RU2583097C2

RU2583097C2 - Method for phase-transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals

Info

Publication number: RU2583097C2
Application number: RU2014137082/05A
Authority: RU
Inventors: Александр Васильевич Баранов; Юрий Кузьмич Гунько; Владимир Григорьевич Маслов; Мария Викторовна Мухина; Анна Олеговна Орлова; Анатолий Валентинович Федоров
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2016-05-10
Also published as: RU2014137082A; WO2016039662A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemistry, biology and medicine for imaging and diagnosis. Colloidal inorganic semiconductor nanocrystals are transferred from organic to aqueous phase, not miscible with organic phase, using a phase transfer catalyst. Phase-transfer catalyst used is enantiomers chiral molecules. Phase-transfer process is carried out at temperature in range of 0-4 °C. Semiconductor nanocrystals are transferred from organic phase into aqueous phase, which have same type of chiral property as used enantiomer of phase-transfer catalyst.

EFFECT: invention allows separation of enantiomers of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals by enantioselective phase transfer.

1 cl, 14 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к энантиоселективному межфазному переносу гидрофобных неорганических нанокристаллов из органического растворителя в водную фазу. Изобретение может быть использовано в области нанотехнологий, химии, биологии и медицине, например, для визуализации и диагностики.The invention relates to the field of nanotechnology, in particular to enantioselective interphase transfer of hydrophobic inorganic nanocrystals from an organic solvent to the aqueous phase. The invention can be used in the field of nanotechnology, chemistry, biology and medicine, for example, for visualization and diagnosis.

Известен обширный класс органических хиральных молекул, которые могут существовать в двух энантиомерных формах, полностью идентичных по химическому составу, но имеющих зеркально-симметричную пространственную конфигурацию, что делает невозможным их пространственное совмещение друг с другом. Энантиомеры обладают оптической активностью, т.е. способны вращать плоскость поляризации линейно поляризованного света в противоположных направлениях (лево- и правовращающие энантиомеры, L- и D- соответственно). О наличии оптической активности молекул свидетельствует появление в спектре кругового дихроизма (КД) ненулевого сигнала.A vast class of organic chiral molecules is known that can exist in two enantiomeric forms that are completely identical in chemical composition, but have a mirror-symmetric spatial configuration, which makes their spatial combination with each other impossible. Enantiomers have optical activity, i.e. able to rotate the plane of polarization of linearly polarized light in opposite directions (left- and right-turning enantiomers, L- and D-, respectively). The presence of the optical activity of molecules is indicated by the appearance of a nonzero signal in the spectrum of circular dichroism (CD).

В области наноматериалов собственной хиральностью обладают углеродные нанотрубки, фотоэлектрические свойства которых напрямую зависят от их оптической активности (Stephanie Reich, Lan Li, and John Robertson. Control the chirality of carbon nanotubes by epitaxial growth. Chem. Phys. Lett., 421(4):469-472, 2006). Недавно также были получены сведения о наличии собственной хиральности металлических наночастиц (Igor Dolamic, Stefan Knoppe, Amala Dass, and Thomas Bürgi. First enantioseparation and circular dichroism spectra of au38 clusters protected by achiral ligands. Nat. Commun., 3:798, 2012).In the field of nanomaterials, carbon nanotubes have their own chirality, the photovoltaic properties of which directly depend on their optical activity (Stephanie Reich, Lan Li, and John Robertson. Control the chirality of carbon nanotubes by epitaxial growth. Chem. Phys. Lett., 421 (4) : 469-472, 2006). Recently, evidence has also been obtained of the intrinsic chirality of metal nanoparticles (Igor Dolamic, Stefan Knoppe, Amala Dass, and Thomas Bürgi. First enantioseparation and circular dichroism spectra of au38 clusters protected by achiral ligands. Nat. Commun., 3: 798, 2012) .

В случае полупроводниковых нанокристаллов, в частности квантовых точек (КТ), в литературе есть сведения о наличии индуцированной хиральности КТ, которая возникает в процессе их коллоидного синтеза при условии использования хиральных молекул в качестве солюбилизатора КТ. Известен «Способ синтеза хиральных CdTe квантовых точек» (патент КНР №CN102911669 А, МПК C09K 11/88, заявка CN 201110217909, дата приоритета 01.08.2011, дата публикации 06.02.2013), в котором в процессе водного коллоидного синтеза в качестве солюбилизатора поверхности использовался энантиомер цистеина. Авторами патента продемонстрировано, что синтезированные согласно данному способу CdTe КТ, обладают оптической активностью в области поглощения цистеина (200-300 нм), при этом отсутствуют какие-либо данные, подтверждающие наличие оптической активности в области фундаментального поглощения КТ (300-550 нм). В связи с этим этот способ не может рассматриваться как способ получения коллоидных КТ с индуцированной хиральностью. Известна работа (S.D. Elliott, M.P. Moloney, Y.K. Gunko: Chiral Shells and Achiral Cores in CdS Quantum Dots // Nano Lett., 2008, 8(8), pp. 2452-2457), в которой авторами продемонстрировано, что водный синтез CdTe КТ с участием энантиомеров пеницилламина позволяет получить водорастворимые КТ с индуцированной хиральностью, которые демонстрируют оптическую активность в области их собственного поглощения. Существенным недостатком данного подхода является полная потеря КТ экситонной люминесценции, что служит серьезным препятствием для применения данных хиральных квантовых точек в качестве стереоселективных люминесцентных наночастиц. Другой способ получения коллоидных КТ, обладающих индуцированной хиральностью, описан в работе (U. Tohgha, K.K. Deol, A.G. Porter, S.G. Bartko, J.K. Choi, В.M. Leonard, K. Varga, J. Kubelka, G. Muller, M. Balaz: Ligand Induced Circular Dichroism and Circularly Polarized Luminescence in CdSe Quantum Dots//ACS nano, 2013, 7(12), pp. 11094-11102). В данной работе используется межфазовый перенос гидрофобных CdSe/ZnS из органического растворителя в водную фазу за счет замещения молекул солюбилизатора на поверхности КТ хиральными молекулами цистеина. В результате такого межфазового переноса у КТ появляется индуцированная цистеином оптическая активность в области их собственного поглощения, при этом сохраняется экситонная люминесценция КТ. Применение данного способа также позволяет получить КТ с индуцированной хиральностью, однако, как и в предыдущем случае, используемый авторами способ межфазового переноса КТ не предусматривает стереоспецифического взаимодействия КТ и хиральных молекул солюбилизатора.In the case of semiconductor nanocrystals, in particular quantum dots (QDs), there is information in the literature on the presence of induced chirality of QDs, which occurs during their colloidal synthesis provided that chiral molecules are used as a solubilizer of QDs. The known "Method for the synthesis of chiral CdTe quantum dots" (PRC patent No. CN102911669 A, IPC C09K 11/88, application CN 201110217909, priority date 08/01/2011, published date 02/06/2013), in which during the water colloidal synthesis as a surface solubilizer the enantiomer of cysteine was used. The authors of the patent have demonstrated that CdTe CT synthesized according to this method have optical activity in the cysteine absorption region (200-300 nm), while there is no data confirming the presence of optical activity in the region of fundamental absorption of CT (300-550 nm). In this regard, this method cannot be considered as a method for producing colloidal CT with induced chirality. A well-known work (SD Elliott, MP Moloney, YK Gunko: Chiral Shells and Achiral Cores in CdS Quantum Dots // Nano Lett., 2008, 8 (8), pp. 2452-2457), in which the authors demonstrated that aqueous synthesis of CdTe CT with the participation of penicillamine enantiomers allows one to obtain water-soluble QDs with induced chirality, which exhibit optical activity in the region of their own absorption. A significant drawback of this approach is the complete loss of QD of exciton luminescence, which serves as a serious obstacle to the use of these chiral quantum dots as stereoselective luminescent nanoparticles. Another method for producing colloidal CTs with induced chirality is described in (U. Tohgha, KK Deol, AG Porter, SG Bartko, JK Choi, B. M. Leonard, K. Varga, J. Kubelka, G. Muller, M. Balaz: Ligand Induced Circular Dichroism and Circularly Polarized Luminescence in CdSe Quantum Dots // ACS nano, 2013, 7 (12), pp. 11094-11102). In this work, we use the interphase transfer of hydrophobic CdSe / ZnS from an organic solvent to the aqueous phase due to the replacement of solubilizer molecules on the surface of QDs by chiral cysteine molecules. As a result of this interphase transfer, QDs exhibit cysteine-induced optical activity in the region of their own absorption, while the exciton luminescence of QDs is retained. The use of this method also allows to obtain CT with induced chirality, however, as in the previous case, the method of interphase transfer of CT used by the authors does not provide for stereospecific interaction of CT and chiral solubilizer molecules.

