JPS59117514A - 変性共役ジエン系ゴム - Google Patents
変性共役ジエン系ゴムInfo
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- JPS59117514A JPS59117514A JP22502482A JP22502482A JPS59117514A JP S59117514 A JPS59117514 A JP S59117514A JP 22502482 A JP22502482 A JP 22502482A JP 22502482 A JP22502482 A JP 22502482A JP S59117514 A JPS59117514 A JP S59117514A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な一般式
(式中瓜及び馬は水素あるいは置換基を、m及びnは夫
々1〜5の整数を表わす)で表わされる原子団を重合体
鎖の末端に有する変性共役ジエン系重合体ゴム罠関する
ものである。
々1〜5の整数を表わす)で表わされる原子団を重合体
鎖の末端に有する変性共役ジエン系重合体ゴム罠関する
ものである。
従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されて来たが、近年、自動車の低
燃費化の要求と走行安全性の要求から、自動車タイヤレ
ッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小さく、ウェットス
キッド抵抗の大きいゴム材料が強く望まれてきている。
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されて来たが、近年、自動車の低
燃費化の要求と走行安全性の要求から、自動車タイヤレ
ッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小さく、ウェットス
キッド抵抗の大きいゴム材料が強く望まれてきている。
しかし、この二つの特性は相反するものであり。
この工時性の調和をはかるために種々の重合体の改良法
が提案されている。例えば、スチレン−ブタジェン共重
合体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にする方法
(特開昭54−62248)、特定のスチレン連鎖分布
にする方法(特開昭56−143209)、特定のビニ
ル結合連鎖分布にする方法(特開昭56−149413
)等が提案されている。
が提案されている。例えば、スチレン−ブタジェン共重
合体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にする方法
(特開昭54−62248)、特定のスチレン連鎖分布
にする方法(特開昭56−143209)、特定のビニ
ル結合連鎖分布にする方法(特開昭56−149413
)等が提案されている。
しかしながら、これらの方法ではウェットスキッド抵抗
の改善は見られても転がり摩擦抵抗を小さくする効果は
得られない。転がり摩擦抵抗は重合体の反撥弾性率と相
関があり、反撥弾性率が高くなると転がり摩擦抵抗は小
さくなる。
の改善は見られても転がり摩擦抵抗を小さくする効果は
得られない。転がり摩擦抵抗は重合体の反撥弾性率と相
関があり、反撥弾性率が高くなると転がり摩擦抵抗は小
さくなる。
本発明者等は共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性率を高
(すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式(式中R1及び
馬は水素あるいは置換基を、m及びnは整数を表わす)
で表わされる原子団が少なくとも1個重合体鎖の末端に
炭素−炭素結合によって結合した共役ジエン重合体ゴム
及び共役ジエンを主体とする共重合体ゴムは該原子団を
有しない重合体ゴム及び共重合体ゴムに比して反撥弾性
率が増大することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。
(すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式(式中R1及び
馬は水素あるいは置換基を、m及びnは整数を表わす)
で表わされる原子団が少なくとも1個重合体鎖の末端に
炭素−炭素結合によって結合した共役ジエン重合体ゴム
及び共役ジエンを主体とする共重合体ゴムは該原子団を
有しない重合体ゴム及び共重合体ゴムに比して反撥弾性
率が増大することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。
本発明の、一般式
(式中の馬、馬及びm、nは前記と同じ)で表わされる
原子団が少なくとも1個重合体鎖末端に炭素−炭素結合
で結合した共役ジエン重合体ゴム又は共役ジエンを主体
とする共重合体ゴムは以下に記す方法によって容易に得
られるムーニー粘度(ML1+4.100℃:JISK
−6301に従って測定する)が10以上のゴムである
。ム7二−粘度が10以下では強度特性、コールドクロ
