RU2660852C1 - Method for the covalent functionalization of carbon nanotubes with simultaneous ultrasound dispersion for introducing epoxy compositions - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention can be used in the manufacture of epoxy compositions. Surface of carbon nanotubes (CNTs) is fluorinated by treating a powder of non-functionalized nanotubes with fluorine gas. Fluorine is then replaced with the desired molecular moiety in the presence of catalytic amounts of pyridine. Substitution reaction of fluorine by a molecular fragment with two or more epoxy groups is carried out in a solution of 50–60 % epoxydian resin ED20, 1–5 % epoxy-lanolin EN-6 resin, 50–80 % of epoxy aliphatic resin DEG-1 in N-methylpyrrolidone or dimethylformamide. Fluorine substitution reaction with a molecular fragment with two or more amino groups is carried out in a solution of 1–5 % diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, aniline formaldehyde resin SF-341A, polyamine-polyethylene in N-methylpyrrolidone / dimethylformamide. Simultaneously with the replacement of fluorine by said molecular fragments, dispersion is carried out by sonication with a concentrator at a frequency of 22–44 kHz, power of radiation 30–40 W/cm² and transmitted energy of 0.2–0.8 kW⋅h/l. Concentration of CNT 1–2 g/l. CNTs are obtained that are covalently functionalized with molecular moieties including epoxy or amino groups.

EFFECT: invention provides a high degree of functionalization.

3 cl, 9 dwg, 3 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области процессов производства присадок для полимеров (наномодификаторов) на основе углеродных наночастиц.The invention relates to the field of production processes of additives for polymers (nanomodifiers) based on carbon nanoparticles.

Изобретение относится к способу производства функционализированных углеродных нанотрубок (УНТ) к поверхности которых ковалентно привиты молекулярные фрагменты, включающие эпоксидные группы или аминогруппы. Изобретение может быть использовано для изготовления присадок (наномодификаторов) для эпоксидных композиций, добавление которых в небольших количествах заметно улучшают упруго-прочностные свойства эпоксидной матрицы за счет лучшего диспергирования в эпоксидной композиции и образования химических связей УНТ с полимером при отверждении связующего.The invention relates to a method for the production of functionalized carbon nanotubes (CNTs) to the surface of which molecular fragments, including epoxy groups or amino groups, are covalently grafted. The invention can be used for the manufacture of additives (nanomodifiers) for epoxy compositions, the addition of which in small quantities significantly improves the elastic-strength properties of the epoxy matrix due to better dispersion in the epoxy composition and the formation of chemical bonds of CNTs with the polymer during curing of the binder.

Среди полимерных композитов волокнистые композиты с высокомодульной эпоксидной матрицей являются важным конструкционным материалом в авиа- и ракетостроении, кораблестроении, автомобилестроении и электронике и других технических приложениях. Дальнейшее улучшение материальных свойств композитов требует улучшения упруго-прочностных характеристик как волокон, так и полимерного связующего.Among polymer composites, fiber composites with a high modulus epoxy matrix are an important structural material in aircraft and rocket engineering, shipbuilding, automotive and electronics, and other technical applications. Further improvement of the material properties of the composites requires an improvement in the elastic-strength characteristics of both the fibers and the polymer binder.

Известно, что некоторые типы углеродных наночастиц, прежде всего УНТ, добавленные в небольших количествах в эпоксидные матрицы, заметно улучшают их упруго-прочностные свойства. В Таблице 1 приведены примеры, показывающие высокую эффективность применения для этой цели однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) и двухслойных углеродных нанотрубок (ДСУНТ) с различными типами высокомодульных эпоксидных смол.It is known that some types of carbon nanoparticles, primarily CNTs, added in small amounts to epoxy matrices, noticeably improve their elastic strength properties. Table 1 shows examples showing the high efficiency of using for this purpose single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and double-walled carbon nanotubes (SWCNTs) with various types of high-modulus epoxy resins.

Таблица 1. Экспериментальные данные по упруго-прочностным характеристикам эпоксидных нанокомпозитов с углеродными нанотрубками. Здесь Е_с и E_m, соответственно, модуль упругости при растяжении нанокомпозита и исходной матрицы; σ_с,u и σ_m,u, соответственно, прочность до предела пластического течения нанокомпозита и матрицы, ε_с и ε_m, соответственно, деформация до разрушения нанокомпозита и матрицы.Table 1. Experimental data on the elastic-strength characteristics of epoxy nanocomposites with carbon nanotubes. Here, E _c and E _m , respectively, are the tensile modulus of the nanocomposite and the initial matrix; σ _{c, u} and σ _{m, u} , respectively, strength to the limit of the plastic flow of the nanocomposite and matrix, ε _c and ε _m , respectively, deformation to fracture of the nanocomposite and matrix.

^a) Diglycidyl ether of bisphenol-A - эпоксидная смола, диглицидиловый эфир бисфенола А ^a) Diglycidyl ether of bisphenol-A - epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol A

^b) Aromatic diamin - отвердитель, ароматический диамин ^b) Aromatic diamin - hardener, aromatic diamine

В работе [А.Э. Дворецкий и др., 2017] показано, что для того чтобы добавка ОСУНТ или ДСУНТ в эпоксидную смолу с высоким модулем упругости (Е>2 ГПа) могла привести к упрочнению нанокомпозита, необходимо, чтобы нанотрубки не только были равномерно распределены внутри полимера, но и образовывали в полимерной матрице связную армирующую сетку, то есть были интегрированы в эпоксидную матрицу, были химически связаны с ней.In the work of [A.E. Butler et al., 2017], it was shown that in order for the addition of SWCNTs or DWCNTs to an epoxy resin with a high elastic modulus (E> 2 GPa) to lead to hardening of the nanocomposite, it is necessary that the nanotubes are not only uniformly distributed inside the polymer, but formed a coherent reinforcing network in the polymer matrix, that is, they were integrated into the epoxy matrix and were chemically bonded to it.

Этого можно добиться, например, если к поверхности наночастиц ковалентно привиты молекулярные фрагменты, включающие эпоксидные группы либо аминогруппы. Амины широко используются в качестве отвердителей эпоксидных смол.This can be achieved, for example, if molecular fragments, including epoxy groups or amino groups, are covalently grafted onto the surface of nanoparticles. Amines are widely used as hardeners of epoxy resins.

По этой причине разработка простых и эффективных процессов ковалентной функционализации углеродных наночастиц, прежде всего однослойных и тонких многослойных углеродных нанотрубок, прививкой к их поверхности эпоксидных групп или аминогрупп является актуальной технической задачей. Теоретические расчеты показывают, что даже высокая степень ковалентной функционализации стенки ОСУНТ до 10% лишь незначительно понижает механическую прочность нанотрубки на ~15% [Gang A., Sinnott, S.B., 1998]. Расчеты методом молекулярного моделирования также показывают незначительное уменьшение модуля нанотрубки при ковалентной функционализации вплоть до 10% атомов углерода [S.J.V. Frankland et al., 2002].For this reason, the development of simple and effective processes for the covalent functionalization of carbon nanoparticles, primarily single-layer and thin multilayer carbon nanotubes, grafting epoxy groups or amino groups to their surface is an urgent technical task. Theoretical calculations show that even a high degree of covalent functionalization of an SWCNT wall to 10% only slightly reduces the mechanical strength of a nanotube by ~ 15% [Gang A., Sinnott, S.B., 1998]. Molecular modeling calculations also show a slight decrease in the nanotube modulus upon covalent functionalization up to 10% of carbon atoms [S.J.V. Frankland et al., 2002].

Трудности ковалентной функционализации углеродных наночастиц обусловлены тем, что графен, образующий стенку углеродной нанотрубки, является исключительно инертной в химическом отношении структурой.The difficulties in covalent functionalization of carbon nanoparticles are due to the fact that graphene, which forms the wall of a carbon nanotube, is an extremely chemically inert structure.

Известны способы ковалентной функционализации углеродных наночастиц путем их обработки в сильных кислотах - азотной, серной, смеси азотной и серной кислот [Rosca I.D. et al. 2005; Rasheed A. et al., 2007]. Эти методики являются адаптацией к УНТ известных технологий окислительной функционализации коммерческих углеродных волокон для углепластиков [J.B. Donnet and R.C. Bansal, 1984].Known methods for covalent functionalization of carbon nanoparticles by processing them in strong acids - nitric, sulfuric, a mixture of nitric and sulfuric acids [Rosca I.D. et al. 2005; Rasheed A. et al., 2007]. These techniques are an adaptation to CNTs of known technologies for the oxidative functionalization of commercial carbon fibers for carbon plastics [J.B. Donnet and R.C. Bansal, 1984].

Применительно к ОСУНТ существенный недостаток методов окислительной функционализации состоит в том, что такой подход дает невысокую степень функционализации нанотрубок. При этом при обработке происходит значительная потеря исходного продукта в побочных реакциях - до 50% и более. Причина данного факта состоит в том, что окислительный способ функционализации стенки ОСУНТ основан на первоначальном образовании дефекта в графене в виде дырки и функционализации С-атомов на периферии такого дефекта. Из-за высокой химической стабильности графена скорость образования дефектов в нем при кислотной обработке значительно ниже скорости последующего окисления и газификации С-атомов на периферии дефекта. Это и приводит к большой потере ОСУНТ в технологии окислительной функционализации. Также и степень функционализации ОСУНТ карбоксильными группами в данном процессе остается не высокой и не превышает ~1% (ОСУНТ-(СООН)_х, х~0.01), то есть составляет менее 1 ммоль/г ОСУНТ (наши данные, не опубликованы).As applied to SWCNTs, a significant drawback of oxidative functionalization methods is that this approach gives a low degree of functionalization of nanotubes. In this case, during processing, a significant loss of the initial product in adverse reactions occurs - up to 50% or more. The reason for this fact is that the oxidative method of functionalizing the SWCNT wall is based on the initial formation of a defect in graphene in the form of a hole and the functionalization of C atoms at the periphery of such a defect. Due to the high chemical stability of graphene, the rate of formation of defects in it during acid treatment is significantly lower than the rate of subsequent oxidation and gasification of C atoms at the periphery of the defect. This leads to a large loss of SWCNTs in the technology of oxidative functionalization. Also, the degree of functionalization of SWCNTs by carboxyl groups in this process remains low and does not exceed ~ 1% (SWCNT- (COOH) _x , x ~ 0.01), i.e., it is less than 1 mmol / g SWCNTs (our data are not published).

При окислительной функционализации на поверхности углеродных наночастиц образуются функциональные группы кислотного типа: карбоксильные, гидроксильные, фенольные, которые проявляют ограниченную активность в реакциях с эпоксидными группами. По этой причине использование наномодификаторов на основе такой функционализации не позволило достичь заметного улучшения свойств эпоксидных полимеров.During oxidative functionalization, acid-type functional groups form on the surface of carbon nanoparticles: carboxyl, hydroxyl, phenolic, which exhibit limited activity in reactions with epoxy groups. For this reason, the use of nanomodifiers based on such functionalization did not allow achieving a noticeable improvement in the properties of epoxy polymers.

Известен способ трехстадийной ковалентной функционализации углеродных нанотрубок, в котором на первой стадии углеродные наночастицы обрабатываются в концентрированных кислотах для формирования карбоксильных групп, на второй с тадии карбоксильные группы заменяются на Cl (реакция с тионилхлоридом, SOCl₂) [J. Chen et al., 1998] и далее проводится реакция хлорсодержащей группы с подходяще выбранным диамином, например, бисфеноламином. В результате получают нанотрубки, функционализированные аминогруппами. Температура реакции с диамином типично составляет 90-100°С и время реакции до 3-4 суток.A known method of the three-stage covalent functionalization of carbon nanotubes, in which at the first stage carbon nanoparticles are processed in concentrated acids to form carboxyl groups, in the second stage from tadium, carboxyl groups are replaced by Cl (reaction with thionyl chloride, SOCl ₂ ) [J. Chen et al., 1998] and thereafter, a chlorine-containing group is reacted with a suitably selected diamine, for example, bisphenolamine. The result is nanotubes functionalized with amino groups. The reaction temperature with diamine is typically 90-100 ° C and the reaction time is up to 3-4 days.

В патенте V. Khabashesku et al. описан способ, в котором дополнительно к обработке УНТ в смеси сильных кислот для увеличения степени функционализации стенки нанотрубки их обрабатывают в перекиси янтарной кислоты (succinic acid peroxide) с нагреванием, что позволяет привить в стенке УНТ этилкарбоксильные группы [патент US 7,601,421, В29В 15/10, опубл. 13.10, 2009 г.]. Уже после этого следуют стадии обработки в тионилхлориде и реакция с диамином.In the patent of V. Khabashesku et al. A method is described in which, in addition to treating CNTs in a mixture of strong acids, to increase the degree of functionalization of the wall of the nanotube, they are treated with succinic acid peroxide with heating, which allows grafting ethylcarboxyl groups on the CNT wall [US Pat. No. 7,601,421, B29B 15/10 publ. October 13, 2009]. Already after this, the processing steps in thionyl chloride and the reaction with diamine follow.