Проблема выделения одной из энантиомерных форм частиц, обладающих собственно хиральностью, актуальна как в случае органических молекул, так и в случае наноструктурированных материалов.The problem of isolating one of the enantiomeric forms of particles with proper chirality is relevant both in the case of organic molecules and in the case of nanostructured materials.

В случае синтеза хиральных молекул и, особенно, молекул, использующихся в фармацевтических целях, остро стоит проблема разделения исходной смеси энантиомеров (рацемической смеси) на фракции, содержащие одну из энантиомерных форм. Известен «Метод хирального межфазового переноса», основанный на стереоспецифической химической реакции между одним из энантиомеров рацемической смеси и хиральной молекулой селектора, при этом фазовый перенос осуществляет в присутствии катализатора межфазового переноса (патент США №US 20030097002 А1, МПК С07В 53/00, заявка US 10/144, 274, дата приоритета 11.05.2001, дата публикации 22.05.2003). Существенным недостатком данного способа является то, что данный способ для выделения одной из энантиомерных форм молекулы предусматривает ассиметричную химическую реакцию, в результате которой в водную фазу переходит не исходный энантиомер молекулы, а химическое соединение, полученное в результате стереоспецифической химической реакции с ним. Также следует отметить, что описанный способ не применим к гидрофобным полупроводниковым квантовым точкам или квантовым стержням, поскольку для осуществления фазового переноса необходимо образование ионной пары энантиомер хиральной молекулы - селектор.In the case of the synthesis of chiral molecules and, especially, molecules used for pharmaceutical purposes, there is an acute problem of separating the initial mixture of enantiomers (racemic mixture) into fractions containing one of the enantiomeric forms. The well-known "Method of chiral phase transfer", based on a stereospecific chemical reaction between one of the enantiomers of the racemic mixture and the chiral selector molecule, the phase transfer is carried out in the presence of a phase transfer catalyst (US patent No. US 20030097002 A1, IPC C 53B 53/00, US application US 10/144, 274, priority date 05/11/2001, publication date 05/22/2003). A significant disadvantage of this method is that this method for isolating one of the enantiomeric forms of the molecule involves an asymmetric chemical reaction, as a result of which not the initial enantiomer of the molecule passes into the aqueous phase, but a chemical compound obtained as a result of a stereospecific chemical reaction with it. It should also be noted that the described method is not applicable to hydrophobic semiconductor quantum dots or quantum rods, since the phase transfer requires the formation of an ion pair of the enantiomer of a chiral molecule, a selector.

В случае синтеза углеродных нанотрубок, как правило, также получается смесь из нанотрубок, которые обладают принципиально разной оптической активностью. Поскольку степень оптической активности напрямую определяет электрофизические свойства углеродных нанотрубок, то требуется разделение нанотрубок по степени оптической активности. Известен "Способ разделения нанотрубок на хирально обогащенные фракции" (патент США №2012/0160366 А1, МПК B01D 21/26, D01F 9/12, заявка US 12/150,813, дата приоритета 30.04.2008, дата публикации 10.04.2012), в котором используется один из методов колоночной хроматографии. Следует отметить, что в случае углеродных нанотрубок на их электрофизические свойства влияет величина оптической активности, а не ее знак. Поэтому все используемые для разделения углеродных нанотрубок способы не позволяют провести их разделение по знаку оптической активности, т.е. не подходят для разделения смеси полупроводниковых нанокристаллов.In the case of the synthesis of carbon nanotubes, as a rule, a mixture of nanotubes, which have fundamentally different optical activity, is also obtained. Since the degree of optical activity directly determines the electrophysical properties of carbon nanotubes, separation of nanotubes by the degree of optical activity is required. The known "Method for the separation of nanotubes into chiral enriched fractions" (US patent No. 2012/0160366 A1, IPC B01D 21/26, D01F 9/12, application US 12 / 150,813, priority date 04/30/2008, publication date 04/10/2012), in which uses one of the methods of column chromatography. It should be noted that in the case of carbon nanotubes, the magnitude of the optical activity, rather than its sign, affects their electrophysical properties. Therefore, all the methods used to separate carbon nanotubes do not allow their separation according to the sign of optical activity, i.e. not suitable for separating a mixture of semiconductor nanocrystals.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа метод межфазового переноса неорганических наночастиц из органической фазы в водную с использованием амфифильных молекул солюбилизатора наночастиц, которые одновременно выступают в качестве катализатора межфазного переноса «Межфазовый перенос наночастиц» (патент США №US 2006/0084705 А1, МПК B01J 35/02, заявка 10/432,942, дата приоритета 24.11.2000, дата публикации 20.04.2006). В данном изобретении межфазный перенос наночастиц из органической фазы в водную осуществляется с помощью молекул катализатора межфазного переноса из органической в водную фазу.Closest to the claimed invention and adopted as a prototype is the method of interphase transfer of inorganic nanoparticles from the organic phase to the aqueous using amphiphilic solubilizer molecules of nanoparticles, which simultaneously act as the interphase transfer catalyst "Interphase Transfer of Nanoparticles" (US patent No. US 2006/0084705 A1, IPC B01J 35/02, application 10 / 432,942, priority date 11.24.2000, publication date 04/20/2006). In this invention, the interfacial transfer of nanoparticles from the organic phase to the aqueous phase is carried out using the molecules of the phase transfer catalyst from the organic to the aqueous phase.

Прототип имеет следующие недостатки:The prototype has the following disadvantages:

1. Отсутствует стереоспецифичность взаимодействия между ахиральным катализатором межфазного переноса и энантиомерами нанокристаллов. Это делает невозможным разделение смеси нанокристаллов на фракции, обогащенные определенным типов энантиомеров.1. There is no stereospecific interaction between the achiral phase transfer catalyst and the enantiomers of nanocrystals. This makes it impossible to separate a mixture of nanocrystals into fractions enriched in certain types of enantiomers.

