RU2678092C1

RU2678092C1 - Two-stage method for obtaining metal tin (ii) carboxylates

Info

Publication number: RU2678092C1
Application number: RU2017129364A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Михайлович Иванов; Лилия Сергеевна Агеева; Светлана Дмитриевна Пожидаева
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2019-01-23

Abstract

FIELD: chemistry; metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to a two-step process for the preparation of tin (II) carboxylates based on direct interaction of a metal with an acid in the absence or in the presence of an oxidizing agent, where the process is carried out at a temperature of 15–25 °C in a bead mill with a high-speed mixer and a grinding agent in a mass ratio with loading (except metal) 1:1, in the first stage glass beads are used as a grinding agent, the metal in an amount by weight of 7.42–20.01 % of the rest loading is brought into contact with an aqueous solution of nitric or hydrochloric acid with a concentration of 0.25–2.50 mol/kg taken in a metal:acid (1.01:1)÷(5.05:1) molar ratio, in the absence or presence of up to 0.25 mol/kg of ammonium salt additives and (0÷121)⋅10 mol/kg of copper-containing oxidant under conditions of reliable contact of a well-stirred reaction mixture with air flowing through the gas space of the reactor and oxidation is carried out with the control over the accumulation of tin (II) compounds until the loaded metal is completely consumed or the process is automatically stopped for another reason, followed by separation of the grinding agent and unreacted metal, by filtering suspended product, washing the precipitate with water and further drying in air to constant weight or to an intermediate state with further loading some part thereof after drying immediately or through any non-fixed period of time as the beginning of the second stage into a bead mill with ferro-aluminium high-resistance alloy as a grinding agent, organic solvent, molar content of carboxylic acid and (3–15)⋅10 mol/kg tribochemical catalyst multiple of (2.05–2.30) in relation to the loading of compounds of tin (II), carrying out the second stage with the current control over the course of acid consumption until the latter stops, after which the process is stopped, the grinding agent is separated from the product suspension, the latter is isolated by filtration, washed with solvent on the filter from excess acid, removed from the filter, dried and stored before use, or sent for additional purification by recrystallization.EFFECT: two-stage process for the preparation of metal tin (II) carboxylates is proposed.6 cl, 10 tbl, 38 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения солей олова (II) и может быть использовано в различных областях химической и иных видов практик, при проведении научных и технологических исследований и в аналитическом контроле.The invention relates to a technology for the production of tin (II) salts and can be used in various fields of chemical and other types of practices, in conducting scientific and technological studies and in analytical control.

Известно получение карбоксилатов олова (II) методом обменного разложения. Один из вариантов такого подхода описан в пат. РФ №2088570, опубл. 27.08.1997. В соответствии с ним процесс проводят путем ввода C₈-C₂₂ карбоновых кислот в водный раствор солей металлов, поставляющих катион карбоксилата, при нагревании до температуры плавления или предплавления кислоты, после чего в полученную суспензию или эмульсию расплава жирных кислот в водном растворе солей вводят щелочной агент при молярном соотношении соль:кислота:щелочной агент 1:n:n или (n+0,4), где n - заряд катиона соответствующего металла. При этом в качестве щелочного агента используют едкий натр или едкий калий, процесс проводят при 40-100°С или при температуре ниже температуры плавления соответствующего мыла на 40-45°С.It is known to obtain tin (II) carboxylates by the exchange decomposition method. One of the options for this approach is described in US Pat. RF №2088570, publ. 08/27/1997. In accordance with it, the process is carried out by introducing C ₈ -C ₂₂ carboxylic acids into an aqueous solution of metal salts supplying a carboxylate cation, when heated to the melting or melting point of the acid, after which alkaline is added to the resulting suspension or emulsion of a fatty acid melt in an aqueous solution of salts the agent in a molar ratio of salt: acid: alkaline agent 1: n: n or (n + 0.4), where n is the cation charge of the corresponding metal. At the same time, caustic soda or potassium hydroxide is used as the alkaline agent, the process is carried out at 40-100 ° C or at a temperature below the melting point of the corresponding soap at 40-45 ° C.

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

1. Среди кислых реагентов указаны только жирные кислоты. Нет оснований считать, что предлагаемый вариант процесса можно распространить на ароматические и прочие карбоновые кислоты без соответствующих корректив и изъятий из ассортимента.1. Among acidic reagents, only fatty acids are indicated. There is no reason to believe that the proposed process variant can be extended to aromatic and other carboxylic acids without corresponding adjustments and exemptions from the assortment.

2. В процессе используются KОН или NaOH, причем даже в некотором избытке. Ни один из фрагментов этих соединений не входит в состав целевого карбоксилата - все превращается в соответствующий(е) сопутствующий(е) продукт(ы), требующий(е) отделения, утилизации и т.д. В худшем варианте это компоненты сбрасываемых сточных вод.2. The process uses KOH or NaOH, and even in some excess. None of the fragments of these compounds are included in the target carboxylate - everything turns into the corresponding (e) accompanying (e) product (s), requiring (e) separation, disposal, etc. In the worst case, these are components of discharged wastewater.

3. Процесс требует подогрева до температур вплоть до 100°С и больших расходов воды, что значительно увеличивает необходимые для его проведения затраты и ухудшает экологические характеристики.3. The process requires heating to temperatures up to 100 ° C and high water consumption, which significantly increases the costs necessary for its implementation and degrades environmental performance.

4. В нем используется соль-поставщик катиона в целевой продукт, причем обязательно водорастворимая. Такая соль поливалентного металла относится к продуктам глубокой переработки природного сырья в сравнении с металлом и(или) оксидом.4. It uses a salt supplier of the cation to the target product, and it is necessarily water soluble. Such a polyvalent metal salt is a product of deep processing of natural raw materials in comparison with metal and (or) oxide.

Известно получение карбоксилатов олова (II) путем непосредственного контакта порошка или других форм металлического олова с карбоновой кислотой в присутствии промотора при нагревании сначала до 60°С с подачей воздуха или другого кислородсодержащего газа, далее с нагреванием до 140-180°С и выдержкой при такой температуре до накопления определенного количества олова-продукта с корректировкой состава путем замены кислородсодержащего газа на инертный и в такой атмосфере проводят завершение и прекращение процесса с последующим разделением реакционной смеси и выделением целевого продукта (Patent USA №6303808, опубл. 10/16/2001).It is known to obtain tin (II) carboxylates by direct contact of a powder or other forms of metal tin with a carboxylic acid in the presence of a promoter when first heating to 60 ° C with air or other oxygen-containing gas, then heating to 140-180 ° C and holding at such temperature until the accumulation of a certain amount of tin product with adjustment of the composition by replacing the oxygen-containing gas with an inert one, and in such an atmosphere, the process is completed and terminated, followed by separation p promotional mixture and isolation of the desired product (Patent USA №6303808, publ. 10/16/2001).

