RU2649392C2 - Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their application - Google Patents

Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their application Download PDF

Info

Publication number
RU2649392C2
RU2649392C2 RU2014114570A RU2014114570A RU2649392C2 RU 2649392 C2 RU2649392 C2 RU 2649392C2 RU 2014114570 A RU2014114570 A RU 2014114570A RU 2014114570 A RU2014114570 A RU 2014114570A RU 2649392 C2 RU2649392 C2 RU 2649392C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
functional
paragraphs
metallosiloxane
product
partial hydrolysis
Prior art date
Application number
RU2014114570A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2014114570A (en
Inventor
Азиз Мансурович Музафаров
Надежда Андреевна Тебенева
Иван Борисович Мешков
Александр Николаевич Тарасенков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН)
Priority to RU2014114570A priority Critical patent/RU2649392C2/en
Priority to PCT/RU2015/000242 priority patent/WO2015156703A2/en
Publication of RU2014114570A publication Critical patent/RU2014114570A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2649392C2 publication Critical patent/RU2649392C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: functional metallosiloxanes of the general formula (I) (RO)p-M-[OSiR'R"n (OAlk)2-n]m, where M is a two-, three- or tetravalent metal; p+m corresponds to the valence of the metal, provided that p and m≠0; N is 0 or 1; R - C1-C4Alkyl; R'and R"are independently the same or different and are C1-C4Alkyl, C6H5-, CH2=CH- and NH2(CH2)x, where x has values from 2 to 5, Alk - C1-C4Alkyl. A method for the preparation of functional metallosiloxanes, the products of their partial hydrolysis and their preparation, as well as their use as a cross-linking agent in curable rubber-based compositions, preferably silicone rubber, are also proposed.
EFFECT: functional metallosiloxanes as well as the products of their partial hydrolysis have excellent compatibility with high molecular weight organosiloxane polymers and good solubility in organic solvents, which makes it possible to effectively use them as crosslinking agents.
38 cl, 2 dwg, 2 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение в композициях на основе каучука, в частности силоксанового каучука в качестве сшивающего агента. Более конкретно изобретение относится к функциональным металлосилоксанам, продуктам их частичного гидролиза, к способу их получения и применению их в качестве сшивающего агента в композициях на основе силоксанового каучука.The invention relates to the field of chemical technology of organosilicon compounds and may find industrial application in rubber compositions, in particular siloxane rubber, as a crosslinking agent. More specifically, the invention relates to functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis, to a method for their preparation and their use as a crosslinking agent in compositions based on siloxane rubber.

Добавление органических солей ряда металлов к полимерным композициям в качестве добавок известно из документов US 4193885, 1980; US 4528313, 1985. В указанных документах рассмотрен достаточно широкий спектр металлов. Однако плохая совместимость таких соединений и полимерных матриц и проблемы их диспергирования в полимере значительно понижает их эффективность и усложняет процесс введения добавок.The addition of organic salts of a number of metals to polymer compositions as additives is known from US Pat. No. 4,193,885, 1980; US 4528313, 1985. In these documents a fairly wide range of metals is considered. However, the poor compatibility of such compounds and polymer matrices and the problems of their dispersion in the polymer significantly reduces their effectiveness and complicates the process of introducing additives.

Известны частично функциональные металлосилоксановые соединения, полученные взаимодействием 1,4-триметилсилоксибензола и гидроксида натрия, с последующим обменом натрия на алюминий, цинк и кальций (J. Chem. Soc, Dalton trans., 1999, р. 4535-4540). Эти соединения обладают плохой растворимостью, содержат остатки воды, и их структура не детерминирована.Partially functional metallosiloxane compounds are known, obtained by reacting 1,4-trimethylsiloxybenzene and sodium hydroxide, followed by the exchange of sodium for aluminum, zinc and calcium (J. Chem. Soc, Dalton trans., 1999, p. 4535-4540). These compounds have poor solubility, contain water residues, and their structure is not determined.

Описано взаимодействие двухлористой меди и фенилсиланолов в присутствии гидроокиси натрия и металлического натрия, в результате которого получают фенилмедьнатрийсилоксан. Аналогично был получен и никельсодержащий металлосилоксан (Металлоорган. химия, 1991, 4, 74; ДАН СССР, т. 325, №6, 1992; Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1253-1261). Другие радикалы у атомов кремния, а также другие металлы, не рассматривались. Полученные соединения не исследовались на предмет их использования в качестве сшивающего агента в полимерных смесях. Недостатками данного процесса является использование в процессе металлического натрия, а также содержание воды и спиртов в составе этих соединений усложняют их использование на следующих стадиях.The interaction of copper dichloride and phenylsilanol in the presence of sodium hydroxide and sodium metal is described, which results in the production of phenyl copper sodium siloxane. A nickel-containing metallosiloxane was obtained in a similar manner (Metallorgorgan. Chemistry, 1991, 4, 74; DAN SSSR, v. 325, No. 6, 1992; Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1253-1261). Other radicals at silicon atoms, as well as other metals, were not considered. The resulting compounds were not investigated for their use as a crosslinking agent in polymer mixtures. The disadvantages of this process are the use of metallic sodium in the process, as well as the content of water and alcohols in the composition of these compounds complicate their use in the following stages.

Известно получение диэтоксиалюмоэтилсиликата, который получают взаимодействием диалкоксиалюминий бромида и калийокситриэтоксисилана (ЖОХ, 1995, т. 65, вып. 4, с. 612-615). Полученное соединение содержит наряду с металлом и функциональные группы у атома кремния, позволяющие осуществлять дальнейшие превращения. Недостатком является отсутствие органических радикалов у атомов кремния, что делает данное соединение практически неорганическим и вводит ограничения по совместимости таких соединений и полимерных матриц. Кроме того, предложенный способ не является универсальным, он осуществлен только с участием алюминийсодержащих соединений, введение других металлов не изучалось. Использование синтезированного соединения в качестве сшивающего агента в полимерных композициях не описано.It is known to obtain diethoxyaluminoethylsilicate, which is obtained by the interaction of dialkoxyaluminium bromide and potassiumoxytriethoxysilane (MLC, 1995, v. 65, issue 4, p. 612-615). The resulting compound contains, along with the metal, functional groups at the silicon atom, which allow further transformations. The disadvantage is the absence of organic radicals at silicon atoms, which makes this compound practically inorganic and introduces restrictions on the compatibility of such compounds and polymer matrices. In addition, the proposed method is not universal, it was carried out only with the participation of aluminum-containing compounds, the introduction of other metals has not been studied. The use of the synthesized compound as a crosslinking agent in polymer compositions is not described.

Наиболее близким по строению к заявленным функциональным металлосилоксановым соединениям и к способу их получения являются металлосилоксаны, описанные в документе RU 2296767, 2007. В данном документе описываются функциональные металлосилоксаны общей формулы M[OSiRʹRnʺ(OAlk)2-n]m, где М означает двух- или трехвалентный металл, а m соответствует валентности металла. Способ их получения заключается в осуществлении взаимодействия натрийокси(алкокси)органосилана с солью двух- или трехвалентного металла. Полученные соединения имеют улучшенную совместимость с полимерными композициями и используются для получения функциональных полиметаллосилоксанов статистического циклолинейного строения методом гидролитической конденсации. Использование описанных функциональных металлосилоксанов в качестве сшивающего агента в полимерных композициях не описано.The closest in structure to the claimed functional metallosiloxane compounds and to the method for their preparation are metallosiloxanes described in RU 2296767, 2007. This document describes functional metallosiloxanes of the general formula M [OSiRʹR n ʺ (OAlk) 2-n ] m , where M means divalent or trivalent metal, and m corresponds to the valency of the metal. The method for their preparation consists in the interaction of the sodium oxy (alkoxy) organosilane with a salt of a divalent or trivalent metal. The obtained compounds have improved compatibility with polymer compositions and are used to obtain functional polymetallosiloxanes with a statistical cyclolinear structure by hydrolytic condensation. The use of the described functional metallosiloxanes as a crosslinking agent in polymer compositions is not described.