2. Высокая концентрация молекул катализатора межфазного переноса, которая достигает 100 весовых %, приводит к межфазному переносу практически всех наночастиц из органической фазы в водную. Это обстоятельство также не позволяет выделить энантиомеры наночастиц из их смеси.2. A high concentration of molecules of the phase transfer catalyst, which reaches 100 weight%, leads to the phase transfer of almost all nanoparticles from the organic phase to the aqueous. This circumstance also does not allow one to isolate the enantiomers of nanoparticles from their mixture.

3. Низкая скорость межфазового переноса наночастиц из гидрофобной в водную фазу, в результате чего время переноса достигает 60 минут. Данное обстоятельство отрицательно сказывается на люминесцентных свойствах наночастиц, перешедших в водную фазу.3. The low rate of interfacial transfer of nanoparticles from hydrophobic to the aqueous phase, resulting in a transfer time of up to 60 minutes. This circumstance negatively affects the luminescent properties of nanoparticles that have passed into the aqueous phase.

Задачей данного изобретения является обеспечение энантиоселективного межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов.The objective of the invention is the provision of enantioselective interfacial transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals.

Поставленная задача достигается тем, что полупроводниковые нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью энантиомеров хиральных молекул, которые использут в качестве катализатора межфазного переноса.The problem is achieved in that semiconductor nanocrystals are transferred from the organic to the aqueous phase, which is not miscible with the organic phase, using the enantiomers of chiral molecules, which are used as a phase transfer catalyst.

В ходе проводимых нами исследований по влиянию условий синтеза и межфазового переноса полупроводниковых квантовых точек на их оптическую активность было установлено, что в результате высокотемпературного металлоорганического синтеза полупроводниковых квантовых точек и квантовых стержней получается смесь нанокристаллов, которая содержит нанокристаллы, обладающие противоположной по знаку оптической активностью. Данная смесь не проявляет признаков оптической активности, т.е. является ахиральной. При определенных условиях межфазного переноса данных нанокристаллов из органической фазы в водную, а именно в условиях пониженной температуры окружающей среды (0-4°С) и низкой концентрации хиральных молекул, в водной фазе оказывается часть нанокристаллов из исходной смеси, которые проявляют оптическую активность. Спектр КД этих нанокристаллов по знаку совпадает со спектром КД, используемого при фазовом переносе энантиомера. У оставшейся в гидрофобной фазе части нанокристаллов, в спектре КД появляется сигнал, противоположный по знаку сигналу КД у нанокристаллов в водной фазе. Это свидетельствует о наличии у полупроводниковых нанокристаллов собственной хиральности.In the course of our studies on the influence of the conditions of synthesis and interphase transfer of semiconductor quantum dots on their optical activity, it was found that as a result of high-temperature organometallic synthesis of semiconductor quantum dots and quantum rods, we obtain a mixture of nanocrystals that contains nanocrystals with opposite optical activity in sign. This mixture does not show signs of optical activity, i.e. is achiral. Under certain conditions for the interfacial transfer of these nanocrystals from the organic phase to the aqueous phase, namely, under conditions of low ambient temperature (0-4 ° C) and a low concentration of chiral molecules, a part of the nanocrystals from the initial mixture that exhibit optical activity appear in the aqueous phase. The CD spectrum of these nanocrystals coincides in sign with the CD spectrum used in the phase transfer of the enantiomer. For the part of the nanocrystals remaining in the hydrophobic phase, a signal appears in the CD spectrum that is opposite in sign to the CD signal for nanocrystals in the aqueous phase. This indicates the presence of semiconductor nanocrystals of their own chirality.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве катализатора межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов используются энантиомеры хиральных молекул, которые при температуре окружающей среды в пределах 0-4°С преимущественно образуют комплексы с полупроводниковыми нанокристаллами, обладающими тем же типом собственной хиральности. В результате данного стереоселективного комплексообразования из гидрофобной фазы в водную фазу переносятся полупроводниковые нанокристаллы, которые имеют тот же тип хиральности, что и используемые энантиомеры межфазного катализатора. При этом в гидрофобной фазе остаются полупроводниковые нанокристаллы с противоположным типом хиральности.The essence of the invention lies in the fact that enantiomers of chiral molecules are used as a catalyst for the interfacial transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals, which at ambient temperature in the range of 0-4 ° C mainly form complexes with semiconductor nanocrystals having the same type of intrinsic chirality. As a result of this stereoselective complexation, semiconductor nanocrystals that have the same type of chirality as the used enantiomers of an interphase catalyst are transferred from the hydrophobic phase to the aqueous phase. In this case, semiconductor nanocrystals with the opposite type of chirality remain in the hydrophobic phase.

Предлагаемый способ межфазного переноса коллоидных неорганических полупроводниковых нанокристаллов имеет следующие преимущества:The proposed method for interfacial transfer of colloidal inorganic semiconductor nanocrystals has the following advantages:

1) Получение коллоидных водорастворимых неорганических полупроводниковых нанокристаллов, проявляющих оптическую активность в области их фундаментального поглощения. Данное преимущество реализуется за счет использования хиральных молекул в качестве катализатора межфазного переноса.1) Obtaining colloidal water-soluble inorganic semiconductor nanocrystals exhibiting optical activity in the region of their fundamental absorption. This advantage is realized through the use of chiral molecules as a phase transfer catalyst.

2) Межфазное разделение энантиомеров полупроводниковых нанокристаллов. Данное преимущество достигается за счет стереоселективного комплексообразования энантиомера катализатора межфазового переноса с полупроводниковыми нанокристаллами, которые имеют тот же тип хиральности, что и энантиомер катализатора межфазового переноса.2) Interphase separation of enantiomers of semiconductor nanocrystals. This advantage is achieved due to the stereoselective complexation of the enantiomer of the phase transfer catalyst with semiconductor nanocrystals, which have the same type of chirality as the enantiomer of the phase transfer catalyst.

3) Возможность осуществления разделения нанокристаллов различной хиральности при низкой температуре.3) The possibility of separation of nanocrystals of different chirality at low temperature.

4) Высокая скорость межфазного переноса нанокристаллов (время проведения переноса составляет порядка 1-2 минут).4) High rate of interfacial transfer of nanocrystals (transfer time is about 1-2 minutes).

Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фигурах 1-8, на которых представлены:The essence of the invention is illustrated in figures 1-8, which show:

Фиг. 1. Спектры поглощения (1) и КД (2) исходной смеси гидрофобных полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS.FIG. 1. Absorption spectra (1) and CD (2) of the initial mixture of hydrophobic semiconductor quantum dots CdSe / ZnS.

Фиг. 2. Схематичное изображение энантиоселективного межфазового переноса коллоидных полупроводниковых нанокристаллов.FIG. 2. Schematic representation of enantioselective interphase transfer of colloidal semiconductor nanocrystals.