1. Окислителями металла в описанных условиях могут быть кислота, молекулярный кислород, карбоксилаты олова (lV) и, возможно, промотор. Все эти процессы сложные и подлежат управлению разными приемами и решениями. В цитируемом способе нет четких указаний, что благоприятно и требует обязательного выполнения для обеспечения высокой селективности по карбоксилату олова (II) и что для карбоксилата олова (IV). Замена кислородсодержащего газа на инертный как-то с этим связана. Но без четких временных, температурных, гидродинамических характеристик, а также условий абсорбции кислорода из газовой фазы это «как-то» никак не раскрывается.1. Metal oxidizing agents under the described conditions may be acid, molecular oxygen, tin carboxylates (lV), and possibly a promoter. All these processes are complex and are subject to the management of various techniques and decisions. In the cited method there is no clear indication, which is favorable and requires mandatory implementation to ensure high selectivity for tin (II) carboxylate and that for tin (IV) carboxylate. The replacement of an oxygen-containing gas with an inert gas is somehow connected with this. But without clear time, temperature, hydrodynamic characteristics, as well as conditions for the absorption of oxygen from the gas phase, this "somehow" is not revealed.

2. Процесс характеризуется несколькими сменяемыми по ходу температурными режимами, один из которых довольно высокотемпературный (140-180°С). Для реализации этого нужны разные источники подвода внешнего тепла и разные приемы стабилизации и поддержания. Реализовать это в одном реакционном аппарате задача непростая и довольно затратная. Да и точность поддержания 60°С и 180°С будет далеко не одинаковая.2. The process is characterized by several temperature regimes changeable along the way, one of which is rather high-temperature (140-180 ° С). To achieve this, different sources of external heat supply and different methods of stabilization and maintenance are needed. To realize this in one reaction apparatus is a difficult and rather costly task. And the accuracy of maintaining 60 ° C and 180 ° C will be far from the same.

3. В цитируемом источнике используется много промотора(ов) (до 20%). Ассортимент их разный. Тем не менее, ни один из них не «транспортирует» никакой своей массы в массу целевого карбоксилата.3. The cited source uses a lot of promoter (s) (up to 20%). Their assortment is different. However, none of them "transports" any of its mass to the mass of the target carboxylate.

4. Получаемые реакционные смеси сложные. Сложное и выделение целевого продукта из них, что ведет к сильно увеличенным потерям целевого продукта, а следовательно и к повышенным непроизводительным потерям исходного сырья.4. The resulting reaction mixtures are complex. Complex and the allocation of the target product from them, which leads to greatly increased losses of the target product, and therefore to increased unproductive losses of the feedstock.

Наиболее близким к заявляемому является описанный в диссертационной работе Т.В. Макеевой двухстадийный способ получения карбоксилатов цинка из металла с предварительным его окислением в гидроксид цинка с примесями основных солей (Т.В. Макеева Низкотемпературное быстрое и глубокое разрушение цинка и алюминия в водных и органических средах. Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Санкт-Петербург, изд-во ООО «Копирка», 2016. - 17 с. В соответствии с ним способ содержит две стадии, которые могут быть проведены в разных или в одном и том же реакторе, но в различных средах и условиях и в разное время. В первой стадии металл окисляют в водной или водно-солевой среде в присутствии минеральной кислоты, в отсутствие или в присутствии соединений меди (II) в гидроксид цинка с примесями основных солей (с. 5-11). На второй стадии отделенный и высушенный на воздухе гидроксид цинка с примесями в уайт-спирите вводят в контакт в присутствии трибохимического катализатора с выбранной карбоновой кислотой (с. 12, табл. 6) с выделением накапливающегося преимущественно в твердой фазе карбоксилата путем фильтрования с последующей промывкой его, очисткой и сушкой.Closest to the claimed is T.V. described in the dissertation Makeeva is a two-stage method for producing zinc carboxylates from a metal with its preliminary oxidation to zinc hydroxide with impurities of basic salts (T.V. Makeeva Low-temperature fast and deep destruction of zinc and aluminum in aqueous and organic media. Abstract of dissertation for the degree of candidate of chemical chemistry. Science, St. Petersburg, Publishing House Kopyrka LLC, 2016. - 17 pp. In accordance with it, the method contains two stages that can be carried out in different or in the same reactor, but in different environments and conditions and at different times. stages, the metal is oxidized in an aqueous or aqueous salt medium in the presence of a mineral acid, in the absence or in the presence of copper (II) compounds, to zinc hydroxide with impurities of basic salts (p. 5-11) .In the second stage, zinc hydroxide separated and dried in air impurities in white spirit are brought into contact in the presence of a tribochemical catalyst with the selected carboxylic acid (p. 12, table 6) with the release of the carboxylate which accumulates mainly in the solid phase by filtration, followed by washing, cleaning and drying.

Недостатками данного варианта являются:The disadvantages of this option are:

1. Он не оформлен как способ, т.е. как технологический процесс с указанием диапазонов варьирования операций и условий проведения как первой так и второй стадии, с указанием диапазонов допустимого варьирования по природе кислоты, так и концентрационных факторов по ходу проведения.1. It is not framed as a way, ie as a technological process indicating the ranges of variation of operations and the conditions of both the first and second stages, indicating the ranges of permissible variation in the nature of the acid, and concentration factors during the course of the process.

2. Олово и цинк разные металлы. Хотя в ряду напряжений оба находятся левее водорода, совсем не очевидно, что то, что возможно для цинка в плане характеристик превращения и условий проведения, в тех же условиях и с такими же характеристиками реализуется и для олова.2. Tin and zinc are different metals. Although both are to the left of hydrogen in the series of voltages, it is not at all obvious that what is possible for zinc in terms of conversion characteristics and conditions, is realized for tin under the same conditions and with the same characteristics.

3. Между первой и второй стадиями цитируемого варианта перерыв во времени не определялся и мог составлять от нескольких дней до нескольких месяцев и даже лет. При этом никак не оговорено, нужен ли такой перерыв или же нет и как его длительность сказывается на характеристиках второй стадии процесса.3. Between the first and second stages of the cited version, the time interval was not determined and could be from several days to several months and even years. At the same time, it was not specified in any way whether such a break is necessary or not and how its duration affects the characteristics of the second stage of the process.

