RU2665055C1

RU2665055C1 - Magnetic nanomaterial based on ferrocene-containing polychalcons and method of its production

Info

Publication number: RU2665055C1
Application number: RU2017111895A
Authority: RU
Inventors: Раиса Алексеевна Дворикова; Юрий Васильевич Коршак; Лев Николаевич Никитин; Михаил Игоревич Бузин; Александр Александрович Корлюков; Зинаида Сергеевна Клеменкова; Сергей Савельевич Абрамчук; Инеса Васильевна Благодатских; Валерий Александрович Васнёв
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2018-08-28

Abstract

FIELD: nanotechnologies.SUBSTANCE: invention relates to a magnetic nanomaterial comprising iron-containing nanoparticles distributed in a matrix of a pyrolyzed ferrocene-containing polymer. Material is characterized in that said nanoparticles include iron in a zero-valent state of Feand covered with graphite coating, and the ferrocene-containing polymer is a polyhalcon obtained by reacting diacetylferrocene with terephthalic or isophthalaldehyde, while the mass content of iron in the nanomaterial is 43.27–56.20 %, and the saturation magnetization is 1–43 Gs cm/g. Invention also relates to a process for production of a nanomaterial, according to which diacetylferrocene is reacted with terephthalic or isophthalic aldehyde in ethyl alcohol in the presence of NaOH with stirring and at temperature of 20–70 °C and forming ferrocene-containing polyhalcon, which is further heated at 500–1000 °C in an argon atmosphere.EFFECT: proposed nanomaterial has high level of magnetization.3 cl, 13 dwg, 7 ex, 8 tbl

Description

Изобретение относится к области наноматериалов, а именно к созданию нового магнитного наноматериала, включающего железосодержащие наночастицы, получаемого из ферроценсодержащего полихалкона.The invention relates to the field of nanomaterials, and in particular to the creation of a new magnetic nanomaterial, including iron-containing nanoparticles obtained from a ferrocene-containing polyhalcon.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в радиоэлектронике, фотонике и медицине для создания средств защиты информации, магнитных жидкостей, контрастных веществ, носителей для адресной доставки лекарственных препаратов и др.The invention can be most effectively used in radio electronics, photonics and medicine to create means of protecting information, magnetic fluids, contrast agents, carriers for targeted delivery of drugs, etc.

Повышенный интерес к наноматериалам (материалам, содержащим структурные элементы размером от 1 до 100 нм) обусловлен существенным улучшением или появлением у таких материалов качественно новых физических, химических, биологических и других свойств, в частности магнитных. Основные способы получения магнитных наночастиц и наноматериалов и экспериментальные данные об их свойствах систематизированы и проанализированы в обзоре [Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Успехи химии, 2005, 74, 539-574].The increased interest in nanomaterials (materials containing structural elements ranging in size from 1 to 100 nm) is due to a significant improvement or the appearance of qualitatively new physical, chemical, biological, and other properties in such materials, in particular magnetic ones. The main methods for producing magnetic nanoparticles and nanomaterials and experimental data on their properties are systematized and analyzed in a review [Gubin SP, Koksharov Yu.A., Khomutov GB, Yurkov G.Yu. Advances in Chemistry, 2005, 74, 539-574].

Одним из перспективных способов создания магнитных наноматериалов является стабилизация наночастиц в органических полимерных матрицах [Помогайло A.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. - 672 с]. В качестве матриц использовали различные полимеры: ионообменные смолы (при этом для получения наночастиц обрабатывали смолы солями металлов и далее окисляли или восстанавливали металл) [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.]; полибутадиен, полистирол, сополимеры стирола с бутадиеном, 4-винилпиридином и другими мономерами (а наночастицы получали разложением металлоорганических соединений в растворе полимера) [Ziolo R.F., Giannelis Т.Р., Weinstein В.А.,

М.Р., Ganguly B.N., Mehrotra V., Russell M.W., Huffman D.R. Science, 1992, 257 (5067), 219-223]; карбоцепные полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен (а наночастицы получали механохимическим диспергированием металла, образующегося при диспропорционировании низшего оксида, в полимер) [Leslie-Pelecky D.L., Zhang X.Q., Rieke R.D. J. Appl. Phys., 1996, 79 (8), 5312-5314].One of the promising methods for creating magnetic nanomaterials is the stabilization of nanoparticles in organic polymer matrices [Pomogailo A.D., Rosenberg A.S., Uflyand I.E. Metal nanoparticles in polymers. M: Chemistry, 2000. - 672 s]. Various polymers were used as matrices: ion-exchange resins (for the preparation of nanoparticles, the resins were treated with metal salts and then the metal was oxidized or reduced) [Pomogailo AD, Rosenberg AS, Uflyand I.E. Metal nanoparticles in polymers. M .: Chemistry, 2000. - 672 p.]; polybutadiene, polystyrene, copolymers of styrene with butadiene, 4-vinylpyridine and other monomers (and nanoparticles were obtained by decomposition of organometallic compounds in a polymer solution) [Ziolo RF, Giannelis TR, Weinstein VA,

M. P., Ganguly BN, Mehrotra V., Russell MW, Huffman DR Science, 1992, 257 (5067), 219-223]; carbochain polymers such as polyethylene and polypropylene (and nanoparticles were obtained by mechanochemical dispersion of the metal formed by the disproportionation of the lower oxide into a polymer) [Leslie-Pelecky DL, Zhang XQ, Rieke RDJ Appl. Phys., 1996, 79 (8), 5312-5314].

Во всех рассмотренных случаях получение металлсодержащих магнитных материалов осуществляли путем введения металлоорганических соединений, солей или оксидов металлов в готовую полимерную матрицу с последующим образованием магнитных наночастиц.In all cases considered, the preparation of metal-containing magnetic materials was carried out by introducing organometallic compounds, salts or metal oxides into the finished polymer matrix with the subsequent formation of magnetic nanoparticles.

Известно лишь небольшое число работ, в которых сообщается об образовании ферромагнитных наночастиц непосредственно в ходе синтеза полимера.Only a small number of works are known in which the formation of ferromagnetic nanoparticles directly during polymer synthesis is reported.

