RU2675918C1 - Method of phase-transfer of luminescent colloidal semiconductor of nanocrystals - Google Patents

Method of phase-transfer of luminescent colloidal semiconductor of nanocrystals Download PDF

Info

Publication number
RU2675918C1
RU2675918C1 RU2017146496A RU2017146496A RU2675918C1 RU 2675918 C1 RU2675918 C1 RU 2675918C1 RU 2017146496 A RU2017146496 A RU 2017146496A RU 2017146496 A RU2017146496 A RU 2017146496A RU 2675918 C1 RU2675918 C1 RU 2675918C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanocrystals
molecules
pan
chiral
cysteine
Prior art date
Application number
RU2017146496A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Васильевич Баранов
Екатерина Петровна Колесова
Евгений Валерьевич Кунделев
Владимир Григорьевич Маслов
Анна Олеговна Орлова
Иван Алексеевич Резник
Анатолий Валентинович Федоров
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Priority to RU2017146496A priority Critical patent/RU2675918C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2675918C1 publication Critical patent/RU2675918C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B57/00—Separation of optically-active compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials

Abstract

FIELD: nanotechnologies.
SUBSTANCE: invention relates to nanotechnology and can be used in chemistry, biology and medicine for visualization and diagnosis. Interphase transfer of nanocrystals from the organic phase to the aqueous phase is carried out, using as an interphase transfer catalyst the enantiomers of chiral molecules with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) added to the organic phase. As a result of the coordination of chiral molecules and PAN molecules to the same metal atom, new optically active bands appear on the surface of nanocrystals in the spectrum of their electronic absorption, in this case, all nanocrystals from the organic phase are transferred to the aqueous phase, and the quantum yield of their luminescence is completely preserved.
EFFECT: enantiomerically pure ensemble of water-soluble luminescent chiral nanocrystals with high optical activity in the visible region of the spectrum is obtained.
1 cl, 7 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к получению водорастворимых хиральных нанокристаллов. Изобретение может быть использовано в области нанотехнологий, химии, биологии и медицине, например, для визуализации и диагностики.The invention relates to the field of nanotechnology, in particular to the production of water-soluble chiral nanocrystals. The invention can be used in the field of nanotechnology, chemistry, biology and medicine, for example, for visualization and diagnosis.

Создание наноразмерных материалов, характеризующихся собственной или индуцированной хиральностью является сегодня одним из основных направлений нанотехнологий. Ожидается, что в сравнении со своими ахиральными аналогами, хиральные нанокристаллы будут обладать лучшей биосовместимостью. Это позволит встраивать такие нанокристаллы в биосистемы, используя хорошо известный механизм молекулярного распознавания. Энантиомеры хиральных нанокристаллов и молекул обладают оптической активностью, т.е. способны вращать плоскость поляризации линейно поляризованного света в том или ином направлении (лево и право вращающие энантиомеры, L- и D-соответственно). О наличии оптической активности нанокристаллов и молекул свидетельствует появление в спектре кругового дихроизма (КД) ненулевого сигнала. Величина сигнала в спектре кругового дихроизма прямо пропорциональна концентрации соответствующего энантиомера в образце. Поэтому для корректного сравнения степени оптической активности энантиомеров нанокристаллов и молекул используют нормированную величину - фактор диссимметрии (g), который является отношением на определенной длине волны сигнала в спектре КД (CD) к сигналу в спектре поглощения (D), т.е. g=CD/D.The creation of nanoscale materials characterized by their own or induced chirality is today one of the main areas of nanotechnology. Compared to their achiral counterparts, chiral nanocrystals are expected to have better biocompatibility. This will allow such nanocrystals to be embedded in biosystems using the well-known molecular recognition mechanism. The enantiomers of chiral nanocrystals and molecules have optical activity, i.e. able to rotate the plane of polarization of linearly polarized light in one direction or another (left and right rotating enantiomers, L- and D-respectively). The presence of the optical activity of nanocrystals and molecules is indicated by the appearance of a nonzero signal in the spectrum of circular dichroism (CD). The magnitude of the signal in the spectrum of circular dichroism is directly proportional to the concentration of the corresponding enantiomer in the sample. Therefore, to correctly compare the degree of optical activity of the enantiomers of nanocrystals and molecules, a normalized value is used - the dissymmetry factor (g), which is the ratio of the signal in the CD spectrum (CD) to the signal in the absorption spectrum (D) at a certain wavelength, i.e. g = CD / D.

Известен способ индуцирования хиральности у нанокристаллов с использованием энантиомеров хиральных молекул в процессе коллоидного синтеза нанокристаллов «Способ синтеза хиральных CdTe квантовых точек» (Патент КНР № CN 102911669 А, МПК C09K 11/88, заявка CN 201110217909, дата приоритета 01.08.2011, дата публикации 06.02.2013). Синтезированные таким образом CdTe нанокристаллы демонстрируют оптическую активность в области поглощения хиральных молекул, а не в области электронного поглощения нанокристаллов. Поэтому данный способ не может рассматриваться как способ получения хиральных нанокристаллов.A known method of inducing chirality in nanocrystals using enantiomers of chiral molecules in the process of colloidal synthesis of nanocrystals "Method for the synthesis of chiral CdTe quantum dots" (China Patent No. CN 102911669 A, IPC C09K 11/88, application CN 201110217909, priority date 01.08.2011, publication date 02/06/2013). Thus synthesized CdTe nanocrystals exhibit optical activity in the absorption region of chiral molecules, and not in the electronic absorption region of nanocrystals. Therefore, this method cannot be considered as a method of obtaining chiral nanocrystals.

Известен способ индуцирования хиральности на электронную подсистему нанокристаллов в результате синтеза нанокристаллов в присутсвии энантиомеров хиральной молекулы (Moloney М.P.,

Figure 00000001
Y.K., Kelly J.М. Chiral highly luminescent CdS quantum dots // Chemical Communications. - 2007. - №. 38. - C. 3900-3902). Было показано, что нанокристаллы CdS, покрытые энантиомерами пеницилламина, проявляют оптическую активность в области собственного электронного поглощения. Недостатком указанного способа является низкий фактор диссимметрии в электронных переходах нанокристаллов, который по абсолютной величине, по крайней мере, на порядок ниже фактора диссимметрии в оптически активных переходах у хиральных молекул.A known method of inducing chirality on the electronic subsystem of nanocrystals as a result of the synthesis of nanocrystals in the presence of enantiomers of a chiral molecule (Moloney M.P.,
Figure 00000001
YK, Kelly J.M. Chiral highly luminescent CdS quantum dots // Chemical Communications. - 2007. - No. 38. - C. 3900-3902). It was shown that CdS nanocrystals coated with penicillamine enantiomers exhibit optical activity in the region of intrinsic electronic absorption. The disadvantage of this method is the low dissymmetry factor in electronic transitions of nanocrystals, which in absolute value is at least an order of magnitude lower than the dissymmetry factor in optically active transitions in chiral molecules.

Известен способ получения хиральных нанокристаллов различных форм и состава в ходе фотохимических реакций «Синтез хиральных наночастиц с использованием циркулярно-поляризованного света» (Патент США № US 20160167136 А1, МПК B22F 9/24, C01G 11/02, С01В 19/00, заявка US 14/940,845, дата приоритета 14.11.2014, дата публикации 16.06.2016). Суть предложенного способа заключается в использовании циркулярно-поляризованного излучения, которое инициирует самоорганизацию нанокристаллов в структуры, демонстрирующие оптическую активность. Данный тип оптической активности не относится к отдельным элементам структуры (нанокристаллам), а обусловлен исключительно формой самоорганизованной сложной системы.A known method of producing chiral nanocrystals of various shapes and compositions during photochemical reactions "Synthesis of chiral nanoparticles using circularly polarized light" (US Patent No. US 20160167136 A1, IPC B22F 9/24, C01G 11/02, C01B 19/00, US application US 14 / 940,845, priority date 11/14/2014, publication date 06/16/2016). The essence of the proposed method is the use of circularly polarized radiation, which initiates the self-organization of nanocrystals in structures that demonstrate optical activity. This type of optical activity does not apply to individual structural elements (nanocrystals), but is due solely to the form of a self-organized complex system.