ー等が劣る。好ましくは30以上、さらに好ましくは4
0以上である。上限は油展を考慮すれば通常150程度
である。
原子団が少なくとも1個重合体鎖末端に炭素−炭素結合
で結合した共役ジエン重合体ゴム又は共役ジエンを主体
とする共重合体ゴムは以下に記す方法によって容易に得
られるムーニー粘度(ML1+4.100℃:JISK
−6301に従って測定する)が10以上のゴムである
。ム7二−粘度が10以下では強度特性、コールドクロ
ー等が劣る。好ましくは30以上、さらに好ましくは4
0以上である。上限は油展を考慮すれば通常150程度
である。
本発明のゴムは、アルカリ金属基材触媒を用いて共役ジ
エン系モノマーの少なくとも一種を重合させ、あるいは
共役ジエンモノマーを主体としこれと共重合可能なモノ
マーとを共重合させて得られる重合体鎖の一方の末端あ
るいは両末端にアルカリ金属が結合している(口)重合
体ゴムと一般式(式中鳥及びR,は水素あるいは置換基
を、m及びnは整数を表わす)で表わされるベンゾフェ
ノン誘導体を溶液状態で攪拌下に加熱すればよい。加熱
温度は通常室温ないし100℃の範囲、好ましくは30
℃ないし80℃の範囲である。反応終了後アルコール、
水あるいは塩酸等を反応系罠添加することにより本発明
のに)重合体ゴムが得られる。
エン系モノマーの少なくとも一種を重合させ、あるいは
共役ジエンモノマーを主体としこれと共重合可能なモノ
マーとを共重合させて得られる重合体鎖の一方の末端あ
るいは両末端にアルカリ金属が結合している(口)重合
体ゴムと一般式(式中鳥及びR,は水素あるいは置換基
を、m及びnは整数を表わす)で表わされるベンゾフェ
ノン誘導体を溶液状態で攪拌下に加熱すればよい。加熱
温度は通常室温ないし100℃の範囲、好ましくは30
℃ないし80℃の範囲である。反応終了後アルコール、
水あるいは塩酸等を反応系罠添加することにより本発明
のに)重合体ゴムが得られる。
好ましい反応の態様は通常の方法でアルカリ金属基材触
媒を用いて、炭化水素溶媒中で共役ジエン系重合体ゴム
を製造し1重合完了後該重合体ゴム溶液中にベンゾフェ
ノン誘導体を所定量添加して反応を行わしめる方法であ
る。
媒を用いて、炭化水素溶媒中で共役ジエン系重合体ゴム
を製造し1重合完了後該重合体ゴム溶液中にベンゾフェ
ノン誘導体を所定量添加して反応を行わしめる方法であ
る。
本発明の重合体ゴムを製造するために用いられるアルカ
リ金属基材触媒は通常アニオン重合触媒として公知のも
のが使用でき、金属リチウム、金属ナトリウム、金属ル
ビジウム、金属セシウム等のアルカリ金属及び有機アル
カリ金属化合物が挙 5− げられる。
リ金属基材触媒は通常アニオン重合触媒として公知のも
のが使用でき、金属リチウム、金属ナトリウム、金属ル
ビジウム、金属セシウム等のアルカリ金属及び有機アル
カリ金属化合物が挙 5− げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、
(1)同一分子内に1個のアルカリ金属を有する一般式
R−M で示される有機モノアルカリ金属化合物(式中
のRはメチル、エチル、プロピル。
R−M で示される有機モノアルカリ金属化合物(式中
のRはメチル、エチル、プロピル。
ブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、アリル、メ
タリル等のアルケニル基、フェニル、キシリル、ナフタ
レy等のアリール基、アルカリル基またはアラルキル基
であり、Mはリチウム、カリウム、ルビジウムまたはセ
シウムである。)があげられる。
タリル等のアルケニル基、フェニル、キシリル、ナフタ
レy等のアリール基、アルカリル基またはアラルキル基
であり、Mはリチウム、カリウム、ルビジウムまたはセ
シウムである。)があげられる。
その例としては1例えばメチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチ
ウム、メタリルリチウム、フェニルリチウム、リチウム
ナフタレン、リチウムアントラセン、フェニルイソプロ
ピルリチウムなど及びそれらのリチウムをナトリウム、
カリウムルビジウム又はセシウムで置き換えた化合物が
あげられる。
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチ
ウム、メタリルリチウム、フェニルリチウム、リチウム
ナフタレン、リチウムアントラセン、フェニルイソプロ
ピルリチウムなど及びそれらのリチウムをナトリウム、
カリウムルビジウム又はセシウムで置き換えた化合物が
あげられる。
(2)同一分子内に2個以上のアルカリ金属を有す 6
− る有機ポリアルカリ金属化合物。その例としては、例え
ば1,4ゴジリシオブタン、1.6−シリジオヘキサン
% 1.4−シリジオ−2−ブテン、シリジオナフタレ
ン、44T−シリジオビフェニル、シリジオアンスラセ
ン、L2−シリジオ−Ll−ジフェニルエタン、1.2
−シリジオトリフェニルエタン、シリジオメタン、など
及びそれらのリチウムをナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム又はセシウムで置き換えた化合物があげられる。