Известен магнитный наноматериал, получаемый при нагревании диацетилферроцена и ε-капролактама в течение 24 ч при 160°С в вакууме, который характеризуется намагниченностью насыщения 18,5 Гс⋅см³/г при 20°С и 16,7 Гс⋅см³/г при 250°С [Авт. свид. СССР №1767545, Б.И. №37 (1992); Антипов Б.Г., Белавцева Е.М., Волкова Т.В., Филатова А.Г. Заводская лаборатория, 2005, 71 (2), 34-37]. При температуре синтеза 160°С выявляются наночастицы размером 3-10 нм, при температуре 210°С фиксируются как мелкие (~10 нм), так и более крупные наночастицы (50-100 нм), при еще более высокой температуре наблюдаются только наночастицы размером свыше 50 нм.Known magnetic nanomaterial obtained by heating diacetylferrocene and ε-caprolactam for 24 hours at 160 ° C in vacuum, which is characterized by a saturation magnetization of 18.5 G Гcm ³ / g at 20 ° C and 16.7 G⋅cm ³ / g at 250 ° C [Aut. testimonial. USSR No. 1767545, B.I. No. 37 (1992); Antipov B.G., Belavtseva E.M., Volkova T.V., Filatova A.G. Factory Laboratory, 2005, 71 (2), 34-37]. At a synthesis temperature of 160 ° C, nanoparticles with a size of 3-10 nm are detected, at a temperature of 210 ° C, both small (~ 10 nm) and larger nanoparticles (50-100 nm) are fixed; at an even higher temperature, only nanoparticles larger than 50 nm.

Недостатки вышеуказанного материала - неоднородность наночастиц по размеру и невысокие значения удельной намагниченности.The disadvantages of the above material are the heterogeneity of the nanoparticles in size and low values of specific magnetization.

Известны магнитные наноматериалы, получаемые структурированием ферроценсодержащих полимеров (полифениленов) с концевыми реакционно-способными группами в процессе термической обработки при 200-300°С с удельной намагниченностью насыщения до 18 Гс⋅см³/г. При одновременном воздействии на полученный продукт повышенной температуры ~400°С и давления ~200 МПа удельная намагниченность насыщения возрастает до 22,6 Гс⋅см³/г. Полученный таким образец представляет собой узкозонный проводник с удельным сопротивлением 2×10⁷ Ом/см и энергией активации проводимости 0,45 эВ. Удельная намагниченность насыщения для образцов, отпрессованных при 300°С и дополнительно термообработанных при 700°С составляет 35,3 Гс⋅см³/г, температура Кюри - 545°С [Дворикова Р.А., Антипов Б.Г., Клеменкова З.С., Шандицев В.А., Прокофьев А.И., Петровский П.В., Русанов А.Л., Коршак Ю.В. Высокомолек. соед. Сер. А, 2005, 47 (11), 1925-1931].Magnetic nanomaterials are known that are obtained by structuring ferrocene-containing polymers (polyphenylenes) with terminal reactive groups during heat treatment at 200-300 ° C with a specific saturation magnetization of up to 18 G · cm ³ / g. With the simultaneous exposure of the resulting product to an elevated temperature of ~ 400 ° C and a pressure of ~ 200 MPa, the specific saturation magnetization increases to 22.6 G · cm ³ / g The resulting sample is a narrow-gap conductor with a specific resistance of 2 × 10 ⁷ Ohm / cm and an activation energy of conductivity of 0.45 eV. The specific saturation magnetization for the samples pressed at 300 ° С and additionally heat-treated at 700 ° С is 35.3 G⋅⋅cm ³ / g, the Curie temperature is 545 ° С [Dvorikova RA, Antipov BG, Klemenkova Z .S., Shanditsev V.A., Prokofiev A.I., Petrovsky P.V., Rusanov A.L., Korshak Yu.V. High mole. conn. Ser. A, 2005, 47 (11), 1925-1931].

Известны магнитные наноматериалы на основе высокоразветвленных ферроценсодержащих полифениленов, полученные в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО₂) с намагниченностью до 13 Гс⋅см³/г в магнитном поле напряженностью 2,5 кЭ и среднестатистическими размерами железосодержащих частиц от 10 до 41 нм. Размеры наночастиц, образующихся в матрице ферроценсодержащих полифениленов, зависят от химического строения используемого катализатора. Так, в случае применения в качестве катализатора n-толуолсульфокислоты среднестатистический размер наночастиц составляет около 13 нм, а в случае использования SiCl₄/C₂H₅OH преимущественно образуются более крупные наночастицы, которые имеют среднестатистический размер порядка 41 нм.Known magnetic nanomaterials based on highly branched polyphenylenes ferrocene obtained in liquid and supercritical carbon dioxide (SC CO ₂₎ with a magnetization of 13 Gs⋅sm ³ / g in a magnetic field of 2.5 kOe and the average statistical particle size iron from 10 to 41 nm. The sizes of the nanoparticles formed in the matrix of ferrocene-containing polyphenylenes depend on the chemical structure of the catalyst used. So, in the case of using n-toluenesulfonic acid as a catalyst, the average nanoparticle size is about 13 nm, and in the case of using SiCl ₄ / C ₂ H ₅ OH, larger nanoparticles that have an average statistical size of about 41 nm are mainly formed.

Анализ дифрактограмм полученных образцов показал, что основной магнитной фазой в наночастицах является является магнетит (Fe₃O₄). По данным термогравиметрических испытаний образцов, прогретых в инертной атмосфере, при температуре около 400°С происходит 5%-ная потеря массы, а при 1000°С масса карбонизованного остатка составляет около 80% [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Шандицев В.А., Русанов А.Л., Абрамчук С.С., Хохлов А.Р. Доклады Академии наук. 422, №3, 334-338, 2008].Analysis of the diffraction patterns of the obtained samples showed that magnetite (Fe ₃ O ₄ ) is the main magnetic phase in the nanoparticles. According to thermogravimetric tests of samples heated in an inert atmosphere, at a temperature of about 400 ° C, a 5% weight loss occurs, and at 1000 ° C the mass of the carbonized residue is about 80% [Dvorikova R.A., Nikitin L.N. Korshak Yu.V., Shanditsev V.A., Rusanov A.L., Abramchuk S.S., Khokhlov A.R. Reports of the Academy of Sciences. 422, No. 3, 334-338, 2008].

Недостаток вышеуказанного наноматериала - относительно низкие значения намагниченности насыщения.The disadvantage of the above nanomaterial is the relatively low saturation magnetization values.