Олигомерные и полимерные кремнийорганические соединения, содержащие в структуре атомы металлов, известны из документов US 6336026, US 6297302, US 6297302, US 6037092). Такие соединения получают взаимодействием солей органических кислот металлов из ряда Zr2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Се3+, Cr2+, Cr3+ и линейных или циклических органосилоксановых олигомеров с непредельными группами у атомов кремния. Результатом реакции являются силоксановые олигомеры или полимеры, содержащие в составе некоторое количество атомов металлов. В описаниях к патентам указано, что механизм реакции не установлен, реакция недостаточно изучена, и синтезированные соединения обладают неопределенным строением. Однако полученные металлосилоксаны обладают рядом достоинств, они хорошо совместимы с различными типами полимеров, в том числе с различными ПОС, как жидкими, так и твердыми, их молекулярная масса, регулируемая типом силоксанового олигомера при синтезе металлосилоксана, достаточно велика.Oligomeric and polymeric organosilicon compounds containing metal atoms in the structure are known from documents US 6336026, US 6297302, US 6297302, US 6037092). Such compounds are prepared by reacting metal organic acid salts of the series Zr 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ce 3+ , Cr 2+ , Cr 3+ and linear or cyclic organosiloxane oligomers with unsaturated groups on silicon atoms. The result of the reaction is siloxane oligomers or polymers containing a certain number of metal atoms. The patent descriptions indicate that the reaction mechanism is not installed, the reaction is not well understood, and the synthesized compounds have an indefinite structure. However, the obtained metallosiloxanes have several advantages, they are well compatible with various types of polymers, including various PICs, both liquid and solid, their molecular weight, regulated by the type of siloxane oligomer in the synthesis of metallosiloxane, is quite large.

Известны соединения на основе метилсилсесквиоксановой смолы с включениями атомов металлов [(СН3)3Si0,5][SiO2](М), где М обозначает металл из ряда Cr, Мо, W, Fe, Ni, Со, Mn, Re, Rh, Os, Ir, которые описаны в документе SU 1743173. Соединения получают взаимодействием метилсилсесквиоксановой смолы с карбонилами металлов. Выход целевых соединений порядка 50%. Реакцию проводят в среде органических растворителей при высоких температурах. Полученные соединения не рассматриваются в качестве сшивающего агента, а только в качестве катализаторов процессов преобразования кремнийорганических соединений.Known compounds based on methylsilsesquioxane resin with inclusions of metal atoms [(CH 3 ) 3 Si 0.5 ] [SiO 2 ] (M), where M denotes a metal from the series Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co, Mn, Re , Rh, Os, Ir, which are described in SU 1743173. The compounds are prepared by reacting methylsilsesquioxane resin with metal carbonyls. The yield of the target compounds is about 50%. The reaction is carried out in an environment of organic solvents at high temperatures. The resulting compounds are not considered as a crosslinking agent, but only as catalysts for the conversion processes of organosilicon compounds.

Наиболее близкими к заявляемым продуктам частичного гидролиза функциональных металлосилоксанов являются полимерные функциональные полиметаллосилоксаны, описанные в документы RU 2293746, 2007. Данный документ описывает полифункциональные металлосилоксаны, имеющие статистическое циклолинейное строение, которые получают гидролитической поликонденсацией функционального металлосилоксана обшей формулы M[OSiRʹRnʺ(OAlk)2-n]m, где М означает двух- или трехвалентный металл, а m соответствует валентности металла. Полученные полиметаллосилоксаны имеют улучшенную совместимость с полимерными композициями. Использование описанных функциональных металлосилоксанов в качестве сшивающего агента в полимерных композициях не описано.The closest to the claimed products of partial hydrolysis of the functional metallosiloksanov polimetallosiloksany functional polymer are described in documents RU 2293746, 2007. This document describes polyfunctional metallosiloksany having statistical cyclolinear structures, which are obtained by hydrolytic polycondensation of functional metallosiloksana general formula M [OSiR'R n "(OAlk) 2 -n ] m , where M is a divalent or trivalent metal, and m corresponds to the valency of the metal. The resulting polymetallosiloxanes have improved compatibility with polymer compositions. The use of the described functional metallosiloxanes as a crosslinking agent in polymer compositions is not described.

Задачей настоящего изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании функциональных металлосилоксанов, а также продуктов их частичного гидролиза, обладающих набором свойств, необходимых для их эффективного использования в качестве сшивающего агента: содержать в своей структуре определенное количество атомов соответствующего металла, обладать хорошей растворимостью в органических растворителях и хорошей совместимостью с полимерной матрицей, содержать в своем составе функциональные группы, способные к взаимодействию с компонентами полимерной композиции, в состав которой они будут вводиться, а именно обладать лучшей совместимостью с высокомолекулярными полимерами, например органосилоксановыми смолами и каучуками.The objective of the present invention was to obtain a new technical result, which consists in the creation of functional metallosiloxanes, as well as products of their partial hydrolysis, having a set of properties necessary for their effective use as a crosslinking agent: contain in their structure a certain number of atoms of the corresponding metal, have good solubility in organic solvents and good compatibility with the polymer matrix, contain functional groups with aids in the interaction with the components of the polymer composition into which they will be introduced, namely, have better compatibility with high molecular weight polymers, for example organosiloxane resins and rubbers.

Задача решается тем, что получены функциональные металлосилоксаны общей формулы (I)The problem is solved in that functional metal siloxanes of the general formula (I) are obtained

Figure 00000001
,
Figure 00000001
,

где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,where M is a two-, three- or tetravalent metal,

p+m соответствует валентности металла при условии, что p и m≠0,p + m corresponds to the valency of the metal, provided that p and m ≠ 0,

n равно 0 или 1,n is 0 or 1,

R представляет собой С1-С4алкил,R represents C 1 -C 4 alkyl,

Rʹ и Rʺ независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, С6Н5-, CH2=CH- и NH2(CH2)х, где x имеет значения от 2 до 5,Rʹ and Rʺ are independently the same or different and are C 1 -C 4 alkyl, C 6 H 5 -, CH 2 = CH - and NH 2 (CH 2 ) x , where x has values from 2 to 5,

Alk представляет собой заместитель С1-С4алкил.Alk is a C 1 -C 4 alkyl substituent.

В частности, М может представлять собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu, а n может иметь значение 0 или 1.In particular, M may be a divalent metal selected from Zn, Fe (II), Cu, and n may be 0 or 1.

В частности, М может представлять собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Ce, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti, а n может иметь значение 0 или 1.In particular, M may be a trivalent metal selected from Fe (III), Ce, Cr, Sm, Eu, or a tetravalent metal selected from Zr or Ti, and n may be 0 or 1.

Как в случае двухвалентного металла, так и в случае трехвалентного металла и четырехвалентного металла Alk может представлять собой СН3-, Rʹ может принимать значение СН3- или С6Н5- или NH2(СН2)3-. В частности, в случаях, когда n равно 0, Rʺ представляет собой заместитель СН2=СН-.As in the case of a divalent metal, and in the case of a trivalent metal and a tetravalent metal, Alk may be CH 3 -, Rʹ may take the value of CH 3 - or C 6 H 5 - or NH 2 (CH 2 ) 3 -. In particular, in cases where n is 0, Rʺ represents a substituent CH 2 = CH-.

Функциональные металлосилоксаны получают способом, согласно которому осуществляют взаимодействие натрийокси(алкокси)органосилана общей формулы (IV)Functional metallosiloxanes are obtained by the method according to which the reaction of sodium-alkoxy organosilane of the general formula (IV)

Figure 00000002
,
Figure 00000002
,

где n, Rʹ, Rʺ, Alk и М имеют значения, определенные выше,where n, Rʹ, Rʺ, Alk and M have the meanings defined above,

с солью металлов общей формулы MXb, with a metal salt of the general formula MX b,

где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл, b соответствует валентности металла и Х означает галоген,where M is a two-, three- or tetravalent metal, b corresponds to the valency of the metal and X means halogen,

с последующим взаимодействием с алкоголятом натрия общей формулы AlkONa, где Alk представляет собой С1-С4алкил,followed by interaction with a sodium alcoholate of the general formula AlkONa, where Alk is C 1 -C 4 alkyl,

и где взаимодействие осуществляют в среде органического растворителя.and where the interaction is carried out in an environment of an organic solvent.

В качестве солей металлов в способе получения функциональных металлосилоксанов используют хлориды или бромиды.Chlorides or bromides are used as metal salts in the method for producing functional metallosiloxanes.

Общая схема получения функциональных металлосилоксанов может быть представлена следующим образом:The general scheme for the preparation of functional metallosiloxanes can be represented as follows:

Figure 00000003
Figure 00000003

В частности, процесс взаимодействия натрийокси(алкокси)органосилана с солью металла можно осуществлять одновременно с процессом образования натрийокси(алкокси)органосилана из гидроксида натрия и алкоксисилана общей формулы (V)In particular, the process of interaction of natrioxy (alkoxy) organosilane with a metal salt can be carried out simultaneously with the process of formation of natrioxy (alkoxy) organosilane from sodium hydroxide and alkoxysilane of the general formula (V)

Figure 00000004
,
Figure 00000004
,

где n, Rʹ, Rʺ, Alk имеют значения, определенные выше.where n, Rʹ, Rʺ, Alk have the meanings defined above.

