RU2636084C2 - Method for producing nanocomposite materials based on polymeric matrix and nanoscale fillers - nanoparticles - Google Patents

Method for producing nanocomposite materials based on polymeric matrix and nanoscale fillers - nanoparticles Download PDF

Info

Publication number
RU2636084C2
RU2636084C2 RU2015128599A RU2015128599A RU2636084C2 RU 2636084 C2 RU2636084 C2 RU 2636084C2 RU 2015128599 A RU2015128599 A RU 2015128599A RU 2015128599 A RU2015128599 A RU 2015128599A RU 2636084 C2 RU2636084 C2 RU 2636084C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanoparticles
polymer
nanocomposite
hours
speed
Prior art date
Application number
RU2015128599A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2015128599A (en
Inventor
Иосиф Владимирович Гофман
Валентин Михайлович Светличный
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
Priority to RU2015128599A priority Critical patent/RU2636084C2/en
Publication of RU2015128599A publication Critical patent/RU2015128599A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2636084C2 publication Critical patent/RU2636084C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method for producing nanocomposite materials is described, characterized in that mixtures of different nanoparticles are used as a nanoscale filler of, at least, two types: nanoparticles of the layered geometry, nanofibres, nanotubes, and nanocones/discs introduced into the polymer simultaneously or sequentially. The nanoparticles are introduced into the polymer simultaneously or sequentially by stirring with a mechanical stirrer for 24 hours at the speed of 1000 rpm. At the same time, at least, one of several types of the used nanoparticles can be introduced into the polymer matrix at the stage of its synthesis (in situ polymerization). From the produced nanocomposite solution, films are cast by means of a slot die, dried for 2 hours at the temperatures of 80°C or 70°C followed by the heat treatment in heating mode up to 360°C with the speed of 5 deg/min or up to 250°C at the speed of 3 deg/min and holding at this temperature for 15 or 30 minutes, respectively.
EFFECT: providing a polymer material with a high total nanoparticle concentration, at which the concentration of nanoparticles of each type remains sufficiently low to remain uniformly distributed in the volume of the polymer and not to form aggregates, which provides an increased level of mechanical characteristics such as a module of elasticity, strength, and a plasticity limit.
2 cl, 1 dwg, 1 tbl, 7 ex

Description

Предложение относится к области изготовления нанокомпозитных материалов на основе полимерных матриц, относящихся к классу ароматических полиимидов, и наночастиц, а также композиционных материалов (стеклопластиков, углепластиков, органопластиков и др.) на основе нанокомпозитного полимерного связующего для космической, авиационной, автомобиле- и судостроительной промышленности, электроники, энергетики, приборостроения и других областей техники.The proposal relates to the field of manufacturing nanocomposite materials based on polymer matrices belonging to the class of aromatic polyimides and nanoparticles, as well as composite materials (fiberglass, carbon fiber, organoplastics, etc.) based on nanocomposite polymer binder for the space, aviation, automobile and shipbuilding industries , electronics, energy, instrument making and other areas of technology.

Разработка перспективных технологий создания полимерно-неорганических нанокомпозитных материалов - одна из наиболее перспективных и динамично развивающихся областей современного материаловедения. Замена традиционных полимерных материалов композитами на основе тех же полимеров, наполненными различными наночастицами, позволяет добиться существенного повышения уровня свойств материалов - повысить механическую прочность и жесткость материала, термостойкость, улучшить ряд других свойств [L. Peponi, D. Puglia, L. Torre, L. Valentini, J.M. Kenny. Processing of nanostructured polymers and advanced polymeric based nanocomposites. Material Science and Engineering, R, 2014. vol. 85, p. 1-46; A.M. Валенков, И.В. Гофман, K.C. Носов, В.М. Шаповалов, В.Е. Юдин. Полимерные композиционные системы, модифицированные аллотропными соединениями углерода (обзор). Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. Вып. 5. С. 705-720].The development of promising technologies for the creation of polymer-inorganic nanocomposite materials is one of the most promising and dynamically developing areas of modern materials science. Replacing traditional polymeric materials with composites based on the same polymers filled with various nanoparticles allows us to achieve a significant increase in the level of material properties — to increase the mechanical strength and stiffness of the material, heat resistance, and to improve a number of other properties [L. Peponi, D. Puglia, L. Torre, L. Valentini, J.M. Kenny Processing of nanostructured polymers and advanced polymeric based nanocomposites. Material Science and Engineering, R, 2014. vol. 85, p. 1-46; A.M. Valenkov, I.V. Hoffmann, K.C. Nosov, V.M. Shapovalov, V.E. Yudin. Polymer composite systems modified with allotropic carbon compounds (review). Journal of Applied Chemistry. 2011.V. 84. Issue. 5. S. 705-720].

Хорошо известно, что глубина воздействия нанонаполнителя на свойства материала возрастает по мере увеличения концентрации наночастиц в матрице. Однако на практике эти концентрации удается варьировать в довольно узких пределах: обычно концентрации вводимых в полимер наночастиц составляют единицы процентов. В силу высокой поверхностной активности наночастиц они характеризуются выраженной тенденцией к агрегации и агломерации с образованием кластеров, стопок (нанослои) и пачек-жгутов (частицы цилиндрической формы) отдельных наночастиц. Образование таких агрегатов приводит к гетерогенизации структуры материала и к резкому снижению эффективности воздействия нанонаполнителя на его свойства.It is well known that the depth of the effect of nanofiller on the properties of the material increases with increasing concentration of nanoparticles in the matrix. However, in practice, these concentrations can be varied within rather narrow limits: usually, the concentration of nanoparticles introduced into the polymer is a few percent. Due to the high surface activity of nanoparticles, they are characterized by a pronounced tendency to aggregation and agglomeration with the formation of clusters, stacks (nanolayers) and bundle bundles (cylindrical particles) of individual nanoparticles. The formation of such aggregates leads to heterogenization of the material structure and to a sharp decrease in the efficiency of the effect of the nanofiller on its properties.

Соответственно, важнейшим этапом любых технологий приготовления нанокомпозитных материалов является процесс введения наночастиц наполнителя в объем матричного полимера. Задачей, которую необходимо решить при организации этого процесса, является обеспечение однородного распределения вводимых наночастиц в объеме матрицы. От того, насколько успешно решена эта задача, зависит предельная концентрация нанонаполнителя, которую удается создать в нанокомпозитном материале без потери положительного эффекта.Accordingly, the most important step in any technology for preparing nanocomposite materials is the process of introducing filler nanoparticles into the bulk of the matrix polymer. The task that must be solved when organizing this process is to ensure a uniform distribution of the introduced nanoparticles in the matrix volume. The maximum concentration of the nanofiller depends on how successfully this problem is solved, which can be created in the nanocomposite material without losing a positive effect.