Наиболее близким к заявляемому наноматериалу по совокупности существенных признаков является магнитный наноматериал, представляющий собой карбонизованную матрицу полифенилена, содержащую наночастицы магнетита, с намагниченностью насыщения до 32 Гс⋅см³/г в магнитном поле 2,5 кЭ [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С, Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010], который был выбран в качестве прототипа.The closest to the claimed nanomaterial in terms of essential features is magnetic nanomaterial, which is a carbonized polyphenylene matrix containing magnetite nanoparticles, with a saturation magnetization of up to 32 G / cm ³ / g in a 2.5 kOe magnetic field [R. Dvorikova, L. Nikitin .N., Korshak Yu.V., Buzin M.I., Shanditsev V.A., Korlukov A.A., Bushmarinov I.S., Abramchuk S.S., Rusanov A.L., Khokhlov A.R. Russian nanotechnology, 5, No. 9-10, 52-58, 2010], which was selected as a prototype.

Магнитный наноматериал-прототип получают из ферроценсодержащих полифениленов, синтезированных полициклоконденсацией 1,1'-диацетилферроцена и триэтилортоформиата в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты при температуре 70-140°С при атмосферном давлении на воздухе с выходами 16-66 % и в среде СК-СО₂ при 20-200°С (с выходами 18-98%). Прогрев ферроценсодержащих полифениленов при температурах от 200 до 750°С приводит к образованию карбонизованной полимерной матрицы и возникновению внутри нее кристаллических железосодержащих магнитных наночастиц. Намагниченность полученных наноматериалов достигает 32 Гс⋅см³/г в магнитном поле 2,5 кЭ. Среднестатистические размеры магнитных наночастиц по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) составляют от 6 до 22 нм. Рентгенодифракционное исследование образцов, полученных после прогрева в аргоне при 250, 300 и 500°С показало, что железо в образцах присутствует исключительно в форме Fe₃O₄, тогда как кристаллическая фаза образца, синтезированного в СК-СО₂, после прогрева в ячейке магнитометра при 300°С в течение 5 ч характеризуется достаточно сложным составом: 14,6% Fe₃C, 43,3% Fe₃O₄, 36,6% графита 2Н и 5,5% элементного железа. При повышении температуры прогрева вышеуказанных полимеров в ячейке магнитометра до 600-675°С магнитные частицы теряют однородность по составу, представляя собой в основном магнетит, цементит (Fe₃C) и вьюстит (Fe_0⋅97O) [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С., Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010].The magnetic nanomaterial prototype is obtained from ferrocene-containing polyphenylenes synthesized by polycyclocondensation of 1,1'-diacetylferrocene and triethyl orthoformate in the presence of catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid at a temperature of 70-140 ° C at atmospheric pressure in air with yields of 16-66% and in SK-CO medium ₂ at 20-200 ° C (with yields of 18-98%). Heating of ferrocene-containing polyphenylenes at temperatures from 200 to 750 ° C leads to the formation of a carbonized polymer matrix and the appearance of crystalline iron-containing magnetic nanoparticles inside it. The magnetization of the obtained nanomaterials reaches 32 G · cm ³ / g in a magnetic field of 2.5 kOe. The average size of magnetic nanoparticles according to transmission electron microscopy (TEM) is from 6 to 22 nm. An X-ray diffraction study of the samples obtained after heating in argon at 250, 300, and 500 ° C showed that iron in the samples is present exclusively in the form of Fe ₃ O ₄ , while the crystalline phase of the sample synthesized in SC-CO ₂ after heating in the magnetometer cell at 300 ° C for 5 hours it is characterized by a rather complex composition: 14.6% Fe ₃ C, 43.3% Fe ₃ O ₄ , 36.6% graphite 2H and 5.5% elemental iron. With an increase in the heating temperature of the above polymers in the magnetometer cell to 600-675 ° C, the magnetic particles lose their uniformity in composition, consisting mainly of magnetite, cementite (Fe ₃ C) and vustite (Fe _0–97 O) [Dvorikova R.A. Nikitin L.N., Korshak Yu.V., Buzin M.I., Shanditsev V.A., Korlyukov A.A., Bushmarinov I.S., Abramchuk S.S., Rusanov A.L., Khokhlov A .R. Russian nanotechnology, 5, No. 9-10, 52-58, 2010].

Недостатками магнитного наноматериала-прототипа являются невысокая величина намагниченности насыщения, невысокий выход и необходимость применения высокой температуры для синтеза полимера-прекурсора.The disadvantages of the magnetic nanomaterial of the prototype are the low saturation magnetization, low yield and the need to use high temperature for the synthesis of the polymer precursor.

Способ получения нанокомпозита-прототипа аналогичен к заявляемому способу и включает получение ферроценсодержащих полимеров-прекурсоров (полифениленов) магнитных наноматериалов и последующее термическое воздействие на них при температурах 200-750°С, что приводит к образованию железосодержащих магнитных наночастиц в карбонизованной матрице полимера. Недостатками способа являются сложная процедура получения материала, неоднородность структуры карбонизованной оболочки и низкие значения намагниченности насыщения [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С., Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010].The method for producing the prototype nanocomposite is similar to the claimed method and includes the production of ferrocene-containing precursor polymers (polyphenylenes) of magnetic nanomaterials and subsequent thermal exposure to them at temperatures of 200-750 ° C, which leads to the formation of iron-containing magnetic nanoparticles in the carbonized polymer matrix. The disadvantages of the method are the complex procedure for obtaining the material, the heterogeneity of the structure of the carbonized shell and low saturation magnetization [Dvorikova RA, Nikitin LN, Korshak Yu.V., Buzin MI, Shanditsev VA, Korlyukov A .A., Bushmarinov I.S., Abramchuk S.S., Rusanov A.L., Khokhlov A.R. Russian nanotechnology, 5, No. 9-10, 52-58, 2010].

До сих пор не были известны железо-углеродные магнитные наноматериалы на основе ферроценсодержащих полифениленов, которые содержали бы наночастицы с преобладанием железа в нульвалентном состоянии.Until now, iron-carbon magnetic nanomaterials based on ferrocene-containing polyphenylenes, which would contain nanoparticles with a predominance of iron in the zero-valent state, were not known.