Недостатками такого способа формирования аминогрупп на поверхности УНТ являются следующие: (i) наночастицы необходимо после каждой стадии обработки извлекать из жидкой реакционной среды, отмывать от остатков реагентов и переводить в новую химически-активную среду для проведения следующей стадии химического процесса; (ii) поскольку нанопорошки является высокодисперсными материалами, для их смачивания до получения технологически-приемлемой для обработки массы требуется большой объем жидкости к нанопорошку в соотношении 50:1 и более; в результате этого расход реагентов на 1 г продукта, например, концентрированной кислоты, оказывается большим, и требует нескольких стадий промывки дисперсного продукта от кислоты с образованием большого объема сточных вод.The disadvantages of this method of forming amino groups on the surface of CNTs are as follows: (i) after each processing step, nanoparticles must be removed from the liquid reaction medium, washed from the residual reagents and transferred to a new chemically active medium for the next stage of the chemical process; (ii) since nanopowders are highly dispersed materials, a large volume of liquid to nanopowder in a ratio of 50: 1 or more is required to wet them to obtain a mass technologically acceptable for processing; as a result, the consumption of reagents per 1 g of the product, for example, concentrated acid, is large, and requires several stages of washing the dispersed product from the acid with the formation of a large volume of wastewater.

Известен способ уменьшения трудоемкости процесса ковалентной функционализации путем проведение реакции карбоксилированных УНТ с аммиаком в газовой фазе [Дьячкова Т.П., 2014]. Это позволяет получить амидированные нанотрубки в две стадии. Однако процесс высушивания карбоксилированных нанотрубок, в частности, ОСУНТ-(СООН)_х, приводит их в сильно агрегированное состояние с образованием пучков нанотрубок, которые в последующем не удается диспергировать даже с применением ультразвука. В результате после высушивания внешняя удельная поверхность продукта уменьшается в несколько раз, до ~100 м²/г и менее. В таком сильно агрегированном виде даже ковалентно-функционализированные ОСУНТ не образуют стабильной дисперсии в жидкой среде, склонны к седиментации и неэффективны для упрочнения полимеров. Кроме этого амидные группы имеют более низкую химическую активность в реакции с эпоксидной группой.There is a method of reducing the complexity of the process of covalent functionalization by carrying out the reaction of carboxylated CNTs with ammonia in the gas phase [TP Dyachkova, 2014]. This allows one to obtain amidated nanotubes in two stages. However, the drying process of carboxylated nanotubes, in particular, SWCNT- (COOH) _x , leads them to a highly aggregated state with the formation of bundles of nanotubes, which subsequently cannot be dispersed even using ultrasound. As a result, after drying, the external specific surface of the product decreases several times, to ~ 100 m ² / g or less. In such a highly aggregated form, even covalently functionalized SWCNTs do not form a stable dispersion in a liquid medium, are prone to sedimentation, and are ineffective for hardening polymers. In addition, amide groups have lower reactivity with an epoxy group.

Таким образом, методы ковалентной функционализации углеродных наночастиц на основе их обработки в сильных кислотах страдают следующими недостатками.Thus, the methods of covalent functionalization of carbon nanoparticles based on their processing in strong acids suffer from the following disadvantages.

1. Дают невысокую степень ковалентной функционализации наночастицы конечными функциональными группами типа аминогруппы. Это в особенности касается ОСУНТ и МСУНТ, имеющих поверхность с малой плотностью дефектов на ней.1. Give a low degree of covalent functionalization of the nanoparticles by the final functional groups such as amino groups. This is especially true for SWCNTs and MWCNTs that have a surface with a low density of defects on it.

2. В случае применения к ОСУНТ приводят к большой потере исходного продукта.2. When applied to SWCNTs, they lead to a large loss of the initial product.

3. Не позволяют получить функционализацию поверхности эпоксидными группами либо это делается применением большого количества последовательных химических обработок.3. They do not allow to obtain functionalization of the surface with epoxy groups or this is done using a large number of sequential chemical treatments.

4. Необходимость проводить химические реакции в несколько стадий требует перевода дисперсной фазы из одной жидкой реакционной среды в другую, что весьма трудоемко, ведет к большим расходам реагентов и к большим расходам по утилизации химически-активных жидких сбросов.4. The need to carry out chemical reactions in several stages requires the transfer of the dispersed phase from one liquid reaction medium to another, which is very time-consuming, leads to high costs of reagents and to large expenses for the disposal of chemically active liquid discharges.

5. При попытках сократить трудоемкость операций путем перевода некоторых стадий в реакцию с газообразным реагентом необходимо высушивание дисперсного продукта, что катастрофически и необратимо снижает его дисперсность, а, следовательно, и качество.5. When trying to reduce the complexity of operations by translating certain stages into a reaction with a gaseous reagent, it is necessary to dry the dispersed product, which catastrophically and irreversibly reduces its dispersion, and, consequently, the quality.

6. При использовании диаминов в одной из стадий процесса функционализации УНТ происходит частичная сшивка нанотрубок между собой с образованием агрегатов Это существенно ухудшает качество конечного продукта.6. When using diamines in one of the stages of the CNT functionalization process, the nanotubes are partially crosslinked together to form aggregates. This significantly affects the quality of the final product.

Для того чтобы предотвратить сшивку нанотрубок между собой в реакции с участием диаминов было предложено предварительно блокировать активность одной из аминогрупп Вос-протектором [Y. Zhao, E.V. Barrera, 2010; Y. Chen et al. 2013]. Это позволяет достичь требуемого результата, но ценой усложнения технологии функционализации УНТ введением еще одной стадии обработки дисперсного продукта.In order to prevent cross-linking of nanotubes with each other in a reaction involving diamines, it was proposed to block the activity of one of the amino groups by the Boc protector [Y. Zhao, E.V. Barrera 2010; Y. Chen et al. 2013]. This allows you to achieve the desired result, but at the cost of complicating the technology of functionalizing CNTs by introducing another stage of processing the dispersed product.

Наряду с окислительной функционализацией, известен другой метод ковалентной функционализации углеродных наночастиц, основанный на предварительном фторировании их поверхности. Этот способ в значительной степени разрабатывался специально для углеродных наночастиц типа ОСУНТ и МСУНТ с поверхностью, образованной графеном с совершенной структурой, и представляет собой адаптацию разработанной ранее технологии фторирования графита [Lagow et al., 1974]. Поскольку графеновый слой стенки нанотрубки образован sp²-гибридизованными атомами углерода, из всего многообразия различных типов реакций наиболее легко протекает реакция присоединения к ним. Особыми преимуществами как реагент для такой реакции обладает газообразный фтор, так как он легко генерирует атомы F в относительно мягких условиях (энергия диссоциации F-F составляет всего 38 ккал/моль).Along with oxidative functionalization, another method is known for covalent functionalization of carbon nanoparticles, based on the preliminary fluorination of their surface. This method was largely developed specifically for carbon nanoparticles such as SWCNTs and MWCNTs with a surface formed by graphene with a perfect structure, and is an adaptation of the previously developed graphite fluorination technology [Lagow et al., 1974]. Since the graphene layer of the nanotube wall is formed by sp ² -hybridized carbon atoms, the reaction of attachment to them most easily proceeds from the whole variety of different types of reactions. Fluorine gas has special advantages as a reagent for such a reaction, since it easily generates F atoms under relatively mild conditions (FF dissociation energy is only 38 kcal / mol).

Таким образом, фторирование является мощным инструментом для химической модифицирования поверхности УНТ, что, в сущности, является активацией этой поверхности.Thus, fluorination is a powerful tool for chemical modification of the surface of CNTs, which, in essence, is the activation of this surface.

Изучение реакции фторирования ОСУНТ [Mickelson Е.Т. et al., 1998] газообразным фтором в широком диапазоне температур от комнатной до 600°С показало, что с повышением температуры количество химически-присоединенного фтора в образцах фторированных ОСУНТ (ОСУНТ-F) увеличивалось от стехиометрии CF_0.1 до CF_0,996. При этом было обнаружено, что трубчатая структура углеродного каркаса сохранялась, если стехиометрия продукта фторирования не превышала CF_0,5. Это происходило при относительно низких температурах фторирования до 250-300°С. При более высоких температурах фторирования начиналась частичная газификация углерода нанотрубок, аморфизация тяжей ОСУНТ и перестройка структуры тяжей в многослойные сильно дефектные нанотрубки/нановолокна. Позднее те же авторы [Mickelson Е.Т. et al., 1999] выбрали как оптимальные условия для фторирования ОСУНТ их обработку в течение 10 часов в протоке фтора, сильно разбавленного гелием (10% F₂/He) при температуре T=250°С. Полученные в этих условиях фторированные ОСУНТ имели стехиометрию ~CF_0.43.The study of the fluorination reaction of SWCNTs [Mickelson E.T. et al., 1998] gaseous fluorine in a wide temperature range from room temperature to 600 ° C showed that with increasing temperature the amount of chemically-added fluorine in the samples of fluorinated SWCNTs (SWCNT-F) increased from stoichiometry CF _0.1 to CF _0,996 . It was found that the tubular structure of the carbon skeleton was preserved if the stoichiometry of the fluorination product did not exceed CF _0.5 . This occurred at relatively low fluorination temperatures up to 250-300 ° C. At higher fluorination temperatures, partial carbonation of carbon nanotubes, amorphization of SWCNT strands, and rearrangement of the strand structure into multilayer strongly defective nanotubes / nanofibers began. Later, the same authors [Mickelson E.T. et al., 1999] chose as their optimal conditions for fluorination of SWCNTs their treatment for 10 hours in a fluorine duct strongly diluted with helium (10% F ₂ / He) at a temperature of T = 250 ° C. The fluorinated SWCNTs obtained under these conditions had a stoichiometry of ~ CF _0.43 .

В работе [А.В. Крестинин и др., 2009] оптимальная температура фторирования газообразным фтором определялась при давлении газообразного фтора P_F2=0.8 бар на образцах очищенных ОСУНТ электродугового синтеза с массовым содержанием нанотрубок более 80%. По совершенству структуры ОСУНТ и чистоте образцов, использованный в этой работе материал был идентичен по своим характеристикам очищенным ОСУНТ лазерного синтеза в работах Mickelson Е.Т. et al. Внешняя поверхность наночастиц в таких образцах представляет собой графен, практически не имеющий дефектов структуры, что характерно для ОСУНТ электродугового и лазерного синтеза. С-атомы в sp³-гибридизации, имеющие более высокую химическую активность сравнительно с углеродом графена, присутствуют в таком образце только на открытых концах нанотрубок и на поверхности примесных углеродных наночастиц сферической формы. Доля таких С-атомов в материале относительно С-атомов в sp²-гибридизации небольшая и составляет всего несколько процентов. Таким образом, в образце очищенных ОСУНТ электродугового синтеза основная доля поверхностных С-атомов представляет собой наиболее пассивную в химическом отношении часть С-атомов углерода, присутствующих на поверхности наночастиц любого другого типа. Вследствие этого оптимальные условия фторирования для чистых ОСУНТ электродугового синтеза можно использовать как ориентир для подбора условий наиболее полного фторирования поверхности других наночастиц углерода.In the work of [A.V. Krestinin et al., 2009] the optimum fluorination temperature of fluorine gas was determined at a fluorine gas pressure P _F2 = 0.8 bar on samples of purified SWCNTs for electric arc synthesis with a mass content of nanotubes of more than 80%. By the perfection of the structure of SWCNTs and the purity of samples, the material used in this work was identical in its characteristics to the purified SWCNTs of laser synthesis in the works of Mickelson E.T. et al. The outer surface of nanoparticles in such samples is graphene, which has practically no structural defects, which is typical for single-walled carbon nanotubes and laser synthesis. C-atoms in sp ³ hybridization, which have a higher chemical activity compared to graphene carbon, are present in such a sample only at the open ends of the nanotubes and on the surface of spherical carbon impurity nanoparticles. The fraction of such C atoms in the material relative to C atoms in sp ² hybridization is small and amounts to only a few percent. Thus, in the sample of purified SWCNTs of electric arc synthesis, the main fraction of surface C atoms represents the most chemically passive part of carbon C atoms present on the surface of any other type of nanoparticles. As a result, the optimal fluorination conditions for pure SWCNTs of electric arc synthesis can be used as a guide for selecting the conditions for the most complete fluorination of the surface of other carbon nanoparticles.