Известен «Способ получения трехмерного хирального серебряного материала» (Патент Китая № CN 104384523 А, МПК B82Y 40/00, B22F 9/24, заявка CN 201410491748, дата приоритета 23.09.2014, дата публикации 4.03.2015), который позволяет собирать оптически активные наноструктуры из исходно ахиральных наночастиц серебра с использованием структур ДНК в качестве матрицы. В данном патенте для получения хиральной структуры применяется специальная хиральная матрица. Это означает, что оптическая активность в данном случае связана с пространственной конфигурацией сложной системы, т.е. есть это свойство системы в целом и оно никак не связано с оптическими свойствами самих нанокристаллов.The well-known "Method for the production of three-dimensional chiral silver material" (Chinese Patent No. CN 104384523 A, IPC B82Y 40/00, B22F 9/24, application CN 201410491748, priority date 09/23/2014, publication date 03/03/2015), which allows the collection of optically active nanostructures from originally achiral silver nanoparticles using DNA structures as a matrix. In this patent, a special chiral matrix is used to obtain a chiral structure. This means that the optical activity in this case is associated with the spatial configuration of a complex system, i.e. there is this property of the system as a whole and it has nothing to do with the optical properties of the nanocrystals themselves.

Хиральные нанокристаллы также могут быть получены в результате сорбции ахиральных плоских молекул на поверхность нанокристалла в результате электростатического взаимодействия нанокристалла и молекулы. Данная возможность была теоретически предсказана в работе (Slocik J.М., Govorov А.О., Naik R.R. Plasmonic circular dichroism of peptide-functionalized gold nanoparticles // Nano lett. - 2011. - Т. 11. - №. 2. - C. 701-705). Данный способ позволяет получить только рацемическую смесь хиральных нанокристаллов, т.к. формирование L- и D-энантиомеров нанокристаллов равновероятно. Рацемическая смесь хиральных нанокристаллов, т.е. смесь в которой содержится 50% L- и 50% D-энантиомеров нанокристаллов, не проявляет оптической активности. Для получения энантиомерно чистого ансамбля нанокристаллов необходим дополнительный этап разделения L- и D-энантиомеров нанокристаллов, что представляет отдельную задачу. Однако энантиомерно чистый ансамбль хиральных нанокристаллов может быть получен, если в результате сорбции на поверхность нанокристалла плоской молекулы она потеряет плоскость симметрии, что приведет к появлению оптически активных электронных переходов у нанокристаллов, поверхность которых стабилизирована такими молекулами.Chiral nanocrystals can also be obtained by sorption of achiral plane molecules on the surface of a nanocrystal as a result of electrostatic interaction of a nanocrystal and a molecule. This possibility was theoretically predicted in the work (Slocik J.M., Govorov A.O., Naik RR Plasmonic circular dichroism of peptide-functionalized gold nanoparticles // Nano lett. - 2011. - T. 11. - No. 2. - C. 701-705). This method allows to obtain only a racemic mixture of chiral nanocrystals, because the formation of L- and D-enantiomers of nanocrystals is equally probable. A racemic mixture of chiral nanocrystals, i.e. a mixture of 50% L and 50% D enantiomers of nanocrystals does not exhibit optical activity. To obtain an enantiomerically pure ensemble of nanocrystals, an additional step is required for the separation of the L and D enantiomers of nanocrystals, which is a separate task. However, an enantiomerically pure ensemble of chiral nanocrystals can be obtained if, as a result of sorption of a flat molecule on the surface of the nanocrystal, it loses the plane of symmetry, which will lead to the appearance of optically active electronic transitions in nanocrystals whose surface is stabilized by such molecules.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа «Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов» (Патент РФ №2583097, МПК C09K 11/88, C09K 11/56, C09K 11/54, С07В 61/00, С07В 57/00, B82Y 40/00, В82В 3/00, B22F 1/00, B01J 13/00, дата приоритета 12.09.2014, опубликован 10.05.2016). В данном изобретении для получения ансамбля нанокристаллов, проявляющего оптическую активность, используется межфазный перенос нанокристаллов из органической фазы в водную фазу. В качестве катализатора межфазного переноса используются энантиомеры хиральных молекул. В водной фазе оказывается ансамбль нанокристаллов, который, в зависимости от типа энантиомера катализатора перевода, обогащен L- или D-энантиомерами хиральных нанокристаллов. Появление оптической активности ансамбля нанокристаллов в водной фазе в данном случае связано: 1) с индуцированием хиральности на электронные переходы нанокристаллов в результате сорбции на их поверхность энантиомеров хирального катализатора межфазного перевода; 2) с собственной хиральностью нанокристаллов, обусловленной наличием специфических винтовых дислокаций в кристаллической решетки нанокристаллов.Closest to the claimed invention and adopted as a prototype "Method for interphase transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals" (RF Patent No. 2583097, IPC C09K 11/88, C09K 11/56, C09K 11/54, C07B 61/00, C07B 57/00 , B82Y 40/00, B82B 3/00, B22F 1/00, B01J 13/00, priority date 09/12/2014, published 05/10/2016). In this invention, to obtain an ensemble of nanocrystals exhibiting optical activity, interfacial transfer of nanocrystals from the organic phase to the aqueous phase is used. Enantiomers of chiral molecules are used as a phase transfer catalyst. An ensemble of nanocrystals appears in the aqueous phase, which, depending on the type of enantiomer of the transfer catalyst, is enriched with the L- or D-enantiomers of chiral nanocrystals. The appearance of the optical activity of an ensemble of nanocrystals in the aqueous phase in this case is associated with: 1) the induction of chirality on electronic transitions of nanocrystals as a result of the sorption of enantiomers of a chiral phase transfer catalyst on their surface; 2) with the intrinsic chirality of nanocrystals, due to the presence of specific screw dislocations in the crystal lattice of nanocrystals.

Прототип имеет следующие недостатки:The prototype has the following disadvantages:

1. Невозможность получения энантиомерно чистого ансамбля хиральных нанокристаллов. Ансамбль нанокристаллов, который переведен в водную фазу, демонстрирует оптическую активность. Однако, фактор диссимметрии данного ансамбля на порядок меньше фактора диссимметрии органических молекул с собственной хиральностью. Это указывает на то, что в водной фазе оказывается смесь хиральных и ахиральных нанокристаллов или нанокристаллов с другим типом хиральности. Следовательно, представленный в прототипе способ не позволяет получить энантиомерно чистый ансамбль нанокристаллов, состоящий только из одного типа энантиомеров хиральных нанокристаллов.1. The impossibility of obtaining an enantiomerically pure ensemble of chiral nanocrystals. An ensemble of nanocrystals, which is transferred to the aqueous phase, exhibits optical activity. However, the dissymmetry factor of this ensemble is an order of magnitude smaller than the dissymmetry factor of organic molecules with intrinsic chirality. This indicates that a mixture of chiral and achiral nanocrystals or nanocrystals with a different type of chirality appears in the aqueous phase. Therefore, the method presented in the prototype does not allow to obtain an enantiomerically pure ensemble of nanocrystals, consisting of only one type of enantiomers of chiral nanocrystals.

