RU2654063C2 - Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты - Google Patents
Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654063C2 RU2654063C2 RU2016105244A RU2016105244A RU2654063C2 RU 2654063 C2 RU2654063 C2 RU 2654063C2 RU 2016105244 A RU2016105244 A RU 2016105244A RU 2016105244 A RU2016105244 A RU 2016105244A RU 2654063 C2 RU2654063 C2 RU 2654063C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- catalyst
- reaction
- hot zone
- alkene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims abstract 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 161
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 89
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 24
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 37
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003570 air Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- -1 glycerin and so on Chemical compound 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000014 Bismuth subcarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical group C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- MGLUJXPJRXTKJM-UHFFFAOYSA-L bismuth subcarbonate Chemical compound O=[Bi]OC(=O)O[Bi]=O MGLUJXPJRXTKJM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940036358 bismuth subcarbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
- C07C27/14—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen wholly gaseous reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N ≥ 3, и когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6, в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и представляет собой горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, или в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу проведения газофазного каталитического окисления алкена в присутствии молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, тем самым получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену.
Уровень техники
[0002]
Хотя способ применения в качестве сырья алкена или спирта, способного давать алкен посредством реакции своей внутримолекулярной дегидратации, тем самым получения соответствующего ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты, широко осуществляется в промышленном масштабе, формирование локального высокотемпературного участка (горячей зоны) в слое катализатора представляет собой серьезную проблему. Формирование горячей зоны ведет к сокращению срока службы катализатора, снижению выхода, вызываемому из-за избыточной реакции окисления, и в худшем случае к неконтролируемой реакции и, следовательно, выдвинуты некоторые предложения, касающиеся технологии контроля активности катализатора, предназначенного для наполнения участка, где формируется горячая зона, для сдерживания температуры горячей зоны. Например, в патентном документе 1 раскрыта технология снижения температуры горячей зоны путем применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования количества носителя, или применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования температуры прокаливания катализатора. В патентном документе 2 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования коэффициента кажущейся плотности катализатора. В патентном документе 3 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют не только путем варьирования содержания инертного компонента формованного катализатора, но также путем варьирования объема, занимаемого формованным катализатором, вида и/или количества щелочного металла и температуры прокаливания катализатора. В патентном документе 4 раскрыта технология создания реакционных зон, в которых варьируют объем, занимаемый формованным катализатором, и примешивания инертного вещества по меньшей мере в одну реакционную зону. В патентном документе 5 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования температуры прокаливания катализатора. В патентном документе 6 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования объема, занимаемого катализатором, температуры прокаливания и/или вида или количества щелочного металла.
Документы уровня техники
Патентные документы
[0003]
Патентный документ 1: JP-A-H8-336298
Патентный документ 2: JP-A-2004-002209
Патентный документ 3: JP-A-2001-328951
Патентный документ 4: JP-A-2005-320315
Патентный документ 5: JP-A-H8-3093
Патентный документ 6: JP-A-2001-226302
Сущность изобретения
Проблема, решаемая изобретением
[0004]
Однако даже если предполагается сдерживание температуры горячей зоны посредством вышеописанных средств, эффект все же не является достаточным. Более того, может присоединяться проблема, заключающаяся в том, что не всегда получают ожидаемые в промышленной установке рабочие характеристики катализатора и срок службы катализатора и, следовательно, желательным являлось усовершенствование. Например, в промышленной установке может иметь место ситуация, когда в структуре реактора возникает дисперсия способности к отводу тепла, формируется распределение температуры теплоносителя в горизонтальном направлении или вертикальном направлении или распределение скорости потока газа в каждой реакционной трубке. Таким образом, по существу невозможно использование катализатора в одном и том же состоянии внутри всех реакционных трубок. По этой причине требуется технология сдерживания скорости увеличения температуры горячей зоны в случае, когда температура реакционной ванны возрастает. Авторы настоящего изобретения проанализировали катализаторы, используемые в промышленной установке. В результате обнаруживали реакционную трубку, в которой катализаторы концентрированно повреждаются во впускном участке для газообразного сырья, реакционную трубку, в которой катализаторы слегка повреждаются на всем ее протяжении, и, более того, что удивительно, реакционную трубку, в которой катализаторы в выпускном участке для газообразного сырья повреждаются больше, чем таковые во впускном участке. Это указывает на возможность того, что температура горячей зоны слоя катализатора на стороне выпуска газообразного сырья была аномально высокой, и в худшем случае существует опасность вызова неконтролируемой реакции. Предполагается, что это может быть вызвано тем фактом, что в описанной выше промышленной установке различалась конверсия углеводородного сырья, различалась также форма распределения температуры из-за дисперсии в диаметре реакционной трубки, дисперсии способности к отводу тепла, возникающей в структуре реактора, из-за распределения температуры теплоносителя в горизонтальном направлении или вертикальном направлении или распределения скорости потока газа в каждой реакционной трубке. То есть, даже в случае колебания температура реакционной ванны в промышленной установке, развитие технологии обеспечения возможности поддержания высокого выхода более безопасным и стабильным образом на протяжении длительного периода времени упоминалось как проблема.
[0005]
Что касается вышеупомянутой проблемы, заявитель настоящего изобретения внес предложения, такие как JP-A-2014-19675 и так далее, и намеревался решить ее. Однако в результате дополнительных обширных и интенсивных исследований путем регулирования изменения Sn температуры горячей зоны относительно изменения температуры реакционной ванны до заданного значения или менее, было разработано настоящее изобретение, в котором может быть решена проблема, о которой можно сказать, что она внутренне присуща вышеописанной промышленной установке, и высокий выход может быть поддержан безопасным и стабильным образом на протяжении длительного периода времени.