Было обнаружено, что стехиометрия фторированных ОСУНТ сильно зависит от температуры и парциального давления газообразного фтора в реакторе [А.В. Крестинин и др., 2009]. Так при давлении фтора P_F2=2 атм и Т=150°С была получена такая же степень фторирования ОСУНТ, что и для случая P_F2=0.8 атм при более высокой температуре процесса Т=190°С. Это результат фактически подтверждает для ОСУНТ вывод работы [Lagow et al., 1974] о том, что «подходящая комбинация высокой температуры и высокого давления фтора позволяет получить фторированный графит (пиролитический углерод) со стехиометрией CF_x, х=0.9-1.1 при любой температуре в интервале 20-627°С и давлении в интервале 1-15 атм.»It was found that the stoichiometry of fluorinated SWCNTs strongly depends on the temperature and partial pressure of gaseous fluorine in the reactor [A.V. Krestinin et al., 2009]. So, at a fluorine pressure of P _F2 = 2 atm and T = 150 ° C, the same degree of fluorination of SWCNTs was obtained as for P _F2 = 0.8 atm at a higher process temperature T = 190 ° C. This result actually confirms for SWCNTs the conclusion of the work [Lagow et al., 1974] that “a suitable combination of high temperature and high pressure of fluorine allows one to obtain fluorinated graphite (pyrolytic carbon) with stoichiometry CF _x , x = 0.9-1.1 at any temperature in the range of 20-627 ° C and pressure in the range of 1-15 atm. "

Анализ методом РФЭС показал, что связь C-F в УНТ-F в большей степени ионная, чем во фторалканах и более слабая по сравнению, например, со связью C-F в тетрафторэтилене [В.Н. Хабашеску, 2011]. То есть атом фтора в УНТ-F легко может быть замещен другой подходящей функциональной группой.An XPS analysis showed that the C-F bond in CNT-F is more ionic than in fluoroalkanes and weaker than, for example, the C-F bond in tetrafluoroethylene [V.N. Habanescu, 2011]. That is, the fluorine atom in CNT-F can easily be replaced by another suitable functional group.

В работе [В.Н. Хабашеску, 2011] дан обзор открытых к настоящему времени реакций замещения фтора в УНТ-F на различные функциональные группы.In the work of [V.N. Habashescu, 2011] provides a review of the currently discovered reactions of fluorine substitution in CNT-F for various functional groups.

При этом можно получить:You can get:

(1) алкильные производные УНТ (реакции с литийорганическими соединениями и реагентами Гриньяра) - достигнута степень функционализации поверхностных атомов (C_surface): C_surfaceR_x, x=0.06-0.1;(1) alkyl derivatives of CNTs (reactions with organolithium compounds and Grignard reagents) - the degree of functionalization of surface atoms (C _surface ) is achieved: C _surface R _x , x = 0.06-0.1;

(2) гидроксилированные УНТ (реакции с алкоголятами, аминоспиртами) - степень функционализации C_surfaceR_x, х=0.04-0.06 в зависимости от природы используемого спирта;(2) hydroxylated CNTs (reactions with alcohols, amino alcohols) - degree of functionalization C _surface R _x , x = 0.04-0.06 depending on the nature of the alcohol used;

(3) аминокислотные производные УНТ (реакции с аминокислотами по аминогруппе) - достигнута степень функционализации поверхностных атомов - C_surfaceR_x, х=0.03-0.1 в зависимости от природы аминокислоты и температуры проведения реакции.(3) amino acid derivatives of CNTs (reactions with amino acids by amino group) - the degree of functionalization of surface atoms is achieved - C _surface R _x , x = 0.03-0.1 depending on the nature of the amino acid and the temperature of the reaction.

В литературе не обнаружено описания процесса, в котором фтор в УНТ-F замещался бы молекулярным фрагментом, содержащим эпоксидные группы.In the literature, no description has been found of a process in which fluorine in CNT-F is replaced by a molecular moiety containing epoxy groups.

В работе [В.Н. Хабашеску, 2011] описана реакция ОСУНТ-F с 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуолом, который используется как коммерческий отвердитель (W Cure) для эпоксидных смол. Реакция протекает при перемешивании и нагревании до 90°С в течение 12 ч и приводит к замещению части атомов фтора на фрагменты ароматического диамина с образованием производного F-ОСУНТ-NHC₆HEt₂MeNH₂. Степень функционализации поверхностных С-атомов функциональным фрагментом оценивается в C_surfaceR_x, х=0.05. Функционализированные таким образом ОСУНТ показали высокую эффективность в упрочнении эпоксидного композита (см. Таблицу 1, [Zhu J. et al., 2004]).In the work of [V.N. Habanescu, 2011] describes the reaction of SWCNT-F with 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene, which is used as a commercial hardener (W Cure) for epoxy resins. The reaction proceeds with stirring and heating to 90 ° C for 12 h and leads to the replacement of some fluorine atoms by fragments of aromatic diamine with the formation of the derivative F-SWCNT-NHC ₆ HEt ₂ MeNH ₂ . The degree of functionalization of C surface atoms by a functional fragment is estimated at C _surface R _x , x = 0.05. Functionalized in this way SWCNTs have shown high efficiency in hardening an epoxy composite (see Table 1, [Zhu J. et al., 2004]).

Недостатками данного метода являются: (1) большой расход реагента - диамина из-за необходимости проводить реакцию в нем при концентрациях ОСУНТ-F не более 0.1-0.5%. В противном случае вязкость дисперсии будет очень высокой, что сделает невозможным перемешивание; (2) частичная сшивка нанотрубок между собой с образованием агломератов; (3) низкая производительность процесса из-за большой длительности реакции.The disadvantages of this method are: (1) the high consumption of the reagent, diamine, due to the need to conduct a reaction in it at SWCNT-F concentrations of not more than 0.1-0.5%. Otherwise, the viscosity of the dispersion will be very high, which will make mixing impossible; (2) partial crosslinking of nanotubes with each other with the formation of agglomerates; (3) low productivity of the process due to the long reaction time.

Более экономичный по трудозатратам подход получения ОСУНТ-амино (SWCNT-Si-NH₂) и ОСУНТ-эпокси (SWCNT-Si-epoxy) был предложен Barrera et al. и предполагает использование органосиланов [патент US 8,541,322, С09С 1/56, 24.09.2013 г]. Это метод включает следующие шаги: (1) фторирование ОСУНТ с получением ОСУНТ-F, (2) замену фтора в ОСУНТ-F на гидроксил в реакции со спиртами в присутствии щелочи или в реакции с аминоспиртами с образованием гидроксил-функционализированных ОСУНТ (ОСУНТ-R-OH, ОСУНТ-NH-R-OH), (3) реакцию ОСУНТ-R-OH/ОСУНТ-NH-R-OH с органосиланом, несущим аминогруппу или эпоксидную группу. Данная схема предполагает три стадии химической обработки УНТ. Авторы заявки на патент не показали количественно достигнутую степень функционализации УНТ эпоксидными или аминными группами.A more economical labor-intensive approach for producing SWCNT-amino (SWCNT-Si-NH ₂ ) and SWCNT-epoxy (SWCNT-Si-epoxy) was proposed by Barrera et al. and involves the use of organosilanes [patent US 8,541,322, C09C 1/56, 09/24/2013 g]. This method includes the following steps: (1) fluorination of SWCNTs to obtain SWCNT-F, (2) replacement of fluorine in SWCNT-F with hydroxyl in the reaction with alcohols in the presence of alkali or in the reaction with amino alcohols to form hydroxyl-functionalized SWCNTs (SWCNT-R -OH, SWCNT-NH-R-OH), (3) the reaction of SWCNT-R-OH / SWCNT-NH-R-OH with an organosilane carrying an amino group or an epoxy group. This scheme involves three stages of chemical treatment of CNTs. The authors of the patent application did not show the quantitatively achieved degree of functionalization of CNTs with epoxy or amine groups.

К настоящей заявке имеет отношения способ функционализации УНТ для введения в эпоксидную смолу [Patent No US 7,601,421, В29В 15/10, Khabashesku et al., опубл. 13.10.2009 г.], который состоит в следующем: 1. Исходный продукт - Bucky Pearls (Nanotechnology Inc. USA) - ОСУНТ, синтезированные по технологии HiPco, - обрабатывают в смеси концентрированных кислот (70% HNO₃/H₂SO₄, 2 г УНТ/л) для ковалентной прививки на концы нанотрубок карбоксильных групп: ОСУНТ-СООН. После обработки в кислоте нанотрубки промывают в щелочи и осаждают на фильтре. 2. Далее нанотрубки фторируют в потоке разбавленного гелием фтора с добавкой водорода в течение 12 часов при 150°С [Mickelson Е.Т. et al.]. В результате достигают дополнительную функционализацию стенки нанотрубок с получением продукта F-ОСУНТ-СООН. 3. Далее нанотрубки диспергируют в диметилформамиде (ДМФА), добавляют в дисперсию эпоксидную смолу - диглицидиловый эфир бисфенола A (DGEB) и удаляют растворитель - ДМФА - вакуумированием при 100°С. 4. На последней стадии в дисперсию нанотрубок в эпоксидной смоле вводят отвердитель - ароматический диамин EPI-CURE W и всю массу гомогенизируют в смесителе, обеспечивающим высокое сдвиговое усилие при смешении.A method for functionalizing CNTs for incorporation into an epoxy resin [Patent No. US 7,601,421, B29B 15/10, Khabashesku et al., Publ. October 13, 2009], which consists of the following: 1. The initial product - Bucky Pearls (Nanotechnology Inc. USA) - SWCNTs synthesized using HiPco technology - is treated in a mixture of concentrated acids (70% HNO ₃ / H ₂ SO ₄ , 2 g CNT / l) for covalent inoculation of carboxyl groups onto the ends of nanotubes: SWCNT-COOH. After treatment in acid, the nanotubes are washed in alkali and precipitated on a filter. 2. Next, the nanotubes are fluorinated in a stream of fluorine diluted with helium with the addition of hydrogen for 12 hours at 150 ° C [Mickelson ET et al.]. As a result, additional functionalization of the wall of the nanotubes is achieved to obtain the product F-SWCNT-COOH. 3. Next, the nanotubes are dispersed in dimethylformamide (DMF), an epoxy resin - diglycidyl ether of bisphenol A (DGEB) is added to the dispersion, and the solvent, DMF, is removed by vacuum at 100 ° C. 4. At the last stage, a hardener, aromatic diamine EPI-CURE W, is introduced into the dispersion of nanotubes in epoxy resin and the whole mass is homogenized in a mixer, providing high shear during mixing.

Недостатками этой схемы являются: (i) большое число стадий химической обработки материала, что требует выделение УНТ из жидкой среды и промывки от реагентов, (ii) большой расход концентрированных кислот - до 0,5 л на 1 г продукта, требующих нейтрализации и утилизации, (iii) необходимость удаления высококипящего растворителя - диметилформамида - вакуумной отгонкой из дисперсии ОСУНТ в эпоксидной смоле, которая является средой с высокой вязкостью, что существенно усложняет процесс вакуумной отгонки, (iv) отсутствие количественного контроля за степенью функционализации нанотрубок.The disadvantages of this scheme are: (i) a large number of stages of chemical processing of the material, which requires the isolation of CNTs from a liquid medium and washing with reagents, (ii) a large consumption of concentrated acids - up to 0.5 l per 1 g of product, requiring neutralization and disposal, (iii) the need to remove the high-boiling solvent - dimethylformamide - by vacuum distillation from a dispersion of SWCNTs in an epoxy resin, which is a medium with a high viscosity, which significantly complicates the process of vacuum distillation, (iv) the lack of quantitative control over the step New functionalization of nanotubes.

В качестве прототипа изобретения взят способ функционализации УНТ диаминами через стадию предварительного фторирования нанотрубок, описанный в работе [В.Н. Хабашеску, 2011] и заявленный в патенте [Patent No: US7,452,519 В2 Nov. 18, 2008]. По этому способу N-алкиламинированные УНТ получают в реакциях фторированных нанотрубок с терминальными диаминами H₂N(CH₂)_nNH₂, n=2, 3, 4, 6. Реакция проводится кипячением УНТ-F (100°С, 3 часа) в соответствующем диамине в присутствии каталитических количеств пиридина.As a prototype of the invention, a method for functionalizing CNTs with diamines through the stage of preliminary fluorination of nanotubes described in [V.N. Habanescu, 2011] and claimed in patent [Patent No: US7,452,519 B2 Nov. 18, 2008]. According to this method, N-alkylaminated CNTs are obtained in reactions of fluorinated nanotubes with terminal diamines H ₂ N (CH ₂ ) _n NH ₂ , n = 2, 3, 4, 6. The reaction is carried out by boiling CNT-F (100 ° C, 3 hours) in the corresponding diamine in the presence of catalytic amounts of pyridine.