2. Оптическая активность ансамбля нанокристаллов, обусловленная их собственной хиральностью, не может регулироваться в процессе межфазного переноса, т.к. она обусловлена дефектами кристаллической решетки нанокристаллов, количество которых определяется на фазе их коллоидного синтеза.2. The optical activity of the ensemble of nanocrystals, due to their own chirality, cannot be regulated during interfacial transfer, because it is caused by defects in the crystal lattice of nanocrystals, the amount of which is determined at the phase of their colloidal synthesis.

3. Большой расход исходного материала и малый выход конечного продукта. Предложенный в прототипе способ предусматривает перенос в водную фазу только незначительной части нанокристаллов от их общей концентрации в органической фазе. Это не позволяет рассматривать данный способ как способ получения нанокристаллов с собственной хиральностью для реальных практических приложений, поскольку для получения большого объема хиральных нанокристаллов указанным в прототипе способом необходимо дополнительно решить задачу утилизации оставшихся в органической фазе нанокристаллов.3. High consumption of starting material and low yield of the final product. The method proposed in the prototype provides for the transfer to the aqueous phase of only a small part of the nanocrystals of their total concentration in the organic phase. This does not allow us to consider this method as a method of producing nanocrystals with their own chirality for real practical applications, since in order to obtain a large volume of chiral nanocrystals by the method specified in the prototype, it is necessary to further solve the problem of recycling the nanocrystals remaining in the organic phase.

Задачей данного изобретения является получение энантиомерно чистого ансамбля водорастворимых ярко люминесцирующих хиральных полупроводниковых нанокристаллов.The objective of the invention is to obtain an enantiomerically pure ensemble of water-soluble brightly luminescent chiral semiconductor nanocrystals.

Поставленная задача достигается тем, что полупроводниковые нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью энантиомеров хиральных молекул, которые используют в качестве катализатора межфазного переноса, в присутствии в органической фазе ахиральных плоских молекул 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН). При этом в результате межфазного переноса в водной фазе оказывается энантиомерно чистый ансамбль ярко люминесцирующих хиральных нанокристаллов, стабилизированных одновременно хиральными молекулами и молекулами ПАН.The problem is achieved in that semiconductor nanocrystals are transferred from the organic to the aqueous phase, which is not miscible with the organic phase, using the enantiomers of chiral molecules, which are used as a phase transfer catalyst, in the presence of achiral planar molecules 1- (2-pyridylazo) in the organic phase -2-naphthol (PAN). In this case, as a result of interfacial transfer in the aqueous phase, an enantiomerically pure ensemble of brightly luminescent chiral nanocrystals appears, stabilized simultaneously by chiral molecules and PAN molecules.

Молекулы ПАН, так же как молекулы хирального стабилизатора, могут координироваться на поверхностные атомы металла, в том числе на атомы цинка (Orlova А.О. et al. Formation of structures based on semiconductor quantum dots and organic molecules in track pore membranes // Journal of Applied Physics. - 2013. - T. 113. - №. 21. - C. 214305). В результате координации молекулы ПАН на поверхность нанокристалла в электронном спектре поглощения нанокристалла появляются новые полосы, которые отсутствовали и в спектре поглощения нанокристаллов и в спектре поглощения молекул ПАН.PAN molecules, as well as chiral stabilizer molecules, can coordinate on surface metal atoms, including zinc atoms (Orlova A.O. et al. Formation of structures based on semiconductor quantum dots and organic molecules in track pore membranes // Journal of Applied Physics. - 2013. - T. 113. - No. 21. - C. 214305). As a result of coordination of the PAN molecule, new bands appear on the nanocrystal surface in the electronic absorption spectrum of the nanocrystal, which were absent both in the absorption spectrum of nanocrystals and in the absorption spectrum of PAN molecules.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в том, что в качестве катализатора межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов используются энантиомеры хиральных молекул, а сам перенос нанокристаллов из органической в водную фазу происходит в присутствии молекул ПАН. В результате межфазного переноса на поверхностные атомы металла нанокристалла одновременно координируются энантиомеры хирального катализатора межфазного переноса и молекулы ПАН. Координация энантиомера хиральной молекулы и молекулы ПАН на один и тот же поверхностный атом металла нанокристалла приводит к исчезновению плоскости симметрии у ПАН и, как результат, к появлению в спектре электронного поглощения нанокристалла, стабилизированного смесью хиральных молекул и ПАН, новых оптически активных полос. Данный тип хиральности относится к собственной хиральности нанокристаллов, т.к. в данном случае появление оптической активности нанокристалла непосредственно связано с появлением новых оптически активных переходов в области электронного поглощения нанокристалла, которые возникли при координации молекул ПАН на поверхностные атомы металла нанокристалла.The essence of the alleged invention lies in the fact that the enantiomers of chiral molecules are used as a catalyst for the interphase transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals, and the transfer of nanocrystals from the organic to the aqueous phase occurs in the presence of PAN molecules. As a result of interfacial transfer to the surface metal atoms of the nanocrystal, the enantiomers of the chiral phase transfer catalyst and PAN molecules are simultaneously coordinated. Coordination of the enantiomer of a chiral molecule and a PAN molecule on the same surface metal atom of a nanocrystal leads to the disappearance of the plane of symmetry of the PAN and, as a result, to the appearance of new optically active bands in the electron absorption spectrum of the nanocrystal stabilized by a mixture of chiral molecules and PAN. This type of chirality refers to the intrinsic chirality of nanocrystals, because In this case, the appearance of the optical activity of the nanocrystal is directly related to the appearance of new optically active transitions in the electronic absorption region of the nanocrystal, which arose during the coordination of PAN molecules onto the surface atoms of the nanocrystal metal.

Предлагаемый способ получения водорастворимых хиральных нанокристаллов имеет следующие преимущества:The proposed method for producing water-soluble chiral nanocrystals has the following advantages:

1) Данный способ позволяет получить энантиомерно чистый ансамбль водорастворимых люминесцирующих полупроводниковых нанокристаллов. Это означает, что в водной фазе в результате межфазного переноса с участием хиральных молекул и молекул ПАН окажутся нанокристаллы с одним типом хиральности.1) This method allows to obtain an enantiomerically pure ensemble of water-soluble luminescent semiconductor nanocrystals. This means that in the aqueous phase, as a result of interphase transfer involving chiral molecules and PAN molecules, nanocrystals with one type of chirality will appear.

2) Оптическая активность нанокристаллов может регулироваться количеством молекул ПАН, сорбированных на поверхность нанокристалла. Это позволяет, увеличивая среднее число молекул ПАН, сорбированных на один нанокристалл, увеличивать оптическую активность ансамбля нанокристалла без увеличения концентрации нанокристаллов в образце.2) The optical activity of nanocrystals can be controlled by the number of PAN molecules adsorbed on the surface of the nanocrystal. This allows, by increasing the average number of PAN molecules sorbed per nanocrystal, to increase the optical activity of the ensemble of a nanocrystal without increasing the concentration of nanocrystals in the sample.

3) Предлагаемый способ позволяет перевести все нанокристаллы из органической фазы в водную фазу. Это означает значительное сокращение необходимых объемов исходного материала (ахиральных нанокристаллов в органической фазе) по сравнению с прототипом и, как результат, заметное снижение себестоимости конечного продукта.3) The proposed method allows you to transfer all nanocrystals from the organic phase to the aqueous phase. This means a significant reduction in the required volumes of the starting material (achiral nanocrystals in the organic phase) in comparison with the prototype and, as a result, a marked reduction in the cost of the final product.

Сущность предполагаемого изобретения поясняется на фигурах 1-6, на которых представлены:The essence of the alleged invention is illustrated in figures 1-6, which show:

Фиг. 1. Спектры поглощения (1) и люминесценции (2) нанокристаллов переменного химического состава CdSe@ZnS/ZnS в толуоле.FIG. 1. Absorption (1) and luminescence (2) spectra of nanocrystals of variable chemical composition CdSe @ ZnS / ZnS in toluene.