В данном случае процесс осуществляют без выделения натрийокси(алкокси)органосилана и металлосилоксан получают в одну стадию по следующей общей схеме:In this case, the process is carried out without isolating the sodium oxy (alkoxy) organosilane and the metallosiloxane is obtained in one stage according to the following general scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

В обоих случаях процесс взаимодействия компонентов можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол. При этом взаимодействие исходных компонентов предпочтительно проводят при температуре в пределах от минус 5 до 50°С, при мольном соотношении AlkONa к NaOSiRʹRʺn(OAlk)2-n от 0,1 до 3,9 и в течение времени, необходимого для полной конверсии соли металла.In both cases, the interaction of the components can be carried out in an organic solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol. In this case, the interaction of the starting components is preferably carried out at a temperature ranging from minus 5 to 50 ° C, with a molar ratio of AlkONa to NaOSiRʹRʺ n (OAlk) 2-n from 0.1 to 3.9 and for the time required for the complete conversion of the salt metal.

В частности, соль металла может быть выбрана из ряда солей металлов общей формулы (III), где М означает двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu, или где М означает трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Се, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti.In particular, the metal salt can be selected from a number of metal salts of the general formula (III), where M is a divalent metal selected from Zn, Fe (II), Cu, or where M is a trivalent metal selected from Fe (III), Ce , Cr, Sm, Eu, or a tetravalent metal selected from Zr or Ti.

В частности, в качестве натрийокси(алкокси)органосилана можно использовать натрийоксиметилдиэтоксисилан, а в качестве соли металла - хлорид железа (III).In particular, sodium oxymethyldiethoxysilane can be used as the sodium oxy (alkoxy) organosilane, and iron (III) chloride can be used as the metal salt.

В частности, в качестве алкоксиорганосилана можно использовать метилвинилдиэтоксисилан, а в качестве соли металла - хлорид железа (III) или хлорид циркония, соответственно.In particular, methyl vinylldiethoxysilane can be used as alkoxyorganosilane, and iron (III) chloride or zirconium chloride, respectively, can be used as a metal salt.

Полученные согласно настоящему изобретению функциональные металлосилоксаны частично гидролизуют с получением продукта частичного гидролиза.The functional metallosiloxanes obtained according to the present invention are partially hydrolyzed to obtain a partial hydrolysis product.

Продукт частичного гидролиза функционального металлосилоксана согласно настоящему изобретению представлен общей формулой (II)The product of partial hydrolysis of a functional metallosiloxane according to the present invention is represented by the general formula (II)

Figure 00000006
,
Figure 00000006
,

где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,where M is a two-, three- or tetravalent metal,

а равно 1, 2 или 3,as well as 1, 2 or 3,

n равно 0 или 1,n is 0 or 1,

Rʹ, Rʺ независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, С6Н5-, CH2=CH- и NH2(CH2)х, где x имеет значения от 2 до 5;Rʹ, Rʺ are independently the same or different and are C 1 -C 4 alkyl, C 6 H 5 -, CH 2 = CH - and NH 2 (CH 2 ) x , where x has values from 2 to 5;

Alk представляет собой заместитель С1-С4алкил,Alk is a C 1 -C 4 alkyl substituent,

илиor

общей формулой (III)general formula (III)

Figure 00000007
Figure 00000007

где М - трех- или четырехвалентный металл,where M is a trivalent or tetravalent metal,

R представляет собой С1-С4алкил,R represents C 1 -C 4 alkyl,

q имеет значения от 2 до 50,q has values from 2 to 50,

а равно 1 или 2,equal to 1 or 2,

"-" представляет собой -(М-О)qʹ-R, когда М представляет собой четырехвалентный металл и а=1,“-” represents - (M — O) qʹ —R when M is a tetravalent metal and a = 1,

qʹ имеет значения от 2 до 50,qʹ has values from 2 to 50,

n, Rʹ, Rʺ, Alk имеют значения, определенные выше.n, Rʹ, Rʺ, Alk have the meanings defined above.

М может представлять собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu, а n может иметь значение 0 или 1.M may be a divalent metal selected from Zn, Fe (II), Cu, and n may be 0 or 1.

Также М может представлять собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Ce, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti, а n может иметь значение 0 или 1.M may also be a trivalent metal selected from Fe (III), Ce, Cr, Sm, Eu, or a tetravalent metal selected from Zr or Ti, and n may be 0 or 1.

Как в случае двухвалентного металла, так и в случае трехвалентного металла и четырехвалентного металла Alk может представлять собой СН3- или С2Н5-, Rʹ и Rʺ может иметь значение СН3-.As in the case of a divalent metal, and in the case of a trivalent metal and a tetravalent metal, Alk may be CH 3 - or C 2 H 5 -, Rʹ and Rʺ may have the meaning of CH 3 -.

Продукт частичного гидролиза функционального металлосилоксана получают способ, согласно которому осуществляют перемешивание функционального металлосилоксана в условиях окружающей среды с растворителем с заданным содержанием воды для получения продукта частичного гидролиза.The product of partial hydrolysis of a functional metallosiloxane gives a method according to which the functional metallosiloxane is mixed under ambient conditions with a solvent with a given water content to obtain a partial hydrolysis product.

Соотношение металлосилоксан/вода в молях составляет 1:0,5 в процессе проведения частичного гидролиза. Кроме того, металлосилоксаны, как исходные реагенты для получения продукта частичного гидролиза, необязательно выделять из реакционной смеси.The ratio of metallosiloxane / water in moles is 1: 0.5 in the process of partial hydrolysis. In addition, metallosiloxanes, as starting reagents for the preparation of a partial hydrolysis product, need not be isolated from the reaction mixture.

Растворитель, используемый в способе получения продукта частичного гидролиза, выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол.The solvent used in the method of obtaining the partial hydrolysis product is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol.

Функциональные металлосилоксаны согласно настоящему изобретению представляют собой полифункциональные соединения, содержащие в своем составе как функциональные группировки на атомах кремния, так и каталитический центр. В этой связи они обладают широким спектром возможных применений и, в частности, могут быть использованы в качестве сшивающих агентов и катализаторов отвержения. Их активность в процессе сшивания полимерных цепей связана с наличием активных функциональных групп, которые могут взаимодействовать как с функциональными группами полимера - основы композиции, так и между собой в процессе гидролитической конденсации. Комбинация этих процессов обусловливает формирование сшитой структуры. Каталитическая активность металлосилоксанов проявляется при отверждении наиболее ярко при малых концентрациях металлосилоксана в композиции. В этом случае достаточно эффективно происходит конденсация функциональных групп полимера - основы композиции, между собой. При этом реакция протекает с участием атома металла, за счет координации функциональных групп на таком каталитическом центре.Functional metallosiloxanes according to the present invention are multifunctional compounds containing both functional groups on silicon atoms and a catalytic center. In this regard, they have a wide range of possible applications and, in particular, can be used as crosslinking agents and curing catalysts. Their activity in the process of crosslinking polymer chains is associated with the presence of active functional groups that can interact with both the functional groups of the polymer — the basis of the composition, and with each other during hydrolytic condensation. The combination of these processes determines the formation of a crosslinked structure. The catalytic activity of metallosiloxanes manifests itself most clearly during curing at low concentrations of metallosiloxane in the composition. In this case, the condensation of the functional groups of the polymer — the basis of the composition — among themselves occurs rather effectively. In this case, the reaction proceeds with the participation of a metal atom, due to the coordination of functional groups at such a catalytic center.

Продукты частичного гидролиза функциональных металлосилоксанов также обладают широким спектром возможных применений и, в частности, могут быть использованы в качестве сшивающих агентов.The products of partial hydrolysis of functional metallosiloxanes also have a wide range of possible applications and, in particular, can be used as crosslinking agents.

Функциональный металлосилоксан и продукт его частичного гидролиза могут использоваться как самостоятельные сшивающие агенты или в комбинации друг с другом, а также как компоненты отверждающей композиции, используемой для отверждения композиции на основе каучука, в частности на основе силоксанового каучука.Functional metallosiloxane and the product of its partial hydrolysis can be used as stand alone crosslinking agents or in combination with each other, as well as components of a curing composition used to cure a rubber based composition, in particular based on siloxane rubber.

Отверждающая композиция согласно настоящему изобретению включает функциональный металлосилоксан и/или продукт частичного гидролиза, и силикат.The curing composition according to the present invention includes a functional metallosiloxane and / or a partial hydrolysis product, and a silicate.