4. В цитируемом источнике нет данных для просчета выходов полученного и выделенного продукта на загруженный в первой стадии и прореагировавший в ней металл.4. In the cited source there is no data for calculating the yields of the obtained and isolated product on the metal loaded in the first stage and reacted in it.

Задачей предлагаемого решения является состыковать условия окисления олова азотной или соляной кислотами как в отсутствие, так и в присутствии соединений меди (II) в качестве окислителей, регенерируемых по ходу процесса путем взаимодействия продуктов их восстановления с кислородом воздуха, в водных и водно-солевых средах с выделением полученных продуктов в виде твердого осадка и последующей сушкой на воздухе до постоянной массы или промежуточного состояния с взаимодействием этого продукта с карбоновой кислотой, но уже в органической среде, в присутствии трибохимического катализатора с образованием среднего карбоксилата олова (II) в качестве целевого продукта и подобрать такие условия проведения обозначенного получения, которые позволяли бы при комнатной и близких к ней температурах достигать высокие выхода и избирательности по целевому продукту с одновременным определением выходов полученного и выделенного продукта на загруженный и прореагировавший металл в первой стадии комбинированного процесса. При этом присутствие соединений меди в продуктах окисления металла соединениями меди (II) в водной или водно-солевой среде не должно приводить к существенным изменениям в наборе и последовательности. операций в стадии превращния продукта первой стадии в целевой карбоксилат, а также к иным диапазонам условий проведения и характеристик операций второй стадии.The objective of the proposed solution is to combine the conditions for the oxidation of tin with nitric or hydrochloric acids both in the absence and in the presence of copper (II) compounds as oxidizing agents, regenerated during the process by the interaction of their reduction products with atmospheric oxygen, in aqueous and water-salt environments with the separation of the obtained products in the form of a solid precipitate and subsequent drying in air to constant mass or an intermediate state with the interaction of this product with carboxylic acid, but already in organic with food, in the presence of a tribochemical catalyst with the formation of an average tin (II) carboxylate as the target product and select such conditions for the indicated preparation, which would allow achieving high yields and selectivities for the target product at room and close to it while determining the yields obtained and the selected product on the loaded and reacted metal in the first stage of the combined process. Moreover, the presence of copper compounds in the products of metal oxidation by copper (II) compounds in an aqueous or aqueous salt medium should not lead to significant changes in the set and sequence. operations in the stage of transformation of the product of the first stage into the target carboxylate, as well as to other ranges of conditions and characteristics of the operations of the second stage.

Поставленная задача достигается тем, что двухстадийный способ получения карбоксилатов олова (II) осуществляют при температуре 15-25°С в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой и перетирающим агентом в массовом соотношении с загрузкой (кроме металла) 1:1, при этом в первой стадии в качестве перетирающего агента используют стеклянный бисер, металл в количестве по массе 7,42-20,01% от остальной загрузки вводят в контакт с водным раствором азотной или соляной кислоты с концентрацией 0,25-2,50 моль/кг, взятой в мольном соотношении металл:кислота (1,01:1)÷(5,05:1), в отсутствие или в присутствии до 0,25 моль/кг добавок соли аммония и (0÷121)⋅10^-3 моль/кг медьсодержащего окислителя в условиях надежного контакта хорошо перемешиваемой реакционной смеси с проточным через газовое пространство реактора воздухом и ведут окисление с контролем за накоплением соединений олова (II) до полного расходования загруженного металла или самопрекращения процесса по иной причине с последующим отделением перетирающего агента и непрореагировавшего металла, фильтрованием находящегося в суспендированном состоянии продукта, промывкой осадка водой и далее сушкой на воздухе до постоянной массы либо до промежуточного состояния с дальнейшей по завершении сушки сразу или через любой нефиксируемый промежуток времени загрузкой какой-то части его как началом второй стадии в бисерную мельницу с фехралем в качестве перетирающего агента, органическим растворителем, (2,05-2,30)-кратным в отношении загрузки соединений олова (И) мольным содержанием карбоновой кислоты и (3-15)⋅10^-3 моль/кг трибохимического катализатора, проведением второй стадии с текущим контролем за ходом расходования кислоты до прекращения последнего, после чего процесс останавливают, отделяют перетирающий агент от суспензии продукта, последний выделяют путем фильтрования, отмывают растворителем на фильтре от избыточной кислоты, снимают с фильтра, сушат и складируют до использования либо направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации; при этом в качестве медьсодержащих окислителей первой стадии используют индивидуальные оксид, гидроксид, основные и средние, соли меди (II), а также медьсодержащие продукты ранее выполненного окисления олова в первой стадии в присутствии индивидуальных соединений меди (II), либо продукты окисления меди, бронз и латуней в разных условиях, причем чем меньше содержание медьсодержащего окислителя в загрузке на окисление металла, тем более интенсивный контакт между реакционной смесью и воздухом организуют в зоне протекания процесса; в качестве взаимодействующей с продуктами первой стадии карбоновой кислоты используют бензойную, салициловую, 5-аминосалициловую, n-оксибензойную, антраниловую или коричную; в качестве трибохимического катализатора второй стадии используют n-аминоазобензол, 2-аминопиридин, бензидин, нафтиламин, n-аминофенол, а в качестве растворителя объемной фазы второй стадии используют уайт-спирит, этилцеллозольв, смесь ксилолов или сольвент.The problem is achieved in that the two-stage method for producing tin (II) carboxylates is carried out at a temperature of 15-25 ° C in a bead mill with a high-speed stirrer and grinding agent in a mass ratio with a loading (except for metal) of 1: 1, while in the first stage glass beads are used as a grinding agent, metal in an amount by weight of 7.42-20.01% of the remaining charge is brought into contact with an aqueous solution of nitric or hydrochloric acid with a concentration of 0.25-2.50 mol / kg, taken in a molar ratio metal: acid (1.01: 1) ÷ (5.05: 1), in the absence or presence of up to 0.25 mol / kg of ammonium salt additives and (0 ÷ 121) ⋅10 ^-3 mol / kg of copper-containing oxidizing agent under conditions of reliable contact of the well-mixed reaction mixture with flowing through the gas space of the reactor with air and oxidize, controlling the accumulation of tin (II) compounds until the charged metal is completely consumed or the process stops for another reason, followed by separation of the grinding agent and unreacted metal by filtration of the suspended state product, washing the precipitate with water and then drying in air to constant weight or to an intermediate state, after drying, immediately or after any non-fixed period of time, by loading some part of it as the beginning of the second stage into a bead mill with fechralum as an grinding agent, organic solvent, (2.05-2.30) -fold with respect to the loading of tin (I) compounds with a molar content of carboxylic acid and (3-15) ⋅ 10 ^-3 mol / kg tribochemical catalyst, carrying out the second stage with the current control during the consumption of acid until the latter ceases, after which the process is stopped, the grinding agent is separated from the product suspension, the latter is isolated by filtration, the solvent is washed off excess acid on the filter, removed from the filter, dried and stored until use or sent for additional cleaning by recrystallization; in this case, individual oxide, hydroxide, basic and secondary, copper (II) salts, as well as copper-containing products of previously performed tin oxidation in the first stage in the presence of individual copper (II) compounds, or copper and bronze oxidation products are used as copper-containing oxidizing agents of the first stage and brass in different conditions, and the lower the content of the copper-containing oxidizing agent in the metal oxidation charge, the more intense the contact between the reaction mixture and air is organized in the process zone; benzoic, salicylic, 5-aminosalicylic, n-hydroxybenzoic, anthranilic or cinnamon are used as interacting with the products of the first stage of carboxylic acid; as the tribochemical catalyst of the second stage, n-aminoazobenzene, 2-aminopyridine, benzidine, naphthylamine, n-aminophenol are used, and white spirit, ethyl cellosolve, a mixture of xylenes or solvent are used as the solvent for the volume phase of the second stage.