Способ решения проблемы
[0006]
Конкретно, настоящее изобретение относится к нижеследующему.
A) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, который представляет собой способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,
в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей (N представляет собой N ≥ 2) относительно направления потока газа в реакционной трубке, и
когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6.
B) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в пункте A),
в котором по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 3.
C) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в пункте A) или B),
в котором N составляет 2 или 3.
D) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в любом пункте из A) по C),
в котором концентрация алкена в сырье составляет от 7 до 12% по объему.
E) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в любом пункте из A) по D),
в котором все из слоев катализатора содержат сложный оксид металлов, имеющий состав, представляемый нижеследующей формулой (1):
Формула (1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), церия (Ce) и самария (Sm); Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора (B), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb) и вольфрама (W); Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs); a по g представляют атомные соотношения соответствующих компонентов; h представляет собой числовое значение, определяемое степенями окисления компонентов катализатора; a=0,80 до 2,0, b=1 до 3; c=3 до 7; d=2 до 4; e=0 до 10; f=0 до 10; g=0,01 до 0,10; h выражается числовым значением, удовлетворяющим состояниям окисления других элементов; d/a составляет 1,9 или более и 3,2 или менее; d/g составляет 29 или более и 69 или менее; и a/g составляет 18 или более и 39 или менее.)
Эффекты изобретения
[0007]
Согласно настоящему изобретению при применении в качестве сырья алкена или спирта, способного давать алкен посредством реакции своей внутримолекулярной дегидратации, для получения соответствующего ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты, становится возможным поддержание высокого выхода безопасным и стабильным образом на протяжении длительного периода времени даже в промышленной установке.
Варианты осуществления изобретения
[0008]
В настоящем изобретении при частичном окислении алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, тем самым получении ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, наполнение катализатором выполнено таким образом, что предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей (N представляет собой N ≥ 2) относительно направления потока газа в реакционной трубке, и, когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6. Хотя на катализатор, который используют в настоящем изобретении, не налагаются особые ограничения в плане его формы или вида при условии, что могут быть удовлетворены вышеописанные требования, он может быть получен, например, путем осуществления нижеследующих стадий.
[0009]
Стадия a): Получение
В общем, на исходное сырье для соответствующих элементов, составляющих катализатор, не налагаются особые ограничения. В качестве сырья для молибденового компонента можно использовать оксиды молибдена, такие как триоксид молибдена; молибденовые кислоты или их соли, такие как молибденовая кислота и молибдат аммония; гетерополикислоты или их соли, такие как фосфомолибденовая кислота и кремнемолибденовая кислота; и тому подобное. Предпочтительно, в случае использования молибдата аммония может быть получен высокоэффективный катализатор. В частности, термин молибдат аммония включает в себя несколько видов соединений, таких как димолибдат аммония, тетрамолибдат аммония, гептамолибдат аммония и так далее, и среди них наиболее предпочтительным является вариант использования гептамолибдата аммония. В качестве сырья для висмутового компонента можно использовать соли висмута, такие как нитрат висмута, субкарбонат висмута, сульфат висмута, ацетат висмута и так далее; триоксид висмута; металлический висмут; и тому подобное. Среди них более предпочтительным является нитрат висмута, и в случае его использования получают высокоэффективный катализатор. Что касается сырья для железа, кобальта, никеля и других элементов, в общем, можно использовать оксиды или нитраты, карбонаты, соли органических кислот, гидроксиды и тому подобное, каждый из которых может превращаться в оксид при сжигании, или их смеси. Например, сырье для железного компонента и сырье для кобальтового компонента и/или сырье для никелевого компонента растворяют в заданном соотношении в воде и смешивают в условиях от 10 до 80°C; данную смесь смешивают с водным раствором или суспензией отдельно полученного сырья для молибденового компонента и сырья для Z-компонента в условиях от 20 до 90°C; после нагревания и перемешивания полученной смеси в течение примерно 1 часа в условиях от 20 до 90°C прибавляют водный раствор, содержащий сырье для висмутового компонента, растворенное в нем, и, необязательно, сырье для X-компонента и сырье для Y-компонента, получая тем самым водный(ую) раствор или суспензию, содержащий(ую) компоненты катализатора. Их оба в дальнейшем в настоящем описании собирательно называют “жидкой рецептурой (A)”. Здесь не всегда требуется, чтобы жидкая рецептура (A) содержала все из составляющих элементов катализатора, и часть таковых элементов или часть их количеств можно прибавлять на последующей(их) стадии или стадиях. Кроме того, в случае получения жидкой рецептуры (A) при неподходящем количестве воды для растворения сырья для каждого из компонентов, или в случае прибавления кислоты, такой как серная кислота азотная кислота, хлористоводородная кислота, винная кислота, уксусная кислота и так далее, с целью растворения, когда концентрация кислоты в водном растворе, достаточная для растворения сырья, не подходит для получения рецептуры с содержанием, например, в диапазоне от 5% по массе до 99% по массе, может иметь место ситуация, когда жидкая рецептура (A) приобретает форму глинообразной массы. В таком случае превосходный катализатор не получается. Жидкая рецептура (A) предпочтительно имеет форму водного(ой) раствора или суспензии, поскольку получается превосходный катализатор.