Силикат, используемый в отверждающей композиции, представляет собой полиэтоксисилоксан разветвленной и линейной структуры. Данные по получению и характеристики разветвленного полиэтоксисилоксана приведены в статье [V.V. Kazakova, E.A. Rebrov, V.D. Myakushev, T.V. Strelkova, A.N. Ozerin, L.A. Ozerina, T.B. Chenskaya, S.S. Sheiko, E. Yu. Sharipov, A.M. Muzafarov, ACS Symposium Book Series 729 (ISSN number 0097-6156; 729; editors S.J. Clarson, J.J. Fitzgerald, M.J. Owen and S.D. Smith), February 2000, Chapter 34, pp. 503-515]. Линейный полиэтоксисилоксан представляет собой коммерческий образец ЭТС-40 фирмы «Пента». Содержание силиката в отверждаемой композиции составляет от 1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. функционального металлосилоксана и/или продукта его частичного гидролиза.The silicate used in the curing composition is a branched and linear polyethoxysiloxane. Data on the production and characteristics of a branched polyethoxysiloxane are given in the article [V.V. Kazakova, E.A. Rebrov, V.D. Myakushev, T.V. Strelkova, A.N. Ozerin, L.A. Ozerina, T.B. Chenskaya, S.S. Sheiko, E. Yu. Sharipov, A.M. Muzafarov, ACS Symposium Book Series 729 (ISSN number 0097-6156; 729; editors S.J. Clarson, J.J. Fitzgerald, M.J. Owen and S.D. Smith), February 2000, Chapter 34, pp. 503-515]. Linear polyethoxysiloxane is a commercial model of Penta ETS-40. The silicate content in the curable composition is from 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight functional metallosiloxane and / or the product of its partial hydrolysis.

Отверждаемые композиции, в которых используются сшивающий агент согласно настоящему изобретению, представляющий собой функциональный металлосилоксан и/или продукт частичного гидролиза, или отверждающая композиция, основаны на каучуке, предпочтительно на силоксановом каучуке. Наиболее доступными являются полидиметилсилоксановые низкомолекулярные каучуки марки СКТН различной молекулярной массы.Curable compositions using a crosslinking agent according to the present invention, which is a functional metallosiloxane and / or a partial hydrolysis product, or a curing composition, are based on rubber, preferably siloxane rubber. The most affordable are polydimethylsiloxane low molecular weight rubbers of the SKTN brand of various molecular weights.

Таблица 1Table 1 Марка каучука СКТНSKTN rubber grade Условная вязкостьConditional viscosity СКТН-АSKTN-A 90-150 с90-150 s СКТН-БSKTN-B 151-240 с151-240 s СКТН-ВSKTN-V 241-600 с241-600 s СКТН-ГSKTN-G 601-1080 с601-1080 s СКТН-ДSKTN-D 18000-25000 мПа⋅с18000-25000 mPa⋅s СКТН-ЕSKTN-E 80000-120000 мПа⋅с80000-120000 mPa⋅s СКТН-Е1SKTN-E1 500-1000 мПа⋅с500-1000 mPa⋅s

Отверждаемая композиция на основе каучука, предпочтительно на основе силоксанового каучука, согласно настоящему изобретению включает каучук, сшивающий агент или отверждающую композицию, или катализатор отверждения, и необязательно наполнитель.A curable rubber composition, preferably a siloxane rubber, according to the present invention includes a rubber, a crosslinking agent or a curing composition, or a curing catalyst, and optionally a filler.

При использовании сшивающего агента или отверждающей композиции, их содержание составляет от 10 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.When using a crosslinking agent or a curing composition, their content is from 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight rubber.

При использовании катализатора отверждения, который представляет собой функциональный металлосилоксан, его содержание составляет от 0,1 до 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.When using a curing catalyst, which is a functional metallosiloxane, its content is from 0.1 to 1 parts by weight per 100 parts by weight rubber.

Наполнитель, используемый в таких композициях, выбирают из известных наполнителей, таких как оксид цинка, кремнезем, тальк и др.The filler used in such compositions is selected from known fillers, such as zinc oxide, silica, talc and others.

Отверждение композиции осуществляют при выдерживании ее в течение 24 часов в условиях окружающей среды и необязательно с последующей тепловой обработкой при температуре от 100 до 200ºС в течение 1-2 часов с получением отвержденной композиции.The curing of the composition is carried out by keeping it for 24 hours at ambient conditions and optionally followed by heat treatment at a temperature of from 100 to 200 ° C for 1-2 hours to obtain a cured composition.

Отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы для получения изделий, выбираемых из покрытий, пленок, композитных материалов.Curable compositions according to the present invention can be used to obtain products selected from coatings, films, composite materials.

Получаемые согласно изобретению функциональные металлосилоксаны и продукты их частичного гидролиза эффективны в качестве сшивающего агента, так как содержат в своей структуре определенное количество атомов соответствующего металла, обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и хорошей совместимостью с полимерной матрицей, содержат в своем составе функциональные группы, способные к взаимодействию с компонентами полимерной композиции, в состав которой они будут вводиться. Применение функциональных металлосилоксанов согласно настоящему изобретению в качестве сшивающего агента или катализатора, а также применение продукта их частичного гидролиза в качестве сшивающего агента, в композициях на основе каучука приводит также к улучшению физико-механических характеристик и повышению термостабильности.The functional metallosiloxanes and products of their partial hydrolysis obtained according to the invention are effective as a crosslinking agent, since they contain a certain number of atoms of the corresponding metal in their structure, have good solubility in organic solvents and good compatibility with the polymer matrix, contain functional groups capable of interaction with the components of the polymer composition into which they will be introduced. The use of functional metallosiloxanes according to the present invention as a crosslinking agent or catalyst, as well as the use of a product of their partial hydrolysis as a crosslinking agent, in rubber compositions also leads to improved physical and mechanical characteristics and increased thermal stability.

Далее представлены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.The following are examples illustrating the present invention.

Пример 1Example 1

Получение диэтилат(метилдиэтоксисилокси)железаObtaining diethylate (methyldiethoxysiloxy) iron

Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000008
Figure 00000009

Все операции проводили в инертной среде. К 44 г этанола (0,956 моль) при интенсивном перемешивании вводили 2,16 г (0,0939 моль) металлического натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, металлический натрий полностью растворялся в течение 1 ч с получением раствора 6,39 г этилата натрия (0,094 моль) в этаноле.All operations were performed in an inert environment. 2.16 g (0.0939 mol) of sodium metal was added to 44 g of ethanol (0.956 mol) with vigorous stirring. Maintaining the temperature of the mixture not higher than approximately 25 ° C, the sodium metal was completely dissolved within 1 h to obtain a solution of 6.39 g of sodium ethoxide (0.094 mol) in ethanol.

К 24,60 г (0,138 моль) метилтриэтоксисилана, охлажденного до 10°С, при интенсивном перемешивании вводили 1,84 г (0,046 моль) гидроксида натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, щелочь полностью растворялась в течение 1 ч. Образовавшийся этиловый спирт и избыток метилтриэтоксисилана удаляли в вакууме при 1 Торр и 45-60°С на роторном испарителе с масляным насосом. Получали 7,66 г (97%) пастообразной массы белого цвета.To 24.60 g (0.138 mol) of methyltriethoxysilane cooled to 10 ° C, 1.84 g (0.046 mol) of sodium hydroxide was added with vigorous stirring. Maintaining the temperature of the mixture no higher than approximately 25 ° C, the alkali was completely dissolved within 1 h. The resulting ethyl alcohol and excess methyltriethoxysilane were removed in vacuo at 1 Torr and 45-60 ° C on a rotary evaporator with an oil pump. Received 7.66 g (97%) of a pasty mass of white.

Смесь растворов 6,39 г (0,094 моль) этилата натрия в 56 мл этанола и 7,66 г (0,045 моль) натрийоксиметилдиэтоксисилана в 30 мл толуола прикапывали к суспензии 7,52 г (0,046 моль) хлорида железа (III) в 60 мл толуола, поддерживая температуру смеси приблизительно 27°С. Реакционную смесь перемешивали 3 часа при 40°С до нейтральной реакции среды. Реакционную смесь отделяли от осадка хлорида натрия центрифугированием, затем осадок промывали толуолом и снова центрифугировали. Целевой продукт после упаривания представлял собой пастообразную массу темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 10,04 г (98%). По данным элементного анализа найдено, %: Si 6,98; C 31,04; H 6,36; Fe 27,80. Вычислено, %: Si 12,70; C 27,14; H 5,93; Fe 25,27.A mixture of solutions of 6.39 g (0.094 mol) of sodium ethylate in 56 ml of ethanol and 7.66 g (0.045 mol) of sodium oxymethyldiethoxysilane in 30 ml of toluene was added dropwise to a suspension of 7.52 g (0.046 mol) of iron (III) chloride in 60 ml of toluene while maintaining the temperature of the mixture at approximately 27 ° C. The reaction mixture was stirred for 3 hours at 40 ° C until neutral. The reaction mixture was separated from the precipitate of sodium chloride by centrifugation, then the precipitate was washed with toluene and centrifuged again. The target product after evaporation was a pasty mass of dark brown, readily soluble in organic solvents. The yield was 10.04 g (98%). According to elemental analysis, found,%: Si 6.98; C 31.04; H 6.36; Fe 27.80. Calculated,%: Si 12.70; C 27.14; H 5.93; Fe 25.27.

