RU2679804C1 - Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining - Google Patents
Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679804C1 RU2679804C1 RU2017141426A RU2017141426A RU2679804C1 RU 2679804 C1 RU2679804 C1 RU 2679804C1 RU 2017141426 A RU2017141426 A RU 2017141426A RU 2017141426 A RU2017141426 A RU 2017141426A RU 2679804 C1 RU2679804 C1 RU 2679804C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inorganic layered
- layered clay
- modifier
- clay
- specified
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/13—Amines
- A61K31/155—Amidines (), e.g. guanidine (H2N—C(=NH)—NH2), isourea (N=C(OH)—NH2), isothiourea (—N=C(SH)—NH2)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
- A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oncology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области получения нанокомпозиционных материалов и более конкретно к получению бактерицидных композиционных материалов и может быть использовано в народном хозяйстве и медицине в качестве бактерицидных дезинфицирующих средств, а также заменителей тяжелых небактерицидных гипсовых шин при переломах и т.д.The present invention relates to the field of production of nanocomposite materials and more specifically to the production of bactericidal composite materials and can be used in the national economy and medicine as bactericidal disinfectants, as well as substitutes for heavy non-bactericidal gypsum tires in fractures, etc.
Полимеры и сополимеры гуанидина (полигуанидины) получили широкое распространение как биоцидные средства. Они обладают широким спектром действия, способны воздействовать как на аэробные, так и на анаэробные микроорганизмы, нетоксичны, стабильны, могут длительно храниться без утраты биоцидных свойств, биоразлагаемы. Однако изготовление изделий непосредственно из полигуанидинов ограничено ввиду их растворимости или значительного набухания в воде. Кроме того, полигуанидины - полярные полимеры, что затрудняет их равномерное диспергирование в большинство полимеров. Поэтому рациональнее использовать полигуанидины в качестве биоцидных добавок к промышленно выпускаемым полимерам. При этом необходимо обеспечить их совместимость и равномерное распределение в полимерной матрице.Guanidine polymers and copolymers (polyguanidines) are widely used as biocidal agents. They have a wide spectrum of action, are able to act on both aerobic and anaerobic microorganisms, are non-toxic, stable, can be stored for a long time without loss of biocidal properties, are biodegradable. However, the manufacture of products directly from polyguanidines is limited due to their solubility or significant swelling in water. In addition, polyguanidines are polar polymers, which makes it difficult to uniformly disperse them into most polymers. Therefore, it is more rational to use polyguanidines as biocidal additives to industrially produced polymers. In this case, it is necessary to ensure their compatibility and uniform distribution in the polymer matrix.
Для решения этой проблемы используют такой прием, как нанесение биоцидных добавок в неорганические носители с получением комплексных нанонаполнителей. В связи с тем, что частицы неорганической глины являются ультрадисперсными, имеют толщину 10-20 нм, с одной стороны, и со способностью неорганических глин к проведению ионно-обменных реакций за счет наличия обменных катионов в межслоевом пространстве, с другой, этот природный материал чрезвычайно интересен для применения в качестве носителя в наноматериалах и нанокомпозитах.To solve this problem, one uses a technique such as applying biocidal additives to inorganic carriers to obtain complex nanofillers. Due to the fact that inorganic clay particles are ultrafine, they have a thickness of 10-20 nm, on the one hand, and with the ability of inorganic clays to conduct ion-exchange reactions due to the presence of exchange cations in the interlayer space, on the other hand, this natural material is extremely interesting for use as a carrier in nanomaterials and nanocomposites.
Так, например, известна стабильная дисперсия металлических наночастиц, описанный в заявке US 20090148484 А1, где заряды в промежуточном слое неорганической глины в результате катионно-обменной реакции были замещены на металлические частицы, обладающие предпочтительно сферической структурой, например Au, Ag, Cu и Fe. В качестве неорганической глины нанокомпозит содержит различные типы глин, в том числе монтмориллонит. Катионная емкость неорганической глины составляет 0,1-5,0 мэкв./г.For example, a stable dispersion of metal nanoparticles is known, described in application US 20090148484 A1, where the charges in the intermediate layer of inorganic clay as a result of the cation-exchange reaction were replaced by metal particles having preferably a spherical structure, for example, Au, Ag, Cu and Fe. As an inorganic clay, the nanocomposite contains various types of clays, including montmorillonite. The cationic capacity of inorganic clay is 0.1-5.0 meq / g.
Недостатком описанного решения является то, что известный состав представляет собой порошок или суспензию, из которой невозможно сформировать композиционный материал. При смешении же его с полимерами полярная глина в полярной или слабополярной полимерной матрице будет образовывать агрегаты, что приведет к частичной потере свойств материала.A disadvantage of the described solution is that the known composition is a powder or suspension from which it is impossible to form a composite material. When mixed with polymers, the polar clay in the polar or weakly polar polymer matrix will form aggregates, which will lead to a partial loss of material properties.
