RU2717819C1 - Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol - Google Patents
Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2717819C1 RU2717819C1 RU2019130065A RU2019130065A RU2717819C1 RU 2717819 C1 RU2717819 C1 RU 2717819C1 RU 2019130065 A RU2019130065 A RU 2019130065A RU 2019130065 A RU2019130065 A RU 2019130065A RU 2717819 C1 RU2717819 C1 RU 2717819C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- ethanol
- steam reforming
- membrane
- alloy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
Abstract
Description
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно, к процессам дегидрирования и парового риформинга низших алифатических спиртов с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах (ТЭ).The invention relates to the chemical and petrochemical industries, in particular, to the processes of dehydrogenation and steam reforming of lower aliphatic alcohols with the aim of obtaining high-purity hydrogen suitable for use in fuel cells (FC).
В настоящее время водород получают в промышленности как один из продуктов риформинга легких нефтяных фракций. Используется также паровая конверсия углеводородов, в частности, метана и бутана. Эти процессы протекают при высоких температурах и, кроме водорода, дают большое число сопутствующих и побочных продуктов.Currently, hydrogen is obtained in industry as one of the products of the reforming of light oil fractions. Steam conversion of hydrocarbons, in particular methane and butane, is also used. These processes occur at high temperatures and, in addition to hydrogen, give a large number of related and by-products.
В гораздо более мягких условиях протекают каталитические процессы парового риформинга алифатических спиртов, которые к тому же могут быть получены из возобновляемого сырья - биомассы (биоспирты). Паровой риформинг этанола (ПРЭ) представляется более привлекательным, чем паровой риформинг метанола из-за более низкой токсичности и возможности получения при ферментации биомассы водного раствора с содержанием этилового спирта 8-12%, который может напрямую использоваться в паровой конверсии:Under much milder conditions, the catalytic processes of steam reforming of aliphatic alcohols proceed, which can also be obtained from renewable raw materials - biomass (bioalcohols). Ethanol steam reforming (ERE) seems more attractive than methanol steam reforming because of its lower toxicity and the possibility of obtaining an aqueous solution with 8–12% ethyl alcohol content during biomass fermentation, which can be directly used in steam reforming:
Паровой риформинг этанола проводят с высокой конверсией в присутствии катализаторов на основе благородных или переходных металлов, нанесенных на различные носители с высокой удельной поверхностью. Однако для дальнейшего применения полученного водорода в качестве сырья для ТЭ необходимо, чтобы в ходе целевой реакции образовывалось как можно меньше побочных продуктов. Так, для использования полученного водорода в низкотемпературных ТЭ нежелательно присутствие даже следов СО (не более 10 ppm), отравляющих платиновый катализатор. В связи с этим очень важна высокая селективность катализатора ПРЭ при сохранении практически полной конверсии этанола. Даже полученные селективно и при высокой конверсии спирта продукты ПРЭ требуют очистки от нежелательных примесей в сепарационном модуле высокоэффективного выделения сверхчистого водорода. Это приводит к созданию сложных и дорогостоящих многомодульных установок.Ethanol steam reforming is carried out with a high conversion in the presence of noble or transition metal catalysts supported on various supports with a high specific surface area. However, for further use of the obtained hydrogen as a feedstock for fuel cells, it is necessary that as few by-products as possible are formed during the target reaction. So, to use the obtained hydrogen in low-temperature fuel cells, it is undesirable to have even traces of CO (not more than 10 ppm) poisoning the platinum catalyst. In this regard, the high selectivity of the EHP catalyst is very important while maintaining the almost complete conversion of ethanol. Even the products obtained selectively and at high alcohol conversion require purification from undesirable impurities in the separation module of highly efficient ultrapure hydrogen evolution. This leads to the creation of complex and expensive multi-module installations.
Совмещение процессов каталитического парового риформинга и селективного извлечения высокочистого водорода в мембранно-каталитическом реакторе (МКР) обеспечивает высокую производительность и необходимую чистоту получаемого водорода. В то же время для таких систем необходима разработка специальных катализаторов и мембран, позволяющих проводить паровой риформинг и извлечение водорода через избирательно проницаемые для водорода мембраны в одних и тех же рабочих условиях, близких к оптимальным для обоих проходящих в МКР процессов - парового риформинга и мембранного извлечения водорода.The combination of catalytic steam reforming and selective extraction of high purity hydrogen in a membrane-catalytic reactor (MKP) provides high productivity and the required purity of the resulting hydrogen. At the same time, such systems require the development of special catalysts and membranes that allow steam reforming and hydrogen extraction through selectively hydrogen-permeable membranes under the same operating conditions, which are close to optimal for both processes occurring in the FIBC - steam reforming and membrane extraction hydrogen.