Для решения этой задачи применяются различные приемы. Например, для получения однородной смеси неорганических наночастиц с матричным полимером последний, также в нанодиспергированной форме, смешивается с наночастицами в специальном двухкамерном перемешивающем агрегате с предварительной ионизацией смешиваемых компонентов [Патент RU 2301771].To solve this problem, various techniques are used. For example, to obtain a homogeneous mixture of inorganic nanoparticles with a matrix polymer, the latter, also in nanodispersed form, is mixed with nanoparticles in a special two-chamber mixing unit with preliminary ionization of the components to be mixed [Patent RU 2301771].

В ряде патентов для достижения однородного распределения наночастиц в полимере использовано ультразвуковое воздействие как на стадии предварительной подготовки суспензии наночастиц, так и непосредственно при изготовлении нанокомпозита, иногда - в сочетании с действием магнитного поля [Патенты RU 2500695, RU 2415884, RU 2523716].In a number of patents, to achieve a homogeneous distribution of nanoparticles in the polymer, ultrasonic exposure was used both at the stage of preliminary preparation of the nanoparticle suspension and directly in the manufacture of the nanocomposite, sometimes in combination with the action of a magnetic field [Patents RU 2500695, RU 2415884, RU 2523716].

Для получения оптимальных свойств нанокомпозита делаются также попытки оптимизировать геометрические характеристики вводимых в полимер наночастиц, например использовать многослойные углеродные частицы тороподобной формы размером от 15 до 150 нм [Патент RU 2437902].To obtain the optimal properties of the nanocomposite, attempts are also made to optimize the geometric characteristics of nanoparticles introduced into the polymer, for example, to use multilayer carbon particles of toroidal shape with a size of 15 to 150 nm [Patent RU 2437902].

Наконец, для снижения интенсивности агрегации наночастиц их во многих случаях подвергают поверхностной химической обработке перед введением в полимер [Патент RU 2539588 (обработка наноглины), RU 2528985, RU 2529217 (обработки углеродных нанотрубок)].Finally, to reduce the intensity of aggregation of nanoparticles, in many cases they are subjected to surface chemical treatment before being introduced into the polymer [Patent RU 2539588 (processing of nanoclay), RU 2528985, RU 2529217 (processing of carbon nanotubes)].

Все перечисленные способы получения нанокомпозитов направлены в конечном итоге на повышение однородности распределения наночастиц в объеме полимера и за счет этого на получение качественных нанокомпозитов с расширенным диапазоном концентраций наночастиц, которые могут быть введены в полимер до начала интенсивных процессов агрегации. Однако реально для каждого вида нанонаполнителя существует определенный предел этой концентрации, превышение которого не приводит к дальнейшему повышению уровня свойств материала.All of the above methods for producing nanocomposites are ultimately aimed at increasing the uniformity of the distribution of nanoparticles in the polymer volume and, due to this, at obtaining high-quality nanocomposites with an extended range of nanoparticle concentrations that can be introduced into the polymer before the start of intensive aggregation processes. However, in reality, for each type of nanofiller, there is a certain limit to this concentration, exceeding which does not lead to a further increase in the level of material properties.

Основным недостатком перечисленных выше и многих подобных решений является тот факт, что они дают возможность предотвращения процессов агрегации наночастиц лишь в достаточно узком диапазоне их концентраций в нанокомпозитном материале и, как следствие, позволяют достичь весьма ограниченного повышения уровня характеристик материала, в первую очередь - механических свойств. При выходе же за верхнюю границу этого диапазона имеет место развитие интенсивных агрегационных процессов и, как следствие, наблюдается существенное замедление и прекращение роста механических характеристик материала, а в ряде случаев - даже их снижение [D.R. Paul, L.M. Robeson. Polymer nanotechnology: Nanocomposites // Polymer. 2008. V. 49. № 15. H. 3187-3204].The main disadvantage of the above and many similar solutions is the fact that they make it possible to prevent the aggregation of nanoparticles only in a rather narrow range of their concentrations in the nanocomposite material and, as a result, allow to achieve a very limited increase in the level of material characteristics, primarily mechanical properties . When you go beyond the upper limit of this range, intensive aggregation processes develop and, as a result, there is a significant slowdown and cessation of growth of the mechanical characteristics of the material, and in some cases even their decrease [D.R. Paul, L.M. Robeson Polymer nanotechnology: Nanocomposites // Polymer. 2008. V. 49. No. 15. H. 3187-3204].

Предлагаемое в данной заявке решение направлено на дальнейшее расширение этого диапазона концентраций наночастиц, введение которых в полимерные матрицы не приводит к развитию агрегационных процессов.The solution proposed in this application is aimed at further expanding this range of nanoparticle concentrations, the introduction of which into polymer matrices does not lead to the development of aggregation processes.

Технической задачей и положительным результатом предлагаемого способа являются возможность повышения предельной концентрации наночастиц, вводимых в полимерную матрицу, а именно в объем полимеров, относящихся к классу ароматических полиимидов, до начала развития процессов их агломерации и, соответственно, обеспечение повышенного уровня характеристик нанокомпозитных материалов, в первую очередь таких механических характеристик, как модуль упругости, предел пластичности и прочностные свойства.The technical task and the positive result of the proposed method is the ability to increase the maximum concentration of nanoparticles introduced into the polymer matrix, namely, into the volume of polymers belonging to the class of aromatic polyimides, before the development of their agglomeration processes and, accordingly, ensuring an increased level of characteristics of nanocomposite materials, first the turn of such mechanical characteristics as elastic modulus, plastic limit and strength properties.