Наиболее близкими к предложенному по совокупности существенных признаков и техническому результату (прототипом) являются нанокомпозиционный полимерный биоцидный материал и способ его получения, описанные в патенте RU 2424797. Нанокомпозиционный полимерный материал на основе неорганической слоистой глины, модифицированной добавками, в качестве добавок содержит (со)полимеры производных гуанидина и четвертичной аммониевой соли, содержащие группы, способные к реакциям радикальной полимеризации, и дополнительно содержит синтетическую гуттаперчу при определенном соотношении компонентов (% мас.). Способ получения нанокомпозиционного полимерного материала включает модификацию неорганической глины путем катионно-обменной реакции, в котором модификацию глины проводят в две стадии: на первой стадии вводят один модификатор, на второй стадии модификации вводят другой модификатор, причем используют сочетание двух модификаторов таким образом, чтобы один из них был метакрилат гуанидин, а затем Дезинфицирующее средство содержит глину, модифицированную бактерицидными добавками, при определенном соотношении компонентов (мас. %).The nanocomposite polymer biocidal material and the method for its preparation described in the patent RU 2424797. The nanocomposite polymer material based on inorganic layered clay modified with additives, which contain (co) polymers, are the closest to the proposed essential features and technical result (prototype). derivatives of guanidine and Quaternary ammonium salt, containing groups capable of radical polymerization reactions, and additionally contains synthetic gut aperchu at a certain ratio of components (% wt.). A method for producing a nanocomposite polymer material involves modifying inorganic clay by means of a cation-exchange reaction, in which clay modification is carried out in two stages: one modifier is introduced in the first stage, another modifier is introduced in the second stage of modification, and a combination of two modifiers is used so that one of they were guanidine methacrylate, and then the disinfectant contains clay modified with bactericidal additives, with a certain ratio of components (wt.%).
При этом достигаются следующие механические свойства: модуль упругости нанокомпозита - 39-62 МПа, предел текучести - 2-3 МПа, прочность - 2.6-6 МПа, деформация при разрыве - 87-286%. При испытании биоцидных свойств таких нанокомпозитов на примере культуры St. Aureus зона гибели составляет 1-6 мм.The following mechanical properties are achieved: the elastic modulus of the nanocomposite is 39-62 MPa, the yield strength is 2-3 MPa, the strength is 2.6-6 MPa, and the tensile strain at break is 87-286%. When testing the biocidal properties of such nanocomposites on the example of St. Aureus death zone is 1-6 mm.
Недостатком прототипа являются недостаточные механические показатели. Другие недостатки прототипа:The disadvantage of the prototype are insufficient mechanical indicators. Other disadvantages of the prototype:
сложный процесс модификации глины гуанидинсодержащим (со)полимером, включающий на первой стадии модификацию глины мономером, а на второй - полимеризацию привитого мономера при введении инициатора полимеризации и этого же или другого гуанидинсодержащего мономера;a complex process of modifying clay with a guanidine-containing (co) polymer, including, at the first stage, modifying the clay with a monomer, and at the second stage, polymerizing the grafted monomer by introducing a polymerization initiator and the same or another guanidine-containing monomer;
использование гуттаперчи, которая не выпускается в отечественной промышленности в настоящее время, что ограничивает сферу применения нанокомпозиционного материала и удорожает его получение.the use of gutta-percha, which is not currently available in the domestic industry, which limits the scope of the nanocomposite material and increases the cost of its production.
Задача предложенного изобретения состоит в повышении механических свойств нанокомпозиционного материала (нанокомпозита) при обеспечении высоких биоцидных свойств этого материала по отношению к грамположительным, грамотрицательным бактериям и грибам, а также упрощении способа его получения при применении промышленно выпускаемых полимеров - полиэтилена и малеинизированного полиэтилена.The objective of the proposed invention is to increase the mechanical properties of the nanocomposite material (nanocomposite) while ensuring high biocidal properties of this material with respect to gram-positive, gram-negative bacteria and fungi, as well as simplifying the method of its preparation using industrially produced polymers - polyethylene and maleized polyethylene.
Поставленная задача решается тем, что предложен нанокомпозиционный полимерный биоцидный материал на основе неорганической слоистой глины, модифицированной модификатором, и матричного полимера, в котором модификатор представляет собой полиметакрилоилгуанидин гидрохлорид или полиметакрилатгуанидин, или сополимер полиметакрилоилгуанидин гидрохлорида и диаллилдиметиламмоний хлорида, или сополимер диаллилдиметил-аммоний хлорида и метакрилатгуанидина, причем указанная модифицированная неорганическая слоистая глина получена из суспензии, содержащей неорганическую слоистую глину и указанный модификатор при их массовом соотношении от 15/85 до 70/30, при этом матричный полимер представляет собой полиэтилен и указанный материал дополнительно содержит компатибилизатор - малеинизированный полиэтилен с содержанием малеиновых групп от 0,3 до 1,5% мас., при следующем соотношении компонентов, % мас.:The problem is solved in that a nanocomposite polymer biocide material based on an inorganic layered clay modified with a modifier and a matrix polymer in which the modifier is a polymethacryloyl guanidine hydrochloride or a polymethacrylate guanidine hydrochloride and diallyl amide dimer moreover, the specified modified inorganic layered clay obtained from gravy a suspension containing inorganic layered clay and the specified modifier in their mass ratio from 15/85 to 70/30, while the matrix polymer is a polyethylene and the specified material additionally contains a compatibilizer - maleized polyethylene with a content of maleic groups from 0.3 to 1.5 % wt., in the following ratio of components,% wt .:
указанная модифицированнаяspecified modified
Поставленная задача также решается тем, что предложен способ получения нанокомпозиционного полимерного биоцидного материала, включающий модификацию неорганической слоистой глины модификатором, перемешивание и сушку, при этом указанную модификацию осуществляют путем введения раствора указанного модификатора в суспензию неорганической слоистой глины в воде при массовом соотношении в суспензии неорганической слоистой глины и указанного модификатора от 15/85 до 70/30, а после сушки полученную модифицированную неорганическую слоистую глину смешивают в экструдере с расплавом полиэтилена и компатибилизатором с получениемThe problem is also solved by the fact that the proposed method for producing nanocomposite polymer biocidal material, including modifying the inorganic layered clay with a modifier, mixing and drying, while this modification is carried out by introducing a solution of the specified modifier in a suspension of inorganic layered clay in water at a mass ratio in suspension of inorganic layered clay clay and the specified modifier from 15/85 to 70/30, and after drying the obtained modified inorganic layered clay well, mixed in an extruder with a molten polyethylene and compatibilizer to obtain
нанокомпозиционного полимерного биоцидного материала указанного выше состава.nanocomposite polymer biocidal material of the above composition.