Фиг. 3. Результаты энантиоселективного межфазного переноса CdSe/ZnS КТ из хлороформа в водный раствор. Спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КТ (1) и спектры поглощения и КД CdSe/ZnS КТ в хлороформе, оставшихся после проведения энантиоселективного переноса (2).FIG. 3. Results of enantioselective interfacial transfer of CdSe / ZnS CT from chloroform to an aqueous solution. The absorption and CD spectra of an aqueous solution of CdSe / ZnS QD (1) and the absorption spectra and CD of CdSe / ZnS QD in chloroform remaining after enantioselective transfer (2).

Фиг. 4. Спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КТ, полученных в результате энантиоселективного межфазного переноса с использованием D-цистеина (1) и L -цистеина (2).FIG. 4. Absorption and CD spectra of an aqueous solution of CdSe / ZnS QDs obtained as a result of enantioselective phase transfer using D-cysteine (1) and L-cysteine (2).

Фиг. 5. Спектры поглощения и КД раствора CdSe/ZnS КТ в хлороформе, полученных в результате энантиоселективного межфазного переноса с использованием L-цистеина (1) и D-цистеина (2).FIG. 5. Absorption and CD spectra of a solution of CdSe / ZnS CT in chloroform obtained as a result of enantioselective interfacial transfer using L-cysteine (1) and D-cysteine (2).

Фиг. 6. Спектры поглощения и КД водных растворов CdSe/ZnS КТ, полученных в результате энантиоселективного (1) и стандартного (2) межфазного переноса КТ из хлороформа в водный раствор. Фиг. 7. Спектры поглощения и КД исходной смеси гидрофобных полупроводниковых квантовых стержней CdSe/ZnS.FIG. 6. Absorption and CD spectra of aqueous solutions of CdSe / ZnS QDs obtained as a result of enantioselective (1) and standard (2) interfacial transfer of QDs from chloroform to an aqueous solution. FIG. 7. Absorption and CD spectra of the initial mixture of hydrophobic semiconductor quantum rods CdSe / ZnS.

Фиг. 8. Результаты энантиоселективного межфазного переноса CdSe/ZnS КС из хлороформа в водный раствор. Спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КС (1) и спектры поглощения и КД CdSe/ZnS КС в хлороформе, оставшихся после проведения энантиоселективного переноса (2).FIG. 8. Results of enantioselective interfacial transfer of CdSe / ZnS KS from chloroform to an aqueous solution. Absorption and CD spectra of an aqueous solution of CdSe / ZnS KS (1) and absorption spectra and CD of CdSe / ZnS KS in chloroform remaining after enantioselective transfer (2).

Фиг. 9. Спектры поглощения (1) и КД (2) CdS тетраподов в толуоле.FIG. 9. Absorption spectra of (1) and CD (2) of CdS tetrapods in toluene.

Фиг. 10. Результаты энантиоселективного межфазного переноса CdS тетраподов из толуола в водный раствор. Спектры поглощения и КД водного раствора CdS тетраподов (1) и спектры поглощения и КД CdS тетраподов в толуоле, оставшихся после проведения энантиоселективного переноса (2).FIG. 10. Results of enantioselective interfacial transfer of CdS tetrapods from toluene to an aqueous solution. The absorption and CD spectra of an aqueous solution of CdS tetrapods (1) and the absorption and CD spectra of CdS tetrapods in toluene remaining after enantioselective transfer (2).

Фиг. 11. Спектры поглощения (1) и КД (2) InP/ZnS КТ в четыреххлористом углероде.FIG. 11. Absorption spectra of (1) and CD (2) InP / ZnS quantum dots in carbon tetrachloride.

Фиг. 12. Результаты энантиоселективного межфазного переноса InP/ZnS КТ из четыреххлористого углерода в водный раствор. Спектры поглощения и КД водного раствора InP/ZnS КТ (1) и спектры поглощения и КД InP/ZnS КТ в четыреххлористом углероде, оставшихся после проведения энантиоселективного переноса (2).FIG. 12. Results of enantioselective interfacial transfer of InP / ZnS CT from carbon tetrachloride to an aqueous solution. The absorption and CD spectra of an aqueous solution of InP / ZnS QD (1) and the absorption and CD spectra of InP / ZnS QD in carbon tetrachloride remaining after an enantioselective transfer (2).

Фиг. 13. Спектр поглощения CdSe/CdS КТ-в-КС в хлористом метилене. На вставке в увеличенном масштабе показана область фундаментального перехода CdSe КТ. Вертикальными стрелками показаны фундаментальные переходы в CdS КС и в CdSe КТ.FIG. 13. Absorption spectrum of CdSe / CdS CT-in-KS in methylene chloride. The inset on an enlarged scale shows the region of the fundamental transition of CdSe QDs. The vertical arrows show the fundamental transitions in the CdS CS and in the CdSe CT.

Фиг. 14. Результаты энантиоселективного межфазного переноса CdSe/CdS КТ-в-КС из хлористого метилена в водный раствор. Спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/CdS КТ-в-КС (1) и спектры поглощения и CdSe/CdS КТ-в-КС в хлористом метилене, оставшихся после проведения энантиоселективного переноса (2). На вставке в увеличенном масштабе показана область фундаментального перехода CdSe КТ.FIG. 14. Results of enantioselective interfacial transfer of CdSe / CdS CT-in-KS from methylene chloride to an aqueous solution. Absorption and CD spectra of an aqueous solution of CdSe / CdS CT-in-KS (1) and absorption spectra and CdSe / CdS of CT-in-KS in methylene chloride remaining after an enantioselective transfer (2). The inset on an enlarged scale shows the region of the fundamental transition of CdSe QDs.

Пример 1.Example 1

Для демонстрации работоспособности предлагаемого изобретения был проведен энантиоселективный межфазный перенос полупроводниковых коллоидных квантовых точек CdSe/ZnS, синтезированных методом, описанным в работе (М. Artemyev, В. Moller, and U. Woggon. Unidirectional alignment of cdse nanorods. Nano Lett., 3(4):509-512, 2003) с использованием ахиральных молекул солюбилизатора триоктилфосфин оксида (ТОРО). Квантовые точки имели размер ядра 2.5 нм, максимум длины волны люминесценции нанокристаллов находился около 520 нм, полоса фундаментального поглощения около 515 нм.To demonstrate the operability of the present invention, enantioselective interphase transfer of CdSe / ZnS semiconductor colloidal quantum dots was synthesized by the method described in (M. Artemyev, B. Moller, and U. Woggon. Unidirectional alignment of cdse nanorods. Nano Lett., 3 ( 4): 509-512, 2003) using achiral molecules of the solubilizer trioctylphosphine oxide (TOPO). The quantum dots had a core size of 2.5 nm, the maximum luminescence wavelength of nanocrystals was about 520 nm, and the fundamental absorption band was about 515 nm.

