RU2669396C1 - Каталитическое устройство с оптимизированной поверхностью для производства ангидрида фталевой кислоты - Google Patents
Каталитическое устройство с оптимизированной поверхностью для производства ангидрида фталевой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669396C1 RU2669396C1 RU2016145946A RU2016145946A RU2669396C1 RU 2669396 C1 RU2669396 C1 RU 2669396C1 RU 2016145946 A RU2016145946 A RU 2016145946A RU 2016145946 A RU2016145946 A RU 2016145946A RU 2669396 C1 RU2669396 C1 RU 2669396C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst layer
- catalytic
- catalyst
- active composition
- bodies
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 100
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 230
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 109
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 47
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 18
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 13
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 Maleic anhydride Ortho-xylene Phthalic Anhydride Chemical compound 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000013379 physicochemical characterization Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
- B01J8/067—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/00044—Temperature measurement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00513—Controlling the temperature using inert heat absorbing solids in the bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
- B01J2208/023—Details
- B01J2208/024—Particulate material
- B01J2208/025—Two or more types of catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическому устройству для производства ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе ароматических углеводородов, содержащему реактор, имеющий сторону впуска исходного газа и сторону выхода получаемого газа, а также первый слой катализатора из каталитических тел и по меньшей мере один второй слой катализатора из каталитических тел, при этом первый слой катализатора расположен на стороне впуска газа, второй слой катализатора расположен за первым слоем катализатора по ходу потока газа, причем указанные каталитические тела содержат наружный слой из активной композиции, где содержание активной композиции во втором слое катализатора составляет от 2 до 6 мас. % от общей массы каталитических тел и где в соответствующем слое катализатора отношение общей площади поверхности активной композиции к объему слоя катализатора составляет от 12000 до 16000 см
-1
. Изобретение также относится к способу производства ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе ароматических углеводородов и к применению каталитического устройства в производстве ангидрида фталевой кислоты. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 13 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к каталитическому устройству для производства ангидрида фталевой кислоты посредством окисления в газовой фазе ароматических углеводородов, содержащему реактор, имеющий сторону впуска исходного газа и сторону выхода получаемого газа, а также первый слой катализатора из каталитических тел и по меньшей мере один второй слой катализатора из каталитических тел, причём первый слой катализатора расположен на стороне впуска газа, второй слой катализатора расположен за первым слоем катализатора по ходу потока газа, указанные каталитические тела содержат наружный слой из активной композиции, отличающемуся тем, что в первом слое катализатора и/или втором слое катализатора содержание активной композиции составляет менее 7 мас. % от общей массы каталитических тел и что в соответствующем слое катализатора отношение общей площади поверхности активной композиции к объёму слоя катализатора предпочтительно составляет 10000 – 20000 см-1, в частности, предпочтительно составляет 12000 – 16000 см-1.
Промышленное производство ангидрида фталевой кислоты осуществляется путем каталитического окисления в газовой фазе орто-ксилола и/или нафталина. Для этого в реакторе используется подходящий для реакции катализатор, как правило, содержащий ванадий, и реакционный газ пропускают через этот катализатор. В качестве реактора предпочтительно используется так называемый кожухотрубный реактор с множеством параллельно расположенных в нём омываемых хладагентом труб. В качестве хладагента, как правило, используется солевой расплав, например эвтектическая смесь NaNO2 и KNO3. Катализатор в виде каталитических тел заполняет указанные трубы. В наиболее простом случае применяется гомогенная засыпка катализатора. После этого через засыпку подаётся реакционный газ, представляющий собой смесь кислородсодержащего газа, обычно воздуха, и окисляемого углеводорода, обычно орто-ксилола или нафталина.
В настоящее время для получения ангидрида фталевой кислоты применяются промышленные катализаторы на основе активных композиций с V2O5-TiO2, наносимые в виде покрытия на кольцевые носители, в большинстве случаев, из стеатита. Окисление углеводорода является сильно экзотермическим процессом, вследствие чего происходит интенсивное тепловыделение, особенно в зоне впуска в реактор, которое может привести к полному окислению углеводорода и к дезактивации катализатора. Во избежание связанной с этим потери производительности был совершен переход к использованию структурированных каталитических засыпок, т. е. каталитических устройств, где в трубах друг над другом располагаются слои катализатора с разной активностью. В настоящее время в большинстве случаев используются трёх- или четырёхслойные засыпки катализатора, причём на стороне впуска в реактор расположен первый слой катализатора с относительно низкой активностью, за которым следуют слои катализатора с постепенно нарастающей активностью. Таким образом, слой катализатора с максимальной активностью находится на стороне выхода из реактора. Такие системы известны, например, из документов WO 99/61434 A1, WO 99/61433 A1, WO 2004/103944 A1.
С недавнего времени стали широко использоваться каталитические системы с четырьмя и более слоями, причём на стороне впуска в реактор прежде всего располагается относительно короткий слой катализатора повышенной активности. К этому слою катализатора повышенной активности примыкает слой катализатора с низкой активностью, за которым следуют другие слои, активность катализатора которых снова нарастает. Такие каталитические системы известны, например, из документов WO 2007/134849 A1 и WO 2011/032658 A1.
В WO 2006/092304 A1 описано применение катализатора, содержащего по меньшей мере один первый слой, расположенный ближе всего к стороне впуска газа, и второй слой, расположенный ближе к стороне выхода газа, и третий слой, расположенный ещё ближе или даже ближе всего к стороне выхода газа, для производства ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе орто-ксилола и/или нафталина, причём слои катализатора предпочтительно содержат активную композицию с TiO2, отличающееся тем, что активность катализатора в указанном первом слое превышает активность катализатора во втором слое. Активность первого слоя катализатора может быть отрегулирована с использованием всех известных специалисту мер таким образом, чтобы она была выше активности следующего затем второго слоя катализатора. Согласно предпочтительному варианту осуществления повышенная активность в первом слое катализатора может быть обеспечена, например, за счёт увеличения плотности засыпки в первом слое катализатора, например в результате применения другой (кольцевой) геометрии используемого инертного формованного изделия.
В WO 2008/077791 А1 описан способ окисления в газовой фазе, в котором газообразный поток, содержащий ароматический углеводород и молекулярный кислород, направляют через два или более слоев катализатора. Кроме того, в этом патентом документе описывается каталитическая система для проведения реакции в газовой фазе с использованием начальной загрузки. Произведение диаметра на высоту или объём загруженных изначально инертных и/или каталитических колец меньше, чем по меньшей мере один из последующих слоёв катализатора, или отношение площади поверхности на единицу объёма загруженных изначально инертных и/или каталитических колец больше по меньшей мере одного из последующих слоёв катализатора.
Документ ЕР 0985648 А1 касается окисления в газовой фазе углеводородов, в котором газообразную смесь, содержащую газ, включающий молекулярный кислород и углеводороды, которые могут содержать заместители, направляют через твёрдый слой катализатора, и относится к способу окисления в газовой фазе, при котором газообразная смесь исходных материалов поступает через твёрдый слой катализатора, в котором доля пустот в слоях катализатора возрастает за один или несколько шагов в направлении вдоль потока газообразной смеси исходных материалов.
Во время окисления орто-ксилола или нафталина наряду с ценным продуктом, ангидридом фталевой кислоты, образуется ещё целый ряд нежелательных побочных продуктов вследствие неполного окисления или переокисления. Образующимися вследствие неполного окисления побочными продуктами являются преимущественно орто-толилальдегид и фталид. Образующимися вследствие переокисления продуктами являются преимущественно окись углерода, диоксид углерода и ангидрид малеиновой кислоты с незначительными количествами бензойной кислоты и ангидрида цитраконовой кислоты. При этом по возможности желательна высокая избирательность окисления в ангидрид фталевой кислоты с малыми количествами побочных продуктов в целевом продукте, включающих, в числе прочего, ангидрид малеиновой кислоты, при высокой конверсии исходного продукта.
В настоящее время показатель молярной избирательности ангидрида фталевой кислоты достиг 83 мол. %. Для дополнительного повышения избирательности окисления орто-ксилола или нафталина в ангидрид фталевой кислоты можно варьировать разные параметры каталитической системы. Так, например, может варьироваться состав катализатора или также могут варьироваться свойства засыпки катализатора. Для этого можно варьировать, например, расположение и длину отдельных слоёв катализатора.
