RU2675362C1 - Method for hydrogenizing acetone in isopropyl alcohol - Google Patents
Method for hydrogenizing acetone in isopropyl alcohol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675362C1 RU2675362C1 RU2018131008A RU2018131008A RU2675362C1 RU 2675362 C1 RU2675362 C1 RU 2675362C1 RU 2018131008 A RU2018131008 A RU 2018131008A RU 2018131008 A RU2018131008 A RU 2018131008A RU 2675362 C1 RU2675362 C1 RU 2675362C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- acetone
- hydrogenation
- temperature
- catalyst
- Prior art date
Links
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 157
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 59
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 diene hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, к области получения одноатомных спиртов восстановлением карбонильных соединений водородом, а именно, к гидрированию ацетона до изопропилового спирта. Изопропиловый спирт (ИПС) широко используется в качестве октаноповышающей добавки к бензинам, противообледенительной жидкости, растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов и др.The invention relates to organic chemistry, to the field of producing monohydric alcohols by the reduction of carbonyl compounds with hydrogen, namely, to hydrogenation of acetone to isopropyl alcohol. Isopropyl alcohol (IPA) is widely used as an octane enhancing additive for gasoline, anti-icing liquid, solvent in the production of surfactants, plasticizers, oil additives, medical preparations, etc.
Известен способ получения ИПС гидрированием ацетона водородом на гетерогенных катализаторах, в частности, на основе меднохромовой или никельхромовой композиции. Процесс осуществляют с использованием чистого водорода при температуре 100-250°С, чаще при температуре 130-160°С, молярном отношении водород: ацетон = (3-5):1, при атмосферном или повышенном давлении. Степень превращения ацетона - 97,6-100% за проход. RU 2047590 С1, опубл. 10.11.1995.A known method for the production of IPA by hydrogenation of acetone with hydrogen on heterogeneous catalysts, in particular, based on a copper-chromium or nickel-chromium composition. The process is carried out using pure hydrogen at a temperature of 100-250 ° C, more often at a temperature of 130-160 ° C, the molar ratio of hydrogen: acetone = (3-5): 1, at atmospheric or elevated pressure. The degree of conversion of acetone is 97.6-100% per pass. RU 2047590 C1, publ. 11/10/1995.
Результаты жидкофазного гидрирования ацетона при использовании никельхромового губчатого катализатора, обеспечивающего конверсию ацетона 99,9% при температуре 80-160°С приведены в патенте US 7041857 В1, опубл. 09.05.2006.The results of the liquid-phase hydrogenation of acetone using a nickel-chrome sponge catalyst providing a conversion of 99.9% acetone at a temperature of 80-160 ° C are shown in US patent 7041857 B1, publ. 05/09/2006.
Известен способ гидрирования ацетона до ИПС в присутствии никелевого катализатора при молярном отношении водород: ацетон (1,5:1)-(5:1) при проведении процесса в жидкой фазе при температуре 110°С, конверсия ацетона составила 96,4%. RU 2288210 С2, опубл. 27.11.2006.A known method of hydrogenating acetone to IPA in the presence of a nickel catalyst with a molar ratio of hydrogen: acetone (1.5: 1) to (5: 1) when carrying out the process in the liquid phase at a temperature of 110 ° C, the conversion of acetone was 96.4%. RU 2288210 C2, publ. 11/27/2006.
Известен способ гидрирования ацетона до ИПС водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора гидрирования на нейтральном носителе, предпочтительно, никельсодержащем катализаторе на носителе из α-окиси алюминия, осуществляемый, по меньшей мере, двухстадийно при температуре от 60 до 140°С, при давлении от 20 до 50 атм и мольном соотношении водород: ацетон, равном (1,5-1):1. Реактор первой стадии может быть циркуляционным, а второй стадии - трубчатым. Гидрированию подвергают ацетон с содержанием воды менее 1,0 масс%. Это обеспечивает проведение процесса с высокой селективностью с получением изопропилового спирта с концентрацией примесей менее 300 м.д. О значениях достигаемых конверсий или выхода ИПС не сообщается. RU 2245320 С2, опубл. 27.01.2005.A known method of hydrogenating acetone to IPA with hydrogen in the liquid phase in the presence of a hydrogenation catalyst on a neutral support, preferably a nickel-containing catalyst on a support from α-alumina, is carried out at least two stages at a temperature of from 60 to 140 ° C, at a pressure of from 20 up to 50 atm and a molar ratio of hydrogen: acetone equal to (1.5-1): 1. The reactor of the first stage can be circulating, and the second stage can be tubular. Acetone with a water content of less than 1.0 mass% is hydrogenated. This ensures that the process with high selectivity with the production of isopropyl alcohol with an impurity concentration of less than 300 ppm The values of the achieved conversions or the yield of the IPA are not reported. RU 2245320 C2, publ. 01/27/2005.
В обзорах: Yurieva Т.М. Mechanisms for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts. Catalysis Today. 1999, v. 51, p. 457-467 и Rahman A. Catalytic Hydrogenation of Acetone to Isopropanol: An Environmentally Benign Approach. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis. 2010, v. 5, №2, p. 113-126 обобщены достижения в области гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с использованием медных катализаторов: металлической меди и оксидов CuO и Cu2O, демонстрирующих высокие конверсии и селективность.In reviews: Yurieva T.M. Mechanisms for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts. Catalysis Today. 1999, v. 51, p. 457-467 and Rahman A. Catalytic Hydrogenation of Acetone to Isopropanol: An Environmentally Benign Approach. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis. 2010, v. 5, No. 2, p. 113-126 summarizes the achievements in the field of hydrogenation of acetone to isopropyl alcohol using copper catalysts: metallic copper and oxides CuO and Cu 2 O, which demonstrate high conversions and selectivity.
Недостатком всех перечисленных выше способов является высокая стоимость применяемого в качестве гидрирующего газа «чистого» водорода, требующего дорогостоящей стадии выделения из газовых смесей и очистки от нежелательных примесей.The disadvantage of all of the above methods is the high cost of “pure” hydrogen used as a hydrogenating gas, requiring an expensive stage of separation from gas mixtures and purification from undesirable impurities.
