RU2678192C1 - Method of manufacturing of a field emission element - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical engineering.SUBSTANCE: invention relates to electronic engineering, in particular to field emission elements containing carbon nanotubes used as cathodes, and also to a method for manufacturing them. Method of manufacturing a field emission element includes formation of a dielectric layer on an electrically conductive substrate, formation of a mask for etching a dielectric layer and an electrically conductive substrate, formation of a matrix of holes in dielectric layer and depressions in the substrate, formation of a catalyst layer for growing carbon nanotubes, removal of a mask, formation of a mask for etching catalyst layer, liquid chemical etching of catalyst layer with the formation of catalyst areas inside the depressions in electrically conductive substrate for the subsequent growth of carbon nanotubes, removal of the mask, plasma-chemical deposition of the second dielectric layer, magnetron etching of the drawing layer, forming a mask for etching the structure consisting of a pulling and dielectric layers, over previously formed catalyst areas inside the depressions in the substrate for the subsequent growth of carbon nanotubes, plasma-chemical anisotropic etching with the formation of holes in the drawing and dielectric layers to form a through hole, removal of the mask, isotropic gas-phase etching of the second dielectric layer before opening the catalyst, vapor-phase synthesis of carbon nanotubes on the catalyst.EFFECT: preventing a short between carbo nanotube and the drawing electrode, reducing leakage of currents, increasing the current emission, increasing the heat sink with carbon nanotubes, improving the manufacturability, reliability and increased yield.1 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к электронной технике, в частности к полевым эмиссионным элементам, содержащим углеродные нанотрубки, используемые в качестве катодов, а также способу их изготовления. Изобретение может быть использовано в диодах, триодах, электронных пушках, источниках рентгеновского излучения, полевых эмиссионных дисплеях и других изделиях микроэлектроники.The invention relates to electronic equipment, in particular to field emission elements containing carbon nanotubes used as cathodes, as well as to a method for their manufacture. The invention can be used in diodes, triodes, electron guns, x-ray sources, field emission displays and other microelectronic products.

Высокими эмиссионными свойствами обладают углеродные материалы, в частности, углеродные нанотрубки. Известен полевой эмиссионный элемент и способ его изготовления, где углеродные нанотрубки используются в качестве катодов [1]. Способ изготовления такого полевого эмиссионного элемента содержит технологические этапы: формирование многослойной структуры, состоящей из подложки, катодной структуры, составленной из токоведущего слоя, расположенного на поверхности диэлектрической подложки, адгезионного слоя, расположенного на поверхности токоведущего слоя, каталитического слоя, расположенного на поверхности адгезионного слоя, опорной структуры, расположенной на поверхности каталитического слоя и составленной из первого изолирующего слоя, расположенного на поверхности каталитического слоя, затворного электропроводящего слоя, расположенного на поверхности первого изолирующего слоя, второго изолирующего слоя, расположенного на поверхности затворного электропроводящего слоя; формирование отверстий во втором изолирующем слое; формирование отверстий в затворном электропроводящем слое; формирование отверстий в первом изолирующем слое; нанесение жертвенного слоя; формирование структуры жертвенного слоя; нанесение анодного слоя; формирование технологических отверстий и структуры проводников в анодном слое; травление жертвенного слоя жидкостным химическим методом при поступлении раствора через технологические отверстия в анодном слое; активизация поверхности каталитического слоя при термической обработке; формирование углеродных нанотрубок на поверхности каталитического слоя внутри упомянутых отверстий в первом изолирующем слое при поступлении активной газовой среды к поверхности каталитического слоя через технологические отверстия в анодном слое.Carbon materials, in particular carbon nanotubes, have high emission properties. Known field emission element and method of its manufacture, where carbon nanotubes are used as cathodes [1]. A method of manufacturing such a field emission element comprises technological steps: forming a multilayer structure consisting of a substrate, a cathode structure composed of a current-carrying layer located on the surface of the dielectric substrate, an adhesive layer located on the surface of the current-carrying layer, a catalytic layer located on the surface of the adhesive layer, support structure located on the surface of the catalytic layer and composed of a first insulating layer located on surface of the catalyst layer, the gate conductive layer disposed on a surface of the first insulating layer, a second insulating layer disposed on the surface of the gate conductive layer; forming holes in the second insulating layer; the formation of holes in the gate conductive layer; forming holes in the first insulating layer; applying a sacrificial layer; the formation of the structure of the sacrificial layer; drawing an anode layer; the formation of technological holes and the structure of conductors in the anode layer; etching of the sacrificial layer by a liquid chemical method when the solution enters through technological holes in the anode layer; activation of the surface of the catalytic layer during heat treatment; the formation of carbon nanotubes on the surface of the catalytic layer inside the aforementioned holes in the first insulating layer when the active gas medium enters the surface of the catalytic layer through technological holes in the anode layer.