В описании заявки к этому патенту (Example #1) говорится, что изучение образцов в просвечивающем электронном микроскопе показало, что в дополнение к индивидуальным функционализированным ОСУНТ наблюдается большое количество нанотрубок, ковалентно-связанных между собой молекулярными мостиками, что приводит к образованию агрегатов нанотрубок. Воспроизведение этой реакции в наших условиях также показало образование в продукте агрегатов УНТ, размером в десятки микрон. Однако для наномодификатора эпоксидной матрицы необходимо не только интегрирование УНТ в полимерную сетку, но и высокая дисперсность наноматериала - отсутствие в нем крупных частиц. Причина состоит в том, что инородные включения в упругую полимерную матрицу из другого материала при размере частиц более 10-15 мкм служат концентраторами напряжения (см., например, [Баженов С.Л. 2010]), которые вместо упрочнения - ослабляют полимерную матрицу. Для того чтобы освободиться от крупных агрегатов ОСУНТ авторы заявки предусматривают дополнительную последующую обработку дисперсии нанотрубок центрифугированием с осаждением и отделением грубой фракции, что прямо включено в формулу заявки: "13. The method of claim 1, further comprising post-reaction processing steps selected from the group consisting of centrifugation, decanting, filtration, washing, drying, and combinations thereof." К сожалению, удаление из дисперсного продукта крупных агрегатов нанотрубок по размеру более 10-15 мкм не является рутинной легко решаемой задачей.The description of the application for this patent (Example # 1) states that the study of samples in a transmission electron microscope showed that in addition to individual functionalized SWCNTs, a large number of nanotubes are observed covalently interconnected by molecular bridges, which leads to the formation of nanotube aggregates. Reproduction of this reaction under our conditions also showed the formation of tens of micron CNT aggregates in the product. However, for an epoxy matrix nanomodifier, not only the integration of CNTs into the polymer network is necessary, but also the high dispersion of the nanomaterial — the absence of large particles in it. The reason is that foreign inclusions in an elastic polymer matrix of another material with a particle size of more than 10-15 microns serve as stress concentrators (see, for example, [Bazhenov SL 2010]), which, instead of hardening, weaken the polymer matrix. In order to get rid of large SWCNT aggregates, the authors of the application provide for additional subsequent processing of the dispersion of nanotubes by centrifugation with sedimentation and separation of the coarse fraction, which is directly included in the application formula: "13. The method of claim 1, further preferably post-reaction processing steps selected from the group consisting of centrifugation, decanting, filtration, washing, drying, and combinations thereof. " Unfortunately, the removal of large aggregates of nanotubes larger than 10-15 microns in size from a dispersed product is not a routine that can be easily solved.

Таким образом, выбранный в качестве прототипа патент решает только часть задачи создания наномодификатора для эпоксидных композиций, а именно, функционализацию УНТ аминогруппами, но требует последующих дополнительных обработок дисперсий УНТ-амино с целью удаления из полученного продукта агрегатов УНТ, крупнее ~15-20 мкм, которые образуются в процессе получения самого продукта по этому методу. Кроме этого, в прототипе отсутствует возможность получать УНТ, функционализированные эпоксидными группами.Thus, the patent selected as a prototype solves only part of the task of creating a nanomodifier for epoxy compositions, namely, the functionalization of CNTs by amino groups, but requires subsequent additional processing of CNT-amino dispersions in order to remove CNT aggregates larger than ~ 15-20 μm from the resulting product, which are formed in the process of obtaining the product itself by this method. In addition, the prototype lacks the ability to obtain CNTs functionalized with epoxy groups.

Таким образом, техническая проблема состоит в получении ОСУНТ, МСУНТ и других углеродных наночастиц, функционализированных молекулярными фрагментами, содержащими эпоксидные группы или молекулярными фрагментами, содержащими аминогруппы, с одновременным достижением высокодисперсного состояния УНТ в реакционной среде. При этом необходимо получить высокую степень функционализации поверхностных С-атомов (C_surface) до C_surface(FG)_x, x~0.05-0.09, FG - функциональная группа и минимизировать трудовые и материальные затраты. Известные способы получения являются трудозатратными, эноргоемкими, требуют использования значительного количества реагентов, в ряде случаев не имеют количественного подтверждения степени функционализации.Thus, the technical problem is to obtain SWCNTs, MWCNTs, and other carbon nanoparticles functionalized with molecular fragments containing epoxy groups or molecular fragments containing amino groups, while achieving a highly dispersed state of CNTs in the reaction medium. In this case, it is necessary to obtain a high degree of functionalization of C _surface atoms (C _surface ) to C _surface (FG) _x , x ~ 0.05-0.09, FG is a functional group and minimize labor and material costs. Known methods of obtaining are labor-intensive, enormous, require the use of a significant amount of reagents, in some cases they do not have a quantitative confirmation of the degree of functionalization.

Углеродные нанотрубки в данном изобретении включают однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ), двухслойные углеродные нанотрубки (ДСУНТ), многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ), графитовые нановолокна или комбинацию таких углеродных наночастиц. Углеродные нанотрубки могут быть получены любым из известных методов, включая электродуговой синтез [Ebbesen, 1994; Krestinin A.V. et al. 2003], лазерный синтез [Thess et al. 1996], осаждение из газовой фазы с катализатором на подложке [Cheng et al., 1998], с плавающим катализатором [Nikolaev et al., 1999]. Углеродные нанотрубки могут быть очищены от примесей известными методами.The carbon nanotubes of the present invention include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multilayer carbon nanotubes (MWCNTs), graphite nanofibres, or a combination of such carbon nanoparticles. Carbon nanotubes can be obtained by any of the known methods, including electric arc synthesis [Ebbesen, 1994; Krestinin A.V. et al. 2003], laser synthesis [Thess et al. 1996], vapor deposition with a catalyst on a substrate [Cheng et al., 1998], with a floating catalyst [Nikolaev et al., 1999]. Carbon nanotubes can be cleaned of impurities by known methods.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention

Технический результат изобретения состоит в достижении высокой степени функционализации поверхностных С-атомов (C_surface) до C_surface(Amino)_x, х~0.05-0.09 и C_surface(Epoxy)_x, х~0.05-0.09, и получении функционализированных УНТ в высокодисперсном состоянии при минимизации трудовых и материальных затрат.The technical result of the invention is to achieve a high degree of functionalization of surface C-atoms (C _surface ) to C _surface (Amino) _x , x ~ 0.05-0.09 and C _surface (Epoxy) _x , x ~ 0.05-0.09, and to obtain functionalized CNTs in highly dispersed condition while minimizing labor and material costs.

Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения углеродных нанотрубок (УНТ), ковалентно-функционализированных молекулярными фрагментами с эпоксидными или аминными группами, включающий фторирование поверхности углеродных нанотрубок, реакцию замещения фтора целевым молекулярным фрагментом и диспергирование УНТ. Отличительной особенностью способа является то, что порошок не функционализированных нанотрубок обрабатывают газообразным фтором, а реакцию замещения целевым молекулярным фрагментом осуществляют одновременно с диспергированием фторированных УНТ путем ультразвуковой обработки суспензии в растворе реагента.To achieve the claimed technical result, a method for producing carbon nanotubes (CNTs) covalently functionalized by molecular fragments with epoxy or amine groups is proposed, including fluorination of the surface of carbon nanotubes, fluorine substitution by the target molecular fragment, and dispersion of CNTs. A distinctive feature of the method is that the powder of non-functionalized nanotubes is treated with fluorine gas, and the substitution reaction with the target molecular fragment is carried out simultaneously with the dispersion of fluorinated CNTs by ultrasonic treatment of the suspension in the reagent solution.

Обработку дисперсии осуществляют У3-концентратором с частотой 22-44 кГц, мощностью излучения не менее 30-40 Вт/см² и передаваемой энергией 0.2-0.8 кВт×час/л при концентрации УНТ 1-2 г/л.The dispersion is processed by a U3 concentrator with a frequency of 22-44 kHz, a radiation power of at least 30-40 W / cm ² and a transmitted energy of 0.2-0.8 kW × h / l at a CNT concentration of 1-2 g / l.

Реакцию замещения молекулярным фрагментом с двумя или более эпоксидными группами осуществляют в растворе 50%-60% эпоксидиановой смолы ЭД20, 1%-5% эпоксиноволачной смолы ЭН-6, 50%-80% эпоксидной алифатической смолы ДЭГ-1 в N-метилпирролидоне или диметилформамиде.The substitution reaction with a molecular fragment with two or more epoxy groups is carried out in a solution of 50% -60% epoxidian resin ED20, 1% -5% epoxynolac resin EN-6, 50% -80% epoxy aliphatic resin DEG-1 in N-methylpyrrolidone or dimethylformamide .

Реакцию замещения молекулярным фрагментом с двумя или более аминогруппами осуществляют в растворе 1%-5% диаминодифенилметана, диаминодифенилсульфона, анилино-формальдегидной смолы СФ-341А, полиаминополиэтилена N-метилпирролидоне/диметилформамиде.The substitution reaction with a molecular fragment with two or more amino groups is carried out in a solution of 1% -5% diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, aniline-formaldehyde resin SF-341A, polyaminopolyethylene N-methylpyrrolidone / dimethylformamide.

Таким образом, решение технической проблемы и заявленного технического результата достигается использованием двухстадийной схемы ковалентной функционализации УНТ:Thus, the solution to the technical problem and the claimed technical result is achieved using a two-stage scheme of covalent functionalization of CNTs:

(1) на первой стадии порошок УНТ активируется путем обработки газообразным фтором в оптимальных условиях, обеспечивающих степень фторирования УНТ до стехиометрии CF_x, x ~ 0.25-0.3.(1) at the first stage, the CNT powder is activated by treating with gaseous fluorine under optimal conditions that ensure the degree of fluorination of the CNTs to stoichiometry CF _x , x ~ 0.25-0.3.

(2) На второй стадии фторированные УНТ переводятся в раствор амина или эпоксидной смолы. Раствор обрабатывают ультразвуковым концентратором при комнатной температуре с необходимой мощностью и необходимое время. Известно, что ультразвуковая обработка в настоящее время является одним из лучших способов диспергирования наночастиц, одновременно являясь также активатором химических реакций. В результате продукт в виде функционализированных УНТ получают в хорошо диспергированном состоянии.(2) In a second step, fluorinated CNTs are transferred to an amine or epoxy solution. The solution is treated with an ultrasonic concentrator at room temperature with the required power and the required time. It is known that ultrasonic treatment is currently one of the best methods for dispersing nanoparticles, while also being an activator of chemical reactions. As a result, the product in the form of functionalized CNTs is obtained in a well dispersed state.

Краткое описание рисунков Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия. Однослойные углеродные нанотрубки электродугового синтеза. Продукт ОСУНТ80 производства ООО «Углерод Чг». Рис. 2. Сканирующая электронная микроскопия. Фторированные углеродные нанотрубки ОСУНТ80-F.Brief Description of Figures 1. Scanning electron microscopy. Single-layer carbon nanotubes of electric arc synthesis. Product SWCNT80 manufactured by Carbon Chg LLC. Fig. 2. Scanning electron microscopy. Fluorinated carbon nanotubes ОСУНТ80-F.

Рис. 3. Спектры поглощения в видимой и ближней ИК-области для продукта ОСУНТ80 электродугового синтеза и фторированных нанотрубок ОСУНТ80-F. Специфичные полосы поглощения ОСУНТ в исходном продукте хорошо различимы и полностью исчезают после ковалентного присоединения фтора.Fig. 3. Absorption spectra in the visible and near infrared for the product SWCNT80 electric arc synthesis and fluorinated nanotubes SWCNT80-F. The specific absorption bands of SWCNTs in the initial product are clearly distinguishable and completely disappear after covalent addition of fluorine.

Рис. 4. Зависимость привеса образца (ОСУНТ80, ~80 масс. % ОСУНТ) от температуры фторирования при сохранении постоянными всех других параметров процесса (давление газообразного фтора P_F2=0.8 бар, время фторирование Δt_F=5 час).Fig. 4. The dependence of the weight gain of the sample (SWCNT80, ~ 80 wt.% SWCNT) on the fluorination temperature while keeping all other process parameters constant (fluorine gas pressure P _F2 = 0.8 bar, fluorination time Δt _F = 5 hours).

Рис. 5. Сканирующая электронная микроскопия продукта ОСУНТ80-ЭД20. В сравнении с исходными ОСУНТ80-F (Рис. 2) отчетливо видна пленка смолы на поверхности ОСУНТ. Рис. 6. Потеря массы ОСУНТ80-ЭД20 при нагревании в атмосфере аргона. Скорость нагрева 5°С/мин. Потеря массы при нагреве от 250°С до 400°С обусловлена газификацией функциональных групп, что дает: Δm~32% x~0.017 (в Таблице 3 х=0.015).Fig. 5. Scanning electron microscopy of the product OSUNT80-ED20. In comparison with the initial SWCNT80-F (Fig. 2), a resin film is clearly visible on the surface of the SWCNTs. Fig. 6. Mass loss of SWCNT80-ED20 when heated in an argon atmosphere. The heating rate is 5 ° C / min. The mass loss during heating from 250 ° C to 400 ° C is due to the gasification of functional groups, which gives: Δm ~ 32% x ~ 0.017 (in Table 3 x = 0.015).

