RU2671851C1 - METHOD OF PREPARING Ni-W CATALYST FOR HYDROCRACKING HYDROCARBON MATERIAL - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to a method for preparing a catalyst for hydrocracking a hydrocarbon material by impregnating a calcined amorphous silica-alumina carrier with an aqueous solution obtained by mixing at a temperature of 90–95 °C in an aqueous solution of orthophosphoric acid 45–75 g/l, tungsten (III) oxide 290–460 g/l and nickel (II) carbonate 65–120 g/l, which is stabilized by a mixture of citric and oxalic acids with a concentration of 28–65 g/l with the formation of a stable water complex of active components, followed by drying the catalyst at 120–150 °C and further sulphidizing.EFFECT: technical result consists in preparing a catalyst for the hydrocracking of hydrocarbon material with high activity and simplifying the process for its preparation.4 cl, 3 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к области производства катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций. В зависимости от состава катализатора и условий проведения, гидрокрекинг позволяет преобразовать высококипящие углеводородные фракции нефти в более ценные продукты - дизельное и реактивное топливо, керосин, бензин и моторные масла. Процесс осуществляется при высоких температурах 250-450°С и давлениях 5-30 МПа в среде избытка водорода с использованием катализатора или пакета катализаторов. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является керосиновая и дизельная фракции.The invention relates to the field of production of hydrocarbon cracking catalysts for hydrocarbons, focused on the production of low-sulfur middle distillate fractions. Depending on the composition of the catalyst and conditions, hydrocracking allows you to convert high-boiling hydrocarbon fractions of oil into more valuable products - diesel and jet fuel, kerosene, gasoline and motor oils. The process is carried out at high temperatures of 250-450 ° C and pressures of 5-30 MPa in an environment of excess hydrogen using a catalyst or catalyst package. Hydrocracking of hydrocarbon raw materials allows to simultaneously increase the depth of oil refining and improve the environmental performance of motor fuels, namely, to reduce the sulfur and aromatic compounds. The most valuable hydrocracking product is kerosene and diesel fractions.

Жесткие требования к качеству нефтепродуктов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидрокрекинга. Данное изобретение относится к способу получения катализатора гидрокрекинга, который представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель и вольфрам) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия и/или аморфный алюмосиликат.Strict requirements for the quality of petroleum products make us look for more effective hydrocracking catalysts. This invention relates to a method for producing a hydrocracking catalyst, which is a combination of oxides of active components (nickel and tungsten) with a carrier, which is most often used active alumina and / or amorphous aluminosilicate.

Носитель в составе катализатора гидрокрекинга играет роль не только инертного разбавителя и структурной подложки, создающую специфическую пористую структуру, но участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора оптимальную для переработки конкретного сырья. Зачастую природа и состав носителя сильно влияет на каталитическую активность конечного катализатора гидрокрекинга.The carrier in the composition of the hydrocracking catalyst plays the role of not only an inert diluent and a structural substrate, which creates a specific porous structure, but also participates in the formation of active phases, and also serves as a structural promoter that is optimal for processing specific raw materials. Often, the nature and composition of the support greatly affects the catalytic activity of the final hydrocracking catalyst.

Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность и селективность процесса, поэтому соответствующим подбором активных компонентов и составом носителя удается осуществлять управление процессом гидрокрекинга углеводородного сырья в довольно широких пределах.The composition of the catalysts has a significant impact on the selectivity and selectivity of the process, therefore, by appropriate selection of the active components and the composition of the carrier, it is possible to control the process of hydrocracking of hydrocarbon feedstocks in a fairly wide range.

При получении катализатора гидрокрекинга важно также условия введения активных компонентов в состав носителя, которые обеспечат стабильность катализатора в процессе эксплуатации.Upon receipt of the hydrocracking catalyst, it is also important conditions for the introduction of active components in the composition of the media, which will ensure stability of the catalyst during operation.