Указанный технический результат достигается в предлагаемом способе получения нанокомпозитных материалов на основе полиимидных матриц и наноразмерных наполнителей - наночастиц как минимум двух типов: наночастиц слоевой геометрии, нановолокон, нанотрубок и наноконусов/дисков, за счет совместного или последовательного введения определенных количеств этих наночастиц в объем матричного полимера. При этом концентрация наночастиц каждого типа остается достаточно низкой для того, чтобы они оставались однородно распределенными в объеме полимера и не образовывали агрегатов, а суммарная концентрация наночастиц оказывается достаточно высока для того, чтобы обеспечить значительный выигрыш в свойствах полученного нанокомпозита. Для обеспечения результата в матричный полимер могут быть введены наночастицы двух и более различных типов. При этом все наночастицы перед их использованием подвергают вакуумной сушке в течение 1 часа при температурах 140-150°С и давлении 0.05-0.5 Па. Для приготовления однородных дисперсий наночастиц в растворителе перед их введением в раствор полимера используют ультразвуковые методы диспергирования, а смеси раствора полимера и дисперсии наночастиц гомогенизируют с помощью механических перемешивающих устройств лопастного типа в течение 24 часов при скорости 1000 об/мин. Полученный нанокомпозитный раствор, содержащий полимер и однородно распределенные в нем наночастицы нескольких видов, используют для изготовления пленок с улучшенными механическими характеристиками, для чего пленки, отлитые из нанокомпозитных растворов на плоские подложки с помощью фильер-шаблонов с регулируемым зазором, подвергают сушке в течение 2 часов при 80 или 90°С с последующей термообработкой в режиме нагрева до 250°С со скоростью 3 град/мин или до 360°С со скоростью 5 град/мин с последующей выдержкой при этой температуре в течение 30 или 20 мин соответственно.The specified technical result is achieved in the proposed method for producing nanocomposite materials based on polyimide matrices and nanoscale fillers — nanoparticles of at least two types: nanoparticles of layered geometry, nanofibers, nanotubes and nanoconuses / disks, due to the joint or sequential introduction of certain amounts of these nanoparticles into the volume of the matrix polymer . At the same time, the concentration of each type of nanoparticles remains sufficiently low so that they remain uniformly distributed in the polymer volume and do not form aggregates, and the total concentration of nanoparticles is high enough to ensure a significant gain in the properties of the obtained nanocomposite. To ensure the result, two or more different types of nanoparticles can be introduced into the matrix polymer. Moreover, all nanoparticles are vacuum dried before use for 1 hour at temperatures of 140-150 ° C and a pressure of 0.05-0.5 Pa. Ultrasonic dispersion methods are used to prepare homogeneous dispersions of nanoparticles in a solvent before they are introduced into the polymer solution, and mixtures of polymer solution and dispersions of nanoparticles are homogenized using blade-type mechanical stirring devices for 24 hours at a speed of 1000 rpm. The obtained nanocomposite solution containing a polymer and several types of nanoparticles uniformly distributed in it is used for the manufacture of films with improved mechanical characteristics, for which the films cast from nanocomposite solutions onto flat substrates using die templates with an adjustable gap are dried for 2 hours at 80 or 90 ° С followed by heat treatment in the heating mode to 250 ° С at a speed of 3 deg / min or up to 360 ° С at a speed of 5 deg / min, followed by exposure at this temperature for 30 or 20 minutes, respectively.

При этом наночастицы хотя бы одного из используемых типов могут быть введены в полимерную матрицу на стадии ее синтеза (in-situ полимеризация). В данном варианте технологического процесса получения нанокомпозитного материала на первом этапе проводят диспергирование наночастиц в апротонном растворителе, после чего в дисперсию вносят рассчитанное количество ароматического диамина, который растворяют в дисперсии, а затем в подготовленную таким образом реакционную среду вносят расчетное количество ароматического диангидрида и при интенсивном перемешивании проводят реакцию поликонденсации при температуре 22-25°С в течение 4-6 час до прекращения роста вязкости раствора.Moreover, nanoparticles of at least one of the types used can be introduced into the polymer matrix at the stage of its synthesis (in-situ polymerization). In this embodiment of the technological process for producing a nanocomposite material, at the first stage, nanoparticles are dispersed in an aprotic solvent, after which the calculated amount of aromatic diamine is dissolved in the dispersion, which is dissolved in the dispersion, and then the calculated amount of aromatic dianhydride is added to the thus prepared reaction medium and with vigorous stirring carry out the polycondensation reaction at a temperature of 22-25 ° C for 4-6 hours until the growth of the viscosity of the solution ceases.

Для приготовления нанокомпозитного материала могут быть использованы различные виды углеродных наночастиц, и одним из типов наночастиц, вводимых в полимерную матрицу, могут быть углеродные наноконусы/диски.Various types of carbon nanoparticles can be used to prepare the nanocomposite material, and one of the types of nanoparticles introduced into the polymer matrix can be carbon nanoconuses / discs.

В качестве полимерных матриц при приготовлении нанокомпозитов по описываемому методу могут быть использованы различные полиимиды, в частности термопластичные ароматические полиимиды, содержащие четыре и более ароматических циклов в элементарном звене.Various polyimides, in particular thermoplastic aromatic polyimides containing four or more aromatic rings in an elementary unit, can be used as polymer matrices in the preparation of nanocomposites according to the described method.

В результате реализации перечисленных технических решений удается ввести в полимер наночастицы в суммарных концентрациях, превышающих максимальные концентрации наночастиц одного типа, которые могут быть эксфолиированы в полимере до начала их интенсивной агрегации, за счет чего достигается более существенный рост величин механических характеристик материала, чем реализуемый при введении наночастиц одного типа в концентрации, равной сумме концентраций различных наночастиц, вводимых в соответствии с предлагаемым способом.As a result of the implementation of the above technical solutions, it is possible to introduce into the polymer nanoparticles in total concentrations exceeding the maximum concentrations of nanoparticles of the same type, which can be exfoliated in the polymer prior to the beginning of their intensive aggregation, due to which a more substantial increase in the values of the mechanical characteristics of the material is achieved than realized when introduced nanoparticles of the same type in a concentration equal to the sum of the concentrations of various nanoparticles introduced in accordance with the proposed method.

Более полно способ раскрывается на приводимых ниже примерах.The method is more fully disclosed in the examples below.

Пример 1. В стеклянную пробирку, содержащую 10 мл N,N-диметилформамида, вносят 280 мг углеродных нановолокон (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 719803) и 280 мг углеродных наноконусов/дисков (поставщик - фирма Strem Chemicals, Inc.). Смесь подвергают диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора (частота 22 кГц, мощность излучения - 2 кВт/м2, длительность диспергирования - 60 минут). Полученную дисперсию вводят в 50 г раствора полиамидокислоты - форполимера поли-4,4'-оксидифениленпиромеллит-имида (раствор в N,N-диметилформамиде концентрацией 15%) и проводят диспергирование смеси с помощью верхнеприводной механической мешалки (1000 об/мин) в течение 24 часов. Из полученного нанокомпозитного раствора на стеклянных подложках формуют тестовые пленки с помощью щелевой фильеры-шаблона с регулируемым зазором. Пленки сушат в вакуумном термостате 2 часа при температуре 80°С, а затем подвергают циклизационной термообработке: нагреву до 360°С со скоростью 5 град/мин с последующей выдержкой при этой температуре в течение 15 минут. Характеристики полученных в результате нанокомпозитных пленок, а также пленок на основе того же полимера, содержащих 280×2=560 мг углеродных нановолокон либо углеродных наноконусов/дисков, полученных по описанной методике, приведены в таблице.Example 1. In a glass tube containing 10 ml of N, N-dimethylformamide, 280 mg of carbon nanofibers (supplier - Sigma-Aldrich, catalog No. 719803) and 280 mg of carbon nanoconuses / discs (supplier - Strem Chemicals, Inc.) are added . The mixture is dispersed using an ultrasonic dispersant (frequency 22 kHz, radiation power 2 kW / m 2 , the duration of the dispersion is 60 minutes). The resulting dispersion is introduced into 50 g of a solution of polyamido acid - a prepolymer of poly-4,4'-oxydiphenylene pyromellite imide (solution in N, N-dimethylformamide concentration of 15%) and the mixture is dispersed using an overhead mechanical stirrer (1000 rpm) for 24 hours. Test films are formed from the obtained nanocomposite solution on glass substrates using a slotted die with an adjustable gap. The films are dried in a vacuum thermostat for 2 hours at a temperature of 80 ° C, and then subjected to cyclization heat treatment: heating to 360 ° C at a speed of 5 deg / min, followed by exposure at this temperature for 15 minutes. The characteristics of the resulting nanocomposite films, as well as films based on the same polymer, containing 280 × 2 = 560 mg of carbon nanofibers or carbon nanoconuses / disks obtained by the described procedure are shown in the table.