Характеристика используемого сырья:Characteristics of the raw materials used:

Олово ГОСТ 860-75Tin GOST 860-75

Азотная кислота ГОСТ 4461-77GOST 4461-77 nitric acid

Соляная кислота ГОСТ 3118-77Hydrochloric acid GOST 3118-77

Нитрат аммония ГОСТ 2-2013Ammonium nitrate GOST 2-2013

Хлорид аммония ГОСТ 3773-72Ammonium chloride GOST 3773-72

Оксид меди (II) ГОСТ 16539-79Copper oxide (II) GOST 16539-79

Малахит ГОСТ 8927-79Malachite GOST 8927-79

Гидроксид меди (II) ТУ 6-09-3421-78Copper (II) hydroxide TU 6-09-3421-78

Нитрат меди (II) ТУ 6-09-3757-74Copper (II) nitrate TU 6-09-3757-74

Хлорид меди (II) ГОСТ 4167-74Copper (II) chloride GOST 4167-74

Карбоновые кислоты:Carboxylic Acids:

Бензойная ГОСТ 6413-77Benzoic GOST 6413-77

Салициловая ГОСТ 624-70Salicylic GOST 624-70

5-Аминосалициловая ТУ 6-09-07-691-765-aminosalicylic TU 6-09-07-691-76

n-Оксибензойная ТУ 6-09-3646-74n-Oxybenzoic TU 6-09-3646-74

Антраниловая ТУ 6-09-3821-74Antranilovy TU 6-09-3821-74

Коричная ТУ 6-09-4572-78Cinnamon TU 6-09-4572-78

Трибохимические катализаторы:Tribochemical catalysts:

n-Аминоазобензол ГОСТ 4681-70n-aminoazobenzene GOST 4681-70

2-Аминопиридин ТУ 6-09-672-772-aminopyridine TU 6-09-672-77

Бензидин ТУ 6-09-4221-76Benzidine TU 6-09-4221-76

Нафтиламин ГОСТ 8827-74Naphthylamine GOST 8827-74

n-Аминофенол ГОСТ 5209-77n-aminophenol GOST 5209-77

Растворители:Solvents:

Уайт-спирит ГОСТ 3134-78White Spirit GOST 3134-78

Этилцеллозольв ГОСТ 8313-88Ethyl cellosolve GOST 8313-88

Смесь ксилолов ГОСТ 9410-78Mixture of xylenes GOST 9410-78

Сольвент ГОСТ 10214-78Solvent GOST 10214-78

Основные хлорид и нитрат меди (II) получают по методике, описанной в статье: «Взаимодействие оксида меди (II) с одноосновными минеральными кислотами в модельных условиях и в присутствии металлической меди» / С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, ДА. Сотнйкова, А.Ю. Елисеева // Журнал неорганической химии. - 2014. - Т. 59. - №1. - С. 21-27.Basic chloride and copper (II) nitrate are obtained according to the procedure described in the article: “Interaction of copper (II) oxide with monobasic mineral acids under model conditions and in the presence of metallic copper” / S.D. Pozhidaeva A.M. Ivanov, YES. Sotnykova, A.Yu. Eliseeva // Journal of inorganic chemistry. - 2014. - T. 59. - No. 1. - S. 21-27.

Продукты окисления меди и ее сплавов получают по методикам, описанным в статьях: «Получение, выделение и анализ основных солей меди с формулой CuA₂⋅nCu(OH)₂» / A.M. Иванов, С.Д. Пожидаева, А.Ю. Елисеева, Д.А. Сотникова // Известия ЮЗГУ. - 2013. - №1(46). - С. 175-180; «Аномально глубокое и быстрое разрушение меди и бронзы под воздействием присутствующих на них продуктов коррозии» / С.Д. Пожидаева, А.Ю. Елисеева, A.M. Иванов // Технология металлов. - 2014. - №10. - С. 13-21.The oxidation products of copper and its alloys are obtained according to the methods described in the articles: “Preparation, isolation and analysis of basic salts of copper with the formula CuA ₂ ⋅nCu (OH) ₂ ” / AM Ivanov, S. D. Pozhidaeva, A.Yu. Eliseeva, D.A. Sotnikova // News of South-Western State University. - 2013. - No. 1 (46). - S. 175-180; “Anomalously deep and rapid destruction of copper and bronze under the influence of corrosion products present on them” / S.D. Pozhidaeva, A.Yu. Eliseeva, AM Ivanov // Technology of metals. - 2014. - No. 10. - S. 13-21.

