JP4242055B2

JP4242055B2 - 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法

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Publication number: JP4242055B2
Application number: JP2000366416A
Authority: JP
Inventors: 昌彦飯島; 孝雄橋本; 良宣岡安; 武志礒田
Original assignee: Tonen General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP2002166181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化処理用触媒、その製造方法およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、ポーラスなモリブデン硫化物を含有する活性成分相と耐火性無機酸化物マトリックス相とを複合化してなる水素化処理用触媒（以下、本発明の説明において、必要に応じ「ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒」と称する。）およびそれを用いる含硫黄・含窒素炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理方法に関するものである。
本発明によれば、炭化水素油の水素化精製、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、水添異性化、水素化分解、水素化脱蝋および水素化脱金属等の炭化水素油と水素との接触によるあらゆる反応にとって有用な水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を用いる水素化処理方法を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素油の水素化処理用触媒としては、耐火性無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等に周期表第６Ａ族元素のモリブデン、タングステン、クロム等および同表第８族元素のコバルト、ニッケル等からなる群より選択される水素化活性成分を担持させることにより得られる種々のものが開発されている。
このような水素化処理用触媒は、一般に水素化活性成分であるモリブデン、タングステン、クロム、コバルト、ニッケル等の化合物の溶液を耐火性無機酸化物担体に含浸させた後、乾燥および焼成工程を経由する製造方法により調製されてきた。
【０００３】
一方、近年、環境保全対策の観点から軽油留分の高度の脱硫・脱窒素が要求され、そのため高活性触媒を実現させることが触媒開発分野にとって不可避の課題となるに至っている。高活性触媒を得るには触媒の活性点を増加させることが必要であり、そのため多量の活性成分を担持させる方法が種々検討されている。
しかしながら、従来の水素化精製用触媒では、活性点を増加させるためにＭｏ含有量を多くすると、一定量の含有量以上、例えば２０重量％以上では触媒製造工程の焼成工程および硫化工程においてＭｏＳ₂ 粒子の凝集が生じ、逆に活性点が減少し活性が低下してしまうという問題点があった。
【０００４】
例えば、特開昭６１−１５７３５０号公報にて開示されている水素化精製用触媒は、ＭｏがＭｏＳ₂ として２０％以上含有したＭｏＳ₂ と助触媒成分とを複合化したものであるが、やはり比表面積が著しく小さいものであり、活性点が少なく、高活性を得るにはなお改善すべき点が残されている。
【０００５】
また、石炭液化触媒としては、ポーラスなＭｏＳ₂ 結晶のみのバルク触媒が提案されているが（アメリカ化学会誌（燃料化学部門)(J. Amer, Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 42, (3), 550(1997) 参照。))、炭化水素油の水素化処理用触媒として使用する点について開示がなく、水素化処理用触媒として使用可能とするには次の▲１▼および▲２▼の課題を解決する必要があった。
【０００６】
すなわち、前記バルク触媒は、
▲１▼炭化水素油の水素化処理用触媒として要求される活性を欠如している点
▲２▼水素化処理用触媒として要求される強度を欠如している点
の問題点を有するものであった。
前記のような従来の技術開発状況から多量のＭｏ硫化物を含有し、かつポーラスな活性相を有する高活性な水素化処理用触媒の開発が切望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の課題は、前記の開発状況に鑑み、ポーラスなＭｏ硫化物とプロモータ成分を含有し十分な強度と高度の反応活性および活性維持能を具備した水素化処理用触媒を提供することにあり、第二の課題は、該水素化処理用触媒を用いた含硫黄・含窒素炭化水素油の高度水素化処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、本発明の前記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、担体上に担持させたＭｏ成分を焼成し硫黄化合物と接触させることからなる従来の硫化工程を経由せずに、それ自体ポーラスなＭｏ硫化物、特に、ポーラスなＭｏＳ₂ を生成させることができればＭｏ含有量を増加させることにより活性点を増加させた高活性触媒を実現できることに想到し、これらの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
【０００９】
従って、本発明の第一は、
水素化活性成分で構成される活性相と耐火性無機酸化物マトリックス相とを複合化してなる水素化処理用触媒であって、該活性相がポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶中に下記のプロモータ成分が複合化してなることを特徴とする高比表面積を有する水素化処理用触媒
プロモータ成分：モリブデンを除く周期表第６Ａ族元素および同表第８族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物
に関するものである。
【００１０】
また、本発明の第二は、
炭化水素油を水素の存在下において前記第一の発明の水素化処理用触媒と水素化処理条件下で接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法
に関するものである。
【００１１】
本発明は、前記水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法に関するものであるが、さらに好ましい実施の態様を以下の通り挙げる。
（１）前記ポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶が、細孔直径２０Å以上の細孔を有する活性成分である水素化処理用触媒。
（２）前記活性相中のプロモータ成分が、前記層状ＭｏＳ₂ 結晶中においてＴＥＭ観察で確認されるほど大きくはなく、ＥＤＳ観察ではその存在が確認可能な金属成分である水素化処理用触媒。
【００１２】
（３）前記耐火性無機酸化物マトリックス相の成分が、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、ボリア、ジルコニア、チタニア、トリア、セリア、ハフニア、酸化リン、アルミナ−シリカ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−酸化カルシウム、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−酸化リン、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−トリア、アルミナ−チタニア−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリア、シリカ−トリア、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ハフニア、アルミナ−シリカ−酸化リンおよびアルミナ−シリカ−ボリア−酸化リンからなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物である水素化処理用触媒。