Известен только один пример магнитного нанокомпозита, содержащий наночастицы с преобладанием железа в нульвалентном состоянии, который получен из ферроценсодержащего полиакрилата (поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрила) в результате его нагревания в атмосфере аргона при при температуре 500-1000°С в течение 6-7 часов. [Патент РФ № RU 2565677, Бюл. №29, 2015]. Содержание Fe° составляет 31,01-38,25% по отношению к массе нанокомпозита. Наличие железа в нульвалентном состоянии, как правило, улучшает магнитные свойства материалов.Only one example of a magnetic nanocomposite is known, containing nanoparticles with a predominance of zero-valent iron, which is obtained from ferrocene-containing polyacrylate (poly (1-trifluoromethyl-1-ferrocenyl-2,2,2-trifluoroethylmethacryl) as a result of its heating in an argon atmosphere at temperature 500-1000 ° C for 6-7 hours. [RF Patent No. RU 2565677, Bull. No. 29, 2015]. The content of Fe ° is 31.01-38.25% relative to the mass of the nanocomposite. The presence of iron in the zero state generally improves the magnetic properties of materials.

Известно ограниченное число ферроценсодержащих полимеров, на основе которых могут быть получены магнитные наноматериалы, причем свойства материалов зависят от структуры полимера-прекурсора, поэтому существует потребность в поиске новых ферроценсодержащих полимеров-прекурсоров, способных привести к созданию новых магнитных наноматериалов, в которых металлические наночастицы внедрены в немагнитные матрицы (например углерод).A limited number of ferrocene-containing polymers is known on the basis of which magnetic nanomaterials can be obtained, and the properties of the materials depend on the structure of the precursor polymer; therefore, there is a need to search for new ferrocene-containing precursor polymers that can lead to the creation of new magnetic nanomaterials in which metal nanoparticles are embedded in non-magnetic matrices (e.g. carbon).

Задачей изобретения является создание термостойкого магнитного наноматериала с высокой намагниченностью насыщения и разработка нового полимера прекурсора.The objective of the invention is the creation of heat-resistant magnetic nanomaterial with high saturation magnetization and the development of a new polymer precursor.

Задача решается магнитным наноматериалом, включающим железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера, причем указанные наночастицы содержат железо в нульвалентном состоянии Fe° и покрыты оболочкой из графита, а ферроценсодержащим полимером является полихалкон, получаемый взаимодействием диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом, при этом массовое содержание железа в наноматериале составляет 43,27-56,20%, а намагниченность насыщения - от 1 до 43 Гс⋅см³/г, железосодержащие наночастицы содержат 43,27-74,07% железа в нульвалентном состоянии Fe°, а также способом получения магнитного наноматериала, включающим взаимодействие диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом в этиловом спирте в присутствии NaOH при перемешивании и температуре 20-70°С с образованием ферроценсодержащего полихалкона, который далее подвергают термическому воздействию при 500-1000°С в атмосфере аргона.The problem is solved by magnetic nanomaterial, including iron-containing nanoparticles distributed in a matrix of a pyrolyzed ferrocene-containing polymer, said nanoparticles containing iron in the zero state Fe ° and coated with a graphite shell, and the ferrocene-containing polymer is a polychalcon obtained by the interaction of diacetylferrocene with terephthalate iron content nanomaterial is 43,27-56,20%, and the saturation magnetization - from 1 to 43 Gs⋅sm ³ / g, zhelezosoderzh The nanoparticles contain 43.27-74.07% iron in the nullivalent state of Fe °, as well as a method for producing magnetic nanomaterials, including the interaction of diacetylferrocene with terephthalic or isophthalic aldehyde in ethanol in the presence of NaOH with stirring at a temperature of 20-70 ° С with the formation ferrocene-containing polychalcon, which is then subjected to thermal treatment at 500-1000 ° C in an argon atmosphere.

Полимеры-прекурсоры представляют собой ферроценсодержащие полихалконы, получаемые по известной методике [Oleinek Н., Zugravescu I. Makromol. Chem., 1910, 131, 265-272] взаимодействием 1,1'-диацетилферроцена с тере- или изофталевым альдегидом в спиртовом растворе в присутствии щелочи при температуре 20-70°С по следующей схеме:Precursor polymers are ferrocene-containing polyhalcones obtained by a known method [Oleinek N., Zugravescu I. Makromol. Chem., 1910, 131, 265-272] by the interaction of 1,1'-diacetylferrocene with tere- or isophthalic aldehyde in an alcohol solution in the presence of alkali at a temperature of 20-70 ° C according to the following scheme:

В табл. 1 приведены условия синтеза, выход и качественные данные по растворимости ферроценсодержащих полихалконов, а также удельная намагниченность насыщения с полученных из них в результате нагрева в атмосфере аргона при 1000°С в течение 1 ч магнитных материалов.In the table. Figure 1 shows the synthesis conditions, yield, and qualitative data on the solubility of ferrocene-containing polychalcones, as well as the specific saturation magnetization obtained from them as a result of heating in an argon atmosphere at 1000 ° C for 1 h of magnetic materials.

Таблица 1Table 1

*Рассчитано для звена C₂₂H₁₆O₂Fe, %: С 71,76; Н 4,38; Fe 15,17.* Calculated for the link C ₂₂ H ₁₆ O ₂ Fe,%: C 71.76; H 4.38; Fe 15.17.

**Обозначения: «+» - растворим; «±» - частично растворим; «-» - нерастворим.** Designations: “+” - soluble; "±" - partially soluble; “-” is insoluble.

***Синтез проведен в СК-СО₂ при 150 атм.*** Synthesis was carried out in SC-CO ₂ at 150 atm.

Из таблицы видно, что при поликонденсации 1,1'-диацетилферроцена с изо- или терефталевым альдегидом в спиртовом растворе на воздухе при атмосферном давлении («обычные» условия) выход полихалконов близок к количественному (89-95%), тогда как в СО₂ при 40°С и 150 атм (суперкритические условия) выход составляет только 22%. Полученные продукты представляют собой порошки бордового цвета, которые не плавятся до 300°С и ограниченно растворимы или совсем нерастворимы в органических растворителях, что обусловлено содержанием в продуктах поликонденсации значительных количеств сшитых полимеров. (Отметим, что образование из полихалконов сшитых полимеров в процессе конденсации не имеет негативной коннотации в настоящем изобретении, поскольку эти полимеры также выступают в роли прекурсоров заявляемых магнитных наноматериалов.) Хорошей растворимостью обладает лишь синтезированный при 20°С полихалкон 4, который характеризуется молекулярной массой M_w=1040 Да и M_n=740 Да.The table shows that during polycondensation of 1,1'-diacetylferrocene with iso- or terephthalaldehyde in an alcohol solution in air at atmospheric pressure ("normal" conditions), the yield of polychalcones is close to quantitative (89-95%), whereas in СО ₂ at 40 ° C and 150 atm (supercritical conditions) the yield is only 22%. The resulting products are burgundy powders that do not melt to 300 ° C and are sparingly soluble or completely insoluble in organic solvents, which is due to the significant amount of crosslinked polymers in the polycondensation products. (Note that the formation of cross-linked polymers from polychalcones during the condensation process does not have a negative connotation in the present invention, since these polymers also act as precursors of the inventive magnetic nanomaterials.) Only polyhalcon 4 synthesized at 20 ° C, which has a molecular weight of M, has good solubility _w = 1040 Yes and M _n = 740 Yes.