Пример 2. В стеклянную пробирку, содержащую 10 мл N-метилпирролидона, вносят 280 мг углеродных нановолокон (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 719803) и 70 мг многостенных углеродных нанотрубок (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 773840), предварительно карбоксилированных путем кипячения в концентрированной азотной кислоте (67%) в течение 20 часов с последующей отмывкой в дистиллированной воде до получения нейтрального значения рН и лиофильной сушкой. Дальнейшую подготовку дисперсии наночастиц проводят по режиму, описанному в примере 1. Полученную дисперсию вводят в 38 г раствора полиамидокислоты, синтезированной на основе диангидрида 1,3-бис(3',4,-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4'-бис(4'-аминофенокси)дифенила (раствор в N-метилпирролидоне концентрацией 20%) и проводят диспергирование смеси с помощью верхнеприводной механической мешалки (1000 об/мин) в течение 24 часов. Из полученного нанокомпозитного раствора на стеклянных подложках формуют тестовые пленки с помощью щелевой фильеры. Пленки сушат в вакуумном термостате 2 часа при температуре 70°С, а затем подвергают циклизационной термообработке: нагреву до 250°С со скоростью 3 град/мин с последующей выдержкой при этой температуре в течение 30 минут. Характеристики полученных в результате нанокомпозитных пленок, а также полученных по описанной методике пленок на основе того же полимера, содержащих 350 мг углеродных нановолокон, приведены в таблице.Example 2. In a glass tube containing 10 ml of N-methylpyrrolidone, add 280 mg of carbon nanofibers (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 719803) and 70 mg of multi-walled carbon nanotubes (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 773840), previously carboxylated by boiling in concentrated nitric acid (67%) for 20 hours, followed by washing in distilled water until a neutral pH is obtained and freeze-drying. Further preparation of the dispersion of nanoparticles is carried out according to the mode described in example 1. The resulting dispersion is introduced into 38 g of a solution of polyamide acid synthesized based on 1,3-bis (3 ', 4, -dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride and 4,4'-bis (4 '-aminophenoxy) diphenyl (solution in N-methylpyrrolidone concentration of 20%) and the mixture is dispersed using an overhead mechanical stirrer (1000 rpm) for 24 hours. From the obtained nanocomposite solution, test films are formed on glass substrates using a slotted die. The films are dried in a vacuum thermostat for 2 hours at a temperature of 70 ° C, and then subjected to cyclization heat treatment: heating to 250 ° C at a speed of 3 deg / min, followed by exposure at this temperature for 30 minutes. The characteristics of the resulting nanocomposite films, as well as films obtained on the basis of the described procedure based on the same polymer containing 350 mg of carbon nanofibers, are given in the table.

Пример 3. В стеклянную пробирку, содержащую 10 мл N-метилпирролидона, вносят 140 мг оксида графена (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 763713) и 280 мг углеродных нановолокон (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 719803). Дальнейшую подготовку дисперсии наночастиц проводят по режиму, описанному в примере 1. Полученную дисперсию вводят в 38 г раствора полиамидокислоты, синтезированной на основе диангидрида 1,3-бис(3',4,-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4' бис(4''-аминофенокси)дифенилсульфона (раствор в N-метилпирролидоне концентрацией 20%). Дальнейший режим приготовления нанокомпозитных пленок аналогичен описанному в примере 2. Характеристики полученных в результате нанокомпозитных пленок, а также полученных по описанной методике пленок на основе того же полимера, содержащих 420 мг углеродных нановолокон, приведены в таблице.Example 3. In a glass tube containing 10 ml of N-methylpyrrolidone, add 140 mg of graphene oxide (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 763713) and 280 mg of carbon nanofibers (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 719803). Further preparation of the dispersion of nanoparticles is carried out according to the mode described in example 1. The resulting dispersion is introduced into 38 g of a solution of polyamic acid synthesized based on 1,3-bis (3 ', 4, -dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride and 4.4' bis (4 ' '-aminophenoxy) diphenyl sulfone (solution in N-methylpyrrolidone concentration of 20%). The further mode of preparation of nanocomposite films is similar to that described in example 2. The characteristics of the resulting nanocomposite films, as well as films obtained on the basis of the described procedure based on the same polymer containing 420 mg of carbon nanofibers, are given in the table.

