RU2635609C1 - Integrated membrane-catalytic reactor and method of joint producing synthesis gas and ultra-pure hydrogen - Google Patents
Integrated membrane-catalytic reactor and method of joint producing synthesis gas and ultra-pure hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- RU2635609C1 RU2635609C1 RU2016121881A RU2016121881A RU2635609C1 RU 2635609 C1 RU2635609 C1 RU 2635609C1 RU 2016121881 A RU2016121881 A RU 2016121881A RU 2016121881 A RU2016121881 A RU 2016121881A RU 2635609 C1 RU2635609 C1 RU 2635609C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- synthesis gas
- gas
- reactor
- membrane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/04—Tubular membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения перспективных энергоносителей, и более конкретно, к способу получения синтез-газа и ультрачистого водорода путем конверсии различного органического сырья, и может быть использовано в получении топливных элементов, полупроводников, химическом синтезе.The invention relates to the field of producing promising energy carriers, and more specifically, to a method for producing synthesis gas and ultrapure hydrogen by conversion of various organic raw materials, and can be used in the production of fuel cells, semiconductors, and chemical synthesis.
Ультрачистым называют водород чистотой 99,999% и выше с ограниченным содержанием таких примесей, как кислород и азот.Ultrapure is called hydrogen with a purity of 99.999% and higher with a limited content of impurities such as oxygen and nitrogen.
Ультрачистый водород является необходимым для работы твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ), а также в производстве полупроводников, где предъявляются жесткие требования к чистоте водорода. В последнее время повышенное внимание уделяется возможностям его получения из возобновляемого сырья. Тем не менее, на данный момент наиболее распространенным способом получения водорода является паровая конверсия природного газа. Однако высокая энергоемкость самой реакции и сложная система очистки водорода от примеси монооксида углерода, являющегося каталитическим ядом для платиносодержащих мембран ТПТЭ, значительно удорожают стоимость водорода.Ultrapure hydrogen is necessary for the operation of solid polymer fuel cells (TPTE), as well as in the production of semiconductors, where stringent requirements are imposed on the purity of hydrogen. Recently, increased attention has been paid to the possibilities of obtaining it from renewable raw materials. However, currently the most common way to produce hydrogen is by steam conversion of natural gas. However, the high energy intensity of the reaction itself and the complex system for purifying hydrogen from impurities of carbon monoxide, which is a catalytic poison for TPTE platinum membranes, significantly increase the cost of hydrogen.
Синтез-газ имеет ценность как сырье для химической промышленности - для проведения реакции Фишера-Тропша, для получения метанола, высших спиртов, уксусной кислоты, аммиака, ацетона, ацетальдегида, этиленоксида, этиленгликоля, диметилового эфира, бензина.Synthesis gas is valuable as a raw material for the chemical industry - for the Fischer-Tropsch reaction, for the production of methanol, higher alcohols, acetic acid, ammonia, acetone, acetaldehyde, ethylene oxide, ethylene glycol, dimethyl ether, gasoline.
По этой причине компактные интегрированные мембранные реакторы (ИМР), в которых в рамках одной конструкции объединены стадия каталитического риформинга и селективного извлечения водорода и синтез-газа на палладийсодержащей мембране, представляют большой практический интерес.For this reason, compact integrated membrane reactors (IMR), in which the catalytic reforming stage and the selective extraction of hydrogen and synthesis gas on a palladium-containing membrane are combined in one design, are of great practical interest.
Для обеспечения высокой производительности, селективности и устойчивой работы компактных ИМР в них должны использоваться катализаторы нового типа. Традиционно в процессах риформинга используются нанесенные никелевые катализаторы, промотирование которых различными металлами может существенно улучшить их характеристики.To ensure high performance, selectivity, and stable operation of compact IMR, they should use new type of catalysts. Traditionally, supported nickel catalysts are used in reforming processes, the promotion of which with various metals can significantly improve their characteristics.
Так, известен аппарат для получения водорода высокой чистоты по заявке WO 2004/022480.Thus, a known apparatus for producing high purity hydrogen according to the application WO 2004/022480.
Аппарат представляет собой объединенные устройство для беспламенного распределенного сжигания и мембранного парового риформинга или реактор для парового риформинга испаряемых углеводородов (в том числе метанола) с получением Н2 и СO2 с минимальным количеством СО и минимальным количеством СО в потоке Н2. Беспламенное распределенное сжигание повышает тепловую эффективность и возможность загрузки для парового риформинга. Реактор может содержать множество камер для беспламенного распределенного сжигания и множество водородселективных, проницаемых для водорода мембранных трубок. Трубки контактируют со слоем катализатора, который содержит перегородки, выбранные из кольцевых прокладок и дисков или обрезанных дисков. Катализатор по примерам содержит никель на пористом глиноземе. Сырье и полученные при реакции газы протекают через реактор радиально или по оси. Реакция происходит при 200-700°С и 1-200 бар.The apparatus is a combined device for flameless distributed combustion and membrane steam reforming or a reactor for steam reforming of evaporated hydrocarbons (including methanol) to produce Н2 and СО2 with a minimum amount of CO and a minimum amount of CO in an H2 stream. Flameless distributed combustion increases thermal efficiency and loading capacity for steam reforming. The reactor may comprise a plurality of flameless distributed combustion chambers and a plurality of hydrogen selective hydrogen permeable membrane tubes. The tubes come in contact with a catalyst bed, which contains partitions selected from annular gaskets and discs or cut discs. The catalyst of the examples contains nickel in porous alumina. The feed and reaction gases flow through the reactor radially or along the axis. The reaction occurs at 200-700 ° C and 1-200 bar.
