RU2669199C1 - Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия - Google Patents
Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669199C1 RU2669199C1 RU2017126908A RU2017126908A RU2669199C1 RU 2669199 C1 RU2669199 C1 RU 2669199C1 RU 2017126908 A RU2017126908 A RU 2017126908A RU 2017126908 A RU2017126908 A RU 2017126908A RU 2669199 C1 RU2669199 C1 RU 2669199C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bayerite
- precipitate
- catalyst
- isomerization
- alumina
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байерита, который получается путем осаждения из раствора алюмината натрия и азотной кислоты. Катализатор изомеризации состоит из платины и хлора, нанесенных на поверхность получаемого из байерита путем прокаливания эта-оксида алюминия. Предлагаемый способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия, состоящего из платины и хлора, нанесенных на поверхность эта-оксида алюминия, готовят путем осаждения из растворов алюмината натрия нейтрализующим раствором при высоких pH 10,4-10,8, старения осадка в течение 2-2,5 часов, отмывки осадка от примесей щелочного металла натрия, высушивания при 100-150°C, прокаливания при температуре 500-550°C, нанесения платины и хлора и повторного прокаливания. После старения осадка проводят подкисление пульпы до значения pH 9,1-9,2 - точки нулевого заряда байерита. Для нейтрализующего раствора используют азотную кислоту, карбонаты, бикарбонаты натрия. Получаемый гидроксид алюминия содержит не менее 75% байерита, (сопутствующими фазами служат псевдобемит и аморфный гидроксид) и не содержит значительных количеств примесей щелочных металлов (не более 0,025 мас.% NaO). Катализатор на основе получаемого гидроксида алюминия пригоден для использования в качестве компонента катализаторов нефтепереработки, в частности для изомеризации н-парафинов. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способам получения катализаторов изомеризации парафинов на основе байеритного гидроксида алюминия, точнее к способам приготовления тригидратабайерита. Байерит используется для синтеза катализаторов конверсии нефтяных фракций, особенно для изомеризации нормальных парафинов- бутана, пентана и пентан-гексановых фракций (Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.). Ключевыми параметрами для эффективности катализаторов изомеризации являются содержание байерита и получаемого из него эта-оксида (активность от содержания байерита/эта-оксида растет по линейно) и содержание натрия (зависит значительно от этого параметра вплоть до содержания 0,01% Na2O). Поэтому рассматриваются патенты на способы получения байерита и эта-оксида алюминия на его основе.
Известен электрохимический способ получения гидроксида алюминия байерита и катализатора на его основе, включающий анодное растворение металлического алюминия в хлорсодержащем растворе электролита, отмывку, выдержку и сушку осадка при заданной анодной плотности тока (50-300 А/м2) (RU. Патент №2412905, МПК C01F 7/42, 2011). Этот способ непригоден для получения чистого байерита, а также сопряжен с большими энергозатратами.
Известен также способ получения высокодисперсного гидроксида алюминия, преимущественно байерита, путем обработки золя гидроксида в коаксиальном электролизере, причем для анодного растворения применяют металлический титан с оксидно-рутениевым покрытием и катод из нержавеющей стали Х18Н10Т (RU. Патент №2465205, МПК C07F /02, 2012).
Указанный способ позволяет получать наноразмерные частицы гидроксида алюминия постоянного состава с монофазной байеритовой структурой и оксида алюминия, в том числе используемого как катализатор на его основе с диапазоном размеров частиц 10-500 нм. Однако, и этот способ малопригоден для приготовления чистых осадков гидроксида алюминия и сложен для реализации в промышленных условиях.
Известен также непрерывный способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и одновременно водорода, заключающийся в том, что из мелкодисперсного металлического алюминия с размером частиц не более 20 мкм готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде при определенном соотношении вода : алюминий Al : H2O = 1:4-16 вес.ч.
Полученную суспензию непрерывно подают в реактор высокого давления, где суспензию порошкообразного алюминия распыляют в воду при температуре 220-900°C и давлении 20-40 МПа при соотношении суспензии к воде 1:50-100 вес.ч. После выхода из реактора высокого давления парогаз подают в конденсатор и из него выводят водород, а гидроксид алюминия или оксид алюминия - в отстойник для суспензии. Причем гидроксид алюминия байеритной формы готовят при температуре 220-250°C, давлении 30-35 МПа и соотношении Al : H2O = 1:12-14 вес.ч. (RU. Патент №2223221, МПК CO1F 7/42, 2004).
