RU2443728C2 - Method of producing exfoliated nanocomposite - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used to produce materials used particularly for packaging film with barrier properties, cable sheath and other polymer articles in machine building. The exfoliated nanocomposite polymer/clay is obtained by mixing a matrix polymer and nanofiller - clay, modified with a quaternary ammonium salt. The process is carried out with shear grinding at temperature higher than the melting point of the matrix polymer until achieving nanofiller concentration of 51-70 wt %. The matrix polymer is then added to the obtained mixture until achieving nanofiller concentration of 0.1-30 wt %.

EFFECT: invention increases clay exfoliation efficiency, mechanical properties of the nanocomposite and reduces power consumption when producing said nanocomposite.

2 tbl, 12 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области создания нанокомпозитов на основе композиционных полимерных материалов с наноразмерными наполнителями и может быть использовано для создания материалов, применяемых, в частности, в полимерной индустрии и машиностроении.The invention relates to the field of creating nanocomposites based on composite polymer materials with nanoscale fillers and can be used to create materials used, in particular, in the polymer industry and mechanical engineering.

Одним из наиболее перспективных направлений развития современной химической технологии является производство и использование материалов, содержащих наночастицы, например, нанокомпозитов на основе органического полимера и неорганического нанонаполнителя - слоистого силиката. При уменьшении размеров частиц вещества до нанометрового диапазона изменяются его свойства, что объясняется высокой удельной поверхностью наночастиц. Однако высокая поверхностная энергия частиц, позволяющая в принципе получить материалы с уникальными свойствами, является в то же время препятствием для их равномерного распределения в полимерной матрице. Поэтому важнейшей задачей при получении полимерных нанокомпозитов является создание условий для раздвижения силикатных пластин и обеспечения интеркаляции полимерных цепей в межслоевые пространства с ограниченной геометрией. Для этого используют различные приемы:One of the most promising directions in the development of modern chemical technology is the production and use of materials containing nanoparticles, for example, nanocomposites based on an organic polymer and an inorganic nanofiller - layered silicate. As the particle size of a substance decreases to the nanometer range, its properties change, which is explained by the high specific surface of the nanoparticles. However, the high surface energy of the particles, which allows, in principle, to obtain materials with unique properties, is at the same time an obstacle to their uniform distribution in the polymer matrix. Therefore, the most important task in obtaining polymer nanocomposites is to create conditions for the expansion of silicate plates and to ensure the intercalation of polymer chains into interlayer spaces with limited geometry. To do this, use various techniques:

- модифицирование глины различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), в том числе функционализированными (в частности, малеинизированными) полимерами (полиэтилен или полипропилен), которые, благодаря наличию функциональных групп в цепи, способны прививаться к поверхности глины;- modification of clay with various surface-active substances (surfactants), including functionalized (in particular, maleized) polymers (polyethylene or polypropylene), which, due to the presence of functional groups in the chain, are able to graft onto the clay surface;

- создание высоких напряжений сдвига при смешении компонентов в расплаве и/или значительное увеличение времени их смешения;- the creation of high shear stresses when mixing the components in the melt and / or a significant increase in the time of their mixing;

- проведение процесса расслоения (эксфолиирования) глины при твердофазном (ниже температуры плавления полимера) сдвиговом измельчении предварительно смешанного в расплаве композита.- carrying out the process of separation (exfoliation) of clay during solid-phase (below the polymer melting point) shear grinding of a composite previously mixed in the melt.

Модифицирование глины малеинизированными полимерами, как правило, применяют при использовании в качестве полимерной матрицы композита полиэтилена или полипропилена, что является определенным ограничением для первого технологического приема.Modification of clay with maleized polymers is usually used when using a composite of polyethylene or polypropylene as a polymer matrix, which is a certain limitation for the first technological technique.

Для второго - требуется использование шнеков сложной формы для создания высоких напряжений сдвига при смешении композитов в расплаве полимера. Кроме того, для каждого состава приходится проводить подбор оборудования и условий смешения для достижения эксфолиирования глины. К тому же увеличение времени смешения композитов для достижения эксфолиирования глины снижает производительность оборудования.For the second, the use of complex augers is required to create high shear stresses when composites are mixed in a polymer melt. In addition, for each composition, it is necessary to select equipment and mixing conditions to achieve exfoliation of clay. In addition, increasing the mixing time of composites to achieve clay exfoliation reduces the productivity of the equipment.