В этом аппарате не получают синтез-газа, но только водород чистоты более 99%. Эта степень чистоты недостаточна для того, чтобы применять полученный водород как ультрачистый.This apparatus does not produce synthesis gas, but only hydrogen with a purity of more than 99%. This degree of purity is insufficient to use the resulting hydrogen as ultrapure.
Одним из вариантов могут стать Ni-Co-содержащие пористые керамические каталитические конвертеры, приготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, представляющего собой перспективный и малозатратный способ приготовления высокоактивных структурированных систем, содержащих высокодисперсные наноразмерные каталитические компоненты.One option may be Ni-Co-containing porous ceramic catalytic converters prepared by the method of self-propagating high-temperature synthesis, which is a promising and low-cost method of preparing highly active structured systems containing highly dispersed nanosized catalytic components.
Известен пористый мембранно-каталитический модуль, описанный в патенте RU 2325219, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас. %: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас. % по отношению к массе модуля.Known porous membrane-catalytic module described in patent RU 2325219, which is a product of thermal synthesis compacted by vibrocompression highly dispersed exothermic mixture of Nickel and aluminum, containing in wt. %: nickel 55.93-96.31, aluminum 3.69-44.07, which may contain titanium carbide in an amount of 20 wt. % in relation to the mass of the module.
Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический мембранно-каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO, или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO2, Y2O3 и MgO, или Pt и MgO, или W2O5 и MgO в количестве 0,002-6 мас. % по отношению к массе модуля.To increase the activity of the catalytic system in the process of producing synthesis gas, the porous ceramic membrane-catalytic module may contain a catalytic coating comprising La and MgO, or Ce and MgO, or La, Ce and MgO, or ZrO 2 , Y 2 O 3 and MgO, or Pt and MgO, or W 2 O 5 and MgO in an amount of 0.002-6 wt. % in relation to the mass of the module.
В патенте также предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на предложенном пористом керамическом мембранно-каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм⋅ч, причем отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.The patent also provides a method for producing synthesis gas by converting a mixture of methane and carbon dioxide, in which the conversion is carried out at a temperature of 450-700 ° C and a pressure of 1-10 atm in the filtration mode on the proposed porous ceramic membrane-catalytic module at a feed rate of methane mixture and carbon dioxide through a module equal to 500-5000 l / dm⋅h, and the ratio of methane to carbon dioxide in the initial mixture is from 0.5 to 1.5.
Этот способ не позволяет получить чистый, тем более ультрачистый, водород. Другими недостатками устройства и способа являются низкая удельная производительность по синтез-газу и невысокая конверсия сырья (20-50%), которая объясняется высокой термодинамической устойчивостью углеводородного сырья - метана - и применением высоких температур и, как следствие, высоким коксообразованием. Отношение Н2/СО в полученном синтез-газе варьируется в пределах 1,03-1,72, и превышение этого отношения сопряжено с повышением коксообразования, которое может достигать 79,5%.This method does not allow to obtain pure, especially ultrapure, hydrogen. Other disadvantages of the device and method are the low specific production rate for synthesis gas and the low conversion of raw materials (20-50%), which is explained by the high thermodynamic stability of the hydrocarbon feedstock - methane - and the use of high temperatures and, as a consequence, high coke formation. The ratio of H 2 / CO in the resulting synthesis gas varies between 1.03-1.72, and an excess of this ratio is associated with an increase in coke formation, which can reach 79.5%.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) являются интегрированный мембранно-каталитический реактор для получения синтез-газа и водорода и способ получения синтез-газа и водорода по патенту US 6599491. Реактор содержит паровой реформер, в который подают углеводород, например природный газ, или низший спирт, и пар (воду), и разделительный блок, содержащий полупроницаемые мембраны, для получения относительно чистых потоков СО и водорода. Часть полученного синтез-газа могут выводить, а часть - обрабатывать в конвертере СО и/или разделительном блоке для выделения СO2, СО и Н2. В первом режиме СО-конвертер изолирован, и отделенный СO2 подают на синтез метанола или возвращают в реформер. Во втором режиме в реформер подают низший спирт, синтез метанола останавливают, и его изолируют из остатка установки. Во втором режиме СО предпочтительно возвращают в реформер и/или конвертер СО, чтобы увеличить получение водорода. Реактор работает при умеренных температурах - от 600°С.Closest to the proposed (prototype) are an integrated membrane-catalytic reactor for producing synthesis gas and hydrogen and the method for producing synthesis gas and hydrogen according to US Pat. No. 6,599,491. The reactor contains a steam reformer which is fed with a hydrocarbon, for example natural gas, or lower alcohol and steam (water) and a separation unit containing semipermeable membranes to produce relatively pure CO and hydrogen flows. Part of the resulting synthesis gas can be removed, and part can be processed in a CO converter and / or separation unit to separate CO2, CO and H2. In the first mode, the CO converter is isolated and the separated CO 2 is fed to methanol synthesis or returned to the reformer. In the second mode, lower alcohol is fed to the reformer, methanol synthesis is stopped, and it is isolated from the remainder of the unit. In the second mode, the CO is preferably returned to the reformer and / or the CO converter to increase the production of hydrogen. The reactor operates at moderate temperatures - from 600 ° C.