（４）前記耐火性無機酸化物マトリックス相の成分が、アルミナ、シリカ、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−酸化リン、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−マグネシア、アルミナ−シリカ−酸化リンおよびアルミナ−シリカ−ボリア−酸化リンからなる群より選択される少なくとも一種の酸化物である水素化処理用触媒。
【００１３】
（５）前記比表面積が、１００m²/g以上である水素化処理用触媒。
（６）前記耐火性無機酸化物マトリックス相中の最大含有量成分が、ＥＰＭＡ線分析による次の式▲１▼
Ｎ_max −Ｎ_min ≦２×［３×（Ｎ₀)^0.5 ＋ 0.2×Ｎ₀ ］ ………… ▲１▼
（ただし、式▲１▼において、Ｎ_max 、Ｎ_min およびＮ_o は、それぞれ、ＥＰＭＡ線分析によるマトリックス最大含有量成分の濃度測定値の最大値、最小値および平均値である。）
またはＥＰＭＡ面分析による下記の式▲２▼
0.8≦Ｓパラメータ＜1 かつ 0.8≦Ｐパラメータ＜１ ………… ▲２▼
（ただし、式▲２▼において、ＳパラメータおよびＰパラメータは、それぞれＥＰＭＡ面分析によるマトリックス最大含有量成分の粒子の均一性および粒子分布の均等性を示す指標である。）
を満足する無機酸化物成分である水素化処理用触媒。
【００１４】
（７）前記炭化水素油が、直留ナフサ、接触分解ナフサ、水蒸気分解ナフサ、熱分解ナフサ、軽質軽油、減圧軽油、接触分解軽油および熱分解軽油からなる群より選択される少なくとも一種である炭化水素油の水素化処理方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理用触媒は、次の構成要素（ａ）の活性相と構成要素（ｂ）のマトリックス相；
（ａ）ポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶とプロモータ成分とが複合化することにより得られる水素化活性成分で構成される活性相
（ｂ）耐火性無機酸化物マトリックス相
を複合化してなるものである。
【００１６】
前記構成要素（ａ）の水素化活性成分で構成される活性相は、ポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶中にプロモータ成分が複合化されたものであり、ポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶は、層状ＭｏＳ₂ 結晶と該結晶に囲まれた細孔とから構成されたものである。ＭｏＳ₂ 結晶が有する細孔は、細孔直径６．２Å〜３００Åにわたる細孔分布を有するものであり、細孔直径２０Å以上の細孔の存在することが、本発明の水素化処理用触媒にとって高活性を追求する観点から好ましい。
【００１７】
このような層状ＭｏＳ₂ 結晶の存在は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy(以下、必要に応じ「ＴＥＭ」と略称する。))観察像の画像解析により特定することができる。
前記ＴＥＭ像の画像解析の方法は、特に限定されるものではないが、次のような手法により行なうことが好ましい。
すなわち、ＴＥＭ像をイメージスキャナーでコンピュータに取り込みデジタル画像を作成する。そのデジタル画像を二値化処理した後、２次元フーリエ変換（ＦＦＴ）を施すことにより周波数解析を行ない細孔構造を示すパワースペクトル像を作成する。
次に、パワースペクトル像をその中心について動径方向に積分して、横軸に距離（細孔径の逆数）、縦軸にスペクトル強度をとり、その強度分布を求めることにより、周波数成分（細孔径成分）とそれに対応するスペクトル強度の高さを定量的に解析することができる。
このようにしてＴＥＭ像の観察からポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶の存在を特定することができる。
【００１８】
前記活性相は、ポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶とプロモータ成分が複合化したものであるが、その複合化は、プロモータ成分の粒子が層状ＭｏＳ₂ 結晶中に分散し、その成分の存在がＴＥＭ観察で確認されるほど大きくなく、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（Energy Dispersed Spectroscope(以下、必要に応じ「ＥＤＳ」と略称する。))による測定ではその存在が確認され得る状態で示される。ＴＥＭ観察およびＥＤＳ観察は、次の測定条件によるものである。すなわち、測定装置：ＪＥＭ−３０１０（日本電子（株）製）を用いて、加速電圧：３００ｋＶ、観察視野：明視野、観察倍率：１００万倍、写真倍率：１８０万倍の条件で、ＴＥＭ観察する。観察される層状ＭｏＳ₂ 結晶中をＥＤＳにより測定し、プロモータ成分の存在を確認する。
【００１９】
前記プロモータ成分は、モリブデンを除く周期表第６Ａ族元素および同表第８族元素の化合物であり、これらの元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の化合物ならびに第三のプロモータ成分の化合物を用いることができる。具体的には、周期表第６Ａ族元素のタングステン、クロム、同表第８族元素の鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。さらに、第三のプロモータ成分として同表第１Ｂ族元素の銅、第２Ｂ族元素の亜鉛、第４族元素のマンガン、第７族元素のレニウム等も前記第６Ａ族元素および／または第８族元素と併用し、または独立に使用することができる。
【００２０】
これらのプロモータ成分は、各元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物、硫化物またはこれらの金属の酸のアンモニウム塩等さらには酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド等の有機塩等を用いることができる。特に、硝酸塩、アルコキシド等が好ましい。
【００２１】
次に、本発明の水素化処理用触媒の構成要素（ｂ）について説明する。
構成要素（ｂ）は、水素化処理用触媒を構成する耐火性無機酸化物を含有してなるものである。耐火性無機酸化物マトリックスは、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、ボリア、ジルコニア、チタニア、トリア、セリア、ハフニア、酸化リン等を包含するものであるが、その他の種々の金属酸化物も使用することができる。特に二成分以上の酸化物を組成とするもの、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−酸化カルシウム、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−酸化リン、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−トリア、アルミナ−チタニア−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリア、シリカ−トリア、シリカ−チタニア等を選択することができる。
【００２２】