Известен жидкофазный способ гидрирования ацетона при температуре 50-130°С и давлении 1,0-2,0 МПа, на двух типах катализаторов - никеле Ренея и никельхромовом, осуществляемый в двух последовательно расположенных реакционных зонах в пленочном режиме, с рециклом части реакционной смеси в первую зону и прямоточной подачей реагентов во вторую зону. При этом в первой зоне процесс ведется в противотоке жидкость-газ. RU 2205818 С1, опубл. 10.06.2003.Known liquid-phase method for the hydrogenation of acetone at a temperature of 50-130 ° C and a pressure of 1.0-2.0 MPa, on two types of catalysts - Raney nickel and nickel-chrome, carried out in two successive reaction zones in film mode, with recycling of part of the reaction mixture in the first zone and direct-feed reactants into the second zone. Moreover, in the first zone, the process is conducted in a countercurrent liquid-gas. RU 2205818 C1, publ. 06/10/2003.
Известно получение ИПС гидрированием ацетона в жидкой фазе на никельсодержащем катализаторе. Процесс ведется при давлении в реакторе 0,7-1,0 МПа и температуре 70-1200°С. Срок службы катализатора составляет 1,5-2 года. Селективность гидрирования близка к 100%. В реакторе достигается практически полное превращение ацетона. Технология ЗАО "Химтэк Инжиниринг" позволяет использовать водородсодержащие газы с концентрацией Н2>80%. Процесс ведется в адиабатическом режиме на стационарном слое катализатора в жидкой фазе, при контактной нагрузке на катализатор 0,8-11/ч. Выбор реактора для проведения реакции гидрирования ацетона до спиртов. 20.11.2012. [Найдено 15.05.2018]. Найдено в Интернет: http://stud.wiki/chemistry/3c0b65625a2bd68b5c43b88521216c26_0.htmlIt is known to obtain IPA by hydrogenation of acetone in the liquid phase on a nickel-containing catalyst. The process is carried out at a pressure in the reactor of 0.7-1.0 MPa and a temperature of 70-1200 ° C. The service life of the catalyst is 1.5-2 years. The hydrogenation selectivity is close to 100%. In the reactor, almost complete conversion of acetone is achieved. The technology of Khimtek Engineering CJSC allows the use of hydrogen-containing gases with an H2 concentration of> 80%. The process is carried out in adiabatic mode on a stationary catalyst layer in the liquid phase, with a contact load on the catalyst of 0.8-11 / h. The choice of a reactor for the reaction of hydrogenation of acetone to alcohols. 11/20/2012. [Found on 05/15/2018]. Found on the Internet: http://stud.wiki/chemistry/3c0b65625a2bd68b5c43b88521216c26_0.html
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ получения ИПС путем гидрирования ацетона на меднохромовом катализаторе ГИПХ-105 (Cu2Cr2O3) при атмосферном давлении, температуре 70-160°С, с использованием в качестве водородсодержащего газа азот-водородной смеси при мольном отношении N2:Н2=0,25-0,7 в первые 300 ч работы и 0,05-0,2 - при дальнейшей работе. При контактной нагрузке 0,35 ч-1 выход ИПС составляет 93,0-98,7%. SU 1118632 А1, опубл. 15.10.1984.The closest analogue of the present invention is a method for the production of IPA by hydrogenation of acetone on a copper-chromium catalyst HIPC-105 (Cu 2 Cr 2 O 3 ) at atmospheric pressure, a temperature of 70-160 ° C, using a nitrogen-hydrogen mixture as a hydrogen-containing gas at a molar ratio N 2 : N 2 = 0.25-0.7 in the first 300 hours of work and 0.05-0.2 in the further work. With a contact load of 0.35 h -1, the output of the IPS is 93.0-98.7%. SU 1118632 A1, publ. 10/15/1984.
Недостатками этих способов является применение «чистого» водорода, требующего дорогостоящей стадии концентрирования и удаления примесей, а также неудовлетворительный выход изопропилового спирта.The disadvantages of these methods are the use of "pure" hydrogen, which requires an expensive stage of concentration and removal of impurities, as well as an unsatisfactory yield of isopropyl alcohol.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в разработке способа гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с использованием в качестве гидрирующего газа водородсодержащего газа с примесями кислорода, олефиновых и диеновых углеводородов, тем самым исключая стадии получения высокочистого и концентрированного водорода.The technical problem solved by the invention is to develop a method for hydrogenating acetone to isopropyl alcohol using hydrogen containing gas with impurities of oxygen, olefin and diene hydrocarbons as a hydrogenating gas, thereby eliminating the stages of producing highly pure and concentrated hydrogen.
Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении выхода ИПС в процессе гидрирования ацетона за счет повышения конверсии, селективности и стабильной работы катализатора гидрирования ацетона при использовании водородсодержащего газа с примесями олефинов, диеновых углеводородов и кислорода.The technical result from the implementation of the invention is to increase the yield of IPA in the process of hydrogenation of acetone by increasing the conversion, selectivity and stable operation of the catalyst for hydrogenation of acetone using a hydrogen-containing gas with impurities of olefins, diene hydrocarbons and oxygen.
В качестве водородсодержащего газа, пригодного для осуществления гидрирования ацетона в ИПС, может быть использован водородсодержащий газ отходящих газов нефтеперерабатывающих заводов (после установок пиролиза, каталитического дегидрирования бутана), в метановодородной фракции, получающейся при простейшем разделении углеводородных газов, а также в отдувочных газах установок гидроочистки и гидрокрекинга.As a hydrogen-containing gas, suitable for the hydrogenation of acetone in an IPS, hydrogen-containing gas from the refineries' exhaust gases (after pyrolysis, catalytic dehydrogenation of butane) can be used, in the methane-hydrogen fraction resulting from the simplest separation of hydrocarbon gases, as well as in the exhaust gases of hydrotreating plants and hydrocracking.