В ИК-спектрах полихалконов наблюдаются следующие полосы поглощения (см^-1): 3090 сл. - валентные колебания СН-связей Ср-колец; 1670 о.с. - валентные колебания сопряженных групп С=O; 1700 с. - валентные колебания концевых групп С=O; 1597 о.с. - симметричные валентные колебания СС-связей замещенных бензольных колец; 1454 с, 1375 ср. - несимметричные валентные колебания СС-связей замещенных бензольных колец; 1242 ср. - валентные колебания СС-связей замещенных Ср-колец; 1079 с. - деформационные плоскостные колебания СН-связей; 824 с. - деформационные внеплоскостные колебания СН-связей; 549 сл., 488 ср. - скелетные колебания ферроценовых фрагментов Fe-Cp.The following absorption bands (cm ^-1 ) are observed in the IR spectra of polychalcones: 3090 cl. - stretching vibrations of CH bonds of Cp rings; 1670 o.s. - stretching vibrations of the conjugated groups C = O; 1700 s - stretching vibrations of the terminal groups C = O; 1597 o.s. - symmetric stretching vibrations of SS bonds of substituted benzene rings; 1454 s, 1375 cf. - asymmetric stretching vibrations of SS bonds of substituted benzene rings; 1242 cf. - stretching vibrations of SS bonds of substituted Cp rings; 1079 s. - deformation plane vibrations of CH bonds; 824 s. - deformational out-of-plane vibrations of CH bonds; 549 words, 488 cf. - skeletal vibrations of ferrocene Fe-Cp fragments.

Заявляемый магнитный материал получают при нагревании полученных твердых полихалконов при температуре 600-1000°С в инертной атмосфере. Его образование включает деметаллизацию ферроценовых фрагментов, сшивание макромолекул, превращение Ср-лигандов с возникновением кристаллических железосодержащих магнитных наночастиц в карбонизованной матрице полимера.The inventive magnetic material is obtained by heating the obtained solid polyhalcones at a temperature of 600-1000 ° C in an inert atmosphere. Its formation includes demetallization of ferrocene fragments, crosslinking of macromolecules, transformation of Cp ligands with the formation of crystalline iron-containing magnetic nanoparticles in a carbonized polymer matrix.

Заявляемый магнитный наноматериал представляет собой черный порошок (с металлическим блеском), нерастворимый в воде и органических растворителях, термически устойчивый до 1000°С в инертной атмосфере и до 500°С на воздухе, с намагниченностью насыщения 9-43 Гс⋅см³/г в магнитном поле напряженностью 2,5 кЭ.The inventive magnetic nanomaterial is a black powder (with a metallic luster), insoluble in water and organic solvents, thermally stable up to 1000 ° C in an inert atmosphere and up to 500 ° C in air, with a saturation magnetization of 9-43 G · cm ³ / g magnetic field of 2.5 kOe.

Заявляемый магнитный наноматериал охарактеризован данными, показанными на фиг. 1-13 и приведенными в табл. 2-8.The inventive magnetic nanomaterial is characterized by the data shown in FIG. 1-13 and are given in table. 2-8.

На фиг. 1 приведена электронная микрофотография наночастицы железа в оболочке из уплотненного графита в матрице из терморасширенного графита для образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 800°С в течение 1 ч.In FIG. Figure 1 shows an electron micrograph of an iron nanoparticle in a shell of compacted graphite in a matrix of thermally expanded graphite for a sample obtained after heating polyhalcon 2 at 800 ° C for 1 h.

На фиг. 2 представлена электронная микродифракционная картина локального участка (оболочка из графита размером 10-15 нм) образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 800°С в течение 1 ч.In FIG. Figure 2 shows the electron microdiffraction pattern of a local area (a 10-15 nm graphite shell) of a sample obtained after heating polyhalcon 2 at 800 ° С for 1 h.

На фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 700°С в ячейке магнитометра в течение 1 ч.In FIG. Figure 3 shows an X-ray diffraction pattern of a sample obtained after heating polyhalcon 2 at 700 ° C in a magnetometer cell for 1 h.

На фиг. 4 приведена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 1000°С в ячейке магнитометра в течение 1 ч.In FIG. Figure 4 shows an X-ray diffraction pattern of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 1000 ° C in a magnetometer cell for 1 h.

На фиг. 5 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 1 при 500°С в среде аргона в течение 1 ч; минимальный размер частиц - 4,76 нм, максимальный - 10,41 нм, среднестатистический - 6,86 нм.In FIG. 5 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 1 at 500 ° C in argon for 1 h; the minimum particle size is 4.76 nm, the maximum is 10.41 nm, and the average is 6.86 nm.

На фиг. 6 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 700°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 7,79 нм.In FIG. 6 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 2 at 700 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 7.79 nm.

На фиг. 7 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 41,47 нм.In FIG. 7 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 2 at 1000 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 41.47 nm.

На фиг. 8 приведены кривые ТГА в аргоне (кривая 1) и на воздухе (кривая 2) для образца с намагниченностью 26,5 Гс см³/г, полученного путем прогрева полихалкона 2 в ячейке магнитометра при 800°С в течение 1 ч.In FIG. Figure 8 shows the TGA curves in argon (curve 1) and in air (curve 2) for a sample with a magnetization of 26.5 G cm ³ / g, obtained by heating polychalcon 2 in a magnetometer cell at 800 ° С for 1 h.

На фиг. 9 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 5 при 500°С в среде аргона в течение 1 ч; минимальный размер частиц - 2,34 нм, максимальный - 5,21 нм, среднестатистический - 3,68 нм.In FIG. 9 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 5 at 500 ° C in argon for 1 h; the minimum particle size is 2.34 nm, the maximum is 5.21 nm, and the average is 3.68 nm.

На фиг. 10 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 5 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 31,51 нм.In FIG. 10 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 5 at 1000 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 31.51 nm.