В последнее двадцатилетие предложен ряд возможных вариантов мембранно-каталитических систем для получения сверхчистого водорода. В одном из первых патентов на эту тему (заявка WO 99/61368, кл. МПК C21D 1/18, C21D 1/78, C21D 6/00, C21D 8/00, С22С 38/00, С22С 38/06, С22С 38/12, С22С 38/44, С22С 38/48, С23С 8/02, С23С 8/22, опубл. 02.12.1999) описано получения чистого водорода одностадийным паровым риформингом различных органических веществ, включая метан, октан, бензин, метанол и этанол в реакторе с мембраной из палладиевого сплава. Мембраны из сплава палладия с серебром, избирательно проницаемые для водорода, удаляют водород из зоны каталитического процесса, что позволяет сдвинуть термодинамическое равновесие, ограничивающее в традиционном реакторе конверсию исходных веществ, обеспечивая практически полное их превращение. При этом на выходе из зоны пермеата реактора получают водород, пригодный для подачи непосредственно в низкотемпературный топливный элемент.In the last twenty years, a number of possible options for membrane-catalytic systems for producing ultrapure hydrogen have been proposed. In one of the first patents on this subject (application WO 99/61368, class IPC C21D 1/18, C21D 1/78, C21D 6/00, C21D 8/00, C22C 38/00, C22C 38/06, C22C 38 / 12, C22C 38/44, C22C 38/48, C23C 8/02, C23C 8/22, publ. 12/02/1999) describes the production of pure hydrogen by one-stage steam reforming of various organic substances, including methane, octane, gasoline, methanol and ethanol in a reactor with a palladium alloy membrane. Membranes made of an alloy of palladium with silver, selectively permeable to hydrogen, remove hydrogen from the zone of the catalytic process, which allows shifting the thermodynamic equilibrium, limiting the conversion of the starting materials in a traditional reactor, ensuring their almost complete conversion. At the same time, hydrogen is obtained at the outlet of the reactor permeate zone, which is suitable for supplying directly to the low-temperature fuel cell.
В более раннем патенте US №5449848, кл. МПК B01J 19/24, B01J 8/00, С01В 17/04, С01В 7/14, С07В 35/04, С07В 61/00, С07С 11/08, С07С 11/16, С07С 15/04, С07С 15/46, С07С 5/367, С07С 5/48, опубл. 12.09.1995, описан способ дегидрирования углеводородного сырья в реакторе, состоящем из камеры дегидрирования, содержащей катализатор, и камеры сбора и окисления водорода, отделенной от камеры дегидрирования проницаемой для водорода мембраной. Теплота экзотермической реакции окисления водорода используется при этом для компенсации затрат энергии на проведение основного процесса.In an earlier US patent No. 5449848, class. IPC B01J 19/24, B01J 8/00, С01В 17/04, С01В 7/14, С07В 35/04, С07В 61/00, С07С 11/08, С07С 11/16, С07С 15/04, С07С 15/46 , С07С 5/367, С07С 5/48, publ. 09/12/1995, a method for the dehydrogenation of hydrocarbons in a reactor is described, which consists of a dehydrogenation chamber containing a catalyst and a hydrogen collection and oxidation chamber separated from the dehydrogenation chamber by a hydrogen-permeable membrane. The heat of the exothermic reaction of hydrogen oxidation is used to compensate for the energy costs of the main process.