Условия получения содержащих пригодные окислители продуктов первой стадии приведены в соответствующих примерах.The preparation conditions for the products of the first stage containing suitable oxidizing agents are given in the corresponding examples.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В первой стадии в бисерную мельницу вертикального типа с высокооборотной мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента загружают расчетные количества металла и водного раствора азотной или соляной кислоты, либо указанных реагентов, а также солей аммония и соединения меди (II). Включают механическое перемешивание и ведут окисление металла кислотой или совместно с соединениями меди (II) с образованием преимущественно гидроксида олова (II) SnO⋅xH₂O с примесями оксида SnO и основных солей Sn(OH)A (А - анион кислоты). При использовании соединений меди (II) организуют интенсивный контакт реакционной смеси с воздухом. После расходования загруженного металла, либо оговоренной его части, либо самопрекращения процесса по какой-либо иной причине перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от перетирающего агента и непрореагировавшего металла, затем фильтруют. Фильтрат анализируют на содержание соединений олова (II) и оставшейся кислоты и используют при повторных загрузках. А осадок гидроксида с указанными выше примесями снимают с фильтра и далее сушат на воздухе вплоть до постоянной массы либо до промежуточного состояния. По завершении сушки или в какой-либо иной момент времени, т.е. после хранения в течении любого нефиксированного времени, весь продукт либо часть его загружают в ту же или иную бисерную мельницу, куда заблаговременно вводят перетирающий агент, органический растворитель, кислоту и трибохимический катализатор и готовят раствор кислоты либо раствор-суспензию кислоты, что зависит от растворимости последней в выбранном растворителе. Включают механическое перемешивание и ведут процесс второй стадии до практически полного превращения всех загруженных соединений олова (И) в среднюю соль металла (II). По достижении указанного состояния перемешивание прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от перетирающего агента, затем фильтруют, осадок целевого продукта на фильтре отмывают от остатков кислоты растворителем, промывной растворитель и фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок средней соли снимают с фильтра и направляют на воздушную сушку до постоянной массы с последующим определением степени чистоты и областей использования.The process of the claimed method is as follows. In the first stage, the calculated amounts of metal and an aqueous solution of nitric or hydrochloric acid, or these reagents, as well as ammonium salts and a copper (II) compound, are loaded into a vertical bead mill with a high-speed paddle-type mixer and glass beads as a grinding agent in the first stage. Mechanical stirring is switched _on and the metal is oxidized with acid or together with copper (II) compounds to form mainly tin (II) hydroxide SnO⋅xH ₂ O with impurities of SnO oxide and basic salts Sn (OH) A (A is an acid anion). When using copper (II) compounds, intense contact of the reaction mixture with air is organized. After spending the loaded metal, or its agreed part, or self-terminating the process for some other reason, the stirring is stopped, the reaction mixture is separated from the grinding agent and unreacted metal, then filtered. The filtrate is analyzed for the content of tin (II) compounds and the remaining acid and is used for repeated downloads. And the hydroxide precipitate with the above impurities is removed from the filter and then dried in air until a constant mass or to an intermediate state. Upon completion of drying or at any other point in time, i.e. after storage for any non-fixed time, all or part of the product is loaded into the same or a different bead mill, where a grinding agent, organic solvent, acid and tribochemical catalyst are introduced in advance and an acid solution or an acid suspension solution is prepared, which depends on the solubility of the latter in the selected solvent. The mechanical stirring is switched on and the second stage process is carried out until all charged tin (I) compounds are converted to an average metal salt (II). Upon reaching this state, stirring is stopped, the suspension of the reaction mixture is separated from the grinding agent, then filtered, the precipitate of the target product on the filter is washed from the acid residues with a solvent, the washing solvent and the filtrate are returned to the repeated process, and the precipitate of medium salt is removed from the filter and sent to air drying to constant weight with subsequent determination of the degree of purity and areas of use.

Пример №1Example No. 1

В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом объемом 460 мл в виде цилиндра диаметром 63 мм с плоским дном и диаметром входного отверстия 55 мм из пластика, снабженным надежно закрывающейся крышкой с сальниковой коробкой для высокооборотной (1560 об/мин) механической мешалки лопастного типа с валом и лопастью размерами 58×30×2,5 мм из текстолита, а также отверстиями для контроля температуры, отбора проб реакционной смеси и помещения ввода для подачи воздуха (при необходимости) и выхода образующегося по ходу процесса водорода помещают 120 г стеклянного бисера в качестве обеспечивающего механические воздействия на поверхность твердого реагента агента, 120 г 2,5 н раствора азотной кислоты и 11,87 г измельченной до кусков с максимальным линейным размером 5 мм оловянной ленты (полосы). Включают механическое перемешивание и ведут процесс при текущем контроле за накоплением соединений олова (II). Степень превращения металла α_Sn во времени менялась следующим образомIn a vertical type bead mill with a body of 460 ml in the form of a cylinder with a diameter of 63 mm with a flat bottom and an inlet diameter of 55 mm made of plastic, equipped with a securely closed lid with a stuffing box for a high-speed (1560 rpm) mechanical blade mixer with a shaft and with a blade 58 × 30 × 2.5 mm in size from textolite, as well as holes for temperature control, sampling the reaction mixture and the inlet for air supply (if necessary) and the output of hydrogen formed during the process, 120 g of ste beaded beads as providing mechanical effects on the surface of the solid reagent agent, 120 g of a 2.5 N nitric acid solution and 11.87 g of crushed to pieces with a maximum linear size of 5 mm of tin tape (strip). The mechanical stirring is turned on and the process is conducted under the current control of the accumulation of tin (II) compounds. The degree of conversion of the metal α _Sn in time varied as follows

По истечении 125 мин перемешивание прекращают, корпус реактора отсоединяют от крышки, опускают в гнезде каркасной рамы вниз настолько, чтобы нижняя кромка лопасти мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе, и дают возможность остаткам реакционной смеси стечь в течении 4 мин. Мешалку и нижнюю часть вала ополаскивают из пульверизатора небольшим количеством воды, стекающей непосредственно в реакционную смесь. Далее корпус с содержимым вынимают из гнезда каркасной рамы, содержимое выливают в воронку узла отделения реакционной смеси от стеклянного бисера и непрореагировавшего металла (в данном случае отсутствует) на сетке с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки, остатки реакционной смеси на твердой фазе смывают дистиллированной водой с использованием пульверизатора, твердый перетирающий агент сушат и направляют на загрузку повторного процесса. Реакционную смесь с промывными водами взвешивают и подвергают фильтрованию с промывкой осадка на фильтре. Отфильтрованный продукт взвешивают и направляют на воздушную сушку до постоянного веса. Последний оказался равным 15,43 г. Анализ на содержание соединений Sn в нем показал наличие 0,095 молей. Следовательно потери на отобранные на анализ пробы и при выделении составили 5% от загруженного металла.After 125 minutes, stirring is stopped, the reactor vessel is disconnected from the lid, lowered down in the frame frame socket so that the lower edge of the stirrer blade is higher than the level of the reaction mixture in the vessel, and the remaining reaction mixture is allowed to drain for 4 minutes. The mixer and the lower part of the shaft are rinsed from the spray bottle with a small amount of water flowing directly into the reaction mixture. Next, the housing with the contents is removed from the frame frame nest, the contents are poured into the funnel of the separation unit of the reaction mixture from glass beads and unreacted metal (in this case, not present) on a mesh with mesh sizes of 0.3 × 0.3 mm as a filter membrane, the reaction residues the mixtures on the solid phase are washed off with distilled water using a spray gun, the solid grinding agent is dried and sent to the loading process again. The reaction mixture with wash water is weighed and filtered by washing the filter cake. The filtered product is weighed and sent to air drying to constant weight. The latter turned out to be equal to 15.43 g. Analysis of the content of Sn compounds in it showed the presence of 0.095 moles. Therefore, the loss on samples taken for analysis and during isolation amounted to 5% of the loaded metal.

