RU2676544C1 - Method of obtaining electrochemical composite nickel-diamond coating - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to the field of electroplating and can be used in mechanical engineering, in the jewelry industry as a non-corrosive basis for gilding and silvering and can compete with a chrome electrochemical coating. Method includes the introduction of an aqueous suspension of modified detonation nanodiamonds (MDND) in the electrolyte for the deposition of the coating and electrolysis, MDND is obtained by undermining a mixed charge of TNT and RDX in aqueous solution of urotropine, comprising 2.0–10.0 % of monosubstituted ammonium phosphate.

EFFECT: increase of microhardness, wear resistance and corrosion resistance of nickel-diamond coating.

4 cl, 6 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к технологии нанесения электрохимического никелевого покрытия высокой микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости и может быть использовано в машиностроении с целью продления срока использования деталей в узлах машин, механизмов, пресс-форм; в ювелирной промышленности в качестве некорродирующей основы для золочения и серебрения; может конкурировать с хромовым электрохимическим покрытием.The invention relates to a technology for applying an electrochemical nickel coating of high microhardness, wear resistance and corrosion resistance and can be used in mechanical engineering with the aim of extending the term of use of parts in machine units, mechanisms, molds; in the jewelry industry as a non-corrosive base for gilding and silvering; can compete with chrome electrochemical coating.

Из литературных источников известно, что лучшие результаты по трем основным свойствам электрохимического покрытия (микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости) достигаются при использовании композиционных покрытий [Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304 с.].From literature it is known that the best results on the three main properties of the electrochemical coating (microhardness, wear resistance and corrosion resistance) are achieved using composite coatings [Sayfullin, RS Inorganic Composite Materials / R.S. Sayfullin. - M .: Chemistry, 1983. - 304 p.].

При этом для достижения показателей качества, аналогичных хромовым покрытиям, с экологической точки зрения предпочтительнее использовать никелевые покрытия.At the same time, to achieve quality indicators similar to chrome coatings, it is preferable to use nickel coatings from an environmental point of view.

Известен патент №2357002 (МПК С23С 18/36, публ. 27.05.2009 г.), согласно которому химическим способом наносится никель-алмазное покрытие с использованием стандартных детонационных наноалмазов (СДНА). Применяют очень сложный по составу электролит, содержащий 3-15 г/л СДНА. Достигнуты следующие показатели: микротвердость - до 816 кГс/мм², изностойкость увеличена до 3,6 раз, коррозионная стойкость - до 3,4 раз. Сама по себе микротвердость дает только ориентировочно оценочный характер сопротивлению износу в парах трения. И, хотя показатель микротвердости, достигаемый при использовании способа, высокий, износостойкость и коррозионная стойкость увеличены незначительно (~ в 3,5 раз). Кроме того, химические электролиты очень нестойкие, время их жизни 10-15 часов, а введение в такой электролит СДНА сокращает время их жизни до 5-6 часов (СДНА катализирует ускоренный распад гипофосфата натрия, восстановителя никеля).Known patent No. 2357002 (IPC С23С 18/36, publ. May 27, 2009), according to which a nickel-diamond coating is applied chemically using standard detonation nanodiamonds (SDNA). A very complex electrolyte is used, containing 3-15 g / l SDNA. The following indicators are achieved: microhardness - up to 816 kgf / mm ² , endurance increased to 3.6 times, corrosion resistance - up to 3.4 times. Microhardness per se gives only a tentatively estimated character to the wear resistance in friction pairs. And, although the microhardness index achieved using the method is high, the wear resistance and corrosion resistance are slightly increased (~ 3.5 times). In addition, chemical electrolytes are very unstable, their life time is 10-15 hours, and the addition of SDA to such an electrolyte reduces their life time to 5-6 hours (SDA catalyzes the accelerated decomposition of sodium hypophosphate, a nickel reducing agent).