Недостаток указанного способа заключается в том, что он сложен и чрезвычайно взрывоопасен, а также сопряжен с использованием крайне дефицитного сырья - чистейшего металлического алюминия.
Известен также способ получения высокодисперсного гидроксида байеритной структуры и эта-оксида на его основе путем активации гидраргиллита и гидратации продуктов активации гидраргиллита. Эта-оксид алюминия, получаемый из байерита используется как катализатор, в том числе в процессе изомеризации. Обработку золя гидроксида алюминия проводят путем терморазложения при pH=7-11, соотношении жидкость к твердому 1-10:1 и температуре 10-80°C. Далее проводят разрушение псевдоаморфной структуры продукта и при получении байерита термообработку осуществляют при температуре не выше 180°C (RU. Патент РФ №2237018, МПК C01F 7/02, 2003 г).
Указанный способ имеет ряд недостатков, препятствующих его широкому использованию в промышленном производстве, а именно: сложность осуществления технологического процесса и высокие энергетические затраты на активацию гидраргиллита и гидратацию продуктов активации, а также на перемешивание. Кроме того, способ зависит от параметров исходного гидраргиллита, которые не всегда постоянны в узких пределах и потому этот способ подразумевает корректировку параметров.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению(прототипом) является способ получения высокодисперсного осажденного гидроксида алюминия, включающий смешение щелочного алюминатного и нейтрализующего растворов. В качестве нейтрализующего раствора используют водный раствор плотностью 1100-1300 кг/м3, содержащий бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов. Нейтрализацию ведут до остаточного содержания Na2O в смешанном растворе 1-15 г/л. Образовавшийся гель выдерживают до полного его разложения и выделения твердой фазы гидроксида алюминия. Далее байерит прокаливают при повышенной температуре с получением эта-оксида алюминия (RU. Патент №2355638, МПК C07F 7/34, 2009). По указанному способу получают осажденный гидроксид алюминия байеритной структуры, соответствующий по своему гранулометрическому составу требованиям к высокоэффективным носителям различных катализаторов.
Способ-прототип отличается низкой себестоимостью продукции и достаточно простотой реализации. Однако недостатком способа является высокое содержание сопутствующих примесей - щелочных, щелочноземельных металлов и углерода и невысокая активность катализаторов, получаемых из приготовленного байерита.
Технический результат предлагаемого способа заключается в получении гидроксида алюминия с содержанием не менее 75% байерита, (сопутствующими фазами служат псевдобемит и аморфный гидроксид) и не содержащего значительных количеств примесей щелочных металлов (не более 0,025 мас.% Na2O). Способ осуществляется по простой технологии и не требует высоких высоких энергетичесих затрат.
Результат достигается при осуществлении предлагаемого способа, включающего осаждение из алюминатного раствора азотной кислотой или карбонатом натрия при высоких pH=10,4-10,8, выдержку (старение) осадка в материнской пульпе в течение 2-2,5 часов с последующим подкислением пульпы до достаточного низкого значения pH 9,1-9,2 - точки нулевого заряда (ТНЗ) байерита, фильтрацию осадка с промывкой водой, сушку при 100-150°C, прокаливание при 500-550°C и, после нанесения платины повторное прокаливание и хлорирование.
Существенными отличительным признаком заявляемого изобретения является значение pH ТНЗ 9,1-9,2. Получаемый гидроксид алюминия содержит не менее 75% байерита, (сопутствующими фазами служат псевдобемит и аморфный гидроксид) и не содержит значительных количеств примесей щелочных металлов (не более 0,025 мас.% Na2O) Характерным тестом для определения качества катализатора на основе байерита является изомеризация н-бутана (Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.). Условия тестового испытания: температура 75°C, загрузка катализатора - 3 см3, объемная скорость подачи сырья - н-бутана - 1 час-1, давление - 1 атм.
Полученный по заявляемому способу катализатор пригоден для использования в качестве компонента катализаторов нефтепереработки, в частности, для изомеризации н-парафинов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Берут 1,65 л раствора алюмината натрия с концентрацией 10 г-экв/л и 1,2 л раствора азотной кислоты с концентрацией 10 г-экв/л. Растворы сливают в емкость при постоянном перемешивании, при циркуляции и при поддержании постоянного значения pH суспензии 10,7-10,8 в течение 2-х часов. Затем пульпу оставляют стареть в течение 2,5 часов при том же pH без перемешивания. После этого быстро доводят pH пульпы до значения 9,1, затем осадок отмывают от ионов натрия и нитрата водой и высушивают при 150°C. В полученном порошке содержание Na2O составило 0,015 мас.%, а содержание байерита - 88 мас.%, остальное - псевдобемит. Далее проводят прокаливание при температуре 500-550°C в токе сухого воздуха с получением оксида алюминия.