В третьем случае проведение процесса эксфолиирования глины при твердофазном сдвиговом измельчении предварительно смешанного в расплаве композита требует больших затрат энергии и опять-таки использования специальных шнеков и оборудования высокой мощности.In the third case, the process of clay exfoliation during solid-phase shear grinding of a composite pre-mixed in the melt requires a large expenditure of energy and, again, the use of special screws and high-power equipment.

Известен метод получения эксфолиированных нанокомпозитов полимер/глина посредством твердофазного сдвигового измельчения (патент US №7223359). По этому методу эксфолиированные нанокомпозиты заданного состава (с низкими степенями наполнения) получают в две стадии. На первой наполнитель, предварительно модифицированный поверхностно-активным веществом - ПАВ (для улучшения совместимости с полимером), смешивают с расплавом полимера. Далее охлажденную ниже температуры плавления матрицы композицию перерабатывают в двухшнековом экструдере, в процессе чего в результате приложения больших сдвиговых напряжений происходит разделение слоистого силиката (глины) на отдельные пластины.A known method for producing exfoliated polymer / clay nanocomposites by solid-phase shear grinding (US patent No. 7223359). According to this method, exfoliated nanocomposites of a given composition (with low degrees of filling) are obtained in two stages. In the first, a filler pre-modified with a surfactant - surfactant (to improve compatibility with the polymer), is mixed with the polymer melt. Then, the composition cooled below the melting temperature of the matrix is processed in a twin-screw extruder, during which, as a result of the application of large shear stresses, the layered silicate (clay) is separated into separate plates.

К недостаткам известного метода относится:The disadvantages of this method include:

- необходимость в предварительном смешении компонентов в расплаве полимера;- the need for preliminary mixing of the components in the polymer melt;

- необходимость охлаждения композиции на второй стадии процесса - твердофазном сдвиговом измельчении;- the need for cooling the composition in the second stage of the process - solid-phase shear grinding;

- переработка полимерных смесей при температуре ниже температуры размягчения требует повышенных затрат энергии.- the processing of polymer mixtures at temperatures below the softening temperature requires increased energy costs.

Наиболее близким к заявленному изобретению (прототипом) является способ получения эксфолиированного нанокомпозита полимер/глина (патент ЕР №1055706). По этому способу нанонаполнитель - глину, модифицированную ПАВ - четвертичной аммониевой солью, смешивают с карбоновой кислотой или сульфокислотой, а затем в экструдере с расплавленным полимером при сдвиговом измельчении. При этом количество модифицированной глины составляет 1-40% мас. от полимера.Closest to the claimed invention (prototype) is a method for producing an exfoliated polymer / clay nanocomposite (patent EP No. 1055706). In this method, the nanofiller — clay modified with a surfactant — a quaternary ammonium salt — is mixed with a carboxylic acid or sulfonic acid, and then in an extruder with a molten polymer by shear grinding. The amount of modified clay is 1-40% wt. from polymer.

Недостатками прототипа являются повышенные энергетические затраты на получение нанокомпозита.The disadvantages of the prototype are the increased energy costs for obtaining a nanocomposite.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, - повышение эффективности эксфолиации глины, повышение механических свойств нанокомпозита, снижение энергетических затрат на его получение.The problem to which the invention is directed is to increase the efficiency of clay exfoliation, increase the mechanical properties of the nanocomposite, and reduce the energy costs of its production.

Для решения этой задачи эксфолиированный нанокомпозит полимер/глина получают посредством смешения совместно со сдвиговым измельчением матричного полимера и нанонаполнителя - глины, предварительно модифицированной ПАВ - четвертичной аммониевой солью, при температуре выше температуры плавления матричного полимера. Смешение осуществляют до концентрации нанонаполнителя 51-70% мас., после чего при указанной температуре в полученную высококонцентрированную смесь добавляют матричный полимер до концентрации нанонаполнителя 0,1-30% мас.To solve this problem, an exfoliated polymer / clay nanocomposite is obtained by mixing together with shear grinding of a matrix polymer and nanofiller - clay, a preliminary modified surfactant - a quaternary ammonium salt, at a temperature above the melting temperature of the matrix polymer. Mixing is carried out to a nanofiller concentration of 51-70% wt., After which, at the indicated temperature, a matrix polymer is added to the obtained highly concentrated mixture to a nanofiller concentration of 0.1-30% wt.

В качестве глины могут быть использованы монтмориллонит, другие глины группы смектита, вермикулит.Montmorillonite, other clays of the smectite group, and vermiculite can be used as clay.