[0010]
Стадия b): Сушка
Затем жидкую рецептуру (A), полученную выше, сушат для формирования сухого порошка. На способ сушки не налагаются особые ограничения при условии, что он представляет собой способ, способный полностью высушивать жидкую рецептуру (A); однако примеры способа включают в себя барабанную сушку, лиофильную сушку, распылительную сушку, испарение досуха и тому подобное. Из них особенно предпочтительной в настоящем изобретении является распылительная сушка, при которой суспензия может быть высушена с получением порошка или гранулированного продукта в течение короткого периода времени. Хотя температура сушки при распылительной сушке варьируется в зависимости от концентрации суспензии, скорости выброса жидкости или тому подобное, она составляет приблизительно от 70 до 150°C в выражении на температуру на выпуске из сушильной машины. Кроме того, предпочтительно проводить сушку таким образом, чтобы средний диаметр частиц сухого порошка, полученного таким путем, составлял от 10 до 700 мкм. Таким образом, получают сухой порошок (B).
[0011]
Стадия c): Предварительное прокаливание
Когда полученный сухой порошок (B) прокаливают в циркулирующем воздухе при от 200°C до 600°C и предпочтительно от 300°C до 600°C, существует тенденция к улучшению свойств формуемости, механической прочности и каталитических характеристик получаемого в результате катализатора. Время прокаливания предпочтительно составляет от 1 часа до 12 часов. Таким образом, получают предварительно прокаленный порошок (C).
[0012]
Стадия d): Формование
Хотя на способ формования не налагаются особые ограничения, в случае формования в цилиндрическую или кольцевую форму, предпочтительным является способ с использованием машины для формования таблеток, машины для экструзионного формования или тому подобное. Случай формования в сферическую форму является более предпочтительным, и предварительно прокаленный порошок (C) может быть сформован в сферическую форму путем использования формовочной машины; однако предпочтительным является способ нанесения предварительно прокаленного порошка (C) (включая содействующего формованию агента и упрочнителя, если того желают) на носитель, такой как инертная керамика и так далее. Здесь, что касается способа нанесения, хорошо известными являются: способ нанесения путем барабанного гранулирования, способ с использованием аппарата нанесения в центробежном потоке, способ нанесения путем обмыва и тому подобное, и на способ нанесения не налагаются особые ограничения при условии, что он представляет собой способ, способный обеспечивать однородное нанесение предварительно прокаленного порошка (C) на носитель. Однако, предпочтительнее, если принимать во внимание эффективность производства катализатора или рабочие характеристики полученного катализатора, предпочтительным является способ, в котором, применяя аппарат, имеющий плоский или негладкий диск на дне неподвижного цилиндрического сосуда, носитель, загруженный в сосуд, интенсивно встряхивают посредством повторяющегося вращательного движения и кругового движения самого диска при вращении диска с высокой скоростью, и предварительно прокаленный порошок (C) и, необязательно, содействующий формованию агент и/или упрочнитель прибавляют к нему, тем самым нанося порошковые компоненты на носитель. Следует отметить, что в случае нанесения предпочтительно использовать связующее. Конкретные примеры связующего, которое можно использовать, включают в себя воду, этанол, метанол, пропанол, многоатомный спирт, поливиниловый спирт в составе связующего на полимерной основе, водный раствор золя диоксида кремния в составе неорганического связующего и тому подобное; этанол, метанол, пропанол и многоатомный спирт являются предпочтительными; и диол, такой как этиленгликоль и так далее, триол, такой как глицерин и так далее, и тому подобное являются более предпочтительными. При использовании подходящего количества водного раствора глицерина свойства формуемости улучшаются, и получают высокоэффективный катализатор, обладающий высокой механической прочностью. Точнее говоря, в случае использования водного раствора, имеющего концентрацию глицерина 5% по массе или более, получают катализатор, имеющий особенно высокую эффективность. Применяемое количество такого связующего обычно составляет от 2 до 80 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предварительно прокаленного порошка (C). Что касается инертного носителя, обычно используют носитель, имеющий диаметр примерно от 2 до 8 мм, и предварительно прокаленный порошок (C) наносят на него. Доля нанесения порошка определяется, принимая во внимание условие использования катализатора, например, условие проведения реакции, такое как объемная скорость реакционного сырья, концентрации сырья или тому подобное, и она обычно составляет от 20% по массе до 80% по массе. Здесь доля нанесения выражается согласно нижеследующей формуле.
[0013]
Формула (2)
Доля нанесения (% по массе)=100 × [(Масса предварительно прокаленного порошка (C), использованного для формования)/{(Масса предварительно прокаленного порошка (C), использованного для формования)+(Масса инертного носителя, использованного для формования)}]
[0014]
Таким образом, получают формованное тело (D). На механическую прочность формованного тела (D) большое влияние также оказывает атомное соотношение состава катализатора. То есть, на механическую прочность формованного тела (D) влияет вид соединения, формируемого путем регулирования атомных соотношений, или тот факт, что даже в одном и том же соединении фазовая форма кристаллической структуры различается. Кроме того, диаметр частицы сложного оксида металлов, сформированного на стадии получения или стадии сушки, или геометрическая структура частицы и ее коагуляционная форма изменяются и, следовательно, на механическую прочность формованного тела (D) также влияют изменения в микрофизических свойствах, таких как прочность кристалла соединения в сложном оксиде металлов, или в макрофизических свойствах, например, в распределении частиц по размеру в предварительно прокаленном порошке. Совокупные физические свойства, включающие не только способ получения каждой стадии, но также влияние атомных соотношений, определяют механическую прочность получаемого в итоге катализатора.