Известно, что при пиролизе углеводородов получается пиролизный газ, представляющий собой смесь этилена, пропилена, водорода, метана, этана, пропана, углеводородов с большим числом атомов углерода и содержащий примеси ацетиленовых соединений, монооксида углерода, диоксида углерода и кислород. Большая энциклопедия нефти и газа. [Найдено 15.05.2018]. Найдено в Иньернет: http://www.ngpedia.ru/pg4024144JGOSFYb0033636393/It is known that the pyrolysis of hydrocarbons produces a pyrolysis gas, which is a mixture of ethylene, propylene, hydrogen, methane, ethane, propane, hydrocarbons with a large number of carbon atoms and containing impurities of acetylene compounds, carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen. Big Encyclopedia of oil and gas. [Found on 05/15/2018]. Found in the Internet: http://www.ngpedia.ru/pg4024144JGOSFYb0033636393/
Технический результат достигается тем, что в способе гидрирования ацетона в изопропиловый спирт гидрирующим газом - водородсодержащим газом, имеющим в составе азот, в присутствии катализатора гидрирования на нейтральном носителе, согласно изобретению, в качестве гидрирующего газа используют водородсодержащий газ отходящих газов после пиролиза углеводородного сырья и выделения пропилена и этилена, характеризующийся следующим составом и концентрационными пределами компонентов, об %: водород - 40-90, азот - 7,7-23,5, метан - 27-45, диоксид углерода - до 1, монооксид углерода - до 1,5, примеси олефинов - до 3, диеновых углеводородов - до 2,5, кислорода - до 0,5, в качестве катализатора гидрирования используют медь в количестве 10-30 масс %, нанесенную на носитель в виде гранул силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м2/г - остальное, который активируют при температуре 150-180°С сначала в токе смеси водород: азот = 1:1 по объему в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч, гидрирование ацетона проводят при температуре 100-195°С, давлении 20-30 атм, мольном отношении водород : ацетон = (2-5): 1, причем гидрирующий газ перед смешением с ацетоном подвергают форконтактной подготовке при температуре 150-250°С и давлении 20-30 атм в зоне реактора форконтактной подготовки, заполненной тем же катализатором.The technical result is achieved by the fact that in the method of hydrogenating acetone to isopropyl alcohol with a hydrogenating gas, a hydrogen-containing gas containing nitrogen, in the presence of a hydrogenation catalyst on a neutral carrier, according to the invention, hydrogen-containing exhaust gas is used as a hydrogenating gas after pyrolysis of the hydrocarbon feedstock and separation propylene and ethylene, characterized by the following composition and concentration limits of the components, vol%: hydrogen - 40-90, nitrogen - 7.7-23.5, methane - 27-45, carbon dioxide - up to 1, carbon monoxide - up to 1.5, impurities of olefins - up to 3, diene hydrocarbons - up to 2.5, oxygen - up to 0.5, copper is used as a hydrogenation catalyst in an amount of 10-30 mass% deposited on a carrier in the form of silica gel granules with a grain size of 2.8-7.0 mm, specific surface area of 290-330 m 2 / g - the rest, which is activated at a temperature of 150-180 ° C, first in a stream of a mixture of hydrogen: nitrogen = 1: 1 by volume for 2-3 hours, then in a stream of hydrogen for 0.5 hours, the hydrogenation of acetone is carried out at a temperature of 100-195 ° C, a pressure of 20-30 atm, a molar ratio of hydrogen: acetone = (2-5): 1, wherein the hydrogenation gas is subjected to pre-contact preparation before mixing with acetone at a temperature of 150-250 ° C. and a pressure of 20-30 atm in the zone of the pre-contact preparation reactor filled with the same catalyst.
Достижению технического результата также способствует следующее.The achievement of the technical result also contributes to the following.
Гидрирование проводят, по крайней мере, в двух последовательных реакторах гидрирования ацетона с рециклом части катализата в реакционную зону первого реактора.Hydrogenation is carried out in at least two successive acetone hydrogenation reactors with recycle of a portion of the catalysis to the reaction zone of the first reactor.
Как показано, олефиновые и диеновые углеводороды, а также кислород, находясь в примесных количествах в составе гидрирующего газа, вызывают отравление катализатора, понижая его активность и селективность в отношении гидрирования ацетона в ИПС.As shown, olefin and diene hydrocarbons, as well as oxygen, being in impurity amounts in the composition of the hydrogenating gas, cause poisoning of the catalyst, reducing its activity and selectivity with respect to the hydrogenation of acetone in IPA.
Для достижения максимально полной конверсии ацетона процесс ведут как двухстадийный, используя на первой стадии жидкофазный адиабатический реактор (Р1) с циркуляцией выпуска катализата для отвода теплоты реакции, кратностью циркуляции от 2 до 10, что обеспечивает конверсию 80-95%, на второй стадии - трубчатый реактор вытеснения (Р2) для исчерпывающего превращения ацетона в целевой продукт. Эффективность применения катализатора по изобретению достигается полностью, если непосредственно перед подачей гидрирующего газа на катализатор первой стадии (Р1) он проходит форконтактную подготовку на катализаторе (Р0) через слой того же катализатора, где за счет гидрирования примесных олефиновых и диеновых углеводородов в алканы и примесного кислорода в воду происходит его форконтактная подготовка. Температура реактора Р0 составляет 150-250°С, давление - 20-30 атм с объемной скоростью по газу до 10000 нл/л кат.⋅ч. Для всех стадий процесса используют одинаковый катализатор, который проявляет стабильную активность, как на стадии форконтактной подготовки, так и на стадии получения ИПС. Газ, прошедший такую форконтактную подготовку, не требует выделения из него продуктов превращения (алканы, вода) и обеспечивает достижение высоких показателей конверсии и селективности на стадии получении ИПС.To achieve the most complete conversion of acetone, the process is carried out as a two-stage process, using a liquid-phase adiabatic reactor (P1) in the first stage with circulation of catalysis for the removal of heat of reaction, with a circulation rate of 2 to 10, which ensures a conversion of 80-95%, in the second stage - tubular a displacement reactor (P2) for the complete conversion of acetone to the target product. The effectiveness of the use of the catalyst according to the invention is fully achieved if, immediately before the supply of the hydrogenating gas to the first stage catalyst (P1), it undergoes pre-contact preparation on the catalyst (P0) through a layer of the same catalyst, where due to the hydrogenation of impurity olefin and diene hydrocarbons into alkanes and impurity oxygen pre-contact preparation takes place in water. The temperature of the P0 reactor is 150-250 ° C, the pressure is 20-30 atm with a gas volume velocity of up to 10,000 nl / l cat. For all stages of the process, the same catalyst is used, which exhibits stable activity, both at the stage of precontact preparation and at the stage of obtaining IPA. A gas that has undergone such pre-contact preparation does not require the isolation of conversion products (alkanes, water) from it and ensures the achievement of high conversion and selectivity at the stage of production of IPA.