В качестве полимеров могут быть использованы полиолефины, поликарбонаты, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и другие высокомолекулярные соединения с неполярными или слабополярными макромолекулами. Например, смешение модифицированной глины с полиэтиленом проводят при 160-180°С, полипропиленом - при 180-220°С, поликарбонатом - при 300-340°С и т.д. При этом для достижения напряжений сдвига, обеспечивающих эксфолиирование глины, значительно увеличивают содержание нанонаполнителя (далее наполнителя) в смеси - до 51-70% мас., то есть готовят высококонцентрированную смесь (суперконцентрат). Для улучшения совместимости с полимером наполнитель предварительно модифицируют ПАВ - четвертичными аммониевыми солями с алифатическими цепями различной длины и структуры (одно-, двух- и трехцепными). Для получения собственно нанокомпозита полученный суперконцентрат, содержащий эксфолиированную глину, разбавляют до требуемой (относительно низкой) концентрации наполнителя - 0,1-30% мас. - чистым полимером. В композициях, полученных в результате подобного разбавления, глина находится преимущественно в эксфолиированном состоянии.As polymers, polyolefins, polycarbonates, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride and other high molecular weight compounds with non-polar or weakly polar macromolecules can be used. For example, a mixture of modified clay with polyethylene is carried out at 160-180 ° C, polypropylene at 180-220 ° C, polycarbonate at 300-340 ° C, etc. Moreover, in order to achieve shear stresses ensuring clay exfoliation, the content of nanofiller (hereinafter, filler) in the mixture is significantly increased to 51-70% by weight, that is, a highly concentrated mixture (superconcentrate) is prepared. To improve compatibility with the polymer, the filler is preliminarily modified with surfactants — quaternary ammonium salts with aliphatic chains of various lengths and structures (single, double, and tri-chain). To obtain the actual nanocomposite, the obtained superconcentrate containing exfoliated clay is diluted to the required (relatively low) filler concentration of 0.1-30% by weight. - pure polymer. In compositions obtained as a result of such dilution, the clay is predominantly in an exfoliated state.

Методика приготовления нанокомпозитов на основе полимеров и модифицированного монтмориллонитаMethods for the preparation of nanocomposites based on polymers and modified montmorillonite

Приготовление композиционных материалов проводили методом смешения модифицированного монтмориллонита (ММТ) в расплаве матричного полимера. Смешение проводили в двухшнековом экструдере Haake MiniLab, Германия, при 100 об/мин в течение 15 мин, с последующей экструзией. При использовании полиэтилена или полипропилена температура составляла 180°С. Нанокомпозиты получали двумя путями:Composite materials were prepared by mixing modified montmorillonite (MMT) in a matrix polymer melt. The mixing was carried out in a twin-screw extruder Haake MiniLab, Germany, at 100 rpm for 15 minutes, followed by extrusion. When using polyethylene or polypropylene, the temperature was 180 ° C. Nanocomposites were obtained in two ways:

- прямое смешение чистого полимера и модифицированного ММТ в необходимой пропорции (по прототипу);- direct mixing of pure polymer and modified MMT in the required proportion (according to the prototype);

- предварительное получение суперконцентрата с последующим его разбавлением чистым полимером до необходимой степени наполнения.- preliminary obtaining superconcentrate with its subsequent dilution with pure polymer to the required degree of filling.

Методика приготовления пленок из нанокомпозитовTechnique for preparing films from nanocomposites

Полученные композиты (нанокомпозиты) измельчали и прессовали навеску 0.6 г в алюминиевом кольце при температуре 180°С и давлении 0.7 МПа в течение 5 мин между листами алюминиевой фольги. Полученную пленку закаливали в холодной воде в течение 30 сек.The resulting composites (nanocomposites) were crushed and pressed weighed 0.6 g in an aluminum ring at a temperature of 180 ° C and a pressure of 0.7 MPa for 5 min between sheets of aluminum foil. The resulting film was tempered in cold water for 30 seconds.

Рентгеноструктурный анализX-ray analysis

Измерения методом рентгеноструктурного анализа (РСА) проводили при 20°С на 12 кВт-генераторе с вращающимся анодом фирмы Rigaku, Япония, с регистрацией дифракционной картины посредством двумерного позиционно-чувствительного детектора GADDS фирмы Bruker AG, Германия (фоторентгенограммы) или сцинтилляционного счетчика (дифрактограммы). Использовали монохроматизированное графитовым монокристаллом медное излучение CuK_α (длина волны λ=0.154 нм).X-ray diffraction (XRD) measurements were carried out at 20 ° C on a 12 kW generator with a rotating anode from Rigaku, Japan, with a diffraction pattern being recorded using a two-dimensional position-sensitive detector GADDS from Bruker AG, Germany (X-ray diffraction patterns) or a scintillation counter (diffraction patterns) . We used copper radiation CuK _α monochromatized by a graphite single crystal (wavelength λ = 0.154 nm).