Пример 2Example 2

Частичный гидоролиз диэтилат(метилдиэтоксисилокси)железаPartial hydrolysis of diethylate (methyldiethoxysiloxy) iron

К раствору 9 г (0,0305 моль) диэтилат(метилдиэтоксисилокси)железа в смеси толуола и этанола прикапывали раствор 0,274 г (0,0152 моль) воды в 15 мл этанола. Смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Целевой продукт после упаривания представлял собой твердую хрупкую массу темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 8,36 г (93%). По данным элементного анализа найдено, %: Si 9,14; C 26,41; H 5,59; Fe 29,39. Вычислено, %: Si 12,70; C 27,14; H 5,93; Fe 25,27.A solution of 0.274 g (0.0152 mol) of water in 15 ml of ethanol was added dropwise to a solution of 9 g (0.0305 mol) of diethylate (methyldiethoxysiloxy) iron in a mixture of toluene and ethanol. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature. The target product after evaporation was a hard brittle mass of dark brown, readily soluble in organic solvents. The yield was 8.36 g (93%). According to elemental analysis, found,%: Si 9.14; C 26.41; H 5.59; Fe 29.39. Calculated,%: Si 12.70; C 27.14; H 5.93; Fe 25.27.

Пример 3Example 3

Получение диэтилат(метилдиэтоксисилокси)алюминияObtaining diethylate (methyldiethoxysiloxy) aluminum

Figure 00000008
Figure 00000008

Figure 00000010
Figure 00000010

Все операции проводили в инертной среде. К 15,78 г этанола (0,343 моль), при интенсивном перемешивании вводили 0,94 г (0,041 моль) металлического натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 30°С, металлический натрий полностью растворялся в течение 1 ч с получением раствора 2,79 г этилата натрия (0,041 моль) в этаноле.All operations were performed in an inert environment. To 15.78 g of ethanol (0.343 mol), 0.94 g (0.041 mol) of sodium metal was added with vigorous stirring. Maintaining the temperature of the mixture not higher than approximately 30 ° C, the sodium metal was completely dissolved within 1 h to obtain a solution of 2.79 g of sodium ethoxide (0.041 mol) in ethanol.

К 10,97 г (0,062 моль) метилтриэтоксисилана, охлажденного до 10°С, при интенсивном перемешивании вводили 0,82 г (0,021 моль) гидроксида натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, щелочь полностью растворялась в течение 30 мин. Образовавшийся этанол и избыток метилтриэтоксисилана удаляли в вакууме при 1 Торр и 60-75°С на роторном испарителе с масляным насосом. Получали 3,59 г (101%) пастообразной массы белого цвета.To 10.97 g (0.062 mol) of methyltriethoxysilane cooled to 10 ° С, 0.82 g (0.021 mol) of sodium hydroxide was added with vigorous stirring. Maintaining the temperature of the mixture no higher than approximately 25 ° C, the alkali was completely dissolved within 30 minutes. The resulting ethanol and excess methyltriethoxysilane were removed in vacuo at 1 Torr and 60-75 ° C on a rotary evaporator with an oil pump. Received 3,59 g (101%) of a pasty mass of white.

Смесь растворов 2,79 г (0,041 моль) этилата натрия в 26 мл этанола и 3,59 г (0,021 моль) натрийоксиметилдиэтоксисилана в 55 мл толуола прикапывали к суспензии 2,74 г (0,021 моль) хлорида алюминия в 20 мл толуола, поддерживая температуру смеси приблизительно 30°С. Реакционную смесь перемешивали 4 часа при 40°С до нейтральной реакции среды. Реакционную смесь отделяли от осадка хлорида натрия центрифугированием, затем осадок промывали толуолом и снова центрифугировали. Целевой продукт после упаривания представлял собой бесцветную прозрачную массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 5,26 г (96%). По данным элементного анализа найдено (%): C, 35,63; H, 7,64; Si, 12,16; Al, 12,29. C9H23O5SiAl. Вычислено (%): C, 40,59; H, 8,70; Si, 10,54; Al, 10,13.A mixture of solutions of 2.79 g (0.041 mol) of sodium ethylate in 26 ml of ethanol and 3.59 g (0.021 mol) of sodium hydroxymethyldiethoxysilane in 55 ml of toluene was added dropwise to a suspension of 2.74 g (0.021 mol) of aluminum chloride in 20 ml of toluene, maintaining the temperature mixtures of approximately 30 ° C. The reaction mixture was stirred for 4 hours at 40 ° C until neutral. The reaction mixture was separated from the precipitate of sodium chloride by centrifugation, then the precipitate was washed with toluene and centrifuged again. The target product after evaporation was a colorless transparent mass, readily soluble in organic solvents. The yield was 5.26 g (96%). According to elemental analysis, found (%): C, 35.63; H, 7.64; Si, 12.16; Al, 12.29. C 9 H 23 O 5 SiAl. Calculated (%): C, 40.59; H, 8.70; Si, 10.54; Al, 10.13.

Пример 4Example 4

Частичный гидоролиз диэтилат(метилдиэтоксисилокси)алюминияPartial hydrolysis of diethylate (methyldiethoxysiloxy) aluminum

К раствору 0,53 г (0,002 моль) диэтилат(метилдиэтоксисилокси)алюминия в смеси толуола и этанола добавляли 0,018 г (0,001 моль) воды. Смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Целевой продукт после упаривания представлял собой твердую бесцветную стеклообразую массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 0,44 г (116%). Структуру синтезированного соединения определяли данными элементного анализа и ЯМР спектроскопии (смотрите фиг. 1). По данным элементного анализа найдено (%): C, 31,47; H, 7,02; Si, 14,16; Al, 13,67. C5H13O4SiAl. Вычислено (%): C, 31,24; H, 6,82; Si, 14,61; Al, 14,04To a solution of 0.53 g (0.002 mol) of diethylate (methyldiethoxysiloxy) aluminum in a mixture of toluene and ethanol was added 0.018 g (0.001 mol) of water. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature. The target product after evaporation was a solid, colorless glassy mass, readily soluble in organic solvents. The yield was 0.44 g (116%). The structure of the synthesized compound was determined by elemental analysis and NMR spectroscopy (see Fig. 1). According to elemental analysis, found (%): C, 31.47; H, 7.02; Si, 14.16; Al, 13.67. C 5 H 13 O 4 SiAl. Calculated (%): C, 31.24; H, 6.82; Si, 14.61; Al, 14.04

Пример 5Example 5

Получение диэтилат-бис(метилдиэтоксисилокси)цирконияObtaining diethylate bis (methyldiethoxysiloxy) zirconium

Figure 00000008
Figure 00000011
Figure 00000008
Figure 00000011

Все операции проводили в инертной среде. К 10,26 г этанола (0,223 моль) при интенсивном перемешивании вводили 0,52 г (0,022 моль) металлического натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 30°С, металлический натрий полностью растворялся в течение 1 ч с получением раствора 1,52 г этилата натрия (0,022 моль) в этаноле.All operations were performed in an inert environment. To 10.26 g of ethanol (0.223 mol), 0.52 g (0.022 mol) of sodium metal was added with vigorous stirring. Maintaining the temperature of the mixture no higher than approximately 30 ° C, sodium metal was completely dissolved within 1 h to obtain a solution of 1.52 g of sodium ethoxide (0.022 mol) in ethanol.

К 11,98 г (0,067 моль) метилтриэтоксисилана, охлажденного до 10°С, при интенсивном перемешивании вводили 0,90 г (0,022 моль) гидроксида натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, щелочь полностью растворялась в течение 30 мин. Образовавшийся этанол и избыток метилтриэтоксисилана удаляли в вакууме при 1 Торр и 60-75°С на роторном испарителе с масляным насосом. Получали 3,83 г (99%) пастообразной массы белого цвета.To 11.98 g (0.067 mol) of methyltriethoxysilane cooled to 10 ° С, 0.90 g (0.022 mol) of sodium hydroxide was added with vigorous stirring. Maintaining the temperature of the mixture no higher than approximately 25 ° C, the alkali was completely dissolved within 30 minutes. The resulting ethanol and excess methyltriethoxysilane were removed in vacuo at 1 Torr and 60-75 ° C on a rotary evaporator with an oil pump. Received 3.83 g (99%) of a pasty mass of white.