Используют водородсодержащий газ отходящих газов после пиролиза углеводородного сырья и выделения пропилена и этилена, содержащий, об %: водород 40-90, азот 7,7-23,5, метан 27-45, диоксид углерода до 1, монооксид углерода до 1,5, примеси олефинов - до 3, диеновых углеводородов - до 2,5, кислорода до 0,5.Use a hydrogen-containing exhaust gas after the pyrolysis of hydrocarbons and the separation of propylene and ethylene, containing,%: hydrogen 40-90, nitrogen 7.7-23.5, methane 27-45, carbon dioxide up to 1, carbon monoxide up to 1.5 impurities of olefins up to 3, diene hydrocarbons up to 2.5, oxygen up to 0.5.
Снижение содержания водорода ниже 40 об % уменьшает конверсию ацетона, для поддержания которой требуется увеличение мольного отношения водород: ацетон свыше 5:1, что приводит к нерациональному расхода газа и увеличивает нагрузку реакторов по балластным компонентам.A decrease in the hydrogen content below 40 vol% reduces the conversion of acetone, which requires an increase in the molar ratio of hydrogen: acetone above 5: 1, which leads to irrational gas consumption and increases the load of the reactors on ballast components.
Гидрирование ацетона проводят при давлении 20-30 атм, мольном отношении водород : ацетон = (2-5): 1, температуре 100-195°С в первой реакционной зоне и при температуре 100-150°С во второй реакционной зоне. Следует учитывать, что по причине изотермического характера реакции гидрирования ацетона температура потока внутри реакторов по мере прохождения через слой катализатора увеличивается относительно входных значений, и она не должна превышать указанных выше максимальных величин. Например, чрезмерно высокие температуры могут приводить к дезактивации катализатора, кроме того, увеличение температуры во второй реакционной зоне свыше 150°С приводит к снижению конверсии ацетона вследствие ускорения обратной реакции.Hydrogenation of acetone is carried out at a pressure of 20-30 atm, molar ratio hydrogen: acetone = (2-5): 1, a temperature of 100-195 ° C in the first reaction zone and at a temperature of 100-150 ° C in the second reaction zone. It should be noted that due to the isothermal nature of the acetone hydrogenation reaction, the temperature of the flow inside the reactors increases with respect to the input values as it passes through the catalyst bed and should not exceed the maximum values indicated above. For example, excessively high temperatures can lead to deactivation of the catalyst, in addition, an increase in temperature in the second reaction zone above 150 ° C leads to a decrease in the conversion of acetone due to acceleration of the reverse reaction.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходом и селективностью целевой продукт при использовании гидрирующего газа - водородсодержащего газа, загрязненного примесями олефинов, диенов и кислорода.The proposed method allows to obtain the target product with high yield and selectivity when using a hydrogenating gas — a hydrogen-containing gas contaminated with impurities of olefins, dienes, and oxygen.
Для осуществления изобретения готовят катализатор из водного раствора нитрата меди концентрацией 21-51 масс %, в качестве носителя используют силикагель с размером зерна 2,8-7,0 мм и удельной поверхностью 290-330 м2/г. Меньшая удельная поверхность не обеспечивает должного распределения меди, необходимого для стабильной работы катализатора.To carry out the invention, a catalyst is prepared from an aqueous solution of copper nitrate with a concentration of 21-51 mass%, silica gel with a grain size of 2.8-7.0 mm and a specific surface area of 290-330 m 2 / g is used as a carrier. A lower specific surface does not provide the proper copper distribution necessary for stable catalyst operation.
Пропитку носителя водным раствором нитрата меди ведут в течение 5-6 ч с перемешиванием при комнатной температуре, сушку на воздухе в два этапа, первый из которых проводят при температуре 50-60°С в течение 2-3 ч, второй - при температуре 110-120°С в течение 3-4 ч, прокалку в токе воздуха проводят при постепенном доведении температуры до 400-450°С в течение 3-4 ч и выдержке при этой температуре в течение 3-4 ч, после чего катализатор охлаждают в токе воздуха, а затем активируют при температуре 150-180°С сначала в токе смеси водород : азот = 1:1 по объему в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч. Несоблюдение приведенного здесь температурного режима обработки приводит к потере механической прочности катализатора - «растрескиванию» и измельчению в процессе загрузки в реактор и эксплуатации. Активация индивидуальным водородом взамен смеси водород : азот приводит к резкому саморазогреву в начальный момент восстановления, в результате чего каталитические свойства ухудшаются. Температура активации ниже 150°С недостаточна для полного восстановления меди, что снижает активность и селективность катализатора в случае использования газа с содержанием водорода 40-50 об % и примесями оксидов углерода. Температуры свыше 180°С технически нецелесообразны.The carrier is impregnated with an aqueous solution of copper nitrate for 5-6 hours with stirring at room temperature, air drying in two stages, the first of which is carried out at a temperature of 50-60 ° C for 2-3 hours, the second at a temperature of 110- 120 ° C for 3-4 hours, calcination in a stream of air is carried out by gradually bringing the temperature to 400-450 ° C for 3-4 hours and holding at this temperature for 3-4 hours, after which the catalyst is cooled in a stream of air and then activated at a temperature of 150-180 ° C, first in a stream of a mixture of hydrogen: nitrogen = 1: 1 by volume for 2-3 hours, then in a stream of hydrogen for 0.5 h. Non-observance of the temperature regime of processing described here leads to a loss of the mechanical strength of the catalyst — cracking and grinding during loading into the reactor and operation. Activation by individual hydrogen instead of a mixture of hydrogen: nitrogen leads to a sharp self-heating at the initial moment of recovery, as a result of which the catalytic properties deteriorate. The activation temperature below 150 ° C is insufficient for the complete reduction of copper, which reduces the activity and selectivity of the catalyst in the case of using a gas with a hydrogen content of 40-50 vol% and impurities of carbon oxides. Temperatures above 180 ° C are not technically feasible.
Полученный по приведенным прописям катализатор не меняет активности и остается стабильным в используемой форконтактной подготовке гидрирующего газа с удалением кислорода, олефиновых и диеновых соединений путем их гидрирования в инертные примеси - воду и алканы. Эффективная работа катализатора форконтактной подготовки достигается при температуре 150-250°С и при давлении в диапазоне 20-30 атм.The catalyst obtained from the above recipe does not change the activity and remains stable in the used precontact preparation of the hydrogenating gas with the removal of oxygen, olefin and diene compounds by hydrogenation to inert impurities - water and alkanes. The effective operation of the precontact preparation catalyst is achieved at a temperature of 150-250 ° C and at a pressure in the range of 20-30 atm.