Известно композиционное электрохимическое покрытие на основе никеля, содержащее ультрадисперсный алмазный порошок 0,1-2,6 мас. %, бор 0,2-3,2 мас. %, остальное - никель (Патент RU 2048573, МПК С22С 19/03, публ. 20.11.1995 г.). Сравниваемые (например, с твердым хромом) значения твердости предлагаемого никель-бор-ДНА достигаются без термообработки и составляют 15-23 ГПа. Достижение данного технического результата авторы объясняют тем, что бор, включаясь в никелевую матрицу, искажает кристаллическую решетку никеля, создавая активные центры, благодаря которым и происходит как механический захват частиц ДНА, так и адсорбция композита, обусловленная наличием в растворе электролита ПАВ сахарина, способствующего увеличению степени гидрофильное™ частиц ДНА. Таким образом, включаясь в никелевую матрицу, бор и ДНА создают искусственное торможение разряда ионов никеля, как основного компонента матрицы, тем самым искажая кристаллическую решетку матрицы, что и способствует образованию мелкокристаллического твердого осадка.Known composite electrochemical coating based on Nickel, containing ultrafine diamond powder 0.1-2.6 wt. %, boron 0.2-3.2 wt. %, the rest is nickel (Patent RU 2048573, IPC С22С 19/03, publ. November 20, 1995). Compared (for example, with hard chrome) the hardness values of the proposed nickel-boron-DND are achieved without heat treatment and are 15-23 GPa. The authors explain the achievement of this technical result by the fact that boron, being included in the nickel matrix, distorts the crystal lattice of nickel, creating active centers, due to which both mechanical capture of DND particles and adsorption of the composite occur due to the presence of saccharin in the electrolyte solution, which increases degree hydrophilic ™ DNA particles. Thus, being included in the nickel matrix, boron and DND create artificial drag inhibition of the discharge of nickel ions as the main component of the matrix, thereby distorting the crystal lattice of the matrix, which contributes to the formation of a fine crystalline solid precipitate.

Светломатовое электрохимическое покрытие получают из электролита, содержащего г/л:The light-mate electrochemical coating is obtained from an electrolyte containing g / l:

Борную кислоту - 20-25;Boric acid - 20-25;

Никель хлористый шестиводный - 200-300;Nickel chloride hexahydrate - 200-300;

Аммоний сернокислый - 10-40;Ammonium sulfate - 10-40;

Сахарин - 0,6-1,5;Saccharin - 0.6-1.5;

Дегидрокарбонат натрия (ТУ 6-02-01-513-86) - 0,3-3,6;Sodium dehydrocarbonate (TU 6-02-01-513-86) - 0.3-3.6;

Детонационные наноалмазы - 0,05-1,2.Detonation nanodiamonds - 0.05-1.2.

Катодная плотность тока - 1-5 А/дм².The cathodic current density is 1-5 A / dm ² .

рН электролита равна 1-4,5.The pH of the electrolyte is 1-4.5.

Температура 18-25°С. Электролит готовят следующим образом: в нагретой до 60°С воде растворяют никель хлористый шестиводный, аммоний сернокислый. Затем вводят дегидрокарбонат натрия, водную суспензию ДНА (УДА). Покрытие Ni-бор-ДНА авторы наносили непосредственно на сталь.Temperature 18-25 ° C. The electrolyte is prepared as follows: nickel chloride hexahydrate, ammonium sulfate are dissolved in water heated to 60 ° C. Then sodium dehydrocarbonate, an aqueous suspension of DND (UDD) are introduced. The Ni-boron-DND coating was applied directly to steel.

Микротвердость покрытий (достигнута 15-23 ГПа) измеряли на образцах с толщиной покрытия 30 мкм при нагрузке 100 г на микротвердомере ПТМ-3. Покрытие содержит, % маc: бор - 0,2-3,2, ДНА - 0,1-2,6, никель - остальное. Износостойкость и коррозионная стойкость покрытия авторами не определялись.The microhardness of the coatings (reached 15-23 GPa) was measured on samples with a coating thickness of 30 μm at a load of 100 g on a PTM-3 microhardness meter. The coating contains,% wt: boron - 0.2-3.2, DND - 0.1-2.6, nickel - the rest. The wear resistance and corrosion resistance of the coating were not determined by the authors.

Известен способ получения композиционных металлалмазных покрытий по патенту №2156838 (МПК С25Д 15/00, публ. 27.06.2001 г.), включающий электролиз в присутствии детонационных наноалмазов (ДНА), которые вводят в электролит в количестве 2-20 г/л.A known method for producing composite metal-diamond coatings according to patent No. 2156838 (IPC С25Д 15/00, publ. June 27, 2001), including electrolysis in the presence of detonation nanodiamonds (DND), which are introduced into the electrolyte in an amount of 2-20 g / l.