На фиг. 11 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 700°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 25,45 нм.In FIG. 11 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 700 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 25.45 nm.

На фиг. 12 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 800°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 42,79 нм.In FIG. 12 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 800 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 42.79 nm.

На фиг. 13 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 75,00 нм.In FIG. 13 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 1000 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 75.00 nm.

Заявляемый наноматериал имеет структуру «ядро-оболочка-матрица» (фиг. 1), где ядром являются железосодержащие наночастицы, в которых преобладает железо в нульвалентном состоянии Fe° (фиг. 4), оболочкой, покрывающей наночастицы, является уплотненный графит, а матрицей - терморасширенный графит, что подтверждено данными электронной дифракции (фиг. 2) и ИК-спектроскопии: после прогрева полихалконов выше 500°С, с появлением наночастиц, в ИК-спектрах наблюдается лишь широкая полоса при 1597 см^-1 - характеристичная полоса поглощения графита.The inventive nanomaterial has a core-shell-matrix structure (Fig. 1), where the core is iron-containing nanoparticles in which iron prevails in the null valence state Fe ° (Fig. 4), the shell covering the nanoparticles is compacted graphite, and the matrix is thermally expanded graphite, which is confirmed by the data of electron diffraction (Fig. 2) and IR spectroscopy: after polychalcons are heated above 500 ° C, with the appearance of nanoparticles, only a wide band at 1597 cm ^-1 is observed in the IR spectra - a characteristic graphite absorption band.

С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что формирование железосодержащих наночастиц размером 3-7 нм начинается при прогреве ферроценового полимерного прекурсора при 500°С, причем кристаллические зародыши равномерно распределяются в полимерной матрице (фиг. 5 и 9), но полученный наноматериал еще не обладает магнитными свойствами (табл. 2 и 6). Он начинает проявлять магнитные свойства только при температуре прогрева выше 600°С (табл. 2 и 6), причем с увеличением температуры одновременно возрастает и размер наночастиц, и намагниченность наноматериала (фиг. 6, 7 и табл. 3, фиг. 9, 10 и табл. 4, фиг. 11-13 и табл. 6).Using transmission electron microscopy (TEM), it was shown that the formation of iron-containing nanoparticles 3-7 nm in size begins when the ferrocene polymer precursor is heated at 500 ° C, and the crystalline nuclei are evenly distributed in the polymer matrix (Figs. 5 and 9), but the resulting nanomaterial does not have magnetic properties (Tables 2 and 6). It begins to exhibit magnetic properties only at a heating temperature above 600 ° C (Tables 2 and 6), and with increasing temperature, both the size of the nanoparticles and the magnetization of the nanomaterial simultaneously increase (Fig. 6, 7 and Table 3, Fig. 9, 10 and table 4, Fig. 11-13 and table 6).

Среднестатистический размер железосодержащих наночастиц в наноматериалах, по данным ПЭМ, составляет 5,27 нм при 500°С (образцы еще не магнитны), 16,62 нм при 700°С, 42,79 нм при 800°С и 53,25 нм при 1000°С.The average statistical size of iron-containing nanoparticles in nanomaterials, according to TEM, is 5.27 nm at 500 ° C (the samples are not magnetic), 16.62 nm at 700 ° C, 42.79 nm at 800 ° C and 53.25 nm at 1000 ° C.

Среднестатистический размер наночастиц в сформированном магнитном наноматериале составляет 34 нм с разбросом частиц по размерам от 26 до 43 нм.The average size of nanoparticles in the formed magnetic nanomaterial is 34 nm with a particle size spread from 26 to 43 nm.

Ренгенодифракционное исследование (подтвержденное данными рентгенофлуоресцентного анализа) показало, что магнитный наноматериал, полученный из полихалкона 2 при 700°С, состоит из 43,27 масс% нульвалентного железа Fe° и 56,72 масс% графита (фиг. 3). В магнитном наноматериале, полученном при прогреве полихалкона 7 при 1000°С, содержание нульвалентного железа Fe° в сумме всех железосодержащих включений составляет 74,07%. Данный образец также содержит 4,67% гематита, 16,36% магнетита и 10,03% графита (фиг. 4).An X-ray diffraction study (confirmed by X-ray fluorescence analysis) showed that magnetic nanomaterial obtained from polyhalcon 2 at 700 ° C consists of 43.27 mass% of ferrous iron Fe ° and 56.72 mass% of graphite (Fig. 3). In magnetic nanomaterial obtained by heating polyhalcon 7 at 1000 ° C, the content of zero-valent iron Fe ° in the sum of all iron-containing inclusions is 74.07%. This sample also contains 4.67% hematite, 16.36% magnetite, and 10.03% graphite (Fig. 4).

Таким образом, общее содержание железа в заявляемом магнитном наноматериале составляет 43,27-56,20 масс%.Thus, the total iron content in the inventive magnetic nanomaterial is 43.27-56.20 mass%.

Термическая и термоокислительная стабильность заявляемого наноматериала изучена методом термогравиметрического анализа (ТГА) на примере образца с намагниченностью 26,5 Гс см³/г, полученного путем прогрева полихалкона 2 в ячейке магнитометра при 800°С в течение 1 ч.The thermal and thermo-oxidative stability of the inventive nanomaterial was studied by thermogravimetric analysis (TGA) using an example of a sample with a magnetization of 26.5 G cm ³ / g, obtained by heating polyhalcon 2 in a magnetometer cell at 800 ° С for 1 h.

Разложение такого образца на воздухе (фиг. 8, кривая 2) проходит через стадию окисления, сопровождающуюся набором массы в области 400°С за счет присоединения молекул кислорода. Термоокислительная деструкция заканчивается вблизи 700°С, при этом масса твердого остатка составляет порядка 33% первоначальной. При нагревании в аргоне (фиг. 8, кривая 1) образец характеризуется гораздо более высокой термической стабильностью: он начинает терять массу лишь в области 700°С и при 1000°С масса твердого остатка близка к первоначальной - составляет от нее 95%.The decomposition of such a sample in air (Fig. 8, curve 2) passes through the oxidation stage, which is accompanied by mass gain in the region of 400 ° C due to the addition of oxygen molecules. Thermooxidative degradation ends near 700 ° C, while the mass of the solid residue is about 33% of the original. When heated in argon (Fig. 8, curve 1), the sample is characterized by much higher thermal stability: it begins to lose mass only in the region of 700 ° C and at 1000 ° C the mass of the solid residue is close to the original - it is 95% of it.