Смесь растворов 1,52 г (0,022 моль) этилата натрия в 12 мл этанола и 3,83 г (0,022 моль) натрийоксиметилдиэтоксисилана в 40 мл моноглима прикапывали к раствору 2,61 г (0,011 моль) хлорида циркония в 50 мл моноглима, поддерживая температуру смеси приблизительно 30°С. Реакционную смесь далее перемешивали 4 часа при 40°С до нейтральной реакции среды. Реакционную смесь отделяли от осадка хлорида натрия центрифугированием, затем осадок промывали моноглимом и снова центрифугировали. Целевой продукт после упаривания представлял собой желтоватую прозрачную массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 3,64 г (68%). По данным элементного анализа найдено (%): C, 28,26; H, 6,37; Si, 13,04; Zr, 22,99. C14H36O8Si2Zr. Вычислено (%): C, 35,04; H, 7,56; Si, 11,71; Zr, 19,01.A mixture of solutions of 1.52 g (0.022 mol) of sodium ethylate in 12 ml of ethanol and 3.83 g (0.022 mol) of sodium oxymethyldiethoxysilane in 40 ml of monoglyme was added dropwise to a solution of 2.61 g (0.011 mol) of zirconium chloride in 50 ml of monoglyme, maintaining the temperature mixtures of approximately 30 ° C. The reaction mixture was further stirred for 4 hours at 40 ° C until neutral. The reaction mixture was separated from the precipitate of sodium chloride by centrifugation, then the precipitate was washed with monoglyme and centrifuged again. The target product after evaporation was a yellowish transparent mass, readily soluble in organic solvents. The yield was 3.64 g (68%). According to elemental analysis, found (%): C, 28.26; H, 6.37; Si, 13.04; Zr, 22.99. C 14 H 36 O 8 Si 2 Zr. Calculated (%): C, 35.04; H, 7.56; Si, 11.71; Zr, 19.01.

Пример 6Example 6

Частичный гидролиз диэтилат-бис(метилдиэтоксисилокси)цирконияPartial hydrolysis of diethylate bis (methyldiethoxysiloxy) zirconium

К раствору 0,34 г (0,0007 моль) диэтилат-бис(метилдиэтоксисилокси)циркония в смеси моноглима и этанола добавляли 0,007 г (0,0004 моль) воды. Смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Целевой продукт после упаривания представлял собой твердую желтоватую стеклообразную массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 0,31 г (108%). Структуру синтезированного соединения определяли данными элементного анализа и ЯМР спектроскопии (смотрите фиг.2). По данным элементного анализа найдено (%): C, 24,43; H, 5,99; Si, 13,77; Zr, 26,19. C10H26O7Si2Zr. Вычислено (%): C, 29,60; H, 6,46; Si, 13,85; Zr, 22,48.To a solution of 0.34 g (0.0007 mol) of diethylate-bis (methyldiethoxysiloxy) zirconium in a mixture of monoglyme and ethanol was added 0.007 g (0.0004 mol) of water. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature. The target product after evaporation was a solid yellowish glassy mass, readily soluble in organic solvents. The yield was 0.31 g (108%). The structure of the synthesized compound was determined by elemental analysis and NMR spectroscopy (see figure 2). According to elemental analysis, found (%): C, 24.43; H, 5.99; Si, 13.77; Zr, 26.19. C 10 H 26 O 7 Si 2 Zr. Calculated (%): C, 29.60; H, 6.46; Si, 13.85; Zr, 22.48.

Пример 7Example 7

Получение пленок из композиции на основе силоксанового каучука, включающей в качестве сшивающего агента функциональный металлосилоксанObtaining films from a composition based on siloxane rubber, including functional metallosiloxane as a crosslinking agent

Жидкий силоксановый каучук смешивают с раствором функционального металлосилоксана в заданном соотношении (расчет проводился на массу растворенного металлосилоксана). Полученный гомогенный раствор выливали на тефлоновую подложку с таким расчетом, чтобы толщина слоя находилась в пределах от 0,1 до 2 мм. После 10-часовой выдержки при комнатной температуре, форму помещали в термостат и выдерживали 1 час при температуре 80°С, а затем еще два часа при температуре 200°С. Подложку охлаждали, полученную прочную прозрачную бесцветную или окрашенную пленку снимали и передавали на испытания. Соотношения компонентов и результаты испытаний приведены в таблице.Liquid siloxane rubber is mixed with a solution of functional metallosiloxane in a predetermined ratio (the calculation was carried out on the mass of dissolved metallosiloxane). The resulting homogeneous solution was poured onto a Teflon substrate so that the layer thickness was in the range from 0.1 to 2 mm. After 10 hours at room temperature, the mold was placed in a thermostat and kept for 1 hour at a temperature of 80 ° C, and then another two hours at a temperature of 200 ° C. The substrate was cooled, the obtained strong transparent colorless or dyed film was removed and passed to the tests. The ratio of components and test results are shown in the table.

Таблица 2table 2 Исходный металл МStarting metal M Металлосилоксан

Figure 00000012
x=1,2, масс.ч.Metallosiloxane
Figure 00000012
x = 1.2, parts by weight Жидкий силоксановый каучук, масс.ч. Liquid siloxane rubber, parts by weight σ, МПа/ε, %*σ, MPa / ε,% * AlAl 1one СКТН-А(б) 3SKTN-A (b) 3 3,6/893.6 / 89 22 СКТН-А 3SKTN-A 3 4,5/44,5 / 4 FeFe 1one СКТН-А 3SKTN-A 3 3,7/853.7 / 85 22 СКТН-А 3SKTN-A 3 6,1/516.1 / 51 1one СКТН-D 3SKTN-D 3 3,2/2523.2 / 252 1one СКТН-E 3SKTN-E 3 2,4/1502,4 / 150 ZrZr 1one СКТН-А 3SKTN-A 3 2,4/1322,4 / 132 22 СКТН-А 3SKTN-A 3 3,6/1133.6 / 113 1one СКТН-D 3SKTN-D 3 2,0/5372.0 / 537 1one СКТН-E 3SKTN-E 3 2,5/5812,5 / 581 *σ - прочность пленки на момент разрыва; ε - удлинение* σ is the film strength at the time of rupture; ε - elongation

Использование полученных функциональных металлосилоксанов не только в качестве сшивающего агента, но и в качестве катализатора процессов конденсации может быть проиллюстрировано при добавлении небольших количеств функционального металлосилоксана в композиции, содержащие помимо силоксанового каучука разветвленный или линейный этилсиликат (получение композиций аналогично методике, приведенной в примере 7). В частности, введение 5 масс. % металлосилоксана в композицию, содержащую 3 масс.ч. каучука и 1 масс.ч. силиката, приводит к полному ее отверждению.The use of the obtained functional metallosiloxanes not only as a crosslinking agent, but also as a catalyst for condensation processes can be illustrated by adding small amounts of functional metallosiloxane to compositions containing, in addition to siloxane rubber, branched or linear ethyl silicate (the preparation of the compositions is similar to the procedure described in example 7). In particular, the introduction of 5 mass. % metallosiloxane in a composition containing 3 parts by weight rubber and 1 mass.h. silicate, leads to its complete curing.