好ましい耐火性無機酸化物マトリックスは、アルミナ、またはアルミナおよびシリカからなるものであり、所望の反応にもよるがシリカを２〜４０重量％、特に５〜２５重量％含有するものが好ましい。また、アルミナおよびシリカにさらに第三成分としてマグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、セリア、ハフニア、トリア、酸化リン等が複合されたものである。具体的には、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−セリア、アルミナ−シリカ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ハフニア、アルミナ−シリカ−酸化リン、アルミナ−シリカ−ボリア−酸化リン等を例示することができる。
また、ゼオライト類およびモンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイト等の粘土鉱物を前記アルミナ、シリカまたはアルミナ−シリカと組み合せ耐火性無機酸化物マトリックス成分として使用することもできる。
【００２３】
本発明によれば、特に好ましい水素化処理用触媒は、前記活性相と前記マトリックス相とが複合化し該触媒中にマトリックス成分が均質に分散してなるものである。均質性は、具体的には、該マトリックス成分のうち最も含有量の多い成分が電子線プローブアナライザー（Electron Probe Microanalyzer（以下、本明細書において「ＥＰＭＡ」と略称する。))線分析または面分析により、下記の式▲１▼または▲２▼を満足することにより実現したものである。
【００２４】
ＥＰＭＡ分析装置は、加速された電子線を物質に照射することにより得られる特性Ｘ線を測定することにより、電子線を照射したスポット領域の組成分析を行なう装置であるが、ＥＰＭＡ分析により、通常、触媒粒子断面について電子線を走査して線分析を行ない、深さ方向の粒子断面の特定元素の濃度分析を行なうことができる。本発明者らは、ＥＰＭＡ線分析により触媒粒子等の触媒成形体断面のマトリックス最高含有量成分の濃度分布を測定し、変動巾を数値化することにより得られるＥＰＭＡ線分析測定データを、多数の繰り返し実験から集積し解析の結果、式▲１▼の関係を満たす触媒が高度の均質性と脱硫活性等の反応活性の発揮に寄与することを見い出したものである。
式▲１▼は次のとおり表わされる。
Ｎ_max −Ｎ_min ≦２×［３×（Ｎ_o)^0.5 ＋ 0.2×Ｎ_o ］ ………… ▲１▼
ただし、式▲１▼において、Ｎ_max 、Ｎ_min およびＮ_o は、それぞれ、ＥＰＭＡ線分析によるマトリックス最大含有量成分の濃度測定値の最大値、最小値および平均値である。
【００２５】
一方、ＥＰＭＡ面分析は、マトリックス最大含有量成分の粒子の大きさおよび分布形態を測定し、画像解析により粒子の大きさの均一性および粒子の分布の均等性を数値化したものである。
ＥＰＭＡ面分析により下記式▲２▼を満たす触媒が高度の均質性を有し、脱硫活性等において顕著な効果を奏することが見い出された。
式▲２▼は次のとおり表わされる。
0.8≦Ｓパラメータ＜1 かつ 0.8≦Ｐパラメータ＜１ ………… ▲２▼
ただし、式▲２▼において、ＳパラメータおよびＰパラメータは、それぞれＥＰＭＡ面分析によるマトリックス最大含有量成分の粒子サイズの均一性および粒子分布の均等性を示す指標である。
【００２６】
Ｓパラメータは、ＥＰＭＡ面分析の結果画像をイメージアナリシスフリーソフトウェアＮＩＨ Imageにより解析し、次式を用いて算出される。
【式１】

式中ｎはマトリックス最大含有量成分粒子の個数の測定値であり、ａｉは面内に存在するｉ番目の粒子の面積の測定値である。
【００２７】
Ｐパラメータも同様に、ＥＰＭＡ面分析の結果画像をイメージアナリシスフリーソフトウェアＮＩＨ Imageにより解析し、次式により算出される。
【式２】

式中ｍは面を等面積の区画に分けたときの区画数の測定値であり、ｂｉはｉ番目の区画内の分散粒子の面積の測定値である。
前記式▲１▼または▲２▼を満足するマトリックス成分を含有する触媒は、該成分の濃度分布が均等であり、また、粒子径が均一であり、かつ粒子相互の間隔が均等であることを示したものである。
【００２８】
本発明の水素化処理用触媒は、前記構成から高比表面積を有する点が特徴の一つであり、窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴの多分子層吸着理論を用いて算出した比表面積が１００m²/g以上、好ましくは１５０m²/g以上のものである。全細孔容積は０．１ml/g〜２ml/g、好ましくは０．２ml/g〜１．５ml/gであり、側面破壊強度は０．１ kg/mm以上、特に０．２ kg/mm以上であり、また、マトリックス相の最大含有量成分は前記式▲１▼または▲２▼を満足し均質性に優れたものである。
【００２９】
なお、触媒の形状は、円柱状、タブレット状、球状その他断面四ツ葉状等の異形状のいずれでもよく、反応塔内の充填密度を制御できる形状およびサイズを選定すればよい。特に本発明の水素化処理用触媒は多孔性であることから充填密度を大きくするためには触媒成形体のサイズを調整することが好ましい。通常、直径として平均０．５mm〜２０mmのものが充填密度の増加と圧力損失の抑制の観点から好適である。
【００３０】
本発明の水素化処理用触媒は、以上の特性を有することから炭化水素油の水素化処理用触媒として良好な触媒である。特に、難脱硫性硫黄化合物を含む軽油留分の高度水素化脱硫には極めて有用である。
【００３１】
次に、本発明の水素化処理用触媒の好ましい製造方法について説明する。
本発明の水素化処理用触媒は、前記物性が得られるように製造条件を制御すればいずれの方法で製造してもよいが、次の工程（Ｉ）および（II）：
（Ｉ）下記の（ａ）、（ｂ₁ ）、（ｂ₁₁）および（ｂ₂ ）の触媒成分：
（ａ） (i) アルミニウム化合物および／または
(ii)ケイ素、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、トリウム、セリウム、ハフニウムおよびリンの化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物との混合物
（ｂ₁) モリブデン硫化物形成化合物
（ｂ₁₁）モリブデン以外の周期表第６Ａ族元素の化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
（ｂ₂) 周期表第８族元素の化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
を有機溶媒の存在下において沈殿剤溶液と接触させることによりゲルスラリーを調製し、得られたゲルスラリーを熟成後乾燥し触媒前駆体を調製する工程および
（II）前記工程（Ｉ）にて得られた触媒前駆体に炭化水素溶媒および水を添加し熱分解する工程
により製造することができる。
【００３２】
工程（Ｉ）の具体的な実施の形態としては、例えば次の工程（Ｉａ）〜（Ｉｄ）を経由することが好ましい。
工程（Ｉａ）：Ｍｏ硫化物形成化合物の溶液を含有する沈殿剤水溶液を調製する工程
工程（Ｉｂ）：耐火性無機酸化物マトリックス成分の出発原料としての含酸素有機金属化合物およびプロモータ成分の化合物を有機溶媒に添加して均一溶液を調製する工程
工程（Ｉｃ）：工程（Ｉｂ）にて得られた均一溶液に工程（Ｉａ）にて得られた沈殿剤水溶液を添加しゲルスラリーを調製する工程
工程（Ｉｄ）：工程（Ｉｃ）にて得られたゲルスラリーを熟成した後乾燥する工程
【００３３】
前記工程（Ｉ）の触媒前駆体の調製工程においてＭｏ硫化物形成化合物は、ポーラスなＭｏＳ₂ を生成するものであれば限定されるものではないが、モリブデン酸アンモニウム塩等の無機金属塩のほか酢酸塩、シュウ酸塩等の有機金属塩を挙げることができる。具体的には７−モリブデン酸アンモニウム、テトラチオモリブデン酸アンモニウム、ポリチオモリブデン酸アンモニウム、１２−モリブド１−リン酸、ヘテロポリオキソモリブデン酸等を用いることができる。特に好ましいＭｏ硫化物形成化合物はテトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびポリチオモリブデン酸アンモニウムであるが、例えば、７−モリブデン酸アンモニウムに硫化水素または硫化アンモニウムを添加してテトラチオモリブデン酸アンモニウムを調製してもよい。