Тот же принцип используется в способе одновременного проведения процесса дегидрирования легких алканов и непрерывного извлечения водорода через мембрану из зоны реакции в мембранно-каталитическом модуле (патент RU №2527785, кл. МПК B01J 8/04, опубл. 10.09. 2014). Авторы изобретения предложили разделить мембранно-каталитический модуль на несколько секций, каждая из которых содержит реакционную камеру и камеру для сбора водорода. Это позволяет увеличить суммарную поверхность мембран, приходящуюся на единицу объема катализатора. Тем самым повышается конверсия сырья в целевые продукты благодаря ускорению выведения водорода и, как следствие, смещению равновесия реакции дегидрирования.The same principle is used in the method of simultaneously carrying out the process of dehydrogenation of light alkanes and the continuous extraction of hydrogen through the membrane from the reaction zone in the membrane-catalytic module (patent RU No. 2527785, class IPC B01J 8/04, publ. 10.09. 2014). The inventors proposed to divide the membrane-catalytic module into several sections, each of which contains a reaction chamber and a chamber for collecting hydrogen. This allows you to increase the total membrane surface per unit volume of catalyst. This increases the conversion of raw materials to target products due to the acceleration of hydrogen excretion and, as a consequence, a shift in the dehydrogenation reaction equilibrium.
Поскольку целью патентов US №5449848 и RU №2527785 были повышение выхода продуктов дегидрирования парафинов в олефины и экономия энергии, предлагаемые в них реакторы не могут использоваться для получения сверхчистого водорода, т.к. диффундирующий через мембрану высокочистый водород не выводится из камеры-сборника, а окисляется для компенсации затрат энергии эндотермического процесса дегидрирования.Since the purpose of US patents No. 5449848 and RU No. 2527785 was to increase the yield of paraffin dehydrogenation products into olefins and save energy, the reactors proposed therein cannot be used to produce ultrapure hydrogen, because high-purity hydrogen diffusing through the membrane is not removed from the collection chamber, but is oxidized to compensate for the energy costs of the endothermic dehydrogenation process.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату (прототипом) является способ получения сверхчистого водорода паровым риформингом органического сырья, в частности, этанола (патент RU 2638350, кл. МПК B01D 71/02, С01В 3/38, опубл. 13.12.2017).The closest to the invention according to the set of essential features and the achieved result (prototype) is a method for producing ultrapure hydrogen by steam reforming of organic raw materials, in particular ethanol (patent RU 2638350, class IPC B01D 71/02, С01В 3/38, publ. 13.12 .2017).
По этому способу органическое сырье подают через входной патрубок в корпус мембранно-каталитического реактора на наружную поверхность пористого керамического каталитического конвертера, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом из шихты состава, мас. %: Ni - 45, Al - 5, Co3O4 - 50, и восстановленного в токе водорода, осуществляют паровой риформинг органического сырья в синтез-газ при температуре 250-850°С и давлении 1-7 атм, а затем мембранную сепарацию через водородселективную мембрану, сдувку выделенного ультрачистого водорода потоком инертного газа-носителя и вывод синтез-газа, остальных продуктов и непрореагировавшего сырья через отводной патрубок и газовую линию для вывода синтез-газа и остальных продуктов. Мембрана выполнена в виде тонкой спиралеобразной трубки из сплава 94% мас. Pd и 6% мас. Ru для выведения сверхчистого водорода (чистотой 99,999%). Процессы углекислотного риформинга этанола проводят в интервале температур от 200 до 650°С.According to this method, organic raw materials are fed through an inlet pipe into the membrane-catalytic reactor vessel onto the outer surface of a porous ceramic catalytic converter obtained by self-propagating high-temperature synthesis from a mixture of the composition, wt. %: Ni - 45, Al - 5, Co 3 O 4 - 50, and reduced in a stream of hydrogen, steam reforming of organic materials into synthesis gas is carried out at a temperature of 250-850 ° C and a pressure of 1-7 atm, and then membrane separation through a hydrogen-selective membrane, blowing off the separated ultrapure hydrogen by a stream of inert carrier gas and withdrawing the synthesis gas, other products and unreacted raw materials through the branch pipe and gas line to remove the synthesis gas and other products. The membrane is made in the form of a thin spiral-shaped tube made of an alloy of 94% wt. Pd and 6% wt. Ru for the removal of ultrapure hydrogen (purity 99,999%). The processes of carbon dioxide reforming of ethanol are carried out in the temperature range from 200 to 650 ° C.