Недостатком данного способа изготовления является то, что массив нанотрубок покрывает всю поверхность катода и это приводит к их взаимному экранированию, что снижает интенсивность эмиссии.The disadvantage of this manufacturing method is that the array of nanotubes covers the entire surface of the cathode and this leads to their mutual screening, which reduces the intensity of the emission.

Известен источник электронов с полевыми эмиттерами, содержащий множество управляемых эмиссионных элементов [2], сформированных на подложке с последовательно нанесенными на нее изоляционным и проводящим слоями, в которых выполнены отверстия, достигающие подложки, на последней в каждом из таких отверстий размещен полевой эмиттер, причем каждый управляемый эмиссионный элемент образован указанным полевым эмиттером, являющимся вместе с занимаемой им частью подложки катодом полевого эмиссионного элемента, и ее управляющим электродом, которым является примыкающая к отверстию в проводящем слое часть этого слоя, в подложке вокруг полевого эмиттера каждого полевого эмиссионного элемента указанного множества выполнено кольцеобразное углубление, имеющее боковую и донную поверхности, при этом, по меньшей мере, боковая поверхность этого углубления покрыта изоляционным материалом или окислена.A known source of electrons with field emitters, containing many controlled emission elements [2], formed on a substrate with sequentially deposited insulating and conductive layers in which holes are made reaching the substrate, the last in each of these holes is a field emitter, each the controlled emission element is formed by the indicated field emitter, which, together with the portion of the substrate occupied by it, is the cathode of the field emission element, and its control electrode, which A ring is a part of this layer adjacent to the hole in the conductive layer; in the substrate around the field emitter of each field emission element of the indicated set, an annular recess is made having a side and bottom surface, while at least the side surface of this recess is coated with insulating material or oxidized.

Недостатком данного решения является то, что полевой эмиттер находится на возвышении, затрудняющем теплоотвод, при этом отсутствует надежная электрическая изоляция между управляющим электродом и автоэлектронным эмиттером.The disadvantage of this solution is that the field emitter is located on an elevation that impedes heat dissipation, while there is no reliable electrical isolation between the control electrode and the field emitter.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков, принятом за прототип изобретения для изготовления устройства является техническое решение, изложенное в патенте [3], согласно которому полевой эмиссионный элемент содержит электропроводящую подложку, расположенный на ней диэлектрический слой, в котором выполнена матрица сквозных отверстий, над которым расположен вытягивающий слой, в отверстиях вдоль стенок которых сформирован изолирующий слой и сформирован массив углеродных нанотрубок, причем высота массива углеродных нанотрубок меньше толщины диэлектрического слоя, но больше толщины изолирующего слоя. Способ формирования полевого эмиссионного элемента состоит из следующих шагов: формирование проводящего слоя или выбор электропроводящей подложки, формирование каталитического слоя на вышеуказанной подложке, формирование диэлектрического слоя на поверхности каталитического слоя, формирование проводящего вытягивающего слоя, проведение как минимум одной перфорации через вытягивающий слой, проходящей через диэлектрический слой, таким образом формируя отверстие в вытягивающем слое, содержащее боковые стенки, до вскрытия катализатора или подложки, формирование второго диэлектрического слоя на вытягивающем слое, боковых стенках отверстия, катализаторе или подложке, удаление части второго диэлектрического слоя на вытягивающем слое, катализаторе или подложке с сохранением второго диэлектрического слоя на боковых стенках отверстий, и рост электрически проводящей группы наноструктур на каталитическом слое, электрически связанном с подложкой, так, что наноструктуры будут электрически изолированы от вытягивающего слоя.The closest set of essential features adopted for the prototype of the invention for the manufacture of the device is the technical solution described in the patent [3], according to which the field emission element contains an electrically conductive substrate, a dielectric layer located on it, in which a matrix of through holes is made, over which is located an extractive layer, in the openings along the walls of which an insulating layer is formed and an array of carbon nanotubes is formed, the height of the array of carbon nanotubes the side is less than the thickness of the dielectric layer, but more than the thickness of the insulating layer. The method of forming a field emission element consists of the following steps: forming a conductive layer or selecting an electrically conductive substrate, forming a catalytic layer on the above substrate, forming a dielectric layer on the surface of the catalytic layer, forming a conductive drawing layer, conducting at least one perforation through the drawing layer passing through the dielectric layer, thus forming a hole in the drawing layer containing side walls, before opening the catalyst or a substrate, the formation of a second dielectric layer on the extrusion layer, the side walls of the hole, the catalyst or substrate, the removal of part of the second dielectric layer on the extrusion layer, the catalyst or substrate, while maintaining the second dielectric layer on the side walls of the holes, and the growth of the electrically conductive group of nanostructures on the catalytic a layer electrically bonded to the substrate so that the nanostructures are electrically isolated from the stretching layer.