После указанной модификации и перемешивания модифицированную неорганическую слоистую глину могут отделять от маточного раствора, после чего осуществлять сушку.After this modification and mixing, the modified inorganic layered clay can be separated from the mother liquor, and then dried.
Выбор в качества носителя монтмориллонита (ММТ) обусловлен тем, что это относительно недорогой нанонаполнитель, способный химически адсорбировать гуанидинсодержащие полимеры и сополимеры по ионообменному механизму. Однако в качестве носителя может быть использован и другой вид слоистой глины - галуазит, бейделит, синтетические алюмосиликаты, что не скажется на механических и биоцидных свойствах полученного нанокомпозиционного материала.The choice of montmorillonite (MMT) as the carrier is due to the fact that it is a relatively inexpensive nanofiller capable of chemically adsorbing guanidine-containing polymers and copolymers by the ion-exchange mechanism. However, another type of layered clay — galoisite, beidelite, synthetic aluminosilicates — can be used as a carrier, which will not affect the mechanical and biocidal properties of the obtained nanocomposite material.
Компатибилизатор представляет собой добавку, улучшающую совместимость полиэтилена (ПЭ) и гуанидинсодержащих модификаторов или комплексных наполнителей с гуанидинсодержащими модификаторами. В качестве такой добавки выбирают малеинизированный полиэтилен с содержанием малеиновых групп от 0,3 до 1,5% мас.The compatibilizer is an additive that improves the compatibility of polyethylene (PE) and guanidine-containing modifiers or complex fillers with guanidine-containing modifiers. As such additives, maleized polyethylene with a content of maleic groups from 0.3 to 1.5% wt.
В результате его введения в композицию достигают полного диспергирования комплексных наполнителей в неполярном полимере.As a result of its introduction into the composition, complete dispersion of complex fillers in a non-polar polymer is achieved.
Примеры осуществления изобретения.Examples of carrying out the invention.
В качестве носителя для получения комплексного нанонаполнителя (модифицированной глины) используют натриевый монтмориллонит торговой марки Cloisite® Na+:(EKO 95 ммоль экв/100 г глины) фирмы «Southern Clay Products)) (США),Sodium montmorillonite of the Cloisite® Na + trademark :( EKO 95 mmol equiv / 100 g of clay) from Southern Clay Products) (USA) is used as a carrier for producing a complex nanofiller (modified clay)
В качестве модификаторов глины используют полимеры и сополимеры МАГ, МГГХ и ДАДМАХ (см., табл. 1.).As clay modifiers, polymers and copolymers of MAG, MGHH and DADMAC are used (see, Table 1.).
1Противоион - СГ 1 Counterion - SG
2Противоион - H2N=C(NH2)2 + 2 Counterion - H 2 N = C (NH 2 ) 2 +
Приготовление модифицированного ММТ проводят одним из двух способов. Оба способа включают в себя смешение в колбе в течение 12 часов 6%-ной суспензии глины с 10%-ным раствором гуанидинсодержащего полимера.The preparation of the modified MMT is carried out in one of two ways. Both methods include mixing in a flask for 12 hours a 6% suspension of clay with a 10% solution of guanidine-containing polymer.
Отличие способов состоит в том, что по первому способу получение комплексных наполнителей проводят по следующей методике:The difference between the methods is that according to the first method, the preparation of complex fillers is carried out according to the following method:
- в течение 12 часов осуществляют перемешивание в колбе предварительно приготовленной в течение 7 суток суспензии глины (6% мас.) с 10%-ным раствором гуанидинсодержащего полимера;- for 12 hours, the clay suspension (6% wt.) pre-prepared for 7 days with a 10% solution of guanidine-containing polymer is mixed in a flask;
- проводят сушку полученной смеси путем удаления воды в роторно-вакуумном испарителе и последующего удаления остаточной влаги в лиофильной сушке.- carry out the drying of the mixture by removing water in a rotary vacuum evaporator and subsequent removal of residual moisture in freeze drying.