Недостатками способа являются: большая трудоемкость процесса приготовления алмазной суспензии (50-80 часов при перемешивании) и электролита (выдержка 6-48 часов при 50-60°С), сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью равномерного введения суспензии УДА в электролит небольшими порциями, низкая седиментационная и коагуляционная устойчивость ДНА в электролите, требующая ограничения верхнего предела содержания ДНА и, как следствие, невысокие качественные показатели получаемых покрытий.The disadvantages of the method are: the high complexity of the process of preparing a diamond suspension (50-80 hours with stirring) and electrolyte (exposure 6-48 hours at 50-60 ° C), the complexity of the process due to the need for uniform introduction of the UDD suspension into the electrolyte in small portions, low sedimentation and coagulation stability of DND in the electrolyte, requiring limitation of the upper limit of the DND content and, as a result, low quality indicators of the resulting coatings.

Прототипом предлагаемого изобретения является изобретение по патенту РФ №2357017 (МПК C25D 15/00, опубл. 27.05.2009 г.), по которому процесс электрохимического никелирования ведут из электролита, содержащего (г/л):The prototype of the invention is the invention according to the patent of the Russian Federation No. 2357017 (IPC C25D 15/00, publ. 05/27/2009), according to which the process of electrochemical nickel plating is carried out from an electrolyte containing (g / l):

Никель сернокислый семиводный (NiSO₄⋅7 H₂O) - 220;Nickel sulfate heptahydrate (NiSO ₄ ⋅7 H ₂ O) - 220;

Никель сернокислый шестиводный (NiSO⋅6H₂O) - 21;Hexahydrate nickel (NiSO⋅6H ₂ O) - 21;

Натрий сернокислый десятиводный (Na₂SO₄⋅10 H₂O) - 85;Sodium sulfate decahydrate (Na ₂ SO ₄ ⋅ 10 H ₂ O) - 85;

Магний сернокислый семиводный (MgSO₄⋅7 H₂O) - 82;Magnesium sulphate heptahydrate (MgSO ₄ ⋅7 H ₂ O) - 82;

Янтарная кислота - 28;Succinic acid - 28;

ДНА - 2-42;DND - 2-42;

Температура, °С - 50;Temperature, ° С - 50;

Плотность тока, А/дм² - 15;The current density, A / DM ² - 15;

Достигнутая микротвердость, кг/мм² - 292-374.The microhardness achieved, kg / mm ² - 292-374.

Стандартные ДНА для дезагрегации подвергают обработке на роторно-пульсационной или ультразвуковой установке или на дезинтеграторе, нагревают 2 часа в 15% растворе соляной кислоты с отмывкой осадка от избытка кислоты до значений рН 3,5-6,0, затем обрабатывают 2 часа 0,5-2,0% раствором натриевой щелочи с последующим удалением избытка щелочи до значений рН 6,0-8,0.Standard DNDs for disaggregation are subjected to treatment on a rotary pulsation or ultrasonic unit or on a disintegrator, heated for 2 hours in a 15% hydrochloric acid solution with washing of the precipitate from excess acid to pH values 3.5-6.0, then treated for 2 hours 0.5 -2.0% solution of sodium alkali, followed by removal of excess alkali to pH 6.0-8.0.

К недостаткам способа-прототипа относится:The disadvantages of the prototype method include:

- низкая достигнутая микротвердость (292-374 кг/мм²);- low microhardness achieved (292-374 kg / mm ² );

- большой расход дорогостоящего ДНА (до 42 г/л);- high consumption of expensive DND (up to 42 g / l);

- высокая плотность тока (15 А/дм²) - большой расход электроэнергии;- high current density (15 A / dm ² ) - high energy consumption;

- сложная, дорогостоящая, многооперационная подготовка ДНА с использованием кислоты, щелочи, дезинтеграторов различного типа;- complex, expensive, multi-operational preparation of DND using acid, alkali, disintegrants of various types;

- сложный состав электролита;- the complex composition of the electrolyte;

- высокая температура процесса (50°С) - значительный расход энергии.- high process temperature (50 ° C) - significant energy consumption.

Данные по изностойкости, коррозионной стойкости и микропористости покрытия авторами не приводится.The data on the wear resistance, corrosion resistance and microporosity of the coating are not given by the authors.