Пример 4. В 60 мл N-метилпирролидона вносят 280 мг углеродных нановолокон (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 719803), смесь подвергают диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора (частота 22 кГц, мощность излучения - 2 кВт/м2, длительность диспергирования - 60 минут). Полученную дисперсию помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой. Колбу помещают в ультразвуковую ванну (частота 22 кГц, мощность ультразвуковых колебаний - 100 Вт). Затем в ту же колбу в токе аргона вносят 8.4 г 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила и перемешивают 5-10 мин с использованием верхнеприводной мешалки и ультразвука. Затем в реакционную смесь под током аргона вносят 7.9 г диангидрида 1,3-бис(3',4,-дикарбоксифенокси)бензола. Перемешивание и диспергирование ультразвуком реакционной смеси проводят 2 часа, затем ультразвук отключают и раствор нанокомпозиции на основе полиамидокислоты, образовавшейся в результате реакции, перемешивают еще 2 часа до прекращения роста вязкости. После этого в смесь вносят рассчитанное количество фталевого ангидрида для блокирования концевых аминогрупп полиамидокислоты. Перемешивание продолжают еще 3 часа под аргоном. Одновременно с последним этапом синтеза нанокомпозитного раствора (in situ поликонденсация) готовят дисперсию 280 мг гидросиликатных нанотрубок галлуазита (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 685445) в 5 мл N-метилпирролидона по той же методике, что была описана в начале данного примера для приготовления суспензии углеродных нановолокон. Дальнейшее введение суспензии галлуазита в нанокомпозитный раствор и приготовление пленок нанокомпозиции «полиимид-углеродные нановолокна-галлуазит» проводят по методике, описанной в примере 2. Характеристики полученных в результате нанокомпозитных пленок приведены в таблице. Перед введением в растворитель поверхность галлуазита модифицируют путем обработки пиридином по методу, описанному в [И.В. Гофман, В.М. Светличный, В.Е. Юдин, А.В. Добродумов, А.Л. Диденко, И.В. Абалов, Э.Н. Корыткова, В.В. Гусаров, А.И. Егоров. Модификация пленок термостойких полиимидов добавками гидросиликатных и углеродных наночастиц с различной геометрией. Журнал общей химии. 2007. Т. 77. № 7. С. 1075-1080].Example 4. In 60 ml of N-methylpyrrolidone make 280 mg of carbon nanofibers (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 719803), the mixture is dispersed using an ultrasonic disperser (frequency 22 kHz, radiation power - 2 kW / m 2 , the duration of dispersion - 60 minutes). The resulting dispersion is placed in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer. The flask is placed in an ultrasonic bath (frequency 22 kHz, power of ultrasonic vibrations - 100 watts). Then, 8.4 g of 4,4'-bis (4``-aminophenoxy) diphenyl are added to the same flask in an argon stream and stirred for 5-10 minutes using an overhead stirrer and ultrasound. Then, 7.9 g of 1,3-bis (3 ', 4, -dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride are introduced into the reaction mixture under a stream of argon. Mixing and dispersion by ultrasound of the reaction mixture is carried out for 2 hours, then the ultrasound is turned off and the nanocomposite solution based on the polyamic acid formed as a result of the reaction is stirred for another 2 hours until the viscosity growth stops. After that, the calculated amount of phthalic anhydride is added to the mixture to block the terminal amino groups of the polyamic acid. Stirring is continued for another 3 hours under argon. Simultaneously with the last stage of the synthesis of the nanocomposite solution (in situ polycondensation), a dispersion of 280 mg of halloysite hydrosilicate nanotubes (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 685445) in 5 ml of N-methylpyrrolidone is prepared according to the same procedure as described at the beginning of this example for preparing a suspension of carbon nanofibers. Further introduction of the halloysite suspension into the nanocomposite solution and preparation of the films of the polyimide-carbon nanofibers-halloysite nanocomposite are carried out according to the procedure described in example 2. The characteristics of the resulting nanocomposite films are shown in the table. Before introducing into the solvent, the surface of halloysite is modified by treatment with pyridine according to the method described in [I.V. Hoffman, V.M. Svetlichny, V.E. Yudin, A.V. Dobrodumov, A.L. Didenko, I.V. Abalov, E.N. Korytkova, V.V. Gusarov, A.I. Egorov. Modification of films of heat-resistant polyimides by the addition of hydrosilicate and carbon nanoparticles with various geometries. Journal of General Chemistry. 2007. T. 77. No. 7. S. 1075-1080].

Пример 5. В круглодонную стеклянную колбу емкостью 250 мл вводят 150 г дистиллированной воды, в которой затем растворяют 10.25 г хлорида 4-феноксифениламмония (ХФФА), подогревая раствор до 60-80°С в течение 1 часа. После этого в реакционный раствор при 60-80°С вводят мелкодисперсный бентонит (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 682659) в количестве 12 г и при интенсивном перемешивании проводят его интеркалирование при постоянной температуре в течение 6-8 часов. После завершения реакции интеркалированный бентонит выделяют с помощью центрифугирования (4500 об/мин), после чего сушат в вакууме при температуре 40-45°С в течение 24 часов.Example 5. 150 g of distilled water are introduced into a round-bottomed glass flask with a capacity of 250 ml, in which 10.25 g of 4-phenoxyphenylammonium chloride (HFA) is then dissolved, heating the solution to 60-80 ° C for 1 hour. After that, finely dispersed bentonite (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 682659) in the amount of 12 g is introduced into the reaction solution at 60-80 ° C and, with vigorous stirring, it is intercalated at a constant temperature for 6-8 hours. After completion of the reaction, intercalated bentonite was isolated by centrifugation (4500 rpm), and then dried in vacuum at a temperature of 40-45 ° C for 24 hours.

В 60 мл N-метилпирролидона вносят 540 мг интеркалированного бентонита, смесь подвергают диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора (частота 22 кГц, мощность излучения - 2 кВт/м2, длительность диспергирования - 60 минут). Полученную дисперсию помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой. Колбу помещают в ультразвуковую ванну (частота 22 кГц, мощность ультразвуковых колебаний - 100 Вт). Затем в ту же колбу в токе аргона вносят 8.7 г 4,4'-бис-(4''-аминофенокси)дифенилсульфона и перемешивают 10 мин с использованием верхнеприводной мешалки и ультразвука. Затем в реакционную смесь под током аргона вносят 8.4 г диангидрида 1,3-бис(3',4,-дикарбоксифенокси)бензола. Перемешивание и диспергирование ультразвуком реакционной смеси проводят 2 часа, затем ультразвук отключают и раствор нанокомпозиции на основе полиамидокислоты, образовавшейся в результате реакции, перемешивают еще 2 часа до прекращения роста вязкости. После этого в смесь вносят рассчитанное количество фталевого ангидрида для блокирования концевых аминогрупп полиамидокислоты. Перемешивание продолжают еще 3 часа под аргоном.540 mg of intercalated bentonite are added to 60 ml of N-methylpyrrolidone, the mixture is dispersed using an ultrasonic disperser (frequency 22 kHz, radiation power 2 kW / m 2 , dispersion duration 60 minutes). The resulting dispersion is placed in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer. The flask is placed in an ultrasonic bath (frequency 22 kHz, power of ultrasonic vibrations - 100 watts). Then, 8.7 g of 4,4'-bis- (4``-aminophenoxy) diphenyl sulfone are introduced into the same flask in an argon stream and stirred for 10 minutes using an overhead stirrer and ultrasound. Then, 8.4 g of 1,3-bis (3 ', 4, -dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride are introduced into the reaction mixture under a stream of argon. Mixing and dispersion by ultrasound of the reaction mixture is carried out for 2 hours, then the ultrasound is turned off and the nanocomposite solution based on the polyamic acid formed as a result of the reaction is stirred for another 2 hours until the viscosity growth stops. After that, the calculated amount of phthalic anhydride is added to the mixture to block the terminal amino groups of the polyamic acid. Stirring is continued for another 3 hours under argon.