− る有機ポリアルカリ金属化合物。その例としては、例え
ば1,4ゴジリシオブタン、1.6−シリジオヘキサン
% 1.4−シリジオ−2−ブテン、シリジオナフタレ
ン、44T−シリジオビフェニル、シリジオアンスラセ
ン、L2−シリジオ−Ll−ジフェニルエタン、1.2
−シリジオトリフェニルエタン、シリジオメタン、など
及びそれらのリチウムをナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム又はセシウムで置き換えた化合物があげられる。
(3) α−メチルスチレン、スチレン、イソプレン
、ジメチルブタジェンのごときオレフィン化合物と金属
アルカリの付加物、ナフタレン、アントラセン、フェナ
ンスレン、ビフェニルのごとき多環芳香族化合物とアル
カリ金属の付加物等があげられる。
、ジメチルブタジェンのごときオレフィン化合物と金属
アルカリの付加物、ナフタレン、アントラセン、フェナ
ンスレン、ビフェニルのごとき多環芳香族化合物とアル
カリ金属の付加物等があげられる。
共役ジエン系重合体を製造するために使用される共役ジ
エン系モノマーとしてはL3−ブタジェン、イソプレン
、L3−ペンタジェン、23−ジメチル−L3−ブタジ
ェンなどが、これらと共重合可能なモノマーとしてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが含まれる芳香族ビニルモノマー、(メ
タ)アクリル酸のエステル類、ビニルピリジンなどが例
示できる。共役ジエン系重合体ゴムは具体的にはポリブ
タジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソ
プレン共重合ゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴム、
イソプレン−スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。
エン系モノマーとしてはL3−ブタジェン、イソプレン
、L3−ペンタジェン、23−ジメチル−L3−ブタジ
ェンなどが、これらと共重合可能なモノマーとしてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが含まれる芳香族ビニルモノマー、(メ
タ)アクリル酸のエステル類、ビニルピリジンなどが例
示できる。共役ジエン系重合体ゴムは具体的にはポリブ
タジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソ
プレン共重合ゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴム、
イソプレン−スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。
これらのゴム中の共役ジエンモノマ一単位のミクロ構造
はL4−構造、L2−構造あるいはへ4−構造等いずれ
の構造であっても良い。またシスあるいはトランスの立
体特異性もいずれであっても良い。
はL4−構造、L2−構造あるいはへ4−構造等いずれ
の構造であっても良い。またシスあるいはトランスの立
体特異性もいずれであっても良い。
共役ジエンモノマーを主体とする共重合体ゴムにおいて
は該ゴムがゴム弾性を示す範囲までの量の前記の共役ジ
エン系モノマーと共重合可能なモノマーと共役ジエン系
モノマーと共重合させたものであればよく、制約は受け
ない。通常、共重合可能なモノマ一単位の量は共重合ゴ
ム960重量%以下、好ましくは50重量%以下であり
、下限の量はこのゴムの使用目的に応じて決めることが
できる。共重合体ゴムとしてはランダム共重合体、部分
的に一方の成分の微小ブロックを含むランダム共重合体
、ブロック共重合体等いずれであっても良い。
は該ゴムがゴム弾性を示す範囲までの量の前記の共役ジ
エン系モノマーと共重合可能なモノマーと共役ジエン系
モノマーと共重合させたものであればよく、制約は受け
ない。通常、共重合可能なモノマ一単位の量は共重合ゴ
ム960重量%以下、好ましくは50重量%以下であり
、下限の量はこのゴムの使用目的に応じて決めることが
できる。共重合体ゴムとしてはランダム共重合体、部分
的に一方の成分の微小ブロックを含むランダム共重合体
、ブロック共重合体等いずれであっても良い。
重合反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基材
触媒を破壊しない溶剤中で行なわれる。適当な炭化水素
溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環
族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜12個を有する
プロパン、n−フタン、r−−iタン、n−ペンタン、
11−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、フロ
ベン、1−ブテン、i−ブテン、トランス−2−ブテン
、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1