Широко известным способом получения катализаторов гидрокрекинга состоящих из смеси нанесенных активных компонентов (NiO и WO₃) является способ пропитки носителя оксида алюминия/аморфного алюмосиликата растворами соединений активных компонентов и сушки. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Ni и W в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Ni и W, стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты.A widely known method for producing hydrocracking catalysts consisting of a mixture of supported active components (NiO and WO ₃ ) is a method for impregnating an alumina / amorphous aluminosilicate support with solutions of the active component compounds and drying. The application of the active components is carried out both by sequential impregnation from separate solutions, and by single-stage impregnation from a joint solution. To stabilize the joint solution of compounds of Ni and W, mineral acids, mainly phosphoric acid, are added to the impregnation solutions. The main disadvantage of the joint impregnation solutions of Ni and W compounds stabilized with inorganic phosphorus-containing acids is their low stability in the presence of an excess of phosphoric acid.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья для получения высококачественных низкосернистых среднедистиллятных фракций за счет равномерного введения активных компонентов в носитель из совместных растворов, стабилизированных смесью органических соединений.The objective of the invention is to increase the efficiency of catalysts for hydrocracking hydrocarbon feeds to obtain high-quality low-sulfur middle distillate fractions due to the uniform introduction of active components into the carrier from joint solutions stabilized with a mixture of organic compounds.

Известен способ приготовления катализатора [РФ №2366505], включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII, при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит WO₃ 21% масс., NiO 5% масс., а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80% масс. суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является многокомпонентность состава катализатора, в который включен цеолиты различных структур и низкий выход дизельной фракции.A known method of preparing a catalyst [RF No. 2366505], which includes preparing a carrier by extrusion molding a mixture containing at least zeolite Y and a refractory oxide, and applying a hydrogenation metal selected from group VIB and group VIII, wherein the resulting catalyst is most preferably contains WO ₃ 21 wt.%, NiO 5 wt.%, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 wt. total ultrastable zeolite Y and low-silica zeolite Y or zeolite beta or zeolite ZSM-5, and the rest is a binder in the form of amorphous aluminosilicate and alumina, and the content of low-silica zeolite Y, zeolite beta, zeolite 0.5-10% is ZSM-5. The main disadvantage of this method of preparation of the catalyst is the multicomponent composition of the catalyst, which includes zeolites of various structures and a low yield of diesel fraction.

Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточных вод. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%.The described catalyst [RF №2245737], prepared by the method of mixing components, extrusion and drying the molded mass, which allows to completely exclude the preparation of the wastewater catalyst. Prepared by this method, the catalyst contains, by weight. %: hydrogenating components 15-30% (nickel, molybdenum and tungsten oxides in a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40, promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder ( aluminum oxide, aluminosilicate, clay or a mixture thereof) up to 100%.

Недостатками способа являются использование фтористого алюминия 20-40% в качестве кислотного компонента и оксида циркония 1-4% в качестве промотора. Использование данных компонентов приводит к удорожанию продукта, а также процесс характеризуется низким выходом дизельной фракции.The disadvantages of the method are the use of aluminum fluoride 20-40% as an acid component and zirconium oxide 1-4% as a promoter. The use of these components leads to a rise in price of the product, and the process is characterized by a low yield of diesel fraction.

Известен способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитки гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидроксисоединения С₃-С₁₂, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°С. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях: никель 3-6% масс., молибден 10-16% масс. или вольфрам 15-22% масс., сукроза и/или глюконовая кислота 5-20% масс. Основными недостатками данного способа являются использование сукрозы и/или глюконовой кислоты до 5-20% масс., а также низкий выход дизельной фракции.A known method of preparing a catalyst for hydrocracking hydrocarbon raw materials [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], which consists in preparing a granular carrier based on aluminum oxide, amorphous aluminosilicate and zeolite, impregnating the granular carrier with a solution containing nickel, molybdenum or tungsten, and the polyhydroxy compound C ₃ -C ₁₂ , drying the catalyst after applying active metals at a temperature of not more than 200 ° C. The preparation method allows to obtain hydrocracking catalysts, most preferably containing components in the following concentrations: nickel 3-6% wt., Molybdenum 10-16% wt. or tungsten 15-22% of the mass., sucrose and / or gluconic acid 5-20% of the mass. The main disadvantages of this method are the use of sucrose and / or gluconic acid up to 5-20 wt.%, As well as a low yield of diesel fraction.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья является патент [РФ 2633965], в котором на гранулированный носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят раствор биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой. Далее полученный катализатор сушат при 100-250°С. При этом используемый носитель содержит аморфный алюмосиликат с концентрацией 50-70% масс. Состав алюмосиликата представлен массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85.The closest in technical essence to the claimed method for producing a hydrocarbon cracking catalyst for hydrocarbons is a patent [RF 2633965], in which a solution of bimetallic complex compounds Ni (NH ₄ ) _x [H _y W ₂ is applied to a granular support containing aluminum oxide and amorphous aluminosilicate. O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where C ₆ H ₅ O ₇ is a partially deprotonated form of citric acid; x is 0, 1 or 2; y = 2. The application is carried out by impregnating the carrier according to moisture capacity, or from excess solution, or by vacuum impregnation. Next, the resulting catalyst is dried at 100-250 ° C. In this case, the carrier used contains amorphous aluminosilicate with a concentration of 50-70% of the mass. The composition of aluminosilicate is represented by a mass ratio of Si / Al from 0.6 to 0.85.