Одновременно с последним этапом синтеза нанокомпозитного раствора (in situ поликонденсация) в пробирку, содержащую 5 мл N-метилпирролидона, водят 400 мг гидросиликатных нанотрубок галлуазита (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 685445) и 310 мг углеродных наноконусов/дисков (поставщик - фирма Strem Chemicals, Inc.), смесь подвергают диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора (частота 22 кГц, мощность излучения - 2 кВт/м2, длительность диспергирования - 60 минут). Дальнейшее введение полученной суспензии наночастиц двух типов в нанокомпозитный раствор и приготовление пленок нанокомпозиции «полиимид-бентонит-галлуазит-углеродные наноконусы/диски» проводят по методике, описанной в примере 2. Характеристики полученных в результате нанокомпозитных пленок приведены в таблице.Simultaneously with the last stage of the synthesis of the nanocomposite solution (in situ polycondensation), 400 mg of hallosite hydrosilicate nanotubes (supplier - Sigma-Aldrich, catalog number 685445) and 310 mg of carbon nanoconuses / discs (supplier - are added to a test tube containing 5 ml of N-methylpyrrolidone) Strem Chemicals, Inc.), the mixture is dispersed using an ultrasonic dispersant (frequency 22 kHz, radiation power 2 kW / m 2 , the duration of the dispersion is 60 minutes). Further introduction of the resulting suspension of two types of nanoparticles into the nanocomposite solution and preparation of the films of the polyimide-bentonite-halloysite-carbon nanocone / disc nanocomposite is carried out according to the procedure described in example 2. The characteristics of the resulting nanocomposite films are shown in the table.

Пример 6. В стеклянную пробирку, содержащую 10 мл N,N-диметилформамида, вносят 280 мг углеродных наноконусов/дисков (поставщик - фирма Strem Chemicals, Inc.) и 210 мг сферических наночастиц диоксида циркония (синтезируются в Институте высокомолекулярных соединений РАН по методике, описанной в [В.Е. Юдин, А.Н. Бугров, А.Л. Диденко, В.Е. Смирнова, И.В. Гофман, С.В. Кононова, Р.В. Кремнев, Е.Н. Попова, В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев. Композиты мультиблочного (сегментного) алифатического полиэфиримида с наночастицами диоксида циркония. Синтез, механические и первапорационные свойства // Высокомолек. соед. 2014, Б. Т. 56. №6. С. 576-583].Example 6. In a glass tube containing 10 ml of N, N-dimethylformamide, 280 mg of carbon nanoconuses / discs (vendor Strem Chemicals, Inc.) and 210 mg of spherical zirconia nanoparticles (synthesized at the Institute of High Molecular Compounds of the Russian Academy of Sciences by the method, described in [V.E. Yudin, A.N. Bugrov, A.L. Didenko, V.E. Smirnova, I.V. Hoffman, S.V. Kononova, R.V. Kremnev, E.N. Popova , VM Svetlichny, VV Kudryavtsev Composites of multiblock (segment) aliphatic polyetherimide with zirconia nanoparticles Synthesis, mechanical and pervaporate tional properties // Vysokomolek. Comm. 2014, B. T. 56. №6. pp 576-583].

Смесь подвергают диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора (частота 22 кГц, мощность излучения - 2 кВт/м2, длительность диспергирования - 60 минут). Полученную дисперсию вводят в 50 г раствора полиамидокислоты - форполимера поли-4,4'-оксидифениленпиромеллит-имида (раствор в N,N-диметилформамиде концентрацией 15%) и проводят диспергирование смеси с помощью верхнеприводной механической мешалки (1000 об/мин) в течение 24 часов. Из полученного нанокомпозитного раствора на стеклянных подложках формуют тестовые пленки с помощью щелевой фильеры. Пленки сушат в вакуумном термостате 1 час при температуре 1000°С, а затем подвергают циклизационной термообработке: нагреву до 360°С со скоростью 5 град/мин с последующей выдержкой при этой температуре в течение 15 минут. Характеристики полученных в результате нанокомпозитных пленок, а также пленок на основе того же полимера, содержащих 490 мг углеродных наноконусов/дисков, полученных по описанной методике, приведены в таблице. Однородные пленки, содержащие эквивалентное количество диоксида циркония, получить не удалось: в процессе сушки раствора форполимера происходило выпадение этих тяжелых сферических наночастиц в осадок.The mixture is dispersed using an ultrasonic dispersant (frequency 22 kHz, radiation power 2 kW / m 2 , the duration of the dispersion is 60 minutes). The resulting dispersion is introduced into 50 g of a solution of polyamido acid - a prepolymer of poly-4,4'-oxydiphenylene pyromellite imide (solution in N, N-dimethylformamide concentration of 15%) and the mixture is dispersed using an overhead mechanical stirrer (1000 rpm) for 24 hours. From the obtained nanocomposite solution, test films are formed on glass substrates using a slotted die. The films are dried in a vacuum thermostat for 1 hour at a temperature of 1000 ° C, and then subjected to cyclization heat treatment: heating to 360 ° C at a speed of 5 deg / min, followed by exposure at this temperature for 15 minutes. The characteristics of the resulting nanocomposite films, as well as films based on the same polymer, containing 490 mg of carbon nanocone / discs obtained by the described procedure are shown in the table. It was not possible to obtain uniform films containing an equivalent amount of zirconium dioxide: during the drying of the prepolymer solution, these heavy spherical nanoparticles precipitated.