В основу настоящего изобретения положена задача создания каталитического устройства для производства ангидрида фталевой кислоты окислением в газовой фазе ароматических углеводородов, которое обеспечило бы, по сравнению с известными из уровня техники каталитическими устройствами, повышенный выход ангидрида фталевой кислоты и получение более чистого сырого ангидрида фталевой кислоты.
Эта задача решается с использованием каталитического устройства для производства ангидрида фталевой кислоты окислением в газовой фазе ароматических углеводородов, содержащего реактор, имеющий сторону впуска исходного газа и сторону выхода получаемого газа, а также первый слой катализатора из каталитических тел и по меньшей мере один второй слой катализатора из каталитических тел, причём первый слой катализатора расположен на стороне впуска газа, а второй слой катализатора распложен за первым слоем катализатора по ходу потока, при этом указанные каталитические тела имеют наружный слой из активной композиции, отличающегося тем, что в первом слое катализатора и/или втором слое катализатора содержание активной композиции составляет менее 7 мас. % от общей массы каталитических тел и в соответствующем слое катализатора отношение общей поверхности активной композиции к объёму слоя катализатора предпочтительно составляет 10000 – 20000 см-1, особенно предпочтительно составляет 12000 – 16000 см-1.
Способ по изобретению осуществляется в одном или нескольких реакторах, причём реактор или реакторы предпочтительно выполнены трубчатыми (трубчатые реакторы или трубы). Отверстия в реакторе - обычно два отверстия трубчатого реактора - служат входом в реактор для исходного газа и выходом из реактора для получаемого газа, что обеспечивает наличие стороны для впуска газа, стороны для выхода газа и направления газового потока. Например, реактор нагревают в соляной ванне до температуры от 340 до 450 ºC, при этом в результате экзотермической реакции и вероятного присутствия разных слоёв катализатора образуется определенный температурный профиль.
Предпочтительно трубчатый реактор в каждом случае имеет какой-то диаметр (D), при этом имеется в виду внутренний диаметр реактора. Предпочтительно диаметр (D) реактора выбирается в диапазоне от 10 до 50 мм, более предпочтительно от 20 до 40 мм. Трубчатые реакторы имеют длину (L), выбираемую в обычном диапазоне, составляющем, например, от 2 до 5 метров. Длина (L) трубы соответствует при этом части длины трубчатого реактора, заполняемой каталитическими телами.
Реактор в каждом случае заполняется каталитическими телами, катализирующими окисление в газовой фазе орто-ксилола или нафталина. Каталитические тела обычно состоят из инертного носителя, покрытого содержащей ванадий активной композицией, т. е. каталитически активной композицией. Согласно изобретению, необходимо получить по меньшей мере два слоя катализатора, где слой катализатора представляет собой однородную засыпку из каталитических тел в реакторе. Протяжённость этой засыпки в реакторе в осевом направлении или в направлении газового потока соответствует длине Lx соответствующего слоя х катализатора. Если реактор выполнен в виде вертикально установленной трубы, то длина соответствующего слоя катализатора соответствует уровню заполнения соответствующим слоем катализатора. Нумерация слоев х катализатора ведётся со стороны впуска газа в направлении газового потока. Для осуществления реакции через реактор подают, например, ежечасно сверху вниз приблизительно от 2 до 5 ст.м3 воздуха с содержанием от 30 до 100 г орто-ксилола/ст.м3 воздуха при общем давлении около 1,2-1,6 бар. Как правило, слои катализатора могут следовать непосредственно друг за другом, т. е. находиться в контакте, или же могут быть разделены, например слоем инертного вещества.
Первый слой катализатора распложен ближе всего к стороне впуска газа в реактор, и к нему в направлении газового потока непосредственно примыкает по меньшей мере один второй слой из каталитических тел, отличающихся от каталитических тел первого слоя катализатора. Согласно изобретению, первый слой катализатора может иметь меньшую плотность, чем второй слой катализатора.
Первый слой катализатора имеет длину менее 1 м, предпочтительно от 10 до 50 см. Предпочтительно на первый слой катализатора приходится 5–25%, особо предпочтительно 15–25% длины L трубы.
Второй слой катализатора может иметь длину от 0,3 до 3 м, предпочтительно от 0,85 до 2 м, особо предпочтительно от 1 до 2 м. Предпочтительно, чтобы на второй слой катализатора приходилось от 15 до 60%, особо предпочтительно от 20 до 60% или от 30 до 50% длины L трубы.
За вторым слоем катализатора могут следовать в направлении газового потока дополнительные слои катализатора, например третий слой катализатора, непосредственно примыкающий ко второму слою катализатора, и, возможно, четвёртый слой катализатора, непосредственно примыкающий к третьему слою катализатора. Пятый слой катализатора, как правило, не требуется, но также возможен.
Третий слой катализатора может иметь длину менее 1 м, предпочтительно от 50 до 70 см. Предпочтительно, чтобы на третий слой катализатора приходилось приблизительно от 10 до 30% длины L трубы, в частности, в том случае, когда третий слой катализатора является последним, т. е. расположен ближе всего к выходу из реактора, предпочтительно доля третьего слоя катализатора составляет от 20 до 50% от длины L трубы.
Четвёртый слой катализатора может иметь длину от 30 до 150 см, предпочтительно от 55 до 75 см. Предпочтительно, чтобы на долю четвёртого слоя катализатора приходилось приблизительно от 10 до 40%, в частности от 10 до 30%, длины L трубы. В частности, если четвёртый слой катализатора является последним, т. е. располагается ближе всего к выходу из реактора, то доля длины четвёртого слоя катализатора предпочтительно составляет от 15 до 25% от длины L трубы.
Согласно другому особо предпочтительному варианту выполнения доля длины первого слоя катализатора от длины L трубы составляет от 15 до 25%, второго слоя катализатора – от 20 до 50%, третьего слоя катализатора – от 20 до 50% и четвёртого слоя катализатора – от 15 до 25%.
Согласно изобретению, для первого и/или второго слоя катализатора отношение общей поверхности активной композиции к объёму слоя катализатора (OFA/Vx) составляет предпочтительно 10000 – 20000 см-1, особенно предпочтительно 12000 – 16000 см-1. Общая поверхности активной массы OFA рассчитывается по уравнению 1:
где: OFA – общая поверхности активной композиции,
mx – общая масса каталитических тел в слое катализатора,
BETA – определяемая методом БЭТ удельная поверхность (ВЕТ, единица измерения (м2/г)) активной композиции в соответствующем слое катализатора.
Общая масса определяется либо путём взвешивания, либо через плотность засыпки по уравнению 2:
где: δSchütt - плотность засыпки соответствующего слоя катализатора,
Vx - объём Vx слоя катализатора.
Объём Vx рассчитывается по уравнению 3:
где:
Vx – объём слоя x катализатора,
D - диаметр реактора,
Lx = длина слоя x катализатора.
Отношение общей площади поверхности активной композиции к объёму слоя катализатора между первым и вторым слоями катализатора может отличаться более чем на 5% или более чем на 7%.
Каталитические тела разных слоёв катализатора могут также различаться содержанием в них активной композиции. Согласно изобретению, каталитические тела первого и/или второго слоя катализатора содержат активную композицию в количестве от 1 до 7 мас. %, предпочтительно от 2 до 6 мас. %, более предпочтительно от 3 до 5 мас. %, ещё более предпочтительно менее 4 мас. %, от общей массы каталитических тел. Согласно изобретению, каталитические тела третьего и/или четвёртого слоя катализатора содержат активную композицию в количестве от 3 до 12 мас. %, предпочтительно от 4 до 10 мас. %, от общей массы каталитических тел.
Предпочтительно, чтобы содержание активной композиции в первом слое катализатора превышало её содержание во втором слое катализатора. Так, например, содержание активной композиции в каталитических телах первого слоя катализатора может составлять от 7 до 9 мас. % и, а во втором слое катализатора - от 2 до 6 мас. % от общей массы каталитических тел. В отношении возможных третьего и четвёртого слоёв катализатора предпочтительно, чтобы содержание активной композиции mA возрастало от второго слоя катализатора к четвёртому или от второго слоя катализатора к третьему и оставалось неизменным при переходе от третьего слоя катализатора к четвёртому.