За возникновением и развитием магнитного порядка в процессах термообработки полимеров наблюдали с помощью вибрационного магнитометра типа Фонера.The occurrence and development of the magnetic order in the heat treatment of polymers was monitored using a Foner-type vibration magnetometer.

Электронные микрофотографии образцов наноматериалов получали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO 912АВ OMEGA. В каждом случае для установления распределения наночастиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 50-100 частицам.Electron micrographs of nanomaterial samples were obtained by transmission electron microscopy using a LEO 912AB OMEGA instrument. In each case, to establish the size distribution of nanoparticles, data on 50-100 particles were processed by a statistical method.

Состав наноматериалов определяли методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном никелевым β-фильтром с системой управляемых щелей для монохроматизации (λ[CuKα]=1.5418

) и позиционно-чувствительным детектором LynxEye, в угловом диапазоне 2-80° с шагом 0,01° по углу 2θ, и методом рентгенофлуоресцентного анализа, проведенного на спектрометре VRA (Carl Zeiss, Германия).The composition of the nanomaterials was determined by X-ray powder diffraction on a Bruker D8 Advance diffractometer equipped with a nickel β filter with a controlled slit system for monochromatization (λ [CuKα] = 1.5418

) and a position-sensitive detector LynxEye, in the angular range of 2-80 ° with a step of 0.01 ° in the angle 2θ, and by the method of X-ray fluorescence analysis carried out on a VRA spectrometer (Carl Zeiss, Germany).

Исследование термостойкости образцов наноматериалов проводили методом термогравиметрического анализа на приборе Derivatograph-C (MOM, Венгрия) на образцах массой около 15 мг при скорости нагревания 10°С/мин в атмосфере аргона и на воздухе.The thermal stability of nanomaterial samples was studied by thermogravimetric analysis on a Derivatograph-C instrument (MOM, Hungary) on samples weighing about 15 mg at a heating rate of 10 ° C / min in argon atmosphere and air.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение полихалкона 1 (табл. 1). В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником, на магнитной мешалке перемешивают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) терефталевого альдегида в 36 мл абсолютированного этилового спирта до полного растворения исходных реагентов. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,37 г NaOH в 3 мл этилового спирта. После добавления NaOH выпадает осадок красно-бурого цвета. Перемешивание продолжают при комнатной (20°С) температуре в течение 2,5 ч. Полученный осадок полимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, дистиллированной водой до нейтральной реакции, вновь этиловым спиртом и сушат. Выход 2,69 г (94%).The invention is illustrated by the following examples. Example 1. Obtaining polyhalcon 1 (table. 1). In a one-necked flask equipped with a reflux condenser, 2 g (0.0074 mol) of diacetylferrocene and 1 g (0.0074 mol) of terephthalic aldehyde in 36 ml of absolute ethyl alcohol are stirred on a magnetic stirrer until the starting reagents are completely dissolved. Then, a solution of 0.37 g of NaOH in 3 ml of ethyl alcohol is added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator. After the addition of NaOH, a red-brown precipitate formed. Stirring is continued at room temperature (20 ° C.) for 2.5 hours. The resulting polymer precipitate is filtered off, washed with ethanol, distilled water until neutral, again with ethanol and dried. Yield 2.69 g (94%).

Получение магнитного наноматериала в ячейке магнитометра. В кварцевую ампулу диаметром 3 мм и длиной 15 см загружают 100 мг полимера 1. Ампулу помещают в ячейку вибрационного магнитометра типа Фонера в магнитном поле 2,5 кЭ, нагревают до 1000°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 2.Obtaining magnetic nanomaterial in the cell of the magnetometer. 100 mg of polymer 1 is loaded into a quartz ampoule with a diameter of 3 mm and a length of 15 cm. The ampoule is placed in a cell of a Foner-type vibration magnetometer in a 2.5 kOe magnetic field, heated to 1000 ° C and held at this temperature for 1 hour. Change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial are given in table. 2.

Таблица 2table 2

Пример 2. Получение полихалкона 2 (табл. 1). В условиях примера 1 нагревают 1 г (0,0037 моль) диацетилферроцена и 0,5 г (0,0037 моль) терефталевого альдегида в 18 мл абсолютированного этилового спирта до 40°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,18 г NaOH в 2 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 1,275 г (89%).Example 2. Obtaining polyhalcon 2 (table. 1). Under the conditions of Example 1, 1 g (0.0037 mol) of diacetylferrocene and 0.5 g (0.0037 mol) of terephthalic aldehyde in 18 ml of absolute ethyl alcohol are heated to 40 ° C. Then, a solution of 0.18 g of NaOH in 2 ml of ethyl alcohol was added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring was continued at 40 ° C for 2 hours. The polymer was isolated analogously to Example 1. Yield 1.275 g (89%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 3Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 3

Таблица 3Table 3

Пример 3. Получение полихалкона 3 (табл. 1). В условиях примера 1 на магнитной мешалке нагревают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) терефталевого альдегида в 40 мл абсолютированного этилового спирта до 70°С до полного растворения исходных реагентов. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,37 г NaOH в 3 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 70°С в течение 2,5 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,53 г (89%).Example 3. Obtaining polychalone 3 (table. 1). Under the conditions of Example 1, 2 g (0.0074 mol) of diacetylferrocene and 1 g (0.0074 mol) of terephthalic aldehyde in 40 ml of absolute ethanol are heated to 70 ° C. until the starting reagents are completely dissolved on a magnetic stirrer. Then, a solution of 0.37 g of NaOH in 3 ml of ethyl alcohol was added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring was continued at 70 ° C for 2.5 hours. The polymer was isolated analogously to Example 1. Yield 2.53 g (89%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 4.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. four.

Таблица 4Table 4

Пример 4. Получение полихалкона 4 (табл. 1). В условиях примера 1 перемешивают 1 г (0,0037 моль) диацетилферроцена и 0,329 г (0,0025 моль) изофталевого альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта при 20°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,106 г NaOH в 5 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 0,863 г (91%).Example 4. Obtaining polyhalcon 4 (table. 1). Under the conditions of Example 1, 1 g (0.0037 mol) of diacetylferrocene and 0.329 g (0.0025 mol) of isophthalic aldehyde in 15 ml of absolute ethyl alcohol were stirred at 20 ° C. Then, a solution of 0.106 g of NaOH in 5 ml of ethyl alcohol was added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring was continued at 20 ° C for 2 hours. The polymer was isolated analogously to Example 1. Yield 0.863 g (91%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 5.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 5.