Фиг. 2. Схема структуры молекулы азокрасителя ПАН.FIG. 2. The structure diagram of the azo dye PAN molecule.

Фиг. 3. а. Спектры кругового дихроизма: 3 - раствор молекул ПАН в толуоле, 4 - раствор нанокристаллов в толуоле, 5 - раствор нанокристаллов, стабилизированных молекулами ПАН, в толуоле; б. Спектры поглощения: 6 - раствор молекул ПАН в толуоле, 7 - раствор нанокристаллов в толуоле, 8 - раствор нанокристаллов, стабилизированных молекулами ПАН, в толуоле.FIG. 3. a. Spectra of circular dichroism: 3 — a solution of PAN molecules in toluene, 4 — a solution of nanocrystals in toluene, 5 — a solution of nanocrystals stabilized by PAN molecules in toluene; b. Absorption spectra: 6 — a solution of PAN molecules in toluene, 7 — a solution of nanocrystals in toluene, 8 — a solution of nanocrystals stabilized by PAN molecules in toluene.

Фиг. 4. а. Спектры КД: 9, 10 - водные растворы нанокристаллов, стабилизированных молекулами D-цистеина и L-цистеина, соответственно; 11, 12 - водные растворы нанокристаллов, стабилизированных одновременно молекулами D-цистеина и ПАН и L-цистеина и ПАН, соответственно. б. Спектры поглощения: 13 - водный раствор нанокристаллов, стабилизированных молекулами D-цистеина; 14 - водный раствор нанокристаллов, стабилизированных одновременно молекулами D-цистеина и ПАН.FIG. 4. a. CD spectra: 9, 10 — aqueous solutions of nanocrystals stabilized with D-cysteine and L-cysteine molecules, respectively; 11, 12 — aqueous solutions of nanocrystals stabilized simultaneously by D-cysteine and PAN and L-cysteine and PAN molecules, respectively. b. Absorption spectra: 13 - an aqueous solution of nanocrystals stabilized by D-cysteine molecules; 14 - an aqueous solution of nanocrystals stabilized simultaneously by D-cysteine and PAN molecules.

Фиг. 5. ИК-спектры: 15 - L-цистеина, 16 - ПАН, 17 - нанокристаллов, стабилизированных молекулами цистеина 18 - и нанокристаллов, стабилизированных одновременно молекулами цистеина и ПАН.FIG. 5. IR spectra: 15 — L-cysteine, 16 — PAN, 17 — nanocrystals stabilized by cysteine molecules 18 — and nanocrystals stabilized simultaneously by cysteine and PAN molecules.

Фиг. 6. а. Спектры КД: 19-21 - водный раствор, нанокристаллов, стабилизированных цистеином и одной, двумя и тремя молекулами ПАН, соответственно; б. Спектры поглощения: 22-24 - водный раствор, нанокристаллов, стабилизированных цистеином и одной, двумя и тремя молекулами ПАН, соответственно.FIG. 6. a. CD spectra: 19-21 - an aqueous solution of nanocrystals stabilized by cysteine and one, two and three PAN molecules, respectively; b. Absorption spectra: 22-24 - aqueous solution of nanocrystals stabilized by cysteine and one, two and three PAN molecules, respectively.

Фиг. 7. Зависимость квантового выхода люминесценции нанокристаллов, стабилизированных одновременно молекулами цистеина и ПАН, от числа молекул ПАН на поверхности нанокристалла.FIG. 7. Dependence of the quantum yield of luminescence of nanocrystals stabilized simultaneously by cysteine and PAN molecules on the number of PAN molecules on the surface of the nanocrystal.

Пример 1Example 1

Для демонстрации работоспособности предлагаемого способа был осуществлен межфазный перенос из толуола в воду полупроводниковых нанокристаллов переменного химического состава CdSe@ZnS/ZnS со средним диаметром 15 нм, синтезированных согласно методике, описанной в работе (Lee K.Н. et al. Over 40 cd/A efficient green quantum dot electroluminescent device comprising uniquely large-sized quantum dots // ACS nano. - 2014. - Т. 8. - №. 5. - С. 4893-4901). Спектры поглощения и люминесценции нанокристаллов в толуоле представлены на Фиг. 1. Квантовый выход люминесценции нанокристаллов в толуоле составил 60%. В качестве молекул стабилизаторов использовались энантиомеры цистеина и молекулы азокрасителя ПАН, структурная схема которого приведена на Фиг. 2. Для молекул ПАН в растворе толуола характерно наличие в спектре поглощения широкой полосы с максимумом на 465 нм и отсутствие сигнала в спектре КД (Фиг. 3.). Согласно (Orlova А. О. et al. Formation of structures based on semiconductor quantum dots and organic molecules in track pore membranes // Journal of Applied Physics. - 2013. - T. 113. - №. 21. - C. 214305) молекулы ПАН могут сорбироваться на поверхность нанокристаллов в органической фазе, замещая молекулы стабилизатора на поверхности нанокристалла. Это приводит к появлению в спектре поглощения образца новых полос в области 520 и 570 нм (Фиг. 3, б). При этом в спектре кругового дихроизма образца (Фиг. 3, а) отсутствуют полосы в области электронного поглощения нанокристаллов. Это свидетельствует об отсутствии оптической активности нанокристаллов в органической фазе, на поверхности которых сорбированы молекулы ПАН. Таким образом, сорбция молекул ПАН на поверхность нанокристаллов в органической фазе в отсутствии межфазного переноса в водную фазу с участием энантиомеров хиральных молекул не приводит к появлению оптической активности у нанокристаллов во всем исследуемом диапазоне 350-650 нм (Фиг. 3).To demonstrate the operability of the proposed method, interfacial transfer of semiconductor nanocrystals of variable chemical composition CdSe @ ZnS / ZnS with an average diameter of 15 nm, synthesized according to the method described in (Lee K.N. et al. Over 40 cd / A, was carried out from toluene to water efficient green quantum dot electroluminescent device method uniquely large-sized quantum dots // ACS nano. - 2014.- T. 8. - No. 5. - S. 4893-4901). The absorption and luminescence spectra of nanocrystals in toluene are shown in FIG. 1. The quantum yield of luminescence of nanocrystals in toluene was 60%. Enantiomers of cysteine and PAN azo dye molecules, the structural diagram of which is shown in FIG. 2. PAN molecules in a toluene solution are characterized by the presence in the absorption spectrum of a wide band with a maximum at 465 nm and the absence of a signal in the CD spectrum (Fig. 3.). According to (Orlova A.O. et al. Formation of structures based on semiconductor quantum dots and organic molecules in track pore membranes // Journal of Applied Physics. - 2013. - T. 113. - No. 21. - C. 214305) PAN molecules can be adsorbed onto the surface of nanocrystals in the organic phase, replacing stabilizer molecules on the surface of the nanocrystal. This leads to the appearance in the absorption spectrum of the sample of new bands in the region of 520 and 570 nm (Fig. 3, b). Moreover, in the spectrum of circular dichroism of the sample (Fig. 3, a) there are no bands in the region of electronic absorption of nanocrystals. This indicates the absence of optical activity of nanocrystals in the organic phase, on the surface of which PAN molecules are sorbed. Thus, the sorption of PAN molecules on the surface of nanocrystals in the organic phase in the absence of interphase transfer to the aqueous phase with the participation of enantiomers of chiral molecules does not lead to the appearance of optical activity in nanocrystals in the entire studied range of 350-650 nm (Fig. 3).