Рис. 7. Сканирующая электронная микроскопия продукта ОСУНТ80-ЭН6.Fig. 7. Scanning electron microscopy of the product OSUNT80-EN6.

Рис. 8. Оптическая микроскопия. Увеличение ×500. Типичный вид дисперсии ОСУНТ-эпокси в растворе ЭД20/ацетон. Отдельные черные пятна на снимках (менее 5 мкм) - не разрушенные ультразвуком ковры нанотрубок. Слева внизу на снимках для масштаба показаны частицы окиси кремния средним размером 4,6 мкм.Fig. 8. Optical microscopy. Magnification × 500. Typical dispersion of SWCNT-epoxy in ED20 / acetone solution. Individual black spots in the images (less than 5 microns) are nanotube carpets that are not destroyed by ultrasound. On the lower left in the images for scale shows particles of silicon oxide with an average size of 4.6 microns.

Рис. 9. Результаты испытаний на изгиб плоских образцов из стеклопластика с наномодифицированным бакелитовым лаком ЛБС-1 на основе раствора фенолформальдегидной смолы резольного типа в этиловом спирте: 1 - 0.1% ОСУНТ80-ДЭГ в смоле, 2 - 0.1% УНТ90Т-ДЭГ в смоле, 4 - контрольный образец, смола без наномодификатора.Fig. 9. The results of the bending test of flat fiberglass specimens with LBS-1 nano-modified bakelite varnish based on a solution of phenol-formaldehyde resin of the resol type in ethanol: 1 - 0.1% SWCNT80-DEG in resin, 2 - 0.1% CNT90T-DEG in resin, 4 - control sample, resin without nanomodifier.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Для того чтобы облегчить более полное понимание изобретения, ниже приведены конкретные примеры процедур активирования УНТ обработкой фтором и ковалентной функционализации нанотрубок эпоксидными группами или аминогруппами. Однако сфера изобретения не ограничивается специфическими реализациями, приведенными в примерах, которые представлены здесь только для иллюстрации.In order to facilitate a more complete understanding of the invention, the following are specific examples of procedures for activating CNTs by fluorine treatment and covalent functionalization of nanotubes with epoxy groups or amino groups. However, the scope of the invention is not limited to the specific implementations given in the examples, which are presented here only for illustration.

Заявляемый процесс осуществляют в два этапа:The inventive process is carried out in two stages:

(1) на первом этапе процесса проводится активирование графена, образующего стенку нанотрубки, обработкой порошка УНТ в газообразном фторе. При этом условия обработки подбираются таким образом, что достигается максимальная степень фторирования (активирования) поверхностных атомов без разрушения структуры УНТ. Выделение продукта реакции - фторированных нанотрубок (УНТ-F) - не представляет труда в отличие от проведения такой реакции активирования в жидкой среде;(1) at the first stage of the process, graphene, which forms the wall of the nanotube, is activated by treating the CNT powder in fluorine gas. In this case, the processing conditions are selected in such a way that the maximum degree of fluorination (activation) of surface atoms is achieved without destroying the CNT structure. Isolation of the reaction product - fluorinated nanotubes (CNT-F) - is not difficult, in contrast to conducting such an activation reaction in a liquid medium;

(2) далее реакция замещения фтора на необходимую функциональную группу проводится в растворе эпоксидной смолы или аминов с использованием обычных коммерческих растворителей; при этом реакция замещения проводится при интенсивной обработке реакционной массы УЗ-концентратором, что обеспечивает одновременно высокую дисперсность конечного продукта и предохраняет нанотрубки в процессе реакции от сшивки между собой с образованием агрегатов.(2) the fluorine substitution for the desired functional group is then carried out in a solution of epoxy resin or amines using conventional commercial solvents; the substitution reaction is carried out during intensive processing of the reaction mass with an ultrasonic concentrator, which simultaneously provides a high dispersion of the final product and protects the nanotubes from crosslinking with each other with the formation of aggregates during the reaction.

Для иллюстрации возможности и эффективности проведения реакций замещения фтора в условиях, описанных в заявке, в качестве реагентов выбраны эпоксидные смолы, представляющие наиболее распространенные типы: (Г) алифатическую - ДЭГ-1, (ii) диановую - ЭД-20, (iii) новолачную - ЭН-6. Аналогичным образом в качестве реагентов выбраны представители наиболее известных типов аминов, используемых в качестве отвердителей эпоксидных смол: (i) первичные ароматические - диаминодифенилметан (ДАДФМ), диаминодифенилсульфон (ДАДФС), (ii) первичные полиамины-полиэтиленполиамин (ПЭПА), анилино-формальдегидная смола СФ-341А.To illustrate the feasibility and effectiveness of fluorine substitution reactions under the conditions described in the application, epoxy resins representing the most common types were selected as reagents: (D) aliphatic - DEG-1, (ii) diane - ED-20, (iii) novolac - EN-6. Similarly, the representatives of the most well-known types of amines used as hardeners of epoxy resins were selected as reagents: (i) primary aromatic - diaminodiphenylmethane (DADPM), diaminodiphenylsulfone (DADPS), (ii) primary polyamines-polyethylenepolyamine (PEPA), anilino-formaldehyde resin SF-341A.

Пример 1. Приготовление фторированных ОСУНТ.Example 1. Preparation of fluorinated SWCNTs.

Материал: продукт ОСУНТ80 - однослойные углеродные нанотрубки электродугового синтеза производства ООО «Углерод Чг» [www.carbonchg.ru]; продукт TUBALL^® производства компании OCSiAl [www.ocsial.com] с дополнительной очисткой от катализатора, проведенной в ООО «Углерод Чг». Подробная характеризация продуктов ОСУНТ80 и УНТ90Т, полученного очисткой продукта TUBALL^®, дана в работе [А.В. Крестинин и др., 2015]. На Рис. 1 показан снимок продукта ОСУНТ80 в сканирующем электроном микроскопе (СЭМ).Material: product OSUNT80 - single-walled carbon nanotubes of electric arc synthesis manufactured by Carbon Chg LLC [www.carbonchg.ru]; TUBALL ^{® product} manufactured by OCSiAl [www.ocsial.com] with additional purification from the catalyst carried out by Carbon Chg LLC. A detailed characterization of the products of SWCNT80 and CNT90T obtained by purification of the TUBALL ^{® product} is given in [A.V. Krestinin et al., 2015]. In Fig. 1 shows a snapshot of the product SWCNT80 in a scanning electron microscope (SEM).

Порошок УНТ предварительно нагревают в вакуумном шкафу до Т=170°С и выдерживают 1 час для удаление адсорбированных веществ. Далее навеску порошка УНТ массой 0.5-1,0 г засыпают в изготовленный из Монеля реактор объемом 200 см³ или более, реактор вакуумируют и напускают в него газообразный фтор до давления P_F2~0,5-0.8 атм. После запуска фтора начинается медленный нагрев реактора со скоростью не более 3°С/мин до температуры 190°С и реактор выдерживается при этой температуре 3 часа. Затем атмосфера из реактора скачивается, реактор охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения, реактор заполняется внешней атмосферой, продукт извлекается и взвешивается.The CNT powder is preheated in a vacuum oven to T = 170 ° C and held for 1 hour to remove adsorbed substances. Next, a weighed sample of CNT powder weighing 0.5-1.0 g is poured into a reactor made of Monel with a volume of 200 cm ³ or more, the reactor is evacuated and gaseous fluorine is introduced into it to a pressure P _F2 ~ 0.5-0.8 atm. After starting fluorine, the reactor begins to slowly heat up at a speed of no more than 3 ° C / min to a temperature of 190 ° C and the reactor is maintained at this temperature for 3 hours. Then the atmosphere from the reactor is downloaded, the reactor is cooled to room temperature. After cooling, the reactor is filled with an external atmosphere, the product is extracted and weighed.

На Рис. 2 показан снимок в СЭМ продукта ОСУНТ80 после фторирования. Видно, что геометрическая форма нанотрубок сохранилась. На Рис. 3 показаны спектры поглощения продукта ОСУНТ80 до и после фторирования. Полное отсутствие специфичных полос поглощения в ближнем ИК для продукта ОСУНТ80-Р указывает на высокую степень ковалентной функционализации стенки нанотрубок.In Fig. Figure 2 shows the SEM image of the SWCNT80 product after fluorination. It can be seen that the geometric shape of the nanotubes has been preserved. In Fig. Figure 3 shows the absorption spectra of the product SWCNT80 before and after fluorination. The complete absence of specific absorption bands in the near IR for the product SWCNT80-P indicates a high degree of covalent functionalization of the wall of the nanotubes.

В образцах ОСУНТ электродугового синтеза с удельной поверхностью ~350-400 м²/г и более доля поверхностных атомов составляет более 30-40%. При условии фторирования поверхностных С-атомов (C_surface) до стехиометрии по фтору C_surfaccF_x, х~0.5 прирост массы образца составит ~30%-40%. Это позволяет на образцах углеродных наночастиц с высокой удельной поверхностью находить оптимальные условия фторирования по измерению прироста массы образца, используя простой весовой метод, что существенно сокращает аналитическую работу по химическому анализу на фтор. На Рис. 4 показана зависимость привеса образца ОСУНТ80 в процессе фторирования от температуры фторирования при прочих одинаковых контролируемых параметрах. Стехиометрия ОСУНТ80-Р рассчитывалась по привесу продукта до и после фторирования, а также на основе элементного анализа продукта на фтор [А.В. Крестинин и др., 2009]. Результат в обоих случаях для ОСУНТ80-Р составил: CF_x, х~0.35 и для продукта УНТ90Т: CF_x, х~0.25. Разница в стехиометрии объясняется более низкой удельной поверхностью УНТ90Т сравнительно с ОСУНТ80.In SWCNT samples of electric arc synthesis with a specific surface of ~ 350-400 m ² / g or more, the fraction of surface atoms is more than 30-40%. Under the condition of fluorination of C _surface atoms to fluorine stoichiometry C _surfacc F _x , x ~ 0.5, the mass gain of the sample will be ~ 30% -40%. This makes it possible to find optimal fluorination conditions on carbon nanoparticle samples with a high specific surface by measuring the weight gain of the sample using a simple weighting method, which significantly reduces the analytical work on chemical analysis for fluorine. In Fig. Figure 4 shows the dependence of the weight gain of the SWCNT80 sample in the process of fluorination on the fluorination temperature with other identical controlled parameters. The SWCNT80-P stoichiometry was calculated by the weight gain of the product before and after fluorination, as well as on the basis of elemental analysis of the product for fluorine [A.V. Krestinin et al., 2009]. The result in both cases for SWCNT80-P was: CF _x , x ~ 0.35 and for the product CNT90T: CF _x , x ~ 0.25. The difference in stoichiometry is explained by the lower specific surface of CNT90T compared to SWCNT80.

Оптимальные условия фторирования зависят от степени дефектности поверхности УНТ, которые в свою очередь определяются технологией синтеза продукта и технологическими приемами последующей обработки, если они применяются для дополнительной очистки материала от металлов и других примесных наночастиц. Поскольку степень фторирования продукта повышается с увеличением парциального давления фтора [А.В. Крестинин и др., 2009], то давление фтора целесообразно выбирать максимально возможным при имеющихся технологических ограничениях. Это обеспечит для ОСУНТ минимизацию вклада побочных реакций газификации углерода, то есть минимальные потери продукта. Дальнейшую оптимизацию процесса фторирования по температуре и времени для ОСУНТ и тонких МСУНТ с высокой удельной поверхностью более 300 м²/г легко проводить, варьируя эти параметры и определяя максимальный привес продукта в процессе фторирования. Такой подход к выбору контролируемых параметров процесса фторирования позволяет в максимальной степени сохранить структуру ОСУНТ и МСУНТ вне зависимости от степени дефектности их поверхности.The optimal fluorination conditions depend on the degree of imperfection of the CNT surface, which, in turn, is determined by the product synthesis technology and subsequent processing techniques, if they are used for additional purification of the material from metals and other impurity nanoparticles. Since the degree of fluorination of the product increases with increasing partial pressure of fluorine [A.V. Krestinin et al., 2009], it is advisable to choose the fluorine pressure as high as possible under the existing technological limitations. This will ensure that SWCNTs minimize the contribution of side reactions of carbon gasification, that is, minimal product losses. Further optimization of the fluorination process in temperature and time for SWCNTs and thin MWCNTs with a high specific surface area of more than 300 m ² / g is easy to carry out by varying these parameters and determining the maximum weight gain of the product during the fluorination process. This approach to the selection of controlled parameters of the fluorination process allows us to maximize the structure of SWCNTs and MWCNTs, regardless of the degree of imperfection of their surface.