−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどカ好マt、い。
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基材
触媒を破壊しない溶剤中で行なわれる。適当な炭化水素
溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環
族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜12個を有する
プロパン、n−フタン、r−−iタン、n−ペンタン、
11−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、フロ
ベン、1−ブテン、i−ブテン、トランス−2−ブテン
、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1
−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどカ好マt、い。
また、これらの溶剤は2種類以上を混合して使用するこ
ともできる。更に1重合体鎖中の共役ジエ 9− ン系モノマ一単位のミクロ構造あるいは共役ジエンモノ
マーと共重合させる芳香族ビニルモノマーの共重合体鎖
中の分布を調節するためにテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジン、キヌクリジン等のアミン化合物、トリフェニル
ホスフィンなどのホスフィン化合物などの極性化合物を
使用することができる。
ともできる。更に1重合体鎖中の共役ジエ 9− ン系モノマ一単位のミクロ構造あるいは共役ジエンモノ
マーと共重合させる芳香族ビニルモノマーの共重合体鎖
中の分布を調節するためにテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジン、キヌクリジン等のアミン化合物、トリフェニル
ホスフィンなどのホスフィン化合物などの極性化合物を
使用することができる。
アルカリ金属基材触媒の使用量は通常モノマー100重
量部当り0.1〜10ミリモルの範囲である。極性化合
物の使用量は通常アルカリ金属触媒1モルに対して0〜
10モルの範囲である。
量部当り0.1〜10ミリモルの範囲である。極性化合
物の使用量は通常アルカリ金属触媒1モルに対して0〜
10モルの範囲である。
この様にして得られる重合体鎖の一端あるいは両端にア
ルカリ金属が結合した(口)重合体ゴムと反応させるベ
ンゾフェノン誘導体は一般式(式中R,及び馬は水素ま
たは置換基を、m及びnは整数を表わす)で表わされる
化合物であり、置換基R0及び鳥は同一でも異なってい
ても良く、1〜5個のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン、第f級アンモニ
ウム基などが例示される。好ましい置換基は極性基を有
するものであり、特に好ましくはアミノ基、アルキルア
ミノ基またはジアルキルアミノ基である。好ましいベン
ゾフェノン誘導体としては441−ビス(ジメチルアミ
ノ)−ベンゾフェノン、44t−ビス(ジエチルアミノ
)−ベンゾフェノン、44′−ビス(ジブチルアミノ)
−ベンゾフェノン、44t−ジアミノベンゾフェノン、
44g−ジメトキシベンゾフェノン、42ζ 43′−
テトラメチルベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベン
ゾフェノン等カ挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の添
加量は重合体鎖末端に結合したアルカリ金属量に対して
理論量よりも過剰量使用するのが望ましい。好ましくは
該アルカリ金属1モルに対して2モル以下である。
ルカリ金属が結合した(口)重合体ゴムと反応させるベ
ンゾフェノン誘導体は一般式(式中R,及び馬は水素ま
たは置換基を、m及びnは整数を表わす)で表わされる
化合物であり、置換基R0及び鳥は同一でも異なってい
ても良く、1〜5個のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン、第f級アンモニ
ウム基などが例示される。好ましい置換基は極性基を有
するものであり、特に好ましくはアミノ基、アルキルア
ミノ基またはジアルキルアミノ基である。好ましいベン
ゾフェノン誘導体としては441−ビス(ジメチルアミ
ノ)−ベンゾフェノン、44t−ビス(ジエチルアミノ
)−ベンゾフェノン、44′−ビス(ジブチルアミノ)
−ベンゾフェノン、44t−ジアミノベンゾフェノン、
44g−ジメトキシベンゾフェノン、42ζ 43′−
テトラメチルベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベン
ゾフェノン等カ挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の添
加量は重合体鎖末端に結合したアルカリ金属量に対して
理論量よりも過剰量使用するのが望ましい。好ましくは
該アルカリ金属1モルに対して2モル以下である。