На Фиг. 4 приведены спектры кругового дихроизма (Фиг. 4.а) и поглощения (Фиг. 4.б) нанокристаллов, переведенных из толуола в воду с использованием L-цистеина или D-цистеина в качестве катализатора межфазного переноса с добавлением и без молекул ПАН в органическую фазу. Видно, что перенос нанокристаллов из органической фазы в водную только в присутствии L- или D-цистеина приводит к появлению слабых полос в спектре КД в области 350-530 нм, соответствующей спектру электронного поглощения нанокристаллов (кривые 9 и 10 на Фиг. 4.а и кривая 13 на Фиг. 4.б, соответственно). Этот факт говорит о том, что стабилизация поверхности нанокристалла энантиомерами цистеина приводит к появлению индуцированной оптической активности в существующих оптических переходах нанокристаллов. Данный механизм индуцирования хиральности является хорошо известным, и рассматривался во множестве работ.In FIG. Figure 4 shows the spectra of circular dichroism (Fig. 4.a) and absorption (Fig. 4.b) of nanocrystals converted from toluene to water using L-cysteine or D-cysteine as a phase transfer catalyst with and without PAN molecules in organic phase. It is seen that the transfer of nanocrystals from the organic phase to the aqueous phase only in the presence of L- or D-cysteine leads to the appearance of weak bands in the CD spectrum in the region of 350-530 nm, which corresponds to the electronic absorption spectrum of nanocrystals (curves 9 and 10 in Fig. 4.a and curve 13 in Fig. 4.b, respectively). This fact suggests that stabilization of the nanocrystal surface by cysteine enantiomers leads to the appearance of induced optical activity in existing optical transitions of nanocrystals. This mechanism of chirality induction is well known, and has been considered in many works.

В случае одновременной стабилизации поверхности нанокристаллов молекулами цистеина и ПАН, характерно наличие в спектре поглощения полосы на 593 нм (кривая 14, Фиг. 4.б). В спектре КД полученного ансамбля нанокристаллов, стабилизированных ПАН и цистеином, сохраняется знакопеременная структура сигнала на длинах волн экситонных переходов нанокристаллов в области от 400 нм до 530 нм. Кроме того, появляются интенсивные сигналы на 538 нм, 580 нм и 602 нм, относящиеся к соответствующим полосам в спектре поглощения (кривые 13, Фиг. 4.б). Существенно, что знакопеременная структура сигнала в спектре КД в данном диапазоне длин волн абсолютно одинакова при использовании L- и D-цистеина, что свидетельствует о другом типе хиральности. Одновременная стабилизация поверхности нанокристаллов цистеином и ПАН приводит к появлению новых оптических переходов в области поглощения нанокристаллов, характеризующихся ярко выраженной оптической активностью (кривая 11 или 12, Фиг. 4.а). Наличие оптических переходов свидетельствует о приобретении собственной хиральности нанокристаллов в результате межфазового переноса нанокристаллов. Причиной появления собственной хиральности служит одновременная координация молекул цистеина и ПАН на один и тот же поверхностный атом цинка, о чем свидетельствует новое положение полос в спектре поглощения полученных нанокристаллов по сравнению с нанокристаллами стабилизированными по отдельности молекулами цистеина и ПАН, приведенных на Фиг. 4 и Фиг. 3, соответственно. Амплитуда сигнала КД ансамбля нанокристаллов, стабилизированных только молекулами цистеина (кривые 9 и 10, Фиг. 4.а), в полосе поглощения нанокристаллов на 530 нм составляет приблизительно 1 и -1 мград, соответственно, отсюда можно получить, что фактор диссимметрии таких нанокристаллов составляет 10-5. При одновременной стабилизации нанокристаллов молекулами ПАН и цистеина, в спектре КД наблюдается интенсивная полоса на 602 нм с амплитудой 17 мград (кривые 11 и 12, Фиг. 4а) и соответственно фактор диссимметрии в этом случае составляет 3.7-10-4. Данное значение сопоставимо с фактором диссимметрии органических молекул с собственной хиральностью (Kundelev Е.V. et al. Circular dichroism spectroscopy of complexes of semiconductor quantum dots with chlorin e6 // SPIE Photonics Europe. - International Society for Optics and Photonics, 2016. - C. 988433-988433-8). Следует отметить, что выход продукта, т.е. процент от исходного количества нанокристаллов в органической фазе, который может быть перенесен в водную фазу предложенным способом, зависит исключительно от концентрации хиральных молекул и никак не влияет на фактор диссимметрии в новых электронных переходах у водорастворимых нанокристаллов. Таким образом, межфазный перенос нанокристаллов с использованием цистеина в качестве катализатора переноса в присутствии в органической фазе молекул ПАН позволяет получить водорастворимые хиральные нанокристаллы, у которых оптически активные переходы в видимой области спектра характеризуются высоким фактором диссимметрии, при этом выход продукта может быть равен 100%.In the case of simultaneous stabilization of the surface of nanocrystals by cysteine and PAN molecules, the presence of a band at 593 nm in the absorption spectrum is characteristic (curve 14, Fig. 4.b). In the CD spectrum of the ensemble of nanocrystals stabilized by PAN and cysteine, the alternating signal structure is preserved at the wavelengths of the exciton transitions of the nanocrystals in the region from 400 nm to 530 nm. In addition, intense signals appear at 538 nm, 580 nm and 602 nm, which correspond to the corresponding bands in the absorption spectrum (curves 13, Fig. 4.b). It is significant that the alternating structure of the signal in the CD spectrum in this wavelength range is absolutely identical when using L- and D-cysteine, which indicates a different type of chirality. The simultaneous stabilization of the surface of nanocrystals by cysteine and PAN leads to the appearance of new optical transitions in the absorption region of nanocrystals, which are characterized by pronounced optical activity (curve 11 or 12, Fig. 4.a). The presence of optical transitions indicates the acquisition of the intrinsic chirality of nanocrystals as a result of interfacial transfer of nanocrystals. The reason for the appearance of intrinsic chirality is the simultaneous coordination of cysteine and PAN molecules on the same surface zinc atom, as evidenced by the new position of the bands in the absorption spectrum of the obtained nanocrystals as compared to nanocrystals of individually stabilized cysteine and PAN molecules shown in FIG. 4 and FIG. 3, respectively. The amplitude of the CD signal of an ensemble of nanocrystals stabilized only by cysteine molecules (curves 9 and 10, Fig. 4.a) in the absorption band of nanocrystals at 530 nm is approximately 1 and -1 deg, respectively, from which it can be obtained that the dissymmetry factor of such nanocrystals is 10 -5 . While nanocrystals are simultaneously stabilized by PAN and cysteine molecules, an intense band at 602 nm with an amplitude of 17 mg (curves 11 and 12, Fig. 4a) is observed in the CD spectrum and, accordingly, the dissymmetry factor in this case is 3.7-10 -4 . This value is comparable with the dissymmetry factor of organic molecules with their own chirality (Kundelev, E.V. et al. Circular dichroism spectroscopy of complexes of semiconductor quantum dots with chlorin e6 // SPIE Photonics Europe. - International Society for Optics and Photonics, 2016. - C 988433-988433-8). It should be noted that the product yield, i.e. the percentage of the initial number of nanocrystals in the organic phase, which can be transferred to the aqueous phase by the proposed method, depends solely on the concentration of chiral molecules and does not affect the dissymmetry factor in new electronic transitions in water-soluble nanocrystals. Thus, interfacial transfer of nanocrystals using cysteine as a transfer catalyst in the presence of PAN molecules in the organic phase makes it possible to obtain water-soluble chiral nanocrystals in which the optically active transitions in the visible spectral region are characterized by a high dissymmetry factor, and the product yield can be 100%.