Однако в известной установке получают водород недостаточной чистоты - лишь около 95% мас.However, in a known installation receive hydrogen of insufficient purity - only about 95% wt.
Из уровня техники неизвестно получение синтез-газа и ультрачистого водорода совместно в одной установке.It is not known from the prior art to obtain synthesis gas and ultrapure hydrogen together in one installation.
Задачей изобретения является разработка интегрированного мембранно-каталитического реактора, позволяющего получать ультрачистый водород с высоким выходом и синтез-газ в одной установке и в одном процессе.The objective of the invention is the development of an integrated membrane-catalytic reactor, which allows to obtain ultrapure hydrogen in high yield and synthesis gas in one installation and in one process.
Поставленная задача решается тем, что интегрированный мембранно-каталитический реактор для совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода представляет собой полый цилиндрический корпус, в нижней части которого расположены входной патрубок для подачи сырья, соединенный с диффузором с обеспечением возможности равномерного распределения сырья в объеме реактора, и патрубок с карманом для термопары, а в верхней части находится отводной патрубок и с помощью отвинчивающейся крышки закреплен пористый керамический каталитический конвертер из материала, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом из шихты состава, % мас.: Ni - 45, Аl - 5, Со3O4 - 50, и восстановленного в токе водорода, представляющий собой трубку с глухим верхним концом, в центральном канале которого установлена водородселективная мембрана на основе палладийсодержащего сплава в виде скрученной в спираль тонкостенной трубки с возможностью вывода через нее ультрачистого водорода в отводной патрубок, причем с отводным патрубком соединены газовая линия для вывода ультрачистого водорода, газовая линия для вывода синтез-газа и остальных продуктов и газовая линия для ввода газа-носителя.The problem is solved in that the integrated membrane-catalytic reactor for the joint production of synthesis gas and ultrapure hydrogen is a hollow cylindrical body, in the lower part of which there is an inlet pipe for supplying raw materials, connected to a diffuser to ensure uniform distribution of raw materials in the reactor volume, and a branch pipe with a pocket for a thermocouple, and in the upper part there is a branch pipe and a porous ceramic catalytically fixed with a screw-off cap a converter from a material obtained by self-propagating high-temperature synthesis from a mixture of the composition,% wt .: Ni - 45, Al - 5, Co 3 O 4 - 50, and reduced in a stream of hydrogen, which is a tube with a blind upper end, in the central channel of which a hydrogen-selective membrane based on a palladium-containing alloy is installed in the form of a thin-walled tube twisted into a spiral with the possibility of outputting ultrapure hydrogen through it to an outlet pipe, and a gas line is connected to the outlet pipe to output ultrapure water kind, a gas line for outputting synthesis gas and other products and a gas line for introducing carrier gas.
Палладийсодержащий сплав предпочтительно содержит 94% мас. Pd и 6%мас. Ru.The palladium-containing alloy preferably contains 94% wt. Pd and 6% wt. Ru.
Поставленная задача также решается тем, что с помощью интегрированного мембранно-каталитического реактора осуществляют способ совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода, по которому органическое сырье подают через входной патрубок в корпус реактора и через диффузор на наружную поверхность указанного конвертера, осуществляют углекислотный риформинг органического сырья в синтез-газ при температуре 250-850°С и давлении 1-5 атм, а затем мембранную сепарацию через указанную водородселективную мембрану, сдувку выделенного ультрачистого водорода потоком инертного газа-носителя и вывод синтез-газа, остальных продуктов и непрореагировавшего сырья через отводной патрубок и газовую линию для вывода синтез-газа и остальных продуктов.The problem is also solved by the fact that using an integrated membrane-catalytic reactor, a method for the joint production of synthesis gas and ultrapure hydrogen is carried out, by which organic raw materials are fed through the inlet pipe into the reactor vessel and through the diffuser to the outer surface of the converter, carbon dioxide reforming of the organic raw materials is carried out into synthesis gas at a temperature of 250-850 ° C and a pressure of 1-5 atm, and then membrane separation through the specified hydrogen-selective membrane, blowing selected ul pure hydrogen by a stream of inert carrier gas and the withdrawal of synthesis gas, other products and unreacted raw materials through the outlet pipe and gas line for the withdrawal of synthesis gas and other products.