На Фиг. 1 приведены спектр поглощения (1) коллоидного раствора КТ в хлороформе и спектр КД (2). Отсутствие сигнала КД в области собственного поглощения КТ свидетельствует о том, что данный ансамбль КТ не проявляет оптической активности, т.е. является ахиральным. На Фиг. 2 схематично изображены этапы энантиоселективного межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов с участием хирального катализатора межфазного переноса. На первом этапе раствор КТ в гидрофобном растворителе охлаждался до температуры 4°С и к нему добавлялся 5 об.% раствора в метаноле энантиомера катализатора межфазного переноса, который начинает замещать на поверхности КТ молекулы исходного солюбилизатора (ТОРО). В качестве гидрофобного растворителя может использоваться любой органический растворитель, который удовлетворяет следующим требованиям: 1) не смешивается с водой; 2) молекулы стабилизаторы поверхности коллоидных полупроводниковых нанокристаллов растворимы в данном растворителе, это условие обеспечивает возможность создания коллоидного раствора нанокристаллов в гидрофобной фазе; 3) растворитель характеризуется плотностью более 1 г/см³ при нормальных условиях. На втором этапе раствор перемешивался на половину объема и оставлялся на 1-2 минуту. На третьем этапе к раствору нанокристаллов добавлялся такой же объем щелочного раствора с рН=10-11 и двухфазная смесь интенсивно встряхивалась до образования эмульсии и оставлялась на 1-2 мин до полного разделения гидрофобной и гидрофильной фазы. После завершения процесса межфазного переноса в воде оказывалась энантиообогащенная фракция нанокристаллов, покрытых хиральным катализатором межфазного переноса.In FIG. Figure 1 shows the absorption spectrum (1) of a colloidal solution of QD in chloroform and the CD spectrum (2). The absence of a CD signal in the region of intrinsic absorption of QDs indicates that this ensemble of QDs does not exhibit optical activity, i.e. is achiral. In FIG. Figure 2 schematically depicts the stages of enantioselective interphase transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals with the participation of a chiral phase transfer catalyst. At the first stage, the solution of the QD in a hydrophobic solvent was cooled to a temperature of 4 ° С and a 5 vol% solution of the enantiomer of the phase transfer catalyst in methanol was added to it, which begins to replace the molecules of the initial solubilizer (TOPO) on the surface of the QD. As an hydrophobic solvent, any organic solvent that satisfies the following requirements can be used: 1) does not mix with water; 2) surface stabilizing molecules of colloidal semiconductor nanocrystals are soluble in this solvent, this condition provides the possibility of creating a colloidal solution of nanocrystals in the hydrophobic phase; 3) the solvent is characterized by a density of more than 1 g / cm ³ under normal conditions. At the second stage, the solution was mixed in half the volume and left for 1-2 minutes. At the third stage, the same volume of alkaline solution with pH = 10–11 was added to the nanocrystal solution, and the two-phase mixture was vigorously shaken until an emulsion formed and left for 1-2 min until the hydrophobic and hydrophilic phases were completely separated. After completion of the interfacial transfer process, an enantiopolymer fraction of nanocrystals coated with a chiral phase transfer catalyst appeared in water.

Для проведения энантиоселективного межфазного переноса CdSe/ZnS КТ 15 мг нанокристаллов растворялись в 750 мкл хлороформа. Раствор охлаждался в течение 15 мин при 4°С. После этого к раствору нанокристаллов добавлялось 5 об.% раствора D- или L-цистеина в метаноле (8 мг цистеина на 300 мкл метанола). На Фиг. 3 приведены спектры поглощения и КД водных растворов CdSe/ZnS КТ, перенесенных из хлороформа в водную фазу в результате стереоспецифического взаимодействия L-энантиомерной формы КТ с молекулами катализатора межфазового переноса L-цистеина (1), а также спектры поглощения и КД части CdSe/ZnS КТ, оставшейся в органической фазе - хлороформе (2). Видно, что в обеих фазах в спектрах кругового дихроизма у КТ появляются полосы, спектральное положение которых хорошо соотносится с положением электронных переходов у данных КТ. В водной фазе оказались КТ, конфигурация которых совпала с конфигурацией L-цистеина, при этом в хлороформе осталась часть КТ из исходного ансамбля, конфигурация которых противоположна конфигурации используемого в эксперименте катализатора межфазного переноса. В случае водной фазы наблюдаемый нами сигнал может свидетельствовать как об индуцированной хиральности КТ, перенесенных из органической фазы с помощью L-цистеина, так и о наличии собственной хиральности данных КТ, усиленной взаимодействием с энантиомером такой же пространственной конфигурации. Совершенно противоположная ситуация для КТ, оставшихся в органической фазе. Здесь, в отличие от водной фазы, отсутствуют D-энантиомеры хиральных молекул, которые могли бы привести к появлению индуцированной хиральности у этой части КТ. Поэтому факт появления оптической активности у части КТ, оставшихся в органической фазе в ахиральном окружении, свидетельствует о наличие у КТ собственной хиральности и о возможности проведения энантиоселективного межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых КТ.To carry out enantioselective interfacial transfer of CdSe / ZnS CT, 15 mg of nanocrystals were dissolved in 750 μl of chloroform. The solution was cooled for 15 min at 4 ° C. After that, a 5 vol% solution of D- or L-cysteine in methanol (8 mg of cysteine per 300 μl of methanol) was added to the solution of nanocrystals. In FIG. Figure 3 shows the absorption and CD spectra of aqueous solutions of CdSe / ZnS QDs transferred from chloroform to the aqueous phase as a result of the stereospecific interaction of the L-enantiomeric form of QD with molecules of the L-cysteine phase transfer catalyst (1), as well as the absorption and CD spectra of a portion of CdSe / ZnS CT remaining in the organic phase - chloroform (2). It is seen that, in both phases, bands appear in the spectra of circular dichroism in QDs, the spectral position of which correlates well with the position of electronic transitions in these QDs. QDs were found in the aqueous phase, the configuration of which coincided with the configuration of L-cysteine, while a portion of the QDs from the initial ensemble remained in chloroform, the configuration of which was opposite to the configuration of the phase transfer catalyst used in the experiment. In the case of the aqueous phase, the signal observed by us can indicate both the induced chirality of QDs transferred from the organic phase using L-cysteine and the presence of intrinsic chirality of these QDs enhanced by interaction with an enantiomer of the same spatial configuration. The situation is completely opposite for CTs remaining in the organic phase. Here, in contrast to the aqueous phase, there are no D-enantiomers of chiral molecules that could lead to the appearance of induced chirality in this part of the QD. Therefore, the fact of the appearance of optical activity in some QDs remaining in the organic phase in an achiral environment indicates the presence of intrinsic chirality in QDs and the possibility of enantioselective interphase transfer of inorganic colloidal semiconductor QDs.

Использование в качестве катализатора межфазного переноса D-цистеина также позволяет осуществить стереоспецифическое взаимодействие с КТ. На Фиг. 4 приведены спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КТ, полученного в результате энантиоселективного межфазного переноса CdSe/ZnS КТ с использованием D-цистеина. Для сравнения на Фиг. 4 также приведены соответствующие спектры водного раствора CdSe/ZnS КТ, перенесенных из органической фазы с помощью L-цистеина. Видно, что спектры КД этих растворов КТ зеркально симметричны относительно друг друга. Аналогичная картина наблюдается и для КТ, оставшихся в органической фазе после проведенных энантиоселективных межфазных переносов, спектры поглощения и КД которых представлены на Фиг. 5.The use of D-cysteine as an interphase transfer catalyst also allows stereospecific interaction with CT. In FIG. Figure 4 shows the absorption and CD spectra of an aqueous solution of CdSe / ZnS QD obtained by enantioselective interfacial transfer of CdSe / ZnS QD using D-cysteine. For comparison, in FIG. 4 also shows the corresponding spectra of an aqueous solution of CdSe / ZnS QD transferred from the organic phase using L-cysteine. It can be seen that the CD spectra of these QD solutions are mirror symmetric with respect to each other. A similar picture is observed for QDs remaining in the organic phase after enantioselective interphase transfers, the absorption and CD spectra of which are presented in FIG. 5.