Пример 2Example 2

Для верификации способа присоединения молекул ПАН к поверхности НК были проанализированы ИК-спектры, приведенные на Фиг. 5. ИК-спектр гидрохлорида моногидрата L-цистеина (кривая 15, Фиг. 5) характеризуется полосами около 2900-3000 см-1 (валентные колебания группы СН), пиками на 2550-2600 см-1 (валентные колебания группы SH), пиком на 1739 см-1 (валентные колебания группы С=O), группой пиков на 1645, 1622, 1569, 1516 см-1 (деформационные колебания группы NH3 +) и парой пиков на 1219 и 1206 см-1 (валентные колебания С-О). Наличие широких полос, расположенных около 3500-3200 см-1 и 3200-2700 см-1, показывает, что валентные колебания, относящиеся к группам ОН- and NH3 +, уширены ввиду наличия внутримолекулярной или межмолекулярной водородной связи.To verify the method of attachment of PAN molecules to the surface of nanocrystals, the IR spectra shown in Figs. 5. The IR spectrum of the hydrochloride of L-cysteine monohydrate (curve 15, Fig. 5) is characterized by bands of about 2900-3000 cm -1 (stretching vibrations of the CH group), peaks at 2550-2600 cm -1 (stretching vibrations of the SH group), peak at 1739 cm -1 (stretching vibrations of the C = O group), a group of peaks at 1645, 1622, 1569, 1516 cm -1 (bending vibrations of the NH 3 + group) and a pair of peaks at 1219 and 1206 cm -1 (stretching vibrations of C- ABOUT). The presence of wide bands located around 3500-3200 cm -1 and 3200-2700 cm -1 shows that stretching vibrations belonging to OH - and NH 3 + groups are broadened due to the presence of an intramolecular or intermolecular hydrogen bond.

ИК-спектр молекул азокрасителя ПАН (кривая 16, Фиг. 5), главным образом, состоит из валентных колебаний групп С-Н, С=С ароматических колец пиридиновой и нафтольной составных частей молекулы, вместе с валентными колебаниями групп С-О, C=N и N=N, и деформационными колебаниями групп О-Н и С-Н. Ввиду высокого уровня перекрытия и смешивания колебаний, чрезвычайно сложно провести детальную идентификацию ИК-полос в спектре ПАН. Только полосы, расположенные около 3000-3050 см-1, могут быть однозначно отнесены к характеристическим колебаниям групп С-Н ароматического кольца. В диапазоне 1400-1650 см-1 находятся близко расположенные друг к другу и перемешанные валентные колебания групп N=N, C=N, С=С. Оставшаяся область спектра (340-1400 см-1), главным образом, состоит из полос, которые относятся к валентным колебаниям группы С-О и деформационным колебаниям групп С-О, О-Н и С-Н.The IR spectrum of PAN azo dye molecules (curve 16, Fig. 5) mainly consists of stretching vibrations of С — Н, С = С groups of aromatic rings of the pyridine and naphthol components of the molecule, together with stretching vibrations of С – О groups, C = N and N = N, and deformation vibrations of the O – H and C – H groups. Due to the high level of overlap and mixing of vibrations, it is extremely difficult to carry out a detailed identification of the IR bands in the PAN spectrum. Only bands located about 3000-3050 cm -1 can be unambiguously attributed to the characteristic vibrations of the CH groups of the aromatic ring. In the range of 1400-1650 cm -1 are located close to each other and mixed stretching vibrations of the groups N = N, C = N, C = C. The remaining region of the spectrum (340-1400 cm -1 ) mainly consists of bands that relate to stretching vibrations of the CO group and deformation vibrations of the CO groups, O-H, and C-H.

ИК-спектр нанокристаллов, стабилизированных молекулами L-цистеина, имеет следующий ряд отличительных полос: 2922, 2852, 1660, 1592, 1440, 1387, 1045, 849 и 645 см-1 (кривая 17, Фиг. 5). Две полосы около 3000 см-1 показывают наличие остаточного количества исходного стабилизатора нанокристаллов. Исчезновение сигнала от валентных колебаний группы S-H, по-видимому, является следствием замены данной связи на связь Zn-S. Полоса от группы Zn-S должна быть расположена ниже 340 см-1 и, соответственно, не может быть обнаружена в нашем случае. Полоса на 1660 см-1 может быть связана со смещенным валентным колебанием группы С=O. Широкая полоса на 1592 см-1 может быть отнесена к наложенным друг на друга вырожденным деформационным колебаниям группы NH3 + и ассиметричным деформационным колебаниям группы СО2 -. Аналогично, соответствующие симметричные деформационные колебания группы NH3 + и CO2 - имеют характерные частоты на 1440 и 1387 см-1. Такое расположение данных полос является следствием сильного взаимодействия между поверхностным атомом Zn нанокристалла и карбоксильной группой цистеина. Число наблюдаемых полос в ИК-спектре цистеина, скоординированного на поверхность нанокристалла, существенно меньше по сравнению с его свободной формой, вследствие уширения полос, связанного с образованием водородных связей.The IR spectrum of nanocrystals stabilized with L-cysteine molecules has the following distinctive bands: 2922, 2852, 1660, 1592, 1440, 1387, 1045, 849, and 645 cm -1 (curve 17, Fig. 5). Two bands of about 3000 cm -1 show the presence of a residual amount of the initial stabilizer of nanocrystals. The disappearance of the signal from the stretching vibrations of the SH group is apparently a consequence of the replacement of this bond by the Zn-S bond. The band from the Zn-S group should be located below 340 cm -1 and, accordingly, cannot be detected in our case. The band at 1660 cm -1 may be associated with a biased stretching vibration of the C = O group. A wide band at 1592 cm -1 can be attributed to superimposed degenerate deformation vibrations of the NH 3 + group and asymmetric deformation vibrations of the CO 2 - group. Similarly, the corresponding symmetric deformation vibrations of the NH 3 + and CO 2 - groups have characteristic frequencies of 1440 and 1387 cm -1 . Such an arrangement of these bands is a consequence of the strong interaction between the surface Zn atom of the nanocrystal and the carboxyl group of cysteine. The number of observed bands in the IR spectrum of cysteine coordinated on the surface of the nanocrystal is significantly smaller compared to its free form, due to the broadening of the bands associated with the formation of hydrogen bonds.