В приготовленный оксид алюминия вводят платину из раствора H2PtCl6 (0,25 мас.% Pt) прокаливают в токе сухого воздуха при 500°C, а затем обрабатывают четыреххлористым углеродом для введения хлора (8% Cl) и испытывают в вышеприведенной тестовой реакции изомеризации н-бутана при 75°C.
Содержание изобутана в сумме бутанов в изомеризате составило 30%.
Пример №2
То же, что в примере №1, но pH при осаждении выдерживают в пределах 10,4-10,5. Старение суспензии продолжают 2 часа, подкисление азотной кислотой проводят до pH=9,2, осадок сушат при 120°C и прокаливают при 500°C. На полученный носитель наносят платину и хлор вышеприведенным способом (0,3% Pt, 7,9% Cl). Содержание Na2O в высушенном катализаторе составило 0,012%, содержание байерита 80%, псевдобемита - 15%, аморфной составляющей - 5%.
Испытание катализатора в тестовой реакции изомеризации н-бутана при 75°C обеспечивает содержание в сумме бутанов в изомеризате 23%.
Пример №3
То же, что в примере №1, но pH при осаждении = 10,4-10,8, старение суспензии - 2,25 часа, азотной кислотой подкисляют до pH=9,15, осадок высушивают при 180°C и прокаливают при 550°C. На полученный носитель описанным способом наносят 0,3% Pt и 8,5% Cl.
Содержание Na2O в катализаторе составило 0,011 мас.%, содержание байеритного эта-оксида алюминия - 90%, остальное - аморфная фаза.
Катализатор в тестовой реакции изомеризации н-бутана обеспечивает содержание изобутана в изомеризате 25%.
Пример №4
То же, что в примере №1, но растворы алюмината и азотной кислоты сливают в емкость содержащую 0,1 н. водный раствор бикарбоната натрия с pH 8,4 при постоянном перемешивании при циркуляции и поддержании постоянного значения pH суспензии 10,7-10,8 в течение 2-х часов. После старения пульпы проводят подкисление до pH 9,2, отмывку от ионов натрия, нитрата и карбоната, сушку при 130°C. В полученном порошке содержание Na2O составило 0,016 мас.%, а содержание байерита - 89 мас.%, остальное - псевдобемит. После формовки гранул, сушки и прокаливания, введения платины, повторного прокаливания и хлорирования при испытании на каталитическую способность в тестовой реакции изомеризации н-бутана получена активность - 29 мас.% изобутана.
Пример №5 (для сравнения)
То же, что в примере №1, но подкисление осуществляют до значения pH=8,5, т.е. при значении pH ниже заявляемого.
Содержание Na2O в катализаторе - 0,009%, содержание байерита в высушенном катализаторе - 65%, остальное - псевдобемит плюс аморфная фаза. Полученный осадок плохо формуется в результате образования гранулы неправильной формы и неодинакового размера. Испытание осадка в тестовой реакции изомеризации н-бутана показали низкую активность 12-13 мас.%, потому предлагаемый способ приготовления катализатора не может быть использован эффективно в катализе.
Пример №6 (для сравнения)
То же, что в примере №1, но после старения подкисление не проводят, а сразу приступают к сушке и прокалке. Содержание байерита в сушеном носителе 88%, содержание Na2O 0,15%. В испытании на каталитическую способность в тестовой реакции изомеризации н-бутана получена низкая активность - 15 мас.% изобутана.