В качестве органического сырья используют метан или низший спирт (например, метанол или этанол), или его простой эфир (например, диметиловый эфир).As organic raw materials, methane or a lower alcohol (for example, methanol or ethanol), or its ether (for example, dimethyl ether) is used.
В качестве инертного газа-носителя могут использовать, например, аргон.As an inert carrier gas, for example, argon can be used.
На Фиг. 1 показана конструкция пористого керамического конвертера.In FIG. 1 shows the construction of a porous ceramic converter.
На Фиг. 2 показана конструкция интегрированного мембранно-каталитического реактора в целом.In FIG. 2 shows the design of the integrated membrane-catalytic reactor as a whole.
Элементы устройства интегрированного мембранно-каталитического реактора на Фиг. 2:Elements of the integrated membrane-catalytic reactor device of FIG. 2:
1 Корпус реактора1 reactor vessel
2 Крышка реактора2 reactor cover
3 Прижимная гайка3 clamping nut
4 Пористый керамический каталитический конвертер4 Porous Ceramic Catalytic Converter
5 Отводной патрубок5 Outlet
6 Палладийсодержащая водородселективная мембрана6 Palladium-containing hydrogen selective membrane
7 Карман термопары7 thermocouple pocket
8 Входной патрубок8 Inlet
9 Газовая линия для ввода газа-носителя9 Gas line for the introduction of carrier gas
10 Газовая линия для вывода ультрачистого водорода10 Gas line for the removal of ultrapure hydrogen
11 Газовая линия для вывода продуктов (синтез-газа и остальных продуктов)11 Gas line for the withdrawal of products (synthesis gas and other products)
12 Диффузор12 Diffuser
В качестве риформера органического сырья в водородсодержащий газ (синтез-газ и ультрачистый водород) в реакторе используют термоустойчивые (более 1000°С) пористые керамические каталитические конвертеры, приготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси порошков Ni (ПНЭ-1, ООО НПФ «Материалы-К»), содержащего Аl (АСД-4, СТО 436138-006-006), введенный плазмохимическим способом, и Сo3О4 (окись кобальта чистая, ГОСТ 4467-79, ООО «Спектр-Хим»). Соотношение компонентов шихты составляет % мас.: Ni - 45, Аl - 5, Сo3О4 - 50. Экспериментально установлено, что данный состав проявляет неаддитивный эффект в процессах риформинга органического сырья.Heat-resistant (more than 1000 ° C) porous ceramic catalytic converters prepared by the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) from a mixture of Ni powders (PNE-1, NPF LLC) are used as a reformer of organic raw materials into a hydrogen-containing gas (synthesis gas and ultrapure hydrogen) “Materials-K”), containing Al (ASD-4, STO 436138-006-006), introduced by the plasma-chemical method, and Co 3 O 4 (pure cobalt oxide, GOST 4467-79, Spektr-Khim LLC). The ratio of the components of the charge is% wt .: Ni - 45, Al - 5, Co 3 O 4 - 50. It has been experimentally established that this composition exhibits a non-additive effect in the reforming processes of organic raw materials.
Готовый образец пористого керамического каталитического конвертера, изображенного на Фиг. 1, представляет собой трубку, у которой верхний конец заглушен для обеспечения принудительной диффузии газов через рабочую поверхность цилиндра от наружной стенки к внутренней. У нижнего конца находится прижимная гайка для герметичной стыковки конвертера с цилиндром реактора через графитовую прокладку. Центральный канал конвертера предназначен для ввода и установки в нем водородселективной палладийсодержащей мембраны, а также для вывода из реактора непрореагировавшего сырья и неотфильтрованных продуктов реакции, а также вывода ультрачистого водорода.The finished sample of the porous ceramic catalytic converter shown in FIG. 1, is a tube in which the upper end is plugged to provide forced diffusion of gases through the working surface of the cylinder from the outer wall to the inner one. At the lower end, there is a clamping nut for tight connection of the converter with the reactor cylinder through a graphite gasket. The central channel of the converter is intended for introducing and installing a hydrogen-selective palladium-containing membrane in it, as well as for removing unreacted raw materials and unfiltered reaction products from the reactor, as well as for the removal of ultrapure hydrogen.