Задачами настоящего изобретения являются:The objectives of the present invention are:

- создание способа получения композиционного никель-алмазного покрытия с высокими показателями микротвердости, изностойкости и коррозионной стойкости;- creating a method for producing a composite nickel-diamond coating with high microhardness, wear resistance and corrosion resistance;

- повышение технологичности и экологичности процесса.- improving the manufacturability and environmental friendliness of the process.

Поставленная цель решается путем использования модифицированного ДНА фосфором при детонационном синтезе (МДНА), блескобразующей добавки RADO-57M в электролите простого состава из NiSO₄, NiCl₂ и H₃BO₃, проведения процесса при комнатной температуре (25°С) и низкой плотности катодного тока 2-3 А/дм².This goal is achieved by using modified DND phosphorus in detonation synthesis (MDNA), a bright-forming additive RADO-57M in a simple electrolyte of NiSO ₄ , NiCl ₂ and H ₃ BO ₃ , the process at room temperature (25 ° C) and low cathode density current 2-3 A / dm ² .

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что предложен способ получения электрохимического композиционного никель-алмазного покрытия, включающий введение водной суспензии модифицированных детонационных наноалмазов в электролит для осаждения покрытая и электролиз, полученных подрывом в водном растворе уротропина смесевого заряда тротила и гексогена, включающего 2,0-10,0% однозамещенного фосфорнокислого аммония.The essence of the invention lies in the fact that the proposed method for producing an electrochemical composite nickel-diamond coating, comprising introducing an aqueous suspension of modified detonation nanodiamonds into an electrolyte to precipitate coated and electrolysis obtained by detonation of a mixed charge of TNT and RDX in an aqueous solution of urotropine, including 2.0- 10.0% monosubstituted ammonium phosphate.

Электролиз проводят при рН=5 электролита и температуре 25°С.The electrolysis is carried out at pH = 5 electrolyte and a temperature of 25 ° C.

Предложен электролит для электрохимического никелирования следующего состава, г/л:An electrolyte for electrochemical nickel plating of the following composition is proposed, g / l:

NiSO₄⋅6 H₂O - 250-300;NiSO ₄ ⋅6 H ₂ O - 250-300;

NiCl₂ - 35-55;NiCl ₂ - 35-55;

H₃BO₃ - 30-45;H ₃ BO ₃ - 30-45;

Модифицированные фосфором ДНА (МДНА) - 2-7;Modified phosphorus DND (MDNA) - 2-7;

RADO-57M - 4RADO-57M - 4

МДНА получают при детонации заряда ВВ (смесь тротила и гексогена - 50/50 с 2-10% мас. Фосфорнокислого аммония (NH₄H₂PO₄) в бронировке (оболочке) водного раствора уротропина. Полученную после взрыва алмазосодержащую шихту (АШ) очищают стандартным химическим способом до МДНА, содержащего от 0,06% мас. до 0,21% мас. фосфора. Все данные, полученные на МДНА в рамках 2-10% мас. введения (NH₄H₂PO₄) в заряд ВВ, дают практически идентичные результаты.MDNA is obtained by detonating the explosive charge (a mixture of TNT and RDX - 50/50 with 2-10% by weight of ammonium phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) in the reservation (shell) of an aqueous solution of urotropin. The diamond-containing charge (AS) obtained after the explosion is purified standard chemical method to MDNA containing from 0.06% to 0.21% by weight of phosphorus All data obtained on MDNA within 2-10% by weight of introducing (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) into the explosive charge, give almost identical results.

Значимое влияние на физико-механические характеристики электрохимического композиционного никелевого покрытия оказывают, главным образом, модификации ДНА, их концентрация в электролите и плотность тока. Морфология поверхности, характеризуемая размерами зерен никелевого покрытия, существенно отличается для образцов с МДНА и без МДНА. Поверхность чисто никелевых покрытий характеризуется наличием сравнительно крупных зерен. В покрытиях, полученных из электролитов с высоким содержанием МДНА, преобладают мелкие зерна.Significant influence on the physicomechanical characteristics of the electrochemical composite nickel coating is mainly provided by DND modifications, their concentration in the electrolyte and current density. The surface morphology, characterized by the grain size of the nickel coating, is significantly different for samples with MDNA and without MDNA. The surface of pure nickel coatings is characterized by the presence of relatively large grains. Small grains predominate in coatings obtained from electrolytes with a high content of MDA.