Температура форконтактной подготовки ниже 150°С и давление ниже 20 атм не достаточны для полной конверсии примесей в инертные соединения, температура выше 250°С и давление выше 30 атм технически не целесообразны.A pre-contact preparation temperature below 150 ° C and a pressure below 20 atm are not sufficient for the complete conversion of impurities to inert compounds, a temperature above 250 ° C and a pressure above 30 atm are not technically feasible.
Превышение максимальных количеств примесных кислорода, олефинов и диенов свыше 0,5, 3,0 и 2,5 об % соответственно, допускаемых в настоящем способе, не целесообразно из-за значительного перегрева катализатора в зоне форконтактной подготовки Р0; например, содержание кислорода в газе 2 об % в силу экзотермического эффекта реакции приведет к недопустимому повышению температуры на 315°С, что вызовет быструю дезактивацию катализатора.Exceeding the maximum amounts of impurity oxygen, olefins, and dienes over 0.5, 3.0, and 2.5 vol%, respectively, allowed in the present method is not advisable due to the significant overheating of the catalyst in the pre-contact preparation zone P0; for example, the oxygen content in the gas is 2 vol% due to the exothermic effect of the reaction will lead to an unacceptable temperature increase of 315 ° C, which will cause a rapid deactivation of the catalyst.
В соответствии с изобретением, полученный по приведенным прописям катализатор не меняет активности и остается стабильным в гидрировании ацетона в изопропиловый спирт при использовании как индивидуального водорода, содержащего примеси кислорода, олефиновых и диеновых углеводородов, так и водородсодержащего газа, включающего упомянутые примеси и имеющего в своем составе монооксид углерода, диоксид углерода, метан и азот. Доля водорода в гидрирующем водородсодержащем газе может снижаться до 40 об %.In accordance with the invention, the catalyst obtained from the above prescriptions does not change activity and remains stable in the hydrogenation of acetone to isopropyl alcohol when using both individual hydrogen containing impurities of oxygen, olefin and diene hydrocarbons, and a hydrogen-containing gas including these impurities and having in its composition carbon monoxide, carbon dioxide, methane and nitrogen. The proportion of hydrogen in a hydrogenating hydrogen-containing gas can be reduced to 40 vol%.
Способ гидрирования ацетона может быть распространен на получение алифатических спиртов, при котором в качестве карбонильных соединений могут быть использованы алифатические кетоны, отличные от ацетона, а также альдегиды.The method of hydrogenation of acetone can be extended to obtain aliphatic alcohols, in which aliphatic ketones other than acetone, as well as aldehydes, can be used as carbonyl compounds.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.The implementation of the present invention is illustrated by the following examples, which do not limit the scope of the claims presented in the claims.
Пример 1. Получение катализатора 10 масс % Cu/SiO2.Example 1. Obtaining a catalyst of 10 mass% Cu / SiO 2 .
Катализатор получают, используя в качестве прекурсора меди ее нитрат - Cu(NO3)2⋅3H2O, а в качестве носителя - силикагель с размером зерна 2,8-7,0 мм и удельной поверхностью 290-330 м2/г.Носитель пропитывают раствором нитрата меди в таком количестве воды, которое полностью поглотится заданной массой носителя. Исходный силикагель сушат при температуре 200°С в течение 5 ч до постоянной массы, и определяют таким образом содержание основного вещества в исходном силикагеле - 94,6 масс %. Влагоемкость высушенного силикагеля составила 1,22 г Н2О на 1 г сухого SiO2.The catalyst is prepared using its nitrate, Cu (NO 3 ) 2 ⋅ 3H 2 O, as a copper precursor, and silica gel with a grain size of 2.8-7.0 mm and a specific surface area of 290-330 m 2 / g as a carrier. The carrier is impregnated with a solution of copper nitrate in such an amount of water that is completely absorbed by the given mass of the carrier. The starting silica gel is dried at a temperature of 200 ° C for 5 hours to constant weight, and thus the content of the basic substance in the starting silica gel is determined to be 94.6 mass%. The moisture content of the dried silica gel was 1.22 g of H 2 O per 1 g of dry SiO 2 .
Для приготовления 20 г катализатора 10 масс % Cu/SiO2 навеску Cu(NO3)2'3Н2О массой 7,6 г растворяют в 20,3 г дистиллированной воды. Указанным раствором пропитывают 18,0 г силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, выдерживая при комнатной температуре в течение 5 ч, периодически перемешивая. Пропитанный силикагель высушивают на воздухе при температуре 50°С в течение 3 ч, затем при температуре 110°С в течение 3 ч. Пропитанный и высушенный образец помещают в кварцевую трубку и прокаливают в трубчатой муфельной печи. Образец постепенно нагревают в токе воздуха (не менее 20 нл/ч) до температуры 450°С в течение 3 ч, и дополнительно выдерживают при данной температуре в течение 3 ч. После охлаждения в токе воздуха катализатор готов к активации путем восстановления водородом.To prepare 20 g of the catalyst, 10 wt% Cu / SiO 2, a weighed portion of Cu (NO 3 ) 2 '3H 2 O weighing 7.6 g is dissolved in 20.3 g of distilled water. The specified solution is impregnated with 18.0 g of silica gel with a grain size of 2.8-7.0 mm, keeping at room temperature for 5 hours, stirring occasionally. The impregnated silica gel is dried in air at a temperature of 50 ° C for 3 hours, then at a temperature of 110 ° C for 3 hours. The impregnated and dried sample is placed in a quartz tube and calcined in a tubular muffle furnace. The sample is gradually heated in an air stream (at least 20 nl / h) to a temperature of 450 ° C for 3 hours, and is further held at this temperature for 3 hours. After cooling in a stream of air, the catalyst is ready for activation by reduction with hydrogen.