Недостатком способа по прототипу является присутствие в составе целевого продукта - синтез-газа значительных количеств монооксида углерода, так, что он, адсорбируясь на поверхности мембраны, заметно снижает ее водородопроницаемость.The disadvantage of the prototype method is the presence of significant amounts of carbon monoxide in the composition of the target product — synthesis gas, so that it adsorbing on the membrane surface significantly reduces its hydrogen permeability.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола с высоким выходом водорода, пригодного для использования в топливных элементах, в более мягких условиях, что обеспечит повышение срока службы мембраны.The objective of the invention is to develop a method for producing ultrapure hydrogen by steam reforming of ethanol with a high yield of hydrogen, suitable for use in fuel cells, under milder conditions, which will increase the life of the membrane.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола, включающем ввод в мембранно-каталитический реактор смеси этанола и водяного пара, паровой риформинг этанола при повышенной температуре на металлсодержащем катализаторе с одновременным выводом образующегося сверхчистого водорода через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава, сдувку сверхчистого водорода газом-носителем и вывод ретентата, в качестве палладийсодержащего сплава используют сплав 93.5 мас. % Pd, 0.5 мас. % Ru, 6.0 мас. % In, в качестве катализатора - сплав, выбранный из Pd-Ru или Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас. %, нанесенный на порошок детонационных наноалмазов, а паровой риформинг этанола проводят при температурах 380-650°С и давлении 1-3 атм с выводом ретентата как дополнительного продукта - водородсодержащего газа.The problem is solved in that in a method for producing ultrapure hydrogen by steam reforming of ethanol, comprising introducing a mixture of ethanol and water vapor into a membrane-catalytic reactor, steam reforming of ethanol at an elevated temperature on a metal-containing catalyst with simultaneous withdrawal of the resulting ultrapure hydrogen through a hydrogen-selective membrane from palladium-containing purging of ultrapure hydrogen with a carrier gas and retentate withdrawal, alloy 93.5 wt.% is used as a palladium-containing alloy. % Pd, 0.5 wt. % Ru, 6.0 wt. % In, as a catalyst, an alloy selected from Pd-Ru or Pt-Ru with a second component content of 10 wt. % applied to the powder of detonation nanodiamonds, and ethanol steam reforming is carried out at temperatures of 380-650 ° C and a pressure of 1-3 atm with the withdrawal of retentate as an additional product - a hydrogen-containing gas.
Способ осуществляют в мембранно-каталитическом реакторе из жаропрочной стали 23Х20Н18 в виде параллелепипеда, разделенного мембраной в виде фольги из сплава палладия на две несообщающиеся камеры, в одну из которых помещают катализатор ПРЭ, представляющий собой порошок наноалмазов с нанесенными на них сплавами Pd-Ru, Pd-Ni или Pt-Ru. В другую камеру подают газ-носитель - инертный газ или пары воды для выведения из МКР сверхчистого водорода. Содержащая катализатор камера снабжена патрубками для ввода исходной смеси паров этанола и воды и вывода продуктов ПРЭ. Камера вывода водорода имеет патрубок для ввода газа-носителя (паров воды или инертного газа) и патрубок для вывода смеси газа-носителя и водорода. Герметизация реактора осуществляется с помощью прокладок из меди и/или углеродного материала, болтов и гаек.The method is carried out in a membrane-catalytic reactor made of heat-resistant steel 23X20H18 in the form of a parallelepiped separated by a membrane in the form of a palladium alloy foil into two non-communicating chambers, one of which contains a PRE catalyst, which is a powder of nanodiamonds with Pd-Ru, Pd alloys deposited on them -Ni or Pt-Ru. A carrier gas is supplied to another chamber — an inert gas or water vapor to remove ultrapure hydrogen from the MCR. The chamber containing the catalyst is equipped with nozzles for introducing the initial mixture of ethanol and water vapors and outputting the products of the EAR. The hydrogen outlet chamber has a nozzle for introducing a carrier gas (water vapor or inert gas) and a nozzle for withdrawing a mixture of carrier gas and hydrogen. The reactor is sealed with gaskets made of copper and / or carbon material, bolts and nuts.
Носитель катализатора представляет собой частицы синтетических детонационных наноалмазов (ДНА), получаемых при детонации взрывчатых веществ или их смесей с отрицательным кислородным балансом в закрытом объеме и неокислительной среде [V.Yu Dolmatov., Т. Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. Ed. D.M. Gruen, Springer, 2005,217].The catalyst carrier is a particle of synthetic detonation nanodiamonds (DND) obtained by detonation of explosives or their mixtures with negative oxygen balance in a closed volume and non-oxidizing medium [V.Yu Dolmatov., T. Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond . Ed. D.M. Gruen, Springer, 2005,217].