Недостатком данного способа является уменьшение диаметра пучка синтезируемых углеродных нанотрубок (УНТ) и слабая защита от замыкания УНТ с вытягивающим слоем, что приводит к ухудшению теплоотвода, уменьшению срока службы и снижению надежности источника электронов.The disadvantage of this method is to reduce the diameter of the beam of synthesized carbon nanotubes (CNTs) and poor protection against short circuiting of CNTs with a pulling layer, which leads to poor heat dissipation, reduced service life and reduced reliability of the electron source.

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением является создание источника электронов, обеспечивающего высокую плотность тока эмиссии.The technical problem solved by the present invention is the creation of an electron source that provides a high emission current density.

Для решения задачи способ изготовления полевого эмиссионного элемента включает формирование каталитического слоя на электропроводящей подложке, формирование диэлектрического слоя на поверхности каталитического слоя, формирование проводящего вытягивающего слоя, формирование отверстия в вытягивающем слое, проходящего через диэлектрический слой до вскрытия каталитического слоя, и рост УНТ на каталитическом слое, электрически связанном с подложкой, так, что УНТ будут электрически изолированы от вытягивающего слоя, отличающийся тем, что перед формированием каталитического слоя на проводящей подложке проводится формирование диэлектрического слоя, формирование отверстия в диэлектрическом слое с изотропным растравом в подложке, формирование каталитического слоя проводится на дне углубления в электропроводящей подложке методом напыления металлов, формирования маски и жидкостного травления, формирование второго диэлектрического слоя проводится с образованием полости в электропроводящей подложке до формирования проводящего вытягивающего слоя, формирование отверстия в проводящем вытягивающем слое и втором диэлектрическом слое проводится методом анизотропного реактивно-ионного травления до вскрытия катализатора, образуя во втором диэлектрическом слое зауженное отверстие по сравнению с отверстием в проводящем вытягивающем слое, диэлектрическом слое и электропроводящей подложке, окончательное вскрытие катализатора проводится газофазным методом.To solve the problem, a method for manufacturing a field emission element includes forming a catalytic layer on an electrically conductive substrate, forming a dielectric layer on the surface of the catalytic layer, forming a conductive drawing layer, forming a hole in the drawing layer passing through the dielectric layer before opening the catalytic layer, and growing CNTs on the catalytic layer electrically bonded to the substrate, so that the CNTs are electrically isolated from the stretching layer, characterized in that then before the formation of the catalytic layer on the conductive substrate, a dielectric layer is formed, a hole is formed in the dielectric layer with an isotropic raster in the substrate, the catalytic layer is formed at the bottom of the recess in the electrically conductive substrate by metal sputtering, mask formation and liquid etching, the second dielectric layer is formed with the formation of a cavity in the electrically conductive substrate to the formation of a conductive pulling layer, the formation of holes The conductivity in the conductive pulling layer and the second dielectric layer is carried out by anisotropic reactive-ion etching prior to opening the catalyst, forming a narrower hole in the second dielectric layer as compared with the hole in the conductive pulling layer, dielectric layer, and the electrically conductive substrate; the final opening of the catalyst is carried out by the gas-phase method.