Claims (76)

1. Функциональный металлосилоксан общей формулы (I)1. Functional metallosiloxane of General formula (I)
Figure 00000013
Figure 00000013
 где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,where M is a two-, three- or tetravalent metal, p+m соответствует валентности металла при условии, что p и m≠0,p + m corresponds to the valency of the metal, provided that p and m ≠ 0, n равно 0 или 1,n is 0 or 1, R представляет собой С1-С4алкил,R represents C 1 -C 4 alkyl, R' и R'' независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, C6H5-, СН2=СН- и NH2(CH2)x, где x имеет значения от 2 до 5;R 'and R''are independently the same or different and are C 1 -C 4 alkyl, C 6 H 5 -, CH 2 = CH - and NH 2 (CH 2 ) x , where x is from 2 to 5; Alk представляет собой заместитель С1-С4алкил.Alk is a C 1 -C 4 alkyl substituent. 2. Функциональный металлосилоксан по п. 1, в котором М представляет собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu.2. The functional metallosiloxane according to claim 1, in which M is a divalent metal selected from Zn, Fe (II), Cu. 3. Функциональный металлосилоксан по п. 1, в котором М представляет собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Се, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti.3. The functional metallosiloxane according to claim 1, wherein M is a trivalent metal selected from Fe (III), Ce, Cr, Sm, Eu, or a tetravalent metal selected from Zr or Ti. 4. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором n равно 0.4. Functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-3, in which n is 0. 5. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором n равно 1.5. Functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-3, in which n is 1. 6. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором Alk представляет собой СН3- или С2Н5-.6. Functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-3, in which Alk represents CH 3 - or C 2 H 5 -. 7. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором R, R' и R'' представляют собой СН3-.7. Functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-3, in which R, R 'and R "are CH 3 -. 8. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, где металлосилоксан используется в качестве сшивающего агента, компонента отверждающей композиции или катализатора отверждения.8. The functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-3, where metallosiloxane is used as a crosslinking agent, component of the curing composition or curing catalyst. 9. Продукт частичного гидролиза функционального металлосилоксана по п. 1, продукт представлен общей формулой (II)9. The product of partial hydrolysis of a functional metallosiloxane according to claim 1, the product is represented by the general formula (II)
Figure 00000014
Figure 00000014
 где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,where M is a two-, three- or tetravalent metal, а равно 1, 2 или 3,as well as 1, 2 or 3, n равно 0 или 1,n is 0 or 1, R' и R'' независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, С6Н5-, СН2=СН- и NH2(CH2)x, где x имеет значения от 2 до 5;R 'and R''are independently the same or different and are C 1 -C 4 alkyl, C 6 H 5 -, CH 2 = CH - and NH 2 (CH 2 ) x , where x is from 2 to 5; Alk представляет собой заместитель C1-С4алкил,Alk is a C 1 -C 4 alkyl substituent, или общей формулой (III)or general formula (III)
Figure 00000015
Figure 00000015
 где М - трех- или четырехвалентный металл,where M is a trivalent or tetravalent metal, R представляет собой С1-С4алкил,R represents C 1 -C 4 alkyl, q имеет значения от 2 до 50,q has values from 2 to 50, a равно 1 или 2,a is 1 or 2, "-" представляет собой -(M-O)q'-R, когда М представляет собой четырехвалентный металл и а=1,"-" represents - (MO) q ' -R when M is a tetravalent metal and a = 1, q' имеет значения от 2 до 50,q 'has values from 2 to 50, n, R', R'', Alk имеют значения, определенные выше.n, R ′, R ″, Alk are as defined above. 10. Продукт частичного гидролиза по п. 9, в котором М представляет собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu.10. The partial hydrolysis product of claim 9, wherein M is a divalent metal selected from Zn, Fe (II), Cu. 11. Продукт частичного гидролиза по п. 9, в котором М представляет собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Се, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti.11. The partial hydrolysis product of claim 9, wherein M is a trivalent metal selected from Fe (III), Ce, Cr, Sm, Eu, or a tetravalent metal selected from Zr or Ti. 12. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором n равно 0.12. The product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-11, in which n is 0. 13. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором n равно 1.13. The product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-11, in which n is 1. 14. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором Alk представляет собой СН3- или С2Н5-.14. The product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-11, in which Alk represents CH 3 - or C 2 H 5 -. 15. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором R' и R'' представляют собой СН3-.15. The product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-11, in which R 'and R "are CH 3 -. 16. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, где продукт используется в качестве сшивающего агента или компонента отверждающей композиции.16. The product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-11, where the product is used as a crosslinking agent or component of the curing composition. 17. Способ получения функционального металлосилоксана по любому из пп. 1-8, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие натрийокси(алкокси)органосилана общей формулы (IV)17. A method of obtaining a functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-8, which consists in the fact that carry out the interaction of natrioxy (alkoxy) organosilane of General formula (IV)
Figure 00000016
Figure 00000016
 где n, R', R'', Alk и M имеют значения, определенные выше, с солью металлов общей формулы MXb,where n, R ′, R ″, Alk and M are as defined above with a metal salt of the general formula MX b , где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл, b соответствует валентности металла и X означает галоген,where M is a two-, three- or tetravalent metal, b corresponds to the valency of the metal and X means halogen, с последующим взаимодействием с алкоголятом натрия общей формулы AlkONa, где Alk представляет собой С1-С4алкил,followed by interaction with a sodium alcoholate of the general formula AlkONa, where Alk is C 1 -C 4 alkyl, и где способ осуществляют в среде органического растворителя.and where the method is carried out in an environment of an organic solvent. 18. Способ по п. 17, в котором процесс взаимодействия натрийокси(алкокси)органосилана с солью металла осуществляют одновременно с процессом образования натрийокси(алкокси)органосилана из гидроксида натрия и алкоксисилана общей формулы (V)18. The method according to p. 17, in which the process of interaction of natrioxy (alkoxy) organosilane with a metal salt is carried out simultaneously with the process of formation of natrioxy (alkoxy) organosilane from sodium hydroxide and alkoxysilane of the general formula (V)
Figure 00000017
Figure 00000017
 где n, R', R'', Alk имеют значения, определенные выше.where n, R ′, R ″, Alk are as defined above. 19. Способ по п. 17, в котором процесс взаимодействия с алкоголятом натрия осуществляют одновременно с процессом его образования из натрия и спирта.19. The method according to p. 17, in which the process of interaction with sodium alcoholate is carried out simultaneously with the process of its formation from sodium and alcohol. 20. Способ по п. 17, в котором в качестве солей металлов используют хлориды или бромиды.20. The method according to p. 17, in which chlorides or bromides are used as metal salts. 21. Способ по п. 17, в котором органический растворитель выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол.21. The method of claim 17, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol. 22. Способ по п. 17, в котором взаимодействие компонентов осуществляют при температуре от минус 5 до 50°C, при мольном отношении AlkONa к NaOSiR'R''n(OAlk)2-n от 0,1 до 3,9.22. The method according to p. 17, in which the interaction of the components is carried out at a temperature of from minus 5 to 50 ° C, with a molar ratio of AlkONa to NaOSiR'R '' n (OAlk) 2-n from 0.1 to 3.9. 23. Способ по любому из пп. 17-22, в котором соль металла выбирают из солей двухвалентного металла, выбранного из Zn, Fe(II), Cu.23. The method according to any one of paragraphs. 17-22, in which the metal salt is selected from salts of a divalent metal selected from Zn, Fe (II), Cu. 24. Способ по любому из пп. 17-21, в котором соль металла выбирают из солей трехвалентного металла, выбранного из Fe(III), Cr, Sm, Eu, или четырехвалетного металла, выбранного из Zr или Ti.24. The method according to any one of paragraphs. 17-21, in which the metal salt is selected from salts of a trivalent metal selected from Fe (III), Cr, Sm, Eu, or a tetravalent metal selected from Zr or Ti. 25. Способ по п. 17, в котором в качестве натрийокси(алкокси)органосилана используют натрийоксиметилдиэтоксисилан и в качестве соли металла используют FeCl3.25. The method according to claim 17, in which sodium oxymethyldiethoxysilane is used as the sodium oxy (alkoxy) organosilane and FeCl 3 is used as the metal salt. 26. Способ получения продукта частичного гидролиза по любому из пп. 9-16, включающий перемешивание функционального металлосилоксана в условиях окружающей среды с растворителем с заданным содержанием воды для получения продукта частичного гидролиза.26. The method of obtaining the product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-16, including mixing the functional metallosiloxane at ambient conditions with a solvent with a given water content to obtain a partial hydrolysis product. 27. Способ по п. 26, в котором растворитель выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол.27. The method of claim 26, wherein the solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol. 28. Отверждающая композиция, включающая:28. A curing composition comprising: - функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-8 и/или продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-16, и- functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-8 and / or the product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-16, and - силикат,- silicate, где содержание силиката составляет от 1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. функционального металлосилоксана и/или продукта его частичного гидролиза.where the silicate content is from 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight functional metallosiloxane and / or the product of its partial hydrolysis. 29. Сшивающий агент, включающий функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-8 и/или продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-16.29. A crosslinking agent comprising the functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-8 and / or the product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-16. 30. Катализатор отверждения, представляющий собой функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-8.30. The curing catalyst, which is a functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-8. 31. Применение функционального металллосилоксана по любому из пп. 1-8 в качестве сшивающего агента.31. The use of functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-8 as a crosslinking agent. 32. Применение продукта частичного гидролиза по любому из пп. 9-16 в качестве сшивающего агента.32. The use of the product of partial hydrolysis according to any one of paragraphs. 9-16 as a crosslinking agent. 33. Применение функционального металллосилоксана по любому из пп. 1-8 в качестве катализатора отверждения.33. The use of functional metallosiloxane according to any one of paragraphs. 1-8 as a curing catalyst. 34. Отверждаемая композиция на основе силоксанового каучука, включающая:34. A curable composition based on siloxane rubber, including: - силоксановый каучук,- siloxane rubber, - сшивающий агент по п. 29, или отверждающую композицию по п. 28, или катализатор отверждения по п. 30, и- a crosslinking agent according to claim 29, or a curing composition according to claim 28, or a curing catalyst according to claim 30, and - необязательно наполнитель,- optional filler гдеWhere при использовании сшивающего агента или отверждающей композиции их содержание составляет от 10 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. силоксонового каучука,when using a crosslinking agent or a curing composition, their content is from 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight siloxone rubber, при использовании катализатора отверждения его содержание составляет от 0,1 до 1 масс.ч. на 100 масс.ч. силоксанового каучука.when using a curing catalyst, its content is from 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight siloxane rubber. 35. Отвержденная композиция, получаемая из отверждаемой композиции по п. 34 при выдерживании в течение 24 часов в условиях окружающей среды и необязательно с последующей тепловой обработкой при температуре от 100 до 200°C в течение 1-2 часов.35. The cured composition obtained from the curable composition according to p. 34 when kept for 24 hours at ambient conditions and optionally followed by heat treatment at a temperature of from 100 to 200 ° C for 1-2 hours. 36. Изделие, получаемое из отверждаемой композиции по п. 34, выбираемое из группы, включающей покрытие, пленку, композитный материал.36. The product obtained from the curable composition according to p. 34, selected from the group including coating, film, composite material. 37. Покрытие, получаемое из отверждаемой композиции по п. 34.37. The coating obtained from the curable composition according to p. 34. 38. Пленка, получаемая из отверждаемой композиции по п. 34.38. The film obtained from the curable composition according to p. 34.
RU2014114570A 2014-04-11 2014-04-11 Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their application RU2649392C2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014114570A RU2649392C2 (en) 2014-04-11 2014-04-11 Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their application
PCT/RU2015/000242 WO2015156703A2 (en) 2014-04-11 2015-04-13 Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014114570A RU2649392C2 (en) 2014-04-11 2014-04-11 Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014114570A RU2014114570A (en) 2015-10-20
RU2649392C2 true RU2649392C2 (en) 2018-04-03