Наряду с ванадием активная композиция может содержать многочисленные промоторы, такие, как, например, щелочные и/или щёлочноземельные металлы, сурьма, фосфор, железо, ниобий, кобальт, молибден, серебро, вольфрам, олово, свинец, цирконий, медь, золото и/или висмут, а также смеси из двух или более этих компонентов. Согласно одному варианту осуществления каталитические тела отдельных слоёв катализатора отличаются составом их активной композиции. В таблице 1 приведён обзор типичного химического состава активной композиции.
Таблица 1. Типичный химический состав активной композиции
Компонент | Типичное содержание* |
V2O5 | 0,5 - 30 мас. %, в частности, 1 - 30 мас. % |
Sb2O3 или Sb2O5 | 0 - 10 мас. % |
Cs | 0 - 2 мас. % |
P | 0 - 5 мас. % |
Nb | 0 - 5 мас. % |
Дополнительные компоненты: Li, Na, K, Ba, W, Mo, Y, Ce, Mg, Sn, Bi, Fe, Ag, Co, Ni, Cu, Au и пр. |
0 - 5 мас. % |
TiO2 | Остальное до 100 мас. % |
*Данные в процентах приведены в расчете на общую массу активной композиции.
В активной композиции предпочтительно содержится от 5 до 15 мас. % V2O5, от 0 до 5 мас. % Sb2O3, от 0,2 до 0,75 мас. % Cs, от 0 до 5 мас. % Nb2O5 от общей массы активной композиции. Наряду с приведёнными компонентами остальное в активной композиции полностью или преимущественно приходится на TiO2. Такая активная композиция может предпочтительно использоваться, например, в каталитических телах первого или второго слоя катализатора.
В зависимости от слоя катализатора каталитические тела предпочтительно содержат активные композиции разного состава и/или активные композиции отдельных слоёв катализатора различаются своими физико-химическими свойствами. Согласно одному варианту осуществления определяемая методом БЭТ удельная поверхность катализатора или активной композиции составляет приблизительно от 15 до 30 м2/г. Однако, например, активная композиция в каталитических телах может иметь разную определяемую методом БЭТ удельную поверхность в зависимости от слоя катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления определяемая методом БЭТ удельная поверхность активной композиции возрастает от первого слоя катализатора к активной композиции четвёртого слоя катализатора. Приемлемыми диапазонами определяемой методом БЭТ удельной поверхности являются, например, 15 – 25 м2/г для первого слоя катализатора, 15 – 30 м2/г для второго слоя катализатора, 15 – 30 м2/г для третьего слоя катализатора и 20 – 45 м2/г для четвёртого слоя катализатора.
Согласно особо предпочтительному варианту осуществления в активной композиции каталитических тел содержится от 5 до 16 мас. % V2O5, от 0 до 5 мас. % Sb2O3, от 0,2 до 0,75 мас. % Cs, от 0 до 1 мас. % Р и от 0 до 3 мас. % Nb2O5 от общей массы активной композиции. Остальное в активной композиции на по крайней мере 90 мас. %, предпочтительно по крайней мере 95 мас. %, более предпочтительно по крайней мере 98 мас. %, в частности по крайней мере 99 мас. %, особо предпочтительно по крайней мере 99,5 мас. %, в частности на 100 мас. % приходится на TiO2. Согласно особо предпочтительному варианту осуществления определяемая методом БЭТ удельная поверхность TiO2 составляет приблизительно от 15 до 25 м2/г.
Согласно особо предпочтительному варианту осуществления активная композиция каталитических тел второго слоя катализатора содержит от 5 до 15 мас. % V2O5, от 0 до 5 мас. % Sb2O3, от 0,2 до 0,75 мас. % Cs, от 0 до 1 мас. % Р и от 0 до 2 мас. % Nb2O5 от общей массы активной композиции. Остальное в активной композиции на по крайней мере 90 мас. %, предпочтительно по крайней мере 95 мас. %, более предпочтительно по крайней мере 98 мас. %, в частности по крайней мере 99 мас. %, особо предпочтительно по крайней мере 99,5 мас. %, в частности на 100 мас. % приходится на TiO2. Согласно особо предпочтительному варианту осуществления определяемая методом БЭТ удельная поверхность TiO2 составляет при этом приблизительно от 15 до 45 м2/г.
Согласно особо предпочтительному варианту осуществления активная композиция каталитических тел третьего слоя катализатора содержит от 5 до 15 мас. % V2O5, от 0 до 4 мас. % Sb2O3, от 0,05 до 0,5 мас. % Cs, от 0 до 1 мас. % Р и от 0 до 2 мас. % Nb2O5 от общей массы активной композиции. Остальное в активной композиции на по крайней мере 90 мас. %, предпочтительно по крайней мере 95 мас. %, более предпочтительно по крайней мере 98 мас. %, в частности по крайней мере 99 мас. %, особо предпочтительно по крайней мере 99,5 мас. %, в частности на 100 мас. % приходится на TiO2. При этом предпочтительно, чтобы определяемая методом БЭТ удельная поверхность TiO2 составила приблизительно от 15 до 25 м2/г.
Согласно особо предпочтительному варианту осуществления активная композиция каталитических тел четвёртого слоя катализатора содержит от 5 до 25 мас. % V2O5, от 0 до 5 мас. % Sb2O3, от 0 до 0,2 мас. % Cs, от 0 до 2 мас. % Р и от 0 до 1 мас. % Nb2O5 от общей массы активной композиции. Остальное в активной композиции на по крайней мере 90 мас. %, предпочтительно по крайней мере 95 мас. %, более предпочтительно по крайней мере 98 мас. %, в частности по крайней мере 99 мас. %, особо предпочтительно по крайней мере 99,5 мас. %, в частности на 100 мас. % приходится на TiO2. Поскольку четвёртый слой катализатора является (последним) слоем катализатора, расположенным ближе всего к стороне выхода газа из реактора, то при этом предпочтительна определяемая методом БЭТ удельная поверхность TiO2, которая несколько больше той же поверхности TiO2 в расположенных ближе к стороне впуска газа слоях катализатора. Предпочтительно, чтобы TiO2 активной композиции четвёртого слоя катализатора составляла приблизительно от 15 до 45 м2/г.
Кроме того каталитические тела отдельных слоёв катализатора могут различаться имманентной активностью, причём разная имманентная активность может вызываться, например, разным составом активной композиции. Согласно изобретению предпочтительно, чтобы каталитические тела первого слоя катализатора обладали более высокой, имманентной активностью по сравнению с каталитическими телами второго слоя катализатора.
Под имманентной активностью каталитического тела Kb подразумевается активность активной композиции при определённой реакции в условиях, при которых реакция протекает в присутствие чрезвычайно малой частицы катализатора и на реакцию не оказывают влияния окружающие частицы. Такие условия соответствовали бы температурному градиенту над реактором при 0 ºC, бесконечной скорости газа в пространстве-времени и бесконечному расстоянию между чрезвычайно малыми частицами катализатора. Такая имманентная активность может быть определена, например, в серии опытов, позволяющих экстраполировать активность каталитического тела в состоянии, соответствующим идеальному, (например, экстраполяция экспериментальных результатов на нулевую конверсию).
Согласно одному варианту осуществления при практическом определении имманентной активности получают каталитические тела с определённой геометрией и определённым содержанием активной композиции. Далее делается допущение, что протекает реакция первого порядка, вне зависимости от порядка, при котором реакция протекает в действительности. В таком случае такое стандартизированное каталитическое тело разбавляется инертными веществами настолько, чтобы разница между температурами на стороне впуска газа и стороне выхода газа составила менее 25 ºC, предпочтительно менее 10 ºC, т. е. реакция будет протекать практически в изотермических условиях, при этом падение давления над реактором составит менее 30 мбар, предпочтительно менее 10 мбар, и показатель конверсии будет задан в диапазоне от 65 до 95%.