Из литературы известно, что лишь незначительная доля присоединенного к нанотрубкам фтора может быть заменена на другие функциональные группы, то есть стехиометрия функционализированных УНТ-R, R - молекулярный фрагмент, содержащий эпоксидную группу или аминогруппу, в действительности имеет вид: CF_zR_x где х - стехиометрия продукта по функциональной группе и z - остаточное содержание фтора в продукте после реакции замещения.It is known from the literature that only a small fraction of fluorine attached to nanotubes can be replaced by other functional groups, that is, stoichiometry of functionalized CNT-R, R is a molecular fragment containing an epoxy group or an amino group, in fact, it looks like: CF _z R _x where x - stoichiometry of the product according to the functional group and z - residual fluorine content in the product after the substitution reaction.

По нашим данным (Таблицы 3, см. дальше) величина х типично не превышает ~0,03. Элементный анализ показывает, что остаточное содержание фтора в продукте после реакции замещения варьируется от 0% до 4%, то есть величина z не превышает ~0,025. Таким образом, суммарное количество замещенного фтора и оставшегося в продукте после реакции замещения составляет (x+z)~0.05, что существенно меньше исходной степени фторирования УНТ: t~0.25-0.3. Это означает, что в наших условиях основная доля фтора в процессе реакции «стряхивается» с поверхности УНТ и теряется.According to our data (Table 3, see below), the value of x typically does not exceed ~ 0.03. Elemental analysis shows that the residual fluorine content in the product after the substitution reaction varies from 0% to 4%, that is, the z value does not exceed ~ 0.025. Thus, the total amount of substituted fluorine and remaining in the product after the substitution reaction is (x + z) ~ 0.05, which is significantly less than the initial degree of fluorination of CNTs: t ~ 0.25-0.3. This means that under our conditions, the bulk of the fluorine during the reaction “shakes off” from the surface of the CNT and is lost.

Все известные литературные данные также подтверждают тот факт, что степень функционализации нанотрубок в реакциях замещения фтора в УНТ-F по данным РФЭС обычно не превышает ~0,06, то есть всегда остается значительно меньше исходной степени фторирования. Следует учитывать, что измеряемая методом РФЭС степень функционализации относится к поверхностным С-атомом (C_surface). Степень функционализации поверхностных С-атомов, x_surface, связана со стехиометрией продукта x формулой: x_surface=х/а, где а - доля поверхностных атомов в данном наноматериале. Величину а можно рассчитать по формуле: а=S_{Уд.внеш.}/S_{уд.граф.}, S_{уд.внеш.} - внешняя удельная поверхность наноматериала, для ОСУНТ80 она равна ~350 м²/г, и S_уд._граф.=1360 м²/г - удельная поверхность графена (одна сторона). Таким образом, в наших экспериментах мы принимаем а=0.26, то есть степень функционализации поверхностных С-атомов оказывается заметно выше, чем рассчитывается в стехиометрическом составе продукта.All known literature data also confirm the fact that the degree of functionalization of nanotubes in fluorine substitution reactions in CNT-F, according to XPS data, usually does not exceed ~ 0.06, that is, it always remains much less than the initial degree of fluorination. It should be borne in mind that the degree of functionalization measured by the XPS method belongs to the surface C-atom (C _surface ). The degree of functionalization of surface C atoms, x _surface , is related to the stoichiometry of the product x by the formula: x _surface = x / a , where a is the fraction of surface atoms in a given nanomaterial. The value of a can be calculated by the formula: a = S _Ud.external. / S _ud.graph. , S _{beats ext.} - the external specific surface of the nanomaterial, for SWCNT80 it is ~ 350 m ² / g, and S _beats . _graph. = 1360 m ² / g - specific surface of graphene (one side). Thus, in our experiments, we take a = 0.26, that is, the degree of functionalization of surface C atoms is much higher than that calculated in the stoichiometric composition of the product.

В Таблице 2 приведены данные по потере фтора при ультразвуковой обработке (УЗ-обработке) дисперсии фторированных ОСУНТ80-F и УНТ90Т-F в различных дисперсионных средах. Условия УЗ-обработки дисперсии были взяты в точности такими же, как описаны далее в реакциях замещения фтора на эпоксидные или аминные группы. Единственное отличие состояло в том, что во время УЗ-обработки активный реагент отсутствовал в дисперсионной среде полностью или частично (в случае ЭД20).Table 2 shows the data on the loss of fluorine during ultrasonic treatment (ultrasonic treatment) of the dispersion of fluorinated SWCNT80-F and CNT90T-F in various dispersion media. The conditions for ultrasonic treatment of the dispersion were taken exactly the same as described below in the reactions of substitution of fluorine for epoxy or amine groups. The only difference was that during the ultrasonic treatment the active reagent was absent in the dispersion medium completely or partially (in the case of ED20).

а)

, m_ОСУНТ-F и m_ОСУНТ- - масса нанотрубок до и после УЗ-обработки, соответственно.but)

, m _SWCNT-F and m _SWCNT- are the mass of nanotubes before and after ultrasonic treatment, respectively.

Из Таблицы 2 видно, что выход продукта УНТ-F после УЗ-обработки в инертной среде составляет Y_УЗ=0,78-0,82. Даже в том случае, когда в дисперсионную среду добавлено 5% ЭД20 (строка 6), выход продукта остается низким - всего 0,82. Единственным исключением является УЗ-обработка ОСУНТ80-F в N-метилпирролидоне и диметилформамиде, где выход продукта оказался существенно выше, чем в других дисперсионных средах и достигает ~0.94-0,95.From Table 2 it is seen that the yield of the CNT-F product after ultrasonic treatment in an inert medium is Y _US = 0.78-0.82. Even when 5% ED20 is added to the dispersion medium (line 6), the product yield remains low — only 0.82. The only exception is the ultrasonic treatment of SWCNT80-F in N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, where the product yield was significantly higher than in other dispersion media and reaches ~ 0.94-0.95.

Этот феномен потребовал специального изучения, результаты которого опубликованы в работе [А.В. Крестинин и др., 2018]. Оказалось, что атомы фтора, которые «стряхиваются» с поверхности фторированных УНТ при УЗ-обработке в инертном растворителе или реакционной среде, но не участвуют в реакции замещения, образуют комплексы или фторированные продукты не установленной структуры. Эти побочные продукты плохо растворимы в N-метилпирролидоне и ацетоне, поэтому даже при тщательной промывке их не удается полностью удалить из дисперсного продукта. По этой причине выход продукта при УЗ-обработке ОСУНТ-F в N-метилпирролидоне оказывается завышенным. Неприятнее всего, что эти продукты способны участвовать в реакции отверждения аминами, что может приводить к неверной интерпретации эффекта использования фторированных УНТ в эпоксидных смолах. Простым решением проблемы оказалась добавка в N-метилпирролидон небольшого количества пиридина (Ру). Побочные продукты фторирования в присутствии пиридина полностью удаляются как из N-метилпирролидона так и из растворов эпоксидов в N-метилпирролидоне.This phenomenon required a special study, the results of which were published in [A.V. Krestinin et al., 2018]. It turned out that fluorine atoms that “shake” from the surface of fluorinated CNTs during ultrasonic treatment in an inert solvent or reaction medium, but do not participate in the substitution reaction, form complexes or fluorinated products of an undetermined structure. These by-products are poorly soluble in N-methylpyrrolidone and acetone; therefore, even with thorough washing, they cannot be completely removed from the dispersed product. For this reason, the yield during ultrasonic treatment of SWCNT-F in N-methylpyrrolidone is overestimated. The most unpleasant thing is that these products are able to participate in the curing reaction of amines, which can lead to an incorrect interpretation of the effect of using fluorinated CNTs in epoxy resins. A simple solution to the problem was the addition of a small amount of pyridine (Py) to N-methylpyrrolidone. The fluorination by-products in the presence of pyridine are completely removed both from N-methylpyrrolidone and from solutions of epoxides in N-methylpyrrolidone.

При проведении реакции в растворах аминов эффекта добавления пиридина не обнаружили [А.В. Крестинин и др., 2018]. Однако его добавка в реакционную среду и в этом случае может способствовать удалению побочных продуктов реакции, предохраняя реагирующий амин.When carrying out the reaction in amine solutions, the effect of adding pyridine was not found [A.V. Krestinin et al., 2018]. However, its addition to the reaction medium in this case can also help to remove by-products of the reaction, protecting the reacting amine.

Присутствие слабо связанного фтора на поверхности фторированных УНТ-F осложняет расчет степени функционализации нанотрубок по измерению привеса в реакциях замещения. Однако для практического применения технологии производства функционализированных УНТ важно иметь достаточно простые количественные методики для определения степени функционализации получаемого продукта. Приближенно это можно сделать следующим образом [А.В. Крестинин и др., 2018].The presence of weakly bound fluorine on the surface of fluorinated CNT-F complicates the calculation of the degree of functionalization of nanotubes by measuring the gain in substitution reactions. However, for the practical application of the production technology of functionalized CNTs, it is important to have fairly simple quantitative methods to determine the degree of functionalization of the resulting product. This can be done approximately as follows [A.V. Krestinin et al., 2018].

Представим стехиометрию исходного продукта фторированных нанотрубок УНТ-F в следующем виде: CF_t, t=x+y+z, где х - активная в реакции замещения часть фтора, y - слабо связанная часть фтора, который в условиях УЗ-обработки «стряхивается» со стенки нанотрубки и не участвует в реакции, z - часть фтора, которая остается интактной и не участвует в реакции. Неактивная часть фтора, вероятнее всего, находится внутри нанотрубок, попадая в них на стадии фторирования ОСУНТ, так как использованные нами образцы УНТ имели открытые концы нанотрубок: доступный внутренний объем нанотрубок ОСУНТ80 и УНТ90Т составлял ~0.2-0.3 см³/г [Крестинин и др. 2015]. По этой причине в дальнейшем мы эту малую часть неактивного фтора не учитываем в расчетах, полагая z=0.Let us imagine the stoichiometry of the initial product of CNT-F fluorinated nanotubes in the following form: CF _t , t = x + y + z, where x is the part of fluorine that is active in the substitution reaction, y is the weakly bound part of fluorine that “shakes off” under conditions of ultrasonic treatment from the wall of the nanotube and does not participate in the reaction, z is the part of fluorine that remains intact and does not participate in the reaction. The inactive part of fluorine is most likely located inside the nanotubes, getting into them at the stage of fluorination of SWCNTs, since the CNT samples used by us had open ends of nanotubes: the available internal volume of the SWCNT80 and CNT90T nanotubes was ~ 0.2-0.3 cm ³ / g [Krestinin et al. . 2015]. For this reason, in the future we do not take into account this small part of inactive fluorine in the calculations, assuming z = 0.

В таком приближении реакцию замещения фтора на аминогруппу или эпоксидную группу можно записать следующим образом:In this approximation, the reaction of substitution of fluorine for an amino group or an epoxy group can be written as follows:

AR - активный реагент;AR is an active reagent;

R - функциональная группа.R is a functional group.

Химическая реакция (R2) удаления фтора, проведенная в тех же самых условиях, но в отсутствии активного реагента AR, запишется так:The chemical reaction (R2) of fluorine removal, carried out under the same conditions, but in the absence of an active AR reagent, is written as follows:

Для выходов реакций (R1) и (R2): Y_R1 и Y_R2 - получим следующие выражения:For the outputs of the reactions (R1) and (R2): Y _R1 and Y _R2 - we obtain the following expressions:

здесь - μ_R - эффективная молекулярная масса присоединенного фрагмента, включающего эпоксидную группу или аминогруппу;here - μ _R is the effective molecular weight of the attached fragment comprising an epoxy group or an amino group;

атомная масса углерода - 12 г/моль;the atomic mass of carbon is 12 g / mol;

атомная масса фтора - 19 г/моль.the atomic mass of fluorine is 19 g / mol.

В случаях, когда реагент AR представляет собой диамин (например, ДАДФМ и др.) или молекулу с двумя эпоксидными группами (например, ЭД-20 и др.), величину μ_R можно считать равной молекулярной массе реагента AR.In cases where the AR reagent is a diamine (e.g., DADPM, etc.) or a molecule with two epoxy groups (e.g., ED-20, etc.), μ _R can be considered equal to the molecular weight of the AR reagent.