В качестве надежного селективного мембранного элемента с удовлетворительной водородной проводимостью в ИМР предпочтительно используют трубки на основе сплава 94% Pd - 6% Ru, обладающие малым термическим расширением, повышенной прочностью и устойчивостью к отравлению каталитическими ядами.Tubes based on an alloy of 94% Pd - 6% Ru, which have low thermal expansion, high strength, and resistance to poisoning by catalytic poisons, are preferably used as a reliable selective membrane element with satisfactory hydrogen conductivity in IMR.
Характеристики пористого керамического каталитического конвертера приведены в таблице 1.The characteristics of the porous ceramic catalytic converter are shown in table 1.
Температура в конвертере не должна превышать 900°С, давление - 15 атм.The temperature in the converter should not exceed 900 ° C, pressure - 15 atm.
В процессах риформинга активной фазой никель-кобальтовых катализаторов является металл. Как указано выше, для приготовления пористого керамического каталитического конвертера используется оксид кобальта (II, III), необходимый для формирования прочной структуры образца с развитой поверхностью, поэтому каждый новый приготовленный конвертер перед началом работы необходимо восстанавливать в токе водорода в течение 6 ч, со скоростью подачи 4500 ч-1, при температуре 650°С. Контроль степени восстановления ведут по накоплению воды в сепараторе.In reforming processes, the active phase of nickel-cobalt catalysts is metal. As indicated above, cobalt oxide (II, III) is used to prepare a porous ceramic catalytic converter, which is necessary for the formation of a strong structure of a sample with a developed surface; therefore, each newly prepared converter must be restored in a stream of hydrogen for 6 hours before starting work, at a feed rate 4500 h -1 , at a temperature of 650 ° C. The degree of recovery is controlled by the accumulation of water in the separator.
Интегрированный мембранно-каталитический реактор (ИМР), устройство которого представлено на Фиг. 2, представляет собой полый цилиндрический корпус (1), изготовленный из жаропрочной стали марки 23Х20Н18, имеющий отвинчивающуюся крышку (2), с внутренней стороны которой при помощи прижимной гайки (3) через графитовую прокладку (не обозначена) закрепляется пористый керамический каталитический конвертер (4). Через отводной патрубок (5) во внутренний канал конвертера (4) вводят палладийсодержашую мембрану (6) в виде тонкостенной трубки, скрученной в спираль для увеличения рабочей поверхности, необходимой для селективного отвода ультрачистого водорода из зоны реакции. Для контроля температуры в реакторе термопару (не обозначена) вставляют в специальный карман (7) патрубка (позиция не обозначена). Рядом с ним находится входной патрубок (8) для ввода сырья в конвертер (4). С целью равномерного распределения сырья в объеме реактора используют диффузор (12).The integrated membrane-catalytic reactor (IMR), the device of which is shown in FIG. 2, is a hollow cylindrical body (1) made of heat resistant steel grade 23X20H18, having a screw cap (2), on the inside of which a porous ceramic catalytic converter (4) is fixed through a graphite gasket (not labeled) ) A palladium-containing membrane (6) is introduced into the internal channel of the converter (4) through a branch pipe (5) in the form of a thin-walled tube twisted into a spiral to increase the working surface necessary for the selective removal of ultrapure hydrogen from the reaction zone. To control the temperature in the reactor, a thermocouple (not indicated) is inserted into the nozzle in a special pocket (7) (position is not indicated). Next to it is an inlet pipe (8) for introducing raw materials into the converter (4). In order to evenly distribute the raw materials in the reactor volume, a diffuser is used (12).
Реактор работает следующим образом. Через входной патрубок (8) в корпус реактора (1) и через диффузор (12) на наружную поверхность конвертера (4) подают органическое сырье - газообразное (например, метан или метансодержащий газ) или жидкое (например, этанол или диметиловый эфир). Осуществляют углекислотный риформинг сырья при температуре 250-850°С и давлении 1-5 атм и мембранную сепарацию, выводя через мембрану (6). Во внутренний канал трубки (6) по газовой линии (9) подают газ-носитель аргон, который нужен для сдувки отфильтрованного водорода с внутренней стенки спирали мембраны, интенсифицируя, таким образом, процесс сепарации, пермеат (ультрачистый водород) выводят по газовой линии (10). Через отводной патрубок (5) и газовую линию (11) из ИМР выводят остальные неотфильтрованные газообразные продукты, в том числе синтез-газ, и непрореагировавшее сырье. Обогрев реактора осуществляют электрической печью (не показана), нагрев которой регулируют температурным процессором. Температуру внутри реактора контролируют термопарой, установленной в карман термопары (7). Выбор предпочтительных температуры и давления из заявленных интервалов зависит от состава исходного сырья.The reactor operates as follows. Through the inlet pipe (8) into the reactor vessel (1) and through the diffuser (12), organic raw materials are fed into the outer surface of the converter (4) - gaseous (e.g. methane or methane-containing gas) or liquid (e.g. ethanol or dimethyl ether). Carbon dioxide reforming of the raw material is carried out at a temperature of 250-850 ° C and a pressure of 1-5 atm and membrane separation, leading through the membrane (6). The argon carrier gas is supplied to the inner channel of the tube (6) through the gas line (9), which is needed to purge the filtered hydrogen from the inner wall of the membrane spiral, thereby intensifying the separation process, permeate (ultrapure hydrogen) is discharged through the gas line (10) ) Through the branch pipe (5) and the gas line (11), the remaining unfiltered gaseous products, including synthesis gas, and unreacted raw materials are removed from the PMI. The reactor is heated by an electric furnace (not shown), the heating of which is controlled by a temperature processor. The temperature inside the reactor is controlled by a thermocouple installed in the pocket of the thermocouple (7). The choice of preferred temperature and pressure from the declared intervals depends on the composition of the feedstock.