Выводы: при введении МДНА, получается наиболее мелкое зерно, микротвердость увеличивается в 2,5 раз, износ уменьшается в 8 раз без добавки.Conclusions: with the introduction of MDNA, the finest grain is obtained, microhardness increases by 2.5 times, wear decreases by 8 times without additives.

Микротвердость осадков связана со структурой осадка. Твердость металлов не является физической постоянной, а представляет собой сложное свойство, зависящее от прочности и пластичности покрытия, состава электролита, режима электролиза. В данной работе исследовалось влияние добавок (МДНА и RADO-57M) и плотности тока на величину микротвердости никелевого покрытия.Precipitation microhardness is related to the structure of the precipitate. The hardness of metals is not a physical constant, but is a complex property, depending on the strength and ductility of the coating, the composition of the electrolyte, the electrolysis mode. In this paper, we studied the effect of additives (MDNA and RADO-57M) and current density on the microhardness of the nickel coating.

Присутствие в электролите никелирования модифицированной наноалмазной добавки влияет на структуру получаемого покрытия. Частицы добавки, внедряясь в покрытие, нарушают его кристаллическую структуру и образуют в решетке особые дислокации, что приводит к изменению прочностных свойств металлов. Включенные в покрытие модифицированные наноалмазные частицы являются микробарьерами на пути появления микротрещин, что так же способствует упрочнению покрытия и увеличению микротвердости.The presence of a modified nanodiamond additive in the nickel plating electrolyte affects the structure of the resulting coating. Particles of the additive, penetrating into the coating, disrupt its crystalline structure and form special dislocations in the lattice, which leads to a change in the strength properties of metals. The modified nanodiamond particles included in the coating are microbarriers to the appearance of microcracks, which also contributes to the hardening of the coating and an increase in microhardness.

На фиг. 1 представлена микрофотография поверхности никеля.In FIG. 1 is a micrograph of a nickel surface.

На фиг. 2 приведена Зависимость микротвердости никелевого покрытия от плотности тока и концентрации смесевой добавки МДНА+RADO-57M (4 мл/л).In FIG. Figure 2 shows the dependence of the microhardness of the nickel coating on the current density and the concentration of the mixed additive MDNA + RADO-57M (4 ml / l).

На фиг. 2 видно, что решающее значение на микротвердость никелевого покрытия имеет не плотность тока, а концентрация МДНА (совместно с RADO-57M), и наибольшей микротвердостью обладает покрытие, полученное при использовании 7,0 г/л МДНА (совместно с RADO-57M) (до 660,0 кг/мм²).In FIG. 2 it can be seen that the concentration of MDA (together with RADO-57M) is not critical to the microhardness of the nickel coating, but the coating obtained using 7.0 g / l MDNA (together with RADO-57M) has the highest microhardness up to 660.0 kg / mm ² ).

На фиг. 3 приведена зависимость микротвердости никелевого покрытия от концентрации добавки МДНА при различных плотностях тока.In FIG. Figure 3 shows the dependence of the microhardness of the nickel coating on the concentration of the MDNA additive at various current densities.

Данные, представленные на фиг. 3, показывают, что введение собственно добавки МДНА также оказывает существенное влияние на микротвердость покрытия. Кривые имеют максимум, соответствующий концентрации (МДНА совместно с RADO-57M)7,0 г/л, который можно объяснить следующим образом: увеличение концентрации наноалмазной добавки ведет к ее укрупнению и выводу из приэлектродной области, далее ее увеличение приводит к действию уже как композиционной добавки и ведет к ее механическому внедрению в покрытие и зарастанию частиц матрицей никеля, что приводит к росту микротвердости.The data presented in FIG. 3 show that the introduction of the MDNA additive itself also has a significant effect on the microhardness of the coating. The curves have a maximum corresponding to a concentration (MDNA in conjunction with RADO-57M) of 7.0 g / l, which can be explained as follows: an increase in the concentration of a nanodiamond additive leads to its enlargement and removal from the near-electrode region, then its increase leads to the action as additives and leads to its mechanical introduction into the coating and particle overgrowth with a nickel matrix, which leads to an increase in microhardness.