Фильтрат с промывными водами (в данном случае 14,7% от массы) анализируют на содержание соединений Sn²⁺ и остаточной кислоты и направляют на загрузку повторного процесса. На этом завершается первая стадия процесса.The filtrate with washings (in this case, 14.7% by weight) is analyzed for the content of Sn ²⁺ compounds and residual acid and sent to the loading process again. This completes the first stage of the process.

Вторую стадию проводят в полностью эквивалентной бисерной мельнице в присутствии колец диаметром 4-7 мм из фехралевой проволоки диаметром 1 мм в качестве перетирающего агента, загружаемого в массовом соотношении с остальной загрузкой 1:1, в данном случае 120 г. Растворителем жидкой фазы выбран уайт-спирит, который вводят в количестве 80,3 г.Далее вводят высушенный до постоянной массы продукт стадии 1 в количестве 15,1 г (0,093 молей соединений олова (II)) 24,4 г бензойной кислоты (мольное соотношение кислота:соединение олова (II) 2,15:1) и 0,24 г n-аминоазобензола в качестве трибохимического катализатора. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса, проводимого в отсутствие подвода внешнего тепла при текущем контроле за расходованием кислоты. Результаты такого контроля представлены в таблице 2The second stage is carried out in a fully equivalent bead mill in the presence of rings with a diameter of 4-7 mm from fechral wire with a diameter of 1 mm as a grinding agent loaded in a mass ratio with the rest of the load 1: 1, in this case 120 g. White was chosen as the solvent of the liquid phase. Spirit, which is introduced in an amount of 80.3 g. Next, the product of stage 1, dried to a constant mass, is introduced in an amount of 15.1 g (0.093 moles of tin (II) compounds) 24.4 g of benzoic acid (molar ratio of acid: tin compound (II) ) 2.15: 1) and 0.24 g of n-aminoazobenzo and tribochemical as catalyst. Mechanical stirring is turned on, and this moment is taken as the beginning of the process, carried out in the absence of external heat supply with current monitoring of acid consumption. The results of this control are presented in table 2

Хорошо видно, что достижение расчетного значения взятого в загрузку избытка бензойной кислоты имеет место после 300 мин протекания процесса. Перемешивание прекращают и проводят все описанные для стадии 1 операции по отделению перетирающего агента от реакционной смеси и выделению продукта из нее, за исключением отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси и промывки отфильтрованного продукта на фильтре. Для этих целей используют уайт-спирит. Первую операцию проводят непосредственно в бисерной мельнице, куда возвращают отделенный перетирающий агент, собирают мельницу в рабочее состояние и запускают ее в данном случае на 8 мин. Затем проводят повторное отделение перетирающего агента в указанной последовательности действий с сбором промывного растворителя, который затем и используют для промывки осадка продукта на фильтре.It is clearly seen that the achievement of the calculated value of the excess benzoic acid taken into the charge takes place after 300 minutes of the process. Stirring is stopped and all the operations described for stage 1 are carried out to separate the grinding agent from the reaction mixture and isolating the product from it, except for washing the grinding agent and reactor elements from the residual reaction mixture and washing the filtered product on the filter. For these purposes, use white spirit. The first operation is carried out directly in a bead mill, where the separated grinding agent is returned, the mill is assembled in working condition, and in this case it is started for 8 minutes. Then, re-separation of the grinding agent is carried out in the indicated sequence of operations with the collection of the washing solvent, which is then used to wash the filter cake.

Масса высушенного на воздухе продукта составила 32,1 г.Величина эквивалента равна 360±2, что позволяет считать полученный продукт средней солью олова (II). Его выделено в количестве 0,089 моль, т.е. с выходом 95,7%. Учитывая, что в загрузку первой стадии взято 0_?1 моль металла, а во вторую стадию взято 0,093/0,095-0,98 доля продукта первой стадии, выход продукта на загруженный металл составил 90,8%. Выход продукта на прореагировавший металл с учетом взятой во вторую стадию доли продукта первой стадии составил 95,6%.The mass of air-dried product was 32.1 g. The equivalent value is 360 ± 2, which allows us to consider the resulting product as the average salt of tin (II). It was isolated in an amount of 0.089 mol, i.e. with a yield of 95.7%. Considering that 0 is taken in the loading of the first stage _? 1 mol of metal, and the second stage took 0,093 / 0,095-0,98 the proportion of the product of the first stage, the product yield on the loaded metal was 90.8%. The yield of the product on the reacted metal, taking into account the proportion of the product of the first stage taken in the second stage, was 95.6%.

Примеры №2-9Examples No. 2-9

Число стадий, способ получения оловосодержащего реагента для второй стадии путем взаимодействия металла с сильной одноосновной минеральной кислотой в отсутствие медьсодержащего окислителя, аппаратурное оформление каждой стадии, природа и количество перетирающего агента в каждой стадии, последовательности операций при проведении стадий, остановок процессов, отделений перетирающего агента, выделений продуктов и работы с ними на каждой стадии аналогичны описанным в примере 1. Отличаются загрузками кислоты и металла на первой стадии, степенью превращения металла на момент прекращения процесса первой стадии, природой кислоты, условиями и глубиной сушки продукта первой стадии и соответствующими коррективами в загрузках и длительностях проведения второй стадии. Все это и полученные характеристики проведения обозначенных стадий сведены в таблицах 3 и 4.The number of stages, the method for producing the tin-containing reagent for the second stage by reacting the metal with a strong monobasic mineral acid in the absence of a copper-containing oxidizing agent, the hardware design of each stage, the nature and amount of the grinding agent in each stage, the sequence of operations during the stages, process shutdowns, separation of the grinding agent, product isolation and work with them at each stage are similar to those described in example 1. They differ in acid and metal downloads in the first stage, with Epen conversion of the metal at the time of termination of the first process step, the outdoors acid conditions and the depth of the first stage product drying and downloads the appropriate adjustments and durations of the second stage. All this and the obtained characteristics of the designated stages are summarized in tables 3 and 4.