本発明の重合体ゴムはポリブタジェンゴムを例にとれば
、ブタジェンモノマ一単位のミクロ構造がL4−構造の
場合には式 で示され、一方L2−構造の場合には式又、共重合体ゴ
ムとしてブタジェン−スチレン共重合体ゴムを例にとる
と、重合体鎖の末端がスで示される。重合体鎖の末端が
フリジエンの場合はブタジェン重合体ゴムの場合と同じ
である。共重合体ゴムにおいては重合体鎖の末端がジエ
ン系モノマ一単位であるかジエン系モノマーと共重合可
能なモノマ一単位であるかは本発明の効果の点から問題
にならない。
、ブタジェンモノマ一単位のミクロ構造がL4−構造の
場合には式 で示され、一方L2−構造の場合には式又、共重合体ゴ
ムとしてブタジェン−スチレン共重合体ゴムを例にとる
と、重合体鎖の末端がスで示される。重合体鎖の末端が
フリジエンの場合はブタジェン重合体ゴムの場合と同じ
である。共重合体ゴムにおいては重合体鎖の末端がジエ
ン系モノマ一単位であるかジエン系モノマーと共重合可
能なモノマ一単位であるかは本発明の効果の点から問題
にならない。
反応終了後、反応溶液から本発明の(ロ)重合体ゴムは
通常の溶液重合による合成ゴムの製造時に用いられてい
るスチームストリッピング等の凝固方法により分離する
ことができる。分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴ
ムの製造で用いられている乾燥方法、乾燥条件がそのま
ま使用できる。重合体鎖末端に導入された原子団 測定により可能である。
通常の溶液重合による合成ゴムの製造時に用いられてい
るスチームストリッピング等の凝固方法により分離する
ことができる。分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴ
ムの製造で用いられている乾燥方法、乾燥条件がそのま
ま使用できる。重合体鎖末端に導入された原子団 測定により可能である。
本発明の変性重合体ゴムは未変性のゴムに比して反撥弾
性が改良されるので、特に低燃料消費性の自動車タイヤ
用トレッドゴムとして特に適して= 13− いる。
性が改良されるので、特に低燃料消費性の自動車タイヤ
用トレッドゴムとして特に適して= 13− いる。
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
内容積2I!のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、L3−ブタジェン150.
9.ベンゼン8203ジエチレングリコール・ジメチル
エーテル(ジグライム)0.5ミリモル、n−ブチルリ
チウム(n−ヘキサン溶液)1.3ミリモルを添加し4
0℃で1時間重合を行なった。重合反応終了後、44′
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを3.0ミリ
モル添加し、5分間攪拌したのち、10ミリリツターの
メタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、ス
ロージ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT )1.
5重量パーセントのメタノール溶液中に取出し、生成重
合体を凝固した後、60℃で24時間減圧乾燥した。
、乾燥窒素で置換した後に、L3−ブタジェン150.
9.ベンゼン8203ジエチレングリコール・ジメチル
エーテル(ジグライム)0.5ミリモル、n−ブチルリ
チウム(n−ヘキサン溶液)1.3ミリモルを添加し4
0℃で1時間重合を行なった。重合反応終了後、44′
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを3.0ミリ
モル添加し、5分間攪拌したのち、10ミリリツターの
メタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、ス
ロージ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT )1.
5重量パーセントのメタノール溶液中に取出し、生成重
合体を凝固した後、60℃で24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は69.0、ミクロ構造
は赤外分光分析計を用いモレローの方法で定量した。
は赤外分光分析計を用いモレローの方法で定量した。
14−
シス−1,412,5チ
トランス−1417,4%
ビニル 70.1チ
生成重合体ゴム100〜150ミリグラムを重クロロホ
ルム(CDCJ3)1ミリリツターに溶解し。
ルム(CDCJ3)1ミリリツターに溶解し。
直径lOミリメーターのサンプル管に封入した。
JNM−FX100NMRスペクトロメーターを用い、
室温、測定周波数25メガヘルツ、測定周波数領域50
00ヘルツ、パルス角45Lパルス繰返シ時間15秒、
積算回数78920回の条件で13C−NMRスペクト
ル測定を行なった。
室温、測定周波数25メガヘルツ、測定周波数領域50
00ヘルツ、パルス角45Lパルス繰返シ時間15秒、
積算回数78920回の条件で13C−NMRスペクト
ル測定を行なった。