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

- введение в состав алюмооксидного носителя дополнительно аморфного алюмосиликата, у которого отношение Si/Al от 0,6 до 0,85. Получение порошкообразного аморфного алюмосиликата с различной модулю из растворов технологически сложный и энергозатратный процесс.- introduction of an additional amorphous aluminosilicate into the composition of the alumina carrier, in which the Si / Al ratio is from 0.6 to 0.85. Obtaining a powdery amorphous aluminosilicate with a different modulus from solutions is a technologically complex and energy-intensive process.

- предварительное вакуумирование носителя перед пропиткой приводит к дополнительным энергозатратам и усложняет технологичность процесса.- preliminary evacuation of the carrier before impregnation leads to additional energy costs and complicates the manufacturability of the process.

- пропитка носителя в избытке раствора также сопряжена потерями и энергозатратами на стадии сушки.- impregnation of the carrier in excess solution is also associated with losses and energy consumption at the drying stage.

Целями настоящего изобретения является получение катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья с высокой активностью и упрощение способа получения катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья.The objectives of the present invention is to provide a hydrocracking catalyst for hydrocarbons with high activity and simplifying the method of producing a hydrocracking catalyst for hydrocarbons.

Поставленная цель достигается тем, что способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья включает стадию получения аморфного алюмосиликатного носителя, путем смешения моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры и оксида кремния представленной мелкодисперсной белой сажей, увлажнением, экструзией гранул, сушкой при 120-150°С и прокалкой гранул при 500-600°С.This goal is achieved in that the method of preparing a hydrocarbon hydrocracking catalyst for a hydrocarbon feedstock includes the step of producing an amorphous aluminosilicate carrier by mixing aluminum monohydroxide of a pseudoboehmite structure and silicon oxide represented by finely divided white soot, moistening, extruding granules, drying at 120-150 ° C and calcining the granules at 500 -600 ° C.

В дальнейшем одностадийную пропитку прокаленного алюмооксидного носителя по водопоглощению стабилизированным раствором, содержащим одновременно соединения вольфрама и никеля. При этом раствор стабилизируют введением ортофосфорной и смесью органических кислот. В качестве органических кислот выступают лимонная и щавелевая кислоты.Subsequently, a one-stage impregnation of a calcined alumina carrier by water absorption by a stabilized solution containing simultaneously tungsten and nickel compounds. In this case, the solution is stabilized by the introduction of phosphoric and a mixture of organic acids. Citric and oxalic acids act as organic acids.

Оксид алюминия в составе носителя, обеспечивающий прочность гранулы и термостабильность, в условиях проведения процесса гидрокрекинга проявляет также каталитическую активность, которая приводит к образованию побочных продуктов реакции. Использование мелкодисперсной белой сажи при получении носителя приводит к тому, что на стадии прокалки гранул носителя в интервале температур 500-600°С происходит взаимодействие с частью оксида алюминия носителя с образованием аморфного алюмосиликата. Образовавшийся в объеме гранулы аморфный алюмосиликат приводит к упрочнению самой гранулы и проявляет меньшую каталитическую активность в гидрокрекинге.Alumina in the composition of the carrier, which provides granule strength and thermal stability, also exhibits catalytic activity under the conditions of the hydrocracking process, which leads to the formation of reaction by-products. The use of finely divided white carbon in the preparation of the carrier leads to the fact that at the stage of calcining the granules of the carrier in the temperature range 500-600 ° C, an interaction with a part of the aluminum oxide of the carrier occurs with the formation of amorphous aluminosilicate. The amorphous aluminosilicate formed in the volume of the granule leads to hardening of the granule itself and exhibits less catalytic activity in hydrocracking.

Приготовление катализатора, путем однократной пропитки прокаленного аморфного алюмосиликатного носителя стабилизированным раствором активных компонентов является технологичным способом, позволяющим реализовать его в условиях действующих катализаторных производств.The preparation of the catalyst, by a single impregnation of the calcined amorphous aluminosilicate carrier with a stabilized solution of active components, is a technologically advanced method that allows it to be implemented under the conditions of existing catalyst production.