Для этого каталитическое тело разбавляется инертными веществами. Геометрия каталитических тел и инертных веществ выбирается такой, чтобы обеспечивалось требуемое незначительное падение давления. Отношение инертных веществ к каталитическим телам выбирается таким, чтобы достигалась требуемая конверсия и одновременно чтобы тепловыделение было настолько незначительно, чтобы соблюдался требуемый незначительный перепад температуры на стороне впуска газа и на стороне выхода газа. Основываясь на объёме, образуемом плотностью засыпки каталитических тел или инертных веществ, предпочтительно выбирают отношение каталитических тел к инертным веществам от 1 : 5 до 1 : 10. Размеры испытательного реактора выбираются с учётом рассмотренной реакции: длина от 1 до 6 метров, диаметр от 18 до 32 мм. Для быстрых реакций выбирается малая длина, для медленно протекающих реакций требуется большее реакционное расстояние для обеспечения требуемых конверсий.
Тогда при определённых скоростях в пространстве-времени и разных определённых температурах замеряется конверсия при реакции, катализируемой активной массой каталитического тела. Затем на основе конверсии рассчитывается основанная на активной композиции константа А* активности катализатора в зависимости от конверсии по уравнению 4 :
где:
A*: основанная на активной композиции константа активности активной композиции при определённой температуре и скорости в пространстве-времени;
GHSV: скорость в пространстве-времени [ч-1];
mAktivmasse: количество загруженной в реактор активной композиции [г];
U: конверсия исходного продукта, рассчитываемая по уравнению 5.
Уравнение 5:
где:
Mrein: количество исходного продукта [в молях], подаваемого в наполнитель катализатора,
Mraus: количество исходного продукта [в молях], выходящего из наполнителя катализатора.
Затем на основе полученных данных по основанным на активной композиции константам А* как функции конверсии U, путем линейной экстраполяции на нулевую конверсию определяют имманентную активность Aib катализатора. Задаваемые при экстраполяции показатели конверсии выбираются такими, чтобы они располагались в линейном диапазоне зависимости основанной на активной композиции константы активности от конверсии (например, конверсия составляет от 60 до 90%).
Во время работы каталитического устройства образуется определенный температурный профиль. При этом предпочтительно, чтобы температурный профиль был таким, чтобы при окислении в газовой фазе ароматических углеводородов максимальная температура в первом слое катализатора была ниже на 10 – 100ºC, предпочтительно на 20 – 90ºC, наиболее предпочтительно на 30–70ºC, чем температура во втором слое катализатора.
Если присутствует третий слой катализатора, то имманентная активность третьего слоя катализатора предпочтительно превышает активность второго слоя катализатора. Предпочтительно во время реакции образуется температурный профиль, который снижается от второго слоя катализатора к его третьему слою. В частности, температурный профиль таков, что при окислении в газовой фазе углеводородов максимальная температура в третьем слое катализатора ниже на 10–100ºC, предпочтительно на 20 – 90ºC, наиболее предпочтительно на 30 – 70ºC, чем температура во втором слое катализатора.
Если имеется четвёртый слой катализатора, то имманентная активность этого слоя предпочтительно выше активности третьего слоя катализатора. При этом температурный профиль предпочтительно снижается от второго слоя катализатора к четвёртому (а также и к третьему) (T2 > T3 > T3, в каждом случае на основе максимальной температуры в каждом слое). В частности, температурный профиль таков, что при окислении в газовой фазе углеводородов максимальная температура в четвёртом слое катализатора ниже на 10–100ºC, предпочтительно на 20–90ºC, наиболее предпочтительно на 30 – 70ºC, температуры во втором слое катализатора, и на 1 – 50ºC, предпочтительно на 5–25ºC, более предпочтительно на 5 – 10ºC, чем температура в третьем слое катализатора.
Предпочтительно, в частности, чтобы имманентная активность снижалась от первого слоя катализатора ко второму и затем возрастала от второго слоя катализатора к четвёртому (А1 > A2 < A3 < A4, где: А – имманентная активность активной композиции в соответствующем слое). Также предпочтительно, чтобы температурный профиль возрастал от первого слоя катализатора ко второму и снижался от второго слоя катализатора к четвёртому (Т1 < T2 > T3 > T4, в каждом случае на основе максимальной температуры в каждом слое) и во втором слое катализатора создавался температурный максимум.
Каталитические тела состоят из инертного вещества и нанесённой на них активной композиции. Каталитические тела для слоёв катализатора готовят обычным способом, при этом на инертный носитель наносится тонкий слой активного вещества. Для этого на инертный носитель может напыляться, например, суспензия из активной композиции или раствор или суспензия из соединений-предшественников, которые могут превращаться в компоненты активной композиции. Это может происходить, например, при температуре от 80 до 200ºC в кипящем слое. Однако активная композиция может наноситься на инертный носитель, например в некотором подобии барабана для нанесения покрытий.
В процессе нанесения покрытия водный раствор или суспензия из активных компонентов и органического связующего, предпочтительно сополимера из винилацетат/виниллаурата, винилацетата/этилена или стирол/акрилата напыляется через одну или несколько форсунок на подогретый псевдоожиженный носитель. Особенно эффективно наносить распыляемую жидкость на месте максимальной скорости перемещения продукта, в результате чего распыляемое вещество может равномерно распределяться по слою. Процесс напыления длится столь долго, пока либо не будет израсходована суспензия, либо не будет нанесено необходимое количество активных компонентов на носитель. Под активными компонентами подразумеваются компоненты активной композиции, в частности, содержащиеся в активной композиции металлические соединения. Активные компоненты могут применяться в виде оксидов или предшественников-соединений. Под предшественниками-соединениями подразумеваются соединения, которые могут превращаться в компоненты активной композиции, т. е. оксиды, при нагреве на воздухе. Приемлемыми предшественниками-соединениями служат, например, нитраты, сульфаты, карбонаты, ацетаты или хлориды металлов.
Согласно одному варианту осуществления активная композиция в кипящем или псевдоожиженном слое наносится с применением соответствующих связующих, в результате чего образуется катализатор с покрытием. Соответствующие связующие включают в себя известные специалисту органические связующие, предпочтительно сополимеры, предпочтительно в виде водных суспензий винилацетат/виниллаурата, винилацетат/акрилата, стирола, акрилата, винилацетат/малеата и винилацетат/этилена. Особо предпочтительно применять органический полимерный или сополимерный клей, в частности клей из винилацетат/сополимера в качестве связующего средства. Применяемое связующее средство добавляется в активную композицию обычным образом, например в количестве приблизительно от 10 до 20 мас. % от содержания твёрдого вещества в активной композиции. В качестве примера можно сослаться на ЕР 744214.
Определение доли связующего осуществляют путем прокаливания имеющих покрытие каталитических тел при 450 ºC в течение 7 часов, при этом органическое связующее полностью термически разлагается. Сразу после прокаливания определяют долю связующего по уравнению 6:
где:
AB – доля связующего,
ME - навеска катализатора перед прокаливанием,
MA – навеска катализатора после прокаливания.
Физико-химическая характеристика активной композиции (БЭТ, химический анализ) выполняется следующим образом: после термического разложения связующего активную композицию отделяют механически посредством грохота от кольцевых носителей. Оставшаяся налипшая на кольцевых носителях часть активной композиции полностью удаляется ультразвуковой обработкой. В заключение промытые кольцевые носители просушивают при 120 ºC в сушильном шкафу и взвешивают. Долю активной композиции определяют после этого по уравнению 7:
где:
AA – доля активной композиции,
MA - навеска катализатора после прокаливания,
MT – навеска кольцевых носителей.
Определение удельной поверхности материалов осуществляют методом БЭТ согласно стандарту DIN 66131; метод БЭТ опубликован также в J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Определяемую пробу сушили в кварцевой пробирке при 350ºC в вакууме (F = 50 мл(мин.) в течение 1,5 ч). После этого реактор охладили до комнатной температуры, вакуумировали и окунули в сосуд Дьюара с жидким азотом. Адсорбцию азота производили при 77 К с помощью сорбционной системы RXM 100 (Advanced Scientific Design. Inc.).