生成重合体ゴムの13C−NMRスペクトルを第1図に
示す。各ピークの帰属は、44′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンおよびモデル物質L1−ビス(p−
ジエチルアミノ)フェニル−n−ペンタノールを用いた
。各ピークの化学シフトはテトラメチルシランを基準と
した値である。
示す。各ピークの帰属は、44′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンおよびモデル物質L1−ビス(p−
ジエチルアミノ)フェニル−n−ペンタノールを用いた
。各ピークの化学シフトはテトラメチルシランを基準と
した値である。
12.6 ppmのAのピークは44−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン及び該化合物が重合体末端に付
加した − 1へ− のジエチルアミノ基のメチル基の炭素であり。
アミノ)ベンゾフェノン及び該化合物が重合体末端に付
加した − 1へ− のジエチルアミノ基のメチル基の炭素であり。
14.2 ppmのBのピークはn−ブチルリチウムの
メチル基の炭素によるものである。109.9 ppm
のCのピークは未反応の44′−ビス(ジエチルアミノ
)ベンゾフェノンのベンゼン環のアミノエチル基に対し
て、オルソまたはメタ位の炭素であり、111.3 p
pmのDのピークは重合体末端に付加したものの<I>
のOH基の結合した第3級の炭素に帰因する。
メチル基の炭素によるものである。109.9 ppm
のCのピークは未反応の44′−ビス(ジエチルアミノ
)ベンゾフェノンのベンゼン環のアミノエチル基に対し
て、オルソまたはメタ位の炭素であり、111.3 p
pmのDのピークは重合体末端に付加したものの<I>
のOH基の結合した第3級の炭素に帰因する。
この結果、生成重合体ゴムには
に有するポリブタジェンであることが明かになった。
に有する重合体分子鎖数の重合体全分子鎖数に対する割
合(P)は下式で表わされ、第1図の結果を計算すると
P=1.01となり、全分子鎖の末端に1個の(I)が
付加している。
合(P)は下式で表わされ、第1図の結果を計算すると
P=1.01となり、全分子鎖の末端に1個の(I)が
付加している。
’ Xc+X(I Xb
P;全分子鎖数中の(I)末端を有する分子鎖の割合
xa:ビーク人の面積
xb;ピークBの面積
xc:ピークCの面積
xd;ピークDの面積
生成重合体をトルエンに溶解しメタノールで凝固する操
作を繰返して得た精製物2グラムをトルエン20ミリリ
ツターに溶解後、酢酸10ミリリツター及び10ミリグ
ラムの沃素を添加すると。
作を繰返して得た精製物2グラムをトルエン20ミリリ
ツターに溶解後、酢酸10ミリリツター及び10ミリグ
ラムの沃素を添加すると。
溶液の色が無色から青色に変化し、633ノナメーター
に最大吸収をもつスペクトルが得られた。
に最大吸収をもつスペクトルが得られた。
この現象は式(2)の反応が起ったためであり、このこ
とからも重合体鎖末端に 17− いることが証明された。
とからも重合体鎖末端に 17− いることが証明された。
(R:ポリブタジェン鎖)
比較例1
44?−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを添加
しないこと以外は実施例1と同じ方法で重合体を得た。
しないこと以外は実施例1と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は65.0で、ミクロ構
造は下記の値になる。
造は下記の値になる。
シス−1,412,5チ
トランス1,4 17.1チ
ビニル 7o、4チ
実施例1と同じ方法で”C−NMRスペクトル測定を行
なった。但し、積算回数75640回であ18− る。第2図にそのスペクトルを示す。A(12−6pp
m)、C(109,9ppm)、D(111,3ppm
)のピークは認められず、重合体鎖中に fl また、トルエン溶液に酢酸を加えても、青色を呈さす、
633ノナメーターに吸収もない。
なった。但し、積算回数75640回であ18− る。第2図にそのスペクトルを示す。A(12−6pp
m)、C(109,9ppm)、D(111,3ppm
)のピークは認められず、重合体鎖中に fl また、トルエン溶液に酢酸を加えても、青色を呈さす、
633ノナメーターに吸収もない。
実施例2
内容積27!のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換したのち、L3−ブタジェン112.
5#、スチレン37.5g、テトラヒドロフラン0.7
5g、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液) 2−
0 ミIJモルを添加し、内容物を攪拌しながら45℃
で2時間重合を行なった。重合反応終了後に、44′−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを3.0ミリモ
ル添加し、5分間攪拌し、実施例1と同様の方法で凝固
、乾燥した。
、乾燥窒素で置換したのち、L3−ブタジェン112.