Основные параметры ИМР приведены в табл. 2.The main parameters of IMR are given in table. 2.
ИМР может работать как в режиме экстрактора (т.е. с селективным выделением водорода на палладийсодержащей мембране в виде спирали), так и в режиме контактора (т.е. в традиционном проточном режиме, при этом входной и отводной патрубок Pd-Ru мембраны перекрывается).IMR can operate both in an extractor mode (i.e., with selective hydrogen evolution on a palladium-containing membrane in the form of a spiral) and in a contactor mode (i.e., in a traditional flow mode, with the Pd-Ru membrane inlet and outlet pipes overlapping )
Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.The following examples illustrate but do not limit the invention.
Примеры 1-10Examples 1-10
В примерах 1-10 проводят процесс углекислотного риформинга метана (УРМ) в интегрированном мембранно-каталитическом реакторе в режиме контактора и экстрактора при следующих условиях: Т=400-850°С, CH4/CO2=1/1, Wвход=9 л/ч, Рреакт=2 атм. Результаты примеров 1-10 приведены в таблице 3.In examples 1-10, the process of carbon dioxide reforming of methane (URM) is carried out in an integrated membrane-catalytic reactor in the mode of contactor and extractor under the following conditions: T = 400-850 ° C, CH 4 / CO 2 = 1/1, W input = 9 l / h, P react = 2 atm. The results of examples 1-10 are shown in table 3.
При повышении температуры реакции с 400 до 850°С наблюдается увеличение конверсии метана. Показано, что при проведении процесса в режиме экстрактора конверсия метана выше, чем в режиме контактора при аналогичных условиях, за счет извлечения водорода из реакционной зоны. Оптимальным является интервал температур 650-850°С, в котором достигаются высокие значения конверсии метана и потоки выделенного водорода с чистотой СН2=99,999%.With increasing reaction temperature from 400 to 850 ° C, an increase in methane conversion is observed. It was shown that during the process in the extractor mode, the methane conversion is higher than in the contactor mode under similar conditions due to the extraction of hydrogen from the reaction zone. The optimal temperature range is 650-850 ° C, in which high methane conversion values and released hydrogen fluxes with a purity of C H2 = 99.999% are achieved.
Из Таблицы 3 следует, что с повышением температуры падает соотношение Н2/СО на выходе из реактора (в полученном синтез-газе), что связано с интенсификацией процесса выделения ультрачистого водорода с помощью Pd-Ru мембраны.From Table 3 it follows that with increasing temperature the H 2 / CO ratio at the outlet of the reactor decreases (in the resulting synthesis gas), which is associated with the intensification of the process of evolution of ultrapure hydrogen using a Pd-Ru membrane.
Примеры 11-14Examples 11-14
Показано влияние давления в реакторе на процесс УРМ при проведении риформинга в режиме контактора и экстрактора при следующих условиях: Т=700°С, СН4/СО2=1/1, Wвход=9 л/ч, Ρреакт=2-5 атм. Результаты примеров 11-14 приведены в таблице 4.The effect of pressure in the reactor on the process of URM during reforming in the contactor and extractor mode under the following conditions is shown: T = 700 ° C, CH 4 / CO 2 = 1/1 , W inlet = 9 l / h, Ρ react = 2-5 atm. The results of examples 11-14 are shown in table 4.
Из таблицы 4 следует, что повышение давления в реакторе снижает значение конверсии метана, что связано со стехиометрией реакции УРМ:From table 4 it follows that increasing the pressure in the reactor reduces the value of methane conversion, which is associated with the stoichiometry of the reaction of the URM:
Показано, что с ростом давления значительно увеличивается степень извлечения водорода из системы и поток ультрачистого водорода, что связано с увеличением основной движущей силы массопереноса - разнице давлений на внешней и внутренней стенке Pd-Ru мембраны. Интенсификация процесса извлечения Н2 приводит к снижению соотношения Н2/СО на выходе из реактора.It was shown that with increasing pressure, the degree of hydrogen extraction from the system and the ultrapure hydrogen flux significantly increase, which is associated with an increase in the main driving force of mass transfer - the pressure difference on the outer and inner walls of the Pd-Ru membrane. The intensification of the process of extraction of H 2 leads to a decrease in the ratio of H 2 / CO at the outlet of the reactor.