Примеры
Каталитические замеры производились на четырёхслойных каталитических устройствах из каталитических тел. Для синтеза каталитических тел были применены два разных типа колец из стеалита в качестве формованных изделий, обозначенных как кольцо 8х6х5 и кольцо 6х5х4. Номенклатура геометрических размеров колец: наружный диаметр (Da) (мм) х высота (Н) (мм) х внутренний диаметр (Di) (мм). Геометрические размеры формованных изделий без покрытия приведены в таблице 2. Формованные изделия без покрытия были помещены в аппарат для нанесения покрытий и на них равномерно наносили активную композицию. В процессе покрытия производилось напыление водной суспензии из активных компонентов и органического связующего через несколько форсунок на подогретый псевдоожиженный носитель до образования слоя из активной композиции толщиной приблизительно от 50 до 150 мкм. В таблице 3 приведены обзор использованных каталитических тел и соответствующий состав активной композиции.
Для формирования слоёв катализатора соответствующие каталитические тела были помещены в охлаждаемую соляной ванной трубу с внутренним диаметром 25 мм и длиной 4 м. В трубе располагалась по центру 3 миллиметровая термическая гильза с встроенным элементом растяжения для измерения температуры.
Для проведения каталитического замера ежечасно через трубу подавалось сверху вниз около 3,7 – 4,0 ст.м3 (стандартных кубических метров) воздуха с содержанием от 30 до 100 г орто-ксилола на ст.м3 воздуха (чистота орто-ксилола > 98%) при общем давлении около 1500 мбар. Замеры проводились при содержании приблизительно от 40 до 100 г орто-ксилола на ст.м3 воздуха и при температуре соляной ванны от 350 до 390ºC.
Выход ангидрида фталевой кислоты подсчитывали по уравнению 8 :
где:
A - CO2 в потоке продукта [об.%],
B - CO в потоке продукта [об.%],
H – ангидрид малеиновой кислоты в потоке продукта [мас.%],
E – содержание орто-ксилола в потоке исходного продукта[г/ст.м3/ч/труба],
F – чистота применённого орто-ксилола [мас.%],
G – проскок орто-ксилола по отношению к общему использованному орто-ксилолу [мас.%],
YPA – выход ангидрида фталевой кислоты [мас.%] от общей массы использованного орто-ксилола (мас. %).
Как явствует из уравнения 8, выход ангидрида фталевой кислоты непосредственно зависит от образования трёх наиболее важных побочных продуктов: СО, СО2 и ангидрида малеиновой кислоты.
Таблица 2. Геометрические размеры и свойства формованных изделий без покрытия
Кольцо 8x6x5 | Кольцо 6x5x4 | |
Наружный диаметр x высота [cм2] | 0,48 | 0,30 |
Объём [cм3] | 0,184 | 0,079 |
Площадь поверхности [cм2] | 3,063 | 1,885 |
Поверхность/объём [cм-1] | 16,7 | 24,0 |
Объём/поверхность [cм] | 0,060 | 0,042 |
Кажущаяся плотность [г/cм3] | 2,61 | 2,61 |
Таблица 3. Использованные каталитические тела
Наименование | Кольцевая форма | Доля связующего | Доля активной композиции |
БЭТ | TiO2 | V2O5 | Промоторы |
(Da x H x Di)1 [мм] | [мас.%]3 | [мас.%]2 | [м2/г] | [мас.%]3 | [мас.%]3 | [мас.%]4 | |
Сравнительное испытание 1 |
|||||||
A0 | 8x6x5 | 2,3 | 8,5 | 18 | 87,4 | 7,5 | 5,1 |
A1 | 8x6x5 | 2,3 | 8,5 | 18 | 87,4 | 7,5 | 5,1 |
A2 | 8x6x5 | 2,3 | 8,0 | 18 | 89,0 | 7,5 | 3,5 |
A3 | 8x6x5 | 2,3 | 8,0 | 27 | 90,6 | 9,0 | 0,4 |
Сравнительное испытание 2 |
|||||||
B0 | 8x6x5 | 2,4 | 8,3 | 19 | 87,4 | 7,5 | 5,1 |
B1 | 8x6x5 | 2,4 | 8,6 | 18 | 87,3 | 7,6 | 5,1 |
B2.1 | 8x6x5 | 2,4 | 8,0 | 18 | 89,1 | 7,4 | 3,5 |
B3.1 | 8x6x5 | 2,2 | 7,9 | 26 | 90,6 | 9,1 | 0,4 |
Сравнительное испытание 3 |
|||||||
B0 | 8x6x5 | 2,4 | 8,3 | 19 | 87,4 | 7,5 | 5,1 |
C1 | 8x6x5 | 1,3 | 3,1 | 17 | 88,0 | 7,7 | 4,3 |
B2.1 | 8x6x5 | 2,4 | 8,0 | 18 | 89,1 | 7,4 | 3,5 |
B3.2 | 8x6x5 | 2,4 | 7,9 | 25 | 90,2 | 9,4 | 0,4 |
Испытание 1 по изобретению |
|||||||
B0 | 8x6x5 | 2,4 | 8,3 | 19 | 87,4 | 7,5 | 5,1 |
D1 | 8x6x5 | 2,3 | 5,2 | 27 | 83,6 | 10,7 | 5,7 |
B2.2 | 8x6x5 | 2,4 | 8,0 | 18 | 88,0 | 7,4 | 3,5 |
B3.1 | 8x6x5 | 2,2 | 7,9 | 26 | 90,6 | 9,1 | 0,4 |
Испытание 2 по изобретению |
|||||||
B0 | 8x6x5 | 2,4 | 8,3 | 19 | 87,4 | 7,5 | 5,1 |
E1 | 6x5x4 | 2,2 | 5,3 | 24 | 83,7 | 10,7 | 5,6 |
B2.1 | 8x6x5 | 2,4 | 8,0 | 18 | 89,1 | 7,4 | 3,5 |
B3.2 | 8x6x5 | 2,4 | 7,9 | 25 | 90,2 | 9,4 | 0,4 |
1 Da – наружный диаметр, H - высота, Di – внутренний диаметр
2 – от общей массы каталитического тела
3 – от общей массы активной композиции
4 - преимущественно Sb2O3 наряду с незначительным количеством Nb2O5, P и Cs.