На фиг. 4 изображена зависимость микротвердости никелевого покрытия от концентрации смесевой добавки МДНА+RADO-57M (4 мл/л).In FIG. Figure 4 shows the microhardness of the nickel coating as a function of the concentration of the mixed additive MDNA + RADO-57M (4 ml / l).

На фиг. 4 представлена практически прямо-пропорциональная зависимость микротвердости покрытия от концентрации МДНА в электролите в присутствии RADO-57M вне зависимости от плотности тока, причем данные очень близкие при различных плотностях тока.In FIG. Figure 4 shows an almost directly proportional dependence of the microhardness of the coating on the concentration of MDA in the electrolyte in the presence of RADO-57M, regardless of the current density, the data being very close at different current densities.

Износ - это нежелательное изменение поверхности предмета вследствие отрыва от нее мельчайших частиц. Отрыв частиц может произойти по причинам чисто механического порядка, но часто, в особенности на металлических парах, одновременно с механическими нагрузками наблюдаются также и химические реакции между трущимися парами или с окружающей средой (атмосферой, смазкой).Wear is an undesirable change in the surface of an object due to the tearing of tiny particles from it. Particles can be detached for purely mechanical reasons, but often, especially with metallic vapors, chemical reactions are also observed between friction vapors or with the environment (atmosphere, lubrication) simultaneously with mechanical stresses.

Мерой износа обычно является убыль материала в результате испытания (истирание), определяемая взвешиванием.The measure of wear is usually the loss of material as a result of the test (abrasion), determined by weighing.

Полученные результаты проиллюстрированы на фиг. 5 (диаграмма износа образцов с добавкой МДНА.) и фиг. 6 (Диаграмма износа образцов с добавкой МДНА и RADO-57M (4 мл/л).The results obtained are illustrated in FIG. 5 (wear diagram of samples with MDNA added.) And FIG. 6 (Diagram of wear of samples with the addition of MDNA and RADO-57M (4 ml / l).

Из графических данных фиг. 5 и 6 видно, что износ покрытия с модифицированной нано-углеродной добавкой оказался существенно меньше, чем покрытия из электролита без добавок, что можно объяснить снижением размера зерна. Так же положительное влияние заметно и на изностойкости блестящего покрытия из электролита с добавкой RADO-57M, что также объясняется измельчением зерна покрытия в присутствии поверхностно-активных веществ, которыми являются МДНА и RADO-57M. При применении смесевой добавки износ падает до 8 раз.From the graphic data of FIG. Figures 5 and 6 show that the wear of the coating with the modified nano-carbon additive turned out to be significantly less than the coating of the electrolyte without additives, which can be explained by a decrease in grain size. The positive effect is also noticeable on the endurance of the shiny electrolyte coating with the addition of RADO-57M, which is also explained by grinding of the coating grain in the presence of surfactants, which are MDNA and RADO-57M. When using a mixed additive, wear drops up to 8 times.

Покрытие никелем используют для защиты от коррозии и для декоративной отделки деталей. Никель обладает стойкостью на воздухе, в растворах щелочи и в некоторых кислотах. В паре с железом никель является катодом, так как имеет более электроположительный потенциал, чем железо. Никель может защищать сталь только механическим путем, следовательно, покрытие не должно иметь пор. Наноуглеродные добавки, выступая в качестве ПАВ, положительно влияют на пористость никелевых покрытий, снижая ее.Nickel plating is used to protect against corrosion and to decorate parts. Nickel is resistant to air, in alkali solutions and in certain acids. Paired with iron, nickel is the cathode, since it has a more electropositive potential than iron. Nickel can protect steel only mechanically, therefore, the coating should not have pores. Nanocarbon additives, acting as surfactants, positively affect the porosity of nickel coatings, reducing it.

Кроме того, на коррозионную стойкость КЭП влияет количественное содержание нано-дисперсных частиц в покрытии.In addition, the quantitative content of nano-dispersed particles in the coating affects the corrosion resistance of CEC.