При этом весь введенный в суспензию полимер равномерно распределяется на глине.In this case, the entire polymer introduced into the suspension is evenly distributed on the clay.
По второму способу готовую суспензию в течение 6-ти часов центрифугируют при 4000 об/мин. В результате на дне стакана для центрифугирования образуется желеобразный осадок модифицированной глины. Надосадочный (маточный) раствор удаляют, отделяя глину от маточного раствора. После этого проводят сушку осадка, удаляя воду в лиофильной сушке.According to the second method, the finished suspension is centrifuged at 4000 rpm for 6 hours. As a result, a jelly-like precipitate of modified clay is formed at the bottom of the centrifugation beaker. The supernatant (mother) solution is removed, separating the clay from the mother solution. After that, the precipitate is dried by removing water in a freeze dryer.
В полученной суспензии остается полимер, химически привитый к ММТ.In the resulting suspension remains a polymer chemically grafted to MMT.
Получают четыре типа комплексных наполнителей:Four types of complex excipients are obtained:
ПГ1 - ММТ с сополимером ПДАДМАХ/ПМАГ;PG1 - MMT with copolymer PDADMAH / PMAG;
ПГ2 - ММТ с полимером ПДАДМАХ;PG2 - MMT with PDADMAH polymer;
ПГ3-ММТ с полимером ПМАГ;PG3-MMT with PMAG polymer;
ПГ4 - ММТ с сополимером ПМГГХ/ПДАДМАХ.PG4 - MMT with copolymer PMHGH / PDADMAH.
От способа получения наполнителя зависит содержание глины в полученном наполнителе после его сушки, что показано в табл.2 (на примере наполнителя ПГ4).The clay content in the obtained filler after drying, which is shown in Table 2 (as an example of PG4 filler), depends on the method of producing the filler.
Расчет массовых долей глины (ММТ) и модификатора проводят по следующим формулам:The calculation of the mass fraction of clay (MMT) and the modifier is carried out according to the following formulas:
wг=W/0,935w g = W / 0.935
где 0,935 - сухой остаток чистого Na-MMT (натриевого монтмориллонита) в долях;where 0.935 is the dry residue of pure Na-MMT (sodium montmorillonite) in fractions;
wм=100-wг.w m = 100-w g .
После сушки полученную модифицированную глину смешивают в экструдере с расплавом полиэтилена. В качестве полиэтилена используют полиэтилен высокого давления марки ПЭ-158.After drying, the obtained modified clay is mixed in an extruder with a molten polyethylene. As polyethylene use high-pressure polyethylene brand PE-158.
В некоторые композиции во время смешения добавляют компатибилизатор. В качестве компатибилизатора выбирают Метален® F-1018 - полиэтилен средней плотности с привитыми функциональными ангидридными и карбоксильными группами (малеинизированный полиэтилен). Он используется в качестве компатибилизатора для наполнителей и упрочнителей в композициях на основе полиэтилена высокой плотности; для замены обычно применяемых низкомолекулярных и восковых добавок, как адгезивный агент для нанокомпозитов на основе полиэтилена высокого давления с деревом или целлюлозой; как смачивающий и диспергирующий агент для красителей и пигментов; в качестве функционального компонента адгезионных композиций изоляции труб и т.п. Степень прививки малеинового ангидрида МАН (%мас.) - 1,5.A compatibilizer is added to some compositions during mixing. As the compatibilizer, Methene® F-1018 is selected - medium density polyethylene with grafted functional anhydride and carboxy groups (maleized polyethylene). It is used as a compatibilizer for fillers and hardeners in compositions based on high density polyethylene; to replace commonly used low molecular weight and wax additives, as an adhesive agent for nanocomposites based on high-pressure polyethylene with wood or cellulose; as a wetting and dispersing agent for dyes and pigments; as a functional component of adhesive compositions for pipe insulation and the like. The degree of inoculation of maleic anhydride MAN (% wt.) - 1.5.
Методом рентгеноструктурного анализа определяют структуру приготовленных композиций. При анализе дифрактограмм нанокомпозитов было установлено, что структура материалов в нанокомпозите, содержащем ПЭ-158 и наполнитель ПГ-4, с компатибилизатором Метален F-1018, полученных разными способами, существенно отличается:X-ray diffraction analysis determines the structure of the prepared compositions. When analyzing the diffraction patterns of nanocomposites, it was found that the structure of the materials in the nanocomposite containing PE-158 and PG-4 filler, with the Metalen F-1018 compatibilizer obtained in different ways, is significantly different:
- в нанокомпозитах, с глиной, модифицированной по первому способу при небольших содержаниях полигуанидина на глине (соотношение ММТ/ полигуанидин 30/70 и 50/50) наблюдаются рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям около 2,6 нм. При большем количестве адсорбированного на глине полимера рефлексы «размываются», вследствие разупорядочения пластинок глины в результате интеркалирования в межплоскостное пространство большого количество как химически, так и физически адсорбированного полигуанидина.- in nanocomposites, with clay modified according to the first method at low polyguanidine content on clay (MMT / polyguanidine ratio 30/70 and 50/50), reflections corresponding to interplanar distances of about 2.6 nm are observed. With a larger amount of polymer adsorbed on clay, the reflexes “erode”, due to disordering of the clay plates as a result of intercalation into the interplanar space, a large amount of both chemically and physically adsorbed polyguanidine.