[0015]
Стадия e): Полномасштабное прокаливание
За счет прокаливания формованного тела (D) при температуре от 200 до 600°C в течение примерно от 1 до 12 часов его каталитическая активность и эффективный выход имеют тенденцию к улучшению. Температура прокаливания предпочтительно составляет 400°C или выше и 600°C или ниже и предпочтительнее 500°C или выше и 600°C или ниже. Воздух представляет собой простой и удобный вариант и предпочтителен в качестве газа для циркуляции; однако помимо него также можно использовать азот или диоксид углерода в качестве инертного газа, или газ, содержащий оксид азота, газ, содержащий аммиак, газообразный водород или их смесь с целью создания в системе восстанавливающей атмосферы. Таким образом, получают катализатор (E).
[0016]
Хотя на катализатор, содержащийся во всех из слоев катализатора многотрубного реактора с неподвижным слоем, который применяют в способе настоящего изобретения, не налагаются особые ограничения, предпочтительным является катализатор, содержащий сложный оксид металлов, имеющий состав, представляемый нижеследующей формулой (1).
[0017]
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (1)
[0018]
(X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), церия (Ce) и самария (Sm); Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора (B), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb) и вольфрама (W); Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs); a по g представляют атомные соотношения соответствующих компонентов; h представляет собой числовое значение, определяемое степенями окисления компонентов катализатора; a=0,80 до 2,0, b=1 до 3; c=3 до 7; d=2 до 4; e=0 до 10; f=0 до 10; g=0,01 до 0,10; h выражается числовым значением, удовлетворяющим состояниям окисления других элементов; d/a составляет 1,9 или более и 3,2 или менее; d/g составляет 29 или более и 69 или менее; и a/g составляет 18 или более и 39 или менее.)
[0019]
В сложном оксиде металлов, имеющем состав, представляемый вышеприведенной формулой (1), предпочтительнее, b=1 до 2,5, d=2 до 3,5 и a/g составляет 18 или более и 35 или менее.
[0020]
Каталитическую реакцию газофазного окисления алкена в настоящем изобретении проводят путем введения газовой смеси, состоящей из от 7 до 12% по объему алкена, от 5 до 18% по объему молекулярного кислорода, от 0 до 60% по объему пара и от 20 до 70% по объему инертного газа, например, азота, диоксида углерода и так далее, где состав приведен на композицию газообразного сырья, подаваемого на катализатор, полученный как описано выше, при температуре в диапазоне от 250 до 450°C при давлении от атмосферного давления до 10 атм, предпочтительно от атмосферного давления до 5 атм и предпочтительнее от атмосферного давления до 3 атм при времени контакта от 0,5 до 10 секунд. Необходимо отметить, что алкен, упоминаемый в настоящем изобретении, также включает в себя спирт, способный давать алкен при реакции своей внутримолекулярной дегидратации, например, третичный бутанол. С точки зрения производственной эффективности предпочтительно, чтобы отношение объемной скорости субстрата реакции, такого как алкен и так далее, к объему катализатора [(скорость подачи субстрата реакции (N л/ч))/(заполняемый катализатором объем пространства (л))] было более высоким. Однако при чрезмерно высокой объемной скорости, принимая во внимание возможность ситуации, когда снижается выход целевого продукта (акролеин+акриловая кислота), сокращается срок службы катализатора и тому подобное, объемная скорость фактически находится в диапазоне предпочтительно от 40 до 200 ч-1 и предпочтительнее от 60 до 180 ч-1. Здесь N л представляет объем в стандартном состоянии субстрата реакции. Кроме того, конверсия алкена предпочтительно представляет собой таковую вблизи конверсии, при которой получают эффективный выход ((выход акролеина)+(выход акриловой кислоты)), и она обычно составляет от 90 до 99,9%, предпочтительно от 96 до 99,5% и предпочтительнее от 97,5 до 99%.
[0021]
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы было предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, и вышеописанные несколько видов катализатора размещены так, что активность возрастает от впускного участка для сырья к выпускному участку по направлению потока газообразного сырья. Хотя на число деления N не налагаются особые ограничения, оно обычно составляет от 2 до 5 и предпочтительно от 2 до 3.
В случае, когда значение Sn становится большим, температура горячей зоны сильно флуктуирует относительно изменения температуры реакционной ванны, что приводит к возникновению множества недостатков. Прежде всего, тот факт, что температура горячей зоны слоя катализатора становится чрезмерно высокой, вызывает локальное повреждение катализатора. Кроме того, когда температура горячей зоны повышается, это способствует избыточной реакции окисления, так что сырье и целевой продукт и так далее разлагаются, результатом чего является снижение выхода. Более того, распределение температуры сильно флуктуирует, так что могла бы вызываться даже неконтролируемая реакция.
Кроме того, в промышленной установке даже в случае, когда температуру реакционной ванны намеренно не изменяют, может иметь место ситуация, когда температура реакционной ванны незначительно флуктуирует под действием внешнего фактора. В таком случае в катализаторе, имеющем большое значение Sn, температура горячей зоны склонна к изменению и, следовательно, необходимо уделять более пристальное внимание управлению процессом. Примеры внешнего фактора включают в себя изменение скорости потока теплоносителя, подаваемого в рубашку реакционной ванны реактора, флуктуацию количества потока газообразного сырья из-за изменения окружающей температуры и тому подобное.
[0022]
Настоящее изобретение отличается тем, что степень изменения температуры горячей зоны слоя катализатора контролируют так, чтобы она находилась в заданном диапазоне. То есть, когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора, обозначают как Sn, тогда Sn представляет собой Sn ≤ 6 и предпочтительно Sn ≤ 3. Следует отметить, что Sn представляет собой 0 ≤ Sn.