На основании данных Таблицы 2 примем приближенно величину Y_R2=0.8. То есть этим предполагается, что при данных условиях УЗ-обработки для образцов ОСУНТ-F, полученных в одинаковых условиях, доля потерянного фтора у будет постоянной и не зависящей от типа дисперсионной среды.Based on the data in Table 2, we take approximately the value of Y _R2 = 0.8. That is, it is assumed that under the given conditions of ultrasonic treatment for SWCNT-F samples obtained under the same conditions, the fraction of the lost fluorine у will be constant and independent of the type of dispersion medium.

Измеряя выход реакции Y_R1 и решая систему уравнений (1) находим значения х и у.By measuring the reaction yield Y _R1 and solving the system of equations (1) we find the values of x and y.

В случае, когда реагент AR представляет собой полиамин (например, новолачная смола СФ341А, полиэтиленполиамин ПЭПА и др.) или молекулу с большим числом эпоксидных групп (ЭН-6), величина μ_R остается неизвестной. Необходимо дополнительное уравнение для определения трех неизвестных величин х, у и μ_R.In the case when the AR reagent is a polyamine (for example, novolac resin SF341A, polyethylene polyamine PEPA, etc.) or a molecule with a large number of epoxy groups (EN-6), the value of μ _R remains unknown. An additional equation is needed to determine the three unknown quantities x, y, and μ _R.

Используем для этого дополнительную реакцию контроля (R3):We use an additional control reaction (R3) for this:

здесь D в молекуле BD - аминогруппа для случая R = эпоксигруппа, и D - эпоксигруппа, для случая R ≡ аминогруппа.here D in the BD molecule is an amino group for the case R = an epoxy group, and D is an epoxy group, for the case R is an amino group.

Для выхода продукта Y_R3 в реакции (R3) получаем:To yield the product Y _R3 in the reaction (R3) we obtain:

Здесь μ_BD - молекулярная масса реагента BD.Here μ _BD is the molecular weight of the BD reagent.

Если в реакции (R1) используется диамин либо молекула с терминальными эпоксидными группами, величины μ_R и x известны. В этом случае решение уравнения (2) дает величину w - степень функционализации УНТ активными функциональными группами. Рассчитанная по привесу в реакции (R1) степень функционализации х может быть больше величины w в том случае, если часть функциональных групп по каким-либо причинам дезактивируется в условиях проведения реакции (R1). Например, это видно в Таблице 3 для ОСУНТ-ЭД20 (строка 1). Напротив, в случае ОСУНТ-ДАДФМ оба водорода терминальной аминогруппы ДАДФМ оказываются активными в реакции с ЭД-20 (Таблица 3, строка 4) и величина х меньше, чем величина w.If a diamine or a molecule with terminal epoxy groups is used in reaction (R1), the values of μ _R and x are known. In this case, the solution of equation (2) gives the value w - the degree of functionalization of CNTs by active functional groups. The degree of functionalization x calculated by the gain in the reaction (R1) may be greater than the value w if some of the functional groups are deactivated for any reason under the conditions of the reaction (R1). For example, this can be seen in Table 3 for SWCNT-ED20 (line 1). In contrast, in the case of SWCNT-DADPM, both hydrogens of the terminal amino group DADPM are active in the reaction with ED-20 (Table 3, line 4) and the x value is less than the w value.

В случае полиамина и полиэпоксидной молекулы, в уравнении (2) остаются два неизвестных: μ_R и w. Если теперь принять дополнительно равенство х=w, то систему уравнений (1)-(2) можно решить относительно μ_R, у и w. В этом случае определяется степень функционализации УНТ активными функциональными группами и эффективная эквивалентная масса на одну активную группу. Соответствующие данные представлены в Таблице 3.In the case of a polyamine and a polyepoxide molecule, two unknowns remain in equation (2): μ _R and w. If now we additionally accept the equality x = w, then the system of equations (1) - (2) can be solved with respect to μ _R , y and w. In this case, the degree of functionalization of CNTs by active functional groups and the effective equivalent mass per active group are determined. The relevant data are presented in Table 3.

Пример 2. Изготовление ОСУНТ, функционализированных эпоксидными группами в реакции с эпоксидиановой смолой.Example 2. The manufacture of SWCNTs functionalized with epoxy groups in reaction with an epoxy resin.

Готовится 20 г раствора 60% ЭД20/N-МП с добавлением нескольких капель пиридина. В раствор вводится 40 мг ОСУНТ-F, тщательно перемешивается. Далее дисперсия обрабатывается УЗ-концентратором в течение 10 минут с охлаждением стакана проточной водой (22 кГц, площадь излучателя 1,5 см², плотность излучения УЗ-энергии на излучателе ~30 Вт/см²). Нанотрубки выделяются из реакционной среды подходящим способом: осаждением на центрифуге или на фильтре трековая мембрана, 1 мкм. Далее продукт промываются ацетоном. Стехиометрия полученного продукта для поверхностных С-атомов: C_surface-(ЭД20)_x; х=0.059 (Таблица 3). На Рис. 5 показан снимок продукта в сканирующем электронном микроскопе. На Рис. 6 показана потеря массы образца ОСУНТ80-эпокси при нагреве в атмосфере аргона. Расчет стехиометрии образца по потере массы дает х~0.017, что близко к значению, полученному в Таблице 3 расчетом по привесу в реакции (R1): х~0.015. Контрольная реакция дает степень функционализации активными эпоксидными группами w=0.01 - ниже, чем по привесу в реакции (R1).Preparing 20 g of a solution of 60% ED20 / N-MP with the addition of a few drops of pyridine. 40 mg of SWCNT-F is introduced into the solution, thoroughly mixed. Next, the dispersion is processed by an ultrasonic concentrator for 10 minutes with cooling the glass with running water (22 kHz, emitter area 1.5 cm ² , the radiation density of ultrasonic energy on the emitter ~ 30 W / cm ² ). Nanotubes are isolated from the reaction medium in a suitable way: by deposition on a centrifuge or on a filter, a track membrane, 1 μm. Next, the product is washed with acetone. The stoichiometry of the obtained product for surface C atoms: C _surface - (ED20) _x ; x = 0.059 (Table 3). In Fig. 5 shows a snapshot of the product in a scanning electron microscope. In Fig. Figure 6 shows the mass loss of an SWCNT80-epoxy sample upon heating in an argon atmosphere. Calculation of the stoichiometry of the sample by mass loss gives x ~ 0.017, which is close to the value obtained in Table 3 by calculation by the gain in the reaction (R1): x ~ 0.015. The control reaction gives the degree of functionalization with active epoxy groups w = 0.01 - lower than by gain in the reaction (R1).

Пример 3. Изготовление УНТ, функционализированных эпоксидными группами в реакции с новолачной смолой.Example 3. The manufacture of CNTs functionalized with epoxy groups in reaction with novolac resin.

Готовится 20 г раствора 5% ЭН6/N-МП с добавлением нескольких капель пиридина. В раствор вводится 40 мг УНТ-F, тщательно перемешивается. Далее дисперсия обрабатывается УЗ-концентратором в течение 10 минут с охлаждением стакана проточной водой (22 кГц, площадь излучателя 1,5 см², плотность излучения УЗ-энергии на излучателе ~30 Вт/см²). Нанотрубки выделяются из реакционной смеси подходящим способом: осаждением на центрифуге или на фильтре трековая мембрана, 1 мкм, промываются ацетоном. На Рис. 7 показан снимок продукта ОСУНТ80-ЭН6 в сканирующем электронном микроскопе. Стехиометрия полученного продукта по поверхностным С-атомам: C_surface-(эпокси)_x, х=0.092 (Таблица 3). На Рис. 8 показан типичный вид дисперсии ОСУНТ-ЭН6 в растворе эпоксидной смолы. Области затемнения на снимках представляют собой микрочастицы геля нанотрубок в растворе, которые легко разрушаются при перемешивании. Это означает, что гель ОСУНТ-ЭП6 в эпоксидной композиции не «стареет».Preparing 20 g of a solution of 5% EN6 / N-MP with the addition of a few drops of pyridine. 40 mg of CNT-F is introduced into the solution, thoroughly mixed. Next, the dispersion is processed by an ultrasonic concentrator for 10 minutes with cooling the glass with running water (22 kHz, emitter area 1.5 cm ² , the radiation density of ultrasonic energy on the emitter ~ 30 W / cm ² ). Nanotubes are isolated from the reaction mixture in an appropriate way: by precipitation on a centrifuge or on a filter, a track membrane, 1 μm, is washed with acetone. In Fig. 7 shows a snapshot of the product SWCNT80-EN6 in a scanning electron microscope. The stoichiometry of the obtained product at surface C-atoms: C _surface - (epoxy) _x , x = 0.092 (Table 3). In Fig. Figure 8 shows a typical dispersion of an SWCNT-EN6 in an epoxy resin solution. The dark areas in the photographs are microparticles of the nanotube gel in solution, which are easily destroyed by stirring. This means that the SWCNT-EP6 gel in the epoxy composition does not “age”.

На Рис. 9 показаны результаты испытаний на изгиб плоских образцов из стеклопластика с наномодифицированным бакелитовым лаком ЛБС-1 на основе раствора фенолформальдегидной смолы резольного типа в этиловом спирте. Испытывались наномодификаторы ОСУНТ80-ДЭГ и УНТ90Т-ДЭГ, приготовленные функционализацией продуктов ОСУНТ80 и УНТ90Т. Концентрация наномодификатора в смоле в обоих случаях составила 0.1%. Испытания показали, что прочность углепластика на изгиб в обоих случаях увеличилась приблизительно в одинаковой степени на 42-45%. При этом в несколько раз уменьшился среднеквадратичный разброс данных сравнительно с контрольным образцом.In Fig. Figure 9 shows the results of bending tests of flat fiberglass specimens with LBS-1 nanomodified bakelite varnish based on a solution of phenol-formaldehyde resin of a resol type in ethanol. The nanomodifiers OSUNT80-DEG and UNT90T-DEG were tested, prepared by the functionalization of the products OSUNT80 and UNT90T. The concentration of the nanomodifier in the resin in both cases was 0.1%. Tests have shown that the flexural strength of carbon fiber in both cases increased approximately equally by 42-45%. At the same time, the rms spread of the data decreased several times compared to the control sample.

Пример 4. Изготовление УНТ, функционализированных аминогруппами в реакции с ароматическим диамином.Example 4. The manufacture of CNTs functionalized by amino groups in reaction with aromatic diamine.

Готовится 20 г раствора 5% ДАДФМ/N-МП с добавлением нескольких капель пиридина. В раствор вводится 40 мг УНТ-F, тщательно перемешивается. Далее дисперсия обрабатывается УЗ-концентратором в течение 10 минут с охлаждением стакана проточной водой (22 кГц, площадь излучателя 1,5 см², плотность излучения УЗ-энергии на излучателе ~30 Вт/см².) Нанотрубки выделяются из реакционной смеси подходящим способом: осаждением на центрифуге или на фильтре трековая мембрана, 1 мкм, промываются ацетоном. Стехиометрия полученного продукта по поверхностным С-атомам: C_surface-(ДАДФМ)_x, х=0.042 (Таблица 3).Preparing 20 g of a solution of 5% DADPM / N-MP with the addition of a few drops of pyridine. 40 mg of CNT-F is introduced into the solution, thoroughly mixed. Next, the dispersion is processed by an ultrasonic concentrator for 10 minutes with cooling the glass with running water (22 kHz, emitter area 1.5 cm ² , ultrasonic energy radiation density at the emitter ~ 30 W / cm ^2. ) Nanotubes are separated from the reaction mixture in a suitable way: by precipitation on a centrifuge or on a filter, a track membrane, 1 μm, is washed with acetone. The stoichiometry of the obtained product at surface C-atoms: C _surface - (DADPM) _x , x = 0.042 (Table 3).

^а) Степень функционализации поверхностных С-атомов (C_surface), x_surface, рассчитана по формуле: x_surface=х/а, где х - стехиометрия продукта, а=0.26 - доля поверхностных атомов в данном наноматериале. Величину а определена по формуле: а=S_уд/S_{уд.граф.}, S_уд - внешняя удельная поверхность наноматериала, для ОСУНТ80 она равна ~350 м²/г, и S_уд._граф.=1360 м²/г - удельная поверхность графена (одна сторона). ^{a) The} degree of functionalization of surface C-atoms (C _surface ), x _surface , is calculated by the formula: x _surface = x / a , where x is the stoichiometry of the product, and = 0.26 is the fraction of surface atoms in this nanomaterial. The value of a is determined by the formula: a = S _beats / S _{beats graph.} , S _beats is the external specific surface of the nanomaterial, for SWCNT80 it is ~ 350 m ² / g, and S _beats . _graph. = 1360 m ² / g - specific surface of graphene (one side).

^б) Условия проведения контрольной реакции: нагрев до 160°С и выдержка в течение 3 часов. ^b) Conditions for the control reaction: heating to 160 ° C and holding for 3 hours.