Примеры 15-24Examples 15-24
Показано влияние температуры на основные параметры процесса углекислотного риформинга этанола (УРЭ) в интегрированном мембранно-каталитическом реакторе в режиме контактора и экстрактора при следующих условиях: Т=200-650°С, ЕtOН/СO2=1/5, Wвход=25 л/ч, Wгаз-носитель Ar=17 л/ч Рреакт=4 атм. Результаты примеров 15-24 приведены в таблице 5.The effect of temperature on the main parameters of the process of carbon dioxide reforming of ethanol (ERE) in the integrated membrane-catalytic reactor in the mode of contactor and extractor under the following conditions is shown: T = 200-650 ° C, EtOH / CO 2 = 1/5, W inlet = 25 l / h, W carrier gas Ar = 17 l / h P react = 4 atm. The results of examples 15-24 are shown in table 5.
Из Таблицы 5 следует, что конверсия этанола растет с увеличением температуры и достигает 100% примерно при Т=400°С как в режиме контактор, так и в режиме экстрактор. При этом в интервале Т=550-650°С степень извлечения водорода из системы в режиме экстрактор достигает 20%, а содержание метана в данном диапазоне температур значительно ниже в режиме экстрактора, что снижает потери водорода по реакции метанизации монооксида углерода (2). Это связано с увеличением проницаемости Pd-Ru мембраны и более глубокой степенью превращения метана (аналогично примерам 1-10), образующегося по реакциям (3)-(4)From Table 5 it follows that the conversion of ethanol increases with increasing temperature and reaches 100% at about T = 400 ° C in both contactor mode and extractor mode. Moreover, in the range T = 550-650 ° С, the degree of hydrogen extraction from the system in the extractor mode reaches 20%, and the methane content in this temperature range is much lower in the extractor mode, which reduces hydrogen losses from the carbon monoxide methanization reaction (2). This is due to an increase in the permeability of the Pd-Ru membrane and a deeper degree of methane conversion (similar to examples 1-10) formed by reactions (3) - (4)
Примеры 25-34Examples 25-34
В примерах 25-34 показано влияние температуры на основные параметры процесса углекислотного риформинга диметилового эфира (УРДМЭ) в интегрированном мембранно-каталитическом реакторе в режиме контактор и экстрактор при следующих условиях: Т=200-650°С, Wвход=40 л/ч, Pреакт=5,5 атм, ДМЭ/СО2=1/5. Результаты примеров 25-34 приведены в таблице 6.Examples 25-34 show the effect of temperature on the main parameters of the process of carbon dioxide reforming of dimethyl ether (URDME) in an integrated membrane-catalytic reactor in the contactor and extractor mode under the following conditions: T = 200-650 ° C, W inlet = 40 l / h, P react = 5.5 atm; DME / CO 2 = 1/5 . The results of examples 25-34 are shown in table 6.
Из Таблицы 6 следует, что конверсия ДМЭ растет с увеличением температуры и достигает 100% при Т=450°С. В интервале температур Т=500-650°С достигаются максимальные выходы водорода и значения степени извлечения водорода - выше 80%.From Table 6 it follows that the conversion of DME increases with increasing temperature and reaches 100% at T = 450 ° C. In the temperature range T = 500-650 ° C, maximum hydrogen yields and values of the degree of hydrogen extraction are achieved - above 80%.
Анализ приведенных примеров показывает, что использование интегрированного мембранного реактора в режиме экстрактор позволяет значительно повышать эффективность процессов риформинга органических субстратов и синтетических топлив в синтез-газ и водород.An analysis of the above examples shows that the use of an integrated membrane reactor in the extractor mode can significantly increase the efficiency of the reforming of organic substrates and synthetic fuels into synthesis gas and hydrogen.
На основании примеров №1-10 показано, что использование ИМР в режиме экстрактора повышает значение конверсии метана сравнению с режимом контактора. При этом в примерах №11-14 показано, что увеличение давления с 2 до 5 атм. позволяет увеличить степень извлечения с 63% до 83% и увеличить общий выход водорода.Based on examples No. 1-10, it is shown that the use of IMR in the extractor mode increases the methane conversion value compared to the contactor mode. Moreover, in examples No. 11-14 it is shown that the pressure increase from 2 to 5 atm. allows to increase the degree of extraction from 63% to 83% and increase the total yield of hydrogen.
В примерах №15-34 показано, что ИМР можно использовать не только для углекислотного риформинга газообразных продуктов, но и для различного жидкого сырья (этанол, ДМЭ). При использовании ИМР в режиме экстрактора быстрее достигаются 100% конверсии субстратов, увеличивается общий выход водорода и снижаются потери водорода на реакцию метанизации (2).In examples No. 15-34, it was shown that IMR can be used not only for carbon dioxide reforming of gaseous products, but also for various liquid raw materials (ethanol, DME). When using IMR in the extractor mode, 100% conversion of substrates is achieved more quickly, the total hydrogen yield increases and the hydrogen loss to the methanization reaction decreases (2).