Химическая очистку и стабилизацию порошков ДНА, использованных в предлагаемом изобретении, проводили в ФГУП Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог» Санкт-Петербургского технологического института (Технического университета) по методике, описанной на стр. 230 вышеупомянутой работы [V.Yu Dolmatov., Т. Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. Ed. D.M. Gruen, Springer, 2005, С. 230]. Ядро образующихся в результате детонации частиц имеет структуру алмаза с атомами углерода в sp3-гибридизации. Поверхность частиц ДНА представляет собой деформированную углеродную оболочку толщиной от 1 до 4 углеродных слоев [Kulakova I.I. Surface chemistry of nanodiamonds. Physics of the Solid State. 2004; 46(4): C. 636-643]. Синтезированные при высоких температурах ДНА обладают высокой термической и химической стабильностью в условиях ПРЭ, а благодаря присутствию на поверхности частиц карбонильных, карбоксильных и гидроксильных функциональных групп отличаются хорошей адгезией к благородным металлам. Значительная удельная поверхность ДНА обеспечивает высокую дисперсность нанесенных металлов и присутствие активных центров в основном на поверхности катализатора. Предпочтительными для ПРЭ металлами, наносимыми на ДНА, являются биметаллические системы Pd-Ru или Pt-Ru.Chemical cleaning and stabilization of DND powders used in the present invention was carried out at the Federal State Unitary Enterprise Special Design and Technological Bureau "Technologist" of the St. Petersburg Technological University (Technical University) according to the method described on page 230 of the above work [V.Yu Dolmatov., T Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. Ed. DM Gruen, Springer 2005, p. 230]. The nucleus of particles formed as a result of detonation has a diamond structure with carbon atoms in sp 3 hybridization. The surface of the DND particles is a deformed carbon shell with a thickness of 1 to 4 carbon layers [Kulakova II Surface chemistry of nanodiamonds. Physics of the Solid State. 2004; 46 (4): C. 636-643]. The DNDs synthesized at high temperatures have high thermal and chemical stability under the conditions of EHE, and due to the presence on the surface of particles of carbonyl, carboxyl and hydroxyl functional groups, they are characterized by good adhesion to noble metals. A significant specific surface of the DND provides a high dispersion of the deposited metals and the presence of active centers mainly on the surface of the catalyst. Preferred for PRE metals deposited on DNDs are Pd-Ru or Pt-Ru bimetallic systems.
В качестве материала мембран, избирательно проницаемых для водорода, используют фольгу из сплава 93.5 мас. % Pd, 0.5 масс. % Ru, 6.0 масс. % In как материала, обладающего, согласно литературным данным [см. например, Г.С. Бурханов, Н.Б. Горина, Н.Б. Кольчугина, Н.Р. Рошан. Сплавы палладия для водородной энергетики. Российский Химический журнал, т. L, 2006 с. 36-40], лучшими прочностными свойствами, коррозионной стойкостью и устойчивостью к влиянию оксидов углерода и метана. В качестве газа-носителя могут применять аргон, другие инертные газы, водяной пар.As a material of membranes selectively permeable to hydrogen, a foil of alloy 93.5 wt. % Pd, 0.5 mass. % Ru, 6.0 mass. % In as a material possessing, according to published data [see e.g. G.S. Burkhanov, N.B. Gorina, N.B. Kolchugina, N.R. Roshan. Palladium alloys for hydrogen energy. Russian Chemical Journal, vol. L, 2006 p. 36-40], the best strength properties, corrosion resistance and resistance to the effects of carbon oxides and methane. As the carrier gas can be used argon, other inert gases, water vapor.