Изобретение поясняется следующими чертежами:The invention is illustrated by the following drawings:

фиг. 1 - полевой эмиссионный элемент;FIG. 1 - field emission element;

фиг. 2 - формирование катализатора на дне отверстий в электропроводящей подложкеFIG. 2 - the formation of the catalyst at the bottom of the holes in the electrically conductive substrate

фиг. 3 - формирование второго диэлектрического и электропроводящего вытягивающего слоев;FIG. 3 - formation of a second dielectric and electrically conductive pulling layers;

фиг. 4 - плазмохимическое травление матрицы отверстий в вытягивающем электропроводящем и втором диэлектрическом слое;FIG. 4 - plasmochemical etching of a matrix of holes in a drawing electrically conductive and second dielectric layer;

Полевой эмиссионный элемент содержит электропроводящую подложку 1, диэлектрический слой 2, второй диэлектрический слой 3, электропроводящий вытягивающий слой 4, каталитический слой 5, массивы углеродных нанотрубок 6, изотропное углубление в подложке 7, отверстие в диэлектрическом и втором диэлектрическом слое 8, отверстие в вытягивающем слое 9 (фиг. 1). Каталитический слой 5 расположен в углублениях 7, выполненных в электропроводящей подложке. На каталитическом слое 5 расположен массив углеродных нанотрубок 6, высота которого меньше высоты второго диэлектрического слоя 3.The field emission element comprises an electrically conductive substrate 1, a dielectric layer 2, a second dielectric layer 3, an electrically conductive extrusion layer 4, a catalytic layer 5, arrays of carbon nanotubes 6, an isotropic recess in the substrate 7, a hole in the dielectric and second dielectric layer 8, an opening in the extrusion layer 9 (Fig. 1). The catalytic layer 5 is located in the recesses 7 made in an electrically conductive substrate. An array of carbon nanotubes 6 is located on the catalytic layer 5, the height of which is less than the height of the second dielectric layer 3.

Полевой эмиссионный элемент изготавливают следующим способом. Проводят окисление кремниевой пластины диаметром 100 мм для образования диэлектрического слоя из оксида кремния толщиной 0,5 мкм. Формируют маску для травления диэлектрического слоя и подложки. Проводят анизотропное плазмохимическое травление слоя оксида кремния и изотропное плазмохимическое травление кремниевой подложки. Удаляют маску. Проводят электронно-лучевое напыление каталитических слоев Ti толщиной 0,01 мкм и Ni толщиной 0,002 мкм. Наносят фоторезист с учетом сформированных углублений в подложке. Формируют маску при проведении проекционной фотолитографии для травления катализатора. Проводят формирование структуры каталитического слоя и жидкостное химическое травление пленки Ti (0,01 мкм) и Ni (0,002 мкм), удаляют маску (фиг. 2). Таким образом формируют на подложке отдельные области катализатора для последующего выращивания углеродных нанотрубок в углублениях в кремнии. Проводят плазмохимическое осаждение второго диэлектрического слоя SiO₂ толщиной 1,5 мкм. Проводят магнетронное напыление электропроводящего вытягивающего слоя Ti толщиной 0,2 мкм (фиг. 3). Формируют структуру матрицы отверстий в электропроводящем (вытягивающем) слое и втором диэлектрическом слое путем проекционной фотолитографии и плазмохимического травления. При этом проводят формирование маски для травления структуры, состоящей из вытягивающего и диэлектрического слоев, над ранее сформированными областями катализатора для последующего выращивания углеродных нанотрубок, затем проводят плазмохимическое анизотропное травление с образованием отверстий в вытягивающем и диэлектрическом слоях до слоя катализатора, удаляют маску. Проводят газофазное травление слоя SiO₂, осадившегося внутри углублений в кремнии, до вскрытия катализатора (фиг. 4) Проводят селективный плазмостимулированный химический парофазный синтез углеродных нанотрубок на каталитическом слое высотой 2,5-3,0 мкм при температуре 550°С (фиг. 1).Field emission element is made as follows. The silicon wafer is oxidized with a diameter of 100 mm to form a dielectric layer of silicon oxide with a thickness of 0.5 μm. A mask is formed to etch the dielectric layer and the substrate. Anisotropic plasma-chemical etching of the silicon oxide layer and isotropic plasma-chemical etching of the silicon substrate are carried out. Remove the mask. Electron beam sputtering of the catalytic layers of Ti with a thickness of 0.01 μm and Ni with a thickness of 0.002 μm is carried out. A photoresist is applied taking into account the formed recesses in the substrate. A mask is formed during projection photolithography to etch the catalyst. The formation of the structure of the catalytic layer and liquid chemical etching of the Ti film (0.01 μm) and Ni (0.002 μm) are carried out, the mask is removed (Fig. 2). Thus, separate regions of the catalyst are formed on the substrate for the subsequent growth of carbon nanotubes in depressions in silicon. Plasma-chemical deposition of the second dielectric layer of SiO ₂ with a thickness of 1.5 μm is carried out. Magnetron sputtering is carried out of an electrically conductive pulling Ti layer with a thickness of 0.2 μm (Fig. 3). The matrix structure of the holes in the electrically conductive (drawing) layer and the second dielectric layer is formed by projection photolithography and plasma chemical etching. In this case, a mask is formed for etching the structure consisting of the extrusion and dielectric layers over previously formed regions of the catalyst for subsequent growth of carbon nanotubes, then plasma-chemical anisotropic etching is performed with the formation of holes in the extrusion and dielectric layers to the catalyst layer, and the mask is removed. Gas-phase etching is carried out for a SiO ₂ layer deposited inside the depressions in silicon before the catalyst is opened (Fig. 4). Plasma-stimulated chemical vapor-phase synthesis of carbon nanotubes on a catalytic layer 2.5-3.0 μm high at a temperature of 550 ° C is carried out (Fig. 1). )