Family

ID=54064552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014114570A RU2649392C2 (en) 2014-04-11 2014-04-11 Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their application

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2649392C2 (en)
WO (1) WO2015156703A2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2766219C1 (en) * 2020-12-30 2022-02-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Compositions for producing organosilicon materials with self-healing effect
RU2767650C1 (en) * 2020-12-15 2022-03-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) Polysiloxane compositions and elastomeric materials with high dielectric permeability based thereon
RU2798831C2 (en) * 2021-10-18 2023-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) New metallosiloxane hardeners for epoxy resins

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11795064B2 (en) 2015-11-26 2023-10-24 Toray Industries, Inc. Polymetalloxane, method for producing same, composition thereof, cured film and method for producing same, and members and electronic components provided with same
WO2019087286A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 日立化成株式会社 Barrier material formation composition, barrier material, production method for barrier material, product, and production method for product
JP7334619B2 (en) * 2018-03-29 2023-08-29 東レ株式会社 Polymetalloxane, composition, cured film, member, electronic component, fiber, binder for molding ceramics, method for producing cured film, and method for producing fiber
JPWO2022202398A1 (en) * 2021-03-22 2022-09-29

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05254818A (en) * 1992-03-09 1993-10-05 Hitachi Chem Co Ltd Production of metallosiloxane sol solution and gelatinous polymer
RU2293746C1 (en) * 2005-12-29 2007-02-20 Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН) Functional polymetallosiloxanes
RU2296767C1 (en) * 2005-12-29 2007-04-10 Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН Functional metallosiloxanes and method for their preparing
RU2444540C1 (en) * 2010-10-21 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Method of producing polymetallosiloxanes
WO2013074624A2 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Dow Corning Corporation Silicone resins comprising metallosiloxane
JP5254818B2 (en) * 2009-01-13 2013-08-07 ダイコク電機株式会社 Game information display device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193885A (en) 1977-08-02 1980-03-18 Dow Corning Corporation Method for preparing a thermal-stability additive and a thermally stabilized methylpolysiloxane and compositions therefrom
US4528313A (en) 1984-06-15 1985-07-09 Dow Corning Corporation Polydimethylsiloxanes having improved thermal stability
JP2712637B2 (en) * 1989-10-02 1998-02-16 三菱マテリアル株式会社 Antimony diffusion composition
JPH11116240A (en) * 1997-10-15 1999-04-27 Nippon Shokubai Co Ltd Ultraviolet-ray absorbing fine particles and their use
US6037092A (en) 1999-08-17 2000-03-14 Xerox Corporation Stabilized fluorosilicone fuser members
US6336026B1 (en) 1999-08-17 2002-01-01 Xerox Corporation Stabilized fluorosilicone transfer members
US6297302B1 (en) 1999-08-17 2001-10-02 Xerox Corporation Stabilized fluorosilicone materials
CN100590149C (en) * 2003-07-18 2010-02-17 小西株式会社 Curable resin composition and moisture-curing adhesive composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05254818A (en) * 1992-03-09 1993-10-05 Hitachi Chem Co Ltd Production of metallosiloxane sol solution and gelatinous polymer
RU2293746C1 (en) * 2005-12-29 2007-02-20 Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН) Functional polymetallosiloxanes
RU2296767C1 (en) * 2005-12-29 2007-04-10 Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН Functional metallosiloxanes and method for their preparing
JP5254818B2 (en) * 2009-01-13 2013-08-07 ダイコク電機株式会社 Game information display device
RU2444540C1 (en) * 2010-10-21 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Method of producing polymetallosiloxanes
WO2013074624A2 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Dow Corning Corporation Silicone resins comprising metallosiloxane

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2767650C1 (en) * 2020-12-15 2022-03-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) Polysiloxane compositions and elastomeric materials with high dielectric permeability based thereon
RU2766219C1 (en) * 2020-12-30 2022-02-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Compositions for producing organosilicon materials with self-healing effect
RU2798831C2 (en) * 2021-10-18 2023-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) New metallosiloxane hardeners for epoxy resins

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015156703A2 (en) 2015-10-15
RU2014114570A (en) 2015-10-20
WO2015156703A3 (en) 2015-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2649392C2 (en) Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their application
JP5627458B2 (en) Process for controlled hydrolysis and condensation of epoxy functional organosilanes and cocondensation of the epoxy functional organosilanes with other organofunctional alkoxysilanes
JP2006022207A (en) Silicon compound
JPS582966B2 (en) Acrylate resin polysiloxane resin
US10919241B2 (en) Self-healing siloxane elastomers
JP2014167091A (en) Method of producing polyorganosiloxane and novel organopolysiloxane
US9695316B2 (en) Cyclic siloxane compounds and compositions comprising the same
JP2010519397A5 (en)
JP2017500420A (en) Silicate resin and method for producing the same
JP2021501193A (en) Method for producing siloxane having oxamid ester group
Tarasenkov et al. New functional metallosiloxanes with partially siloxy substituted metall atom and their use in silicone compositions
KR101757092B1 (en) Amine-terminated, substantially linear siloxane compound and epoxy products made with the same
JP2013136662A (en) Organopolysiloxane having single terminal functional group and method for manufacturing the same
WO2017208748A1 (en) Polymerizable silane compound
JP5440381B2 (en) Method for producing low molecular weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends
WO2016170850A1 (en) Epoxy group-containing cyclic organosiloxane
JP2006282725A (en) Silicon-containing new optically active compound
JP5890288B2 (en) Method for producing novel organosilicon compound
RU2296767C1 (en) Functional metallosiloxanes and method for their preparing
TWI606055B (en) Alternating phenylene and oxonane structural polymer and its precursor preparation method
US7432387B2 (en) Process for producing organosilicon compound
CN108219141A (en) A kind of ester group functional poly siloxanes and preparation method and application
KR20180028030A (en) Silane-modified copolymer, method for preparing the same and adhesion improver
KR101946071B1 (en) Fluorine-containing maleimide compound and method for making the same
Kireev et al. Oligo-and polysiloxanephosphazenes based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
FA92 Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted)

Effective date: 20160513

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20170515

HE4A Change of address of a patent owner

Effective date: 20190905

RH4A Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation

Effective date: 20190912