В мембранно-каталитический реактор вводят смесь этанола и водяного пара. Проводят паровой риформинг этанола при температурах 380-650°↓С и давлении 1-3 атм на катализаторе - сплаве, выбранном из Pd-Ru, Pt-Cu и Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас. %., нанесенный на порошок детонационных наноалмазов. Через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава состава 93.5 мас. % Pd, 0.5 мас. % Ru, 6.0 мас. % In выводят сверхчистый водород как пермеат. Проводят сдувку сверхчистого водорода газом-носителем (аргоном). Ретентат представляет собой водородсодержащий газ и непрореагировавший водяной пар. Благодаря низкому содержанию СО полученный водородсодержащий газ могут применять в топливных элементах без сепарации - достаточно при необходимости провести его сушку.A mixture of ethanol and water vapor is introduced into the membrane-catalytic reactor. Steam reforming of ethanol is carried out at temperatures of 380-650 ° ↓ С and a pressure of 1-3 atm on a catalyst — an alloy selected from Pd-Ru, Pt-Cu and Pt-Ru with a second component content of 10 wt. %., applied to the powder of detonation nanodiamonds. Through a hydrogen-selective membrane of palladium-containing alloy composition 93.5 wt. % Pd, 0.5 wt. % Ru, 6.0 wt. % In remove ultrapure hydrogen as permeate. An ultrapure hydrogen is blown off with a carrier gas (argon). Retentate is a hydrogen-containing gas and unreacted water vapor. Due to the low CO content, the resulting hydrogen-containing gas can be used in fuel cells without separation - it is sufficient to dry it if necessary.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его возможные конкретные применения.The following examples illustrate the invention without limiting its possible specific applications.
Примеры 1-19Examples 1-19
В примерах 1-8 (Таблица 1) и 9-19 (Таблица 2) проводят паровой риформинг этанола в мембранно-каталитической системе при температурах 380-500°С, скорости подачи смеси паров этанола и воды 1,6 л/час при соотношении этанол : вода 1:3, либо 2,0 л/час при соотношении этанол : вода 1:9 на катализаторах Pt-Cu/ДНА, Pt-Ru/ДНА и Pd-Ru/ДНА. Скорость газа-носителя на входе в зону ретентата 1,8 л/час, а в зону пермеата - 2,4 л/час. Давление в зоне ретентата 1-2 атм, а в зоне пермеата -1 атм.In examples 1-8 (Table 1) and 9-19 (Table 2), ethanol steam reforming is carried out in a membrane-catalytic system at temperatures of 380-500 ° C, a feed rate of a mixture of ethanol vapor and water of 1.6 l / h at an ethanol ratio : water 1: 3, or 2.0 l / h with a ratio of ethanol: water 1: 9 on catalysts Pt-Cu / DND, Pt-Ru / DND and Pd-Ru / DND. The carrier gas velocity at the inlet to the retentate zone is 1.8 l / h, and to the permeate zone is 2.4 l / h. The pressure in the retentate zone is 1-2 atm, and in the permeate zone -1 atm.
Для избирательного извлечения водорода из зоны ПРЭ используют мембрану в виде фольги из сплава 93,5 мас. % Pd, 6 мас. % In и 0,5 мас. % Ru толщиной 60 мкм.For the selective extraction of hydrogen from the zone of the EHP, a membrane in the form of a foil from an alloy of 93.5 wt. % Pd, 6 wt. % In and 0.5 wt. % Ru with a thickness of 60 μm.
Здесь и далее WH2 -суммарное количество водорода, образовавшего в МКР, моль/час*г Me; R - степень извлечения водорода из зоны ПРЭ в зону пермеата, (%).Hereinafter, W H2 is the total amount of hydrogen formed in the MCR, mol / hour * g Me; R is the degree of hydrogen extraction from the EHP zone to the permeate zone, (%).
Наибольший среди полученных выходов сверхчистого водорода достигается при проведении ПРЭ на катализаторе Pd-Ru/ДНА.The highest of the ultrapure hydrogen yields obtained is achieved by conducting a PRE on a Pd-Ru / DND catalyst.