От прототипа указанный способ отличается тем, что формирование сужения диэлектрического слоя проводится в верхней части массива, обеспечивая улучшенный электрический контакт УНТ с подложкой, сохранность катализатора при проведении операций травления и повышение надежности структуры за счет направления роста УНТ в центр структуры эмиссионного элемента. Выбор способов формирования слоев обеспечивает повышение технологичности изготовления полевого эмиссионного элемента и увеличение выхода годных. Использование при формировании второго диэлектрического слоя технологии, заключающейся в анизотропности осаждения диэлектрика в отверстиях, приводящей к смыканию второго диэлектрического слоя в верхней части отверстий, сформированных в слое диэлектрика, и формированию пустот внутри углублений в проводящей подложке, позволяет формировать структуру с ограничением свободы синтезируемых УНТ в отверстиях, приводящим к формированию конусов из УНТ в центре полевых эмиссионных элементов. Удаление диэлектрика, успевшего осесть внутри углублений в проводящей подложке, проводится селективным методом газофазного травления до вскрытия всего слоя катализатора. Первый диэлектрик представляет собой слой, сформированный окислением кремния, что обеспечивает его высокие диэлектрические свойства, отсутствие дефектов, равномерность по толщине и меньшую скорость травления газофазным методом по сравнению со вторым диэлектрическим слоем, формируемым методом плазмохимического осаждения, и состоящем также из оксида кремния. Использование при формировании изолирующего слоя технологии самосовмещения, когда после изотропного нанесения второго диэлектрического слоя проводится его анизотропное удаление, обеспечивает формирование отверстий во втором диэлектрическом слое точно в центре относительно углублений в подложке, что в свою очередь обеспечивает расположение концов синтезированных УНТ ровно в центре формируемого эмиссионного элемента, снижая вероятность электрического контакта между УНТ и вытягивающим слоем и снижая токи утечки структуры.This method differs from the prototype in that the narrowing of the dielectric layer is carried out in the upper part of the array, providing improved electrical contact of the CNTs with the substrate, the safety of the catalyst during etching operations and increasing the reliability of the structure due to the direction of growth of the CNTs in the center of the structure of the emission element. The choice of methods for the formation of layers provides an increase in the manufacturability of manufacturing a field emission element and an increase in yield. The use of technology in the formation of the second dielectric layer, which consists in the anisotropy of the deposition of the dielectric in the holes, leading to the closure of the second dielectric layer in the upper part of the holes formed in the dielectric layer and the formation of voids inside the recesses in the conductive substrate, allows you to form a structure with limited freedom of synthesized CNTs in holes leading to the formation of cones of CNTs in the center of field emission elements. The removal of the dielectric that has settled inside the recesses in the conductive substrate is carried out by the selective method of gas-phase etching until the entire catalyst layer is opened. The first dielectric is a layer formed by oxidation of silicon, which ensures its high dielectric properties, the absence of defects, uniformity in thickness and a lower etch rate by the gas-phase method as compared to the second dielectric layer formed by plasma-chemical deposition, and also consisting of silicon oxide. The use of self-alignment technology when forming the insulating layer, when anisotropic removal is carried out after isotropic deposition of the second dielectric layer, ensures the formation of holes in the second dielectric layer exactly in the center relative to the recesses in the substrate, which in turn ensures that the ends of the synthesized CNTs are exactly in the center of the formed emission element , reducing the likelihood of electrical contact between the CNT and the drawing layer and reducing the leakage currents of the structure.