При одновременной стабилизации нанокристаллов молекулами цистеина и ПАН, был обнаружен ряд изменений в ИК-спектрах (кривая 18, Фиг. 5). Наибольший интерес представляют полосы, расположенные на 1650, 1625, 1592, 1395 и 1253 см-1. Первая из перечисленных полос указывает на то, что имеет место небольшой сдвиг (10 см-1) в низкочастотную сторону в позиции валентного колебания группы С=O. Кроме того, имеет место сдвиг в высокочастотную сторону на 3 см-1 для позиции вырожденного деформационного колебания группы NH3 + и асимметричного валентного колебания группы СО2 - (1592 см-1). В отличие от предыдущего случая каждая из данных двух полос вполне легко идентифицируются отдельно. Более существенный сдвиг на 45 см-1 и приблизительно на 90 см-1 наблюдается в позиции симметричных деформационных мод групп NH3 + и СО2 - (1395 и 1253 см-1). Полоса, относящаяся к симметричной моде колебаний группы СО2 -, перекрывается с валентной модой колебаний группы N=N, которая находится под влиянием взаимодействия Zn-N. Исчезновение широких полос на 1045, 849 и 645 см-1 может быть связано с тем, что степень взаимодействия между Zn и О значительно уменьшилась по сравнению со случаем нанокристаллов, стабилизированных только молекулами цистеина. Характер изменений, наблюдаемых для характеристических полос ПАН и L-цистеина в ИК-спектре нанокристаллов, стабилизированных одновременно молекулами цистеина и ПАН в сравнении с их свободными формами является признаком сильного взаимного влияния всех трех компонент друг на друга. Таким образом, анализ ИК-спектров нанокристаллов, стабилизированных одновременно молекулами цистеина и ПАН свидетельствует об их сильном взаимодействии, что возможно только при условии координации данных молекул, цистеина и ПАН, на один и тот же поверхностный атом Zn нанокристаллов CdSe@ZnS/ZnS.While the nanocrystals were simultaneously stabilized by cysteine and PAN molecules, a number of changes in the IR spectra were detected (curve 18, Fig. 5). Of greatest interest are the bands located at 1650, 1625, 1592, 1395 and 1253 cm -1 . The first of these bands indicates that there is a slight shift (10 cm -1 ) to the low-frequency side in the position of the stretching vibration of the C = O group. In addition, there is a shift in the high-frequency direction by 3 cm -1 for the position of the degenerate deformation vibration of the NH 3 + group and asymmetric stretching vibration of the CO 2 - group (1592 cm -1 ). In contrast to the previous case, each of these two bands is quite easily identified separately. A more significant shift of 45 cm –1 and approximately 90 cm –1 is observed at the position of symmetric deformation modes of the groups NH 3 + and CO 2 - (1395 and 1253 cm –1 ). The band related to the symmetric vibrational mode of the CO 2 - group overlaps with the valence vibrational mode of the N = N group, which is influenced by the Zn-N interaction. The disappearance of wide bands at 1045, 849 and 645 cm -1 may be due to the fact that the degree of interaction between Zn and O is significantly reduced compared with the case of nanocrystals stabilized only by cysteine molecules. The nature of the changes observed for the characteristic bands of PAN and L-cysteine in the IR spectrum of nanocrystals stabilized simultaneously by cysteine and PAN molecules in comparison with their free forms is a sign of a strong mutual influence of all three components on each other. Thus, an analysis of the IR spectra of nanocrystals stabilized simultaneously by cysteine and PAN molecules indicates their strong interaction, which is possible only if these molecules, cysteine and PAN are coordinated, on the same surface Zn atom of CdSe @ ZnS / ZnS nanocrystals.

Пример 3Example 3

Для демонстрации возможности получения ярко люминесцирующих хиральных нанокристаллов и возможности регулировать оптическую активность нанокристаллов, стабилизированных одновременно молекулами цистеина и ПАН, были исследованы зависимости квантового выхода люминесценции и интенсивности полос в спектре КД ансамблей нанокристаллов одинаковой концентрации от среднего числа молекул ПАН, сорбированных на поверхность нанокристаллов. На Фиг. 6 приведены спектры кругового дихроизма (а) и поглощения (б) нанокристаллов, стабилизированных в результате их межфазного переноса из толуола в воду с участием молекул цистеина и ПАН для разной концентрации молекул ПАН в толуоле (СПАН=10-6÷10-5 М). Видно, что увеличение концентрации ПАН в толуоле при проведении межфазного переноса нанокристаллов из толуола в воду с участием молекул цистеина приводит к симбатному увеличению интенсивности полос на 538 нм, 580 нм и 602 нм как в спектре поглощения, так и в спектре КД. Это означает, что предлагаемый способ получения водорастворимых хиральных нанокристаллов позволяет на стадии межфазного переноса нанокристаллов из органической фазы в водную фазу регулировать величину оптической активности электронных переходов нанокристалла за счет изменения концентрации молекул ПАН в органической фазе.To demonstrate the possibility of obtaining brightly luminescent chiral nanocrystals and the ability to control the optical activity of nanocrystals stabilized simultaneously by cysteine and PAN molecules, we studied the dependences of the quantum yield of luminescence and the intensity of the bands in the CD spectrum of ensembles of nanocrystals of the same concentration on the average number of PAN molecules sorbed on the surface of nanocrystals. In FIG. Figure 6 shows the spectra of (a) circular dichroism and (b) absorption of nanocrystals stabilized as a result of their interphase transfer from toluene to water with the participation of cysteine and PAN molecules for different concentrations of PAN molecules in toluene (C PAN = 10 -6 ÷ 10 -5 M ) It is seen that an increase in the concentration of PAN in toluene during the interfacial transfer of nanocrystals from toluene to water with the participation of cysteine molecules leads to a symbatic increase in the band intensities by 538 nm, 580 nm and 602 nm both in the absorption spectrum and in the CD spectrum. This means that the proposed method for producing water-soluble chiral nanocrystals allows, at the stage of interfacial transfer of nanocrystals from the organic phase to the aqueous phase, to control the optical activity of electronic transitions of the nanocrystal by changing the concentration of PAN molecules in the organic phase.

В работе (Annas K.I., Gromova Y.A., Orlova А.О., Maslov V.G., Fedorov A.V., Baranov A.V. FRET efficiency in surface complexes of CdSe/ZnS quantum dots with azo-dyes // SPIE Photonics Europe, International Society for Optics and Photonics. - 2016. - P. 98843G-98843G-7) было показано, что основным механизмом тушения люминесценции нанокристаллов при сорбции на их поверхность молекул ПАН является диполь-дипольный безызлучательный резонансный перенос энергии (FRET). Поэтому для сохранения люминесценции у нанокристаллов, стабилизированных молекулами ПАН, условия для переноса энергии от нанокристалла к ПАН не должны выполняться. Для этого, согласно теории FRET (Ермолаев В.Л. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - 1977.) должен отсутствовать или резонанс между электронными уровнями нанокристалла и ПАН или расстояние между центром нанокристалла и ПАН должно существенно превышать критический радиус, который для данной системы составляет порядка 3 нм. Для используемых в примере нанокристаллов среднее расстояние между центром нанокристалла и молекулой ПАН, сорбированной на его поверхности, составляет порядка 8 нм. Наши оценки показали, что при таких средних расстояниях эффективность FRET между нанокристаллом и молекулой ПАН составляет меньше 1%, что позволяет практически полностью сохранить квантовый выход люминесценции нанокристаллов при их межфазном переводе из толуола в воду в присутствии молекул ПАН. На Фиг. 7 приведена зависимость квантового выхода люминесценции нанокристаллов, стабилизированных молекулами цистеина и ПАН от среднего числа молекул ПАН, сорбированных на поверхности нанокристаллов. Видно, что квантовый выход люминесценции водорастворимых хиральных нанокристаллов практически не зависит от среднего числа молекул ПАН, связанных с поверхностью нанокристаллов, и соответствует квантовому выходу люминесценции данных нанокристаллов в толуоле.In the work (Annas KI, Gromova YA, Orlova A.O., Maslov VG, Fedorov AV, Baranov AV FRET efficiency in surface complexes of CdSe / ZnS quantum dots with azo-dyes // SPIE Photonics Europe, International Society for Optics and Photonics . - 2016. - P. 98843G-98843G-7) it was shown that the main mechanism for quenching the luminescence of nanocrystals upon adsorption of PAN molecules on their surface is dipole-dipole non-radiative resonant energy transfer (FRET). Therefore, in order to preserve luminescence in nanocrystals stabilized by PAN molecules, the conditions for energy transfer from the nanocrystal to PAN should not be fulfilled. For this, according to the FRET theory (Ermolaev V.L. et al. Nonradiative energy transfer of electronic excitation. - 1977.), there should be no resonance between the electronic levels of the nanocrystal and PAN or the distance between the center of the nanocrystal and PAN should significantly exceed the critical radius, which for this system is about 3 nm. For the nanocrystals used in the example, the average distance between the center of the nanocrystal and the PAN molecule adsorbed on its surface is about 8 nm. Our estimates showed that at such average distances, the FRET efficiency between the nanocrystal and the PAN molecule is less than 1%, which allows us to almost completely preserve the quantum yield of luminescence of nanocrystals upon their interphase transfer from toluene to water in the presence of PAN molecules. In FIG. Figure 7 shows the dependence of the quantum yield of luminescence of nanocrystals stabilized by cysteine and PAN molecules on the average number of PAN molecules sorbed on the surface of nanocrystals. It can be seen that the quantum yield of luminescence of water-soluble chiral nanocrystals is practically independent of the average number of PAN molecules bound to the surface of nanocrystals and corresponds to the quantum yield of luminescence of these nanocrystals in toluene.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые люминесцирующие хиральные полупроводниковые нанокристаллы в результате их межфазного переноса из органической в водную фазу с использованием в качестве катализатора межфазного переноса хиральных молекул в присутствии в органической фазе молекул ПАН.Thus, the proposed method allows to obtain water-soluble luminescent chiral semiconductor nanocrystals as a result of their interphase transfer from the organic to the aqueous phase using interphase transfer of chiral molecules as a catalyst in the presence of PAN molecules in the organic phase.