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций подтверждается следующими примерами.The industrial applicability of the proposed method for the preparation of a catalyst for hydrotreating oil fractions is confirmed by the following examples.

Сырье:Raw Material:

1. Моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, содержание Na₂O не более 0,01% масс.1. Aluminum monohydroxide pseudoboehmite structure, the content of Na ₂ O not more than 0.01% of the mass.

2. Мелкодисперсная белая сажа марки БС-2002. Fine white soot BS-200

3. Оксид вольфрама (III), марка чистый,3. Tungsten (III) oxide, pure grade,

4. Карбонат никеля (II), марка чистый,4. Nickel (II) carbonate, pure brand,

5. Кислота ортофосфорная (массовая доля Н₃РО₄ - не менее 73%)5. Orthophosphoric acid (mass fraction of H ₃ PO ₄ - not less than 73%)

6. Кислота лимонная порошкообразная, моногидрат (C₆H₈O_7*Н₂О)6. Powdered citric acid, monohydrate (C ₆ H ₈ O _{7 *} H ₂ O)

7. Кислота щавелевая порошкообразная, дигидрат (Н₂С₂О₄⋅2Н₂О)7. Powdered oxalic acid, dihydrate (Н ₂ С ₂ О ₄ ⋅ 2Н ₂ О)

8. Вода химически очищенная (ХОВ)8. Chemically purified water (HOV)

Оборудование:Equipment:

1. Турболопастной смеситель СТ-11. Turbopaste mixer ST-1

2. Смеситель с Z-образными лопастями СМ-12. The mixer with Z-shaped blades SM-1

3. Экструдер Э-1…3. Extruder E-1 ...

4. Прокалочная печь ПП-14. Calcination furnace PP-1

5. Емкость с мешалкой и паровым обогревом на 10 л (Е-1)5. Capacity with a stirrer and steam heating of 10 l (E-1)

6. Барабанный пропитыватель (БП-1) 25 л.6. Drum impregnator (BP-1) 25 l.

7. Сушильная печь СП-2.7. Drying oven SP-2.

Приготовление аморфного алюмисиликатного носителя. Preparation of an amorphous aluminosilicate carrier.

При приготовлении опытных составов аморфного алюмисиликатного носителя, компоненты берутся в пересчете на сухое (безводное) вещество.In the preparation of experimental compositions of an amorphous aluminosilicate carrier, the components are taken in terms of dry (anhydrous) substance.

Пример 1Example 1

В турболопастной смеситель СТ-1 загружают 70 кг моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры и 30 кг мелкодисперсную белую сажу марки БС-200 и включают перемешивание на 1 час. Входе которого происходит сухое перемешивание компонентов. После этого смесь перегружают в смеситель СМ-1 и при работающих лопастях смесителя происходит постепенное увлажнение смеси компонентов (шихты). При достижении консистенции шихты до пластичного состояния, которая позволит сформовать гранулы, влажную массу шихты формуют на экструдере Э-1. Полученные гранулы выдерживают при комнатной температуре, затем гранулы сушат при температуре 120-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С 3-4 ч с медленным подъемом температур в печи ПП-1.In a turbopaste mixer ST-1 load 70 kg of aluminum monohydroxide pseudoboehmite structure and 30 kg of fine white carbon black brand BS-200 and include stirring for 1 hour. The inlet of which is the dry mixing of the components. After this, the mixture is reloaded into the SM-1 mixer and with the working blades of the mixer, the mixture of components (charge) is gradually moistened. Upon reaching the consistency of the mixture to a plastic state, which will allow to form granules, the wet mass of the mixture is molded on an extruder E-1. The obtained granules are kept at room temperature, then the granules are dried at a temperature of 120-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C for 3-4 hours with a slow rise in temperature in the PP-1 furnace.

Пример 2Example 2

В турболопастной смеситель СТ-1 загружают 85 кг моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры и 15 кг мелкодисперсную белую сажу марки БС-200 и включают перемешивание на 1 час. Входе которого происходит сухое перемешивание компонентов. После этого смесь перегружают в смеситель СМ-1 и при работающих лопастях смесителя происходит постепенное увлажнение смеси компонентов (шихты). При достижении консистенции шихты до пластичного состояния, которая позволит сформовать гранулы, влажную массу шихты формуют на экструдере Э-1. Полученные гранулы выдерживают при комнатной температуре, затем гранулы сушат при температуре 120-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С 3-4 ч с медленным подъемом температур в печи ПП-1.85 kg of aluminum monohydroxide of pseudoboehmite structure and 15 kg of fine white carbon black of the BS-200 grade are loaded into a ST-1 turbo-mixer mixer and include stirring for 1 hour. The inlet of which is the dry mixing of the components. After this, the mixture is reloaded into the SM-1 mixer and with the working blades of the mixer, the mixture of components (charge) is gradually moistened. Upon reaching the consistency of the mixture to a plastic state, which will allow to form granules, the wet mass of the mixture is molded on an extruder E-1. The obtained granules are kept at room temperature, then the granules are dried at a temperature of 120-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C for 3-4 hours with a slow rise in temperature in the PP-1 furnace.