Примеры №10-26Examples No. 10-26

Отличается от примеров 1-9 способом получения продукта первой стадии, а именно окислением олова в присутствии соединений меди (II) (проводимого при интенсивном протоке воздуха через газовое пространство реактора) и связанными с этим особенностями протекания и характеристиками второй стадии предлагаемого решения. Загрузки по стадиям и характеристики таких процессов сведены в таблицах 5-8.It differs from examples 1–9 by the method of obtaining the product of the first stage, namely, the oxidation of tin in the presence of copper (II) compounds (carried out with an intensive air flow through the gas space of the reactor) and the related flow characteristics and characteristics of the second stage of the proposed solution. Download stage and characteristics of such processes are summarized in tables 5-8.

Примеры №27-38Examples No. 27-38

Первая стадия процесса полностью аналогична первым стадиям процессов №12, 15-18, 22, 24-26 и выполненного повторно №16. Аналогичны этим примерам загрузочные соотношения и количества реагентов, добавок и перетирающего агента, а также последовательности операций и вторых стадий.The first stage of the process is completely similar to the first stages of processes No. 12, 15-18, 22, 24-26 and repeatedly performed No. 16. The loading ratios and amounts of reagents, additives and grinding agent, as well as the sequence of operations and the second stages, are similar to these examples.

Отличаются природой используемой карбоновой кислоты, трибохимического катализатора и растворителя. Загрузочные нормы и характеристики вторых стадий этих процессов приведены в таблицах 9 и 10.They differ in the nature of the used carboxylic acid, tribochemical catalyst and solvent. Boot norms and characteristics of the second stages of these processes are shown in tables 9 and 10.

Положительный эффект предлагаемого решения состоит:The positive effect of the proposed solution is:

1. Обработка оловянных покрытий разбавленными минеральными кислотами является одним из наиболее просто реализуемых способов утилизации металла отработанных покрытий. Но образующийся при этом продукт SnO⋅хН₂О не имеет постоянного состава (х - переменная величина) и к тому же загрязнен основными солями Sn(OH)A (А - анион кислоты на обработку покрытия), а также SnO как продуктом разложения гидроксида в присутствии основной соли. Предлагаемое решение позволяет указанный загрязненный продукт с высокой избирательностью и практически количественно превратить в средний карбоксилат олова (II), находящий более значимое практическое применение, т.е. являющийся целевым.1. The processing of tin coatings with dilute mineral acids is one of the most easily implemented methods for the disposal of metal from spent coatings. But the resulting product SnO⋅хН ₂ О does not have a constant composition (x is a variable) and is also contaminated with the basic salts Sn (OH) A (A is the acid anion to process the coating), as well as SnO as a product of the decomposition of hydroxide in the presence of basic salt. The proposed solution allows the specified contaminated product with high selectivity and is practically quantitatively converted to tin (II) carboxylate, which finds more significant practical application, i.e. being targeted.

2. Процесс глубокого разрушения металла может быть, с соизмеримой эффективностью проведен при больших стехиометрических недостатках азотной (соляной) кислоты, что экономит не только кислоту, но и сокращает ее унос при сушке продукта, а также связывание в основную соль типа Sn(OH)A (А - анион NO₃ ^- или Сl^-). Последнее благоприятно для протекания второй стадии, поскольку взаимодействие гидроксида олова (И) SnO⋅хН₂О с карбоновой кислотой протекает много легче, чем аналогичное взаимодействие с основной солью.x2. The process of deep destruction of the metal can be, with comparable efficiency, carried out with large stoichiometric deficiencies of nitric (hydrochloric) acid, which saves not only acid, but also reduces its entrainment during drying of the product, as well as binding to a basic salt of the type Sn (OH) A (A - anion of NO ₃ ^- or Cl ^- ). The latter is favorable for the second stage, since the interaction of tin (I) hydroxide SnO⋅хН ₂ О with a carboxylic acid proceeds much more easily than the similar interaction with the basic salt.x

3 Глубокое окисление металла соединениями меди (И) допускает использование в качестве окислителя оксида, гидроксида, основного карбоната, основных и средних солей минеральных кислот, а также продуктов окисления данного процесса, меди, бронзы и латуни, причем в последних случаях количество требуемого окислителя снижается до каталитических количеств (10° моль/кг, что меньше стехиометрических в 500-1000 раз) без существенных потерь в скорости, глубине превращения и в других характеристиках. Такое снижение представляет интерес и в плане очистки получаемых продуктов в присутствии практически нерастворимых малахита, гидроксида и оксида меди (И), которых в качестве окислителя приходится брать значимо больше, поскольку в качестве окислителей выступают не сами они,. а продукты их взаимодействия с кислотой, т.е. основные соли, которые нужно получить и накопить по ходу процесса. _f 3 The deep oxidation of metal with copper (I) compounds allows the use of oxide, hydroxide, basic carbonate, basic and medium salts of mineral acids, as well as oxidation products of this process, copper, bronze and brass as an oxidizing agent, and in the latter cases the amount of the required oxidizing agent is reduced to catalytic amounts (10 ° mol / kg, which is 500-1000 times less stoichiometric) without significant losses in speed, conversion depth and other characteristics. Such a decrease is of interest also in terms of purification of the products obtained in the presence of practically insoluble malachite, hydroxide and copper oxide (I), which have to be taken significantly more as an oxidizing agent, since they themselves are not acting as oxidizing agents. and the products of their interaction with acid, i.e. basic salts that need to be obtained and accumulated during the process. _f

4. Продукты окисления металла в водной и водно-солевой средах, как и продукты-карбоксилаты в выбранных условиях являются плохо растворимыми соединениями, накапливаются практически полностью в суспендированном виде и легко отделяются простым фильтрованием.4. Metal oxidation products in aqueous and aqueous salt media, as well as carboxylate products under selected conditions, are poorly soluble compounds that accumulate almost completely in suspended form and are easily separated by simple filtration.

5. Процесс второй стадии предлагаемого ^решения малочувствителен к присутствию в исходном сырье соединений меди (II) в широком диапазоне содержаний, что дает возможность перерабатывать продукты первой стадии, полученные как в отсутствие, так и в присутствии медьсодержащего окислителя. При этом совершенно не важно, сколько они хранились до переработки во второй стадии.5. The process of the second stage of the proposed solution is insensitive to the presence of copper (II) compounds in the feedstock in a wide range of contents, which makes it possible to process the products of the first stage obtained both in the absence and in the presence of a copper-containing oxidizing agent. In this case, it does not matter how much they were stored before processing in the second stage.