Claims (1)

Способ межфазного переноса люминесцирующих коллоидных полупроводниковых нанокристаллов, заключающийся в том, что полупроводниковые нанокристаллы переносят в водную фазу с помощью энантиомеров хиральных молекул, отличающийся тем, что межфазный перенос проводится при комнатной температуре с добавлением в органическую фазу молекул 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, при этом во время межфазного переноса поверхность нанокристаллов одновременно стабилизируется хиральными молекулами и молекулами ПАН.The method of interfacial transfer of luminescent colloidal semiconductor nanocrystals, namely, that semiconductor nanocrystals are transferred to the aqueous phase using enantiomers of chiral molecules, characterized in that the interfacial transfer is carried out at room temperature with the addition of 1- (2-pyridylazo) -2 molecules to the organic phase -naphthol, while during interphase transfer the surface of the nanocrystals is simultaneously stabilized by chiral molecules and PAN molecules.
RU2017146496A 2017-12-27 2017-12-27 Method of phase-transfer of luminescent colloidal semiconductor of nanocrystals RU2675918C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017146496A RU2675918C1 (en) 2017-12-27 2017-12-27 Method of phase-transfer of luminescent colloidal semiconductor of nanocrystals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017146496A RU2675918C1 (en) 2017-12-27 2017-12-27 Method of phase-transfer of luminescent colloidal semiconductor of nanocrystals

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2675918C1 true RU2675918C1 (en) 2018-12-25

Family

ID=64753664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017146496A RU2675918C1 (en) 2017-12-27 2017-12-27 Method of phase-transfer of luminescent colloidal semiconductor of nanocrystals

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2675918C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084705A1 (en) * 2000-11-24 2006-04-20 Frank Caruso Phase transfer of nanoparticles
US8071181B2 (en) * 2006-01-12 2011-12-06 University Of Manitoba Metal nanoparticle and use thereof for inducing chirality in liquid crystal phases
CN102911669A (en) * 2011-08-01 2013-02-06 中南民族大学 Preparation method for water-soluble chiral CdTe quantum dots
CN104384523A (en) * 2014-09-23 2015-03-04 南京农业大学 Preparing method of three-dimensional chiral silver nanometer material
RU2583097C2 (en) * 2014-09-12 2016-05-10 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики"(Университет ИТМО) Method for phase-transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals
US20160167136A1 (en) * 2014-11-14 2016-06-16 The Regents Of The University Of Michigan Synthesis of chiral nanoparticles using circularly polarized light

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084705A1 (en) * 2000-11-24 2006-04-20 Frank Caruso Phase transfer of nanoparticles
US8071181B2 (en) * 2006-01-12 2011-12-06 University Of Manitoba Metal nanoparticle and use thereof for inducing chirality in liquid crystal phases
CN102911669A (en) * 2011-08-01 2013-02-06 中南民族大学 Preparation method for water-soluble chiral CdTe quantum dots
RU2583097C2 (en) * 2014-09-12 2016-05-10 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики"(Университет ИТМО) Method for phase-transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals
CN104384523A (en) * 2014-09-23 2015-03-04 南京农业大学 Preparing method of three-dimensional chiral silver nanometer material
US20160167136A1 (en) * 2014-11-14 2016-06-16 The Regents Of The University Of Michigan Synthesis of chiral nanoparticles using circularly polarized light

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE K.H. et al, Over 40 cd/A efficient green quantum dot electroluminescent device comprising uniquely large-sized quantum dots, ACSnano, 2014, v. 8, no. 5, p.p. 4893-4901. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Graphitized carbon dots emitting strong green photoluminescence
Huang et al. Carbon dots with tunable emission, controllable size and their application for sensing hypochlorous acid
Shi et al. Synthesis of ZnWO4 nanorods with [1 0 0] orientation and enhanced photocatalytic properties
Kiantazh et al. Ag3VO4/ZnO nanocomposites with an n–n heterojunction as novel visible-light-driven photocatalysts with highly enhanced activity
Rahimi-Nasrabadi et al. Electrosynthesis and characterization of zinc tungstate nanoparticles
Tang et al. Rapid synthesis of highly photoluminescent nitrogen-doped carbon quantum dots via a microreactor with foamy copper for the detection of Hg2+ ions
Yu et al. One-pot aqueous synthesis of near infrared emitting PbS quantum dots
Zhang et al. Heterostructure of epitaxial (001) Bi4Ti3O12 growth on (001) TiO2 for enhancing photocatalytic activity
JP2021088477A (en) Carbon quantum dot, and method of manufacturing the same
Dindar et al. Comparison of facile synthesized N doped, B doped and undoped ZnO for the photocatalytic removal of Rhodamine B
Amouzegar et al. Cubic ZnWO4 nano-photocatalysts synthesized by the microwave-assisted precipitation technique
CN108300462B (en) Preparation of calcium ion doped carbon quantum dot, obtained carbon quantum dot and application
Amirian et al. A new and simple UV-assisted approach for synthesis of water soluble ZnS and transition metals doped ZnS nanoparticles (NPs) and investigating optical and photocatalyst properties
Saraf et al. Facile synthesis of PbWO4: Applications in photoluminescence and photocatalytic degradation of organic dyes under visible light
Selvam et al. Comparative studies on influence of morphology and La doping on structural, optical, and photocatalytic properties of zinc oxide nanostructures
Haider et al. Spectroscopic and structural properties of zinc oxide nanosphere as random laser medium
Turkten et al. Photocatalytic performance of titanium dioxide and zinc oxide binary system on degradation of humic matter
Kalpana et al. Thiourea assisted hydrothermal synthesis of ZnS/CdS/Ag 2 S nanocatalysts for photocatalytic degradation of Congo red under direct sunlight illumination
Masteri-Farahani et al. Chiral colloidal CdSe quantum dots functionalized with cysteine molecules: new optical nanosensor for selective detection and measurement of morphine
Huang et al. Photoluminescence of graphene quantum dots enhanced by microwave post-treatment
Gui et al. Layer-by-layer aqueous synthesis, characterization and fluorescence properties of type-II CdTe/CdS core/shell quantum dots with near-infrared emission
Chen et al. Facile immobilization of LnVO4 (Ln= Ce, Nd, Gd) on silica fiber via a combined alcohol-thermal and carbon nanofibers template route
RU2675918C1 (en) Method of phase-transfer of luminescent colloidal semiconductor of nanocrystals
Han et al. Lanthanide ions-doped calcium molybdate pie-like microstructures: Synthesis, structure characterization, and luminescent properties
Guérin et al. Experimental and DFT study of the degradation of 4-chlorophenol on hierarchical micro-/nanostructured oxide films