У полученных образцов носителя затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, удельную поверхность, насыпную плотность. Результаты определений приведены в таблице 1.The obtained carrier samples were then determined by their mechanical crushing strength, total water pore volume, specific surface area, bulk density. The results of the determinations are shown in table 1.

Полученные образцы аморфного алюмосиликатного носителя используют для получения катализатора гидрокрекинга с различным содержанием активных компонентов пропиткой по водопоглощению из растворов стабилизированных фосфорной и смесью органических кислот.The obtained samples of an amorphous aluminosilicate carrier are used to obtain a hydrocracking catalyst with a different content of active components by impregnation by water absorption from solutions stabilized with phosphoric and a mixture of organic acids.

При расчетах количества объема раствора для пропитки аморфного алюмосиликатного носителя объем пор носителя берут равной 0,8 см³/г. Таким образом на 10 кг гранулированного аморфного алюмосиликатного носителя потребуется 8 л пропиточного раствора. Плотность пропиточного раствора в зависимости от рецептуры получаемого катализатора в среднем 1,4 кг/лWhen calculating the amount of volume of the solution for impregnating an amorphous aluminosilicate carrier, the pore volume of the carrier is taken to be 0.8 cm ³ / g. Thus, 10 kg of a granular amorphous aluminosilicate carrier will require 8 l of impregnation solution. The density of the impregnating solution, depending on the formulation of the resulting catalyst, is on average 1.4 kg / l

Пример 3Example 3

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют носитель, который получен по примеру 1.For the preparation of the hydrocracking catalyst, a carrier is used, which is obtained according to Example 1.

Для приготовления катализатора гидрокрекинга, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (WO₃ 18,0%, NiO 2,5%, Р₂О₅ 2,0%), предварительно готовят пропиточный раствор стабилизированный фосфорной и смесью органических кислот В емкость с мешалкой Е-1 заливают 6,5 л химически очищенной воды (ХОВ) и включают постоянное перемешивание, при достижении температуры 90-95°С, приливают ортофосфорную кислоту 0,36 кг (в пересчете на безводное вещество), затем засыпают при постоянном перемешивании оксид вольфрама(III) 2,32 кг, после полного растворения добавляют карбонат никеля(II) 0,52 кг. После этого пропиточный раствор перемешивают в емкости в течение 30 мин при температуре 90-95°С. После пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,18 кг лимонной кислоты и 0,05 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества) и доводят объем общего раствора до 8 л приливая ХОВ. После это раствор перемешивают в течение 1 ч при температуре 90-95°С.To prepare a hydrocracking catalyst, which will contain inorganic active components in terms of oxide forms (WO ₃ 18.0%, NiO 2.5%, P ₂ O ₅ 2.0%), an impregnation solution stabilized with phosphoric and a mixture of organic acids is preliminarily prepared 6.5 L of chemically purified water (HOV) is poured into a container with an E-1 mixer and constant stirring is included, when the temperature reaches 90-95 ° C, 0.36 kg of phosphoric acid is poured (in terms of anhydrous substance), then it is poured with constant stirring tungsten (III) oxide 2.32 to g, after complete dissolution, 0.52 kg of nickel (II) carbonate is added. After that, the impregnating solution is stirred in a container for 30 minutes at a temperature of 90-95 ° C. After the impregnation solution is stabilized by the addition of 0.18 kg of citric acid and 0.05 kg of oxalic acid (in terms of anhydrous substances) and the volume of the total solution is adjusted to 8 l by rushing HOV. After this, the solution is stirred for 1 h at a temperature of 90-95 ° C.

Концентрации компонентов в пропиточном раствореThe concentration of the components in the impregnating solution

оксид вольфрама(III) 290-293 г/лtungsten (III) oxide 290-293 g / l

карбонат никеля(II) 65-67 г/лnickel (II) carbonate 65-67 g / l

ортофосфорная кислота 45-47 г/лphosphoric acid 45-47 g / l

лимонная кислота 22-23 г/лcitric acid 22-23 g / l

щавелевая кислота 6-6,5 г/лoxalic acid 6-6.5 g / l

Засыпают в барабанный пропитыватель БП-1 10 кг прокаленного аморфный алюмосиликатный носитель и наносят распылением пропиточный раствор активных компонентов при постоянном перемешивании пропитывателя. Затем сушат при температуре 120-150°С во вращающейся сушильной печи СП-2. Выгружают готовый катализатор.10 kg of calcined amorphous aluminosilicate carrier are poured into the BP-1 drum impregnator and the impregnating solution of the active components is spray-applied with constant stirring of the impregnator. Then it is dried at a temperature of 120-150 ° C in a rotary kiln SP-2. The finished catalyst is discharged.

Пример 4Example 4

Катализатор готовят аналогично примеру 3, где для приготовления катализатора гидрокрекинга используют носитель, который получен по примеру 1. Для приготовления катализатора гидрокрекинга, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (WO₃ 20,0%, NiO 3,0%, P₂O₅ 2,3%), предварительно готовят пропиточный раствор стабилизированный фосфорной и смесью органических кислот.The catalyst is prepared analogously to example 3, where for the preparation of the hydrocracking catalyst, the support obtained in example 1 is used. To prepare the hydrocracking catalyst, which will contain inorganic active components in terms of oxide forms (WO ₃ 20.0%, NiO 3.0%, P ₂ O ₅ 2.3%), an impregnation solution stabilized with phosphoric and a mixture of organic acids is preliminarily prepared.

ХОВ 6,5 лHOV 6.5 L

ортофосфорная кислота 0,42 кгphosphoric acid 0.42 kg

оксид вольфрама(III) 2,67 кгtungsten (III) oxide 2.67 kg

карбонат никеля(II) 0,64 кгnickel (II) carbonate 0.64 kg

лимонная кислота 0,2 кгcitric acid 0.2 kg

щавелевая кислота 0,08 кгoxalic acid 0.08 kg

Концентрации компонентов в пропиточном растворе:The concentration of the components in the impregnating solution:

оксид вольфрама(III) 333-334 г/лtungsten (III) oxide 333-334 g / l

карбонат никеля(II) 80-81 г/лnickel (II) carbonate 80-81 g / l

ортофосфорная кислота 52-53 г/лphosphoric acid 52-53 g / l

лимонная кислота 24-25 г/лcitric acid 24-25 g / l

щавелевая кислота 9-10 г/лoxalic acid 9-10 g / l

Пример 5Example 5

Катализатор готовят аналогично примеру 3, где для приготовления катализатора гидрокрекинга используют носитель, который получен по примеру 2. Для приготовления катализатора гидрокрекинга, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (WO₃ 22,0%, NiO 3,5%, Р₂О₅ 2,6%), предварительно готовят пропиточный раствор стабилизированный фосфорной и смесью органических кислот.The catalyst is prepared analogously to example 3, where for the preparation of the hydrocracking catalyst, the support obtained in example 2 is used. To prepare the hydrocracking catalyst, which will contain inorganic active components in terms of oxide forms (WO ₃ 22.0%, NiO 3.5%, P ₂ About ₅ 2.6%), pre-prepare an impregnating solution stabilized with phosphoric and a mixture of organic acids.

ХОВ 6,5 лHOV 6.5 L

ортофосфорная кислота 0,5 кгphosphoric acid 0.5 kg

оксид вольфрама(III) 3,06 кгtungsten (III) oxide 3.06 kg

карбонат никеля(II) 0,77 кгnickel (II) carbonate 0.77 kg

лимонная кислота 0,3 кгcitric acid 0.3 kg

щавелевая кислота 0,09 кгoxalic acid 0.09 kg

Концентрации компонентов в пропиточном растворе:The concentration of the components in the impregnating solution:

оксид вольфрама(III) 382-383 г/лtungsten (III) oxide 382-383 g / l

карбонат никеля(II) 96-97 г/лnickel (II) carbonate 96-97 g / l

ортофосфорная кислота 62-63 г/лphosphoric acid 62-63 g / l

лимонная кислота 37-38 г/лcitric acid 37-38 g / l

щавелевая кислота 11-12 г/лoxalic acid 11-12 g / l

Пример 6Example 6

Катализатор готовят аналогично примеру 3, где для приготовления катализатора гидрокрекинга используют носитель, который получен по примеру 2. Для приготовления катализатора гидрокрекинга, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (WO₃ 25,0%, NiO 4,0%, Р₂О₅ 3,0%), предварительно готовят пропиточный раствор стабилизированный фосфорной и смесью органических кислот.The catalyst is prepared analogously to example 3, where for the preparation of the hydrocracking catalyst, the carrier obtained in example 2 is used. For the preparation of the hydrocracking catalyst, which will contain inorganic active components in terms of oxide forms (WO ₃ 25.0%, NiO 4.0%, P ₂ O ₅ 3.0%), an impregnation solution stabilized with phosphoric and a mixture of organic acids is preliminarily prepared.

ХОВ 5,4 лHOV 5,4 l

ортофосфорная кислота 0,6 кгphosphoric acid 0.6 kg

оксид вольфрама(III) 0,3,67 кгtungsten (III) oxide 0.3.67 kg

карбонат никеля(II) 0,94 кгnickel (II) carbonate 0.94 kg

лимонная кислота 0,4 кгcitric acid 0.4 kg

щавелевая кислота 0,12 кгoxalic acid 0.12 kg

Концентрации компонентов в пропиточном растворе:The concentration of the components in the impregnating solution:

оксид вольфрама(III) 458-460 г/лtungsten (III) oxide 458-460 g / l

карбонат никеля(II) 118-120 г/лnickel (II) carbonate 118-120 g / l

ортофосфорная кислота 74-75 г/лphosphoric acid 74-75 g / l

лимонная кислота 49-50 г/лcitric acid 49-50 g / l

щавелевая кислота 14-15 г/лoxalic acid 14-15 g / l

Пример 7 (по прототипу).Example 7 (prototype).

Готовят в смесителе шихту, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата, с массовым отношением Si/Al=0,6 и гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита. Шихту увлажняют при перемешивании до получения формуемой массы.. Формуют через экструдер Э-1. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С.Prepare in the mixer a mixture containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6 and aluminum hydroxide AlOOH having a pseudoboehmite structure. The mixture is moistened with stirring until a moldable mass is obtained. It is formed through an extruder E-1. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C.

Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇⋅Н₂О, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(ОН)₂⋅nH₂O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. 79 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С.An aqueous solution is prepared containing 33.8 g of Ni (NH ₄ ) [HW ₂ O ₅ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which 15.74 g of citric acid monohydrate C is successively dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring. ₆ H ₈ O ₇ ⋅H ₂ O, 4.48 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O, 19.83 g of ammonium paratungstate (NH ₄ ) ₆ W ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O. Then, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 71 ml. 79 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 71 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C.

Полученный катализатор прокаленный при 550°С соответствует содержанию в катализаторе: WO₃ - 19,3% масс.; NiO - 3,0% масс; аморфный алюмосиликат - 54,4% масс; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst calcined at 550 ° C corresponds to the content in the catalyst: WO ₃ - 19.3% of the mass .; NiO - 3.0% of the mass; amorphous aluminosilicate - 54.4% of the mass; Al ₂ O ₃ - the rest.

У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, удельную поверхность, насыпную плотность. Результаты определений приведены в таблице 2.The obtained samples were then determined by their mechanical crushing strength, total pore volume in water, specific surface area, bulk density. The determination results are shown in table 2.

Испытания активности средней пробы катализатора проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Катализаторы испытывали в виде гранул, смешанных с инертным материалом для создания в реакторе необходимых гидродинамических условий. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³.Tests of the activity of an average catalyst sample were carried out in a laboratory flow unit under hydrogen pressure. The catalysts were tested in the form of granules mixed with an inert material to create the necessary hydrodynamic conditions in the reactor. The catalysts were sulfidized at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C in a mixture of 20% vol. H ₂ S and H ₂ for 2 hours. Download sulfidized catalyst 20 cm ³ .

Сырье для проведения испытаний представляло собой тяжелый вакуумный газойль и имело следующие характеристики: содержание серы 3,6% масс. температура начала кипения 5% объема 355°С; температура выкипания 96% объема 580°С.The feedstock for the tests was a heavy vacuum gas oil and had the following characteristics: sulfur content of 3.6% by weight. boiling point 5% volume 355 ° C; boiling point 96% of the volume of 580 ° C.

Условия испытания: проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм³/м³. Продолжительность испытания 10 часов.Test conditions: carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 10 MPa, a mass flow of raw materials of 0.82 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / raw material is 1130 N. nm ³ / m ³ . The test duration is 10 hours.