- в нанокомпозитах, с глиной, модифицированной по второму способу получается интеркалированный нанокомпозит, с межплоскостным расстоянием в наполнителе при всех исходных соотношениях глина/полигуанидин одинаковым и равным 2,2 нм. Относительная интенсивность базального рефлекса глины возрастает с увеличением соотношения глина/полигуанидин в исходной суспензии от 15/85 до 50/50 мас. что, по-видимому, связано с увеличением количества слоистого силиката в композиционном наполнителе. При большем количестве глины в композиционном наполнителе интенсивность базального рефлекса глины снижается.- in nanocomposites, with clay modified by the second method, an intercalated nanocomposite is obtained, with an interplanar distance in the filler at all initial clay / polyguanidine ratios the same and equal to 2.2 nm. The relative intensity of the basal clay reflex increases with increasing clay / polyguanidine ratio in the initial suspension from 15/85 to 50/50 wt. which, apparently, is associated with an increase in the amount of layered silicate in the composite filler. With more clay in the composite filler, the intensity of the basal clay reflex decreases.
В обоих случаях выбранный компатибилизатор обеспечивает полное диспергирование комплексного наполнителя в неполярном полимере в широком диапазоне соотношений глина/ полигуанидин, независимо от способа получения комплексного наполнителя.In both cases, the selected compatibilizer provides complete dispersion of the complex filler in a non-polar polymer in a wide range of clay / polyguanidine ratios, regardless of how the complex filler is prepared.
Исследуют механические свойства нанокомпозитов - модуль упругости, предел текучести, прочность и деформацию при разрыве. В табл. 3 приведены механические свойства нанокомпозитов с различными видами наполнителей. Исследуемые нанокомпозиты имеют следующий состав, %мас.: полиэтилен ПЭ-158 - 90, комплексный наполнитель, выбранный из наполнителей ПГ1-ПГ3 (при массовом соотношении ММТ/(со)полимер гуанидина - 15/85) - 5, компатибилизатор Метален® F-1018 - 5.The mechanical properties of nanocomposites are studied - the modulus of elasticity, yield strength, strength and deformation at break. In the table. 3 shows the mechanical properties of nanocomposites with various types of fillers. The studied nanocomposites have the following composition, wt%: polyethylene PE-158 - 90, a complex filler selected from fillers PG1-PG3 (with a mass ratio of MMT / (co) guanidine polymer of 15/85) - 5, compatibilizer Metalin® F- 1018 - 5.
Из приведенных в таблице результатов определения физико-механических свойств композиций видно, что во всех исследуемых составах значительно повышается значение модуля упругости, предела текучести и прочности нанокомпозитов по сравнению с прототипом. Увеличение предела текучести свидетельствует о высокой адгезии наполнителей и полимерной матрицы, что подтверждает сделанный ранее вывод об эффективном раздвижении силикатных пластин глины при использовании в качестве компатибилизатора Метален® F-1018.From the results of the determination of the physicomechanical properties of the compositions shown in the table, it can be seen that in all the studied compositions, the value of the elastic modulus, yield strength, and strength of nanocomposites significantly increases in comparison with the prototype. An increase in the yield strength indicates a high adhesion of the fillers and the polymer matrix, which confirms the earlier conclusion about the effective expansion of clay silicate plates when using Metalen® F-1018 as a compatibilizer.
Комплексный наполнитель ПГ3 в наибольшей степени повышает деформируемость по сравнению с прототипом, что должно приводить к уменьшению зависимости прочности нанокомпозитов от степени наполнения. Напротив, наполнитель ПГ3 обеспечивает меньшую деформацию и прочность по сравнению с заявленными ПГ1 и ПГ3.The PG3 complex filler to the greatest extent increases the deformability compared to the prototype, which should lead to a decrease in the dependence of the strength of nanocomposites on the degree of filling. On the contrary, the PG3 filler provides less deformation and strength than the declared PG1 and PG3.
На основании полученных данных, для дальнейших испытаний был выбран комплексный наполнитель ПГ3, нанокомпозит с которым показал наибольшее повышение деформируемости по сравнению с прототипом среди исследованных материалов. Для этого готовят смеси ПЭ-158, наполнителя ПГ3 и компатибилизатора Метален® F-1018 с различным содержанием наполнителя. Соотношение ПГ3 к Метален® F-1018 во всех опытах составляет 1/1 по массе. Механические свойства полученных нанокомпозиционных материалов приведены в табл. 4.Based on the data obtained, for further testing, the PG3 complex filler was chosen, the nanocomposite with which showed the greatest increase in deformability compared to the prototype among the investigated materials. For this, mixtures of PE-158, PG3 filler, and the Metalen® F-1018 compatibilizer with different filler contents are prepared. The ratio of PG3 to Metalen® F-1018 in all experiments is 1/1 by weight. The mechanical properties of the obtained nanocomposite materials are given in table. four.
Таблица 4. Механические свойства нанокомпозитов с различным содержанием наполнителя ПГ3.Table 4. Mechanical properties of nanocomposites with different content of PG3 filler.