Список цитируемых документовList of cited documents

Иностранные патенты:Foreign patents:

Patent No: US 8,541,322 В2 Sep. 24, 2013 Barrera et al.Patent No: US 8,541,322 B2 Sep. 24, 2013 Barrera et al.

Patent No: US 8,187,703 B2 May 29, 2012 Zhu et al.Patent No: US 8,187,703 B2 May 29, 2012 Zhu et al.

Patent No: US 7,601,421 B2 Oct. 13, 2009 Khabashesku et al.Patent No: US 7,601,421 B2 Oct. 13, 2009 Khabashesku et al.

Patent No: US 7,452,519 B2 Nov. 18, 2008 Khabashesku et al. Этот патент используется как прототип.Patent No: US 7,452,519 B2 Nov. 18, 2008 Khabashesku et al. This patent is used as a prototype.

Другие источники информации:Other sources of information:

1. Zhu J. et al. "Improving the Dispersion and Integration of Single-Walled Carbon Nanotubes through Functionalization", NanoLetters. 2003, v. 3(8), pp. 1107-1113.1. Zhu J. et al. "Improving the Dispersion and Integration of Single-Walled Carbon Nanotubes through Functionalization", NanoLetters. 2003, v. 3 (8), pp. 1107-1113.

2. Zhu J. et al. "Reinforcing Epoxy Polymer Composites Through Covalent Integration of Functionalized Nanotubes", Advancedfunctional materials, 2004, v. 14(7), pp. 643-648.2. Zhu J. et al. "Reinforcing Epoxy Polymer Composites Through Covalent Integration of Functionalized Nanotubes", Advancedfunctional materials, 2004, v. 14 (7), pp. 643-648.

3. Wang S. et al. "Effective amino-functionalization of carbon nanotubes for reinforcing epoxy polymer composites", Nanotechnology, 2006, v. 17, pp. 1551-1557.3. Wang S. et al. "Effective amino-functionalization of carbon nanotubes for reinforcing epoxy polymer composites", Nanotechnology, 2006, v. 17, pp. 1551-1557.

4. Wang S. et al. "Covalent addition diethyltoluenediamines onto carbon nanotubes for composite application", Polymer composites, 2009, v. 30(8), pp. 1050-1057.4. Wang S. et al. "Covalent addition diethyltoluenediamines onto carbon nanotubes for composite application", Polymer composites, 2009, v. 30 (8), pp. 1050-1057.

5. Gojny F.H. et al. "Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites - A comparative study". Composite science and technology. 2005, v. 65, pp. 2300-2313.5. Gojny F.H. et al. "Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites - A comparative study." Composite science and technology. 2005, v. 65, pp. 2300-2313.

6. A.V. Krestinin et al. "SWCNT-based nanomodofier for epoxy binder: is shear lag model enough to describe properly stiff and strengthening effect in nanocomposite?", Abstracts. XII Int. Conf. on Nanostructured Materials, Lomonosov Moscow State University, 13-18 July 2014, p. 544.6. A.V. Krestinin et al. "SWCNT-based nanomodofier for epoxy binder: is shear lag model enough to describe properly stiff and strengthening effect in nanocomposite?", Abstracts. XII Int. Conf. on Nanostructured Materials, Lomonosov Moscow State University, July 13-18, 2014, p. 544.

7. А.Э. Дворецкий и др. "Углеродные нанотрубки для упрочнения волокнистых композиционных материалов с эпоксидной матрицей", Конструкции из композиционных материалов, 2017, №3, с. 34.7. A.E. Butler et al. “Carbon nanotubes for hardening fibrous composite materials with an epoxy matrix”, Designs from composite materials, 2017, No. 3, p. 34.

8. Gang A., Sinnott, S.B. "Effect of chemical functionalization on the mechanical properties of carbon nanotubes", Chem. Phys. Lett., 1998, v. 295, p. 273-278.8. Gang A., Sinnott, S.B. "Effect of chemical functionalization on the mechanical properties of carbon nanotubes", Chem. Phys. Lett., 1998, v. 295, p. 273-278.

9. S.J.V. Frankland et al. Molecular simulation of the influence of chemical cross-links on the shear strength of carbon nanotube - polymer interfaces, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, p. 3046.9. S.J.V. Frankland et al. Molecular simulation of the influence of chemical cross-links on the shear strength of carbon nanotube - polymer interfaces, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, p. 3046.

10. Rosca I.D. et al. "Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by nitric acid", Carbon, 2005, v. 43, pp. 3124-3131.10. Rosca I.D. et al. "Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by nitric acid", Carbon, 2005, v. 43, pp. 3124-3131.

11. Rasheed A. et al. "The efficiency of the oxidation of carbon nanofibers with various oxidizing agents", Carbon, 2007, v. 45, pp. 1072-1080.11. Rasheed A. et al. "The efficiency of the oxidation of carbon nanofibers with various oxidizing agents", Carbon, 2007, v. 45, pp. 1072-1080.

12. J.B. Donnet and R.C. Bansal, Carbon fibers, Marcel Dekker, N-Y. 1984.12. J.B. Donnet and R.C. Bansal, Carbon fibers, Marcel Dekker, N-Y. 1984.

13. J. Chen et al. "Solution properties of single-walled carbon nanotubes", Science, v. 282, 2 okt. 1998, p. 95-98.13. J. Chen et al. "Solution properties of single-walled carbon nanotubes", Science, v. 282, 2 okt. 1998, p. 95-98.

14. Дьячкова Т.П. Газофазное амидирование углеродных нанотрубок, Современные проблемы науки и образования, 2014, №6, http://www.science-education.ru/120-15853.14. Dyachkova T.P. Gas-phase amidation of carbon nanotubes, Modern problems of science and education, 2014, No. 6, http://www.science-education.ru/120-15853.

15. Y. Zhao, E.V. Barrera, Adv. Funct. Mater., 2010, v. 20, pp. 3039-3044.15. Y. Zhao, E.V. Barrera, Adv. Funct. Mater., 2010, v. 20, pp. 3039-3044.

16. Y. Chen et al. "Dramatic enhancement of carbon nanotube dispersion in polyimide composites by a two-step amino functionalization approach", J. Polymer Sci., Part A, 2013, v. 51, pp. 3449-3457.16. Y. Chen et al. "Dramatic enhancement of carbon nanotube dispersion in polyimide composites by a two-step amino functionalization approach", J. Polymer Sci., Part A, 2013, v. 51, pp. 3449-3457.

17. Lagow et al. "Some new synthetic approaches to graphite-fruorine chemistry", Chem. Phys., Dalton Trans., 1974, v. 12, pp. 1268-1273.17. Lagow et al. "Some new synthetic approaches to graphite-fruorine chemistry", Chem. Phys., Dalton Trans., 1974, v. 12, pp. 1268-1273.

18. Mickelson E.T. et al. "Fluorination of single-wall carbon nanotubes", Chem. Phys. Lett. 1998. V. 296. P. 188-194.18. Mickelson E.T. et al. "Fluorination of single-wall carbon nanotubes", Chem. Phys. Lett. 1998. V. 296. P. 188-194.

19. Mickelson E.T., Chiang I.W. et al. "Salvation of fluorinated single-wall carbon nanotubes in alcohol solvents", J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 4318.19. Mickelson E.T., Chiang I.W. et al. "Salvation of fluorinated single-wall carbon nanotubes in alcohol solvents", J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 4318.

20. А.В. Крестинин и др. «Получение и характеризация фторированных однослойных углеродных нанотрубок», Российские нанотехнологии, т. 4, №1-2, 2009 (115-131).20. A.V. Krestinin et al. “Production and characterization of fluorinated single-walled carbon nanotubes”, Russian Nanotechnologies, vol. 4, No. 1-2, 2009 (115-131).

21. В.Н. Хабашеску Ковалентная функционализация углеродных нанотрубок: синтез, свойства и применение фторированных производных, Успехи химии, 2011, т. 80(8), СС. 739-760.21. V.N. Khabashesku Covalent functionalization of carbon nanotubes: synthesis, properties and application of fluorinated derivatives, Uspekhi Khimii, 2011, v. 80 (8), SS. 739-760.

22. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. // Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология, Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010.22. Bazhenov S.L., Berlin A.A., Kulkov A.A., Oshmyan V.G. // Polymer composite materials. Durability and technology, Dolgoprudny: Intellect Publishing House, 2010.

23. Ebbesen, Annu. Rev. Mat. Sci, 1994, v. 24, pp. 235-264.23. Ebbesen, Annu. Rev. Mat. Sci, 1994, v. 24, pp. 235-264.

24. Krestinin A.V. et al. "Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process", Eurasian Chem. Tech. J., v. 5(1), pp. 7-18(2003).24. Krestinin A.V. et al. "Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process", Eurasian Chem. Tech. J., v. 5 (1), pp. 7-18 (2003).

25. Thess, Andreas "Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes", Science, v. 273, pp. 483-487, 1996.25. Thess, Andreas "Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes", Science, v. 273, pp. 483-487, 1996.

26. Cheng et al. Chem. Phys. Lett., 1998, v. 289, pp. 602-610.26. Cheng et al. Chem. Phys. Lett., 1998, v. 289, pp. 602-610.

27. Nikolaev et al, Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, pp. 91-97.27. Nikolaev et al, Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, pp. 91-97.

28. www.ocsial.com28. www.ocsial.com

29. А.В. Крестинин, А.П. Харитонов «Ковалентная функционализация однослойных углеродных нанотрубок через стадию фторирования для интегрирования в эпоксидные композиции», Высокомолекулярные соединения, 2018, в печати.29. A.V. Krestinin, A.P. Kharitonov “Covalent functionalization of single-walled carbon nanotubes through a fluorination step for integration into epoxy compositions”, High Molecular Compounds, 2018, in press.

30. А.В. Крестинин и др. «Характеризация ОСУНТ-продуктов Российского производства и перспективы их промышленного применения», Российские нанотехнологии, т. 10(7-8), 2015, Сс. 30-38.30. A.V. Krestinin et al. “Characterization of SWCNT-products of Russian production and prospects for their industrial application”, Russian nanotechnology, vol. 10 (7-8), 2015, Ss. 30-38.

Claims (3)

1. Способ получения углеродных нанотрубок (УНТ), ковалентно-функционализированных молекулярными фрагментами, включающий фторирование поверхности углеродных нанотрубок путем обработки порошка нефункционализированных нанотрубок газообразным фтором и реакцию замещения фтора целевым молекулярным фрагментом в присутствии каталитических количеств пиридина, отличающийся тем, что реакцию замещения фтора целевым молекулярным фрагментом осуществляют одновременно с диспергированием фторированных УНТ путем обработки суспензии в растворе реагента ультразвуковым концентратором при частоте от 22 до 44 кГц, мощности излучения от 30 до 40 Вт/см² и передаваемой энергии от 0,2 до 0,8 кВт⋅ч/л, концентрация УНТ составляет от 1 г/л до 2 г/л.1. A method of producing carbon nanotubes (CNTs) covalently functionalized by molecular fragments, comprising fluorinating the surface of carbon nanotubes by treating a powder of unfunctionalized nanotubes with gaseous fluorine and a fluorine substitution reaction with a target molecular fragment in the presence of catalytic amounts of pyridine, characterized in that the fluorine is replaced by a target molecular the fragment is carried out simultaneously with the dispersion of fluorinated CNTs by treating the suspension in solution reagent with an ultrasonic concentrator at a frequency of 22 to 44 kHz, a radiation power of 30 to 40 W / cm ² and a transmitted energy of 0.2 to 0.8 kWh / l, the concentration of CNTs is from 1 g / l to 2 g / l 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию замещения молекулярным фрагментом с двумя или более эпоксидными группами осуществляют в растворе 50-60% эпоксидиановой смолы ЭД20, 1-5% эпоксиноволачной смолы ЭН-6, 50-80% эпоксидной алифатической смолы ДЭГ-1 в N-метилпирролидоне или диметилформамиде.2. The method according to p. 1, characterized in that the substitution reaction of a molecular fragment with two or more epoxy groups is carried out in a solution of 50-60% epoxidian resin ED20, 1-5% epoxynovolac resin EN-6, 50-80% epoxy aliphatic resin DEG-1 in N-methylpyrrolidone or dimethylformamide. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию замещения молекулярным фрагментом с двумя или более аминогруппами осуществляют в растворе 1-5% диаминодифенилметана, диаминодифенилсульфона, анилиноформальдегидной смолы СФ-341А, полиаминополиэтилена в N-метилпирролидоне/диметилформамиде.3. The method according to p. 1, characterized in that the substitution reaction of a molecular fragment with two or more amino groups is carried out in a solution of 1-5% diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, aniline-formaldehyde resin SF-341A, polyaminopolyethylene in N-methylpyrrolidone / dimethylformamide.

Images