Таблица 4. Параметры заполнения при сравнительном испытании 1
Слой х катализатора |
Катализатор | Уровень заполнения, Lx |
Плотность засыпки |
Кажущаяся плотность | Площадь поверхности/ Объём (инертного вещества) |
Кольцевая форма |
OFA/Vx |
[cм] | [г/cм3] | [г/cм3] | [cм-1] | (Da x H x Di) [мм] | [cм-1] | ||
1 | A0 | 40,9 | 0,92 | 2,623 | 16,67 | 8x6x5 | 14026 |
2 | A1 | 160,0 | 0,91 | 2,664 | 16,67 | 8x6x5 | 13947 |
3 | A2 | 60,9 | 0,91 | 2,622 | 16,67 | 8x6x5 | 13104 |
4 | A3 | 59,5 | 0,91 | 2,663 | 16,67 | 8x6x5 | 19667 |
Таблица 5. Параметры заполнения при сравнительном испытании 2
Слой х катализатора | Катализатор | Уровень заполнения, Lx |
Плотность засыпки | Кажущаяся плотность | Площадь поверхности/объём (инертного вещества) | Кольцевая форма | OFA / Vx |
[cм] | [г/cм3] | [г/cм3] | [cм-1] | (Da x H x Di) [мм] | [cм-1] | ||
1 | B0 | 40,0 | 0,89 | 2,624 | 16,67 | 8x6x5 | 14089 |
2 | B1 | 135,3 | 0,91 | 2,610 | 16,67 | 8x6x5 | 14065 |
3 | B2.1 | 60,5 | 0,90 | 2,619 | 16,67 | 8x6x5 | 12898 |
4 | B3.1 | 64,9 | 0,92 | 2,643 | 16,67 | 8x6x5 | 18884 |
Таблица 6. Параметры заполнения при сравнительном испытании 3
Слой х катализатора |
Катализатор | Уровень заполнения, Lx |
Плотность засыпки |
Кажущаяся плотность | Площадь поверхности/объём (инертного вещества) |
Кольцевая форма | OFA/Vx |
[cм] | [г/cм3] | [г/cм3] | [cм-1] | (Da x H x Di) [мм] | [cм-1] | ||
1 | B0 | 40,3 | 0,89 | 2,624 | 16,67 | 8x6x5 | 14089 |
2 | C1 | 155,0 | 0,90 | 2,610 | 16,67 | 8x6x5 | 4844 |
3 | B2.1 | 60,5 | 0,90 | 2,619 | 16,67 | 8x6x5 | 12898 |
4 | B3.2 | 65,0 | 0,92 | 2,620 | 16,67 | 8x6x5 | 18415 |
Таблица 7. Параметры заполнения при испытании 1 согласно изобретению
Слой х катализатора |
Катализатор | Уровень заполнения, Lx |
Плотность засыпки |
Кажущаяся плотность |
Площадь поверхности/объём (инертного вещества) |
Кольцевая форма | OFA/Vx |
[cм] | [г/cм3] | [г/cм3] | [cм-1] | (Da x H x Di) [мм] | [cм-1] | ||
1 | B0 | 41,2 | 0,89 | 2,624 | 16,67 | 8x6x5 | 14089 |
2 | D1 | 154,5 | 0,90 | 2,600 | 16,67 | 8x6x5 | 12492 |
3 | B2.2 | 60,7 | 0,88 | 2,573 | 16,67 | 8x6x5 | 12692 |
4 | B3.1 | 65,4 | 0,92 | 2,643 | 16,67 | 8x6x5 | 18884 |
Таблица 8. Параметры заполнения при испытании 2 по изобретению
Слой х катализатора |
Катализатор | Уровень заполнения, Lx |
Плотность засыпки |
Кажущаяся плотность | Площадь поверхности/объём (инертного вещества) |
Кольцевая форма |
OFA/Vx |
[cм] | [г/cм3] | [г/cм3] | [cм-1] | (Da x H x Di) [мм] | [cм-1] | ||
1 | B0 | 39,7 | 0,89 | 2,624 | 16,7 | 8x6x5 | 14089 |
2 | E1 | 155,3 | 0,96 | 2,693 | 24,0 | 6x5x4 | 12350 |
3 | B2.1 | 60,9 | 0,90 | 2,619 | 16,7 | 8x6x5 | 12898 |
4 | B3.2 | 64,3 | 0,92 | 2,620 | 16,7 | 8x6x5 | 18415 |
Таблица 9. Эффективность катализатора при проведении сравнительного испытания 1
TOS | Объёмный поток воздуха | Содержа-ние орто-ксилола | Температура соляной ванны | CO | CO2 | Ангидрид малеиновой кислоты | Орто-ксилол | Выход ангидрида фталевой кислоты | Содержание (CO+CO2) |
[ч] | [ст.м³] | [г/ст.м³/ч/труба] | [°C] | [об.%]1 | [об.%]1 | [мас.%]2 | [мас.%]2 | [мас.%]3 | [об.%/г/ст.м3/ч/труба] |
178,6 | 4,0 | 33,7 | 379 | 0,337 | 0,781 | 5,0 | 0,01 | 108,7 | 0,0332 |
203,4 | 4,0 | 35,7 | 378 | 0,357 | 0,827 | 5,1 | 0,01 | 108,7 | 0,0332 |
705,1 | 4,0 | 46,3 | 371 | 0,465 | 1,115 | 4,9 | 0,02 | 108,0 | 0,0341 |
728,7 | 4,0 | 48,3 | 370 | 0,487 | 1,193 | 5,0 | 0,02 | 107,5 | 0,0348 |
752,2 | 4,0 | 48,3 | 370 | 0,490 | 1,137 | 5,0 | 0,02 | 108,3 | 0,0337 |
2821,4 | 4,0 | 79,9 | 359 | 0,749 | 1,785 | 4,5 | 0,03 | 110,5 | 0,0317 |
2847,0 | 4,0 | 79,9 | 360 | 0,752 | 1,798 | 4,5 | 0,03 | 110,3 | 0,0319 |
2867,2 | 4,0 | 81,4 | 360 | 0,757 | 1,810 | 4,5 | 0,03 | 110,7 | 0,0315 |
Таблица 10. Эффективность катализатора при проведении сравнительного испытания 2
TOS | Объёмный поток воздуха | Содержание орто-ксилола | Температура соляной ванны | CO | CO2 | Ангидрид малеиновой кислоты | Орто-ксилол | Выход ангидрида фталевой кислоты | Содержание (CO+CO2) |
[ч] | [ст.м³] | [г/ст.м³/ч/труба] | [°C] | [об.%]1 | [об.%]1 | [мас.%]2 | [мас.%]2 | [мас.%]3 | [об.%/г/ст.м3/ч/труба] |
254,3 | 3,7 | 73,1 | 368 | 0,758 | 1,712 | 4,9 | 0,02 | 108,4 | 0,0338 |
278,4 | 3,7 | 73,1 | 368 | 0,732 | 1,671 | 4,7 | 0,02 | 109,3 | 0,0328 |
302,5 | 3,7 | 73,1 | 368 | 0,726 | 1,670 | 4,7 | 0,02 | 109,5 | 0,0328 |
538,1 | 3,7 | 82,0 | 364 | 0,806 | 1,866 | 4,7 | 0,02 | 109,6 | 0,0326 |
562,1 | 3,7 | 83,9 | 363 | 0,820 | 1,958 | 4,7 | 0,03 | 109,2 | 0,0331 |
761,3 | 3,7 | 90,9 | 356 | 0,848 | 2,048 | 4,3 | 0,02 | 110,6 | 0,0319 |
785,3 | 3,7 | 90,9 | 356 | 0,848 | 2,056 | 4,3 | 0,03 | 110,6 | 0,0320 |
809,3 | 3,7 | 90,9 | 356 | 0,838 | 2,038 | 4,2 | 0,03 | 110,9 | 0,0316 |
Таблица 11. Эффективность катализатора при проведении сравнительного испытания 3
TOS | Объёмный поток воздуха | Содержание орто-ксилола | Температура соляной ванны | CO | CO2 | Ангидрид малеиновой кислоты | Орто-ксилол | Выход ангидрида фталевой кислоты | Содержание (CO+CO2) |
[ч] | [ст.м³] | [г/ст.м³/ч/труба] | [°C] | [об.%]1 | [об.%]1 | [мас.%]2 | [мас.%]2 | [мас.%]3 | [об.%/г/ст.м3/ч/труба] |
487,3 | 4,0 | 41,6 | 380 | 0,394 | 0,908 | 3,8 | 0,01 | 111,8 | 0,0313 |
580,4 | 4,0 | 52,1 | 372 | 0,464 | 1,147 | 3,6 | 0,02 | 112,3 | 0,0309 |
620,0 | 4,0 | 54,1 | 371 | 0,490 | 1,160 | 4,2 | 0,02 | 111,9 | 0,0305 |
938,0 | 4,0 | 54,1 | 364 | 0,509 | 1,199 | 4,0 | 0,02 | 111,3 | 0,0315 |
962,0 | 4,0 | 54,1 | 364 | 0,504 | 1,180 | 4,0 | 0,02 | 111,7 | 0,0311 |
1051,9 | 4,0 | 50,6 | 361 | 0,467 | 1,092 | 3,9 | 0,03 | 112,0 | 0,0308 |
1062,0 | 4,0 | 50,6 | 360 | 0,469 | 1,097 | 4,0 | 0,03 | 111,7 | 0,0309 |
Таблица 12. Эффективность катализатора при проведении испытания 1 согласно изобретению
TOS | Объёмный поток воздуха | Содержание орто-ксилола | Температура соляной ванны | CO | CO2 | Ангидрид малеиновой кислоты | Орто-ксилол | Выход ангидрида фталевой кислоты | Содержание (CO+CO2) |
[ч] | [ст.м³] | [г/ст.м³/ч/труба] | [°C] | [об.%]1 | [об.%]1 | [мас.%]2 | [мас.%]2 | [мас.%]3 | [об.%/г/ст.м3/ч/труба] |
647,4 | 4,0 | 68,0 | 378 | 0,604 | 1,390 | 4,1 | 0,02 | 112,9 | 0,0293 |
703,2 | 4,0 | 69,9 | 375 | 0,613 | 1,420 | 4,2 | 0,03 | 113,0 | 0,0291 |