Как видно из данных Таблицы №3, образцы, покрытые никелем из электролита с нано-углеродной добавкой, показали существенно лучший результат, коррозионная стойкость повысилась, при использовании только МДНА - в 5-9 раз, а при использовании композиционной добавки МДНА+RADO-57M - в 35-70 раз. Использование одной добавки RADO-57M, ускоряет коррозию в 1,6-1,8 раз.As can be seen from the data in Table No. 3, samples coated with nickel from an electrolyte with a nano-carbon additive showed a significantly better result, the corrosion resistance increased, when using MDNA alone, by 5–9 times, and when using the composite additive MDNA + RADO-57M - 35-70 times. The use of one additive RADO-57M accelerates corrosion by 1.6-1.8 times.

Достаточно высокую убыль массы образцов по коррозии с добавкой только RADO-57M можно объяснить частичным отслаиванием покрытия во время удаления продуктов коррозии, что может свидетельствовать о высоких внутренних напряжениях, которые получаются при покрытии с комплексными блескобразующими добавками.A sufficiently high decrease in the mass of corrosion samples with the addition of only RADO-57M can be explained by partial peeling of the coating during removal of corrosion products, which may indicate high internal stresses that are obtained when coating with complex bright-forming additives.

Таким образом, использование совместно МДНА с RADO-57M дает следующие эффекты:Thus, the use of MDNA in conjunction with RADO-57M gives the following effects:

1. микротвердость покрытия увеличивается в 1,75 раза по сравнению с лучшим результатам по прототипу (и по всем предыдущим данным);1. the microhardness of the coating increases by 1.75 times compared with the best results for the prototype (and for all previous data);

2. низкий расход МДНА по сравнению с прототипом (и по всем предыдущим работам) -в 6 раз меньше;2. low MDNA consumption compared to the prototype (and for all previous works) - 6 times less;

3. используется низкая плотность тока (max 2,5 А/дм²) - в 6 раз меньше, чем по прототипу;3. uses a low current density (max 2.5 A / dm ² ) - 6 times less than the prototype;

4. отсутствует необходимость в сложной подготовке МДНА для введения в электролит - сразу после химической очистки суспензия МДНА вводится в электролит для нанесения покрытия;4. there is no need for complicated preparation of MDNA for introduction into the electrolyte - immediately after chemical cleaning, a suspension of MDNA is introduced into the electrolyte for coating;

5. более простой и дешевый состав электролита;5. simpler and cheaper composition of the electrolyte;

6. практически комнатная температура (25°С) нанесения покрытия - значительно снижается расход энергии.6. practically room temperature (25 ° C) of the coating - significantly reduced energy consumption.

Пример №1.Example No. 1.

Образец из полоски стали (СТ-3). площадью 4,0 см², обезжиривают раствором:Sample from a strip of steel (ST-3). an area of 4.0 cm ² , degrease with a solution:

Карбонат натрия - 30-40 г/л;Sodium carbonate - 30-40 g / l;

Тринатрийфосфат - 25-50 г/л;Trisodium phosphate - 25-50 g / l;

ПАВ -0,5-1,0 г/л.Surfactant -0.5-1.0 g / l.

Режим обработки:Processing Mode:

Температура - 70°С;Temperature - 70 ° C;

Время обработки детали: 10 минут.Parts processing time: 10 minutes.

Детали обрабатываются погружным методом. При сильном загрязнении время выдержки может быть увеличено до 30 минут.Details are processed by a submersible method. With severe contamination, the exposure time can be increased to 30 minutes.

Далее промывают непроточной горячей водой:Then washed with slow hot water:

Вода водопроводная 70°С.Tap water 70 ° C.

Детали обрабатываются погружным методом.Details are processed by a submersible method.

Затем - проточной холодной водой:Then - running cold water:

Вода водопроводная, температура комнатная.Water, room temperature.

Детали обрабатываются погружным методом. Операция проводится до полной отмывкиDetails are processed by a submersible method. The operation is carried out until complete washing.

детали, контроль визуальный. Затем образец активируют:details, visual control. Then the sample is activated:

Состав водного раствора:The composition of the aqueous solution:

Кислота соляная - 50,0 г/л.Hydrochloric acid - 50.0 g / l.

Режим обработки:Processing Mode:

Время - 10 сек.Time - 10 sec.

Температура комнатная.Room temperature.

Детали обрабатываются погружным методом.Details are processed by a submersible method.

Далее снова промывают холодной проточной водой.Then it is washed again with cold running water.