Композиты исследовали в виде прессованных пленок в больших и малых углах дифракции, использовали режимы съемки на отражение и на просвет.The composites were studied in the form of pressed films at large and small diffraction angles, and the reflection and transmission shooting modes were used.

Механические испытанияMechanical tests

Испытания проводили на разрывной машине Instron 1121, Англия. Испытывали двухсторонние "лопатки" с длиной рабочей части 10 мм, шириной 3 мм. Образцы деформировали до различной кратности растяжения со скоростью 5 мм/мин. Определение поперечного сечения образца осуществляли с помощью микрометра. Испытанные «лопатки» имели толщину 0.15-0.20 мм. Механические характеристики определяли статистическим усреднением измерений минимум для пяти образцов.The tests were carried out on an Instron 1121 tensile testing machine, England. Two-sided “blades” with a working part length of 10 mm and a width of 3 mm were tested. Samples were deformed to various tensile strengths at a speed of 5 mm / min. The cross section of the sample was determined using a micrometer. The tested “blades” had a thickness of 0.15-0.20 mm. Mechanical characteristics were determined by statistical averaging of measurements for at least five samples.

Пример 1Example 1

Нанокомпозиты на основе полиэтиленаPolyethylene-based nanocomposites

Структура наполнителя в исследуемых композитах была изучена методом РСА. На Фиг.1 представлены широкоугловые дифрактограммы в режиме съемки на отражение для композитов на основе полиэтилена (ПЭ). Рассчитанные по рентгенограммам значения межплоскостных расстояний ММТ d₀₀₀₁ суммированы в табл.1.The filler structure in the studied composites was studied by X-ray diffraction. Figure 1 presents wide-angle diffraction patterns in the shooting mode for reflection for composites based on polyethylene (PE). The values of the interplanar distances MMT d ₀₀₀₁ calculated from the X-ray diffraction patterns are summarized in Table 1.

Для модифицированной глины МГ1, представляющей собой натриевый монтмориллонит (Na⁺-MMT), модифицированный четвертичной аммониевой солью - диоктадецилдиметиламмонийбромидом (ДОДАБ), и композитов на основе ПЭ, имеющего температуру плавления (минимум пика на термограмме - 123°С) на рентгенограммах наблюдаются три базальных рефлекса глины (табл.1).For modified clay MG1, which is sodium montmorillonite (Na ⁺ -MMT), modified with a quaternary ammonium salt - dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), and PE composites with a melting point (minimum peak in the thermogram - 123 ° C) on three x-ray diffraction patterns are observed clay reflex (Table 1).

Таблица 1Table 1 Значения межплоскостного расстояния в МГ1 и композитах с матрицей из ПЭ, приготовленных смешением в расплавеInterplanar spacing in MG1 and composites with a PE matrix prepared by melt mixing ОбразецSample Содержание МГ1, % мас.The content of MG1,% wt. d₀₀₁, нмd ₀₀₁ , nm МГ1MG1 100.0100.0 2.7, 2.12.7, 2.1 1.11.1 ПЭPE 20.020.0 3.13.1 1.41.4 30.830.8 3.33.3 1.41.4 46.246.2   1.41.4 61.561.5 -- 1.41.4

Это означает, что в Na⁺-MMT, модифицированном ДОДАБ в количестве, соответствующем одной емкости катионного обмена, присутствуют три типа кристаллитов, которые имеют межплоскостные расстояния 2.7, 2.1 и 1.1 нм, соответственно (Фиг.1, нижняя кривая).This means that in Na ⁺ -MMT modified by DODAB in an amount corresponding to one cation exchange capacity, there are three types of crystallites that have interplanar distances of 2.7, 2.1 and 1.1 nm, respectively (Figure 1, lower curve).

На рентгенограммах композитов, содержащих 20.0 и 30.8% мас. МП, присутствуют два рефлекса с межплоскостными расстояниями 3.2 нм и 1.4 нм. Это означает, что в процессе расплавного смешения происходит интеркаляция примерно одного слоя молекул полимера в межпакетные промежутки с начальной высотой 2.7 нм (прирост высоты 0.5 нм). При этом промежутки с начальным размером 2.1 нм при насыщении полимером раздвигаются больше, также достигают размера 3.2 нм, образуя интеркалированные нанокомпозиты.On radiographs of composites containing 20.0 and 30.8% wt. MP, there are two reflections with interplanar spacings of 3.2 nm and 1.4 nm. This means that during melt mixing, approximately one layer of polymer molecules is intercalated into interpacket spaces with an initial height of 2.7 nm (an increase in height of 0.5 nm). In this case, the gaps with an initial size of 2.1 nm are widen more when saturated with a polymer; they also reach a size of 3.2 nm, forming intercalated nanocomposites.

В системах с более высокими концентрациями наполнителя наблюдается лишь один рефлекс, соответствующий межпакетному расстоянию 1.4 нм, что соответствует проникновению 1 молекулы ПЭ в тактоиды ММТ с межплоскостными расстояниями около 1.1 нм. Отсутствие рефлексов в диапазоне углов менее 5 градусов свидетельствует о полном разрушении в процессе смешения тактоидов с начальными межпакетными расстояниями 2.7 и 2.1 нм при наполнениях 46.2 и 61.5% мас. Это свидетельствует о формировании при смешении нанокомпозитов смешанного типа, в которых содержатся преимущественно полностью эксфолиированные силикатные пластины и остаточные интеркалированные полимером тактоиды.In systems with higher filler concentrations, only one reflex is observed, corresponding to an interpacket distance of 1.4 nm, which corresponds to the penetration of 1 PE molecule into MMT tactoids with interplanar distances of about 1.1 nm. The absence of reflexes in the range of angles less than 5 degrees indicates complete destruction during the mixing of tactoids with initial interpacket distances of 2.7 and 2.1 nm with fillings of 46.2 and 61.5% wt. This indicates the formation of mixed-type nanocomposites during mixing, which mainly contain fully exfoliated silicate plates and residual polymer intercalated tactoids.

На фоторентгенограммах (Фиг.2), зарегистрированных при боковой съемке (первичный пучок направлен «в торец» образца-пленки), в области углов 2θ примерно 3° наблюдается рефлекс от модифицированного ММТ, которому соответствует межплоскостное расстояние d - 3.5 нм. Интенсивность этого максимума постепенно увеличивается в ряду концентраций от 5 до 20% мас. МГ1, но при достижении степени наполнения 30% рефлекс становится менее четким, а при дальнейшем увеличении количества МГ1 в композите полностью исчезает. Аналогичная ситуация имеет место и при съемке на отражение.In the X-ray diffraction patterns (FIG. 2) recorded during lateral shooting (the primary beam is directed “toward the end” of the film sample), in the region of 2θ angles of about 3 °, a reflection from the modified MMT is observed, which corresponds to an interplanar distance d of 3.5 nm. The intensity of this maximum gradually increases in a series of concentrations from 5 to 20% wt. MG1, but when reaching a degree of filling of 30%, the reflex becomes less clear, and with a further increase in the amount of MG1 in the composite completely disappears. A similar situation occurs when shooting on reflection.

Исчезновение брэгговского максимума, наблюдаемого при всех видах съемки, свидетельствует о потере периодичности в расположении силикатных слоев, и, следовательно, о расслоении кристаллитов ММТ на отдельные пластины, то есть об эксфолиации частиц наполнителя.The disappearance of the Bragg maximum observed for all types of surveys indicates a loss of periodicity in the arrangement of silicate layers, and, consequently, the separation of MMT crystallites into separate plates, i.e., the exfoliation of filler particles.

Эксфолиирование глины наблюдается в композитах, полученных лишь при высоких концентрациях ММТ.Clay exfoliation is observed in composites obtained only at high MMT concentrations.

Пример 2Example 2

Нанокомпозиты на основе поликарбонатаPolycarbonate Nanocomposites

Композиты на основе поликарбоната (ПК), имеющего температуру плавления (минимум пика на термограмме) - 220°С, и модифицированной глины Cloisite 30В, представляющей собой монтмориллонит, обработанный четвертичной аммониевой солью формулы:Composites based on polycarbonate (PC) having a melting point (minimum peak in the thermogram) - 220 ° C, and a modified clay Cloisite 30B, which is a montmorillonite treated with a quaternary ammonium salt of the formula:

где Т - природная алкилсодержащая смесь приблизительно 65% C₁₈H₃₇, 30% С₁₆Н₃₃ и 5% C₁₄H₂₉, а анионом является хлорид, получали в две стадии. Сначала готовили при температуре 320°С смесь полимера и глины с содержанием наполнителя 61,5% мас. («суперконцентрат»). Далее концентрированную смесь разбавляли чистым полимером до требуемого содержания наполнителя. На Фиг.3 представлены широкоугловые дифрактограммы в режиме съемки на отражение для суперконцентрата и композитов, полученных при его разбавлении чистым полимером.where T is a natural alkyl-containing mixture of approximately 65% C ₁₈ H ₃₇ , 30% C ₁₆ H ₃₃ and 5% C ₁₄ H ₂₉ , and the anion is chloride, was obtained in two stages. First, a mixture of polymer and clay with a filler content of 61.5% wt. Was prepared at a temperature of 320 ° C. ("Superconcentrate"). Next, the concentrated mixture was diluted with pure polymer to the desired filler content. Figure 3 presents wide-angle diffractograms in the shooting mode for reflection for superconcentrate and composites obtained by diluting it with a pure polymer.

Из приведенных данных видно, что структура наполнителя в нанокомпозитах, полученных через «суперконцентрат», образуются нанокомпозиты смешанного типа, состоящие из эксфолиированных тактоидов и слабоинтеркалированных тактоидов глины.It can be seen from the above data that the filler structure in nanocomposites obtained through a “superconcentrate” forms mixed nanocomposites consisting of exfoliated tactoids and weakly intercalated clay tactoids.

Механические свойстваMechanical properties

На фигурах 4-5 показаны номинальные деформационные кривые для исходного ПЭ и композитов на его основе. Механические характеристики образцов приведены в табл.2.In figures 4-5 shows the nominal deformation curves for the original PE and composites based on it. The mechanical characteristics of the samples are given in table.2.

Таблица 2table 2 Механические характеристики для ПЭ и композитов на его основеMechanical characteristics for PE and composites based on it Тип композитаType of composite Содержание МГ1, % мас.The content of MG1,% wt. Е*, МПаE *, MPa σ_т, МПаσ _t , MPa ε_т, %ε _t ,% σ_р, МПаσ _p , MPa ε_p, %ε _p ,% Чистый полимерPure polymer 00 480480 16,616.6 15fifteen 29,229.2 880880 Интеркалированный (полученный прямым смешением полимера и МГ1)Intercalated (obtained by direct mixing of the polymer and MG1) 20.020.0 550550 15,715.7 1616 24,724.7 860860 30.830.8 700700 15,915.9 1313 20,520.5 740740 СмешанныйMixed 5.05.0 515515 17.617.6 14fourteen 24.224.2 915915 10.010.0 525525 17.417.4 1313 22.622.6 890890 20.020.0 545545 18.318.3 1616 19.119.1 870870 30.030.0 540540 17.417.4 1717 16.916.9 810810 46.246.2 540540 13,813.8 15fifteen 11,911.9 710710 61.561.5 495495 11,711.7 1313 10,910.9 4040 * Модуль упругости определяли на начальном линейном участке кривой нагружения* The elastic modulus was determined on the initial linear portion of the loading curve

Здесь Е - модуль упругости, σ_т - предел текучести, σ_р - прочность, ε_т и ε_p - относительное удлинение при соответствующей нагрузке.Here E is the elastic modulus, σ _t is the yield strength, σ _p is the strength, ε _t and ε _p are the elongation at the corresponding load.

В композитах модуль упругости и верхний предел текучести при наполнении изменяются слабо, но эти материалы сохраняют высокую деформируемость вплоть до концентрации наполнителя 46% мас.In composites, the elastic modulus and the upper yield strength during filling change little, but these materials retain high deformability up to a filler concentration of 46% wt.

В интеркалированных нанокомпозитах наблюдается значительное увеличение модуля упругости, падение прочности и деформируемости с ростом содержания наполнителя. В нанокомпозитах смешанного типа, в которых имеются как эксфолиированные, так и незначительно интеркалированные кристаллиты наполнителя (с преобладанием эксфолиированных тактоидов глины), модуль упругости растет незначительно, растет предел текучести, падает прочность и сохраняется высокая способность к деформации.In intercalated nanocomposites, a significant increase in the elastic modulus, a decrease in strength and deformability with an increase in the filler content are observed. In mixed-type nanocomposites, in which there are both exfoliated and slightly intercalated filler crystallites (with a predominance of exfoliated clay tactoids), the elastic modulus increases slightly, the yield strength increases, the strength decreases, and high deformation ability remains.

Реологические свойстваRheological properties

Определение реологических свойств полученных нанокомпозитов различного типа показало, что в композитах с интеркалированным наполнителем вязкость возрастает по сравнению с чистым полимером, а в нанокомпозитах со значительным содержанием эксфолиированной глины вязкость падает с увеличением содержания наполнителя (Фиг.6.).The determination of the rheological properties of the obtained nanocomposites of various types showed that in composites with an intercalated filler, the viscosity increases compared to a pure polymer, and in nanocomposites with a significant content of exfoliated clay, the viscosity decreases with increasing filler content (Fig. 6).

Пример 3Example 3

Нанокомпозиты на основе поликарбонатаPolycarbonate Nanocomposites

В композитах, приготовленных смешением в расплаве и содержащих небольшие количества Cloisite 30В, на рентгенограммах (Фиг.7) присутствуют брэгговские рефлексы, локализованные при угле 2θ, равном приблизительно 5.8°, и отвечающие межплоскостным расстояниям около 1.5 нм, что соответствует межплоскостному расстоянию предварительно высушенной глины данной марки. Таким образом, при небольших содержаниях наполнителя при смешении формируется микрокомпозит, в котором тактоиды глины не интеркалированы матричным полимером, а только равномерно распределены в нем.In composites prepared by melt mixing and containing small amounts of Cloisite 30B, X-ray diffraction patterns (Fig. 7) contain Bragg reflexes localized at an angle of 2θ of approximately 5.8 ° and corresponding to interplanar distances of about 1.5 nm, which corresponds to the interplanar distance of previously dried clay of this brand. Thus, at low filler contents, a microcomposite is formed during mixing, in which clay tactoids are not intercalated by a matrix polymer, but only uniformly distributed in it.

Дифракционная картина суперконцентрата, полученного смешением в расплаве с соотношением Cloisite 30В/ПК - 1:1, кроме рефлекса, отвечающего межплоскостному расстоянию около 1.5 нм (который наблюдается и на рентгенограммах образцов, приготовленных смешением в расплаве с изначально небольшим количеством наполнителя), содержит дополнительный рефлекс в малоугловой области, положение которого соответствует межплоскостному расстоянию 3.4 нм (Фиг.8). Сравнение интенсивностей и полуширин этих рефлексов доказывает, что базальный рефлекс при 2θ приблизительно 6° не является вторым порядком отражения рефлекса при 2θ приблизительно 2.6°. Таким образом, можно заключить, что в приготовленной данным способом системе наблюдаются два типа кристаллитов глины - интеркалированные и исходные. Значительно большая полуширина рефлекса при 2θ приблизительно 2.6° свидетельствует о существенно меньших размерах интеркалированных кристаллитов. Другим возможным объяснением расширения рефлекса является существенное нарушение изначальной периодичности в расположении слоев наполнителя, вызванное проникновением молекул полимера в некоторые межслоевые пространства некоторых частиц глины.The diffraction pattern of the superconcentrate obtained by melt mixing with a Cloisite ratio of 30V / PC is 1: 1, except for the reflection corresponding to an interplanar distance of about 1.5 nm (which is also observed on X-ray diffraction patterns of samples prepared by mixing in the melt with an initially small amount of filler), contains an additional reflex in the small angle region, the position of which corresponds to an interplanar distance of 3.4 nm (Fig. 8). A comparison of the intensities and half-widths of these reflexes proves that the basal reflex at 2θ at about 6 ° is not the second order of reflection of the reflex at 2θ at about 2.6 °. Thus, we can conclude that in the system prepared by this method, two types of clay crystallites are observed - intercalated and initial. A significantly larger half-width of the reflection at 2θ of approximately 2.6 ° indicates significantly smaller sizes of intercalated crystallites. Another possible explanation for the expansion of the reflex is a significant violation of the initial periodicity in the arrangement of the filler layers, caused by the penetration of polymer molecules into some interlayer spaces of some clay particles.

У композитов, которые получали разбавлением суперконцентрата, на рентгенограмме также присутствует рефлекс, отвечающий межплоскостным расстояниям около 1.5 нм (Фиг.8). Однако, при этом рефлекс 3.4 нм, который был в исходном материале, отсутствует. Единственно возможным объяснением этого факта является эксфолиация части кристаллитов глины, в которых силикатные слои были предварительно раздвинуты до 3.4 нм еще на стадии приготовления суперконцентрата смешением в расплаве при больших сдвиговых напряжениях, а затем распались на отдельные изолированные элементы в процессе смешения с избыточным полимером.Composites, which were obtained by diluting superconcentrate, also have a reflection on the X-ray diffraction pattern corresponding to interplanar spacings of about 1.5 nm (Fig. 8). However, in this case, the 3.4 nm reflection, which was in the starting material, is absent. The only possible explanation for this fact is the exfoliation of some clay crystallites in which the silicate layers were previously spaced apart to 3.4 nm even at the stage of preparation of the superconcentrate by melt mixing at high shear stresses and then decomposed into separate isolated elements during mixing with the excess polymer.