При добавлении полиэтилена и компатибилизатора малеинизированного полиэтилена механические свойства возрастают. Повышение модуля упругости, прочности и деформируемости при добавлении малеинизированного полиэтилена можно объяснить двумя факторами: малеинизированный ПЭ снижает степень кристалличности в нанокомпозите, что должно приводить к увеличению деформируемости и, в определенных пределах - способности ПЭ ориентироваться при деформированиии. Второй фактор - наличие полярных групп, благодаря чему малеинизированный ПЭ увеличивает когезионную прочность нанокомпозита.With the addition of polyethylene and a compatibilizer of maleated polyethylene, the mechanical properties increase. The increase in the modulus of elasticity, strength, and deformability upon the addition of maleized polyethylene can be explained by two factors: maleized PE reduces the degree of crystallinity in the nanocomposite, which should lead to an increase in deformability and, within certain limits, the ability of PE to orient during deformation. The second factor is the presence of polar groups, so maleinized PE increases the cohesive strength of the nanocomposite.
Зависимости прочности и деформации от массовой доли комплексного наполнителя и гуанидинсодержащего наполнителя близки: с увеличением содержания наполнителя прочность и деформируемость снижаются. При введении в систему комплексного наполнителя (ПГ3) и гуанидисодержащего полимера (ПМАГ) с малеинизированным полиэтиленом общим содержанием 40% мас. (содержание модифицированной глины при этом составляет 20% мас.) деформируемость снижается до уровня прототипа, однако прочность остается более высокой.The dependences of the strength and deformation on the mass fraction of the complex filler and the guanidine-containing filler are close: with an increase in the filler content, the strength and deformability decrease. With the introduction of a complex filler (PG3) and a guanide-containing polymer (PMAG) with maleated polyethylene with a total content of 40% wt. (the content of modified clay in this case is 20% wt.) deformability is reduced to the level of the prototype, however, the strength remains higher.
Затем были определены биоцидные свойства предложенных нанокомпозиционных материалов. с соотношением комплексный наполнитель (ПГ1 или ПГ4) / Метален® F-1018 1/1 по массе.Then, the biocidal properties of the proposed nanocomposite materials were determined. with a ratio of complex filler (PG1 or PG4) / Metalen® F-1018 1/1 by weight.
Исследования на биоцидную активность полученных полимерных нанокомпозитов проводят по следующей методике. Исследуют стойкость образцов к действию трех культур - yarrowia lipolytica (дрожжи), pseudomonas aeruginosa (синегнойная палочка), staphylococcus aureus (стафилококк).Research on the biocidal activity of the obtained polymer nanocomposites is carried out according to the following method. Resistance of the samples to the action of three cultures is studied - yarrowia lipolytica (yeast), pseudomonas aeruginosa (Pseudomonas aeruginosa), staphylococcus aureus (staphylococcus).
Сначала из каждой пленки нарезают по 4 образца в форме круга диаметром 1 см, стерилизуют их в стерильном боксе под воздействием жесткого УФ-излучения в течение часа. Культуры выращивают на скошенной агаризованной питательной среде LB в течение трех дней. Жидкую культуру получают в результате смыва культуры пятью мл стерильной жидкой среды LB в агаризованной среде. Полученный смыв добавляют в колбу, в которой содержится 50 мл стерильной среды LB; колбу инкубируют в течение суток при 30°С на качалке 150 об/мин.First, 4 samples in the form of a circle with a diameter of 1 cm are cut from each film, they are sterilized in a sterile box under the influence of hard UV radiation for an hour. Cultures are grown on a LB agarized nutrient medium for three days. A liquid culture is obtained by flushing the culture with five ml of sterile liquid LB medium in an agar medium. The resulting flush is added to the flask, which contains 50 ml of sterile LB medium; the flask is incubated for one day at 30 ° C on a shaker of 150 rpm.
На каждый образец наполненного ПЭ готовится по 4 пробирки системы Балч: 3 для культур и одна под холостой опыт (для контроля фоновой окраски). В каждую пробирку добавляют по 2,5 мл жидкой среды LB, после стерилизации пробирок в них стерильно вносят по одному стерильному образцу, далее проводят засев, добавляя в пробирки по 50 мкл культуры соответствующего микроорганизма (в пробирку под холостой опыт культуру не добавляют). После засева образцы инкубируются при 30°С на качалке 150 об/мин в течение суток.For each sample of filled PE, 4 tubes of the Balch system are prepared: 3 for cultures and one for a blank experiment (to control the background color). 2.5 ml of LB liquid medium is added to each test tube, after sterilization of the tubes, one sterile sample is sterilized, they are inoculated by adding 50 μl of the culture of the corresponding microorganism to the test tubes (no culture is added to the test tube for blank experiment). After seeding, the samples are incubated at 30 ° C on a shaker of 150 rpm for a day.
Количественную оценку степени обрастания образцов проводят путем пятнадцатиминутного окрашивания ПЭ с адсорбированными на нем микроорганизмами 1%-ным раствором кристаллического фиолетового и последующим измерением оптической плотности связанного красителя. Проинкубированные образцы отмывают проточной водой от жидкой культуры (или просто среды, в случае холостого опыта), и в те же пробирки добавляют по 1 мл раствора красителя КФ.A quantitative assessment of the degree of fouling of samples is carried out by fifteen-minute staining of PE with microorganisms adsorbed on it with a 1% solution of crystal violet and then measuring the optical density of the bound dye. Incubated samples are washed with running water from a liquid culture (or just the medium, in the case of a blank experiment), and 1 ml of a dye KF is added to the same tubes.