В предлагаемом источнике электронов в каждом элементе выполнено заужение диэлектрического слоя в верхней части синтезируемого массива УНТ.In the proposed electron source in each element, the dielectric layer is narrowed in the upper part of the synthesized CNT array.

За счет формирования массива углеродных нанотрубок в виде конуса достигается предотвращение замыкания между УНТ и вытягивающим электродом, уменьшение токов утечки, повышение тока эмиссии, повышение теплоотвода с углеродных нанотрубок, повышение технологичности изготовления, надежности и увеличение выхода годных.By forming an array of carbon nanotubes in the form of a cone, prevention of short circuit between the CNTs and the drawing electrode, reduction of leakage currents, increase in the emission current, increase in heat removal from carbon nanotubes, increase of manufacturability, reliability and increase in yield are achieved.

Источники информации:Information sources:

1. Патент РФ 23917381. RF patent 2391738

2. Патент РФ 25866282. RF patent 2586628

3. Патент США 64440763 - прототип.3. US patent 64440763 - prototype.

Claims (1)

Способ формирования полевого эмиссионного элемента, включающий формирование каталитического слоя на электропроводящей подложке, формирование диэлектрического слоя на поверхности каталитического слоя, формирование проводящего вытягивающего слоя, формирование отверстия в вытягивающем слое, проходящего через диэлектрический слой до вскрытия каталитического слоя, и рост углеродных нанотрубок на каталитическом слое, электрически связанном с подложкой, так, что углеродные нанотрубки будут электрически изолированы от вытягивающего слоя, отличающийся тем, что перед формированием каталитического слоя на проводящей подложке проводят формирование диэлектрического слоя, формирование отверстия в диэлектрическом слое с изотропным растравом в подложке, формирование каталитического слоя проводят на дне углубления в электропроводящей подложке, проводят формирование второго диэлектрического слоя с образованием полости в электропроводящей подложке до формирования проводящего вытягивающего слоя, формирование отверстия в проводящем вытягивающем слое и втором диэлектрическом слое проводят до вскрытия катализатора с образованием во втором диэлектрическом слое зауженного отверстия по сравнению с отверстием в проводящем вытягивающем слое, диэлектрическом слое и электропроводящей подложке.A method of forming a field emission element, including forming a catalytic layer on an electrically conductive substrate, forming a dielectric layer on a surface of a catalytic layer, forming a conductive drawing layer, forming a hole in the drawing layer passing through the dielectric layer before opening the catalyst layer, and growing carbon nanotubes on the catalyst layer, electrically bonded to the substrate so that the carbon nanotubes are electrically isolated from the stretching layer i, characterized in that before forming the catalytic layer on the conductive substrate, a dielectric layer is formed, a hole is formed in the dielectric layer with an isotropic raster in the substrate, the catalytic layer is formed at the bottom of the recess in the electrically conductive substrate, the second dielectric layer is formed to form a cavity in the electrically conductive the substrate before the formation of the conductive pulling layer, the formation of holes in the conductive pulling layer and the second dielectric The layer is held until the catalyst is opened with the formation of a narrowed hole in the second dielectric layer as compared with the hole in the conductive drawing layer, the dielectric layer, and the electrically conductive substrate.

Images