Интерес представляет также состав смеси, выходящей из зоны ретентата МКР. Благодаря невысокому содержанию СО (см. Таблицу 3) поток такого водородсодержащего газа тоже может быть использован в топливных элементах, но - в высокотемпературных, не требующих концентрации монооксида углерода в водороде порядка миллионных долей. Поток может быть использован в топливных элементах.Of interest is also the composition of the mixture leaving the zone of the MKP retentate. Due to the low CO content (see Table 3), the flow of such a hydrogen-containing gas can also be used in fuel cells, but in high-temperature ones that do not require a concentration of carbon monoxide in hydrogen of the order of parts per million. Flow can be used in fuel cells.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019130065A RU2717819C1 (en) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019130065A RU2717819C1 (en) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2717819C1 true RU2717819C1 (en) | 2020-03-25 |
Family
ID=69943316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019130065A RU2717819C1 (en) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2717819C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117361442A (en) * | 2023-10-08 | 2024-01-09 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | Method for producing hydrogen by partial oxidation of natural gas by using hypergravity reactor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5449848A (en) * | 1989-06-13 | 1995-09-12 | Agency Of Industrial Science And Technology | Dehydrogenation process |
| RU2414954C1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-03-27 | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence |
| RU2527785C2 (en) * | 2012-11-16 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Membrane reactor |
| RU2638350C1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-12-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen |
| CN108686522A (en) * | 2017-04-06 | 2018-10-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of application of high temperature resistant palladium alloy composite membrane in vapor reforming hydrogen production reaction |
-
2019
- 2019-09-25 RU RU2019130065A patent/RU2717819C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5449848A (en) * | 1989-06-13 | 1995-09-12 | Agency Of Industrial Science And Technology | Dehydrogenation process |
| RU2414954C1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-03-27 | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence |
| RU2527785C2 (en) * | 2012-11-16 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Membrane reactor |
| RU2638350C1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-12-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen |
| CN108686522A (en) * | 2017-04-06 | 2018-10-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of application of high temperature resistant palladium alloy composite membrane in vapor reforming hydrogen production reaction |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117361442A (en) * | 2023-10-08 | 2024-01-09 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | Method for producing hydrogen by partial oxidation of natural gas by using hypergravity reactor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rahimpour et al. | Palladium membranes applications in reaction systems for hydrogen separation and purification: A review | |
| Amiri et al. | Membrane reactors for sustainable hydrogen production through steam reforming of hydrocarbons: A review | |
| US6171574B1 (en) | Method of linking membrane purification of hydrogen to its generation by steam reforming of a methanol-like fuel | |
| CN107073427B (en) | Shell-and-tube reactor for reforming natural gas and method for producing synthesis gas or hydrogen using the same | |
| Kikuchi | Palladium/ceramic membranes for selective hydrogen permeation and their application to membrane reactor | |
| US5637259A (en) | Process for producing syngas and hydrogen from natural gas using a membrane reactor | |
| Iulianelli et al. | Hydrogen production from ethanol via inorganic membrane reactors technology: a review | |
| US6090312A (en) | Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions | |
| AU2009330281B2 (en) | Catalysts for the production of hydrogen | |
| Fedotov et al. | Original hybrid membrane-catalytic reactor for the Co-Production of syngas and ultrapure hydrogen in the processes of dry and steam reforming of methane, ethanol and DME | |
| Ryi et al. | Methane steam reforming with a novel catalytic nickel membrane for effective hydrogen production | |
| SA94150304B1 (en) | A partial catalytic oxidation process of a catalytic gas to obtain SYNTHESIS GAS and FORMALDEHYDE | |
| Basile et al. | Co-current and counter-current modes for methanol steam reforming membrane reactor: experimental study | |
| JP4995461B2 (en) | Carbon dioxide reforming method of hydrocarbons by selectively permeable membrane reactor | |
| Li et al. | Staged-separation membrane reactor for steam methane reforming | |
| Yang et al. | Review of catalytic reforming for hydrogen production in a membrane-assisted fluidized bed reactor | |
| US20140120023A1 (en) | Methods and systems for ammonia production | |
| JP5798718B2 (en) | Organic compound dehydrogenation reactor and hydrogen production method | |
| RU2717819C1 (en) | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol | |
| US20080241058A1 (en) | Process for producing hydrogen with permselective membrane reactor and permselective membrane reactor | |
| KR20210095758A (en) | Membrane Module with Tubular Hydrogen Separator designed to increase hydrogen recovery and Device and Process for hydrogen production using the same | |
| Ganguli et al. | Hydrogen production using advanced reactors by steam methane reforming: a review | |
| Ferreira-Aparicio et al. | Pure hydrogen production from methylcyclohexane using a new high performance membrane reactor | |
| US7560090B2 (en) | Process for producing hydrogen with permselective membrane reactor and permselective membrane reactor | |
| RU2638350C1 (en) | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen |