JPS5945666B2 - Method for producing aminocarboxylic acids - Google Patents
Method for producing aminocarboxylic acidsInfo
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- JPS5945666B2 JPS5945666B2 JP51150296A JP15029676A JPS5945666B2 JP S5945666 B2 JPS5945666 B2 JP S5945666B2 JP 51150296 A JP51150296 A JP 51150296A JP 15029676 A JP15029676 A JP 15029676A JP S5945666 B2 JPS5945666 B2 JP S5945666B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジエタノールアミンまたはトリエタノールア
ミンを水溶液中で酸化して、アミノカルボン酸類を得る
方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for obtaining aminocarboxylic acids by oxidizing diethanolamine or triethanolamine in an aqueous solution.
ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを酸化
してアミノカルボン酸類を得る方法には、これらのアミ
ノアルコールを苛性アルカリとともに酸化カドミウムを
触媒として２５０〜３５０℃に加熱する、いわゆるアル
カリ酸化による方法が知られている（ＵＳＰ３８４２０
８１）Ｏしかし、このアルカリ酸化は、濃厚なアルカリ
を３００℃前後の高温に加熱するために反応器材質に高
価なニッケル鋼を必要とすること、および触媒に用いた
カドミウムが微量ではあるが生成物に混入してくること
が避けられないこと、などの欠点があつた。A known method for obtaining aminocarboxylic acids by oxidizing diethanolamine or triethanolamine is a so-called alkaline oxidation method in which these amino alcohols are heated to 250 to 350°C with a caustic alkali and cadmium oxide as a catalyst ( USP38420
81) O However, this alkali oxidation requires expensive nickel steel for the reactor material in order to heat the concentrated alkali to a high temperature of around 300°C, and the cadmium used in the catalyst is produced, although in small amounts. There were drawbacks such as the fact that it was unavoidable that it would get mixed into things.
本発明者は、このような欠点のないアミノアルコールの
酸化方法に関して種々研究した結果、ジエタノールアミ
ンまたはトリエタノールアミンを水溶液中で、パラジウ
ムまたは白金を含有する触媒と苛性アルカリの共存下に
含酸素ガスで酸化すれば、温和な反応条件下で、収率よ
くアミノカルボン酸類を与えることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。すなわち、本発明は、アルカリ金
属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物を含有
する水溶液中で、パラジウムまたは白金含有触媒の存在
ｌ 下に、ジエタノールアミンまたはトリエタノールア
ミンを含酸素ガスと反応させ、高収率でアミノカルボン
酸類を製造するものである。As a result of various research into methods for oxidizing amino alcohols without such drawbacks, the present inventors discovered that diethanolamine or triethanolamine was oxidized in an aqueous solution with an oxygen-containing gas in the coexistence of a catalyst containing palladium or platinum and a caustic alkali. The inventors have discovered that oxidation provides aminocarboxylic acids in good yield under mild reaction conditions, leading to the completion of the present invention. That is, the present invention involves reacting diethanolamine or triethanolamine with an oxygen-containing gas in the presence of a palladium- or platinum-containing catalyst in an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. This method produces aminocarboxylic acids in high yield.
本発明の方法では、反応温度も低く、反応条件が極めて
温和であるために、反応器材質は通常のステンレススチ
ールで十分で、場合によつては、塩化ビニールなどの安
価な材料も使用可能である、また、触媒にはカドミウム
化合物のような有毒物を含有しない、などの従来法の欠
点もなく、工業的に有利にアミノカルボン酸類を製造す
ることができる。本発明の方法で得られるアミノカルボ
ン酸類は、分子内にアルコール、アミンおよびカルボキ
シル基を有する化合物であつて、種々な有機合成原料、
乳化剤、界面活性剤、殺菌消毒剤、洗滌剤およびビルダ
ーなどに用いられる極めて有用な化合物である。本発明
の方法で用いられる原料は、ジエタノールアミンまたは
トリエタノールアミンであつて、エチレンオキサイドと
アンモニアとの反応により、工業的に大量に生産されて
いる物質である。In the method of the present invention, the reaction temperature is low and the reaction conditions are extremely mild, so ordinary stainless steel is sufficient as the reactor material, and in some cases, inexpensive materials such as vinyl chloride can also be used. Furthermore, the catalyst does not contain any toxic substances such as cadmium compounds, which are the disadvantages of conventional methods, and aminocarboxylic acids can be produced industrially advantageously. The aminocarboxylic acids obtained by the method of the present invention are compounds having alcohol, amine, and carboxyl groups in the molecule, and are various organic synthetic raw materials,
It is an extremely useful compound used as emulsifiers, surfactants, disinfectants, detergents, builders, etc. The raw material used in the method of the present invention is diethanolamine or triethanolamine, which is a substance that is industrially produced in large quantities by the reaction of ethylene oxide and ammonia.
エチ’ レンオキサイドとアンモニアとの反応により、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリ
エタノールアミンの３種のアミンが生成するが、意外な
ことにモノエタノールアミンは、本発明の方法により酸
化反応が進行せず、本発明の方・ 法で酸化反応が進行
するのは、ジエタノールアミンおよびトリエタノールア
ミンである。反応は、水溶媒中で行なわれる。By the reaction between ethyl ene oxide and ammonia,
Three types of amines are produced: monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, but surprisingly, the oxidation reaction of monoethanolamine does not proceed according to the method of the present invention, and the oxidation reaction does not proceed with the method of the present invention. Progressing are diethanolamine and triethanolamine. The reaction is carried out in an aqueous solvent.
水以外の溶媒としては、アミノアルコールを溶解するも
のであれば使用できるが、水溶媒が反応速度の面および
経済性から最適である。As the solvent other than water, any solvent that dissolves the amino alcohol can be used, but water is the most suitable solvent from the viewpoint of reaction rate and economy.
アミノアルコールの水溶媒に対する濃度は、通常、５〜
４０ｗｔ％、好ましくは、１０〜３０ｗｔ（！）の範囲
である。The concentration of amino alcohol in water solvent is usually 5 to 5.
40 wt%, preferably in the range of 10 to 30 wt(!).
アミノアルコールの濃度が、上記範囲より高いと、反応
後の反応液が若干着色したり、また、反応速度の低下が
認められ、一方、上記範囲より低濃度であると、生成物
の濃縮コストが増大し好ましくない。本発明の方法で用
いられる触媒は、パラジウムまたは白金を含有するもの
であつて、本発明の目的が達せられる限りにおいて他の
成分を含んでいても何ら差し支えない。If the concentration of amino alcohol is higher than the above range, the reaction solution after the reaction will be slightly colored and the reaction rate will be lowered. On the other hand, if the concentration is lower than the above range, the cost of concentrating the product will be increased. Increased and undesirable. The catalyst used in the method of the present invention contains palladium or platinum, and may contain other components as long as the object of the present invention is achieved.
触媒は、通常、パラジウムまたは白金を適当な担体に担
持させたものを反応に供する。担体としては、活性炭ま
たはアルミナゲルなどが用いられる。担体上へのパラジ
ウムまたは白金の担持量は、０．５〜１０ｗｔ％、好ま
しくは、１〜５ｗｔ％の範囲である。触媒は、たとえば
、塩化パラジウムの水溶液を活性炭に浸漬させ、ホルマ
リンもしくはヒドラジン、または水素ガスで還元して調
製する。また、市販の活性炭もしくはアルミナに担持し
た触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、とくに制限
はないが反応液の量に対して、０．１〜１０ｗｔ％の範
囲が、通常、用いられる。本発明の方法は、アルカリ金
属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在
下に反応を行なう。The catalyst used for the reaction is usually palladium or platinum supported on a suitable carrier. Activated carbon, alumina gel, or the like is used as the carrier. The amount of palladium or platinum supported on the carrier is in the range of 0.5 to 10 wt%, preferably 1 to 5 wt%. The catalyst is prepared, for example, by impregnating activated carbon with an aqueous solution of palladium chloride and reducing it with formalin or hydrazine, or hydrogen gas. Alternatively, a catalyst supported on commercially available activated carbon or alumina may be used. The amount of the catalyst to be used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 wt% based on the amount of the reaction solution. In the method of the present invention, the reaction is carried out in the presence of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
これらのアルカリ物質を使用しないときには、反応速度
は、実用的に十分なほどに達しないが、アルカリ物質を
使用すると、反応が速みやかに進行し、反応の速度は、
無添加のときにくらべ約１０倍に上昇する。たとえば、
バツチ式の反応の場合、通常、アルカリ物質を添加した
系では、５〜１０時間で反応が完了するが、アルカリ物
質が存在しないと、反応が完了するのに５０〜１００時
間を要する。アルカリ物質としては、苛性アルカリのう
ちの水酸化ナトリウムが多用される。When these alkaline substances are not used, the reaction rate does not reach a level sufficient for practical use, but when an alkaline substance is used, the reaction proceeds rapidly, and the reaction rate is
It increases about 10 times compared to when no additives are used. for example,
In the case of a batch reaction, the reaction is usually completed in 5 to 10 hours in a system in which an alkaline substance is added, but it takes 50 to 100 hours to complete in the absence of an alkaline substance. As the alkaline substance, sodium hydroxide of caustic alkalis is often used.
アルカリ物質の添加量は、原料のアミノアルコールおよ
び目的生成物のアミノカルボン酸の種類により変える。The amount of the alkaline substance added varies depending on the type of amino alcohol used as the raw material and the amino carboxylic acid used as the desired product.
たとえば、ジエタノールアミン１モルに対して、１モル
の水酸化ナトリウムを用いると、１ケのアルコールだけ
が酸化されたβ−ヒドロキシエチルグリシンが得られ、
２モルの水酸化ナトリウムを用いると、２ケのアルコー
ルが両方とも酸化されたイミノジ酢酸が得られる。For example, if 1 mole of sodium hydroxide is used for 1 mole of diethanolamine, β-hydroxyethylglycine in which only one alcohol is oxidized is obtained,
Using 2 moles of sodium hydroxide gives iminodiacetic acid in which both alcohols are oxidized.
またトリエタノールアミンの場合も同様であり、トリエ
タノールアミンの１モルに対して３モルの水酸化ナトリ
ウムを用いると３ケのアルコールが酸化された、ニトリ
ロトリアセテートが得られ、水酸化ナトリウムが３モル
より少ないと、３ケのアルコールが完全に酸化されない
生成物が得られる。アルカリ物質が水酸化バリウムのと
きは、その使用量は水酸化ナトリウムの１／２モルを使
用すれば良い。The same is true for triethanolamine; if 3 moles of sodium hydroxide are used for 1 mole of triethanolamine, nitrilotriacetate, in which 3 alcohols are oxidized, is obtained, and 3 moles of sodium hydroxide is used. If less, a product is obtained in which the three alcohols are not completely oxidized. When the alkaline substance is barium hydroxide, the amount used may be 1/2 mole of sodium hydroxide.
本発明の方法では、このようにアルカリ物質を使用する
ので目的生成物は、それぞれのアルカリ物質に対応する
アミノカルボン酸の金属塩として得られる。In the method of the present invention, since alkaline substances are used in this way, the desired products are obtained as metal salts of aminocarboxylic acids corresponding to the respective alkaline substances.
アルカリ物質は、反応の開始時に一度に添加してもよい
し、反応の進行にあわせて逐次添加してもよい。The alkaline substance may be added all at once at the start of the reaction, or may be added sequentially as the reaction progresses.
本発明の方法の反応温度は、室温ないし１００℃の範囲
であり、好ましくは、４０〜８０℃である。The reaction temperature of the method of the invention ranges from room temperature to 100°C, preferably from 40 to 80°C.
１００℃以上の温度では、副反応が増加し、生成物が着
色する。At temperatures above 100°C, side reactions increase and the product becomes colored.
反応圧力は、常圧ないし１０ｋｇ／Ｃｌｌｌの範囲が用
いられる。含酸素ガスとしては、空気もしくは酸素ガス
が用いられる。以下、実施例および比較例により本発明
を具体的に説明する。The reaction pressure used is a range from normal pressure to 10 kg/Clll. Air or oxygen gas is used as the oxygen-containing gas. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例−１および比較例１
ジエタノールアミン１０．５９を水１００ｄに加へ、パ
ラジウム２ｗｔ％を炭素に担持した触媒３９を用いて、
水酸化ナトリウムを加・＼た系と加えない系とについて
、酸素の吸収速度を比較した。Example 1 and Comparative Example 1 10.59 diethanolamine was added to 100 d of water, and using catalyst 39 in which 2 wt% of palladium was supported on carbon,
The oxygen absorption rate was compared between a system with and without sodium hydroxide added.
酸素の吸収速度は、ガスビユレツトにより測定した。反
応温度は４０℃、酸素の圧力は、１気圧である。水酸化
ナトリウムを、４．０ｇ加へた系では、酸素の吸収速度
は０．３５ｔ／Ｈｒであり、反応は、７時間で完了した
。一方、水酸化ナトリウムを加へない系では、酸素の吸
収速度は、０．０３ｔ／Ｈｒであり、反応の完了に９０
時間以上を要した。The oxygen absorption rate was measured using a gas filter. The reaction temperature was 40° C. and the oxygen pressure was 1 atm. In the system in which 4.0 g of sodium hydroxide was added, the oxygen absorption rate was 0.35 t/Hr, and the reaction was completed in 7 hours. On the other hand, in a system where sodium hydroxide is not added, the oxygen absorption rate is 0.03 t/Hr, and it takes 90 t/Hr to complete the reaction.
It took more than an hour.
水酸化ナトリウムを加へた系の反応終了液から触媒を済
別し、得られた溶液を３５ｄに濃縮しメタノールを加へ
て、白色の沈殿を得た。The catalyst was removed from the reaction solution containing sodium hydroxide, and the resulting solution was concentrated to 35 d, and methanol was added to obtain a white precipitate.
白色沈殿の赤外吸収スペクトルは、β−ヒドロキシエチ
ルグリシンのナトリウム塩の標品のそれとよく一致した
。生成物の収率は、７０％である。実施例−２
ジエタノールアミン１０．５９を水１５０ＷＩＩに溶か
し、白金２ｗｔ％を担持した活性炭４．５９を用いて、
空気により酸化反応を行なつた。The infrared absorption spectrum of the white precipitate matched well with that of the standard sodium salt of β-hydroxyethylglycine. Product yield is 70%. Example-2 10.59% of diethanolamine was dissolved in 150WII of water, and 4.59% of activated carbon carrying 2wt% of platinum was used.
The oxidation reaction was carried out with air.
反応器は、５００ｍ１の四ツロフラスコを用いて下部か
らマグネチツクスタラ一で撹拌し、湯浴により６０℃に
加熱した。The reactor was a 500 ml four-sided flask, stirred from the bottom with a magnetic stirrer, and heated to 60° C. with a water bath.
空気は、シンタードグラスの付いた吹込管により吹き込
み、蒸発した反応液は還流冷却器で捕集した。反応の進
行にあはせて、水酸化バリウムを逐時添加した。水酸化
バリウムの添加量は、合計１７．１９である。反応の完
了に１４時間を要した。Air was blown in through a blowing tube equipped with a sintered glass, and the evaporated reaction liquid was collected in a reflux condenser. Barium hydroxide was added gradually as the reaction progressed. The total amount of barium hydroxide added was 17.19. The reaction took 14 hours to complete.
触媒を済別した反応液を濃縮しイソプロピルアルコール
を加へて白色の沈殿を得た。白色沈殿の赤外吸収スペク
トルはイミノジ酢酸のバリウム塩のそれとよく一致した
。生成物の収率、６９％である。実施例−３
実施例−２と同じ反応器を用い、トリエタノールアミン
１５９、水酸化ナトリウム８．０９を用い、他は実施例
−２と同様の方法で反応させた。The reaction solution after removing the catalyst was concentrated and isopropyl alcohol was added to obtain a white precipitate. The infrared absorption spectrum of the white precipitate matched well with that of the barium salt of iminodiacetic acid. Product yield is 69%. Example-3 Using the same reactor as in Example-2, 159% of triethanolamine and 8.09% of sodium hydroxide were used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example-2.
生成物はビス一β−ヒドロキシエチル−グリシンのナト
リウム塩であり、収率は７０％であつた。実施例−４実
施例−２と同じ反応器を用い、トリエタノールアミン１
５９、水酸化ナトリウム１２．０９を用い、他は実施例
−２と同様の方法で反応させた。The product was the sodium salt of bis-β-hydroxyethyl-glycine, and the yield was 70%. Example-4 Using the same reactor as Example-2, triethanolamine 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example-2 except that 59 and 12.0% of sodium hydroxide were used.
Claims (1)
水溶液中で含酸素ガスで酸化し、アミノカルボン酸類を
製造するに際し、パラジウムまたは白金を含有する触媒
とアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水
酸化物の共存下に反応させることを特徴とするアミノカ
ルボン酸類の製造方法。1. When diethanolamine or triethanolamine is oxidized with an oxygen-containing gas in an aqueous solution to produce aminocarboxylic acids, the coexistence of a catalyst containing palladium or platinum and an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. A method for producing aminocarboxylic acids, characterized by carrying out the following reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51150296A JPS5945666B2 (en) | 1976-12-16 | 1976-12-16 | Method for producing aminocarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51150296A JPS5945666B2 (en) | 1976-12-16 | 1976-12-16 | Method for producing aminocarboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5377009A JPS5377009A (en) | 1978-07-08 |
| JPS5945666B2 true JPS5945666B2 (en) | 1984-11-07 |
Family
ID=15493886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51150296A Expired JPS5945666B2 (en) | 1976-12-16 | 1976-12-16 | Method for producing aminocarboxylic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5945666B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0369931U (en) * | 1989-11-08 | 1991-07-12 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5895823A (en) * | 1998-01-30 | 1999-04-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of aqueous solutions of betaine |
| US6046356A (en) * | 1998-01-30 | 2000-04-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of solutions of betaine |
| JP2003506428A (en) * | 1999-08-06 | 2003-02-18 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Betaine manufacturing method |
| JP2012184213A (en) * | 2010-04-06 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing sulfur-containing amino acid |
| JP2012184215A (en) * | 2010-06-01 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing methionine |
| JP2024504619A (en) | 2021-01-15 | 2024-02-01 | ベーアーエスエフ・エスエー | Method for producing carboxylic acid |
-
1976
- 1976-12-16 JP JP51150296A patent/JPS5945666B2/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0369931U (en) * | 1989-11-08 | 1991-07-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5377009A (en) | 1978-07-08 |
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