6. Технология проведения второй стадии допускает варьирование в широком диапазоне содержанием загружаемых соединений олова (II), не требует значимого избытка карбоновой кислоты, допускает выбор кислоты, трибохимического катализатора и растворителя, варьирование содержанием трибохимического катализатора в довольно широком диапазоне, а также использование фильтратов и промывных растворителей в повторных процессах.6. The technology of the second stage allows varying in a wide range the content of the charged tin (II) compounds, does not require a significant excess of carboxylic acid, allows the choice of acid, tribochemical catalyst and solvent, varying the content of the tribochemical catalyst in a rather wide range, as well as the use of filtrates and washing solvents in repeated processes.

7. Обе стадии предлагаемого решения довольно просты в аппаратурном оформлении, не требуют подвода внешнего тепла и использования принудительного охлаждения, не содержат котлонадзорного оборудования.7. Both stages of the proposed solution are quite simple in hardware design, do not require external heat and use forced cooling, do not contain boiler supervision equipment.

Claims

1. Двухстадийный способ получения карбоксилатов олова (II) на основе прямого взаимодействия металла с кислотой в отсутствие или в присутствии окислителя, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 15-25°С в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой и перетирающим агентом в массовом соотношении с загрузкой (кроме металла) 1:1, при этом в первой стадии в качестве перетирающего агента используют стеклянный бисер, металл в количестве по массе 7,42-20,01% от остальной загрузки вводят в контакт с водным раствором азотной или соляной кислоты с концентрацией 0,25-2,50 моль/кг, взятой в мольном соотношении металл:кислота (1,01:1)÷(5,05:1), в отсутствие или в присутствии до 0,25 моль/кг добавок соли аммония и (0÷121)⋅10^-3 моль/кг медьсодержащего окислителя в условиях надежного контакта хорошо перемешиваемой реакционной смеси с проточным через газовое пространство реактора воздухом и ведут окисление с контролем за накоплением соединений олова (II) до полного расходования загруженного металла или самопрекращения процесса по иной причине с последующим отделением перетирающего агента и непрореагировавшего металла, фильтрованием находящегося в суспендированном состоянии продукта, промывкой осадка водой и далее сушкой на воздухе до постоянной массы либо до промежуточного состояния с дальнейшей по завершении сушки сразу или через любой нефиксируемый промежуток времени загрузкой какой-то части его как началом второй стадии в бисерную мельницу с фехралем в качестве перетирающего агента, органическим растворителем, (2,05-2,30)-кратным в отношении загрузки соединений олова (II) мольным содержанием карбоновой кислоты и (3-15)⋅10^-3 моль/кг трибохимического катализатора, проведением второй стадии с текущим контролем за ходом расходования кислоты до прекращения последнего, после чего процесс останавливают, отделяют перетирающий агент от суспензии продукта, последний выделяют путем фильтрования, отмывают растворителем на фильтре от избыточной кислоты, снимают с фильтра, сушат и складируют до использования либо направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации.1. A two-stage method for producing tin (II) carboxylates based on the direct interaction of metal with acid in the absence or in the presence of an oxidizing agent, characterized in that the process is carried out at a temperature of 15-25 ° C in a bead mill with a high-speed stirrer and grinding agent in a mass ratio with loading (except metal) 1: 1, while in the first stage glass beads are used as a grinding agent, metal in an amount by weight of 7.42-20.01% of the remaining charge is brought into contact with an aqueous solution of nitric or hydrochloric acid you with a concentration of 0.25-2.50 mol / kg, taken in a molar ratio of metal: acid (1.01: 1) ÷ (5.05: 1), in the absence or presence of up to 0.25 mol / kg of additives ammonium salts and (0 ÷ 121) ⋅10 ^-3 mol / kg of copper-containing oxidizing agent under conditions of reliable contact of the well-mixed reaction mixture with the air flowing through the gas space of the reactor and carry out oxidation with control over the accumulation of tin (II) compounds until the charged metal is completely consumed or self-termination of the process for another reason, followed by separation of the grinding agent and failure agglomerated metal, by filtering the product in a suspended state, washing the precipitate with water and then drying in air to constant mass or to an intermediate state with further completion of drying immediately or after any non-fixed period of time loading some part of it as the beginning of the second stage into a bead mill with fechral as a grinding agent, an organic solvent, (2.05-2.30) -fold with respect to the loading of tin (II) compounds with a molar content of carboxylic acid and (3-15) ⋅10 ^-3 mol / kg tribochemical catalyst, by carrying out the second stage with the current control over the progress of acid consumption until the latter ceases, after which the process is stopped, the grinding agent is separated from the product suspension, the latter is isolated by filtration, the solvent washed on the filter from excess acid, removed from the filter, dried and stored until use or sent for additional purification by recrystallization.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащих окислителей первой стадии используют индивидуальные оксид, гидроксид, основные и средние соли меди (II), а также медьсодержащие продукты ранее выполненного окисления олова в первой стадии в присутствии индивидуальных соединений меди (II), либо продукты окисления меди, бронз и латуней в разных условиях.2. The method according to claim 1, characterized in that as the copper-containing oxidizing agents of the first stage, individual oxide, hydroxide, basic and middle salts of copper (II) are used, as well as copper-containing products of previously performed tin oxidation in the first stage in the presence of individual copper compounds ( II), or the oxidation products of copper, bronze and brass in different conditions.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что чем меньше содержание медьсодержащего окислителя в загрузке на окисление металла, тем более интенсивный контакт между реакционной смесью и воздухом организуют в зоне протекания процесса.3. The method according to p. 1, characterized in that the lower the content of the copper-containing oxidizing agent in the metal oxidation charge, the more intense the contact between the reaction mixture and air is organized in the process zone.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве взаимодействующей с продуктами первой стадии карбоновой кислоты используют бензойную, салициловую, 5-аминосалициловую, n-оксибензойную, антраниловую или коричную.4. The method according to p. 1, characterized in that benzoic, salicylic, 5-aminosalicylic, n-hydroxybenzoic, anthranilic or cinnamon are used as the carboxylic acid that interacts with the products of the first stage.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве трибохимического катализатора второй стадии используют n-аминоазобензол, 2-аминопиридин, бензидин, нафтиламин, n-аминофенол.5. The method according to p. 1, characterized in that as the tribochemical catalyst of the second stage, n-aminoazobenzene, 2-aminopyridine, benzidine, naphthylamine, n-aminophenol are used.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя объемной фазы второй стадии используют уайт-спирит, этилцеллозольв, смесь ксилолов или сольвент.6. The method according to p. 1, characterized in that as a solvent of the bulk phase of the second stage, white spirit, ethyl cellosolve, a mixture of xylenes or solvent are used.