Активацию катализатора проводят непосредственно в реакторе гидрирования ацетона, представляющем собой трубку из нержавеющей стали. Реактор оснащен термопарным карманом, для измерения профиля температуры по высоте слоя катализатора. Обогрев реактора в процессе активации может осуществляться любым доступным способом: с помощью рубашки с горячим теплоносителем, электронагревом, непосредственно потоком горячего газа и т.п. В реактор подают смесь водород : азот = 1:1 по объему, нагревают слой катализатора до температуры 150°С в течение 2 ч, затем подают индивидуальный водород и выдерживают еще 0,5 ч. По окончании активации катализатор охлаждают в токе водорода, в дальнейшем не допуская контакта с воздухом.The activation of the catalyst is carried out directly in the acetone hydrogenation reactor, which is a stainless steel tube. The reactor is equipped with a thermocouple pocket to measure the temperature profile along the height of the catalyst bed. The reactor can be heated during the activation process by any available method: using a jacket with a hot coolant, electric heating, directly a stream of hot gas, etc. A mixture of hydrogen: nitrogen = 1: 1 by volume is fed into the reactor, the catalyst layer is heated to a temperature of 150 ° C for 2 hours, then individual hydrogen is fed and kept for another 0.5 hours. Upon completion of activation, the catalyst is cooled in a stream of hydrogen, then avoiding contact with air.
Пример 2. Получение катализатора 30 масс % Cu/SiO2.Example 2. Obtaining a catalyst of 30 wt.% Cu / SiO 2 .
Катализатор получают по методике, аналогичной приведенной в примере 1. Для приготовления 20 г катализатора 30 масс % Cu/SiO2 навеску Cu(NO3)2'3Н2О массой 22,8 г растворяют в 12,2 г дистиллированной воды. Указанным раствором пропитывают 14,8 г силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м2/г и влагоемкостью 1,17 г Н2О на 1 г сухого SiO2, выдерживая при комнатной температуре в течение 6 ч, периодически перемешивая. Пропитанный силикагель высушивают на воздухе при температуре 60°С в течение 2 ч, затем при температуре 120°С в течение 3 ч. Пропитанный и высушенный образец, помещают в кварцевую трубку и прокаливают в трубчатой муфельной печи. Образец постепенно нагревают в токе воздуха со скоростью 20 нл/ч до температуры 450°С в течение 4 ч, и дополнительно выдерживают при данной температуре в течение 4 ч. Активацию катализатора проводят непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при температуре 180°С в токе смеси водород : азот = 1:1 по объему в течение 3 ч, затем подают индивидуальный водород и выдерживают еще 0,5 ч. По окончании активации катализатор охлаждают в токе водорода, в дальнейшем не допуская контакта с воздухом.The catalyst is prepared according to a procedure similar to that described in Example 1. To prepare 20 g of the catalyst, 30 wt.% Cu / SiO 2 a weighed portion of Cu (NO 3 ) 2 '3H 2 O weighing 22.8 g is dissolved in 12.2 g of distilled water. This solution is impregnated with 14.8 g of silica gel with a grain size of 2.8-7.0 mm, a specific surface area of 290-330 m 2 / g and a water capacity of 1.17 g of H 2 O per 1 g of dry SiO 2 , keeping at room temperature in for 6 hours, stirring occasionally. The impregnated silica gel is dried in air at a temperature of 60 ° C for 2 hours, then at a temperature of 120 ° C for 3 hours. The impregnated and dried sample is placed in a quartz tube and calcined in a tubular muffle furnace. The sample is gradually heated in an air stream at a speed of 20 nl / h to a temperature of 450 ° C for 4 hours, and is further maintained at this temperature for 4 hours. The catalyst is activated directly in an acetone hydrogenation reactor at a temperature of 180 ° C in a stream of hydrogen mixture : nitrogen = 1: 1 by volume for 3 hours, then individual hydrogen is fed and kept for another 0.5 hours. Upon completion of activation, the catalyst is cooled in a stream of hydrogen, further preventing contact with air.
Примеры 3-12. Получение изопропилового спирта гидрированием ацетона на катализаторе 10-30 масс % Cu/SiO2 при различном составе гидрирующего газа, различных давлениях и температурах (таблица 1).Examples 3-12. Obtaining isopropyl alcohol by hydrogenation of acetone on a catalyst of 10-30 mass% Cu / SiO 2 at different composition of the hydrogenating gas, various pressures and temperatures (table 1).
Гидрирование ацетона проводят в двухреакторной системе с использованием реакторов Р1 и Р2, но при отсутствии форконтактного реактора Р0. Первый реактор Р1 - адиабатического типа с циркуляцией выпуска катализата, охлаждаемого во внешнем теплообменнике, в реакционную зону с катализатором, второй - Р2 - трубчатый реактор вытеснения. Количество катализатора в обоих реакторах одинаково. Ацетон подают нисходящим потоком с объемной скоростью 2 ч-1 в расчете на объем катализатора в одном из реакторов. Гидрирующий газ указанного состава подают в количестве, соответствующем заданному мольному отношению водород : ацетон в пересчете на 100%-ный водород. Часть потока катализата после первого реактора Р1, направляют на рецикл на вход в реактор Р1 таким образом, чтобы кратность циркуляции - объемного отношения потока рецикла катализата к потоку свежего ацетона составляла 2-10.Hydrogenation of acetone is carried out in a two-reactor system using reactors P1 and P2, but in the absence of a pre-contact reactor P0. The first reactor, P1, is an adiabatic type with circulation of the release of catalysis, cooled in an external heat exchanger, into the reaction zone with a catalyst, and the second, P2, is a tubular displacement reactor. The amount of catalyst in both reactors is the same. Acetone is supplied in a downward flow with a space velocity of 2 h −1 , based on the volume of catalyst in one of the reactors. Hydrogenating gas of the specified composition is supplied in an amount corresponding to a given molar ratio of hydrogen: acetone in terms of 100% hydrogen. Part of the flow of catalysate after the first reactor P1, is recycled to the inlet of reactor P1 so that the circulation ratio, the volumetric ratio of the flow of catalysed recycle to the flow of fresh acetone, is 2-10.