【００３４】
プロモータ成分の出発原料としては、タングステン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛、マンガン、レニウム等の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物、硫化物またはこれらの金属の酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。また、これらの無機塩のほかに酢酸塩、シュウ酸塩およびアルコキシド等の有機塩を用いることもできる。具体的には、リンタグステン酸、テトラチオタングステン酸アンモニウム、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等を例示することができる。
【００３５】
前記耐火性無機酸化物マトリックス成分の出発原料としてアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、ジルコニウム、チタン、トリウム、セリウム、ハフニウム、ガリウム等のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート等を挙げることができるが、操作上の容易さからアルコキシル基の炭素数が１〜５のアルコキシドが好ましい。例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、カルシウムメトキシド、ホウ素メトキシド、ホウ素エトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムｓｅｃ−ブトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、ハフニウムエトキシド等を使用することができる。
また、出発原料としてはアルコキシド等の有機化合物のほか、有機溶媒に可溶で均一溶液を調製することができるものであれば無機化合物も用いることができる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物等の無機塩を使用することができる。
【００３６】
有機溶媒としては、前記触媒成分（ａ）、（ｂ₁)、（ｂ₁₁）および（ｂ₂)の均一溶液が得られるように溶解させるものであれば特に限定されるものではないが、１価アルコール、２価アルコール、ケトアルコール、アミノアルコール、カルボン酸等を用いることができる。特に、２価アルコールが好ましい。２価アルコールとしては、例えば、ヘキシレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ジメル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール等を用いることができる。
【００３７】
前記有機溶媒は、前記触媒成分（ａ）の金属化合物に対し、モル比で０．１〜５０、好ましくは１〜２０の割合で用いることができる。有機溶媒が５０モルを超えると溶媒が過剰となり次工程で均一なゲルスラリーを生成させることが困難となる。一方、０．１モルに達しないと流動的なゲルが得られず、均質性の高い触媒を製造することができないという問題が生じる。
【００３８】
本発明の工程（Ｉ）においては、触媒成分（ａ）の前記含酸素有機金属化合物および触媒成分（ｂ₁)、（ｂ₁₁）および（ｂ₂)の無機金属化合物に前記非水溶媒を添加し任意の手段で攪拌して均一溶液を調製する。均一溶液の調製の温度は限定されるものではなく、溶媒等の種類により任意に選択すればよいが反応試剤の変質を抑制し、かつ調製時間の短縮を図るには１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
触媒成分の同時沈殿およびそれに伴う共沈を行なわせる際に使用される沈殿剤溶液としては、水、アンモニア水溶液、アミン水溶液、硫化水素水溶液、硫化アンモニウム水溶液、チオシアン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液、尿素水溶液、チオ尿素水溶液を挙げることができる。また、沈殿剤溶液は、単独で、または互いに混合して使用することができる。使用に際しては触媒成分の種類および添加方式により適宜選択すればよい。特に、アンモニア水溶液、硫化水素水溶液、硫化アンモニウム水溶液またはチオ尿素水溶液およびそれらの混合物を用いることにより高脱硫活性触媒を提供することができる。
【００３９】
工程（II）の熱分解工程においては、前記工程（Ｉ）にて得られた触媒前駆体に有機溶媒および水を添加し、得られる混合物を水素ガスの存在下において加圧下にて熱分解に供する。
熱分解工程における有機溶媒としては液状炭化水素、硫化炭素等を挙げることができるが、液状炭化水素が好ましく、特に炭素数８〜１５の脂肪族炭化水素が好適である。有機溶媒および水の添加量は、触媒前駆体中のＭｏ含有量に対して重量比でそれぞれ２０〜４００および０〜６０を用いることができ、特に水の添加量は０〜２０の範囲が好ましい。また、水素ガス量は限定されるものでないが、例えば、有機溶媒１ｍｏｌに対して、０．０５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌを使用することができる。
熱分解条件としては、温度２５０℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃、圧力０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａを採用することができ、Ｍｏ成分がポーラスなＭｏＳ₂ 結晶に転化するまで同条件下に維持すればよい。また、反応形式としては、流通式またはバッチ式のいずれをも採用することができる。
工程（II）で得られた触媒前駆体は、次の工程（III)に供し、その含水溶媒量を濾過、沈降分離、遠心分離またはエバポレーションにより調整した後、工程（IV）にて、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の方法で乾燥する。乾燥は還元、不活性、硫化雰囲気下等で行われる。
【００４０】
以上の如くして本発明の水素化処理用触媒を製造することができる。また、触媒成形体は、前記いずれかの工程、例えば工程（II）の前での成形処理により調製することができる。成形方法としては、打状成形、押出成形、転動造粒等の方法を採用してもよい。
【００４１】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明の水素化処理方法は、炭化水素油と水素との接触によるあらゆる反応を包含するものであり、水素化精製、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、水添異性化、水素化分解、水素化脱蝋および水素化脱金属等の反応を挙げることができ、所望の目的により適宜反応条件を選定することにより実施することができる。本発明の水素化処理用触媒は、特に炭化水素油の水素化脱硫方法において好適である。
【００４２】
炭化水素油としては、特に限定されるものではなく、例えば石油原油の常圧蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、減圧蒸留残渣油、分解軽油、ラフィネート、水素化精製油、脱アスファルト油、スラックワックス、フィッシャートロプシュワックスまたはこれらの混合物等のほか、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油等を挙げることができる。特に難脱硫硫黄化合物および窒素化合物の除去の必要な減圧軽油、分解軽油および直留軽油等を用いることができる。
【００４３】
減圧軽油は、常圧蒸留残渣油をさらに減圧蒸留して得られ、約３７０℃〜約６１０℃の範囲の沸点を有する留出油であり、硫黄分、窒素分および金属分を相当量（例えば、硫黄分２．０重量％、窒素分８００重量ppm ）含有するものもある。硫黄分としては、例えば、４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの硫黄化合物が含有され、窒素分としてはピリジン類、アミン類、アミド類などの塩基性窒素化合物や、ピロール類などの弱塩基性窒素化合物が含有され、金属分としてはニッケル、バナジウム、鉄などが含有される。本発明の水素化処理用触媒を用いることにより、このような減圧軽油の脱硫および脱窒素を最も効率よく行うことができる。
分解軽油としては、残渣油をコーカーおよびビスブレーカーなどで熱分解して得られる約２００℃以上の沸点を有する軽油留分、接触分解装置から得られるライトサイクルガスオイル（ＬＣＧＯ）およびヘビーサイクルガスオイル（ＨＣＧＯ）などを挙げることができる。
【００４４】
また、前記の常圧蒸留留出油として直留ライトナフサ、直留ヘビーナフサ、灯油留分等も処理することができ、さらに本発明の水素化処理方法において処理可能な原料油として接触分解ナフサ、熱分解ナフサ、水蒸気分解ナフサ等の各種分解装置から得られるガソリン成分その他燃料油成分として用いられる約２５０℃以下の沸点を有する軽質留分等を挙げることができる。
【００４５】
水素化処理方法の反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば炭化水素油の種類、目的反応の種類、目標とする脱硫率および脱窒素率などにより適宜選択することができる。すなわち、水素化脱硫においては反応温度；１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、反応圧力；０．１ＭＰａ〜３５ＭＰａ（１kg/cm²〜３５０kg/cm²）、好ましくは０．５ＭＰａ〜３０ＭＰａ（５kg/cm²〜３００kg/cm²）、水素含有ガスレイト；３０リットル/リットル〜２０００リットル/リットル、好ましくは３５リットル/リットル〜１８００リットル/リットルおよび液空間速度；０．０１V/H/V 〜２０．０V/H/V 、好ましくは０．０５V/H/V 〜１０．０V/H/V を採用することができる。さらに反応温度２５０℃〜４００℃、反応圧力４ＭＰａ〜１０ＭＰａ（４０kg/cm²〜１００kg/cm²）、水素含有ガスレイト１８０リットル/リットル〜２３０リットル/リットルおよび液空間速度０．８V/H/V 〜１．５V/H/V の条件を包含するものが好ましい。水素含有ガスとしては、水素濃度が６０％〜１００％の範囲のものを用いることができる。
【００４６】
本発明の水素化処理用触媒は、脱硫活性、脱窒素活性、脱芳香族活性等およびそれらの活性維持能が高いために、通常では活性劣化が比較的早く過酷度の高い反応条件下、特に低反応圧においても、長期にわたり高い脱硫率等を達成することができる。
また、炭化水素油の水素化処理を行うにあたり、触媒は、固定床、流動床、沸騰床または移動床のいずれの形式でも使用することができるが、装置面または操作上から、通常、固定床を採用することが好ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行なうことにより、高度の脱硫率等を達成することができる。このような観点から、特に炭化水素油が重質油である場合には、多段反応塔を使用することが好ましい。さらには、反応方式として、高度反応率を達成するために水素含有ガスと原料油が反応器内で同一方向に流れるコカレント方式、水素含有ガスと原料油が対向流で流れるカウンターカレント方式等のいずれの方式をも採用することができる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明について実施例および比較例により具体的に説明する。もっとも本発明は、実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、実施例等において触媒原材料として次の如き反応試剤を使用し、各触媒の物性（多孔性、強度、表面積等）および触媒活性等の特性は後記の方法で評価した。
反応試剤
７−モリブデン酸アンモニウム (NH₄)₆MoO₇O₂₄・4H₂O
１２−モリブド１−リン酸 H₃(PMo₁₂O₄₀)・6H₂O
テトラチオタングステン酸アンモニウム (NH₄)₂WS₄
硝酸コバルト Co(NO₃)₂・6H₂O
硝酸ニッケル Ni(NO₃)₂・6H₂O
アルミニウムイソプロポキシド Al(i-OC₃H₇)₃
テトラエトキシシラン Si(OC₂H₅)₄
【００４８】
実施例１（ＳＮＣＭＳＡＭ１５）
７−モリブデン酸アンモニウム１６．５ｇを純水３６３．３ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．７になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを５００ml/minの割合で８．５時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、加水分解水溶液とした。この時溶液ｐＨ＝９．２であった。
次に、アルミニウムイソプロポキシド１４．０ｇ、硝酸コバルト２０．８ｇおよびヘキシレングリコール２５４．２ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液とした。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は４４．５ wt.％であった。
【００４９】
触媒前駆体２．０ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。反応器を室温まで冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ１５を得た。ＳＮＣＭＳＡＭ１５は物性評価の結果、ポーラスＭｏＳ₂ 結晶（直径２０Å以上の細孔を有する。）が存在し、このＭｏＳ₂ 結晶とプロモータ成分が複合化していることが確認され、Al成分の均質性も優れたものであった。活性評価では難脱硫性硫黄化合物（ＤＢＴ、４，６ＤＭＤＢＴ）の脱硫に対して高活性を示し、かつ高活性維持能を有することが判明した。触媒の化学組成、触媒物性および活性評価結果を表４に示す。
【００５０】
実施例２（ＳＮＣＭＳＡＭ０８）
７−モリブデン酸アンモニウム１６．５ｇを純水３６３．３ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．７になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを５００ml/minの割合で１１時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、加水分解水溶液とした。この時溶液ｐＨ＝９．１であった。
次に、アルミニウムイソプロポキシド１４．０ｇ、硝酸コバルト２０．８ｇおよびヘキシレングリコール２５４．２ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液とした。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は４８．０ wt.％であった。
【００５１】
触媒前駆体１．９ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を７．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。