5#、スチレン37.5g、テトラヒドロフラン0.7
5g、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液) 2−
0 ミIJモルを添加し、内容物を攪拌しながら45℃
で2時間重合を行なった。重合反応終了後に、44′−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを3.0ミリモ
ル添加し、5分間攪拌し、実施例1と同様の方法で凝固
、乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は58.スチレン含有率
及びブタジェン部の定クロ構造は下記のようになる。
及びブタジェン部の定クロ構造は下記のようになる。
スチレン 24.9チ
シスー1,4 22.3チ
トランス−1,442,2チ
ビニル 35.5チ
積算回数76640回の”C−NMRスペクトルより、
P=1.OOとなり、全分子鎖の末端に1個の(I)が
付加している。
P=1.OOとなり、全分子鎖の末端に1個の(I)が
付加している。
比較例2
441−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを添加
しないこと以外は実施例2と同じ方法で重合体を得た。
しないこと以外は実施例2と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度、スチレン含有率及びブ
タジェン部のミクロ構造ハ実雄側2と同一であった。
タジェン部のミクロ構造ハ実雄側2と同一であった。
実施例3
実施例L2および比較例も2の生成重合体ゴムを第1表
の配合処方に従い各配合剤とロール上で混練し配合ゴム
を得、これを160’CX25分の条件でプレス加硫し
た。
の配合処方に従い各配合剤とロール上で混練し配合ゴム
を得、これを160’CX25分の条件でプレス加硫し
た。
加硫ゴムの反撥弾性はダンロップ・トリプソメーターを
用いて53℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタ
ンレー社ポータプルスキッドテスターを用い25℃で、
路面(ASTME303−74、スリーエム社製屋外用
タイプB、黒、セーフティウオーク)を用い測定した。
用いて53℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタ
ンレー社ポータプルスキッドテスターを用い25℃で、
路面(ASTME303−74、スリーエム社製屋外用
タイプB、黒、セーフティウオーク)を用い測定した。
第1表記合処方
重 合 体 100重量部HAFカ
ーボンブラック 50//芳香族系プロセス油
5 〃亜鉛華 3〃 ステアリン酸 2 〃硫 黄
1 〃結果を表2に示す。
ーボンブラック 50//芳香族系プロセス油
5 〃亜鉛華 3〃 ステアリン酸 2 〃硫 黄
1 〃結果を表2に示す。
この結果から、本発明の重さない重合体に比べて、ウェ
ットスキッド抵抗、 21− 引張り強さ、引張り応力等の加硫物性を全く変えずに反
撥弾性が著しく高いことがわかる。
ットスキッド抵抗、 21− 引張り強さ、引張り応力等の加硫物性を全く変えずに反
撥弾性が著しく高いことがわかる。
第1図は実施例1の変性ポリブタジェンゴムの”C−N
MRスペクトラムを、第2図は比較例1のポリブタジェ
ンゴムの”C−NMRスペクトラムを示す。 特許出願人 日本ゼオン株式会社 22−
MRスペクトラムを、第2図は比較例1のポリブタジェ
ンゴムの”C−NMRスペクトラムを示す。 特許出願人 日本ゼオン株式会社 22−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 重合体鎖の末端に炭素−炭素結合で結合した少なくとも
1個の一般式 (式中用及び鳥は水素あるいは置換基を、m及びnは整
数を表わす)で示される原子団を有する、ムーニー粘度
(ML1+4、too”c)が10以上の共役ジエン重
合体ゴム又は共役ジエンを主体とする共役ジエン共重合
体ゴム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22502482A JPS59117514A (ja) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | 変性共役ジエン系ゴム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22502482A JPS59117514A (ja) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | 変性共役ジエン系ゴム |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33398989A Division JPH02263806A (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 変性ブロック共重合体ゴム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59117514A true JPS59117514A (ja) | 1984-07-06 |
Family
ID=16822869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22502482A Pending JPS59117514A (ja) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | 変性共役ジエン系ゴム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59117514A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62283105A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
JPS63191844A (ja) * | 1987-02-04 | 1988-08-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
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US5015692A (en) * | 1986-12-01 | 1991-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing modified diene polymer rubbers |
US5189109A (en) * | 1988-02-25 | 1993-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified diene polymer rubbers |
US5500482A (en) * | 1993-09-20 | 1996-03-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire tread |
WO2012098834A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | キヤノン株式会社 | 導電性ゴム弾性体、帯電部材および電子写真装置 |
WO2014136963A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 宇部興産株式会社 | 変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3109871A (en) * | 1960-12-27 | 1963-11-05 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers |
-
1982
- 1982-12-23 JP JP22502482A patent/JPS59117514A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3109871A (en) * | 1960-12-27 | 1963-11-05 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers |
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KR20150126909A (ko) | 2013-03-08 | 2015-11-13 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 변성 공액 다이엔 중합체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 고무 조성물 |
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