленов и рост выхода кокса при сохранении повышенных показателей селективности образования этилена и пропилена.
Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, использование предлагаемого нового эффективного катализатора, а также применение разбавления бутан-бутиленовой фракции инертным газом, обеспечивает повышение селективности превращения бутан-бутиленовой фракции в этилен и пропилен.
Claims (2)
1. Катализатор крекинга бутан-бутиленовой фракции, включающий модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 40 до 150 и матрицу, содержащую оксид алюминия, отличающийся тем, что цеолит ZSM-5 содержит от 0,5 до 2,0 мас. % фосфора, матрица содержит в своем составе каолиновую глину, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 20-50; каолиновая глина 20-35.
2. Способ крекинга бутан-бутиленовой фракции, включающий подачу бутан-бутиленовой фракции в реактор с неподвижным слоем катализатора с весовой скоростью подачи 2,5-5,0 ч-1, при температуре 550-600°С, отличающийся тем, что крекинг проводят на катализаторе по п. 1, а бутан-бутиленовую фракцию разбавляют инертным газом в объемном соотношении бутан-бутиленовая фракция: инертный газ 1: (1-5).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127236A RU2688662C1 (ru) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127236A RU2688662C1 (ru) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2688662C1 true RU2688662C1 (ru) | 2019-05-22 |
Family
ID=66636627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018127236A RU2688662C1 (ru) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2688662C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5171921A (en) * | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| US20020049133A1 (en) * | 1999-03-02 | 2002-04-25 | Michael S. Ziebarth | High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith |
| RU2382811C2 (ru) * | 2004-04-02 | 2010-02-27 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Каталитические композиции, содержащие цеолит, связанный с фосфатом металла, и способы их применения для каталитического крекинга углеводородов |
| RU2397811C2 (ru) * | 2004-12-28 | 2010-08-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн | Катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием |
| RU2612973C2 (ru) * | 2012-09-13 | 2017-03-14 | Басф Корпорейшн | Новый катализатор для увеличения выхода пропилена из установки крекинга с псевдоожиженным катализатором |
-
2018
- 2018-07-24 RU RU2018127236A patent/RU2688662C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5171921A (en) * | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| US20020049133A1 (en) * | 1999-03-02 | 2002-04-25 | Michael S. Ziebarth | High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith |
| RU2382811C2 (ru) * | 2004-04-02 | 2010-02-27 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Каталитические композиции, содержащие цеолит, связанный с фосфатом металла, и способы их применения для каталитического крекинга углеводородов |
| RU2397811C2 (ru) * | 2004-12-28 | 2010-08-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн | Катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием |
| RU2612973C2 (ru) * | 2012-09-13 | 2017-03-14 | Басф Корпорейшн | Новый катализатор для увеличения выхода пропилена из установки крекинга с псевдоожиженным катализатором |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Е.О. Алтынкович, О.В. Потапенко, Т.П. Сорокина, В.П. Доронин, Т.И. Гуляева, В.П. Талзи. Крекинг бутан-бутиленовой фракции на модифицированном цеолите ZSM-5. НЕФТЕХИМИЯ, том 57, номер 2, 2017, с. 156-162. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101217915B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| US5171921A (en) | Production of olefins | |
| KR101549733B1 (ko) | 알코올 탈수 공정에 사용되는 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조방법 | |
| US9061954B2 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| JP5784646B2 (ja) | 酸触媒上でのイソブタノールの同時脱水・骨格異性化 | |
| CA2705423A1 (en) | Process for the preparation of an olefinic product | |
| Gerzeliev et al. | Ethylbenzene synthesis and benzene transalkylation with diethylbenzenes on zeolite catalysts | |
| EP2108637A1 (en) | Process to make olefins from ethanol. | |
| SU1194267A3 (ru) | Способ получени олефинов @ - @ | |
| RU2688662C1 (ru) | Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления | |
| US10550333B2 (en) | Methods for producing ethylene and propylene from naphtha | |
| Potapenko et al. | Catalytic cracking of cyclohexane and 1-hexene mixtures on mono-, bi-, and tri-zeolite catalysts | |
| RU2709522C1 (ru) | Катализатор совместного крекинга нефтяных фракций | |
| RU2709521C1 (ru) | Катализатор крекинга нефтяных фракций | |
| RU2710855C1 (ru) | Способ крекинга нефтяных фракций | |
| UA106417C2 (ru) | Одновременная дегидратация и скелетная изомеризация изобутанола на кислотных катализаторах | |
| EP2108635A1 (en) | Process to make olefins from ethanol | |
| RU2710856C1 (ru) | Способ совместного крекинга нефтяных фракций | |
| EA043214B1 (ru) | Катализатор крекинга нефтяных фракций | |
| Plekhova et al. | Joint transformations of H-dodecane and 2-methylthiophene on bizeolite cracking catalysts containing phosphorus-modified zeolite ZSM-5 | |
| Plekhova et al. | Catalysts for joint C6 and C16-Hydrocarbons catalytic cracking | |
| US20120142990A1 (en) | procress for the preparation of an olefinic product, process for the manufacture of an oxygenate conversion catalyst and an oxygenate conversion catalyst | |
| Altynkovich et al. | Catalytic cracking of butanols and butane-butylene fractions | |
| US20120184791A1 (en) | Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product |