Пример 7. В стеклянную пробирку, содержащую 10 мл N-метилпирролидона, вносят 280 мг углеродных наноконусов/дисков (поставщик - фирма Strem Chemicals, Inc.) и 70 мг многостенных углеродных нанотрубок (поставщик - Sigma-Aldrich, № по каталогу 773840), предварительно карбоксилированных путем кипячения в концентрированной азотной кислоте (67%) в течение 20 часов с последующей отмывкой в дистиллированной воде до получения нейтрального значения рН и лиофильной сушкой. Дальнейшую подготовку дисперсии наночастиц проводят по режиму, описанному в примере 1. Полученную дисперсию вводят в 38 г раствора полиамидокислоты, синтезированной на основе диангидрида 1,3-бис(3',4,-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила (раствор в N-метилпирролидоне концентрацией 20%), и проводят диспергирование смеси с помощью верхнеприводной механической мешалки (1000 об/мин) в течение 24 часов. Из полученного нанокомпозитного раствора на стеклянных подложках формуют тестовые пленки с помощью щелевой фильеры. Пленки сушат в вакуумном термостате 2 часа при температуре 70°С, а затем подвергают циклизационной термообработке: нагреву до 250°С со скоростью 3 град/мин с последующей выдержкой при этой температуре в течение 30 минут. Характеристики полученных в результате нанокомпозитных пленок, а также контрольных пленок, содержащих 5% углеродных наноконусов/дисков, приведены в таблице.Example 7. In a glass tube containing 10 ml of N-methylpyrrolidone, 280 mg of carbon nanoconuses / discs (vendor Strem Chemicals, Inc.) and 70 mg of multi-walled carbon nanotubes (vendor Sigma-Aldrich, catalog number 773840) were added previously carboxylated by boiling in concentrated nitric acid (67%) for 20 hours, followed by washing in distilled water until a neutral pH is obtained and freeze-drying. Further preparation of the dispersion of nanoparticles is carried out according to the mode described in example 1. The resulting dispersion is introduced into 38 g of a solution of polyamide acid synthesized based on 1,3-bis (3 ', 4, -dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride and 4,4'-bis (4 '' -aminophenoxy) diphenyl (solution in N-methylpyrrolidone concentration of 20%), and the mixture is dispersed using an overhead mechanical stirrer (1000 rpm) for 24 hours. From the obtained nanocomposite solution, test films are formed on glass substrates using a slotted die. The films are dried in a vacuum thermostat for 2 hours at a temperature of 70 ° C, and then subjected to cyclization heat treatment: heating to 250 ° C at a speed of 3 deg / min, followed by exposure at this temperature for 30 minutes. The characteristics of the resulting nanocomposite films, as well as control films containing 5% carbon nanoconuses / discs, are given in the table.

Во всех вышеприведенных примерах используемые наночастицы предварительно, перед приготовлением их дисперсий в растворителе, подвергали вакуумной (0.05-0.5 Па) сушке при температурах 140-150°С в течение 1 часа.In all the above examples, the nanoparticles used were previously, before preparing their dispersions in a solvent, subjected to vacuum (0.05–0.5 Pa) drying at temperatures of 140–150 ° С for 1 hour.

Figure 00000001
Figure 00000001

* - визуально заметна агрегация наночастиц в полимере* - visually noticeable aggregation of nanoparticles in the polymer

Figure 00000002
Figure 00000002

Обозначения величин, представленных в таблице:Designations of the values presented in the table:

Е - модуль упругости,E is the modulus of elasticity,

σп - предел пластичности,σ p - plasticity limit,

σp – прочность,σ p - strength

εр - предельная деформация до разрушения.ε p - ultimate strain to failure.

Таким образом, эффективность разработанного способа определяется тем, что для преодоления эффектов агрегации наночастиц в объеме полимерной матрицы при повышении их концентраций, в дополнение к ранее предлагавшимся для этого способам - ультразвуковому диспергированию и предварительной поверхностной химической обработке наночастиц перед введением их в полимер (которые могут быть использованы и в описываемом методе), реализуется дополнительный прием, заключающийся в использовании не наночастиц одного типа, а комбинаций наночастиц, по меньшей мере, двух различных типов, вводимых в полимерную матрицу одновременно или последовательно в процессе приготовления нанокомпозита. При этом концентрация наночастиц каждого отдельного типа остается достаточно низкой для того, чтобы они не вступали в процессы агрегации, а общая концентрация нанонаполнителя оказывается достаточно высока для того, чтобы обеспечить значительный эффект повышения уровня механических характеристик материала.Thus, the effectiveness of the developed method is determined by the fact that in order to overcome the effects of aggregation of nanoparticles in the volume of the polymer matrix with an increase in their concentration, in addition to the methods previously proposed for this, ultrasonic dispersion and preliminary surface chemical treatment of nanoparticles before their introduction into the polymer (which can be used in the described method), an additional method is implemented, which consists in using not nanoparticles of the same type, but combinations of nanoparticles, according to at least two different types introduced into the polymer matrix simultaneously or sequentially during the preparation of the nanocomposite. At the same time, the concentration of each individual type of nanoparticles remains low enough so that they do not enter into aggregation processes, and the total nanofiller concentration is high enough to provide a significant effect of increasing the level of mechanical characteristics of the material.

Этот эффект наглядно представлен на Фиг. 1, где приведены зависимости относительной величины модуля упругости от концентрации наночастиц в полимерной матрице для нанокомпозитных пленок на основе поли-4, 4'-оксидифениленпиромеллит-имида, наполненных наночастицами различных типов: гидросиликатными нанотрубками галлуазит (1), углеродными нановолокнами (2) и смесями наночастиц этих двух типов, содержащими равные количества компонентов (3). На оси ординат графика на Фиг. 1 представлены отношения модуля упругости нанокомпозитного материала к модулю упругости ненаполненного матричного полимера.This effect is illustrated in FIG. 1, which shows the dependences of the relative value of the elastic modulus on the concentration of nanoparticles in the polymer matrix for nanocomposite films based on poly-4, 4'-oxydiphenylene pyromellite imide filled with various types of nanoparticles: halloisite hydrosilicate nanotubes (1), carbon nanofibres (2) and mixtures nanoparticles of these two types containing equal amounts of components (3). On the ordinate axis of the graph in FIG. Figure 1 shows the ratios of the elastic modulus of a nanocomposite material to the elastic modulus of an unfilled matrix polymer.

Прием, использованный в описываемом предложении для решения поставленной задачи, позволил, таким образом, достигать более высоких значений таких механических характеристик нанокомпозитного материала, как модуль упругости, предел пластичности и прочностные свойства, чем в случае введения в полимерную матрицу наночастиц одного вида.The technique used in the described proposal to solve the problem posed, thus, made it possible to achieve higher values of such mechanical characteristics of the nanocomposite material as the elastic modulus, plasticity limit, and strength properties than if the nanoparticles of the same type were introduced into the polymer matrix.