Пример 2.Example 2

На Фиг. 6 приведены спектры поглощения и КД спектры водных растворов хиральных CdSe/ZnS КТ, полученных в результате энантиоселективного (1) и стандартного (1) межфазного переносов КТ из органической фазы в водную.In FIG. Figure 6 shows the absorption spectra and CD spectra of aqueous solutions of chiral CdSe / ZnS quantum dots obtained as a result of enantioselective (1) and standard (1) interfacial transfers of quantum dots from an organic phase to an aqueous phase.

Для осуществления стандартной процедуры межфазного переноса CdSe/ZnS КТ 20 мг нанокристаллов, покрытых молекулами ТОРО, растворялось в 1 мл хлороформа. К полученному раствору доливалось 300 мкл концентрированного раствора L-цистеина в метаноле (50 мг L-цистеина на 300 мкл метанола) и смесь интенсивно перемешивалась. Добавление к раствору КТ в хлороформе концентрированного раствора L-цистеина в метаноле приводило к замещению молекул солюбилизатора КТ (ТОРО) молекулами L-цистеина. В результате такого замещения КТ становились не растворимыми в хлороформе, что приводило к спонтанной агрегации и, как следствие, к помутнению раствора. Для осаждения КТ из раствора образец центрифугировался в течение 5 минут на скорости 5000 оборотов/минуту.To carry out the standard procedure for interfacial transfer of CdSe / ZnS CT, 20 mg of nanocrystals coated with TOPO molecules were dissolved in 1 ml of chloroform. 300 μl of a concentrated solution of L-cysteine in methanol (50 mg of L-cysteine per 300 μl of methanol) was added to the resulting solution, and the mixture was intensively mixed. The addition of a concentrated solution of L-cysteine in methanol to a solution of CT in chloroform led to the replacement of the solubilizer molecules of CT (TOPO) with L-cysteine molecules. As a result of such substitution, the QDs became insoluble in chloroform, which led to spontaneous aggregation and, as a result, to cloudy solution. To precipitate CT from the solution, the sample was centrifuged for 5 minutes at a speed of 5000 rpm.

Затем полученный осадок троекратно промывался метанолом и растворялся в щелочном растворе (рН=11). Из спектров, приведенных на Фиг. 6, видно, что в случае энантиоселективного межфазного переноса КТ из хлороформа в водную фазу сигнал в спектре КД оказывается заметно выше, чем в случае стандартного переноса, при котором практически 100% КТ переносятся в водную фазу. Полученные данные хорошо согласуются с наличием у КТ собственной хиральности, возникающей в процессе их коллоидного синтеза. Очевидно, что присутствие в ансамбле части КТ, конфигурация которых противоположна L-энантиомеру хиральной молекулы, которая используется в межфазном переносе, должна давать противоположный по знаку вклад в суммарный спектр КД образца, что будет приводить к меньшим амплитудам полос в спектре КД ансамбля КТ.Then, the obtained precipitate was washed three times with methanol and dissolved in an alkaline solution (pH = 11). From the spectra shown in FIG. 6, it can be seen that in the case of enantioselective interfacial transfer of QDs from chloroform to the aqueous phase, the signal in the CD spectrum is noticeably higher than in the case of standard transfer, in which almost 100% of the QDs are transferred to the aqueous phase. The data obtained are in good agreement with the presence in the CT of its own chirality arising in the process of their colloidal synthesis. Obviously, the presence in the ensemble of a part of QDs whose configuration is opposite to the L-enantiomer of the chiral molecule, which is used in interphase transfer, should give the opposite sign in contribution to the total CD spectrum of the sample, which will lead to lower band amplitudes in the CD spectrum of the QD ensemble.

Пример 3.Example 3

Для демонстрации работоспособности предлагаемого изобретения для энантиоселективного межфазного переноса полупроводниковых квантовых стержней (КС) в работе использовались CdSe/ZnS КС синтезированные без использования хиральных реагентов по методу, описанному в работе (М. Artemyev, В. Moller, and U. Woggon. Unidirectional alignment of CdSe nanorods. Nano Lett., 3(4):509-512, 2003) с использованием смеси ахиральных молекул солюбилизатора триоктилфосфин оксида (ТОРО) и олеиновой кислоты (OA). Длина и диаметр КС составляли 35 нм и 5 нм, соответственно, максимум длины волны люминесценции нанокристаллов находился около 630 нм, положение полосы фундаментального поглощения около 615 нм. На Фиг. 7 представлены спектр поглощения (1) коллоидного раствора КС и спектр КД (2) в хлороформе. Отсутствие сигнала КД в области собственного поглощения КС свидетельствует о том, что, как и в случае раствора смеси КТ, данный ансамбль КС не проявляет оптической активности, т.е. является ахиральным.To demonstrate the operability of the present invention for enantioselective interfacial transfer of semiconductor quantum rods (KS), CdSe / ZnS KS synthesized without chiral reagents were used in the work according to the method described in (M. Artemyev, B. Moller, and U. Woggon. Unidirectional alignment of CdSe nanorods. Nano Lett., 3 (4): 509-512, 2003) using a mixture of achiral molecules of the solubilizer trioctylphosphine oxide (TOPO) and oleic acid (OA). The length and diameter of the CS were 35 nm and 5 nm, respectively, the maximum wavelength of the luminescence of nanocrystals was about 630 nm, the position of the fundamental absorption band was about 615 nm. In FIG. 7 shows the absorption spectrum (1) of a colloidal solution of KS and the spectrum of KD (2) in chloroform. The absence of a CD signal in the CS intrinsic absorption region indicates that, as in the case of a QD mixture solution, this CS ensemble does not exhibit optical activity, i.e. is achiral.

В случае КС энантиоселективный межфазный перенос осуществлялся способом, описанным в примере 1. На Фиг. 8 приведены спектры поглощения и КД водных растворов CdSe/ZnS КС, перенесенных из хлороформа в водную фазу в результате стереоспецифического взаимодействия L-энантиомерной формы КС с молекулами катализатора межфазового переноса L-цистеина (1), а также спектры поглощения и КД части CdSe/ZnS КС, оставшейся в органической фазе - хлороформе (2). Видно, что, как и в случае КТ, в обеих фазах в спектрах кругового дихроизма у КС появляются полосы, спектральное положение которых хорошо соотносится с положением электронных переходов у данных КС. В водной фазе оказались КС, конфигурация которых совпала с конфигурацией L-цистеина, при этом в хлороформе осталась часть КС из исходного ансамбля, конфигурация которых противоположна конфигурации используемого в эксперименте катализатора межфазного переноса.In the case of CS, enantioselective interfacial transfer was carried out by the method described in example 1. In FIG. Figure 8 shows the absorption and CD spectra of aqueous solutions of CdSe / ZnS KS transferred from chloroform to the aqueous phase as a result of the stereospecific interaction of the L-enantiomeric form of KS with molecules of the L-cysteine phase transfer catalyst (1), as well as the absorption and CD spectra of part of CdSe / ZnS CS remaining in the organic phase, chloroform (2). It is seen that, as in the case of QDs, bands appear in the spectra of circular dichroism in both phases in the spectra of circular dichroism, the spectral position of which correlates well with the position of the electronic transitions in these CSs. Compounds with the configuration coinciding with the configuration of L-cysteine were found in the aqueous phase, while part of the compounds from the initial ensemble remained in chloroform, the configuration of which is opposite to the configuration of the phase transfer catalyst used in the experiment.

Пример 4.Example 4

Для демонстрации работоспособности предлагаемого изобретения для энантиоселективного межфазного переноса полупроводниковых нанокристаллов различной формы и состава в работе использовались CdS тетраподы, синтезированные с использованием ахиральных молекул стабилизаторов поверхности нанокристаллов триоктилфосфин оксида и олеинамина (OAm) согласно процедуре, изложенной в работе (К.-Т. Yong, Yu. Sahoo, М.Т. Swihart and P.N. Prasad. Shape Control of CdS Nanocrystals in One-Pot Synthesis. J. Phys. Chem. C. 111(6): 2447-2458, 2007). Средняя длина плечей тетрапода составляла 21 нм, а их диаметр - 6,5 нм. Положение края фундаментального поглощения расположено в районе 380 нм. На Фиг. 9 приведены спектры поглощения и КД коллоидного раствора CdS тетраподов в толуоле. Видно, что, как и в случае нанокристаллов на основе селенида кадмия, тетраподы сульфида кадмия, синтезированные с участием ахиральных стабилизаторов поверхности, не проявляют оптической активности, т.е. в их спектре КД отсутствуют полосы. Энантиоселективный межфазный перенос CdS тетраподов осуществлялся способом, описанным в примере 1. На Фиг. 10 приведены спектры поглощения и КД водных растворов CdS тетраподов, перенесенных из толуола в водную фазу в результате стереоспецифического взаимодействия D-энантиомерной формы тетраподов с молекулами катализатора межфазового переноса D-гистидина (1), и спектры поглощения и КД CdS тетраподов, оставшихся в толуоле (2). Видно, что, как и в случае нанокристаллов селенида кадмия, в обеих фазах в спектрах кругового дихроизма у CdS тетраподов появляются полосы, спектральное положение которых хорошо соотносится с положением электронных переходов у данных тетраподов. В водной фазе находятся тетраподы, конфигурация которых совпала с конфигурацией D-гистидина. В то же время, в исходном растворе, в толуоле остается та часть нанокристаллов из исходного ансамбля, конфигурация которых противоположна конфигурации используемого в эксперименте катализатора межфазного переноса.To demonstrate the operability of the present invention for enantioselective interphase transfer of semiconductor nanocrystals of various shapes and compositions, CdS tetrapods synthesized using achiral molecules of the surface stabilizers of nanocrystals trioctylphosphine oxide and oleinamine (OAm) according to the procedure described in (K.-T. Yong, Yu. Sahoo, M.T. Swihart and PN Prasad. Shape Control of CdS Nanocrystals in One-Pot Synthesis. J. Phys. Chem. C. 111 (6): 2447-2458, 2007). The average length of the arms of the tetrapod was 21 nm, and their diameter was 6.5 nm. The position of the fundamental absorption edge is located at 380 nm. In FIG. Figure 9 shows the absorption and CD spectra of a colloidal solution of CdS tetrapods in toluene. It can be seen that, as in the case of nanocrystals based on cadmium selenide, cadmium sulfide tetrapods synthesized with the participation of achiral surface stabilizers do not exhibit optical activity, i.e. there are no bands in their CD spectrum. Enantioselective interfacial transfer of CdS tetrapods was carried out by the method described in example 1. In FIG. Figure 10 shows the absorption and CD spectra of aqueous solutions of CdS tetrapods transferred from toluene to the aqueous phase as a result of the stereospecific interaction of the D-enantiomeric form of tetrapods with D-histidine phase transfer catalyst molecules (1), and the absorption and CD spectra of CdS tetrapods remaining in toluene ( 2). It is seen that, as in the case of cadmium selenide nanocrystals, in both phases, bands appear in the circular dichroism spectra of CdS tetrapods, the spectral position of which correlates well with the position of electronic transitions in these tetrapods. In the aqueous phase are tetrapods, the configuration of which coincided with the configuration of D-histidine. At the same time, in the initial solution, that part of the nanocrystals from the initial ensemble, the configuration of which is opposite to the configuration of the phase transfer catalyst used in the experiment, remains in toluene.

Пример 5. Для демонстрации работоспособности предлагаемого изобретения на полупроводниковых нанокристаллах, не содержащих ионы кадмия, квантовые точки InP/ZnS, синтезированные в результате высокотемпературного органометаллического синтеза согласно методике (V. Brunetti, Н. Chibli, R. Fiammengo, A. Galeone, М.A. Malvindi, G. Vecchio, R. Cingolani, J.L. Nadeaub and P.P. Pompa. InP/ZnS as a safer alternative to CdSe/ZnS core/shell quantum dots: in vitro and in vivo toxicity assessment, Nanoscale, 2013, 5, 307-317) в присутствии ахирального стабилизатора поверхности КТ стеариновой кислоты. Энантиоселективный межфазный перенос InP/ZnS КТ из четыреххлористого углерода в воду был осуществлен с использованием L- и D-аргинина согласно методике, изложенной в примереExample 5. To demonstrate the operability of the present invention on semiconductor nanocrystals not containing cadmium ions, InP / ZnS quantum dots synthesized as a result of high-temperature organometallic synthesis according to the procedure (V. Brunetti, N. Chibli, R. Fiammengo, A. Galeone, M. A. Malvindi, G. Vecchio, R. Cingolani, JL Nadeaub and PP Pompa. InP / ZnS as a safer alternative to CdSe / ZnS core / shell quantum dots: in vitro and in vivo toxicity assessment, Nanoscale, 2013, 5, 307 -317) in the presence of an achiral stabilizer of the surface of CT stearic acid. Enantioselective interphase transfer of InP / ZnS QDs from carbon tetrachloride to water was carried out using L- and D-arginine according to the procedure described in the example