Claims (2)
1. Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия, состоящего из платины и хлора, нанесенных на поверхность эта-оксида алюминия, путем осаждения из растворов алюмината натрия при высоких рН 10,4-10,8, старения осадка в течение 2-2,5 часов, отмывки осадка от примесей щелочного металла - натрия, высушивания при 100-150°С, прокаливания при температуре 500-550°С, нанесения платины, повторного прокаливания и введения хлора, отличающийся тем, что после старения осадка проводят подкисление пульпы до значения рН 9,1-9,2 - точки нулевого заряда байерита.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение из растворов алюмината натрия осуществляют водным раствором азотной кислоты, карбоната и бикарбоната щелочных металлов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017126908A RU2669199C1 (ru) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017126908A RU2669199C1 (ru) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2669199C1 true RU2669199C1 (ru) | 2018-10-09 |
Family
ID=63798379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017126908A RU2669199C1 (ru) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2669199C1 (ru) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2943065A (en) * | 1955-12-08 | 1960-06-28 | Nalco Chemical Co | Method for preparing alumina compositions |
SU496236A1 (ru) * | 1973-12-03 | 1975-12-25 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ получени байеритного порошка |
SU1373429A1 (ru) * | 1986-08-01 | 1988-02-15 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов | Катализатор дл гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовлени |
WO1990000523A1 (en) * | 1986-07-18 | 1990-01-25 | Aluminum Company Of America | Aluminum hydroxide production |
RU2237018C1 (ru) * | 2003-05-15 | 2004-09-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения гидроксида алюминия байеритной структуры и эта-оксида алюминия на его основе |
RU2355638C1 (ru) * | 2007-12-27 | 2009-05-20 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Способ получения высокодисперсного гидроксида алюминия |
RU2362620C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-07-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки |
WO2012067655A1 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Rhodia Operations | Alumina catalyst support |
-
2017
- 2017-07-26 RU RU2017126908A patent/RU2669199C1/ru active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2943065A (en) * | 1955-12-08 | 1960-06-28 | Nalco Chemical Co | Method for preparing alumina compositions |
SU496236A1 (ru) * | 1973-12-03 | 1975-12-25 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ получени байеритного порошка |
WO1990000523A1 (en) * | 1986-07-18 | 1990-01-25 | Aluminum Company Of America | Aluminum hydroxide production |
SU1373429A1 (ru) * | 1986-08-01 | 1988-02-15 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов | Катализатор дл гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовлени |
RU2237018C1 (ru) * | 2003-05-15 | 2004-09-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения гидроксида алюминия байеритной структуры и эта-оксида алюминия на его основе |
RU2355638C1 (ru) * | 2007-12-27 | 2009-05-20 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Способ получения высокодисперсного гидроксида алюминия |
RU2362620C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-07-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки |
WO2012067655A1 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Rhodia Operations | Alumina catalyst support |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4514511A (en) | Preparation of spheroidal alumina particulates | |
Hanafi et al. | Effect of calcination temperature on the structure and catalytic performance of ZrO2 catalyst in phenol degradation | |
CN107735174B (zh) | 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 | |
US4085068A (en) | Hydrodenitrogenation and hydrocracking catalyst | |
AU2017304362B2 (en) | Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts | |
JP2003517993A (ja) | アルミナ三水化物から生じさせた高い細孔容積と高い表面積を有する酸化アルミニウム複合体そしてこれの製造および使用方法 | |
US2867588A (en) | Process for preparing alumina catalyst compositions | |
US3943070A (en) | Manufacture of spheroidal alumina particles | |
CN108348896B (zh) | 耐酸催化剂载体和催化剂 | |
KR20160024813A (ko) | 나프타 개질 촉매 및 이의 제조 방법 | |
CN109942012A (zh) | 一种纳米级片状勃姆石及其制备方法 | |
JP2017518252A (ja) | 高い連結度を有する非晶質メソポーラスアルミナおよびその製造方法 | |
RU2335457C2 (ru) | Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и гамма-оксида алюминия на его основе | |
Zhang et al. | Effects of calcination temperature on properties of 0.5% Al-3% In-TiO2 photocatalyst prepared using sol-gel method | |
EP4034297A1 (en) | Srcc as a catalytic carrier for metal species | |
RU2669199C1 (ru) | Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия | |
JP2021151942A (ja) | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 | |
CN111565836A (zh) | 包含均匀分布的二氧化钛的催化剂载体及其生产方法 | |
JP2000256011A (ja) | ベーマイト及びその製造方法 | |
RU2469954C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОЙ η-МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА | |
JP2000044232A (ja) | 擬ベーマイト粉の製造方法 | |
JP2000157874A (ja) | 酸化チタン光触媒及びその製造方法 | |
RU2412905C1 (ru) | Электрохимический способ получения гидроксида алюминия | |
RU2544554C2 (ru) | Способ получения оксихлоридов алюминия | |
RU2815042C1 (ru) | Способ получения наноразмерных порошков оксидов индия |