Claims (2)

1. Способ получения нанокомпозитных материалов на основе полимерных матриц и наноразмерных наполнителей - наночастиц, характеризующийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют ароматические полиимиды, а в качестве наноразмерного наполнителя используют смеси наночастиц различных типов, как минимум двух: наночастиц слоевой геометрии, нановолокон, нанотрубок и наноконусов/дисков, вводимых в полимер одновременно или последовательно при перемешивании механической мешалкой в течение 24 ч при 1000 об/мин, из полученного нанокомпозитного раствора с помощью щелевой фильеры отливают пленки, сушат их в течение 2 ч при 80°С или 70°С с последующей термообработкой в режиме нагрева до 360°С со скоростью 5 град/мин или до 250°С со скоростью 3 град/мин и выдержкой при этой температуре в течение 15 или 30 мин соответственно.1. A method of producing nanocomposite materials based on polymer matrices and nanoscale fillers - nanoparticles, characterized in that aromatic polyimides are used as a polymer matrix, and mixtures of nanoparticles of various types, at least two, are used as a nanoscale filler: layer nanoparticles, nanofibers, nanotubes and nanocone / discs introduced into the polymer simultaneously or sequentially with stirring with a mechanical stirrer for 24 hours at 1000 rpm from the obtained nanocomposite of the solution using a slotted die, the films are cast, dried for 2 hours at 80 ° C or 70 ° C, followed by heat treatment in the heating mode to 360 ° C at a speed of 5 deg / min or up to 250 ° C at a speed of 3 deg / min and exposure at this temperature for 15 or 30 minutes, respectively. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хотя бы один из нескольких типов используемых наночастиц вводят в полимерную матрицу на стадии ее синтеза (in-situ полимеризация), причем после диспергирования наночастиц в апротонном растворителе в дисперсию вносят рассчитанное количество ароматического диамина, а затем в подготовленную таким образом реакционную среду вносят расчетное количество ароматического диангидрида и перемешивают смесь до прекращения роста вязкости.2. The method according to p. 1, characterized in that at least one of several types of nanoparticles used is introduced into the polymer matrix at the stage of its synthesis (in-situ polymerization), and after dispersing the nanoparticles in an aprotic solvent, the calculated amount of aromatic diamine is introduced into the dispersion, and then, the calculated amount of aromatic dianhydride is added to the reaction medium thus prepared and the mixture is stirred until the viscosity has stopped growing.
RU2015128599A 2015-07-15 2015-07-15 Method for producing nanocomposite materials based on polymeric matrix and nanoscale fillers - nanoparticles RU2636084C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015128599A RU2636084C2 (en) 2015-07-15 2015-07-15 Method for producing nanocomposite materials based on polymeric matrix and nanoscale fillers - nanoparticles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015128599A RU2636084C2 (en) 2015-07-15 2015-07-15 Method for producing nanocomposite materials based on polymeric matrix and nanoscale fillers - nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015128599A RU2015128599A (en) 2017-01-18
RU2636084C2 true RU2636084C2 (en) 2017-11-20

Family

ID=58449809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015128599A RU2636084C2 (en) 2015-07-15 2015-07-15 Method for producing nanocomposite materials based on polymeric matrix and nanoscale fillers - nanoparticles

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2636084C2 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2423396C2 (en) * 2005-12-05 2011-07-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Method of preparing elastomeric mixture, elastomeric mixture for making articles and article
US20110256454A1 (en) * 2010-03-23 2011-10-20 Arkema France Masterbatch of carbon-based conductive fillers for liquid formulations, especially in Li-Ion batterries
RU2451700C2 (en) * 2006-03-29 2012-05-27 Лэнксесс Инк. Polymerisation method for obtaining butyl rubber based nanocomposite materials
US20130276674A1 (en) * 2010-12-21 2013-10-24 Arkema France Method for inserting carbon nanofillers into an inorganic curable system
US20140319429A1 (en) * 2011-11-18 2014-10-30 Arkema France Method for preparing a paste-like composition comprising carbon-based conductive fillers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2423396C2 (en) * 2005-12-05 2011-07-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Method of preparing elastomeric mixture, elastomeric mixture for making articles and article
RU2451700C2 (en) * 2006-03-29 2012-05-27 Лэнксесс Инк. Polymerisation method for obtaining butyl rubber based nanocomposite materials
US20110256454A1 (en) * 2010-03-23 2011-10-20 Arkema France Masterbatch of carbon-based conductive fillers for liquid formulations, especially in Li-Ion batterries
US20130276674A1 (en) * 2010-12-21 2013-10-24 Arkema France Method for inserting carbon nanofillers into an inorganic curable system
US20140319429A1 (en) * 2011-11-18 2014-10-30 Arkema France Method for preparing a paste-like composition comprising carbon-based conductive fillers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
И.В. ГОФМАН и др. Влияние углеродных наночастиц различной формы на механические свойства композиционных пленок на основе ароматического полиимида. Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2013, т. 55. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015128599A (en) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumar et al. 50th anniversary perspective: Are polymer nanocomposites practical for applications?
Benega et al. Improvements in thermal and mechanical properties of composites based on epoxy-carbon nanomaterials-A brief landscape
Poutrel et al. Effect of pre and post-dispersion on electro-thermo-mechanical properties of a graphene enhanced epoxy
JP6148241B2 (en) Nanosilica-containing bismaleimide-containing composition
Kesavan Pillai et al. Epoxy-based carbon nanotubes reinforced composites
KR20160042090A (en) Nanocomposites containing silica nanoparticles and dispersant, composites, articles, and methods of making same
CN109929129A (en) A kind of carboxylic carbon nano-tube/polyimide composite film and preparation method thereof
Li et al. A bio-surfactant for defect control: Multifunctional gelatin coated MWCNTs for conductive epoxy nanocomposites
WO2004050764A1 (en) Composite fiber comprising wholly aromatic polyamide and carbon nanotube
CN105949760A (en) In-situ polymerization preparation method of spinning-level high-heat-conductivity graphene/nylon composite material
Meer et al. Attributes of polymer and silica nanoparticle composites: A review
CN102702744A (en) Method for preparing polyimide/carbon nanotube nanocomposite
JP5870720B2 (en) Carbon nanotube dispersant made of polyamic acid
Zhang et al. Mechanically strong polyimide aerogels cross-linked with dopamine-functionalized carbon nanotubes for oil absorption
KR20110087456A (en) Effective dispersion of carbon nano material to generate electrically high performance polymer
JP2003308734A (en) Conductive resin material and method of manufacturing the same
Griffin et al. Scalable methods for directional assembly of fillers in polymer composites: Creating pathways for improving material properties
Das et al. Impact of silanized milled graphite nanoparticles on thermo-mechanical properties of epoxy nanocomposite
RU2636084C2 (en) Method for producing nanocomposite materials based on polymeric matrix and nanoscale fillers - nanoparticles
CN110158193A (en) The preparation method of high molecular material based on modified graphene
Abdolmaleki et al. Development of carboxylated multi-walled carbon nanotubes reinforced potentially biodegradable poly (amide–imide) based on N-trimellitylimido-S-valine matrixes: Preparation, processing, and thermal properties
Antoniadou et al. Development of conductive polymer with carbon nanotubes for regenerative medicine applications
JP2009256534A (en) Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same
TW201024350A (en) Surface modification method of carbon nanotube, liquid crystal display panel and method of manufacturing thereof
CN108546334A (en) A kind of preparation method of the graphene with self-repair function/polyamic acid conductive hydrogel