1. В результате межфазного переноса в водной фазе оказались КТ той же конфигурации, что и используемый энантиомер аргинина, а в четыреххлористом углероде остались InP/ZnS КТ, имеющие противоположную конфигурацию. На Фиг. 11 приведены спектры поглощения (1) и КД (2) исходного ансамбля InP/ZnS КТ в четыреххлористом углероде. Отсутствие полос в спектре КД в области электронного поглощения КТ свидетельствует о том, что исходный ансамбль КТ не обладает оптической активностью. На Фиг. 12 приведены спектры поглощения и кругового дихроизма коллоидного раствора D-энантиоселективной формы InP/ZnS КТ, переведенных в водную фазу с использованием D-аргинина в качестве катализатора межфазового переноса (1) и L-энантиоселективной формы InP/ZnS КТ, оставшихся в четыреххлористом углероде (2). Для сравнения также приведены спектры исходного ансамбля КТ в четыреххлористом углероде. Из Фиг. 12 ясно видно, что примененная методика энантиоселективного межфазного переноса коллоидных полупроводниковых нанокристаллов позволяет осуществить энантиоселективный перенос, может быть успешно применима и к безкадмиевым нанокристаллам.1. As a result of interfacial transfer in the aqueous phase, QDs of the same configuration turned out to be the same as the arginine enantiomer used, while InP / ZnS QDs with the opposite configuration remained in carbon tetrachloride. In FIG. Figure 11 shows the absorption spectra of (1) and CD (2) of the initial InP / ZnS ensemble of QDs in carbon tetrachloride. The absence of bands in the CD spectrum in the region of electronic absorption of QDs indicates that the initial ensemble of QDs does not have optical activity. In FIG. Figure 12 shows the absorption and circular dichroism spectra of a colloidal solution of the D-enantioselective form of InP / ZnS CT, transferred to the aqueous phase using D-arginine as a phase transfer catalyst (1) and the L-enantioselective form of InP / ZnS КТ remaining in carbon tetrachloride ( 2). For comparison, the spectra of the initial QD ensemble in carbon tetrachloride are also given. From FIG. 12 it is clearly seen that the applied method of enantioselective interphase transfer of colloidal semiconductor nanocrystals allows for enantioselective transfer, and can be successfully applied to cadmium-free nanocrystals.

Пример 6. Для демонстрации применимости предлагаемого метода энантиоселективного межфазного переноса для нанокристаллов, в которых одновременно объединены 0D и 1D наноструктуры, т.е. квантовые точки расположены внутри квантовых стержней, КТ-в-КС (так называемые "Dot-in-Rods"), были использованы CdSe/CdS КТ-в-КС, синтезированные с использованием ахирального стабилизатора поверхности ТОРО согласно процедуре (F. Pisanello, G. Lemenager, L. Martiradonna, L. Carbone, S. Vezzoli, P. Desfonds, P.D. Cozzoli, J.-P. Hermier, E. Giacobino, R. Cingolani, M. De Vittorio, and A Bramati. Non-Blinking Single-Photon Generation with Anisotropic Colloidal Nanocrystals: Towards Room-Temperature, Efficient, Colloidal Quantum Sources, Adv. Mater. 2013, 25, 1974-1980). На Фиг. 13 приведен спектр поглощения раствора CdSe/CdS КТ-в-КС в хлористом метилене. Полоса поглощения в области 600 нм соответствует фундаментальному переходу в CdSe КТ, в то время как интенсивная полоса в области 460 нм соответствует фундаментальному переходу в CdS КС. Синтез CdSe/CdS КТ-в-КС нанокристаллов в присутствии ахирального стабилизатора их поверхности, как и во всех рассмотренных выше примерах, не позволил получить оптически активные нанокристаллы, что подтверждается отсутствием сигнала от данных нанокристаллов в области их фундаментального поглощения. В результате энантиоселективного межфазного переноса с использованием L- и D-пеницилламина в качестве катализаторов межфазного переноса были получены водные фракции оптически активных нанокристаллов CdSe/CdS КТ-в-КС, спектры поглощения и КД которых приведены на Фиг. 14. Видно, что при использовании L-пеницилламина в качестве хирального катализатора межфазного переноса в спектрах КД L- (1) CdSe/CdS КТ-в-КС наблюдаются полосы, положение которых соответствует электронным переходам как в КТ (~ 605 нм), так и в КС (~ 465 нм), а знак совпадает со знаком L-пеницилламина. При этом в хлористом метилене в области электронных переходов CdSe КТ (~ 605 нм) и CdS КС (~ 465 нм) в спектре КД появляются полосы противоположного знака.Example 6. To demonstrate the applicability of the proposed method of enantioselective interfacial transfer for nanocrystals in which 0D and 1D nanostructures are simultaneously combined, i.e. quantum dots are located inside quantum rods, CT-in-KS (so-called “Dot-in-Rods”), CdSe / CdS CT-in-KS synthesized using an achiral surface stabilizer TOPO according to the procedure (F. Pisanello, G . Lemenager, L. Martiradonna, L. Carbone, S. Vezzoli, P. Desfonds, PD Cozzoli, J.-P. Hermier, E. Giacobino, R. Cingolani, M. De Vittorio, and A Bramati. Non-Blinking Single -Photon Generation with Anisotropic Colloidal Nanocrystals: Towards Room-Temperature, Efficient, Colloidal Quantum Sources, Adv. Mater. 2013, 25, 1974-1980). In FIG. 13 shows the absorption spectrum of a solution of CdSe / CdS CT-in-KS in methylene chloride. The absorption band in the region of 600 nm corresponds to the fundamental transition in the CdSe quantum dot, while the intense band in the region of 460 nm corresponds to the fundamental transition in the CdS quantum dot. The synthesis of CdSe / CdS CT-in-KS nanocrystals in the presence of an achiral stabilizer of their surface, as in all the examples considered above, did not allow obtaining optically active nanocrystals, which is confirmed by the absence of a signal from these nanocrystals in the region of their fundamental absorption. As a result of enantioselective interfacial transfer using L- and D-penicillamine as phase transfer catalysts, aqueous fractions of optically active CT-in-CS CdSe / CdS nanocrystals were obtained, the absorption and CD spectra of which are shown in FIG. 14. It can be seen that when L-penicillamine is used as a chiral catalyst for interfacial transfer, the CD spectra of L- (1) CdSe / CdS CT-in-KS bands are observed whose position corresponds to electronic transitions both in quantum dots (~ 605 nm), and in KS (~ 465 nm), and the sign coincides with the sign of L-penicillamine. In the case of methylene chloride, in the region of electronic transitions of CdSe quantum dots (~ 605 nm) and CdS CS (~ 465 nm), bands of the opposite sign appear in the CD spectrum.

Таким образом, полученные результаты убедительно показывают, что применение предлагаемого изобретения позволяет проводить энантиоселективный межфазный перенос неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов из органической в водную фазу с использованием в качестве катализатора межфазного переноса энантиомерной формы хиральной молекулы. В результате такого переноса в водной фазе оказывается часть нанокристаллов из ансамбля, тип хиральности которых совпадает с типом используемого при переносе энантиомера. При этом в органической фазе остаются нанокристаллы, имеющие другой тип хиральности.Thus, the obtained results convincingly show that the application of the invention allows for enantioselective interphase transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals from organic to aqueous phase using the enantiomeric form of a chiral molecule as a phase transfer catalyst. As a result of this transfer, a part of the nanocrystals from the ensemble are found in the aqueous phase, the type of chirality of which coincides with the type of enantiomer used in the transfer. In this case, nanocrystals having a different type of chirality remain in the organic phase.

Claims

Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов, заключающийся в том, что нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют энантиомеры хиральных молекул, процесс межфазного переноса осуществляют при температуре в промежутке 0-4°С, при этом из органической в водную фазу переносят полупроводниковые нанокристаллы, которые имеют тот же тип хиральности, что и используемый энантиомер катализатора межфазного переноса. The method of interfacial transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals, which consists in transferring nanocrystals from the organic to the aqueous phase, which is not miscible with the organic phase, using an interfacial transfer catalyst, characterized in that the enantiomers of chiral molecules are used as an interphase transfer catalyst, the process of interfacial transfer carried out at a temperature in the range of 0-4 ° C, while semiconductor nanocrystals that have the same the type of chirality as the enantiomer of the phase transfer catalyst used.