Механические свойстваMechanical properties

Механические свойства композитов иллюстрируют фигуры 9-12. Введение в ПК модифицированной глины Cloisite 30B приводит к увеличению модуля упругости (обозначенного на фигуре как модуль) в композите, при сохранении предела текучести на уровне чистого ПК. Прочность и удлинение при разрыве становятся несколько меньше, чем у чистого полимера. В композите, полученном разбавлением суперконцентрата Cloisite 30В/ПК, все механические характеристики несколько выше, чем в композите, полученном обычным способом.The mechanical properties of the composites are illustrated in figures 9-12. The introduction of modified clay Cloisite 30B into a PC leads to an increase in the elastic modulus (indicated in the figure as the module) in the composite, while maintaining the yield strength at the level of pure PC. The tensile strength and elongation at break become somewhat less than that of a pure polymer. In the composite obtained by diluting the Cloisite 30B / PC superconcentrate, all mechanical characteristics are slightly higher than in the composite obtained in the usual way.

Таким образом, применение модифицированной глины Cloisite 30B в смесях с ПК при отсутствии интеркалирования цепей полимера в межслоевые пространства частиц глины, приводит к некоторому улучшению механических свойств материала по сравнению с композитами, содержащими не модифицированную глину. Частичное интеркалирование макромолекул полимера, достигаемое в результате изготовления суперконцентрата в расплаве при больших сдвиговых напряжениях, и дальнейшее диспергирование этих частиц вплоть до отдельных силикатных пластин при разбавлении (частичная эксфолиация), приводит к формированию композитов смешанного типа и, как следствие, обеспечивает повышение механических свойств материала в целом.Thus, the use of Cloisite 30B modified clay in mixtures with PC in the absence of intercalation of polymer chains in the interlayer spaces of clay particles leads to some improvement in the mechanical properties of the material compared to composites containing unmodified clay. Partial intercalation of polymer macromolecules, achieved by producing superconcentrate in the melt at high shear stresses, and further dispersion of these particles up to individual silicate plates upon dilution (partial exfoliation), leads to the formation of mixed types of composites and, as a result, increases the mechanical properties of the material generally.

Изобретение позволяет получить следующие технические результаты:The invention allows to obtain the following technical results:

А. Существенное повышение эффективности процесса эксфолиации тактоидов глины на отдельные нанопластины.A. A significant increase in the efficiency of the exfoliation of clay tactoids into individual nanoplates.

Б. Получение нанокомпозитов с различной концентрацией наполнителя от слабонаполненных до высококонцентрированных.B. Obtaining nanocomposites with various concentrations of filler from weakly filled to highly concentrated.

В. Снижение энергетических затрат.B. Reducing energy costs.

Г. Повышение механических свойств нанокомпозитов.G. Improving the mechanical properties of nanocomposites.

Полученный нанокомпозит может быть использован для изготовления пленок с барьерными свойствами, применяемых в упаковке, оболочек для кабелей со свойствами самозатухания и других полимерных изделий.The resulting nanocomposite can be used for the manufacture of films with barrier properties used in packaging, cable sheaths with self-extinguishing properties and other polymer products.

Claims (1)

Способ получения эксфолиированного нанокомпозита полимер/глина посредством смешения совместно со сдвиговым измельчением матричного полимера и нанонаполнителя - глины, предварительно модифицированной ПАВ-четвертичной аммониевой солью, при температуре выше температуры плавления матричного полимера, отличающийся тем, что смешение осуществляют до концентрации нанонаполнителя 51-70 мас.%, после чего при указанной температуре в полученную высококонцентрированную смесь добавляют матричный полимер до концентрации нанонаполнителя 0,1-30 мас.%. A method of producing an exfoliated polymer / clay nanocomposite by mixing together with shear grinding of a matrix polymer and nanofiller - clay, previously modified surfactant-quaternary ammonium salt, at a temperature above the melting temperature of the matrix polymer, characterized in that the mixing is carried out to a nanofiller concentration of 51-70 wt. %, after which at the indicated temperature a matrix polymer is added to the obtained highly concentrated mixture to a nanofiller concentration of 0.1-30 wt.% .

Images