Состав гидрирующего газа анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Конверсию ацетона и селективность его превращения в ИПС определяют на основании ГХ-анализа катализата на выходах первого Р1 и второго Р2 реактора. В таблице 1 приведены данные по конверсии ацетона и селективности по изопропиловому спирту (ИПС) после второго реактора гидрирования ацетона Р2. Во всех случаях максимальная температура в первой реакционной зоне Р1 не превышала 195°С, а во второй - не превышала 150°С.The composition of the hydrogenation gas is analyzed by gas chromatography (GC). The conversion of acetone and the selectivity of its conversion to IPA is determined on the basis of GC analysis of the catalysis at the outputs of the first P1 and second P2 reactor. Table 1 shows the acetone conversion and isopropyl alcohol selectivity (IPA) after the second acetone P2 hydrogenation reactor. In all cases, the maximum temperature in the first reaction zone P1 did not exceed 195 ° C, and in the second it did not exceed 150 ° C.
Как видно из примеров 3 и 4, конверсия и селективность гидрирования ацетона при наличии примесей кислорода, олефина и диена в гидрирующем газе значительно снижаются по сравнению с «чистым» водородом. Аналогичная картина наблюдается при сравнении примеров 5, 7-9 с примерами 6, 10-12, причем вне зависимости от содержания меди в катализаторе, температуры и давления гидрирования.As can be seen from examples 3 and 4, the conversion and selectivity of the hydrogenation of acetone in the presence of impurities of oxygen, olefin and diene in the hydrogenation gas are significantly reduced compared to "pure" hydrogen. A similar picture is observed when comparing examples 5, 7-9 with examples 6, 10-12, moreover, regardless of the copper content in the catalyst, temperature and pressure of hydrogenation.
Указанные примеры свидетельствуют об активном протекании гидрирования ацетона при использовании в качестве гидрирующего газа водородсодержащего газа, имеющего в составе азот, метан, монооксид и диоксид углерода. Эти примеры свидетельствуют также об отравляющем действии совместно или раздельно присутствующих примесей олефина, диена и кислорода.These examples indicate the active hydrogenation of acetone when using a hydrogen-containing gas containing nitrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide as a hydrogenating gas. These examples also indicate the poisoning effect of co-or separately present impurities of olefin, diene and oxygen.
Примеры 13-20. Гидрирование примесных количеств олефинов в алканы и примесного количества кислорода до воды в составе гидрирующего газа в присутствии реактора форконтактной подготовки РО (таблица 2).Examples 13-20. Hydrogenation of impurity amounts of olefins to alkanes and impurity amounts of oxygen to water in the composition of the hydrogenation gas in the presence of a pre-contact preparation reactor RO (table 2).
В трубчатый теплоизолированный реактор форконтактной подготовки газа Р0 при заданных давлении и температуре входного потока пропускают гидрирующий газ указанного состава с объемной скоростью 10000 ч-1. Состав выходящего из реактора Р0 газа анализируют, как описано в примерах 3-12 для определения состава гидрирующего газа на выходе реактора Р0. Полученные данные используют для расчета конверсий X олефинов, диенов и кислорода.At a predetermined pressure and temperature of the inlet stream, a hydrogenating gas of the specified composition is passed into a tubular heat-insulated reactor for precontact preparation of gas P0 with a space velocity of 10,000 h -1 . The composition of the gas leaving the reactor P0 is analyzed as described in Examples 3-12 to determine the composition of the hydrogenation gas at the outlet of the reactor P0. The data obtained are used to calculate the conversions of X olefins, dienes and oxygen.
Из данных таблицы видно, что при давлениях 20-30 атм, температурах 150-250°С в присутствии катализатора 10-30 масс % Cu/SiO2 оказывается возможным конвертировать практически количественно примеси олефинов, диенов и кислорода. Анализ продуктов показал, что олефины и диены подвергаются гидрированию водородсодержащим газом, превращаясь в алканы, а кислород - в воду.It can be seen from the table that at pressures of 20-30 atm and temperatures of 150-250 ° C in the presence of a catalyst of 10-30 mass% Cu / SiO 2, it is possible to practically convert quantitatively impurities of olefins, dienes and oxygen. An analysis of the products showed that olefins and dienes are hydrogenated with a hydrogen-containing gas, turning into alkanes, and oxygen into water.
Из примеров 13-17 следует кроме того, что в течение всего времени тестирования (более 250 ч) катализатор сохраняет высокую активность.From examples 13-17 it follows also that during the entire testing time (more than 250 hours) the catalyst remains highly active.
Примеры 21-27. Гидрирование ацетона с использованием водородсодержащего газа различного состава в присутствии форконтактного реактора РО (таблица 3).Examples 21 to 27. Hydrogenation of acetone using a hydrogen-containing gas of various compositions in the presence of a RO contact reactor (table 3).
Гидрирование ацетона проводят как описано в примерах 3-12, но в присутствии форконтактного реактора Р0. Как видно из данных таблицы 3, при давлении 20-30 атм, температуре реактора Р0 150-250°С в присутствии катализатора 10-30 масс % Cu/SiO2, в условиях работы двух реакторов гидрирования ацетона оказывается возможным практически количественно получать ИПС при использовании в качестве гидрирующего газа водородсодержащего газа, имеющего в составе азот, метан, монооксид и диоксид углерода, а также примесные количества олефинов, диенов и кислорода. Сравнение примеров 23 и 25 позволяет заключить, что проведение гидрирования ацетона в соответствии с заявленным способом позволяет достичь высоких значений конверсии ацетона и селективности образования ИПС при наличии примесей олефинов, диенов и кислорода в гидрирующем газе, практически не отличающихся от случаев отсутствия этих примесей.Hydrogenation of acetone is carried out as described in examples 3-12, but in the presence of a pre-contact reactor P0. As can be seen from the data in Table 3, at a pressure of 20-30 atm, a temperature of the reactor P0 of 150-250 ° C in the presence of a catalyst of 10-30 mass% Cu / SiO 2 , under the conditions of operation of two acetone hydrogenation reactors, it is possible to practically obtain IPA using as a hydrogenating gas, a hydrogen-containing gas containing nitrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide, as well as impurity amounts of olefins, dienes and oxygen. A comparison of examples 23 and 25 allows us to conclude that the hydrogenation of acetone in accordance with the claimed method allows to achieve high values of the conversion of acetone and the selectivity of the formation of IPA in the presence of impurities of olefins, dienes and oxygen in the hydrogenation gas, which practically do not differ from the cases when these impurities are absent.