Процесс никелирования ведут из электролита состава:The nickel plating process is carried out from an electrolyte composition:

Никель сернокислый 6-ти водный - 330,0 г/л;Nickel sulfate 6 water - 330.0 g / l;

Никель хлористый 6-ти водный - 45,0 г/л;Nickel chloride 6-water - 45.0 g / l;

Борная кислота - 35,0 г/л;Boric acid - 35.0 g / l;

МДНА (в виде 7,0% суспензии) - 5,0 г/л (пример №33, Таблица №1);MDNA (in the form of a 7.0% suspension) - 5.0 g / l (example No. 33, table No. 1);

RADO-57M - 4 мл/л.RADO-57M - 4 ml / l.

Режим обработки:Processing Mode:

Плотность тока - 2 А/дм²;The current density is 2 A / dm ² ;

Перемешивание механическое;Mechanical stirring;

Температура - 25°С;Temperature - 25 ° С;

рН=5;pH = 5;

Аноды: марки - НПА 0, НПА 1, НПА 2.Anodes: grades - NPA 0, NPA 1, NPA 2.

По завершении необходимого времени электрохимического покрытия Ni-МДНА (для опыта №33) осуществляется промывка образца проточной холодной водой:Upon completion of the necessary time for the electrochemical coating of Ni-MDNA (experiment No. 33), the sample is washed with running cold water:

Вода водопроводная, температура комнатная.Water, room temperature.

Детали обрабатываются погружным методом. Операция проводится до полной отмывкиDetails are processed by a submersible method. The operation is carried out until complete washing.

детали, контроль визуальный. Затем осуществляют промывку непроточной горячей водой:details, visual control. Then carry out a flushing with non-flowing hot water:

Вода водопроводная 70-90°С.Tap water 70-90 ° C.

Детали обрабатываются погружным методом. Далее образец сушат горячим воздухом при 40-70°С.Details are processed by a submersible method. Next, the sample is dried with hot air at 40-70 ° C.

Микротвердость полученного образца 622,13 кг/мм² (Таблица №1), износостойкость возросла в 5,2 раза (Таблица №2), коррозионная стойкость возросла в ~30 раз.The microhardness of the obtained sample 622.13 kg / mm ² (Table No. 1), wear resistance increased by 5.2 times (Table No. 2), corrosion resistance increased by ~ 30 times.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру №1 и отражены в Таблицах №№1-3.The remaining examples are performed analogously to example No. 1 and are reflected in Tables No. 1-3.

Реализация данного изобретения позволит удовлетворить давно существующую потребность в технологичном с расширенными эксплуатационными возможностями способе получения композиционных никелевых покрытий, воплощение которого обеспечивает более эффективное использование модифицированной наноразмерной дисперсной фазы.The implementation of this invention will satisfy the long-standing need for a technologically advanced with expanded operational capabilities method for producing composite nickel coatings, the embodiment of which provides a more efficient use of the modified nanoscale dispersed phase.

Claims (9)

1. Способ получения электрохимического композиционного никель-алмазного покрытия, включающий введение водной суспензии модифицированных детонационных наноалмазов (МДНА) в электролит для осаждения покрытия и электролиз, при этом МДНА получают подрывом в водном растворе уротропина смесевого заряда тротила и гексогена, включающего 2,0-10,0 % однозамещенного фосфорнокислого аммония.1. A method of producing an electrochemical composite nickel-diamond coating, comprising introducing an aqueous suspension of modified detonation nanodiamonds (MDNA) into an electrolyte to deposit a coating and electrolysis, while MDNA is obtained by undermining a mixed charge of TNT and RDX in an aqueous solution of urotropine, including 2.0-10 , 0% monosubstituted ammonium phosphate. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят при рН 5.2. The method according to p. 1, characterized in that the electrolysis is carried out at pH 5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре 25°С.3. The method according to p. 1, characterized in that the electrolysis is carried out at a temperature of 25 ° C. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют электролит состава, г/л:4. The method according to p. 1, characterized in that they use an electrolyte composition, g / l: NiSO₄⋅6 Н₂O 250-300;NiSO ₄ ⋅6 H ₂ O 250-300; NiCl₂ 35-55;NiCl ₂ 35-55; Н₃ВО₃ 30-45;H ₃ BO ₃ 30-45; МДНА 2-7;MDNA 2-7; RADO-57M 4.RADO-57M 4.

Images