По завершении окрашивания образцы в пробирках отмывают от красителя, с помощью пинцета их помещают в специальные планшеты, каждый образец ПЭ заливался 2,0 мл 96% этанола для экстракции связавшегося красителя. Экстракцию проводят в течение 40 минут.After staining, the samples in the tubes are washed from the dye, using tweezers they are placed in special plates, each PE sample was filled with 2.0 ml of 96% ethanol to extract the bound dye. The extraction is carried out for 40 minutes.
По истечении 40 минут проводят измерение оптической плотности связанного КФ на фотоэлектроколориметре при длине волны 590 нм в стеклянных кюветах с длиной оптического пути 2,5 мм.After 40 minutes, the optical density of the bound CF is measured on a photoelectrocolorimeter at a wavelength of 590 nm in glass cuvettes with an optical path length of 2.5 mm.
Для определения степени обрастания значение оптической плотности раствора связанного КФ образца, засеянного культурой (OD образца), делят на значение оптической плотности холостого опыта (OD полиэтилена). Степень стимулирования роста биопленок в образцах с наполнителем оценивают в процентах относительно роста тех же биопленок в образце ПЭ без добавления полигуанидина по формуле:To determine the degree of fouling, the optical density of the solution of the bound KF sample sown with a culture (OD of the sample) is divided by the value of the optical density of a blank experiment (OD of polyethylene). The degree of stimulation of the growth of biofilms in samples with filler is evaluated as a percentage relative to the growth of the same biofilms in a PE sample without adding polyguanidine according to the formula:
Результаты определения степени обрастания нанокомпозитов биопленками при различном времени кондиционирования образцов представлены в табл. 5.The results of determining the degree of fouling of nanocomposites with biofilms at different conditioning times of the samples are presented in table. 5.
Если степень ингибирования роста биопленок на образцах с исследуемыми добавками выше 80%, можно говорить об отсутствии биоцидного эффекта на поверхности материала; для вариантов, где эта величина в диапазоне 10% - 80% от контроля, можно говорить о слабом биоцидном эффекте. Материалы, степень ингибирования которых не превышает 10% от контроля, обладают высокими биоцидными свойствами.If the degree of inhibition of biofilm growth on samples with the studied additives is above 80%, we can talk about the absence of a biocidal effect on the surface of the material; for options where this value is in the range of 10% - 80% of the control, we can talk about a weak biocidal effect. Materials whose inhibition degree does not exceed 10% of the control have high biocidal properties.
Можно видеть, что наиболее высокими и наиболее универсальными биоцидными свойствами обладают композиты, содержащие наполнитель ПГ4: спустя 270 часов они подавляют рост всех испытанных биопленок. Однако можно видеть, что нанокомпозиционный материал с наполнителем ПГ1 демонстрирует высокие биоцидные свойства по отношению к Staphylococcus aureus.It can be seen that the highest and most versatile biocidal properties are possessed by composites containing PG4 filler: after 270 hours, they inhibit the growth of all tested biofilms. However, it can be seen that the nanocomposite material with PG1 filler exhibits high biocidal properties with respect to Staphylococcus aureus.
В табл. 6 показано влияние содержания компатибилизатора на степень обрастания биопленками нанокомпозитов.In the table. Figure 6 shows the effect of compatibilizer content on the degree of biofilm fouling of nanocomposites.
Таблица 6. Степень биообрастания биопленками нанокомпозитов с различным содержанием Метален® F-1018Table 6. The degree of biofouling biofilms of nanocomposites with different contents of Methen® F-1018
Наиболее эффективными для борьбы с биообрастанием являются нанокомпозиты с соотношением ПГ4 / Метален® F-1018 равном 10/2,5-7,5% мас. Увеличение количества компатибилизатора приводит к снижению биоцидной эффективности комплексного наполнителя.The most effective for combating biofouling are nanocomposites with a ratio of PG4 / Metalen® F-1018 equal to 10 / 2.5-7.5% wt. An increase in the amount of compatibilizer leads to a decrease in the biocidal effectiveness of the complex excipient.
Все исследованные ранее образцы (табл. 5-6) были получены первым способом. Влияние способа получения и отношения глины к полимеру на биоцидные свойства материала показано в табл. 7.All previously studied samples (tab. 5-6) were obtained in the first way. The influence of the production method and the ratio of clay to polymer on the biocidal properties of the material are shown in table. 7.