а) Кратность рецикла катализата - 3, подача ацетона - 2 ч-1, Т - температура на входе в реактор гидрирования ацетона Р1, температура на входе в реактор гидрирования ацетона Р2 - 130°С, олефин - пропилен С3Н6, диен - бутадиен С4Н6;a) The rate of catalysis recycle is 3, the acetone supply is 2 h -1 , T is the temperature at the inlet to the hydrogenation reactor of acetone P1, the temperature at the inlet to the hydrogenation reactor of acetone P2 is 130 ° C, the olefin is propylene C 3 H 6 , the diene is butadiene C 4 H 6 ;
б) Кратность рецикла катализата - 2; в) Кратность рецикла катализата - 10;b) The multiplicity of recycle catalysis - 2; c) The multiplicity of recycle catalysis is 10;
г) Мольное отношение водород : ацетон в пересчете на 100%-ный водород;g) The molar ratio of hydrogen: acetone in terms of 100% hydrogen;
д) X - конверсия ацетона, SИПС - селективность после второго реактора гидрирования ацетона Р2.e) X — acetone conversion, S IPA — selectivity after the second acetone P2 hydrogenation reactor.
а) Олефины - смесь этилен/бутены = 1:1, диен - бутадиен, X (О2), X (диен), X (олефин) - конверсии примесных количеств кислорода, диена (бутадиена) и олефинов (смесь этилен : бутены = 1:1), соответственно.a) Olefins - a mixture of ethylene / butenes = 1: 1, diene - butadiene, X (О 2 ), X (diene), X (olefin) - the conversion of impurity quantities of oxygen, diene (butadiene) and olefins (a mixture of ethylene: butenes = 1: 1), respectively.
а) Температура на входе в реакторы гидрирования ацетона Р1 и Р2 - 130°С, олефин - пропилен С3Н6, диен - бутадиен С4Н6, кратность рецикла катализата - 3; подача ацетона -2 ч-1;a) The temperature at the inlet to the hydrogenation reactors of acetone P1 and P2 is 130 ° C, the olefin is propylene C 3 H 6 , diene is butadiene C 4 H 6 , the rate of catalysis recycling is 3; supply of acetone -2 h -1 ;
б) Мольное соотношение водород : ацетон в пересчете на 100%-ный водород; в) X - конверсия ацетона;b) The molar ratio of hydrogen: acetone in terms of 100% hydrogen; c) X is the conversion of acetone;
г) SИПС - селективность после второго реактора Р2 гидрирования ацетона.g) S IPA - selectivity after the second reactor P2 hydrogenation of acetone.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131008A RU2675362C1 (en) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | Method for hydrogenizing acetone in isopropyl alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131008A RU2675362C1 (en) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | Method for hydrogenizing acetone in isopropyl alcohol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2675362C1 true RU2675362C1 (en) | 2018-12-19 |
Family
ID=64753296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018131008A RU2675362C1 (en) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | Method for hydrogenizing acetone in isopropyl alcohol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675362C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808417C1 (en) * | 2022-11-22 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук"( Институт катализа СО РАН) | Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using this catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1118632A1 (en) * | 1982-06-17 | 1984-10-15 | Предприятие П/Я В-8469 | Method of obianing isopropyl alcohol |
| WO2014002884A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | 三井化学株式会社 | Method for producing isopropanol |
-
2018
- 2018-08-28 RU RU2018131008A patent/RU2675362C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1118632A1 (en) * | 1982-06-17 | 1984-10-15 | Предприятие П/Я В-8469 | Method of obianing isopropyl alcohol |
| WO2014002884A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | 三井化学株式会社 | Method for producing isopropanol |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| R.S.Rao et al. Influence of Crystallite Size on Acetone Hydrogenation over Copper Catalysts. J.Phys.Chem.B, 2005, 109(6), 2086-2092. * |
| ШУТКИНА О.В. Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах. Авто дис.кандидата химических наук: 02.00.15, 02.00.13/Шуткина Ольга Викторовна [Место защиты: Моск.гос.ун-т им. М.В. Ломоносова]. - Москва, 2014. - 23 с. * |
| ШУТКИНА О.В. Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах. Автореферат дис.кандидата химических наук: 02.00.15, 02.00.13/Шуткина Ольга Викторовна [Место защиты: Моск.гос.ун-т им. М.В. Ломоносова]. - Москва, 2014. - 23 с. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808417C1 (en) * | 2022-11-22 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук"( Институт катализа СО РАН) | Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using this catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI727093B (en) | Dehydrogenation of lpg or ngl and flexible utilization of the olefins thus obtained | |
| JP4240809B2 (en) | Process for the production of mainly unbranched octene and dodecene by oligomerization of unbranched butene | |
| US6916448B2 (en) | Process for selective production of propylene from hydrocarbon fractions with four carbon atoms | |
| CN101827804A (en) | Method for isomerizing olefins | |
| JP2016526547A (en) | C4 stream oligomerization with very low 1-butene content | |
| Blass et al. | Conversion of glycerol to light olefins and gasoline precursors | |
| JPS6138234B2 (en) | ||
| JP2000086554A (en) | Process for selective hydrogenation of hydroformylated mixture | |
| JP2000086555A (en) | Production of higher oxo alcohol | |
| US5023389A (en) | Process for preparing normally liquid oxygenate and hydrocarbonaceous products from a hydrocarbon feed containing linear- and branched olefins | |
| US4098839A (en) | Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with a molybdenum catalyst | |
| JPH01284587A (en) | Production of liquid hydrocarbon | |
| CN108300430B (en) | Alkane dehydrogenation heat release auxiliary agent and preparation method and use method thereof | |
| WO2018044591A1 (en) | Production of neopentane | |
| US4257877A (en) | Selective hydrogenation process | |
| JP2011510918A (en) | Method for oligomerizing alkenes | |
| EP0188304A1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| US4260840A (en) | Butene-1 containing feed purification process(CS-165) | |
| RU2675362C1 (en) | Method for hydrogenizing acetone in isopropyl alcohol | |
| KR101040969B1 (en) | Catalyst for high temperature hydrogenation and its use for improving process for preparing endo-tetrahydrodicyclopentadiene | |
| CN105849071B (en) | Method for obtaining alkene by double decomposition | |
| RU2666893C1 (en) | Method for preparing isopropil alcohol from acetone | |
| EP3554688B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst system | |
| TWI649304B (en) | Selective hydrogenation process | |
| EP2223988B1 (en) | Purification of an aromatic fraction containing acetylenes by selective hydrogenation of the acetylenes |