742,4 | 4,0 | 71,0 | 373 | 0,599 | 1,393 | 4,1 | 0,02 | 113,9 | 0,0280 |
766,4 | 4,0 | 71,0 | 373 | 0,610 | 1,422 | 4,1 | 0,02 | 113,5 | 0,0286 |
799,1 | 4,0 | 72,1 | 372 | 0,573 | 1,342 | 4,2 | 0,03 | 115,0 | 0,0265 |
823,0 | 4,0 | 74,0 | 371 | 0,602 | 1,444 | 4,2 | 0,03 | 114,2 | 0,0276 |
847,6 | 4,0 | 76,0 | 370 | 0,634 | 1,517 | 4,2 | 0,03 | 113,6 | 0,0283 |
878,0 | 4,0 | 77,9 | 369 | 0,640 | 1,525 | 4,2 | 0,03 | 114,0 | 0,0278 |
903,0 | 4,0 | 80,1 | 368 | 0,649 | 1,483 | 4,2 | 0,02 | 115,0 | 0,0266 |
991,1 | 4,0 | 80,9 | 365 | 0,645 | 1,537 | 3,9 | 0,03 | 115,0 | 0,0270 |
1037,5 | 4,0 | 80,9 | 362 | 0,625 | 1,493 | 3,9 | 0,04 | 115,6 | 0,0262 |
1057,3 | 4,0 | 80,9 | 361 | 0,635 | 1,580 | 3,8 | 0,05 | 114,8 | 0,0274 |
1080,1 | 4,0 | 81,5 | 360 | 0,636 | 1,527 | 3,7 | 0,02 | 115,6 | 0,0266 |
1102,8 | 4,0 | 81,5 | 360 | 0,628 | 1,514 | 3,7 | 0,02 | 115,8 | 0,0263 |
1186,0 | 4,0 | 76,2 | 360 | 0,000 | 0,000 | 3,7 | 0,02 | 136,9 | 0,0000 |
1212,0 | 4,0 | 81,2 | 360 | 0,598 | 1,433 | 3,8 | 0,02 | 116,7 | 0,0250 |
1224,7 | 4,0 | 81,2 | 360 | 0,601 | 1,458 | 3,8 | 0,04 | 116,4 | 0,0254 |
1247,5 | 4,0 | 81,2 | 360 | 0,602 | 1,447 | 3,8 | 0,04 | 116,6 | 0,0252 |
1270,3 | 4,0 | 81,2 | 360 | 0,602 | 1,447 | 3,8 | 0,04 | 116,6 | 0,0252 |
1354,1 | 4,0 | 81,2 | 354 | 0,585 | 1,428 | 3,5 | 0,12 | 117,2 | 0,0248 |
Таблица 13. Эффективность катализатора при проведении испытания 2 согласно изобретению
TOS | Объёмный поток воздуха | Содержание орто-ксилола | Температура соляной ванны | CO | CO2 | Ангидрид малеиновой кислоты | Орто-ксилол | Выход ангидрида фталевой кислоты | Содержание (CO+CO2) | |
[ч] | [ст.м³] | [г/ст.м³/ч/труба] | [°C] | [об.%]1 | [об.%]1 | [мас.%]2 | [мас.%]2 | [мас.%]3 | [об.%/г/ст.м3/ч/труба] | |
156,2 | 4,0 | 43,0 | 387 | 0,463 | 1,019 | 4,6 | 0,01 | 108,2 | 0,0345 | |
180,4 | 4,0 | 47,0 | 384 | 0,508 | 1,115 | 4,7 | 0,01 | 108,0 | 0,0345 | |
204,3 | 4,0 | 51,0 | 381 | 0,560 | 1,230 | 4,8 | 0,01 | 107,5 | 0,0351 | |
229,5 | 4,0 | 55,9 | 377 | 0,595 | 1,317 | 4,7 | 0,01 | 108,3 | 0,0342 | |
250,5 | 4,0 | 59,9 | 373 | 0,581 | 1,318 | 4,3 | 0,02 | 110,7 | 0,0317 | |
274,5 | 4,0 | 59,9 | 373 | 0,587 | 1,332 | 4,3 | 0,02 | 110,5 | 0,0320 | |
298,5 | 4,0 | 59,9 | 373 | 0,585 | 1,335 | 4,3 | 0,02 | 110,5 | 0,0321 | |
348,5 | 4,0 | 66,1 | 367 | 0,578 | 1,408 | 3,9 | 0,03 | 112,6 | 0,0300 | |
1260,8 | 4,0 | 78,0 | 357 | 0,636 | 1,585 | 3,3 | 0,08 | 114,5 | 0,0285 | |
1284,9 | 4,0 | 78,0 | 357 | 0,633 | 1,539 | 3,2 | 0,07 | 115,2 | 0,0279 | |
1309,0 | 4,0 | 78,0 | 357 | 0,623 | 1,511 | 3,2 | 0,07 | 115,6 | 0,0274 | |
1335,1 | 4,0 | 80,9 | 357 | 0,636 | 1,587 | 3,2 | 0,09 | 115,5 | 0,0275 | |
1383,6 | 4,0 | 84,9 | 356 | 0,676 | 1,650 | 3,5 | 0,10 | 115,2 | 0,0274 | |
1406,4 | 4,0 | 84,9 | 355 | 0,681 | 1,663 | 3,5 | 0,09 | 115,0 | 0,0276 | |
1551,6 | 4,0 | 84,9 | 355 | 0,677 | 1,731 | 3,5 | 0,13 | 114,4 | 0,0284 | |
1578,4 | 4,0 | 84,9 | 355 | 0,648 | 1,747 | 3,5 | 0,12 | 114,5 | 0,0282 | |
1621,3 | 4,0 | 84,9 | 355 | 0,674 | 1,717 | 3,5 | 0,13 | 114,5 | 0,0282 |
1 на общий объём потока продукта
2 на общую массу потока продукта
3на общую массу использованного орто-ксилола
Claims (16)
1. Каталитическое устройство для производства ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе ароматических углеводородов, содержащее реактор, имеющий сторону впуска исходного газа и сторону выхода получаемого газа, а также первый слой катализатора из каталитических тел и по меньшей мере один второй слой катализатора из каталитических тел, при этом первый слой катализатора расположен на стороне впуска газа, второй слой катализатора расположен за первым слоем катализатора по ходу потока газа, причем указанные каталитические тела содержат наружный слой из активной композиции, отличающееся тем, что содержание активной композиции во втором слое катализатора составляет от 2 до 6 мас. % от общей массы каталитических тел и что в соответствующем слое катализатора отношение общей площади поверхности активной композиции к объему слоя катализатора составляет от 12000 до 16000 см-1.
2. Каталитическое устройство по п. 1, отличающееся тем, что содержание активной композиции в первом и/или втором слое катализатора составляет менее 6 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, особо предпочтительно менее 4 мас. %, от общей массы каталитических тел.
3. Каталитическое устройство по п. 1 или 2, отличающееся тем, что в первом слое катализатора отношение общей площади поверхности активной композиции к объему слоя катализатора отличается от аналогичного отношения во втором слое катализатора менее чем на 15%, предпочтительно менее чем на 10%.
4. Каталитическое устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что каталитические тела первого слоя катализатора имеют большее содержание активной композиции, чем каталитические тела второго слоя катализатора, в каждом случае в расчете на массу соответствующих каталитических тел.
5. Каталитическое устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что активная композиция каталитических тел первого слоя катализатора имеет меньшую удельную поверхность БЭТ, чем активная композиция каталитических тел второго слоя катализатора.
6. Каталитическое устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что каталитические тела первого слоя катализатора содержат активную композицию с меньшим процентным содержанием V2O5 в расчете на массу активной композиции, чем каталитические тела второго слоя катализатора.
7. Каталитическое устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что каталитические тела первого слоя катализатора имеют активную композицию с меньшим процентным содержанием промотора в расчете на массу активной композиции, чем каталитические тела второго слоя катализатора.
8. Каталитическое устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере один третий слой катализатора расположен за вторым слоем катализатора по ходу потока газа и что в третьем слое катализатора отношение общей поверхности активной композиции к объему слоя катализатора отличается от аналогичного отношения в первом слое катализатора менее чем на 15%, предпочтительно менее чем на 10%.