Таблица 5Table 5

Пример 5. Получение полихалкона 5 (табл. 1). В условиях примера 1 нагревают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) изофталевого альдегида в 39 мл абсолютированного этилового спирта до 40°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,27 г NaOH в 4 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,7 г (95%).Example 5. Obtaining polyhalcon 5 (table. 1). Under the conditions of example 1, 2 g (0.0074 mol) of diacetylferrocene and 1 g (0.0074 mol) of isophthalic aldehyde in 39 ml of absolute ethyl alcohol are heated to 40 ° C. Then, a solution of 0.27 g of NaOH in 4 ml of ethanol is added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring is continued at 40 ° C for 2 hours. The polymer is isolated analogously to Example 1. 2.7 g (95%) yield.

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 6.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 6.

Таблица 6Table 6

Пример 6. Получение полихалкона 6 (табл. 1). В условиях примера 4 проводят реакцию при 70°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,6 г (91%).Example 6. Obtaining polyhalcon 6 (table. 1). Under the conditions of example 4, a reaction is carried out at 70 ° C for 2 hours. The polymer is isolated analogously to example 1. Yield 2.6 g (91%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 7.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 7.

Таблица 7Table 7

Пример 7. Получение полихалкона 7 (табл. 1) в среде СК-СО₂. В реактор высокого давления внутренним объемом 10 см³ загружают 0,5 г (0,00185 моль) диацетилферроцена, 0,247 г (0,00185 моль) терефталевого альдегида, 0,597 г NaOH и 10 мл абсолютированного этилового спирта, затем продувают реактор СО₂. Подачу жидкого СО₂ в реактор и создание необходимого давления (150 атм) осуществляют поршневым прессом (High Pressure Equipment), после чего перемешивают реакционную смесь на магнитной мешалке при 40°С в течение 2 ч. После завершения реакции и охлаждения реактора перемешивание прекращают, давление стравливают. Полученный полимер выделяют, как в примере 1. Выход 0,155 г (22%).Example 7. Obtaining polychalone 7 (table. 1) in the environment of SK-CO ₂ . 0.5 g (0.00185 mol) of diacetylferrocene, 0.247 g (0.00185 mol) of terephthalic aldehyde, 0.597 g of NaOH and 10 ml of absolute ethanol are charged into a high pressure reactor with an internal volume of 10 cm ³ , then the CO ₂ reactor is purged. Liquid CO ₂ is supplied to the reactor and the required pressure (150 atm) is created by a piston press (High Pressure Equipment), after which the reaction mixture is stirred on a magnetic stirrer at 40 ° C for 2 hours. After completion of the reaction and cooling of the reactor, stirring is stopped, pressure bleed. The resulting polymer was isolated as in Example 1. Yield 0.155 g (22%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 8.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 8.

Таблица 8Table 8

Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый магнитный наноматериал обладает более высокой намагниченностью насыщения (максимальное значение 43 Гс⋅см³/г, тогда как у материала-прототипа - 32 Гс⋅см³/г) и лучшей термостабильностью на воздухе (отсутствие потерь массы при нагревании до 400°С, у материала-прототипа - 30%-ная потеря массы) и в инертной среде (5%-ная потеря массы при 800-1000°С составляет 5%, у прототипа - 30%). Кроме того, получение ферроценсодержащих полимерных прекурсоров магнитного наноматериала по настоящему изобретению осуществляется в более мягких температурных условиях (20-70°С), чем получение прекурсоров прототипа (70-140°С) и с большими выходами (89-95%), выходы прекурсоров прототипа 16-71%.Thus, in comparison with the prototype, the inventive magnetic nanomaterial has a higher saturation magnetization (maximum value of 43 G · cm ³ / g, whereas the prototype material has 32 G · cm ³ / g) and better thermal stability in air (no loss mass when heated to 400 ° C, the prototype material has a 30% mass loss) and in an inert environment (5% mass loss at 800-1000 ° C is 5%, the prototype 30%). In addition, the preparation of ferrocene-containing polymer precursors of magnetic nanomaterial of the present invention is carried out under milder temperature conditions (20-70 ° C) than the preparation of prototype precursors (70-140 ° C) and with high yields (89-95%), the outputs of the precursors prototype 16-71%.

Технический результат настоящего изобретения состоит в создании нового термостойкого магнитного наноматериала, обладающего высокой намагниченностью насыщения, на основе ферроценсодержащих полихалконов, а также в разработке способа его получения.The technical result of the present invention is to create a new heat-resistant magnetic nanomaterial with high saturation magnetization based on ferrocene-containing polychalcones, and also to develop a method for its preparation.

Claims

1. Магнитный наноматериал, включающий железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера, отличающийся тем, что указанные наночастицы включают железо в нульвалентном состоянии Fe⁰ и покрыты оболочкой из графита, а ферроценсодержащим полимером является полихалкон, получаемый взаимодействием диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом, при этом массовое содержание железа в наноматериале составляет 43,27-56,20%, а намагниченность насыщения равна 1-43 Гс см³/г.1. Magnetic nanomaterial, including iron-containing nanoparticles distributed in a matrix of a pyrolyzed ferrocene-containing polymer, characterized in that said nanoparticles include iron in the zero state Fe ⁰ and are coated with a graphite shell, and the ferrocene-containing polymer is a polychalcon obtained by the interaction of diacetylferroaldeterederetoldeteregene with terepertene the mass content of iron in the nanomaterial is 43.27-56.20%, and the saturation magnetization is 1-43 G cm ³ / g.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что железосодержащие наночастицы включают 43,27-74,07% железа в нульвалентном состоянии Fe⁰.2. The material according to p. 1, characterized in that the iron-containing nanoparticles comprise 43.27-74.07% of iron in the zero state of Fe ⁰ .

3. Способ получения магнитного наноматериала по п. 1, включающий взаимодействие диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом в этиловом спирте в присутствии NaOH при перемешивании и температуре 20-70°С с образованием ферроценсодержащего полихалкона, который далее нагревают при 500-1000°С в атмосфере аргона.3. A method of producing magnetic nanomaterial according to claim 1, comprising reacting diacetylferrocene with terephthalic or isophthalic aldehyde in ethanol in the presence of NaOH with stirring and at a temperature of 20-70 ° C to form a ferrocene-containing polychalcon, which is then heated at 500-1000 ° C in the atmosphere argon.