Выход дизельного топлива и содержание серы определяли в пробе гидрогенизата, отобранной за последние 2 часа. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в таблице 3.The yield of diesel fuel and sulfur content were determined in a sample of hydrogenate taken over the past 2 hours. Hydrogenates were separated from hydrogen in a separator at a pressure almost equal to the pressure in the reactor and a temperature of 20 ° C, then subjected to treatment with 10% NaOH solution for 10 min, washed with distilled water until the washings were neutral. Sulfur content was determined using an X-ray fluorescence analyzer. The average value was taken from three parallel measurements. The characteristics and test results of the catalysts are presented in table 3.

Из результатов таблицы следует, что исходный состав носителя и введение в состав пропиточного раствора смеси органических кислот оказывает влияние на механическую прочность гранул конечного катализатора, на его пористость, удельную поверхность и на активность. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 2,02÷2,11 кг/мм², активность катализатора по гидрокрекингу тяжелого вакуумного газойля (исходное содержание серы 3,6% масс, температура начала кипения 5% объема 355°С; температура выкипания 96% объема 580°С.): остаточная сера в гидрогенизате 0,019-0,043% масс и выход дизельного топлива 53,2-58,4% масс.From the results of the table it follows that the initial composition of the carrier and the introduction of a mixture of organic acids into the composition of the impregnating solution affects the mechanical strength of the granules of the final catalyst, its porosity, specific surface area and activity. The catalyst has a mechanical crushing strength of 2.02 ÷ 2.11 kg / mm ² , the activity of the catalyst for the hydrocracking of heavy vacuum gas oil (initial sulfur content of 3.6% by mass, the onset temperature of boiling 5% volume 355 ° C; the boiling point 96% volume 580 ° C.): Residual sulfur in the hydrogenate 0.019-0.043% of the mass and the yield of diesel fuel 53.2-58.4% of the mass.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать катализатор гидрокрекинга с высокими показателями механической прочности и активностью. Предлагаемый способ позволит значительно упростить способ получения катализатора гидроочистки и сохранить высокую каталитическую активность.Analysis of the materials presented allows us to conclude that the proposed technical solution makes it possible to obtain a hydrocracking catalyst with high mechanical strength and activity. The proposed method will significantly simplify the method of producing a hydrotreating catalyst and maintain high catalytic activity.

Claims (4)

1. Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья путем пропитки прокаленного аморфного алюмосиликатного носителя водным раствором, полученным смешением при температуре 90-95°С в водном растворе ортофосфорной кислоты 45-75 г/л, оксида вольфрама (III) 290-460 г/л и карбоната никеля (II) 65-120 г/л, который стабилизируется смесью лимонной и щавелевой кислот с концентрацией 28-65 г/л с образованием устойчивого водного комплекса активных компонентов с последующей сушкой катализатора при 120-150°С и дальнейшим сульфидированием.1. A method of preparing a catalyst for hydrocracking hydrocarbon feeds by impregnating a calcined amorphous aluminosilicate carrier with an aqueous solution obtained by mixing at a temperature of 90-95 ° C in an aqueous solution of phosphoric acid 45-75 g / l, tungsten (III) oxide 290-460 g / l and nickel (II) carbonate 65-120 g / l, which is stabilized with a mixture of citric and oxalic acids with a concentration of 28-65 g / l with the formation of a stable aqueous complex of active components, followed by drying of the catalyst at 120-150 ° C and further sulfidation. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аморфный алюмосиликатный носитель получается путем смешения состава 70-85% масс. моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры и 30-15% масс. оксида кремния в виде белой сажи, увлажнения, экструзией гранул, сушкой при 120-150°С и прокалкой гранул при 500-600°С.2. The method according to p. 1, characterized in that the amorphous aluminosilicate carrier is obtained by mixing the composition of 70-85% of the mass. aluminum monohydroxide pseudoboehmite structure and 30-15% of the mass. silicon oxide in the form of white carbon, wetting, extrusion of granules, drying at 120-150 ° C and calcination of granules at 500-600 ° C. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь лимонной и щавелевой кислот к ортофосфорной кислоте представлена в мольном соотношении (0,4÷0,6):1.3. The method according to p. 1, characterized in that the mixture of citric and oxalic acids to phosphoric acid is presented in a molar ratio (0.4 ÷ 0.6): 1. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь лимонной и щавелевой кислот представлена в мольном соотношении 1:(0,6÷1).4. The method according to p. 1, characterized in that the mixture of citric and oxalic acids is presented in a molar ratio of 1: (0.6 ÷ 1).