В примерах №1-34 показано, что соотношение Н2/СО на выходе из реактора снижается при интенсификации процесса выделения водорода с помощью Pd-Ru мембраны путем повышения температуры и давления. Так, простым способом - регулировкой температуры - можно достигать получения синтез-газа с требуемым отношением Н2/СО.In examples No. 1-34 it is shown that the ratio of H 2 / CO at the outlet of the reactor decreases with the intensification of the process of hydrogen evolution using the Pd-Ru membrane by increasing temperature and pressure. So, in a simple way - by adjusting the temperature - you can achieve the synthesis gas with the desired ratio of H 2 / WITH.
Таким образом, предложенная конструкция ИМР и способ производства позволит существенным образом повысить производительность существующих нефтехимических производств, а также способствовать созданию малогабаритных энергетических станций, работающих на основе топливных элементов всех типов, потребляющих синтез-газ и чистый водород.Thus, the proposed design of the IMR and the production method will significantly increase the productivity of existing petrochemical industries, as well as contribute to the creation of small-sized power plants based on all types of fuel cells that consume synthesis gas and pure hydrogen.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121881A RU2635609C1 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Integrated membrane-catalytic reactor and method of joint producing synthesis gas and ultra-pure hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121881A RU2635609C1 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Integrated membrane-catalytic reactor and method of joint producing synthesis gas and ultra-pure hydrogen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2635609C1 true RU2635609C1 (en) | 2017-11-14 |
Family
ID=60328655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016121881A RU2635609C1 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Integrated membrane-catalytic reactor and method of joint producing synthesis gas and ultra-pure hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2635609C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6599491B2 (en) * | 2001-01-22 | 2003-07-29 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal hydrogen manufacture |
| WO2004022480A2 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Apparatus and process for production of high purity hydrogen |
| RU2325219C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence |
-
2016
- 2016-06-02 RU RU2016121881A patent/RU2635609C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6599491B2 (en) * | 2001-01-22 | 2003-07-29 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal hydrogen manufacture |
| WO2004022480A2 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Apparatus and process for production of high purity hydrogen |
| RU2325219C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6919062B1 (en) | Permreactor and separator type fuel processors for production of hydrogen and hydrogen, carbon oxides mixtures | |
| Iulianelli et al. | Methanol steam reforming for hydrogen generation via conventional and membrane reactors: A review | |
| EP1899046B1 (en) | Compact reforming reactor | |
| US9328035B1 (en) | Systems and methods for producing liquid hydrocarbon fuels | |
| AU2006264046B2 (en) | Compact reforming reactor | |
| AU2009330281B2 (en) | Catalysts for the production of hydrogen | |
| US20080019902A1 (en) | Process for producing hydrogen | |
| Fedotov et al. | Original hybrid membrane-catalytic reactor for the Co-Production of syngas and ultrapure hydrogen in the processes of dry and steam reforming of methane, ethanol and DME | |
| Gallucci et al. | Pd–Ag tubular membrane reactors for methane dry reforming: a reactive method for CO2 consumption and H2 production | |
| JP5449337B2 (en) | Hydrogen production method and apparatus | |
| ITRM20060102A1 (en) | MEMBRANE PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF REFORMING HYDROGEN OF ORGANIC COMPOUNDS IN PARTICULAR HYDROCARBONS OR ALCOHOLS | |
| CN101177240B (en) | Integrated device for preparing hydrogen by the recapitalization of dimethyl ether aqueous vapor and method | |
| KR20230027205A (en) | Hydrogen production using a membrane reformer | |
| RU2638350C1 (en) | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen | |
| Brunetti et al. | Membrane reactors for hydrogen production | |
| Ferreira-Aparicio et al. | Pure hydrogen production from methylcyclohexane using a new high performance membrane reactor | |
| RU2635609C1 (en) | Integrated membrane-catalytic reactor and method of joint producing synthesis gas and ultra-pure hydrogen | |
| Palma et al. | Membrane reactors for H2 and energy production | |
| RU2717819C1 (en) | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol | |
| CN114132896A (en) | Device and method for preparing hydrogen by oxidizing and reforming ethanol | |
| Basile et al. | Hydrogen production by ethanol steam reforming: experimental study of a Pd-Ag membrane reactor and traditional reactor behaviour | |
| Palma et al. | Membrane reactor technology and catalysis for intensified hydrogen production | |
| JPH04325402A (en) | Method and equipment for producing gaseous hydrogen for fuel cell and supply method therefor | |
| JP2004345874A (en) | Hydrogen production method, and hydrogen production system | |
| CN111087279A (en) | Methane oxygen-free aromatization method based on molecular sieve membrane reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190410 Effective date: 20190410 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200603 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210607 |