Следует отметить, что горячая зона, упоминаемая в настоящем изобретении, означает максимальное значение температуры в слое катализатора, и, в общем, данный термин относится к горячей зоне в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья. Например, в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, Sn определяют, принимая максимальное значение температуры за горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья в ближайшем к нему или следующем слое.
[0023]
Хотя концентрация алкена предпочтительно составляет от 7 до 12% по объему, когда концентрация алкена выше, значение Sn склонно к увеличению. По этой причине в случае, когда концентрация алкена составляет 8% по объему или более, эффекты настоящего изобретения проявляются заметнее.
[0024]
В промышленной установке путем осуществления вышеописанного способа получения может быть уменьшена температурная чувствительность, что предоставляет возможность стабильного управления работой промышленной установки в течение длительного периода времени и получения стабильного выхода. Причиной данного эффекта является тот факт, что за счет уменьшения температурной чувствительности величина изменения температуры горячей зоны относительно изменения температуры реакционной ванны подавляется до малого значения, так что ослабляется нагрузка, связанная с термическим повреждением катализатора.
Примеры
[0025]
В данном описании примеры описаны со ссылкой на конкретные варианты осуществления, но следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено данными примерами при условии, что отсутствует отклонение от сущности настоящего изобретения.
[0026]
Следует отметить, что в нижеследующем описании определения выхода акролеина, выхода акриловой кислоты и эффективного выхода даются следующим образом.
Выход акролеина (мол. %)
= {(Число моль полученного акролеина)/(Число моль поданного пропилена)} × 100
Выход акриловой кислоты (мол. %)
= {(Число моль полученной акриловой кислоты)/(Число моль поданного пропилена)} × 100
Эффективный выход (мол. %)=(Выход акролеина)+(Выход акриловой кислоты)
[0027]
Параметр Sn, упоминаемый в настоящем изобретении, относится к степени изменения температуры горячей зоны слоя катализатора относительно реакционной ванны. В частности, что касается его определения, параметр Sn относится к изменению (°C) температуры горячей зоны катализатора относительно изменения на 1°C температуры реакционной ванны. Данный индекс можно также рассматривать как чувствительность температуры горячей зоны относительно изменения температуры реакционной ванны. Таким образом, авторы настоящего изобретение называют данный индекс температурной чувствительностью, и его можно использовать в качестве индекса стабильности катализатора при управлении работой промышленной установки, в которой применяется данный катализатор.
Как описано выше, значение Sn можно определить по температурам горячей зоны в температуре реакционной ванны в двух или более зонах, выбранных из произвольных температур реакционной ванны. Температура реакционной ванны для определения Sn обычно составляет 250°C или более и 400°C или менее, предпочтительно 270°C или более и 380°C или менее и предпочтительнее 290°C или более и 360°C или менее. Само собой разумеется, данные температуры реакционной ванны должны представлять собой температуру реакционной ванны, при которой достигается подходящая конверсия сырьевого алкена при получении ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты. В случае, когда сырьем является пропилен, температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.
Что касается температуры реакционной ванны, необходимой в случае определения Sn, то она предпочтительно представляет собой фактическую температуру, а не установленное значение. Аналогично, фактическое значение используют также для температуры горячей зоны. При измерении температуры горячей зоны термопару помещают в направлении потока газа в реакционной трубке, температуру измеряют с промежутками примерно от 5 см до 10 см, и максимальную температуру, полученную в слое катализатора, принимают за температуру горячей зоны. Предпочтительно, чтобы промежуток при измерении температуры был меньше. Если промежуток превышает 10 см, может иметь место ситуация не получения точных данных и, следовательно, такая ситуация не является предпочтительной.
[0028]
Способ получения 1
(Получение катализатора)
При перемешивании и нагревании в 3000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 423,7 части по массе молибдата аммония и 0,73 части по массе нитрата калия, получая тем самым водный раствор (A1). Отдельно в 1000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 378,4 частей по массе нитрата кобальта, 139,6 частей по массе нитрата никеля и 161,6 часть по массе нитрата трехвалентного железа, получая тем самым водный раствор (B1); и 97,1 частей по массе нитрата висмута растворяли 200 частях по массе дистиллированной воды, которую подкисляли прибавлением 81 части по массе концентрированной азотной кислоты, получая тем самым водный раствор (C1). Вышеописанный водный раствор (A1) последовательно смешивали с (B1) и (C1), одновременно интенсивно перемешивая, и полученную жидкую суспензию сушили, используя распылительную сушилку, и предварительно прокаливали при 440°C в течение 6 часов, получая тем самым предварительно прокаленный порошок (D2). На данном этапе получаемое в рецептуре соотношение каталитически активных компонентов за исключением кислорода представляло собой: Mo=12, Bi=1,0, Ni=3,0, Fe=2,0, Co=6,5 и K=0,05 в терминах атомного соотношения.
После этого порошок из 100 частей по массе предварительно прокаленного порошка, содержащего примешанные к нему 5 частей по массе кристаллической целлюлозы, прибавляли к инертному носителю (сферическое вещество, содержащее оксид алюминия и диоксид кремния в качестве главных компонентов и имеющее диаметр 4,5 мм), и массу носителя и массу предварительно прокаленного порошка для использования при формовании регулировали в таком соотношении, чтобы доля нанесения, определяемая вышеприведенной формулой (2), составляла 50% по массе. Смесь наносили и формовали в сферическую форму, имеющую диаметр 5,2 мм, используя в качестве связующего 20% по массе раствор глицерина, получая тем самым катализатор на носителе (E2). Данный катализатор на носителе (E2) прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 530°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F2). Аналогично, катализатор на носителе (E2) прокаливали при температуре прокаливания 520°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F3).
Аналогично, предварительно прокаленный порошок (D1) получали, используя нитрат цезия вместо нитрата калия. Получаемое в рецептуре соотношение каталитически активных компонентов, исключая кислород, для полученного предварительно прокаленного порошка (D1) представляло собой: Mo=12, Bi=1,0, Ni=3,0, Fe=2,0, Co=6,5 и Cs=0,03 в терминах атомного соотношения Данный предварительно прокаленный порошок (D1) наносили и формовали аналогично тому, как описано выше, получая тем самым катализатор на носителе (E1). Данный катализатор на носителе (E1) прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 530°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F1).
[0029]
Сравнительный пример получения 1
При перемешивании и нагревании в 3000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 423,7 части по массе молибдата аммония и 1,64 части по массе нитрата калия, получая тем самым водный раствор (A2). Отдельно в 1000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 302,7 части по массе нитрата кобальта, 162,9 части по массе нитрата никеля и 145,5 частей по массе нитрата трехвалентного железа, получая тем самым водный раствор (B2); и 164,9 частей по массе нитрата висмута растворяли 200 частях по массе дистиллированной воды, которую подкисляли прибавлением 42 частей по массе концентрированной азотной кислоты, получая тем самым водный раствор (C2). Вышеописанный водный раствор (A2) последовательно смешивали с (B2) и (C2), одновременно интенсивно перемешивая, и полученную жидкую суспензию сушили, используя распылительную сушилку, и предварительно прокаливали при 440°C в течение 6 часов, получая тем самым предварительно прокаленный порошок (D3). На данном этапе получаемое в рецептуре соотношение каталитически активных компонентов за исключением кислорода представляло собой: Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2 и K=0,15 в терминах атомного соотношения.
[0030]
После этого предварительно прокаленный порошок (D3) наносили и формовали аналогично тому, как в случае предварительно прокаленного порошка (D2), описанного в примере получения 1, получая тем самым катализатор на носителе (E3).
Катализатор на носителе (E3) прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 530°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F4).
Кроме того, катализатор на носителе (E3), полученный в сравнительном примере получения 1, прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 520°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F5).
[0031]
Пример 1
Реакцию окисления пропилена проводили, используя, соответственно, катализаторы с (F1) по (F5), полученные как описано выше. Следует отметить, что хотя в данном примере катализатор (F1), использованный на стороне впуска газообразного сырья реакционной трубки, и катализатор (F2) или (F3), использованный на стороне выпуска газообразного сырья реакционной трубки, отличаются друг от друга по своему составу, они оба по своему составу соответствуют диапазону состава, описанному в формуле (1).
Диоксидом кремния-оксидом алюминия в виде сфер, имеющих диаметр 5,2 мм, со стороны впуска газообразного сырья на длину 20 см наполняли изготовленный из нержавеющей стали реактор, имеющий внутренний диаметр 25 мм, в котором по оси трубки размещали рубашку для циркуляции расплавленной соли в качестве теплоносителя и термопару для измерения температуры слоя катализатора; реактор последовательно наполняли, соответственно в направлении выпуска газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде трехслойной структуры, разбавленным катализатором, полученным смешением катализатора (F1) и инертного сферического носителя в виде смеси диоксида кремния-оксида алюминия в массовом соотношении 85/15, на длину 80 см в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья), катализатором (F1) на длину 80 см в качестве второго слоя катализатора окисления, и катализатором (F2) на длину 190 см в качестве третьего слоя катализатора окисления; и температуру реакционной ванны устанавливали равной 330°C. Подаваемые количества пропилена, воздуха, воды и азота устанавливали, чтобы получить следующее молярное соотношение компонентов сырья: пропилен:кислород:вода:азот=1:1,7:8,8:1; циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 100 ч-1; и когда давление на стороне выпуска реакционной трубки во время циркуляции всех газов устанавливали равным 50 кПа изб., и по прошествии 300 часов после начала реакции, температуру реакционной ванны варьировали, чтобы провести реакцию окисления пропилена. При значениях температуры реакционной ванны 318°C и 328°C получали температуру горячей зоны первого слоя катализатора окисления и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1. Следует отметить, что в качестве Sn использовали значение, рассчитанное посредством линейной аппроксимации. Кроме того, что касается представленной в Таблице 1 температуры горячей зоны, показана температура в горячей зоне, обнаруживающей максимальную температуру среди горячих зон в каждом из слоев катализатора.
[0032]
Пример 2
Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 190 см катализатором окисления (F3) в качестве третьего слоя катализатора окисления (на стороне выпуска газа). При значениях температуры реакционной ванны 316°C и 328°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.
[0033]
Пример 3
Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 120 см катализатором (F1) в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) и последовательно наполняли на длину 230 см катализатором (F2) в качестве второго слоя катализатора (на стороне выпуска газа) по направлению к выпуску газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде двухслойной структуры. При значениях температуры реакционной ванны 314°C и 324°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.
[0034]
Пример 4
Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 135 см катализатором (F1) в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) и последовательно наполняли на длину 165 см катализатором окисления (F2) в качестве второго слоя катализатора (на стороне выпуска газа) по направлению к выпуску газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде двухслойной структуры; и того, что подаваемые количества пропилена, воздуха, воды и азота устанавливали, чтобы получить следующее молярное соотношение компонентов сырья: пропилен:кислород:вода:азот=1:1,7:2:7,6, циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 110 ч-1, и когда давление на стороне выпуска реакционной трубки во время циркуляции всех газов устанавливали равным 50 кПа изб. При значениях температуры реакционной ванны 310°C и 321°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.
[0035]
Пример 5
Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 4 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 4 циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 150 ч-1 и когда давление на стороне выпуска реакционной трубки во время циркуляции всех газов устанавливали равным 80 кПа изб. При значениях температуры реакционной ванны 314°C и 326°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.
[0036]
Сравнительный пример 1
Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 120 см разбавленным катализатором, полученным смешением катализатора (F4) и инертного сферического носителя в виде смеси диоксида кремния-оксида алюминия в массовом соотношении 70/30 в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) и последовательно наполняли на длину 230 см катализатором (F5) в качестве второго слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) по направлению к выпуску газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде двухслойной структуры; и того, что циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 100 ч-1. При значениях температуры реакционной ванны 322°C и 330°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.
[0037]
Результаты вышеописанных примеров и сравнительного примера обобщают. В частности, отмечали, что даже в случае сильного варьирования объемной скорости пропилена от 110 ч-1 до 150 ч-1 или тому подобное, как в примерах 4 и 5, значение Sn поддерживалось низким согласно способу настоящего изобретения.
[0038]
Как показано в Таблице 1, при сравнении примеров 1, 2 и 3 со сравнительным примером 1 выявлялось, что согласно эффектам настоящего изобретения может быть уменьшено не только значение Sn (температурная чувствительность), но также может быть понижена сама температура горячей зоны относительно температуры реакционной ванны в связи с эффектом от использования разновидностей катализатора. Кроме того, благодаря уменьшению температуры горячей зоны одновременно можно было также получить эффект улучшения выхода.
[0039]
Таблица 1 | |||||
Объемная скорость пропилена (ч-1) |
Температура реакционной ванны (°C) | Температура горячей зоны (°C) | Sn | Максималь-ный эффек-тивный выход (мол. %) |
|
Пример 1 | 100 | 328 | 401 | 2,05 | 91,8 |
318 | 380 | ||||
Пример 2 | 100 | 328 | 397 | 2,21 | 91,3 |
316 | 370 | ||||
Пример 3 | 100 | 324 | 407 | 1,20 | 91,5 |
314 | 395 | ||||
Пример 4 | 110 | 321 | 394 | 1,86 | 91,1 |
310 | 376 | ||||
Пример 5 | 150 | 326 | 406 | 2,02 | 90,1 |
314 | 383 | ||||
Сравни-тельный пример 1 | 100 | 330 | 419 | 7,73 | 91,1 |
322 | 353 |
[0040]
Хотя изобретение описано подробно и со ссылкой на его особые варианты осуществления, специалисту в данной области будет ясно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации в пределах его сущности и объема.
Следует отметить, что настоящая заявка основана на заявке на патент Японии, поданной 18 июля 2013 (заявка на патент Японии № 2013-149333), полное содержание которой включено в нее посредством ссылки. Кроме того, все ссылки, процитированные в данной заявке, включены в нее во всей полноте.
Промышленная применимость
[0041]
Настоящее изобретение пригодно для применения в промышленной установке получения ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты.
Claims (26)
1. Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,
в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N ≥ 3, и
когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6,
в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и представляет собой горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, или в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и
температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.
2. Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,
в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N = 3, и
когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6,
в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и относится к горячей зоне в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, или в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и
температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.
3. Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,
в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N = 2, и
когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6,
в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и представляет собой горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и
температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.
4. Способ по любому из пп.1-3,
в котором по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 3.
5. Способ по любому из пп.1-3,
в котором концентрация алкена в сырье составляет от 7 до 12% по объему.
6. Способ по любому из пп.1-3,
в котором все из слоев катализатора содержат сложный оксид металлов, имеющий состав, представляемый нижеследующей формулой (1):
Формула (1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), церия (Ce) и самария (Sm); Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора (B), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb) и вольфрама (W); Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs); a по g представляют атомные соотношения соответствующих компонентов; h представляет собой числовое значение, определяемое степенями окисления компонентов катализатора; a=0,80 до 2,0, b=1 до 3; c=3 до 7; d=2 до 4; e=0 до 10; f=0 до 10; g=0,01 до 0,10; h выражается числовым значением, удовлетворяющим состояниям окисления других элементов; d/a составляет 1,9 или более и 3,2 или менее; d/g составляет 29 или более и 69 или менее; и a/g составляет 18 или более и 39 или менее).
7. Способ по п.6,
в котором b=1 до 2,5, d=2 до 3,5, и a/g составляет 18 или более и 35 или менее.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-149333 | 2013-07-18 | ||
JP2013149333 | 2013-07-18 | ||
PCT/JP2014/068992 WO2015008814A1 (ja) | 2013-07-18 | 2014-07-17 | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016105244A RU2016105244A (ru) | 2017-08-23 |
RU2654063C2 true RU2654063C2 (ru) | 2018-05-16 |
Family
ID=52346257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016105244A RU2654063C2 (ru) | 2013-07-18 | 2014-07-17 | Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9580376B2 (ru) |
EP (1) | EP3023405A4 (ru) |
JP (1) | JP6199972B2 (ru) |
KR (1) | KR101819465B1 (ru) |
CN (1) | CN105392761A (ru) |
MX (1) | MX2016000550A (ru) |
MY (1) | MY182262A (ru) |
RU (1) | RU2654063C2 (ru) |
SA (1) | SA516370412B1 (ru) |
SG (1) | SG11201600350RA (ru) |
TW (1) | TWI585075B (ru) |
WO (1) | WO2015008814A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102612311B1 (ko) * | 2015-07-10 | 2023-12-08 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 또는 메타크릴산의 제조 방법 |
JP6752035B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2020-09-09 | 日本化薬株式会社 | 再スタートアップ方法 |
JP7354563B2 (ja) | 2018-03-23 | 2023-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒 |
JP6831920B2 (ja) * | 2018-04-10 | 2021-02-17 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒 |
SG11202109109YA (en) * | 2019-03-29 | 2021-11-29 | Nippon Kayaku Kk | Method for producing unsaturated aldehyde |
CN113613782A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-05 | 日本化药株式会社 | 催化剂制造用干燥颗粒、催化剂以及化合物的制造方法 |
CN113905818B (zh) * | 2020-01-10 | 2023-01-13 | 日本化药株式会社 | 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法 |
JP2020152727A (ja) * | 2020-06-01 | 2020-09-24 | 日本化薬株式会社 | 再スタートアップ方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH083093A (ja) * | 1994-06-20 | 1996-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
JP2001226302A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
JP2005320315A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-11-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 接触気相酸化反応 |
RU2349576C2 (ru) * | 2003-10-29 | 2009-03-20 | Басф Акциенгезельшафт | Способ длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин |
JP2012176938A (ja) * | 2011-02-02 | 2012-09-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08336298A (ja) | 1995-06-06 | 1996-12-17 | Nippondenso Co Ltd | 車両用交流発電機の制御装置 |
US5731689A (en) | 1995-06-06 | 1998-03-24 | Nippondenso Co., Ltd. | Control system for A.C. generator |
CN1093417C (zh) * | 1999-11-01 | 2002-10-30 | 何国顺 | 一种毛孔缩小的药物及其制备方法 |
US6620968B1 (en) * | 1999-11-23 | 2003-09-16 | Rohm And Haas Company | High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids |
CN1170555C (zh) * | 2000-04-11 | 2004-10-13 | 隋锡梅 | 一种治疗溃疡病的中成药 |
JP3943311B2 (ja) | 2000-05-19 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
US6960684B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for unsaturated aldehyde |
JP3939187B2 (ja) | 2002-03-29 | 2007-07-04 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
US7161044B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
JP2005162744A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
US7326389B2 (en) * | 2003-12-26 | 2008-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid |
JP2005213179A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法 |
JP4265621B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2009-05-20 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
BRPI0802625B1 (pt) | 2007-04-03 | 2017-04-04 | Lg Chemical Ltd | método para preparar aldeído não-saturado e/ou ácido graxo não-saturado usando reator de oxidação parcial catalítica de leito fixo |
CN109225246A (zh) * | 2011-07-12 | 2019-01-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物物质 |
JP2014019675A (ja) | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Nippon Kayaku Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
2014
- 2014-07-17 SG SG11201600350RA patent/SG11201600350RA/en unknown
- 2014-07-17 EP EP14825697.7A patent/EP3023405A4/en not_active Withdrawn
- 2014-07-17 CN CN201480040828.8A patent/CN105392761A/zh active Pending
- 2014-07-17 MX MX2016000550A patent/MX2016000550A/es unknown
- 2014-07-17 WO PCT/JP2014/068992 patent/WO2015008814A1/ja active Application Filing
- 2014-07-17 KR KR1020157036349A patent/KR101819465B1/ko active IP Right Grant
- 2014-07-17 MY MYPI2016700119A patent/MY182262A/en unknown
- 2014-07-17 US US14/903,410 patent/US9580376B2/en active Active
- 2014-07-17 JP JP2015527327A patent/JP6199972B2/ja active Active
- 2014-07-17 RU RU2016105244A patent/RU2654063C2/ru active
- 2014-07-18 TW TW103124805A patent/TWI585075B/zh active
-
2016
- 2016-01-17 SA SA516370412A patent/SA516370412B1/ar unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH083093A (ja) * | 1994-06-20 | 1996-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
JP2001226302A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
JP2005320315A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-11-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 接触気相酸化反応 |
RU2349576C2 (ru) * | 2003-10-29 | 2009-03-20 | Басф Акциенгезельшафт | Способ длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин |
JP2012176938A (ja) * | 2011-02-02 | 2012-09-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015008814A1 (ja) | 2017-03-02 |
CN105392761A (zh) | 2016-03-09 |
TWI585075B (zh) | 2017-06-01 |
SA516370412B1 (ar) | 2017-11-21 |
MY182262A (en) | 2021-01-18 |
JP6199972B2 (ja) | 2017-09-20 |
KR20160014666A (ko) | 2016-02-11 |
US20160145180A1 (en) | 2016-05-26 |
TW201512164A (zh) | 2015-04-01 |
EP3023405A1 (en) | 2016-05-25 |
WO2015008814A1 (ja) | 2015-01-22 |
EP3023405A4 (en) | 2016-12-28 |
KR101819465B1 (ko) | 2018-01-17 |
SG11201600350RA (en) | 2016-02-26 |
MX2016000550A (es) | 2016-04-20 |
US9580376B2 (en) | 2017-02-28 |
RU2016105244A (ru) | 2017-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2654063C2 (ru) | Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты | |
US9440904B2 (en) | Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
EP3263213B1 (en) | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
US9656248B2 (en) | Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing same, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
EP3321247B1 (en) | Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
JP7506031B2 (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
US11254634B2 (en) | Method for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and catalyst for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
JP6238354B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 |