9. Каталитическое устройство по п. 8, отличающееся тем, что каталитические тела второго слоя катализатора имеют меньшее содержание активной композиции, чем каталитические тела третьего слоя катализатора, в каждом случае в расчете на массу каталитических тел.
10. Каталитическое устройство по п. 8 или 9, отличающееся тем, что каталитические тела второго слоя катализатора содержат активную композицию с большей удельной поверхностью БЭТ, чем каталитические тела третьего слоя катализатора.
11. Каталитическое устройство по любому из пп. 8–10, отличающееся тем, что каталитические тела второго слоя катализатора содержат активную композицию с большим процентным содержанием V2O5 в расчете на массу активной композиции, чем каталитические тела третьего слоя катализатора.
12. Каталитическое устройство по любому из пп. 8–11, отличающееся тем, что каталитические тела второго слоя катализатора содержат активную композицию с большим содержанием промотора в расчете на массу активной композиции, чем каталитические тела третьего слоя катализатора.
13. Каталитическое устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что длина первого слоя катализатора в направлении потока газа составляет от 5 до 25% от длины реактора в направлении потока газа.
14. Каталитическое устройство по любому из пп. 8–12, отличающееся тем, что длина второго слоя катализатора в направлении потока газа составляет от 30 до 60% от длины реактора в направлении потока газа.
15. Способ производства ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе ароматических углеводородов, отличающийся тем, что содержащий ароматический углеводород исходный газ пропускают через каталитическое устройство по любому из предыдущих пунктов.
16. Применение каталитического устройства по любому из пп. 1-14 в производстве ангидрида фталевой кислоты.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102014005939.1 | 2014-04-24 | ||
DE102014005939.1A DE102014005939A1 (de) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | Katalysatoranordnung mit optimierter Oberfläche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
PCT/EP2015/058854 WO2015162230A1 (de) | 2014-04-24 | 2015-04-23 | Katalysatoranordnung mit optimierter oberfläche zur herstellung von phthalsäureanhydrid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2669396C1 true RU2669396C1 (ru) | 2018-10-11 |
Family
ID=53059054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016145946A RU2669396C1 (ru) | 2014-04-24 | 2015-04-23 | Каталитическое устройство с оптимизированной поверхностью для производства ангидрида фталевой кислоты |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10227319B2 (ru) |
EP (1) | EP3134394B1 (ru) |
JP (1) | JP6353553B2 (ru) |
KR (1) | KR101828779B1 (ru) |
CN (1) | CN106163654B (ru) |
BR (1) | BR112016022016B1 (ru) |
DE (1) | DE102014005939A1 (ru) |
ES (1) | ES2669752T3 (ru) |
RU (1) | RU2669396C1 (ru) |
WO (1) | WO2015162230A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10155713B2 (en) | 2014-04-24 | 2018-12-18 | Clariant International Ltd. | Catalyst arrangement with optimized void fraction for the production of phthalic acid anhydride |
DE102018103552B4 (de) * | 2018-02-16 | 2024-01-25 | Cac Engineering Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung eines synthetischen Benzins |
EP4182307A1 (de) | 2020-07-14 | 2023-05-24 | Clariant International Ltd | Verfahren zur inbetriebnahme eines reaktors zur herstellung von phthalsäureanhydrid |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0985648A1 (en) * | 1996-10-23 | 2000-03-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride |
RU2005140089A (ru) * | 2003-05-23 | 2006-08-10 | БАСФ Акциенгезельшафт (DE) | Способ получения ангидрида фталевой кислоты |
WO2008077791A1 (de) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Basf Se | Katalysatorsystem und verfahren zur gasphasenoxidation unter verwendung einer vorlage |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1193930B (it) | 1980-04-02 | 1988-08-31 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore per la fabbricazione di anidride ftalica |
JP3424928B2 (ja) | 1991-07-08 | 2003-07-07 | ハンツマン スペシャルティー ケミカルズ コーポレイション | 無水マレイン酸の高生産性製造方法 |
DE19519172A1 (de) | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Consortium Elektrochem Ind | Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren |
DE19823275A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen |
DE19823262A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
US7161044B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
WO2005115615A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-08 | Süd-Chemie AG | Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid |
DE102005009473A1 (de) | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Süd-Chemie AG | Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
RU2362621C2 (ru) * | 2005-03-02 | 2009-07-27 | Зюд-Хеми Аг | Способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида |
EP1860091A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-28 | Süd-Chemie Ag | Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid |
CN101472680A (zh) * | 2006-06-20 | 2009-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系和方法 |
DE102008011011A1 (de) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Breimair, Josef, Dr. | Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid |
DE102009041960A1 (de) * | 2009-09-17 | 2011-04-07 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
-
2014
- 2014-04-24 DE DE102014005939.1A patent/DE102014005939A1/de not_active Ceased
-
2015
- 2015-04-23 RU RU2016145946A patent/RU2669396C1/ru active
- 2015-04-23 JP JP2016563425A patent/JP6353553B2/ja active Active
- 2015-04-23 ES ES15721149.1T patent/ES2669752T3/es active Active
- 2015-04-23 CN CN201580019163.7A patent/CN106163654B/zh active Active
- 2015-04-23 WO PCT/EP2015/058854 patent/WO2015162230A1/de active Application Filing
- 2015-04-23 EP EP15721149.1A patent/EP3134394B1/de active Active
- 2015-04-23 BR BR112016022016-1A patent/BR112016022016B1/pt active IP Right Grant
- 2015-04-23 US US15/305,955 patent/US10227319B2/en active Active
- 2015-04-23 KR KR1020167032755A patent/KR101828779B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0985648A1 (en) * | 1996-10-23 | 2000-03-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride |
RU2005140089A (ru) * | 2003-05-23 | 2006-08-10 | БАСФ Акциенгезельшафт (DE) | Способ получения ангидрида фталевой кислоты |
WO2008077791A1 (de) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Basf Se | Katalysatorsystem und verfahren zur gasphasenoxidation unter verwendung einer vorlage |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106163654A (zh) | 2016-11-23 |
KR20160147900A (ko) | 2016-12-23 |
DE102014005939A1 (de) | 2015-10-29 |
BR112016022016A2 (pt) | 2017-08-15 |
WO2015162230A1 (de) | 2015-10-29 |
US20170044125A1 (en) | 2017-02-16 |
EP3134394A1 (de) | 2017-03-01 |
ES2669752T3 (es) | 2018-05-29 |
CN106163654B (zh) | 2019-06-28 |
JP6353553B2 (ja) | 2018-07-04 |
US10227319B2 (en) | 2019-03-12 |
EP3134394B1 (de) | 2018-02-28 |
KR101828779B1 (ko) | 2018-02-13 |
BR112016022016B1 (pt) | 2021-07-13 |
JP2017514674A (ja) | 2017-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR950004758B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 | |
US8969618B2 (en) | Process for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
JP5130450B2 (ja) | 特に無水フタル酸を製造するための二酸化チタンを含有した触媒の適用ならびにそれを使用するプロセス | |
RU2349576C9 (ru) | Способ длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин | |
EP1106246A1 (en) | Modified carrier, complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid | |
JPWO2012036038A1 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
ZA200601747B (en) | Catalyst for gas phase oxidations | |
RU2669396C1 (ru) | Каталитическое устройство с оптимизированной поверхностью для производства ангидрида фталевой кислоты | |
JP5388897B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JPWO2019163707A1 (ja) | 触媒及びそれを用いた直結二段接触気相酸化方法 | |
TWI417138B (zh) | 氧化觸媒、製備丙烯酸之方法及製備吸水樹脂之方法 | |
JP2018505776A (ja) | o−キシレン及び/又はナフタレンを無水フタル酸(PA)に酸化する触媒系 | |
US10155713B2 (en) | Catalyst arrangement with optimized void fraction for the production of phthalic acid anhydride | |
JP5628936B2 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4950986B2 (ja) | メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造法 | |
JP6860682B2 (ja) | アンチモンでドープされた二酸化チタンを有する炭化水素の酸化のための触媒材料 | |
JP2023141552A (ja) | 不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2011102249A (ja) | アクリル酸の製造方法 |