次いで、反応器を室温まで冷却し、冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ０８を得た。ポーラスＭｏＳ₂ 結晶とプロモータ成分の複合化が確認された。触媒活性評価においては難脱硫性硫黄化合物の脱硫に対し、高活性を示し、かつ、活性維持能にも優れたものであった。また、ＬＧＯ−Ｄを原料油とし表１の反応条件下において行なった水素化脱硫についても高活性を示し、高脱硫率を得た。触媒の化学組成、触媒物性および活性評価結果を表４に示す。
【００５２】
実施例３（ＳＮＣＭＳＡＭ１１）
７−モリブデン酸アンモニウム１６．５ｇを純水３６３．３ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．７になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを５００ml/minの割合で９時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、加水分解水溶液とした。この時溶液ｐＨ＝９．３であった。
次に、アルミニウムイソプロポキシド３０．１ｇ、硝酸コバルト８．０ｇおよびヘキシレングリコール２９１．７ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液とした。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は４６．２ wt.％であった。
【００５３】
触媒前駆体１．９ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。
次いで、反応器を室温まで冷却し、冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ１１を得た。ポーラスＭｏＳ₂ 結晶（直径２０Å以上の細孔を有する。）が存在し、該結晶とプロモータ成分が複合化していることが確認された。また、Al成分の均質性にも優れ、脱硫活性（ＤＢＴ活性、４，６ＤＭＤＢＴ活性）および活性維持能に優れたものであることが判明した。触媒の化学組成、触媒物性および活性評価結果を表４に示す。
【００５４】
実施例４（ＳＮＣＭＳＡＭ０９）
７−モリブデン酸アンモニウム１４．１ｇを純水３０８．８ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．７になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを４００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、加水分解水溶液とした。この時溶液ｐＨ＝９．１であった。
次に、アルミニウムイソプロポキシド２４．５ｇ、テトラエトキシシラン２．６ｇ、硝酸コバルト１７．２ｇおよびヘキシレングリコール２９５．０ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液とした。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は５１．３ wt.％であった。
【００５５】
触媒前駆体２．１ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。
次いで、反応器を室温まで冷却し、冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ０９を得た。ポーラスＭｏＳ₂ 結晶（直径２０Å以上の細孔を有する。）が存在し、該結晶とプロモータ成分が複合化していることが確認された。また、Al成分の均質性にも優れ、脱硫活性（ＤＢＴ活性、４，６ＤＭＤＢＴ活性）および活性維持能に優れたものであることが判明した。触媒の化学組成、触媒物性および活性評価結果を表４に示す。
【００５６】
実施例５（ＳＮＣＭＳＡＭ２１）
７−モリブデン酸アンモニウム９．４ｇを純水２０５．９ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．７になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを５００ml/minの割合で５時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させた。この時溶液はｐＨ＝９．３であった。
次に、テトラチオタングステン酸アンモニウム（Aldrich Chem.Co.製、No.33673-4）２．８ｇを純水７１．０ｇに溶解させ、さらにその溶液にｐＨ＝９．３となるようにアンモニア水を加えた。この溶液を前記の溶液に加え加水分解水溶液とした。
また、アルミニウムイソプロポキシド４１．１ｇ、硝酸コバルト１３．６ｇおよびヘキシレングリコール３３５．９ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液を調製した。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は４５．５ wt.％であった。
【００５７】
触媒前駆体３．５ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。
次いで、反応器を室温まで冷却し、冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ２１を得た。ポーラスＭｏＳ₂ 結晶（直径２０Å以上の細孔を有する。）が存在し、該結晶とプロモータ成分が複合化していることが確認された。また、Al成分の均質性にも優れ、脱硫活性（ＤＢＴ活性、４，６ＤＭＤＢＴ活性）および活性維持能に優れたものであることが判明した。触媒の化学組成、触媒物性および活性評価結果を表５に示す。
【００５８】
実施例６（ＳＮＣＭＳＡＭ１２）
７−モリブデン酸アンモニウム６．０ｇを純水１３０．８ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．７になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを５００ml/minの割合で３時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、加水分解水溶液とした。この時溶液ｐＨ＝９．１であった。
次に、アルミニウムイソプロポキシド６７．９ｇ、テトラエトキシシラン４．１ｇ、硝酸コバルト４．７ｇおよびヘキシレングリコール４３７．０ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液とした。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は４８．７ wt.％であった。
【００５９】
触媒前駆体５．１ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。
次いで、反応器を室温まで冷却し、冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ１２を得た。触媒の化学組成、触媒物性および活性評価結果を表５に示す。
【００６０】
実施例７（ＮＣＭＳＡＭ１３）
７−モリブデン酸アンモニウム１６．５ｇを純水３６３．３ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．８になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを５００ml/minの割合で８．５時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、加水分解水溶液とした。この時溶液ｐＨ＝９．３であった。
次に、アルミニウムイソプロポキシド１１．２ｇ、テトラエトキシシラン２．４ｇ、硝酸コバルト２０．８ｇおよびヘキシレングリコール２５１．９ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液とした。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は４５．３ wt.％であった。
【００６１】
触媒前駆体２．０ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。反応器を室温まで冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ１３を得た。物性評価の結果、ポーラスＭｏＳ₂ 結晶（直径２０Å以上の細孔を有する。）が存在し、該結晶とプロモータ成分が複合化していることが確認された。また、Al成分の均質性にも優れ、脱硫活性（ＤＢＴ活性、４，６ＤＭＤＢＴ活性）および活性維持能に優れたものであることが判明した。触媒の化学組成、触媒物性、均質性、比表面積の測定結果および活性評価結果を表５に示す。
【００６２】
実施例８（ＮＣＭＳＡＭ２０）
７−モリブデン酸アンモニウム１１．０ｇを純水２４２．２ｇに溶解させ、さらに溶液にｐＨ＝９．９になるようにアンモニア水を加えた。そして、この溶液に、５％H₂S/H₂ガスを５００ml/minの割合で６時間攪拌しながら流通させ、さらにＮ₂ ガスを２００ml/minの割合で１２時間攪拌しながら流通させ、加水分解水溶液とした。この時溶液ｐＨ＝９．５であった。
次に、アルミニウムイソプロポキシド４３．１ｇ、硝酸コバルト１３．６ｇおよびヘキシレングリコール３４８．０ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し均一溶液とした。
その後、前記方法で調製した加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、前記均一溶液に滴下し加水分解させ沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体中の触媒成分は４４．８ wt.％であった。
【００６３】
触媒前駆体３．０ｇをｎ−トリデカン２４．０ｇおよび純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとした。この反応器を３７５℃に保持したサンドバスに投入、急速に昇温し、振盪させながら同温で３０分間保持した。反応器を室温まで冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒ＳＮＣＭＳＡＭ２０を得た。ポーラスＭｏＳ₂ 結晶（直径２０Å以上の細孔を有する。）が存在し、該結晶とプロモータ成分が複合化していることが確認された。また、Al成分の均質性にも優れ、脱硫活性（ＤＢＴ活性、４，６ＤＭＤＢＴ活性）および活性維持能に優れたものであることが判明した。触媒の化学組成、触媒物性および活性評価結果を表５に示す。
【００６４】
実施例９（ＳＮＣＭＳＡＭ２２）
アルミニウムイソプロポキシド１４．０ｇ、硝酸コバルト２０．８ｇおよびヘキシレングリコール２５４．２ｇを混合し、８０℃で４．５時間攪拌し、均一溶液とした。
その後、この均一溶液にポリモリブデン酸アンモニウム((NH₄)₂Mo₃S₁₃)２３．２ｇを添加し、さらに、純水３６３．３ｇに溶液ｐＨ＝９．１になるようにアンモニア水を加えた加水分解水溶液を１０ml/minの速度で、滴下、加水分解し、沈殿物を含有するスラリーを調製した。スラリーを９０℃で１０時間保持し熟成させた後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、触媒前駆体を得た。このとき、触媒前駆体は触媒成分を４８．３ wt.％含有していた。
１．８５ｇの触媒前駆体をｎ−トリデカン２４．０ｇ、純水５．５ｇと共にバッチ式反応器に充填し、さらに水素ガスを導入し、反応器内圧力を１．０ＭＰａとする。この反応器を、３７５℃に保持したサンドバスに投入し急速昇温し、振とうさせながら３０分間保持した。
反応器を室温まで冷却後、濾過し、ＭｏＳ−ＳＭＵＳ触媒（ＳＮＣＭＳＡＭ２２）を得た。触媒組成、触媒物性および活性評価結果を表５に示す。
【００６５】
比較例１（比較触媒ａ）
アルミニウムイソプロポキシド１３０．１ｇとヘキシレングリコール８２０．７ｇを混合し、完全に溶解するまで８０℃で４時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１３．９ｇを添加し、さらに８０℃で３時間攪拌した。
その後、１２−モリブド１−リン酸１１．２ｇ、硝酸コバルト9．７ｇおよび硝酸ニッケル２．３ｇを添加し、さらに８０℃で１７時間攪拌し均一溶液を調製した。
得られた均一溶液に、８０℃で純水９８mlを１ml／分の速度で滴下し、加水分解により生成した沈澱物を含有するスラリーを調製した。
攪拌終了後、スラリーを９０℃に加熱保持しながら８８時間静置し熟成した。熟成終了後、スラリーをロータリーエバポレータで蒸発乾固し、さらに６５０℃、空気気流中で焼成し、表６に示す化学組成の比較触媒ａを得た。
比較触媒ａの物性評価の結果、活性成分は酸化物であり、硫化後もポーラスＭｏＳ₂ 結晶の存在は認められなかった。なお、Al成分については均質性を有するものであった。また、表６に示すように脱硫活性および活性維持能は低いものであった。
【００６６】
比較例２（比較触媒ｂ）
純水２．０リットルを約７０℃に加熱し、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ約１２のアルカリ水を調製した。次にこのアルカリ水に硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム５１８．０ｇ、純水７１０．０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウムまたは硝酸溶液でｐＨを８．４〜８．８に調整し、約７０℃で約０．５時間熟成した。これによりアルミナ水和物の沈澱（ゲル）を含む水溶液が得られた。この水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス、純水２１０ｇ）を加え、硝酸溶液により、ｐＨを８．８〜９．２に調整し、約７０℃で０．５時間熟成した。これによりアルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈澱粒子を含むスラリー液が得られた。このスラリー液を濾過し、濾別したケーキは濾過した後の濾液のナトリウム濃度が５ppm 以下になるまで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。このケーキを８０℃の混練機中で成型可能な水分量になるまで乾燥しながら混練し、押出成形機により１．５mmφの円柱状ペレットに成形した。成形されたペレットは１２０℃で１６時間乾燥し、さらに７００℃で３時間焼成して担体とした。
次いでこの担体に７−モリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し４５０℃で焼成した。次に硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含有する水溶液を含浸させ、１２０℃乾燥し、５００℃で焼成し、表６に示す比較触媒ｂとした。
比較触媒ｂの物性評価の結果、活性成分は酸化物であり、硫化後もポーラスＭｏＳ₂ 結晶の存在は認められなかった。なお、Al成分については均質性を有するものであった。表６に示すように脱硫活性および活性維持能ともに低いものであった。
【００６７】
比較例３（比較触媒ｃ）
アルミニウムイソプロポキシド１３０．１ｇとヘキシレングリコール８２０．７ｇを混合し、完全に溶解するまで８０℃で４時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１３．９ｇを添加し、さらに８０℃で３時間攪拌した。
その後、１２−モリブド１−リン酸１１．２ｇ、硝酸コバルト9．７ｇおよび硝酸ニッケル２．３ｇを添加し、さらに８０℃で１７時間攪拌し均一溶液を調製した。
得られた均一溶液に、８０℃で純水９８ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下し、加水分解により生成した沈澱物を含有するスラリーを調製した。
攪拌終了後、スラリーを９０℃に加熱保持しながら８８時間静置し熟成した。熟成終了後、スラリーをロータリーエバポレータで蒸発乾固し、さらに６５０℃、空気気流中で焼成し、表６に示す化学組成の比較触媒ｃを得た。
比較触媒ｃの物性評価の結果、活性成分は酸化物であり、硫化後もポーラスＭｏＳ₂ 結晶の存在は認められなかった。なお、Al成分については均質性を有することが認められた。表６に示すように脱硫活性および活性維持能はともに低いものであった。
【００６８】
［１］触媒物性評価
多孔性
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像の画像解析により評価した。
(i) ＴＥＭ観察方法
▲１▼試料準備
試料をノルマルヘキサン中に入れ、混合して懸濁させた後、液中浮遊粒子をスポイトで吸い取り、試料グリッドに滴下した。これらの作業は、窒素雰囲気中で実施した。
▲２▼ＴＥＭ観察条件
加速電圧：３００ｋＶ
観察視野：明視野
観察倍率：１００万倍
写真倍率：１８０万倍
使用装置：ＪＥＭ−３０１０（日本電子（株）製）
【００６９】
(ii)画像解析方法
ＴＥＭ像をイメージスキャナーでコンピュータに取り込み、デジタル化する。そのデジタル画像を二値化処理した後、フリーソフトウエアのNIH- image にて、ＭｏＳ₂ 層状結晶部分の２次元高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を行なうことにより、細孔構造を示すパワースペクトル像を求めた。
次に、このパワースペクトル像をその中心について動径方向に積分して、横軸に細孔径（中心からの距離の逆数）、縦軸にスペクトル強度を取ることにより、ＭｏＳ₂ 結晶相自体の持つ細孔分布を求めた。
【００７０】
破壊強度
触媒前駆体をφ２０mm錠剤成型器を用いて２ton/cm² で圧粉成型した後に、アルミナ乳鉢で粉砕し、３５０μｍ〜５００μm の粒子を分級し、それをバッチ式反応器で熱処理した後に、木屋式側面破壊強度測定器により触媒側面破壊強度を測定した。
【００７１】
比表面積
定容量法Ｎ₂ ガス吸着方式によりＢＥＴ比表面積を求めた。
測定装置として、ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ（日本ベル株式会社製）を用いた。測定試料をサンプル管に導入し、２×１０^-1Torr以下まで脱気した後、２００℃で１．５時間真空中で前処理を行なった後、窒素の吸着等温線を測定した。そして、その吸着側の吸着等温線からＢＥＴの多分子層吸着理論を用いて試料の表面積を求めた。
【００７２】
均質性
ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー(Electron Probe Microa nalyzer)（島津製作所製ＥＰＭ−８１０Ｑ））を用い、次の要領で測定した。
・試料作製
触媒試料をポリエステル樹脂に包埋し、切削法により平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボンコーティングを施した。
・測定条件
加速電圧：１５ＫＶ
試料電流：０．０５μＡ
ビームサイズ：１μｍφ
測定線：Ａｌ−Ｋα
・ＥＰＭＡ線分析：１μｍステップで触媒直径方向について分析。
【００７３】
［２］触媒活性評価
固定床流通式反応評価装置による脱硫（ＨＤＳ）活性評価および流通式オートクレーブ反応評価装置による脱硫（ＨＤＳ）活性評価を行なった。反応条件および操作の詳細は次の通り。
１）固定床流通式反応評価装置による脱硫（ＨＤＳ）活性評価
試験油（ＬＧＯ−Ｄ）の性状、反応評価装置および反応条件は表１に示す。
操作は次の手順で行なった。
４．６ｇの触媒を反応器のなかに充填した後、硫化溶液（ヘキサデカンにジメチルダイサルファイドを加え、硫黄含有量を４ wt.％Ｓにしたもの）を１．５cc/min、Ｈ₂ ガスを６０cc/minの流量で反応器に流し、以下のプログラムで硫化した。
室温から４０分かけて３１０℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。その後、ＬＧＯ−Ｄを導入した。導入完了後反応圧力に昇圧し、その後３０分かけて３２０℃まで昇温し、ＨＤＳ反応を行なった。試験油を導入して所定時間、反応を継続した後にプロダクト中の硫黄濃度を測定し、ＨＤＳ活性を求めた。
ＨＤＳ活性は、以下の式により算出した。
（ＨＤＳ活性）＝（触媒重量当たりの液空間速度）×［1/S^0.5−1/S₀ ^0.5 ］
式中のＳはプロダクト中の硫黄濃度、Ｓ₀ はフィード中の硫黄濃度を示す。
【００７４】
２）流通式オートクレーブ反応評価装置による脱硫（ＨＤＳ）活性評価
評価試験条件を表２に示す。
０．３ｇの触媒を反応器に充填した後、硫化溶液（ヘキサデカンにジメチルダイサルファイドを加え、硫黄含有量を４ wt.％Ｓにしたもの）を０．１５cc/min、Ｈ₂ ガスを６０cc/minの流量で反応器に流し、以下のプログラムで硫化した。室温から４０分かけて３１０℃まで昇温し、同温度で１．５時間保持した。その後、各評価条件に合わせた試験油を導入した。導入完了後９kg/cm²-Gに昇圧し、その後３０分かけて各評価条件の温度まで昇温し、ＨＤＳ反応を行なった。試験油を導入して所定時間、反応を継続した後、試験条件１の場合には、プロダクト中のＤＢＴおよび４，６ＤＭＤＢＴの濃度を、試験条件２および３の場合にはプロダクト中の硫黄濃度を測定し、それぞれＨＤＳ活性を求めた。
【００７５】
ＨＤＳ活性は、以下の式により算出した。
・試験条件１の場合
ＨＤＳ活性(DBT)=（触媒重量当たりの液空間速度）×(N_DBT,O-N_DBT)/(N_DBT)
式中のＮ_DBT,0 はフィード中のＤＢＴ濃度、Ｎ_DBT はプロダクト中のＤＢＴ濃度であり、ＤＢＴはジベンゾチオフェンを示す。
【００７６】
ＨＤＳ活性(4,6DMDBT)
＝( 触媒重量当たりの液空間速度) ×(N_4,6DMDBT,0-N_4,6DMDBT)/(N_4,6DMDBT)
式中のＮ_4,6DMDBT,0はフィード中の４，６ＤＭＤＢＴ濃度、Ｎ_4,6DMDBTはプロダクト中の４，６ＤＭＤＢＴ濃度であり、４，６ＤＭＤＢＴは、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを示す。
【００７７】
・試験条件２および３の場合
（ＨＤＳ活性）＝（触媒重量当たりの液空間速度）×［1/S^0.5−1/S₀ ^0.5 ］
式中のＳはプロダクト中の硫黄濃度、Ｓ₀ はフィード中の硫黄濃度を示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
【表５】

【００８３】
【表６】

【００８４】
【発明の効果】
ポーラスな層状ＭｏＳ₂ 結晶中にプロモータ成分を複合化した活性相と無機酸化物マトリックス相とからなる水素化処理用触媒を実現したことからＭｏ硫化物の含有量を増加させ高活性化を図ることができ、難脱硫硫黄化合物を含有する炭化水素供給原料の脱硫・脱窒素反応において高度の反応活性および活性維持能を達成することができる。

Claims

水素化活性成分で構成される活性相と耐火性無機酸化物マトリックス相とからなる炭化水素油の水素化処理用触媒であって、前記活性相が細孔直径２０Å以上の細孔を有する層状ＭｏＳ_２結晶中に下記のプロモータ成分の粒子が分散してなることを特徴とする高比表面積を有する炭化水素油の水素化処理用触媒。
プロモータ成分：モリブデンを除く周期表第６Ａ族元素および同表第８族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物
炭化水素油を水素の存在下において請求項１に記載の水素化処理用媒体と水素化処理条件下で接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。