Таблица 7. Биообрастание нанокомпозитов микроорганизмами с зависимости от состава и способа получения комплексного наполнителяTable 7. Biofouling of nanocomposites by microorganisms depending on the composition and method of producing complex filler
Таким образом, полученные нанокомпозиционные материалы обладают высокими биоцидными свойствами по отношению ко всем исследованным микроорганизмам - граммположительному золотистому стафилококку (грамположительному Staphylococcus aureus), синегнойной палочке (грамотрицательной Pseudomonas aeruginosa), одноклеточным грибам (Candida lipolytica). При этом их механические свойства по отношению к прототипу значительно повышаются. Наиболее высокие механичесие свойства демонстрируют нанокомпозиционные материалы, содержащие полимер ПМАГ, наиболее высокие биоцидные свойства - материалы, содержащие сополимер ПМГГХ/ПДАДМАХ. Вместе с тем механические и биоцидные свойства нанокомпозитов взаимосвязаны: повышение механических свойств позволяет вводить в состав композитов большее количество биоцидных добавок с сохранением достаточных прочностных свойств.Thus, the obtained nanocomposite materials have high biocidal properties in relation to all the studied microorganisms - gram-positive Staphylococcus aureus (gram-positive Staphylococcus aureus), Pseudomonas aeruginosa (gram-negative Pseudomonas aeruginosa), unicellular fungi (Candida lipolytica). Moreover, their mechanical properties in relation to the prototype are significantly increased. The highest mechanical properties are demonstrated by nanocomposite materials containing PMAG polymer, the highest biocidal properties are by materials containing PMHGH / PDADMAC copolymer. At the same time, the mechanical and biocidal properties of nanocomposites are interrelated: an increase in mechanical properties allows introducing a greater number of biocidal additives into the composition of composites while maintaining sufficient strength properties.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141426A RU2679804C1 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141426A RU2679804C1 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679804C1 true RU2679804C1 (en) | 2019-02-13 |
Family
ID=65442424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141426A RU2679804C1 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679804C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424797C1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-07-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material |
| RU2443728C2 (en) * | 2010-05-24 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Method of producing exfoliated nanocomposite |
| US20140275347A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | nanoScience Engineering Corporation | Modified nano-clay materials and nanocomposites made therefrom |
-
2017
- 2017-11-28 RU RU2017141426A patent/RU2679804C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424797C1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-07-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material |
| RU2443728C2 (en) * | 2010-05-24 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Method of producing exfoliated nanocomposite |
| US20140275347A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | nanoScience Engineering Corporation | Modified nano-clay materials and nanocomposites made therefrom |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Магомедов Г.М. и др. Релаксационные свойства и структура полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных органоглин / Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2014, Т.56, N.5, с.542-552. * |
| Магомедов Г.М. и др. Релаксационные свойства и структура полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных органоглин / Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2014, Т.56, N.5, с.542-552. Шитов Д.Ю. и др. Нанокомпозиты на основе полиэтилена / Успехи в химии и химической технологии, 2014, Т.28, N.3, с.83-85. * |
| Шитов Д.Ю. и др. Нанокомпозиты на основе полиэтилена / Успехи в химии и химической технологии, 2014, Т.28, N.3, с.83-85. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaya et al. | New chitin, chitosan, and O-carboxymethyl chitosan sources from resting eggs of Daphnia longispina (Crustacea); with physicochemical characterization, and antimicrobial and antioxidant activities | |
| CN105308169B (en) | Cell culture device | |
| Scholten et al. | Agar as a gelling agent: chemical and physical analysis | |
| Rhim | Potential use of biopolymer-based nanocomposite films in food packaging applications | |
| Song et al. | Evaluation of chitosan quaternary ammonium salt-modified resin denture base material | |
| CN101812160B (en) | Polyolefin functional master batch, preparation method thereof and use thereof | |
| CN103945694B (en) | For the method stably comprising the antibacterial content of the aqueous mineral prepared product of the calcium carbonate grinding natural whiting and/or winnofil and/or dolomite and/or surface reaction | |
| Cankaya et al. | Chitosan/clay bionanocomposites: Structural, antibacterial, thermal and swelling properties | |
| CN110573556B (en) | Antimicrobial polymers and antimicrobial hydrogels | |
| Li et al. | Preparation and characterization of a permanently antimicrobial polymeric material by covalent bonding | |
| KR20000068252A (en) | Antimicrobial resin composition and antimicrobial resin moldings made using the same | |
| Altay et al. | Influence of alkyl chain length on the surface activity of antibacterial polymers derived from ROMP | |
| RU2679804C1 (en) | Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining | |
| Xie et al. | Nepenthes-inspired multifunctional nanoblades with mechanical bactericidal, self-cleaning and insect anti-adhesive characteristics | |
| Xu et al. | Preparation and application of a xylan-based antibacterial additive agent against Escherichia Coli bacteria | |
| Saikia | Clay nanostructures for biomedical applications | |
| EP0884945A1 (en) | Use of polymers as biocides | |
| RU2679147C1 (en) | Nanocomposition biocidal material | |
| CN111217956B (en) | Preparation method of cationic custard apple-shaped acrylate copolymer antibacterial microspheres | |
| Gerasin et al. | Guanidine-containing organomineral complexes as biocide additives to polymeric composites | |
| RU2424797C1 (en) | Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material | |
| Chen et al. | Antimicrobial anilinium polymers: The properties of poly (N, N‐dimethylaminophenylene methacrylamide) in solution and as coatings | |
| Dai et al. | Thiazolium-derivative functionalized silver nanocomposites for suppressing bacterial resistance and eradicating biofilms | |
| BR112018003786B1 (en) | Preparation of sulfonamide-containing antimicrobials and sulfonamide-containing antimicrobial substrate treatment compositions | |
| US10072161B2 (en) | Polyamide nanoparticles and uses thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190731 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191129 |